JPH0241391A - 原料油の水素処理接触クラッキング法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は石油の接触クラッキング法、特に、原料油の水
素処理により接触クラッキング法を改良する方法に関す
る。

［従来の技術］ 接触クラッキングは、比較的高滓点の油および残油を転
化して、ガソリンおよび、灯油、ジェット燃料ならびに
加熱油のような中間留分を含むより有用な低沸点生成物
を製造するために、石油精製産業において確立され、広
く使用されている方法である。現在使用されている優れ
た接触クラブキング方法は、所望のクラッキング反応を
起こすために、典型的には粒径１０〜３００ミクロン、
通常約１００ミクロンの微粉末状の熱いクラッキング触
媒に、予熱した原料油を接触させる流動接触法（ＦＣＣ
）である。クラッキング中に、コークスが触媒に付着し
、その結果、触媒の活性および選択性が低下する。コー
クスは、コークスが付着した使用済触媒をクラッキング
反応器から連続的に取り出し、それを再生器中で空気に
接触させて酸化再生することにより除去される。コーク
スの燃焼は強度の発熱反応であり、コークスを除去する
以外に、触媒を吸熱クラッキング反応に充分な温度に加
熱するのに役立つ。この方法は、クラッキング反応器、
再生器および適当な補助装置からなる一体装置において
行なわれる。循環している再生触媒を伝熱媒体として反
応器内で発生した熱がクラッキングを保つのに充分であ
るような熱収支処理を維持するために、循環速度を油の
供給速度に対して調節しながら、触媒を反応器から再生
器へ、そして再度反応器へと連続的に循環させる。典型
的な流動接触クラッキング法が論文「フリユイド・カタ
リティック・クラッキング・クイズ・ゼオライト・カタ
リスツ（Ｆ　１ｕｉｄ　（：ａｔａｌｙｔｉｃＣｒａｃ
ｋｉｎｇ　ｗｉｔｈ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｃａｔａｌｙｓ
ｔｓ）」ベヌート（Ｖｅｎｕｔｏ、Ｐ、Ｂ、）およびハ
ビプ（Ｈａｂｉｂ、　Ｅ　。

Ｔ、）著にューヨーク在マーセル・デツカ−・インコー
ホレーテッド（Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ　Ｉｎｃ、
）、１９７９年〕に記載されている。この論文に記載さ
れているように、現在使用されている触媒は、従来使用
されていた活性がより低く選択性がより低い非結晶性触
媒およびクレー触媒と一般的に入れ換わったゼオライト
、特に大孔合成７オージヤサイト、ゼオライトＸおよび
ゼオライトＹを基材としている。

今でも工業的に使用されているもう一つの接触クラッキ
ング法は重力移動末法であり、その−態様として、典型
的直径が約３〜ＩＯ＋ｎｍのビーズ型触媒の下方向重力
移動床を用いる以外は、ＦＣＣと類似の操作を行うサー
モフォア・カタリティック・クラブキング（Ｔｈｅｒｍ
ｏｆｏｒ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｃｒａｃｋｉｎｇ　：
　Ｔ　ＣＣ）が知られている。近年、固定床装置はＦＣ
ＣまたはＴＣＣ型の移動または流動床装置に取って代わ
られた。

接触クランキング装置に供給する原料油は、高沸点油ま
たは残油そのもの、または通常高沸点の他の７ラクシヨ
ンとの混合物である。最も一般的な原料油は軽油、すな
わち、初留点が通常的２３０°Ｃ（約４５０″’Ｆ）よ
り高い、より一般的には約３４５°Ｃ（約６５０°Ｆ）
より高く、終留点が約６２０°Ｃ！（１１５０°Ｆ）ま
での、高沸点非残油である。典型的な原料軽油は、直留
（常圧蒸留）軽油、減圧軽油およびコーカー軽油であり
、原料残油は常圧残油、減圧残油および他の精製方法か
らの残留フラクシヨンを含む。フィッシャー−トロプシ
ュ合成、石炭液化シェール油製造または他の合成方法の
ような合成源からの油は、それ自体または石油系の油と
混合して接触クランキングすることのできる高沸点７ラ
クシ３ンも生成することができる。

