JPH04110394A - ガソリンおよび留出油の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野］ 本発明は、接触分解方法により得られるサイクル油から
高品質ガソリン生成物および留出油燃料生成物を製造す
る方法に関する。 ［０００２］ 【従来の技術】 アメリカ合衆国特許第４．６７６．８８７号には、自動
車用燃料および他の製品を製造する石油系炭化水素の精
製における相当の進展が記載されている。この特許によ
れば、適当な石油フラクション、通常真空ガスオイルの
接触分解により製造される高芳香族原料が水素化分解さ
れる。接触分解の間、接触分解方法の特徴である脱アル
キル工程により原料中のポリ芳香族物質からアルキル基
が除かれ、主生成物としてのガソリンと共に種々の他の
より高い沸点を有するフラクションが生成する。分解（
クラッキング）で生成し、２０５〜４００℃（約４００
〜７５０°Ｆ）で沸騰し、一般にサイクル油と呼ばれる
高芳香族（芳香族化合物に富む）留出油フラクションは
、その後の水素化分解工程に好ましい原料となり、水素
化分解工程では、比較的穏やかな条件下、油中の２環式
芳香族化合物（ナフタレン）がガソリン沸点範囲の単環
式芳香族化合物に転化される。このようにして、分解工
程からのサイクル油（環式油）はガソリン範囲の生成物
に転化され、この生成物は高芳香族性であり、高いオク
タン価を有し、それ故、その後にリホーミングすること
なく、製油所のガソリンプールに直接配合することがで
きる。この方法の注目すべき効果は、比較的穏やかな条
件、例えば、７０００ｋＰａ−ａｂｓ（１０００ｐｓｉ
ｇ）の水素圧および許容できる程度の小さいな触媒老化
速度と組み合わせた穏やかな転化率を採用して長いサイ
クル期間を達成することである。この方法の詳細な説明
については、アメリカ合衆国特許第４，６７６．８８７
号を参照できる。 ［０００３］ 上述のように、接触分解工程からのサイクル油は、水素
化分解工程への原料として使用され、通常、約２０５〜
４００℃（４００〜７００’Ｆ）で沸騰する軽質サイク
ル油が適当である。しかしながら、３４５℃（約６５０
°Ｆ）を越えない、好ましくは３１５℃（約６００°Ｆ
）を越えない終点を有するライト・カッ）　（ｌｉｇｈ
ｔ　　ｃｕｔ）−軽質サイクル油を使用する場合、許容
できる触媒の老化速度を維持したままで、水素圧を増や
すことなく相当高い転化レベルで操作することが可能で
ある。更に、水素化分解されたガソリンのオクタン等級
は高い。従って、水素化分解器の原料を適当に選択する
ことにより、製品品質を改善しながら、広範な操作条件
を使用できる。この方法においてライト・カット軽質サ
イクル油を使用することは、アメリカ合衆国特許第４．
７３８．７６６号に記載され、この方法の詳細な説明に
ついてはこの特許を参照できる。 ［０００４］ 水素化分解は、比較的低い水素圧で操作されるので、比
較的穏やかなレベルで転化率が維持され、触媒老化は許
容できる割合に維持される。これによる１つの結果は、
水素化分解器からの流出物は、相当量の未転化物質を含
む、即ち、ガソリン沸点範囲以上で沸騰する生成物を含
むということである。水素化分解工程はサイクル油原料
中の不純物を含む相当量のへテロ原子を除去し、これは
、ガソリン転化生成物ならびにより高沸点の生成物にお
ける比較的低い硫黄および窒素含量に反映されている。 更に、より高沸点のフラクションのあるものは、水素化
を起こし、より容易に分解される成分を生成し、この理
由故に、この方法の有用な点は、未転化の水素化分解器
ボトム流出物を接触分解ユニットにリサイクルすること
にある。このタイプの方法は、アメリカ合衆国特許第４
，７８９，４！５７号に記載されており、この方法の詳
細な説明についてはこの特許を参照できる。 ［０００５］ １９８９年１１月８日付は出願のアメリカ合衆国特許出
願第０７／４３３，２５１号では、ロードディーゼル燃
料用の配合ストックとして有用な高品質燃料油と同時に
ハイオクタンガソリンを製造する方法が開示されている
。この特許出願に記載されている方法では、接触分解ユ
ニットからのサイクル油は、穏やかな圧力条件下で水素
化分解されてハイオクタンガソリンを生成し、これは、
そのユニットの分離器（蒸留塔）で分離される。また、
蒸留塔ではバー）　（ｈｅａｒｔ）　　・カット留出油
