JP3299538B2 - パラフィン異性化／開環を組合わせた方法 - Google Patents
パラフィン異性化／開環を組合わせた方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本出願は、芳香族化合物および環状脂肪族化合物の開
環ならびに脂肪族化合物の異性化のための組合せプロセ
スに関する。
環ならびに脂肪族化合物の異性化のための組合せプロセ
スに関する。
パラフィン異性化は石油精製においてしばしば行われ
ている。そのようなプロセスにおいては、通常操作され
ているように、塩化アルミニウムなどの酸性触媒の存在
下において低分子量C4−C6パラフィンをイソパラフィン
に転化している。近年、C6＋、好ましくはC10＋ｎ−パ
ラフィンを大孔寸法ゼオライトの存在下において異性化
し、骨格転位により分枝パラフィンを製造している。後
者の方法は脱ロウにおいて用途を見いだすことができ
る。
ている。そのようなプロセスにおいては、通常操作され
ているように、塩化アルミニウムなどの酸性触媒の存在
下において低分子量C4−C6パラフィンをイソパラフィン
に転化している。近年、C6＋、好ましくはC10＋ｎ−パ
ラフィンを大孔寸法ゼオライトの存在下において異性化
し、骨格転位により分枝パラフィンを製造している。後
者の方法は脱ロウにおいて用途を見いだすことができ
る。
異性化は、ナフサの改質中に起るいくつかの反応の一
つでもある。パラフィン異性化触媒を、改質器フィード
原料から芳香族化合物および芳香族化合物前駆体を除去
するための開環触媒として使用することもできる。例え
ばシクロヘキサン、これはベンゼンへの前駆体である
が、これを市販のパラフィン異性化触媒上で転位させて
分枝パラフィンの混合物とすることができる。シクロヘ
キサンはほとんど完全にベンゼンに転化できるのに対し
て、分枝パラフィンは改質によって部分的にしか芳香族
化合物化されない。パラフィン異性化触媒を芳香族化合
物および芳香族化合物前駆体の開環のために適用するこ
とは、ガソリン中の芳香族化合物を制限する環境的規制
がより厳密になるにつれて、疑いもなく重要になるであ
ろう。
つでもある。パラフィン異性化触媒を、改質器フィード
原料から芳香族化合物および芳香族化合物前駆体を除去
するための開環触媒として使用することもできる。例え
ばシクロヘキサン、これはベンゼンへの前駆体である
が、これを市販のパラフィン異性化触媒上で転位させて
分枝パラフィンの混合物とすることができる。シクロヘ
キサンはほとんど完全にベンゼンに転化できるのに対し
て、分枝パラフィンは改質によって部分的にしか芳香族
化合物化されない。パラフィン異性化触媒を芳香族化合
物および芳香族化合物前駆体の開環のために適用するこ
とは、ガソリン中の芳香族化合物を制限する環境的規制
がより厳密になるにつれて、疑いもなく重要になるであ
ろう。
本発明は、 （ａ）C6環状炭化水素を含んでなる炭化水素を水素と共
に第１反応ゾーンに供給し、該ゾーンにおいて炭化水素
および水素を、ゼオライトおよび水素化成分を含んでな
る触媒に、ベンゼンを飽和化し、炭化水素中に含まれる
環状炭化水素を開環させるのに十分な条件下で接触させ
る工程、ならびに （ｂ）第１反応ゾーンからの炭化水素生成物を水素と共
に第２反応ゾーンに供給し、該ゾーンにおいて炭化水素
および水素を、異性化触媒に、パラフィンを異性化する
のに十分な条件下で接触させる工程 を含んでなる炭化水素の開環および異性化のための方法
を提供する。
に第１反応ゾーンに供給し、該ゾーンにおいて炭化水素
および水素を、ゼオライトおよび水素化成分を含んでな
る触媒に、ベンゼンを飽和化し、炭化水素中に含まれる
環状炭化水素を開環させるのに十分な条件下で接触させ
る工程、ならびに （ｂ）第１反応ゾーンからの炭化水素生成物を水素と共
に第２反応ゾーンに供給し、該ゾーンにおいて炭化水素
および水素を、異性化触媒に、パラフィンを異性化する
のに十分な条件下で接触させる工程 を含んでなる炭化水素の開環および異性化のための方法
を提供する。
本発明は、 （ａ）C6環状炭化水素および炭化水素リサイクルストリ
ーム（stream）を含んでなる炭化水素を分離（例えば、
蒸留）ゾーンに通す工程； （ｂ）C6炭化水素および分離ゾーンに入るC6環状炭化水
素の大部分を含んでなるフラクション（fraction）を取
り出す工程； （ｃ）このフラクションを水素と共に第１反応ゾーンに
供給し、そこでこのフラクションと水素とを、ゼオライ
トおよび水素化成分を含んでなる触媒に、ベンゼンを飽
和し、このフラクションに含まれる環状炭化水素を開環
させるのに十分な条件下で接触させる工程； （ｄ）第１反応ゾーンからの炭化水素生成物を水素と共
に第２反応ゾーンに供給し、そこで炭化水素と水素とを