クラッキング原料油のクラッキング容易性および所望の
生成物の選択性は、原料油の組成に部分的に依存する。

前もってクラッキングしていない原油は、長鎖アルキル
基を有するので、クラッキング中に起こり易い脱アルキ
ルにより比較的容易にクラッキングして低沸点生成物を
形成する傾向がある。脱アルキルの後に残る芳香族残油
は非常に処理しにくいので、接触クラッキングサイクル
油、例えばＬＣＯまたはＨＣＯは、常套の条件下でかな
り・の程度クラッキングする前に、飽和するために激し
い水素処理を必要とする。水素処理は、特にこれらの芳
香性の高いサイクル油のクラッキング能を改良する以外
に、脱金属を含む他の目的、およびとりわけ生成物品質
、触媒選択性ならびに老化速度の改良に好適な脱硫およ
び脱窒素、更に主にＳＯｘである再生器からの放出物の
減少に有用であると分かった。原料油水素処理装置を使
用すると、転化率およびガソリン収率が高くなり、通常
、−回当たりのコークス形成量が少なく、軽質ガス分散
が好ましく、イソブタン収率が高く、生成物および装置
の廃ガス中の汚染物質含量が低くなることが報告されて
いる〔ベヌート／ハビブの論文およびオイル・アンド・
ガス・ジャーナル（Ｏｉｌ　ａｎｄ　Ｇａｓ　Ｊｏｕｒ
ｎａｌ）　１９６６年５月１９号、１３１−１３９頁、
１９７４年１０月１４日号、９９〜１１０頁、１９７５
年７月２１日号、５３〜５８頁を参照〕 通常、接触タラソキング原料油の水素処理は、圧力が高
いと、はとんどの場合クラッキング原料油水素処理の主
目的である脱硫活性が向上しないので、約７０００ｋＰ
ａ（約１０００　ｐｓｉｇ）より低い、はとんどの場合
約５５００ｋＰａ（約７８５　ｐｓｉｇ）より低い比較
的低圧力下に行われていた。窒素除去には硫黄除去より
もより厳しい処理条件が必要であるが、原料油の組成お
よび処理の苛酷度に依存して、脱窒素は通常、ある程度
の脱硫に引き続いて起こる。芳香族化合物の反応はそれ
らの組成によって異なるが、芳香族化合物の水素化には
高い水素分圧を用いるのが好ましく、縮合環芳香族化合
物は非縮合多環式芳香族化合物より低い圧力で水素化す
ることができ、（水素化は発熱反応であるので）どちら
の水素化も比較的低い温度を使用するのが好ましいが、
これらの各々の最適水素化温度は変化することが知られ
ている（オイル・アンド・ガス・ジャーナル、１９７５
年７月２１日、５３〜５８頁）。しかしながら、脱硫ま
たは脱窒素は、クラッキング（吸熱反応）の為の手段が
必要であるので、低温を用いるのは好ましくなく、金属
除去は殆どの場合、比較的穏やかな処理で充分であるが
、金属除去にも同じことが言える。

接触クラッキング原料油の水素処理条件の選択は、最小
限の費用で最も大きな利益が得られるように特に条件最
適化を試みることなく、競合する異なる因子間で妥協が
なされる。水素処理の場合、最小限の費用ということは
、最小限の水素消費量および最大限の触媒サイクル寿命
を意味する。

クランキング操作を優れた生成物品質が得られコークス
形成が減少するような好適な条件下に行うことができ、
水素処理工程における水素消費を触媒老化速度に悪影響
を与えることなく最小限化し得るような予期しなかった
方法により接触原料油の水素処理を最適化し得ることが
わかった。同時に、硫黄および窒素除去は、生成物中の
汚染物質の充分な低濃度、およびクラッキング装置から
の放出物、汚染物質、特にＳＯｘの低濃度を保証するよ
うに容易に起こる。

本発明は、接触クラッキング原料油の水素処理において
、芳香族化合物の飽和は窒素除去よりも重要であり、水
素処理装置内での転化、すなわち低沸点生成物への紀伝
化が最小限である場合、クラッキング分解物の水素化が
相当して減少するという我々が発見しｔ；事実に基づく
。これにより水素消費量が低下し、それは水素処理工程
中に製造された水素富有乾燥ガス量の減少によりほぼ示
される。すなわち、適当な条件下で処理することにより
、水素はより効率的に使用され、乾燥ガス製造量が増加
することなく芳香族化合物の飽和が進み、このことによ
り、クラッキング操作をより好適な条件下に行い、改良
された生成物品質および分布を得ることが可能となる。

以下により詳細に説明するように、本発明の接触クラッ
キング原料油水素処理方法は、高圧、低温および低苛酷
度において２０容量％を越えない限定された転化率で行
うことに特徴がある。圧力は、典型的には約１００００
ｋＰａ（約１４３５　ｐｓｉｇ）以上、好ましくは約１
１０００ｋＰａ（約１５８０ｐｓｉｇ）以上である。サ
イクル開始時（ＳＯＣ）の温度で表す温度は、典型的に
は約３９０°Ｃ（約７３４°Ｆ）より低く、好ましくは
３６５°Ｃ（約６９０’Ｆ）より低い。このような低温
においては、液体時間空間速度（ＬＨ５Ｖ）は比較的低
くてよく、典型的には約１ｈｒ−１時間またはそれ以下
でさえあるが、脱硫はもっと高い空間速度、典型的には
２ｈｒ−１時間までの空間速度で行われ、触媒老化は、
通常、空間速度が２より低くなる、殆どの場合１．５よ
り低くなるように促進される。サイクル終了時（ＥＯＣ
）の温度は、通常、４２５℃（８００’Ｆ）　、好まし
くは４１５℃（７８０°Ｆ）に限定される。

本発明の方法は、従来より接触クラッキングに付されて
いた炭化水素原料油、例えば軽油、長鎖および短鎖残油
、および前述のような他の高沸点フラクションを接触ク
ラッキングする改良された方法を提供する。しかしなが
ら、本方法は、最も良い結果が得られることから、主に
非残油原料油に適用することができる。通常、原料油の
初留点は少なくとも２０５℃（約４００’Ｆ）　、より
一般的には少なくとも３１５℃（約６００’Ｆ）であり
、殆どの場合、少なくとも３４５℃（約６５０°Ｆ）で
ある。終留点は、他の処理拘束条件、特に高終留点留分
除去後の残留７ラクシヨンの取り扱い性に依存する。通
常、終留点は、５１Ｏ°Ｃ（約９５０°Ｆ）〜５６５℃
（約１０５０°Ｆ）であるが、もっと低い温度や高い温
度の場合もあり得る。