フラクション、典型的には２１５〜２５０℃（４２０〜
４８０°Ｆ）のフラクションが分離され、これは、水素
化分解器にリサイクルされる。上記特許出願に記載され
るように、ガソリン沸点範囲のすぐ上で沸騰する留出油
フラクションは、水素化分解ガソリン生成物より低いオ
クタン価およびロードディーゼル燃料として使用できな
いセタン価を有する。このような性質により、比較的有
用でない物質のように考えられる力瓢その組成の綿密な
検討により更に処理できる相当な可能性を有することが
判った。このフラクションは、水素化分解芳香族ガソリ
ンの前駆体であるヒドロ芳香族化合物に富み、従って、
更に開環反応に付してヒドロ芳香族化合物成分を除去す
ることによりガソリンの収率および留出油のセタン等級
を上げることができる。アメリカ合衆国特許出願第０７
７４３３゜２５１号に記載の方法では、これらのヒドロ
芳香族化合物成分を含む水素化分解生成物の一部分は水
素化分解器にリサイクルされ、水素化分解器を２回目に
通過する時にガソリンに転化される。 ［０００６］

【発明の構成】

上記特許出願に記載の方法を修正することにより、ハイ
オクタンガソリンに加えて高品質中間留出油を製造でき
ることが見出された。本発明では、ガソリン沸点範囲の
直上で沸騰する留出油フラクションの一部分を接触分解
ユニットにリサイクルする。この方法では、低セタンの
ヒドロ芳香族化合物成分が留出油生成物から除去され、
一方、分解器への低硫黄原料フラクションが同時に生成
する。実際、水素化分解生成物の２１５〜２５０℃（４
２０〜４８０°Ｆ）フラクションのリサイクルは、低硫
黄高セタン指数のディーゼル燃料を製造する操作の最適
モードを意味する。 ［０００７］ 従って、本発明では、石油系フラクションの接触分解に
より生成する脱アルキル原料から高品質ガソリンおよび
留出油生成物を製造する方法は、脱アルキル原料を水素
化分解してハイオクタン水素化分解ガソリンフラクショ
ンおよびガソリン沸点範囲以上で沸騰する留出油フラク
ションを生成することを含んで成る。この留出油フラク
ションは分離（蒸留）に付されて留出油フラクションの
最も低い沸点のフラクションが分離され、このフラクシ
ョンのいくらがまたは全部は分解操作にリサイクルされ
る。一般に、２１５〜２５０℃（４２０〜４８０°Ｆ）
フラクションは、分解領域にリサイクルするように選択
される力板生成物の品質のそれほどの変化を伴うことな
く、これらのカットポイントを幾らが変えることができ
る。 ［０００８］ 水素化分解は、比較的槽やかな条件、典型的には８２７
５ｋＰａ　（１２００ｐｓｉａ）以下、好ましくは７０
００ｋＰａ　（１０００ｐｓｉａ）以下の水素分圧で操
作するのが好ましい。転化率も、比較的槽１やかなレベ
ル、典型的にはガソリン沸点範囲またはより軽質の生成
物への約６５重量％以下のレベルに維持するのが好まし
い。 ［０００９］ １図１」は、水素化分解によるハイオクタンガソリンお
よびディーゼル燃料の同時製造のための簡素化プロセス
フローシートである。 ［００１０］ プ旦忠冬夏検討 アメリカ合衆国特許第４．６７６．８８７号、第４．７
．３８．７６６号および第４．７．８９，４５７号に記
載された軽質サイクル油の水素化分解方法は、ハイオク
タン芳香族ガソリンへの選択的転化と組み合わせた軽質
サイクル油（ＬＣＯ）の接触分解における２環式芳香族
化合物の選択的部分水素化に依拠する。水素化分解ガソ
リンのオクタン価は、典型的には少なくとも９０　（Ｒ
十〇）であり、従ってリホーミングする必要なく、無鉛
の製油所ガソリンプールに直接配合できる。 未転化留出油フラクションは、分解器への元のサイクル
油原料中に存在する２環式芳香族化合物の部分的飽和化
および分解の結果として原料よりパラフィン性である。 更に、相当な程度の脱硫黄および脱窒素力瓢水素化分解
触媒により起こる水素化および開環反応の結果として生
じる。従って、未転化留出油フラクションの品質は、サ
イクル油原料の品質より相当高く、水素化分解転化率が
増えると、改善の程度は増える。未転化フラクションの
セタン等級は、高いパラフィン含量および減少した芳香
族性の結果として元のサイクル油のものより顕著に高い
。これは、以下の１表１」における比較により例証され
る。「表１」は、３５１６ｋＰａ　（５１０ｐｓｉａ）
の水素分圧において２０５〜３２５℃（４００〜６２０