異性化触媒に、パラフィンを異性化するのに十分な条件
下で接触させる工程； （ｅ）第１反応ゾーンからの流出物を回収し、該流出物
を炭化水素リサイクルストリームとして分離ゾーンに戻
す工程； （ｆ）分離ゾーンから、C7炭化水素を含んでなる第２ス
トリームを回収する工程；および （ｇ）分離ゾーンから、2,2−ジメチルブタンおよびよ
り低沸点の炭化水素を含んでなる第３ストリームを回収
する工程 を含んでなる炭化水素の開環および異性化のための方法
も提供する。
ーム（stream）を含んでなる炭化水素を分離（例えば、
蒸留）ゾーンに通す工程； （ｂ）C6炭化水素および分離ゾーンに入るC6環状炭化水
素の大部分を含んでなるフラクション（fraction）を取
り出す工程； （ｃ）このフラクションを水素と共に第１反応ゾーンに
供給し、そこでこのフラクションと水素とを、ゼオライ
トおよび水素化成分を含んでなる触媒に、ベンゼンを飽
和し、このフラクションに含まれる環状炭化水素を開環
させるのに十分な条件下で接触させる工程； （ｄ）第１反応ゾーンからの炭化水素生成物を水素と共
に第２反応ゾーンに供給し、そこで炭化水素と水素とを
異性化触媒に、パラフィンを異性化するのに十分な条件
下で接触させる工程； （ｅ）第１反応ゾーンからの流出物を回収し、該流出物
を炭化水素リサイクルストリームとして分離ゾーンに戻
す工程； （ｆ）分離ゾーンから、C7炭化水素を含んでなる第２ス
トリームを回収する工程；および （ｇ）分離ゾーンから、2,2−ジメチルブタンおよびよ
り低沸点の炭化水素を含んでなる第３ストリームを回収
する工程 を含んでなる炭化水素の開環および異性化のための方法
も提供する。
本発明は、更に、 （ａ）C6環状炭化水素および炭化水素リサイクルストリ
ームを含んでなる炭化水素を分離ゾーンに通過させる工
程； （ｂ）C6炭化水素および分離ゾーンに入るC6環状炭化水
素の大部分を含んでなるフラクションを取り出す工程； （ｃ）このフラクションを水素と共に第１反応ゾーンに
供給し、そこでこのフラクションと水素とを、ゼオライ
トおよび水素化成分を含んでなる触媒に、ベンゼンを飽
和させ、このフラクションに含まれる環状炭化水素を開
環させるのに十分な条件下で接触させる工程； （ｄ）第１反応ゾーンの流出物から水素を、該流出物の
水素／炭化水素のモル比が0.05より小さい値となるよう
な条件下で除去する工程； （ｅ）工程（ｄ）に従って除去した水素を第１反応ゾー
ンにリサイクルする工程； （ｆ）水素／炭化水素のモル比が0.05より小さい第１反
応ゾーンからの流出物を第２反応ゾーンに供給し、そこ
で炭化水素および水素を異性化触媒に、パラフィンを異
性化するのに十分な条件下で接触させる工程； （ｇ）第２反応ゾーンからの流出物を回収し、第２反応
ゾーンからの流出物を炭化水素リサイクルストリームと
して分離ゾーンに戻す工程； （ｈ）分離ゾーンから、C7炭化水素を含んでなる第２ス
トリームを回収する工程；および （ｉ）分離ゾーンから、2,2−ジメチルブタンおよびよ
り低沸点の炭化水素を含んでなる第３ストリームを回収
する工程 を含んでなる炭化水素の開環および異性化のためのプロ
セスを提供する。
ームを含んでなる炭化水素を分離ゾーンに通過させる工
程； （ｂ）C6炭化水素および分離ゾーンに入るC6環状炭化水
素の大部分を含んでなるフラクションを取り出す工程； （ｃ）このフラクションを水素と共に第１反応ゾーンに
供給し、そこでこのフラクションと水素とを、ゼオライ
トおよび水素化成分を含んでなる触媒に、ベンゼンを飽
和させ、このフラクションに含まれる環状炭化水素を開
環させるのに十分な条件下で接触させる工程； （ｄ）第１反応ゾーンの流出物から水素を、該流出物の
水素／炭化水素のモル比が0.05より小さい値となるよう
な条件下で除去する工程； （ｅ）工程（ｄ）に従って除去した水素を第１反応ゾー
ンにリサイクルする工程； （ｆ）水素／炭化水素のモル比が0.05より小さい第１反
応ゾーンからの流出物を第２反応ゾーンに供給し、そこ
で炭化水素および水素を異性化触媒に、パラフィンを異
性化するのに十分な条件下で接触させる工程； （ｇ）第２反応ゾーンからの流出物を回収し、第２反応
ゾーンからの流出物を炭化水素リサイクルストリームと
して分離ゾーンに戻す工程； （ｈ）分離ゾーンから、C7炭化水素を含んでなる第２ス
トリームを回収する工程；および （ｉ）分離ゾーンから、2,2−ジメチルブタンおよびよ
り低沸点の炭化水素を含んでなる第３ストリームを回収
する工程 を含んでなる炭化水素の開環および異性化のためのプロ
セスを提供する。
図１および２は、本プロセスの態様を模式的に示す。
図３は、C6環状化合物の転化率を温度に対してプロッ
トしたグラフである。
トしたグラフである。