接触クラッキングすべき高沸点原料油は、通常、パラフ
ィン系化合物、ナフテン系化合物および複素環式化合物
と共に、多環式芳香族化合物および縮合環芳香族化合物
を含む芳香族化合物を高含量で含むことに特徴があり、
各成分の相対比は原料油の出所および先の処理過程に依
存する。ナフテン系化合物は、殆どが、特に沸点の高い
ジシクロおよびトリシクロパラフィンであり、沸点の上
昇に伴い二核および多核芳香族化合物の含量も増加する
。パラフィン系化合物含量は、原料中の芳香族化合物と
ナフテン系化合物を合わせた含量（大部分が芳香族化合
物である）が、少なくとも７０容量％であるように、３
０容量％以下である。多くの汚染物質、主に硫黄、窒素
、酸素および金属不純物も、原料油の起源に従った量で
存在する。

非常に重質の原油、例えばポスキャン（Ｂ　ｏｓｃａｎ
　：ベネズエラ産）は約５重量％の硫黄を含有する原料
油を提供するが、通常、硫黄含量は約０．１〜３重量％
である。シェール油のようなある合成原料油は窒素を高
含量で含むこともあるが、通常、窒素は０．０５〜０．
５重量％（５００〜５０００重量ｐｐｍ）の割合で存在
する。ナトリウムおよびより重金属を含む多くの異なる
金属も存在することがあるが、接触クラッキング法の観
点からすれば、ニッケルおよびバナジウムが、クラッキ
ング方法において最も強く不活性化効果を及ぼすので最
も重要である。ニッケルとバナジウムを合わせた量は通
常約５〜１０００重量ｐｐｍであり、起源により２０〜
１００重量ｐｐｍであることもある。

原料油の金属含量を、クラッキング触媒に対するその不
活性化効果に従い、存在する金属の各々の重量により単
一の式で表す様々な公式が開発されてきた。例えばオイ
ル・アンド・ガス・ジャーナル（１９６１年ｌθ月２３
日、１４３頁）のニッケル当量公式によれば、 （米国特許第４．３７６．０３８号参照）これら汚染物
質は、クラブキング触媒の機能に悪影響を及ぼし得るだ
けでなく、クラブキング生成物中に混入し得る、または
クラッキング手順から汚染物質として放出され得る、例
えば再生器排気筒からＳＯｘが放出され得るので、汚染
物質の濃度は接触クラッキング操作の前に好ましくは低
水準とすべきである。金属、特にニッケルおよびバナジ
ウムは、低濃度、通常１０ｐｐ＋ｎｗニッケル当量より
低く、好ましくは１または２　ｐｐｍｗニッケル当量よ
り低くすべきである。そのための様々な方法が存在する
。例えば、ナトリウムは脱塩装置により除去し、金属は
コーキングにより除去し得るが、通常使用されているも
う一つの方法は上記のような触媒を用いた水素処理であ
る。この方法が本発明の方法に用いられている。通常、
処理条件は、高温高圧下に酸性官能と水素化官能を併有
する触媒を使用することであると言い得る。しかしなが
ら、本発明の方法は、脱硫および脱窒素が有利であるよ
うに条件を慎重に選択し、同時に芳香族化合物飽和を促
進するという点において従来技術とは異なる。窒素がク
ラッキング方法に悪影響を及ぼすことは既知であるが、
芳香族化合物の飽和が窒素除去よりも重要であり、芳香
族化合物の飽和が進むにつれて、クラッキング操作がよ
りうまくいくことが発見された。水素消費量は本方法に
適用する高圧において達成される芳香族化合物飽和によ
り増加するが、所望の反応平衡が維持されるように条件
を制御すれば、得られる利益は十二分であり、増大した
費用を上まわる価値がある。

通常、本発明に用いる条件の特徴は、温度が低く、圧力
が高く、空間速度および転化率が低いことであると言え
る。本発明の一つの目的は脱窒素を犠牲にして芳香族化
合物を飽和することであるから、より厳しい条件下にお
いては、水素は効果的に芳香族化合物中に入らないので
、転化は限定されるべきである（ここで用いる「転化」
という用語は、その特別な意味として紀伝化、すなわち
低沸点成分への転化を意味する。）。反応条件を好適に
選択することにより、同時に相当して窒素除去量が増加
することなく、芳香族飽和度を増大することができると
いう発見に基づき、クラッキング工程における処理を最
小の費用で向上させるように手順を最適化することがで
きる。水素処理中に添加される水素の大部分が、クラッ
キング装置の操業性を増大するために次のクラブキング
工程に持ち越されるように、水素処理工程における留分
製造を最少とする、すなわち、低沸点生成物への転化を
低水準に保持する。水素処理中に転化率が好ましい値を
越えると、価値のある水素が乾燥ガスとしてのみでなく
水素含有ナフサおよび留分として失われるので、クラッ
キング工程は比較的水素の欠乏している原料について行
われ、結果として操作が劣化し、コークス形成量が増加
し、ガソリン選択性が低下する。ナフサ生成物は直鎖パ
ラフィンであってオクタン価が低いので、水素処理工程
における低沸点留分の製造もまた好ましくない。よって
最大全転化率、すなわち組み合わせた水素処理およびク
ラッキング工程における転化率が、クラッキング工程に
おいて最も好ましい選択的転化率を得るように水素処理
工程における転化率を最小にすることにより得られる。