°Ｆ）の沸点範囲を有する軽質サイクル油（ＬＯＧ）原
料を使用するサイクル油水素化分解方法の場合の典型的
な原料および生成物の性質を示す。 ［００１１］

【表１】 ２１５℃＋　（４２０°　Ｆ＋）　　中入化率。 Ｃ５−２１５℃（Ｃ５−４２０°Ｆ） ＡＰＩ比重 水素１重量％ 硫黄１重量％ オクタン、Ｒ十〇 Ｍ＋０ パラフィン、重量％ オレフィン、重量％ ナフテン、重量％ 芳香族化合物２重量％ ２１５℃＋　（４２０°　Ｆ＋） 重量％ ３５゜ ０゜ ３６、８ ０．０１ ＡＰ’Ｉ比重　　　　　　　　　　１５．９　　　２６
．５　　　２８．５水素２重量％　　　　　　　　　　
９．４６　　１１．０７　　１１．３９窒素９重量％　
　　　　　　　２１０　　　　　　４　　　　　　５硫
黄２重量％　　　　　　　　　　２．６”　　＜０．０
５　　　＜０．０５セタン指数　　　　　　　　　　２
４　　　　　３５　　　　　３８パラフイン、重量％　
　　　　　１０　　　　　２１　　　　　２５オレフイ
ン、重量％　　　　　　　４ ナフテン、重量％　　　　　　　　４　　　　　１０　
　　　　１３芳香族化合物４重量％　　　　　８２　　
　−６９　　　　　６２［００１２］ 水素化分解転化率を増やした場合の中間留出油生成物の
発火性の改善は、水素化転化率を更に増やす、例えば２
１５℃＋（４２０’Ｆプラス）で約５５重量％以上とす
ることにより更に改善が見込めることを示す。しかしな
がら、サイクル油原料中に存在する窒素の含量および芳
香族化合物の種類は、許容できる触媒の老化速度が維持
されるなら、水素化分解の間に達することができる転化
率の限界を設定することになる。転化率に関する他の制
限も存在することがある。許容できる最大の転化レベル
において、ガソリン沸点範囲以上で沸騰するフラクショ
ン中の２環式芳香族化合物の濃度ば、特有の部分水素化
および分解反応により相当減少し、パラフィン濃度が増
加する。更に水素化分解転化率が増加すると、パラフィ
ン分解が相当になり、さもなければ高芳香族性であるガ
ソリン中に比較的低オクタンのパラフィンが含まれる結
果としてガソリン生成物のオクタン等級が下がる点まで
パラフィン濃度が増加する。従って、満足すべき触媒老
化を確保し、また良好な生成物オクタン価を維持するた
めに転化率を制限する必要がある場合がある。実際、約
６５重量％（２１５℃＋（４２０’　Ｆ＋）転化）の転
化レベルは、ガソリンの品質を所望の高いレベルに維持
する必要がある場合、許容できる最大値を意味する場合
がある。 ［００１３］ 未転化２１５℃＋（４２０’　Ｆ＋）フラクションの分
析により、フラクションの最も低い沸点部分は更に利用
できる相当な潜在性を有する物質であることが判る。こ
れは、以下の「表２」により示されている。「表２」は
、公称５５重量％の２１５℃＋（４２０’　Ｆ＋）転化
における水素化分解器からの２１５℃＋（４２０°Ｆ＋
）生成物の典型的な性質を示す。 ［００１４］

【表２】 表２ ５５重量％の４２０°Ｆ＋２１５℃十　−化時の４２０
°Ｆ＋（２１５℃十）生成　の典型的２１５℃＋　　　
　　　２１５−２５０℃　　　　　　　２５０℃十１弗
ヴ」伍色戸　Ａ堅叶邦四」Ｙ　　ＩＭザ」Ｅ戸ＦＦ基準
の収率１重量％　　４０．４．　　、　１６．２　　　
　　２４．２ＡＰＩ比重　　　　　　　　２５．４　　
　２６．４　　　　　２４．８硫黄２重量％　　　　　
　　　０．０１　　　０．００２　　　　０．０２窒素
、　ｐｐｒｒ＋ｗ　　　　　　　　　　８　　　　　　
　　　　　　　　１２オクタン　Ｒ十０　　　　　　　
　　　　９７．５セタン指数　　　　　　　　３４　　
　　　２５　　　　　　　’　３６パラフイン、重量％
　　　　２２　　　　　１７　　　　　　　２５ナフテ
ン１重量％　　　　　１０　　　　　　６　　　　　　
　１２芳香族化合物１重量％ アルキルベンゼン　　　　　　　　　　　２０テトラリ
ン　　　　　　　　　　　　　４０合計　　　　　　　
　　　６８　　　　．７７　　　　　　　６３＊混合し
て算出 ［００１５］ ２１５℃＋（４２０°Ｆ＋）フラクションの組成および
量は、転化レベルの広い範囲にわたり比較的一定のまま
であり、その結果、水素化分解器へのサイクル油原料の
より重質の芳香族化合物成分の転化率を増加させると、
組成的な変化は沸点範囲に対して相対的であることが見