図4Aおよび4Bは二つのグラフを示しており、図4AはC6
環状化合物の転化率をフィードLHSVに対してプロットし
たグラフ、図4BはC5＋収率をフィードLHSVに対してプロ
ットしたグラフである。
環状化合物の転化率をフィードLHSVに対してプロットし
たグラフ、図4BはC5＋収率をフィードLHSVに対してプロ
ットしたグラフである。
本明細書に記載した触媒作用による開環／異性化プロ
セスは、C6環状炭化水素を開環させ、非環式生成物をｎ
−パラフィンおよびモノ−メチル分枝パラフィンと共に
異性化して、高オクタン価ストリームを製造するように
操作する。
セスは、C6環状炭化水素を開環させ、非環式生成物をｎ
−パラフィンおよびモノ−メチル分枝パラフィンと共に
異性化して、高オクタン価ストリームを製造するように
操作する。
この開環／異性化プロセスでは、ｎ−パラフィンおよ
びモノ−メチル分枝パラフィン成分を、一般により良好
なオクタン価向上剤（booster）であり、より高分枝の
パラフィンに異性化する。説明のため、ピー・エイチ・
エメット（P.H.Emmett）編、キャタリシス（Catalysi
s）、第VI巻（1958年）からの純粋な炭化水素のオクタ
ン価の以下の表の総括から、これらの反応の重要性がわ
かる。
びモノ−メチル分枝パラフィン成分を、一般により良好
なオクタン価向上剤（booster）であり、より高分枝の
パラフィンに異性化する。説明のため、ピー・エイチ・
エメット（P.H.Emmett）編、キャタリシス（Catalysi
s）、第VI巻（1958年）からの純粋な炭化水素のオクタ
ン価の以下の表の総括から、これらの反応の重要性がわ
かる。
純粋な炭化水素のオクタン価炭化水素 ブレンドリサーチ法オクタン価（単味） パラフィン： ｎ−ヘプタン 0 ２−メチルヘキサン 41 ３−メチルヘキサン 56 2,2−ジメチルペンタン 89 2,3−ジメチルペンタン 87 2,2−メチルブタン 113 本方法のためのフィード原料は、かなりの量のC5＋ノ
ルマルおよび／またはわずかに分枝したパラフィンを含
むフィード原料である。更に、このフィード原料は、単
環式芳香族化合物化合物および／または環状パラフィ
ン、例えばシクロヘキサンなどを含有する。フィード原
料中の炭素数が６またはそれ以下の炭化水素の中で、こ
れらの炭化水素の少なくとも１重量％、好ましくは少な
くとも５重量％、更に好ましくは10重量％が環状炭化水
素、例えば芳香族化合物または環状パラフィンであって
よい。
ルマルおよび／またはわずかに分枝したパラフィンを含
むフィード原料である。更に、このフィード原料は、単
環式芳香族化合物化合物および／または環状パラフィ
ン、例えばシクロヘキサンなどを含有する。フィード原
料中の炭素数が６またはそれ以下の炭化水素の中で、こ
れらの炭化水素の少なくとも１重量％、好ましくは少な
くとも５重量％、更に好ましくは10重量％が環状炭化水
素、例えば芳香族化合物または環状パラフィンであって
よい。
第１反応ゾーンに使用する触媒組成物は、脱水素／水
素化金属およびゼオライトを含んでなる。
素化金属およびゼオライトを含んでなる。
ゼオライトは、脱水素／水素化成分、例えばタングス
テン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、
コバルト、クロム、マンガン、または貴金属、例えば白
金、パラジウムもしくはイリジウムなどと均質な配合物
で使用することができる。そのような成分は、触媒組成
物中に、III A族元素、例えばアルミニウムなどがその
構造内においてその中で含浸されるか、あるいはそれと
均質に物理的に混合される程度まで導入することができ
る。そのような成分は、例えばゼオライトを白金金属イ
オンを含む溶液で処理するなどにより、ゼオライト中ま
たは上に含浸させることができる。従って、この目的の
ために適する白金化合物は、クロロ白金酸、二塩化白金
および白金アミン錯体を含有する種々の化合物が含まれ
る。触媒組成物中の脱水素／水素化成分の量は、該組成
物の0.01〜20重量％の範囲であってよい。
テン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、
コバルト、クロム、マンガン、または貴金属、例えば白
金、パラジウムもしくはイリジウムなどと均質な配合物
で使用することができる。そのような成分は、触媒組成
物中に、III A族元素、例えばアルミニウムなどがその
構造内においてその中で含浸されるか、あるいはそれと
均質に物理的に混合される程度まで導入することができ
る。そのような成分は、例えばゼオライトを白金金属イ
オンを含む溶液で処理するなどにより、ゼオライト中ま
たは上に含浸させることができる。従って、この目的の
ために適する白金化合物は、クロロ白金酸、二塩化白金