いかなる原料についても、原料の組成に従って変化する
最適水素消費量が存在する。すなわち、選択したいかな
る原料についても、最適水素処理条件は（水素導入量を
最大にし、転化率を最小にするために）主に芳香族化合
物含量および窒素量を含む因子に従って経験的に選択さ
れるべきである。

本発明の方法の予期せぬ特徴は、高圧用に設計すること
により改良された方法が得られることである。従来、水
素処理装置設計における目的は水素消費量を最少にする
ことであり、これは通常、低圧で操作を行うことにより
達成される。しかしながら、本発明の方法の主な目的は
軽質ガス製造を最少にすることであり、これは高圧かつ
低温における操作により達成される。脱窒素率を一定に
保つためには異なる圧力において異なる温度が必要であ
ることに注目しつつ、これらの因子を好ましい脱窒素率
と組み合わせると、最後のクラッキング処理が非常に向
上する。

本発明の水素処理工程に用いられる水素分圧は、通常１
００００ｋＰａ（約１４３５ｐｓｉｇ）を越えており、
好ましくは約１１０００ｋＰａ（約１５８０ｐｓｉｇ）
を越えた値である。圧力の上限は主に装置から制限され
、高圧用容器の製造費用により決められる。はとんどの
場合、水素処理工程における系の全圧は約３００００ｋ
Ｐａ（約４３３５ｐｓｉｇ）を越えることはなく、殆ど
の場合、約２００００ｋＰａ　（約２９００ｐｓｉｇ）
より低い。高い水素分圧を使用すると、芳香族の飽和が
向上する傾向があり、飽和の水準が高い方がクラッキン
グ工程を向上させるので好ましい。しかしながら、高圧
の使用は水素消費量の増加につながり、結果として費用
が増加し、水素プラントに対する要求が厳しくなる。あ
る水準を越えた飽和も、これら高圧において多核芳香族
化合物の飽和に寄与する水素量が比較的少ないので不利
益である。すなわち、目的とする最高の方法とそれから
得られる利益の間の均衡を取ることが必要である。

通常、約１１０００〜ｌ　５０００ｋＰａ（約１４３５
〜２１６０　ｐｓｉｇ）の圧力において概して本方法の
最良の利益が得られ、約１２０００ｋＰａの場合に特に
利益が得られる。

触媒老化を防止する傾向のある高水素分圧下においては
高温を許容し得るので、温度は部分的には使用する水素
圧に従って選択すべきである。しかしながら、発熱反応
である所望の芳香族化合物飽和方法の熱力学は、温度を
できるだけ低く保つための強力な誘因となり、実際に必
要とされている脱硫度を達成するのに十分な高い苛酷度
に一致する。高圧を使用することは脱硫活性に好ましく
はないので、達成される脱硫水準は、温度により部分的
に示されるように、水素処理工程の苛酷度に依存する。

温度の最終的調整に関するもう一つの因子は、水素処理
工程中の転化率である。上記のように、その存在により
大きな改良をもたらし得るクラッキング方法にとって価
値のある水素の損失につながるので、一つの目的はナフ
サおよび乾燥ガスへの転化率を最小にすることである。

しかしながら、転化率のある水準は避は難く、脱硫を達
成しなくてはならない場合は必要でもある。

従って、使用する温度は原料油の特性（特にそのクラン
キング特性、不飽和度および硫黄含量）および触媒特性
（特にその老化速度およびそのクラッキング／水素化活
性の均衡）に依存する。

数値で表わすと、水素処理工程の温度は３４５〜４５５
℃（約６５０〜８５０°Ｆ）、好ましくは３６５〜４５
５℃（約６９０〜８５０°Ｆ）であり、サイクル開始時
（ＳａＣ）温度としてより低い温度を採用することがで
きる。好ましい温度上限は、サイクル終了時（Ｅ　ＯＣ
）においては約４１０℃（約７７０’Ｆ）であり、触媒
再生が必要な場合は好ましくは４００℃（７５０°Ｆ）
である。しかしながら、原料油中の芳香族化合物の飽和
が上昇しＩ；温度の故に容認し難い低水準に達したとき
にランを終了すべきであるので、実際のサイクル終了温
度は、原料および触媒の特性、特にその水素化活性に依
存する。（この温度は端縁の影響を除いて軸方向に床全
体で平均した床温度である。） それ故に、触媒の老化速度およびそれに付随するサイク
ル進行に伴う処理温度上昇の必要性は、サイクルのいか
なる時間においても温度選択の因子である。そして、老
化速度は苛酷度および水素分圧に依存するであろう。そ
して、苛酷度は空間速度に依存する。本方法は、第２の
目的にすぎない脱窒素を伴う芳香族化合物の高飽和の達
成を目的としているので、発熱飽和反応に好ましく用い
られる低温度においては低空間速度が望ましい。

すなわち、本方法において、空間速度（Ｌ　ＨＳ　Ｖ）
は通常２ｈｒ−’より低く、より一般的には０６５〜１
．５ｈｒ”であり、最良値は約１ｈｒ−’である。この
点について、本発明の方法は、主目的である脱硫のため
に水素処理において約２ｈｒ−’という比較的高い空間
速度（ＬＨ５Ｖ）を用いた先のＦＣＣ厚料油からの変更
を意している。この苛酷度において、脱硫は、約１〜２
重量％の硫黄を含有する原料油の８５％脱硫に相当する
ＦＣＣのＳＯｘ放出制限を満たすに充分であり、殆どの
場合、脱硫は少なくとも９５％であり窒素除去は約６０
〜８０％である。この苛酷度において、特に、約３９０
°Ｃ（約７３０°Ｆ）よりかなり低い温度での好ましい
操作条件を適用した場合、サイクル寿命が１〜２年であ
ると予想される。