出された。 ［００１６］ ２１５〜２５０℃（４２０〜４８０°Ｆ）の沸点範囲の
物質は水素化分解ガソリン生成物より芳香族化合物含量
が幾らか小さく、オクタン価が僅かに、典型的には２〜
４Ｒ＋０小さい。未転化物質のこの部分をガソリンと中
間留出油生成物との間で分割する場合、双方のストリー
ムの品質は悪化する。２１５〜２５０℃（４２０〜４８
０’Ｆ）留分のオクタン価は２１５℃−（４２０°Ｆ−
）ガソリンより典型的には２〜４Ｒ十〇小さい。更に、
終点の制限は、ガソリンプールに含めることができるこ
の高沸点フラクションの量を制限する。しかしながら、
その比較的高い芳香族化合物含量により、非常に低いセ
タン配合値を有し、留出油プールから除外する必要があ
り、その結果、硫黄含量が許容できるほど小さい場合で
あっても、ロードディーゼル燃料として使用できない。 ロードディーゼル燃料中の硫黄および芳香族化合物含量
を相当減らすことを必要とする最近の予想される規制に
より、これは、特に芳香族化合物含量に関して更に生成
物の改質の可能性が存在することを意味する。 ［００１７］ 未転化水素化分解生成物の最も沸点が低いフラクション
は、軽質サイクル油芳香族化合物のハイオクタンガソリ
ンへの転化における主たる中間体である２環式ヒドロ芳
香族化合物（テトラリン）の含量が高いので、追加の転
化に最も適している。しかしながら、この沸点範囲（０
１０〜Ｃｌ２）の芳香族化合物の比較的低い分子量が制
限要因である。より高い沸点範囲の芳香族化合物は、水
素化分解触媒により強く吸着され、従って、軽質芳香族
化合物より優先的に反応する。転化率が増えると、軽質
芳香族化合物と重質のパラフィンとの間で競争が存在す
ると考えられ、単一パスの操作では、第１のパスからの
未転化物質の最も低い沸点を有する芳香族フラクション
の相当な転化を達成するために必要な転化レベルはパラ
フィンの相当な転化率をもたらし得、上述のように、ガ
ソリン生成物のオクタン等級が下がることになる。 ［００１８］ 未転化物質の最も低沸点のフラクション、好ましくは２
１５〜２５０℃（４２０〜４８０°Ｆ）フラクションを
除去すると、未転化物質の芳香族化合物含量を減らすこ
とにより、未転化留出油、即ち、ガソリンに転化されな
い留出油の発火性が改善される。アメリカ合衆国特許出
願第０７７４３３，２５１号に記載されるように、除去
物質の水素化分解器へのリサイクルにより、水素化分解
ガソリンの生成が増える力瓢例えば水素化分解能力を維
持するために水素化分解器の１パス操作が望ましい場合
、このフラクションを接触分解ユニットにリサイクルし
てよく、フラクションは、このユニットのために、容易
に分解されるだけでなく、好ましい分解操作を実施でき
る高品質の低硫黄原料を生成する。 ［００１９］ プ旦欠囚構戊 図１は、ロードディーゼル燃料として使用するのに適当
な高品質留出油燃料油と一緒に高品質水素化分解ガソリ
ンを生成するための簡素化された概略フローシートを示
す。 ［００２０１ 接触分解ユニッ）１０　（図面では流動接触分解器、Ｆ
ＣＣ）のための新規原料は、ライン１１を経由して入り
、このユニットで分解されて、分解生成物はライン１３
を経由してユニットの分離セクション１２に送られる。 蒸留塔では、種々の生成物フラクションが常套の方法で
分離され、フラクションは、概略的に図示するように生
成物取り出しラインを経由して塔から出る。サイクル油
フラクション、好ましくは約３２５℃（６２０’Ｆ）の
最高終点を有するライト・カット・サイクル油（ＬＣＯ
）は、塔から取り出され、ライン１４を経由して水素化
分解器に送られる。サイクル油はライン１４を経由して
入り、ライン１５を経由して入って来る水素と混合され
る。水素およびＬＯＣ原料は水素化処理器２０に入り、
触媒の性質および採用する条件に応じて水素化処理され
て硫黄、窒素および他のへテロ原子含有不純物が除かれ
、また、芳香族化合物飽和化の前段階が行われる。次に
、水素化処理サイクル油は水素化分解器２１に送られ、
そこで、穏やかな水素分圧および苛酷度の条件下、特有
の水素化分解反応が起こり、上述のように所望のハイオ
クタンガソリン生成物およびそれと共により高沸点の未
転化フラクションが生成する。水素化分解器からの流出
物は分離器２２に送られ、水素および軽質炭化水素が除
去される。水素は、適当な精製の後にリサイクルされ、
必要なメイクアップ水素と共にライン１５を経由してユ