および白金アミン錯体を含有する種々の化合物が含まれ
る。触媒組成物中の脱水素／水素化成分の量は、該組成
物の0.01〜20重量％の範囲であってよい。
ゼオライトが、その内部構造への種々の寸法の分子の
アクセスを制御する程度の便利な尺度は、ゼオライトの
拘束指数（Constraint Index）である。その内部構造へ
の出入りを高度に制限するゼオライトは、高い値の拘束
指数を有しており、この種のゼオライトは小さい寸法、
例えば５Å未満の孔を通常有する。他方、内部のゼオラ
イト構造に比較的自由にアクセスさせるゼオライトは、
拘束指数の値が低く、大きな寸法、例えば８Å以上の孔
を通常有する。拘束指数を測定する方法は、米国特許第
4,016,218号に充分に記載されている。
アクセスを制御する程度の便利な尺度は、ゼオライトの
拘束指数（Constraint Index）である。その内部構造へ
の出入りを高度に制限するゼオライトは、高い値の拘束
指数を有しており、この種のゼオライトは小さい寸法、
例えば５Å未満の孔を通常有する。他方、内部のゼオラ
イト構造に比較的自由にアクセスさせるゼオライトは、
拘束指数の値が低く、大きな寸法、例えば８Å以上の孔
を通常有する。拘束指数を測定する方法は、米国特許第
4,016,218号に充分に記載されている。
第１反応ゾーンのゼオライトは、中間孔または大孔寸
法ゼオライトであってよい。このゼオライトは、12また
はそれ以下の拘束指数を有しうる。２〜12の拘束指数を
有するゼオライトは、中間孔寸法ゼオライトであると一
般にみなされている。１未満の拘束指数を有するゼオラ
イトは、大孔寸法ゼオライトであると一般にみなされて
いる。１〜２の拘束指数を有するゼオライトは、中間孔
または大孔寸法ゼオライトであるとみなすことができ
る。
法ゼオライトであってよい。このゼオライトは、12また
はそれ以下の拘束指数を有しうる。２〜12の拘束指数を
有するゼオライトは、中間孔寸法ゼオライトであると一
般にみなされている。１未満の拘束指数を有するゼオラ
イトは、大孔寸法ゼオライトであると一般にみなされて
いる。１〜２の拘束指数を有するゼオライトは、中間孔
または大孔寸法ゼオライトであるとみなすことができ
る。
中間孔寸法ゼオライトの種類のゼオライトは、ノルマ
ルヘキサンを自由に吸着するような５〜８Åの有効孔寸
法を一般に有することができる。更に、この構造はより
大きな分子のアクセスに対して拘束された接近を提供す
る。既知の結晶構造から、このように拘束されたアクセ
スが存在するか否かを判断することが可能な場合があ
る。例えば、結晶の唯一の孔ウィンドー（pore windo
w）がケイ素およびアルミニウム原子の８員環により形
成されている場合、ノルマルヘキサンよりも大きな断面
の分子によるアクセスが不可能となり、このゼオライト
は中間孔寸法の種類ではないことになる。10員環のウィ
ンドーが好ましいが、場合により、環の過剰な縮小（pu
ckering）または孔の封鎖（pore blockage）により、こ
れらのゼオライトが有効でなくなることがある。
ルヘキサンを自由に吸着するような５〜８Åの有効孔寸
法を一般に有することができる。更に、この構造はより
大きな分子のアクセスに対して拘束された接近を提供す
る。既知の結晶構造から、このように拘束されたアクセ
スが存在するか否かを判断することが可能な場合があ
る。例えば、結晶の唯一の孔ウィンドー（pore windo
w）がケイ素およびアルミニウム原子の８員環により形
成されている場合、ノルマルヘキサンよりも大きな断面
の分子によるアクセスが不可能となり、このゼオライト
は中間孔寸法の種類ではないことになる。10員環のウィ
ンドーが好ましいが、場合により、環の過剰な縮小（pu
ckering）または孔の封鎖（pore blockage）により、こ
れらのゼオライトが有効でなくなることがある。
12員環は、理論的には、中間孔寸法の孔を構成するた
めの充分な拘束を呈することがないが、TMAオフレタイ
トの収縮12員環構造は、ある程度の拘束されたアクセス
を呈することに注意すべきである。中間孔寸法であると
みなすことができる他の12員環構造が存在することがあ
り、それ故、構造の理論的考慮のみによって特定のゼオ
ライトを分類することは、ここでの目的ではない。
めの充分な拘束を呈することがないが、TMAオフレタイ
トの収縮12員環構造は、ある程度の拘束されたアクセス
を呈することに注意すべきである。中間孔寸法であると
みなすことができる他の12員環構造が存在することがあ
り、それ故、構造の理論的考慮のみによって特定のゼオ
ライトを分類することは、ここでの目的ではない。
いくつかの典型的物質についての拘束指数（CI）を以