使用する水素処理触媒は従来型のものであり、酸性また
は非酸性担体、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アル
ミナまたは結晶アルミノシリケート、好ましくは天然ホ
ージャサイト、ゼオライトＸ１ゼオライトＹのような大
孔ゼオライト、あるいは、非結晶シリカ中ゼオライトｘ
１または、典型的には遷移金属または金属、通常、周期
表（ＩＵＰＡＣ表）の第ＶＡ、ＶＩＡまたは■Ａ族の卑
金属であろ水素化成分を含むシリカ−アルミナマトリ・
７クスのようなこれらの物質の複合物からなる。水素処
理工程中に低転化率を維持するために、酸性の低い担体
を使用すべきである。費用がかからず汚染物質に害され
にくいので、通常、卑金属が好ましい水素処理成分であ
るが、白金やパラジウムのような貴金属を使用すること
もできる。好ましい卑金属は、バナジウム、クロム、コ
バルト、二・ノケル、モリブデンおよびタングステンで
あり、コバルトーモリフテン、ニッケルーコバルトケル
ーモリブデンのような組み合せも好ましく使用すること
ができる。水素処理装置に送る原料油が汚染物質として
相当量の窒素を含有する場合、コバルトは窒素により触
媒活性が抑制されるので使用を避けるのが好ましいが、
他の金属お，よび組み合せ、例えばＮｉ−Ｍｏは使用す
ることができる。

水素処理工程からの流出物は、次に接触クラッキング工
程に送られる。接触クラッキングは従来型のものであり
、流動接触クラッキングＦＣＣまたは重力移動床操作、
例えばＴＣＣまたはハウドリフロー（Ｈｏｕｄｒｉｆｌ
ｏｗ）であってよい。クランキング条件は、水素地理装
置からのクラッキング原料油および循環物の特性、所望
の生成物、生成物分布ならびに触媒および装置の特性に
従って選択される。上記のような原料油の水素処理は、
クラツキング性が改良され汚染物質含量が低下したクラ
ッキング原料油を提供する。高水素圧力を使用すると、
原料の芳香族化合物が一番飽和される傾向があるので、
クラッキングがより容易に進み、低から中程度の水素処
理圧力を用いた場合よりもより分子量が小さく水素含量
が相対的に高いクラッキング生成物が得られる。クラッ
キング生成物は高オクタン価ガソリンを非常に多く含む
。これに対して、低圧力を用いて原料油を穏やかに水素
処理すれば、原料油の芳香族化合物含量が高いので、低
セタン留分高含量のクラッキング生成物が得られる傾向
がある。穏やかな水素処理条件も、オクタン価は高いが
、その環境に対する影響故に取締当局により好ましくな
いと考えられるオレフィン性ガソリンの製造につながる
かも知れない。

［実施例］ 本発明を下記実施例により説明する。

実施例１（試験Ａ−Ｋ） 異なる条件下におけるＦＣＣ原料油水素処理の効果を下
記のように評価した。

カリフォルニア／アラスカン（８８：１２）原油系軽油
（混合減圧軽油、コーカー軽油）の基本原料油を調製し
た。原料の組成を下記第１表に示す。

箸上表 原料油組成 注釈：上記表中２５０℃−は沸点が２５０°Ｃより低い
ことを表・し、３４５℃＋は沸点が３４５°Ｃより高い
ことを表す。

原料油を、市販の水素処理触媒Ｎｉ−Ｍｏ／ＡＱｘＯｓ
　（Ｎ　ｉ　３％、Ｍｏ１８％）を用いて様々な条件下
に水素処理した。用いた水素処理条件を下記第２表に示
す。

試験ＡおよびＢは、水素圧１２０６５ｋＰａ（１７５０
ｐｓｉｇ）および脱窒素率６０％においてサイクル開始
時および終了時の水素処理を再現するように設計しＩ；
。試験ＣおよびＤは、脱窒素率が同じで、水素圧が８６
５０ｋＰａ　（１２４０ｐｓｉｇ）となるように設計し
た。脱窒素における不可避の変化が見られた。他の幾つ
かの試験（Ｆ−Ｋ）では、両方の圧力において様々な脱
窒素苛酷度を試験した。試験しでは、水素圧１２４０ｐ
ｓｉａの低下した水素循環量における水素処理操作につ
いて試験した。

各々の水素処理生成物を２５０℃（４８０°Ｆ）で蒸留
してＦＣＣｉ料油を製造した。

各々の水素処理ＦＣＣ原料油の詳細な特性を下記第３表
に示す。

第３表（続き） １４表 ＦＣＣ触媒特性 注釈： （１）流動活性指数 これらのデータは、両方の水素処理圧力における水素処
理ＦＣＣ原料油特性が広い範囲にあることを示している
。同じ脱窒素苛酷度においては、特に高脱窒素率におい
て、より高い水素処理圧力の方がより多くの芳香族化合
物を飽和させた。原料油において４８０〜６５０°Ｆの
少しの変化がみられた（特に試験Ｊにおいて）が、その
変化は水素処理圧力度または原料油の相違により引き起
こされる実際の収率相違よりも、明らかに実験室での蒸
留相違により引き起こされる。