ニットの水素回路に再度入る。ドラム２２からの分離流
出物は蒸留塔２３に送られ、そこで、流出物は、ガソリ
ン生成物、典型的には２１５℃−（４２０°Ｆ−）ガソ
リンおよび留出油生成物、典型的には２１５℃＋（４２
００Ｆ＋）に分離される。ガソリン沸点範囲のすぐ上の
温度で沸騰する物質の最も低沸点のフラクション、好ま
しくは２１５〜２５０℃（４２０〜４８０’Ｆ）フラク
ションはライン２４を経由して蒸留塔の側方から取り出
され、熱交換器２６で冷却された後、リサイクルライン
２５を経由して分解器にリサイクルされる。このリサイ
クルフラクションより上で沸騰する未転化物質、好まし
くは２５０℃＋（４８０°Ｆ＋）留出油の部分をボＩ・
ムとしてライン２７を経由して蒸留塔から取り出し、そ
の後、例えば加熱油として使用するために、あるいは留
出油燃料油プールに配合するために、燃料油プールに送
ってよい。熱交換器２６からの冷却された軽質留出油は
分解器への新規原料と混合され、ライン１１を経由して
ユニットに入る。 ［００２１］ 分解器にリサイクルされるフラクションは、分解ライザ
ーのベース部に供給される分解器への新規原料と混合す
る代わりに、第２原料供給（インジェクション）として
ライザーのより高いレベルで供給してよい。このように
使用する場合、リサイクルフラクションは、ライザーの
高いレベルにおける温度を下げる急冷流体として作用で
きる。ライザーのより高いレベルへの第２供給を採用す
る接触分解方法はアメリカ合衆国特許第３，８９６，０
２．４号（ネイス（Ｎａｃｅ）　）　、第４゜２１８．
３０６号（クロス（Ｇｒｏｓｓ））、第４，４４４，７
２２号（オーウェン（○ｗｅｎ）　）　、第３，６１７
，４９７号（ブリツジ（Ｂｒｙｓｏｎ）　）　、第４，
８３２，８２５号（モーレン（Ｍａｕｌｅｏｎ）　）お
よびヨーロッパ特許公告第２３２．５８７号（クリシュ
ナ／シェブロン（Ｋｒｉｓｈｎａ／　Ｃｈｅｂｒｏｎ）
　）に記載されており、そのような方法の説明について
はこれらを参照できる。リサイクルされるフラクション
はこれらの方法に記載されている方法で分解器のライザ
ーに供給でき、供給箇所に供給した即座の分解温度を下
げる急冷流体として機能できる。このことは、残渣油原
料を使用する操作の場合に望ましい特徴である。 ［００２２］ 分解器にリサイクルされる最も低沸点の留出油物質の割
合は、リサイクルのために取り出す量を越えた物質が蒸
留塔のボトムに向かって越えて溢れていくつ工ァ（堰）
を有する側方取り出しトレイを使用することにより蒸留
塔内で内部で変えることができ、ボトムでは過剰物は２
５０℃＋（４８０℃＋）フラクションと混合され、ボト
ム流出物として取り出される。別法では、フラクション
全体を取り出して、コントロールされた量を外部で取り
出して分解器にリサイクルし、残りをより高沸点のボト
ムフラクションと混合してよい。全フラクションを分解
器にリサイクルして、このフラクション中のパラフィン
をＣ３−Ｃ５オレフインに転化し、オレフィンを脱アル
キル化、エーテル化またはオレフィン水和ユニットの原
料として使用でき、また、総括のガソリン収率を増やす
ことに寄与できる。 ［００２３］ 水素化分解群派料 水素化分解器への原料は、接触分解、通常、流動接触分
解（ＦＣＣ）法により生成する軽質サイクル油である。 接触分解器は、常・套の方法で操作されて所望の生成物
を生成できる。接触分解器の操作は、石油精製工業にお
いて十分に確立され、追加の検討は必要ではない。分解
ユニットの蒸留塔から除去されて水素化分解器に送られ
るサイクル油分解生成物は、水素含量が１２．５重量％
を越えず、ＡＰＩ比重が約２５を越えず、好ましくは約
２０を越えず、芳香族化合物含量が約５０重量％より少
なくない実質的に脱アルキルされた原料である。典型的
には、原料は５〜２５（７）ＡＰ　Ｉ比重、５０〜６５
０ｐｐｍの窒素含量を有し、８．５〜１２．５重量％の
水素を含む。サイクル油の沸点範囲は、通常的２０５〜
４２５℃（４００〜８００°Ｆ）、より一般的には２０
５〜３７０℃（４００〜７００゜Ｆ）である。従って、
原料は、アメリカ合衆国特許第４，６７６．８８７号に
記載されているようなものであってよく、適当な原料の
より詳細な説明は、この特許を参照できる。 ［００２４］ 水素化分解器に好ましい原料は、アメリカ合衆国特許第
４．７３８．７６６号に記載されているような３４５℃