下に示す： 拘束指数（試験温度） ZSM−４ 0.5 （316℃） ZSM−５ ６−8.3（371−316℃） ZSM−11 ５−8.7（371−316℃） ZSM−12 2.3 （316℃） ZSM−20 0.5 （371℃） ZSM−22 7.3 （427℃） ZSM−23 9.1 （427℃） ZSM−34 50 （371℃） ZSM−35 4.5 （454℃） ZSM−38 2 （510℃） ZSM−48 3.5 （538℃） ZSM−50 2.1 （427℃） TMAオフレタイト 3.7 （316℃） TEAモルデナイト 0.4 （316℃） モルデナイト 0.5 （316℃） クリノプチロライト 3.4 （510℃） モルデナイト 0.5 （316℃） REY 0.4 （316℃） 非晶質シリカ−アルミナ 0.6 （538℃） 脱アルミニウム化Ｙ（Deal Y） 0.5 （510℃） エリオナイト 38 （316℃） ゼオライトベータ 0.6−2.0（316℃−399℃） 上記の拘束指数により、本プロセスにおいて特に有用
なこれらのゼオライトの定義が与えられる。もっとも、
このパラメータの性質自体およびそれを測定する引用さ
れた技術は、与えられたゼオライトをいくぶん異なる条
件下で試験し、それにより異なる拘束指数が示される可
能性があることを許容する。拘束指数は、操作（転化）
の苛酷度およびバインダーが存在するか否かにより多少
変化するようである。同様に、ゼオライトの結晶寸法、
孔を閉塞する異物の存在などの他の可変要因が、拘束指
数の値に影響を与えることもある。それ故、例えば温度
等の試験条件を、特定のゼオライトの拘束指数について
二つ以上の値が定まるように選択することができる。こ
れにより、ZSM−５、ZSM−11およびゼオライトベータな
どのいくつかのゼオライトの拘束指数に幅があることが
説明される。
下に示す： 拘束指数（試験温度） ZSM−４ 0.5 （316℃） ZSM−５ ６−8.3（371−316℃） ZSM−11 ５−8.7（371−316℃） ZSM−12 2.3 （316℃） ZSM−20 0.5 （371℃） ZSM−22 7.3 （427℃） ZSM−23 9.1 （427℃） ZSM−34 50 （371℃） ZSM−35 4.5 （454℃） ZSM−38 2 （510℃） ZSM−48 3.5 （538℃） ZSM−50 2.1 （427℃） TMAオフレタイト 3.7 （316℃） TEAモルデナイト 0.4 （316℃） モルデナイト 0.5 （316℃） クリノプチロライト 3.4 （510℃） モルデナイト 0.5 （316℃） REY 0.4 （316℃） 非晶質シリカ−アルミナ 0.6 （538℃） 脱アルミニウム化Ｙ（Deal Y） 0.5 （510℃） エリオナイト 38 （316℃） ゼオライトベータ 0.6−2.0（316℃−399℃） 上記の拘束指数により、本プロセスにおいて特に有用
なこれらのゼオライトの定義が与えられる。もっとも、
このパラメータの性質自体およびそれを測定する引用さ
れた技術は、与えられたゼオライトをいくぶん異なる条
件下で試験し、それにより異なる拘束指数が示される可
能性があることを許容する。拘束指数は、操作（転化）
の苛酷度およびバインダーが存在するか否かにより多少
変化するようである。同様に、ゼオライトの結晶寸法、
孔を閉塞する異物の存在などの他の可変要因が、拘束指
数の値に影響を与えることもある。それ故、例えば温度
等の試験条件を、特定のゼオライトの拘束指数について
二つ以上の値が定まるように選択することができる。こ
れにより、ZSM−５、ZSM−11およびゼオライトベータな
どのいくつかのゼオライトの拘束指数に幅があることが
説明される。
上記の拘束指数（CI）の値により特定のゼオライトが
典型的に特徴付けられるが、それは拘束指数の測定およ
び計算に有効ないくつかの可変要因を累積した結果であ
ると理解すべきである。従って、１〜12の範囲内の拘束
指数を示す所定のゼオライトについては、290〜約538℃
の範囲内での試験方法の間で使用する温度に応じて、転
化率を10〜60％の範囲として、拘束指数（CI）を１〜12
の範囲内で変化させることができる。同様に、ゼオライ
トの結晶寸法、孔の閉塞が可能な異物の存在およびゼオ
ライトに均質に配合されたバインダーなどの他の可変要
因が、拘束指数に影響を及ぼすことがある。従って、当
業者は、拘束指数（CI）は、ここで用いられるように、
問題とするゼオライトを特徴付けるための非常に有用な
手段を提供するが、概略値であって、その測定寸法を考
慮に入れると、場合により、変わりうる極値を包含する
という可能性があると理解することができる。しかし、
すべての場合に、上記特定した290℃〜約538℃の範囲の
温度においては、ここで特に問題とする全てのゼオライ