水素処理原料を、下記第４表の特性を有する平衡クラッ
キング触媒を用いて、処理能力８０Ｑ７日（０，５８Ｐ
Ｄ）のＦＣＣパイロットプラント内で接触クランキング
した。

クラッキング試験において、それぞれの原料油に対して
２〜８の物質収支を用いた。触媒／油（Ｃ１０）比は触
媒約５〜約１２重量部／油１重量部の範囲で変化させた
。試験Ａの原料油については５２０℃（９６８°Ｆ）お
よび５４１℃（１００６°Ｆ）における別の二つの収支
を用いてライザー頭頂部温度の効果を評価したが、Ａ以
外の試験では、ライザー頭頂部の温度を、実験中、５３
０℃（９９０°Ｆ）に維持した。油−ライザー温度を含
む他の全ての変数を本質的に一定とした。

各４時間の物質収支中に、使用済および再生触媒試料を
２回採取した。触媒活性を維持するために平衡触媒を添
加した。さらに、試験中に、触媒の完全な交換を３回行
った。その結果、試験全体におけるＦＡＩ変化は５より
少なかった。その結果を添付の図面および以下の記載に
おいて要約して示す。

脱窒素苛酷度、水素処理圧力、ＦＣＣｌｌＦ［料油カッ
トポイント、ＦＣＣライザー頭頂部温度および添加した
原料油中軽質常圧軽油を含む、この試験で実験した様々
のパラメーターについて以下に記載する。

脱窒素苛酷度 脱窒素苛酷度の効果を示すために、幾つかの原料油試験
を下記の如くグループ分けした。

脱窒素率（％）　　　　　　　試験 Ｏ原油 ４０〜５０　　　　　　　　Ｈ，ｌ５Ｌ５５〜６５Ａ−
Ｄ ７５〜８０　　　　　　　　Ｆ、Ｇ 一定のコークス形成量においては、ＦＣＣ法における脱
窒素選択性のコークス選択性に対する影響（第１Ａ図）
およびガソリン選択性に対する影響（第１Ｂ図）を表し
ている第１Ａ図および第１Ｂ図に示すように、水素処理
圧力の苛酷度が上昇すると転化率およびガソリン収率が
上昇する。コークス５．５％でのガソリン収率の向上は
、対原油脱窒素率４０〜５０％においては約１８容量％
であり、脱窒素率７５〜８０％においては３２容量％ま
でであった。このコークス一定量におけるガソリン収率
の増加は、相当するガス、軽質循環油および主塔底フラ
クションの減少を伴う。僅かなばらつきが見られるが、
ＦＣＣ収率は、水素処理苛酷度とは関係なく（第１Ａ図
〜第４図）、主にＦＣＣ転化率の関数であり、脱窒素そ
のものは方法における最も重要な収率決定因子ではない
。

水素処理は、−時的に触媒毒として作用する窒素成分の
除去と、コークス先駆物質として作用する芳香族化合物
（多くの含窒素化合物を含む）の飽和の両方の目的に役
立つ。水素処理は、原油中のＯＣＲを０．８％から０．
１〜０．２％に減少させることにも役立つ。ＯＣＲの除
去により、ＦＣＣ中に形成された「付加」コークス、す
なわち原料油中でＣＣＲから直接触媒に付着したコーク
スが減少する。しかしながら、ＯＣＲの８５％であると
定義された「付加」コークスは、コークス形成全体に大
きく貢献することはないし、水素処理原料油よりも原油
の方がコークス収率がかなり高い理由を説明することも
ない。芳香族化合物の飽和および窒素の除去によるコー
クス先駆物質の除去は、おそらく、コークス形成減少（
または逆に、コークス一定量におけるより大きな転化率
）のより重大な理由であろう。通常、脱窒素量の増加に
は芳香族化合物の飽和度上昇が伴い、すなわち、脱窒素
量がより多いと、「付加」コークス収率が同様であるに
も拘わらず、全体としてのコークス形成量はより少ない
。

含窒素化合物はコークス先駆物質（殆どが芳香族環に含
まれている）と考えられるが、触媒活性を低下させる窒
素の主な効果が、異なる脱窒素水準においてＦＣＣ転化
率に対して触媒／油比をプロットした第２図から明確に
理解し得る。水素処理によってより多くの窒素が除去さ
れるほど、クラッキング触媒の活性部位が塩基性窒素に
より害されることが少ない、すなわち、所定の触媒／油
比において転化率がより大きくなる。

水素処理苛酷度は、明らかに一定コークス量において転
化率により大きな影響を与えるが、驚くべきことにＦＣ
Ｃ収率は、転化がＣＡ１００％（ＣＡはガソリン収率が
過剰クラッキングの故に低下する際の原料中の芳香族炭
化水素を表す。）に近い場合を除いて、水素処理苛酷度
とは関係なく、ＦＣＣ転化率の関数としてのみ表すこと
ができる。試験Ｊは、低水素処理圧力における脱窒素率
が高く、芳香族化合物飽和度が比較的小さくなっており
、この傾向を最も良く表している。