（６５０’Ｆ）を越えない、好ましくは３２５℃（６０
０°　Ｆ）を越えない、例えば３２７℃（６２０°Ｆ）
の終点を有するライト・カットＬＣＯ原料であり、この
種の好ましい原料の詳細な説明についてはこの特許を参
照できる。 ［００２５］ 水素化へＳ７′１“原Ｕの水麦ヒ几理 従来の水素化処理触媒および条件を採用できる。水素化
処理触媒は、典型的には比較的不活性な、即ち、非酸型
の多孔質担体材料、例えばアルミナ、シリカまたはシリ
カアルミナ上で卑金属水素化作用物を有して成る。適当
な金属作用物には、周期律表の第ＶＩ族および第Ｖ王Ｉ
Ｉ族の金属、好ましくはコバルト、ニッケル、モリブデ
ン、バナジウムおよびタングステンが包含される。コバ
ルト−モリブデンおよびニッケルーモリブデンのような
これらの金属の組み合わせも一般的に好ましい。水素化
処理流出物は、中間分離することなく直接水素化分解器
に供給するのが好ましいので、水素圧力は、以下に説明
するように水素化分解工程の要件により決まる。温度条
件は、通常の方法で原料特性および触媒活性に基づいて
変えてよい。 ［００２６］ 適当な水素化処理触媒および条件に関しては、アメリカ
合衆国特許第４，７３８、７６６号を参照でき、これら
は、本発明の方法に採用するのが適当である。 ［００２７］ 水素化分解触媒 本発明の方法で使用するのが好ましい水素化分解触媒は
、ゼオライト水素化分解触媒であり、大孔寸法ゼオライ
トを含んで成り、通常シリカ、アルミナまたはシリカア
ルミナのようなバインダーと複合化されている。芳香族
選択性大孔寸法ゼオライト例えばゼオライトＸおよびＹ
は、高芳香族性原料の所望の転化を行って芳香族性ハイ
オクタンガソリン生成物を製造するのに好ましい。パラ
フィン選択性ゼオライトベータは、この理由故に一般的
に好ましくない。特に好ましい水素化分解触媒は、周期
律表（ＩＵＰＡＣ表）の第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩＡ
族から選択される卑金属水素化成分を有する超安定ゼオ
ライトＹ　（ＵＳＹ）系のものである。第Ｖ工Ａ族およ
び第ＶＩＩＩＡ族金属の組み合わせ、例えばニッケルー
タングステン、ニッケルーモリブデンなどは特に好まし
い。 ［００２８］ 本発明の方法に適当な触媒のより広範かつ詳細な説明は
、アメリカ合衆国特許第４，６７６．８８７号、第４．
７３８．７６６号および第４，７８９，４５７号に記載
されており、有用な水素化分解触媒についてはこれらを
参照できる。

【００２９】 水素化分解条件 本発明の方法で採用する水素化分解条件は、一般的に、
低〜中程度の水素圧および低〜中程度の水素化分解苛酷
度のものである。水素圧（反応器入口）は、約８２７２
ｋＰａ（１２００ｐｓｉａ）以下、好ましくは約７００
０ｋＰａ　（１０００ｐｓｉａ）以下である。一般的に
、サイクル油原料中に存在する２環式芳香族化合物の所
望の程度の飽和化を行うには、最小水素圧は約２７６０
ｋＰａ　（４００ｐｓｉａ）である。約４８２５〜６２
０５ｋＰａ　（７００〜９００ｐｓｉａ）の圧力が特に
有用である。 通常は相当量の水素化分解領域に急冷用として供給され
る追加の水素と合わせて約１７８Ｏｎ、１．１．’　（
１００００ＳＣＦ／Ｂｂｌ）まで、より一般的には１０
７０ｎ、１．１．　’　（６０００ＳＣＦ　／Ｂｂｌ）
までの水素循環割合が適当である。水素消費量は、一般
的には約２１０〜５３５ｎ、１．１．　’　（１２００
〜３０００ＳＣＦ　／Ｂｂｌ）、大部分の場合では２７
０〜４４５ｎ、１．１．１（１５００〜２５０．０３Ｃ
Ｆ／Ｂｂｌ）であり、ペテロ原子の含量および転化レベ
ルに影響される力板へテロ原子含量および転化率のいず
れについても増加すると、水素消費は増加する。 ［００３０］ 温度は、一般的に３１５〜４５５℃（６５０〜８５０°
Ｆ）、より一般的には３６０〜４２５℃（６７５〜８０
０’Ｆ）の範囲に維持される。好ましい操作範囲は、３
７０〜４１０℃（７００〜７７５°Ｆ）である。水素化
分解器の操作温度は、老化による触媒活性の低下を補う
ためにサイクルを経るに従って徐々に上げてよい。従っ
て、選択される温度は、採用する原料および水素圧なら
びに所望の転化レベルに影響される。 ［００３１］ 転化率は、比較的中程度のレベルで維持され、上述のよ
うに、非常に高芳香族性原料の場合では、通常ガソリン