トが12またはそれ以下の拘束指数（CI）を有するであろ
う。
典型的に特徴付けられるが、それは拘束指数の測定およ
び計算に有効ないくつかの可変要因を累積した結果であ
ると理解すべきである。従って、１〜12の範囲内の拘束
指数を示す所定のゼオライトについては、290〜約538℃
の範囲内での試験方法の間で使用する温度に応じて、転
化率を10〜60％の範囲として、拘束指数（CI）を１〜12
の範囲内で変化させることができる。同様に、ゼオライ
トの結晶寸法、孔の閉塞が可能な異物の存在およびゼオ
ライトに均質に配合されたバインダーなどの他の可変要
因が、拘束指数に影響を及ぼすことがある。従って、当
業者は、拘束指数（CI）は、ここで用いられるように、
問題とするゼオライトを特徴付けるための非常に有用な
手段を提供するが、概略値であって、その測定寸法を考
慮に入れると、場合により、変わりうる極値を包含する
という可能性があると理解することができる。しかし、
すべての場合に、上記特定した290℃〜約538℃の範囲の
温度においては、ここで特に問題とする全てのゼオライ
トが12またはそれ以下の拘束指数（CI）を有するであろ
う。
１〜12の拘束指数（CI）を有するゼオライトの例に
は、ZSM−５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−22、ZSM−23、Z
SM−35、ZSM−38およびZSM−48が含まれる。
は、ZSM−５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−22、ZSM−23、Z
SM−35、ZSM−38およびZSM−48が含まれる。
ZSM−５は米国特許第3,702,886号および再発行特許第
29,948号に、ZSM−11は米国特許第3,709,979号に、ZSM
−12は米国特許第3,832,449号に、ZSM−22は米国特許第
4,446,477号に、ZSM−23は米国特許第4,076,842号に、Z
SM−35は米国特許第4,016,245号に、ZSM−38は米国特許
第4,406,859号に、そしてZSM−48は米国特許第4,234,23
1号に更に詳細に記載されている。
29,948号に、ZSM−11は米国特許第3,709,979号に、ZSM
−12は米国特許第3,832,449号に、ZSM−22は米国特許第
4,446,477号に、ZSM−23は米国特許第4,076,842号に、Z
SM−35は米国特許第4,016,245号に、ZSM−38は米国特許
第4,406,859号に、そしてZSM−48は米国特許第4,234,23
1号に更に詳細に記載されている。
大孔ゼオライトは、２以下の拘束指数を有するゼオラ
イトを含めて当業者によく知られているものであり、フ
ィード貯蔵原料中に通常見られる成分の大部分を進入さ
せるのに充分な大きさの孔寸法を有する。ゼオライト
は、７オングストロームを越える孔寸法を有すると一般
に言われており、例えば、ゼオライトベータ、ゼオライ
トＹ、超安定ゼオライトＹ（USY）、脱アルミニウム化
Ｙ（Deal Y）、モルデナイト、ZSM−３、ZSM−４、ZSM
−18およびZSM−20などの構造を有するゼオライトによ
って代表される。この分野において非常によく知られて
おり、本発明において有用な結晶性ケイ酸塩ゼオライト
は、ホージャサイトである。ZSM−20ゼオライトは構造
のある特徴がホージャサイトに似ているが、脱アルミニ
ウム化Ｙのように、ホージャサイトよりも著しく高いシ
リカ／アルミナ比を有する。
イトを含めて当業者によく知られているものであり、フ
ィード貯蔵原料中に通常見られる成分の大部分を進入さ
せるのに充分な大きさの孔寸法を有する。ゼオライト
は、７オングストロームを越える孔寸法を有すると一般
に言われており、例えば、ゼオライトベータ、ゼオライ
トＹ、超安定ゼオライトＹ（USY）、脱アルミニウム化
Ｙ（Deal Y）、モルデナイト、ZSM−３、ZSM−４、ZSM
−18およびZSM−20などの構造を有するゼオライトによ
って代表される。この分野において非常によく知られて
おり、本発明において有用な結晶性ケイ酸塩ゼオライト
は、ホージャサイトである。ZSM−20ゼオライトは構造
のある特徴がホージャサイトに似ているが、脱アルミニ
ウム化Ｙのように、ホージャサイトよりも著しく高いシ
リカ／アルミナ比を有する。
ゼオライトベータは２以下の拘束指数を有するが、他
の大孔寸法ゼオライトと同様の構造を有さず、大孔寸法
ゼオライトと全く同様の挙動を示すこともないことに注
目すべきである。しかし、ゼオライトベータは、本発明
の第１反応ゾーンにおいて使用するのが特に好ましいゼ
オライトである。
の大孔寸法ゼオライトと同様の構造を有さず、大孔寸法
ゼオライトと全く同様の挙動を示すこともないことに注