水素処理圧力の効果 上記の節においては、高圧と低圧の試験を同じグループ
に入れたが、異なる水素処理装置圧力において同じ窒素
水準に水素処理した原料油に対するＦＣＣ効果に差異が
見られた。脱窒素率６０％における試験Ｂと試験Ｃおよ
び脱窒素率８０％における試験Ｇと試験Ｊを比較したと
きに、最も大きな相違が見られる。試験ＢおよびＧは水
素圧１７５０ｐｓｉａで水素処理し、試験Ｃおよび試験
Ｊは水素圧１２５０ｐｓｉａで行った。コークス一定量
においては、試験Ｂと試験Ｃの相違は、異なる圧力およ
び水素処理苛酷度におけるコークスとガソリン選択性の
関係を示す第３Ａ図および第３Ｂ図に示すように、圧力
の影響が比較的小さいことを示している。

これらの実験結果は、ＦＣＣ原料油を水素処理すると、
コークス一定量において、ＦＣＣ転化率およびガソリン
収率が大幅に増加することを示している。通常、水素処
理の利益は水素処理圧力度、すなわち脱窒素率の上昇に
より増加し、高脱窒素苛酷度において水素処理装置の高
圧操作の利益は最も大きく、優れた転化率およびガソリ
ン収率として表れる。

脱窒素率が低いと、芳香族化合物の飽和度は殆ど同じで
あるが（ＣＡが、試験Ｂの場合１９％、試験Ｃの場合２
１％）、高水素処理圧においてはＦＣＣ転化率およびガ
ソリン選択性は顕著に上昇する。脱窒素率が８０％の試
験Ｇは、コークス−定量におけるＦＣＣ転化率およびガ
ソリン選択性が、脱窒素率６０％の場合よりも増加する
ことを示している。低水素処理圧における試験Ｊは、同
じ脱窒素率範囲の上昇に対して、逆に、転化率およびガ
ソリン選択性が低下することをしめしている。この兆候
は、ＬＨＳＶ　（液体時間空間速度）■において８０％
の脱窒素率を達成するのに必要な高いＨＤＴ温度におけ
る試験Ｊの原料中の芳香族含量の増加（ＣＡ−２６％）
により容易に説明することができる。他方、試験Ｇは、
その穏やかな水素処理温度におけるさらなる芳香族化合
物の飽和（ＣＡ１０％）を示している。試験Ｊも、おそ
らく試験Ｊの転化率がＣＡ１００％に近付くので、他の
試験よりも一定転化率における収率がわずかに変化する
ことを示している。芳香族化合物飽和度の相違、それに
続いてＦＣＣＣＣリソ選択性の相違は、好ましい条件と
して、高圧、高選択性の水素処理を必ず確立する。

実施例２ ３つの異なる温度範囲において、基本原料を実施例１と
同様に水素処理および接触クラッキングに付した。

３４５〜３６５℃　ＳａＣ模擬実験 ３９０℃　　　　　中間サイクル模擬実験４１０’ＯＥ
ＯＣ模擬実験 空間速度は、温度と圧力の各の組み合わせにおいて、設
計された脱窒素率範囲をカバーするように変化させた。

−回流通水素を利用し、水素循環速度５３５ｎ、ｆｆ、
ｆｆ−’　（３００ＯＳＣＦ／Ｂ　ｂ　Ｉ）　ニおいて
殆どのデータを収集した。

この実験では、三つの異なる小さな規模（触媒容積１０
０　ｃｃ）の固定床下方流恒温反応器を使用した。使用
した触媒は、実施例１と同じものであり、圧力２８６０
ｋＰａ　（４００ｐｓｉｇ）　、温度２３０℃〜３４５
℃（４５０’Ｆ〜６５０°Ｆ）において１．３８％５Ｓ
ＲＧＯを用いて予備硫化した。

結果を以下に記載する。

結果は、ＳＯＣ温度（３４５℃〜３６５°Ｃ）において
は、水素処理圧力はクラッキング装置からの３４５℃十
生成物に重大な影響を与えることなく、より高い水素処
理温度においては、操作圧力が高い方が水素処理工程の
転化率をより低下させることを示している。例えばＥＯ
Ｃ温度４１０°Ｃおよび脱窒素率７５％においては、８
６５０ｋＰａ（１２５０ｐｓｉｇ）の圧力下に比べて、
１２０６５ｋＰａ　（１７５０ｐｓｉｇ）という高圧下
の方が３４５℃十生成物が約５重量％向上することが観
察された。このことによりＦＣＣ原料油のサイクル平均
収率が高くなり、ＦＣＣｙＫ料油の質が高くなった。

高水素圧力を使用すると水素処理転化率が減少する傾向
があるので、激しい水素クラッキングが起こる前に１２
０６５ｋＰａにおいて９０％を越える脱窒素率が必要で
ある。

８０％より低い脱窒素率においては、２５０℃＋　（４
８０’Ｆ　＋）生成物は３４５°Ｏ＋（６５００Ｆ＋）
生成物よりも圧力の影響を受は易い。低いＳＯＣ温度に
おいては、圧力の明確な影響はなく、３９０℃（７−３
０°Ｆ）および４１０℃（７９０°Ｆ）においては、全
ての合理的苛酷度において２５０℃＋（４８０°Ｆ＋）
生成物が９０重量％を越える量で残るが、圧力が低くな
るとかなり低下する。軽質ガス形成に対する操作圧力の
ｉ響は３６５℃（６９０°Ｆ）においても明確であり、
温度が上昇するにつれてより顕著となる。４１Ｏ℃（７
９０°Ｆ）および７５％Ｉ（ＤＮの条件下においては、
８７２０ｋＰａ　（１２５０ｐｓｉｇ）における軽質ガ
ス製造量は１２０６５ｋＰａ（１７５０ｐｓｉｇ）にお
ける製造量の２倍以上であることが観察された。これは
水素処理装置における非効率的な水素使用である。全水
素消費量は操作圧力に対してわずかにしか依存しないの
で、一定の脱窒素率および低い操作圧力においてＦＣＣ
原料油を改良するために使用される水素の量は少ない。