沸点範囲物質、例えば２１５℃＋（４２０°Ｆ＋）転化
については約６５重要％を越えない。しかしながら、ラ
イト・カットＬＣＯ原料のようなより軽質の原料の場合
、許容できないガソリンオクタン価の口スを伴わずによ
り高い転化レベルに達することもできる。このような原
料を使用する方法は、アメリカ合衆国特許第４．７３８
．７６６号に記載されており、そのようなより軽質のサ
イクル油原料に適用できる水素化分解方法の条件の説明
に関してはこの特許を参照できる。 ［００３２］ 約３１５〜３４５℃（６００〜６５０’Ｆ）、好ましく
は実質的に３２５℃（６２０’Ｆ）を越えない終点を有
する通常のライト・カットサイクル油原料を使用する場
合、５５１５〜５８６０ｋＰａ　（８００〜８５０ｐｉ
ｓａ）の水素分圧において転化率を約４５〜６５重量％
（４２０°Ｆ十、２１５℃十転化）の範囲で維持するの
が好ましい。本発明の方法の１態様では、（ガソリン沸
点範囲生成物への）転化率を約５０重量％以下、好まし
くはアメリカ合衆国特許第４，６７６．８８７号に記載
されているように水素圧の領０５倍を越えない最大値で
維持してよく、この種の軽質サイクル油原料の場合に採
用できる適当な水素化分解条件の詳細な説明については
この特許を参照できる。所望の転化率を達成するために
他の反応条件を変えてよく、この目的のために空間速度
は一般的に０．５〜２、好ましくは釣鉤７５〜１．Ｏｈ
ｒ　’　（ＬＨ３Ｖ）である。適当な反応条件の十分な
説明は、上述のＬＣＯ操作方法の特許に記載されている
。 ［００３３］ 水麦ヒ分角７生成勿の蒸印 水素化分解器からの流出物は、アメリカ合衆国特許第４
，６７６．８８７号に記載ように、水素および軽質成分
を除去した後、蒸留に付され、所望の高芳香族性ハイオ
クタンガソリン生成物を産出する。残留するより高沸点
の留出油フラクションは、その後頁に蒸留され、この留
出油の最も低沸点の部分、即ち、ガソリンのすぐ上の温
度で沸騰するフラクションの少なくとも幾らかは分離さ
れて分解器にリサイクルされる。従って、このフラクシ
ョンの初留点は、ガソリンフラクションの終点により決
定され、典型的には１６５〜２２５℃（３３０〜４４０
’Ｆ）の範囲で変化し得るが、市場の規格および規制の
要件に応じて所望のように中間のガソリン終点、例えば
１８５℃（３６５°Ｆ）、１９５℃（３８５°Ｆ）を採
用してよい。例えばガソリン終点（ＡＳＴＭ　　Ｄ−４
３９）は、ＡＳＴＭ　　Ｄ−８６により２２５℃（４３
７°Ｆ）に制限され、２体積％の最大残渣を有する。従
って、留出油の最も低沸点のフラクションは、約１６５
〜２２５℃（３３０〜４４０°Ｆ）の範囲で初留点を有
する。終点が高くなるほど、より多くの割合の未転化フ
ラクションのパラフィン成分が分解器へのリサイクルと
して戻されて上述の望ましくない結果が生じるので、留
出油のこの最も低沸点の部分の終点は、通常２６６℃（
４８０°Ｆ）である。従って、リサイクルフラクション
の終点は、一般的には２３０〜２６０℃（４５０〜５０
０°Ｆ）、より一般的には２４０〜２５５℃（４６０〜
４９０°Ｆ）である。 ［００３４］ 分解器ヘリサイクルするこのフラクションの量は、リサ
イクルフラクションに選択される範囲で沸騰する水素化
分解生成物の一般的には１〜１００重量％、好ましくは
５〜５０重量％である。上述のように、水素化分解工程
で生成する未転化留出油物質のこの最も低沸点のフラク
ションの量は、水素化分解転化率に比較的影響されず、
従って、リサイクルに所望の量で通常得られる。全フラ
クションをリサイクルして留出油がこの比較的芳香族性
の物質を本質的に含まないようにしてよい力瓢留出油を
ブレンド成分またはロードディーゼルはど要請されない
規格の燃料として使用する場合、より小さいリサイクル
割合を採用してよい。 ［００３５］ 水素化分解生成物 上述のように、水素化分解により非常に芳香族性のハイ
オクタンガソリンフラクション、典型的には少なくとも
８７　（Ｒ＋Ｏ）　、通常少なくとも９０、例えば９５
（Ｒ＋○）のオクタン価等級を有するものが生成する。 上記「表１」に記載のように、本発明の方法により少な
くとも９３の平均（０，５（Ｒ＋Ｍ）＋０）を有する１
００オクタン（Ｒ＋０）を生成できる。従って、ガソリ
ン生成物は、その発火性を改善するためにリホーミング
または他の処理をすることなく、無鉛の製油所プールに