目すべきである。しかし、ゼオライトベータは、本発明
の第１反応ゾーンにおいて使用するのが特に好ましいゼ
オライトである。
ゼオライトZSM−14は米国特許第3,923,636号に、ゼオ
ライトZSM−20は米国特許第3,972,983号に、ゼオライト
ベータは米国特許第3,308,069号および再発行特許第28,
341号に、そして低ナトリウム超安定Ｙ分子篩（USY）は
米国特許第3,293,192号および同第3,449,070号に記載さ
れている。
ライトZSM−20は米国特許第3,972,983号に、ゼオライト
ベータは米国特許第3,308,069号および再発行特許第28,
341号に、そして低ナトリウム超安定Ｙ分子篩（USY）は
米国特許第3,293,192号および同第3,449,070号に記載さ
れている。
脱アルミニウム化Ｙゼオライト（Deal Y）は米国特許
第3,442,795号において見られる方法により調製するこ
とができ、ゼオライトUHP−Ｙは米国特許第4,401,556号
に記載されている。本発明の第１反応ゾーンにおいて使
用することができる別のゼオライトはMCM−22であり、
米国特許第4,954,325号および、1991年８月９日付けで
出願され、共に係属中の国際特許出願第PCT/US91/05680
号（代理人docket F−5857）に記載されている。
第3,442,795号において見られる方法により調製するこ
とができ、ゼオライトUHP−Ｙは米国特許第4,401,556号
に記載されている。本発明の第１反応ゾーンにおいて使
用することができる別のゼオライトはMCM−22であり、
米国特許第4,954,325号および、1991年８月９日付けで
出願され、共に係属中の国際特許出願第PCT/US91/05680
号（代理人docket F−5857）に記載されている。
交差する孔構造（pore system）を有するゼオライ
ト、例えばゼオライトベータおよびゼオライトＹなど
は、本発明の方法に特に重要である。
ト、例えばゼオライトベータおよびゼオライトＹなど
は、本発明の方法に特に重要である。
ゼオライト結晶は種々の粒子寸法に成形することがで
きる。一般的に、粒子は、粉末、顆粒、または２メッシ
ュ（タイラー（Tyler））スクリーンを通過し400メッシ
ュ（タイラー）スクリーン上に保持されるような粒径寸
法を有する押出物のような成形品の形態であってよい。
触媒を例えば押し出しにより成形する場合、それは乾燥
前に押し出してもよく、部分的に乾燥した後に続いて押
し出してもよい。
きる。一般的に、粒子は、粉末、顆粒、または２メッシ
ュ（タイラー（Tyler））スクリーンを通過し400メッシ
ュ（タイラー）スクリーン上に保持されるような粒径寸
法を有する押出物のような成形品の形態であってよい。
触媒を例えば押し出しにより成形する場合、それは乾燥
前に押し出してもよく、部分的に乾燥した後に続いて押
し出してもよい。
ゼオライトに、本方法において用いられる温度および
その他の条件に耐性のある他の物質を組込むことが望ま
しい場合がある。そのような物質には、活性および不活
性物質、および合成または天然ゼオライト、ならびに無
機物質、例えばクレー、シリカおよび／またはアルミナ
などの金属酸化物が含まれる。後者は、天然物であって
も、またはシリカと金属酸化物との混合物を含むゼラチ
ン状沈降物もしくはゲルの形態であってもよい。それ自
体触媒活性のある物質をゼオライトと組合わせて、即ち
ゼオライトと混合してまたは合成中に存在させて使用す
ると、触媒の転化率および／または選択率を変化させる
ことができる。不活性物質は転化の量を制御する希釈剤
として適切に作用し、それで反応速度を制御するための
他の手段を用いることなく、生成物が経済的かつ規則的
に得られる。これらの物質を天然クレー、例えばベント
ナイトおよびカオリンに組み込んで、工業的操作条件下
における触媒の圧潰強さを向上させることができる。こ
の物質、即ち、クレー、酸化物などは触媒のバインダー
として作用する。工業的使用において触媒が粉末状物質
に粉砕されることを防止することが望ましいので、優れ
た圧潰強さを有する触媒を提供することが望ましい。こ
れらのクレーバインダーは、触媒の圧潰強さの向上のた
めにのみ通常使用されていた。
その他の条件に耐性のある他の物質を組込むことが望ま
しい場合がある。そのような物質には、活性および不活
性物質、および合成または天然ゼオライト、ならびに無
機物質、例えばクレー、シリカおよび／またはアルミナ
などの金属酸化物が含まれる。後者は、天然物であって
も、またはシリカと金属酸化物との混合物を含むゼラチ
ン状沈降物もしくはゲルの形態であってもよい。それ自
体触媒活性のある物質をゼオライトと組合わせて、即ち
ゼオライトと混合してまたは合成中に存在させて使用す