質の低い３４５℃＋（６５０°Ｆ＋）水素処理生成物も
また、低い転化率およびガソリン収率としてＦＣＣ性能
に反映される。

増加したＣｓ−２５０℃（Ｃ，−４８０°Ｆ）ナフサは
、３４５°Ｃ（６５０°Ｆ）および３６５°Ｃ（６９０
°Ｆ）において操作圧力の関数ではなく、３９０℃（７
３０’Ｆ）において関数である二七が明確になり、４１
０℃（７７０’Ｆ）では重要な関数である。これは、特
に低圧において、水素処理温度の上昇に伴う３４５°０
＋（６５０°Ｆ＋）物質の転化率の上昇としての高沸点
炭化水素「激減（ｒｏｌｌｉｎｇ　ｄｏｗｎ）　Ｊによ
って引き起こされる。

１２０６５ｋＰａ（１７５０ｐｓｉｇ）および脱窒素率
７５％においては、Ｃｓ−２５０℃（Ｃ８−４８０’Ｆ
）物質の収率は、３４５℃から４１０°Ｃへの（６５０
°Ｆから７７０’Ｆ）温度上昇に伴って本質的に８〜ｌ
Ｏ重量％の一定値にとどまる。この同じ温度範囲におい
ては、８７２０ｋＰａ（１２５Ｑｐｓｉｇ）での操作に
よりＣｆ１−２５０℃（Ｃｓ−４８０’Ｆ）が８重量％
から１６重量％に増加する。

２５０℃〜３４５°Ｃ（４８０°Ｆ〜６５０°Ｆ）留分
の収率は、あまり圧力の影響を受けない。３４５℃（６
５０’Ｆ）および３６５℃（６９０°Ｆ）では影響が見
られず、３９０℃（７３５°Ｆ）および４１０℃（７７
０°Ｆ）において僅かに約２重量％の収率差しか見られ
ない。二つの圧力間において、温度の増加に伴う３４５
℃＋（６５０″Ｆ＋）生成物収率の増加が、主に２５０
°Ｃ−（４８１’Ｆ−）生成物として実現される。すな
わち、２５０°Ｏ＋（４８０°Ｆ＋）または３４５℃＋
（６５０°Ｆ＋）物質がクラブキング装置に送られるか
どうかに関係なくＦＣＣ原料油が直接に損失を受ける。

水素消費 水素消費量は、おそらくは低圧での芳香族化合物の飽和
における熱力学的制限の故に、温度効果が明確でない１
２０６５ｋＰａ（１７５０ｐｓｉｇ）における場合を除
いて、温度および脱窒素率の関数であることが分かった
。

全ての温度および圧力における水素消費量の複合曲線は
、６０％水素処理脱窒素率において水素消費量がｌ　３
３ｎ、Ｑ、（１，−’　（７５０Ｓ　Ｆ　Ｃ／Ｂ　ＩＪ
）であり７５％水素処理脱窒素率において水素消費量が
１５３ｎ、ＬＬ−’　（８６０５ＦＣ／ＢｂＩ２）であ
ることを示しＩ；。大きな水素クラッキングが発生し得
る９０％を越える水素処理脱窒素率において迅速な水素
消費量増加が見られる。

【図面の簡単な説明】

第１Ａ図は、クラブキング中コークス形成量およびクラ
ッキング転化率に対する水素処理苛酷度の影響を示すグ
ラフであり、第１Ｂ図は、クラッキングからのガソリン
収率に対する水素処理苛酷度の影響を示すグラフであり
、第２図は、クラッキング中の触媒：油比と得られる転
化率との関係を示すグラフであり、第３Ａ図は、異なる
水素処理圧力および脱窒素率における、クラッキング中
コークス形ｔ、１とクラッキング中転化率との関係を示
すグラフであり、第３Ｂ図は、異なる水素処理圧力およ
び脱窒素率におけ・る、クラッキング中コークス形成量
とクラッキングによるガソリン収率との関係を示すグラ
フであり、第４図は、異なる圧力下における、水素消費
量と水素処理苛酷度との関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、パラフィン系化合物含量が３０容量％以下であり、
   大部分が芳香族化合物である芳香族化合物とナフテン系
   化合物の合計含量が少なくとも７０容量％である炭化水
   素原料油を、水素および水素処理触媒の存在下に、高温
   および高圧で水素処理し、水素処理生成物を接触クラッ
   キングして低沸点クラッキング生成物を製造する方法で
   あって、水素処理を、少なくとも１００００ｋＰａの水
   素分圧、３６５℃を越えないサイクル開始時温度、およ
   び脱窒素率が少なくとも６５〜８０％、脱硫率が少なく
   とも８５％ならびに転化率が２０容量％を越えないよう
   な過酷度の条件下で行うことを特徴とする方法。 ２、脱窒素率が少なくとも７５％である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３、脱窒素率が７５〜９５％である特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 ４、水素処理圧力が少なくとも１２０００ｋＰａである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、サイクル終了時の水素処理温度が４１０℃を越えな
   い特許請求の範囲第１項記載の方法。