配合するのに適当である。更に、゛ガソリンは、硫黄お
よびオレフィンが低レベルであり、これは良好な環境的
燃料品質の要素である。 ［００３６］ 水素化分解中間留出油生成物は、低い硫黄および窒素含
量ならびにより高沸点の未転化フラクションが顕著であ
り、典型的には２５０℃＋　（４８０’　Ｆ＋）、例え
ば２５０〜３７０℃（４８０〜７００°Ｆ）は、分解器
にリサイクルされるより低沸点のフラクションより高い
セタン等級、典型的には少なくとも３０、例えば３５ま
たはそれ以上を有し、改善された品質のディーゼル燃料
が製造される［００３７］ 本明細書において、ＦＰＳ単位に相当するＳＩ単位を好
都合な値に近似している；Ｓ■正圧力絶対圧である。

【図面の簡単な説明】

【図１】　図１は、水素化分解によるハイオクタンガソ
リンおよびディーゼル燃料の同時製造の簡素化プロセス
フローシートである。

【符号の説明】

１０・・・接触分解ユニット、１１・・・原料ライン、
１２・・・蒸留セクション、２０・・・水素化処理器、
２１・・・水素化分解器、２２・・・分離器、２３・・
・蒸留塔、２６・・・熱交換器。

【書類名】

図面

【図１】

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】接触分解された原料から高品質ガソリン生
   成物および留出油生成物を同時に製造する方法であって
   、 （ｉ）炭化水素原料を接触分解して実質的に脱アルキル
   された分解生成物を生成する工程、 （ｉｉ）８２７５ｋＰａ以下の水素分圧および７５重量
   ％以下のガソリン沸点範囲生成物への転化率で実質的に
   脱アルキルされた生成物を水素化分解触媒により水素化
   分解する工程、 （ｉｉｉ）水素化分解工程の生成物を、ガソリン沸点範
   囲フラクション、２３０〜２６０℃の範囲に終点を有す
   る、ガソリンフラクションのすぐ上の温度で沸騰する第
   １留出油範囲フラクションおよび第１留出油フラクショ
   ンよりパラフィン性であるより高沸点の第２留出油フラ
   クションに分離する工程、（ｉｖ）より低沸点の第１留
   出油フラクションの少なくとも一部分を接触分解工程に
   リサイクルする工程、ならびに （ｖ）より高沸点の第２留出油フラクションを回収する
   工程を含んで成る方法。
2. 【請求項２】接触分解工程の実質的に脱アルキルされた
   生成物は、３７０℃以下の終点を有するサイクル油を含
   んで成る請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】実質的に脱アルキルされた原料は、８．５
   〜１２．５重量％の水素含量および５〜２５のＡＰＩ比
   重を有する請求項１または２記載の方法。
4. 【請求項４】原料は、５０〜８５重量％の芳香族化合物
   含量を有する請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】７０００ｋＰａ以下の水素分圧（反応器入
   口）で水素化分解を実施する請求項１〜４のいずれかに
   記載の方法。
6. 【請求項６】ガソリン沸点範囲生成物への転化率が６５
   重量％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の方法
   。
7. 【請求項７】水素化分解前に、分解工程の脱アルキル生
   成物を水素化処理に付して有機硫黄および窒素化合物の
   少なくとも一部分を原料から除去する請求項１〜６のい
   ずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】ガソリン沸点範囲のすぐ上の温度で沸騰す
   る第１留出油フラクションは、１６６〜２２７℃の初留
   点を有する請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方
   法。
9. 【請求項９】水素化分解触媒は、芳香族選択性大孔寸法
   ゼオライトおよび卑金属水素化作用物を含んで成る請求
   項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 【請求項１０】水素化分解触媒は、ゼオライトＵＳＹお
    よび卑金属水素化作用物を含んで成る請求項９記載の方
    法。