ると、触媒の転化率および／または選択率を変化させる
ことができる。不活性物質は転化の量を制御する希釈剤
として適切に作用し、それで反応速度を制御するための
他の手段を用いることなく、生成物が経済的かつ規則的
に得られる。これらの物質を天然クレー、例えばベント
ナイトおよびカオリンに組み込んで、工業的操作条件下
における触媒の圧潰強さを向上させることができる。こ
の物質、即ち、クレー、酸化物などは触媒のバインダー
として作用する。工業的使用において触媒が粉末状物質
に粉砕されることを防止することが望ましいので、優れ
た圧潰強さを有する触媒を提供することが望ましい。こ
れらのクレーバインダーは、触媒の圧潰強さの向上のた
めにのみ通常使用されていた。
ゼオライト結晶と複合することのできる天然クレー
は、モンモリロナイトおよびカオリン族を含み、この族
はサブベントナイト、ならびに主鉱物成分がハロイサイ
ト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトまたはア
ナウキサイトであるディキシー（Dixie）、マクナメー
（McNamee）、ジョージア（Georgia）およびフロリダ
（Florida）クレーとして通常知られているカオリンを
含む。そのようなクレーは、最初に採掘したそのままの
状態で、または最初に焼成し、酸処理もしくは化学変性
して使用することができる。ゼオライトとの複合に有用
なバインダーは、無機酸化物、特にアルミナをも含む。
は、モンモリロナイトおよびカオリン族を含み、この族
はサブベントナイト、ならびに主鉱物成分がハロイサイ
ト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトまたはア
ナウキサイトであるディキシー（Dixie）、マクナメー
（McNamee）、ジョージア（Georgia）およびフロリダ
（Florida）クレーとして通常知られているカオリンを
含む。そのようなクレーは、最初に採掘したそのままの
状態で、または最初に焼成し、酸処理もしくは化学変性
して使用することができる。ゼオライトとの複合に有用
なバインダーは、無機酸化物、特にアルミナをも含む。
前述の物質に加えて、結晶は、多孔質マトリックス物
質、例えばシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シ
リカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリ
ア、シリカ−チタニア、ならびにシリカ−アルミナ−ト
リア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミ
ナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニア
のような三元組成物などと複合することができる。前述
のマトリックス物質の少なくとも一部をコロイド形態で
供給して、結合された触媒成分の押出しを容易にするこ
とも有利である。
質、例えばシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シ
リカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリ
ア、シリカ−チタニア、ならびにシリカ−アルミナ−ト
リア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミ
ナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニア
のような三元組成物などと複合することができる。前述
のマトリックス物質の少なくとも一部をコロイド形態で
供給して、結合された触媒成分の押出しを容易にするこ
とも有利である。
微細に分割された結晶性物質と無機酸化物マトリック
スの相対的割合は、結晶含量が約１〜約90重量％の範囲
で広く変化し、更に通常、特に複合体をビーズ形態で調
製する場合は、複合体の約２〜約80重量％の範囲であ
る。
スの相対的割合は、結晶含量が約１〜約90重量％の範囲
で広く変化し、更に通常、特に複合体をビーズ形態で調
製する場合は、複合体の約２〜約80重量％の範囲であ
る。
第１反応ゾーンにおいて、温度は、C4−炭化水素への
炭化水素の過剰な分解を生じることなく、実質的に開環
を促進するのに充分な高さであるべきである。反応温度
は、少なくとも150℃、例えば230〜270℃であってよ
い。圧力は、大気圧〜1000psigまでの範囲である。好ま
しい範囲は、50〜500psigである。重量時間空間速度
は、一般に、0.1〜50hr-1、更に通常は0.2〜10hr-1であ
る。第１反応ゾーンへの供給原料中における水素：炭化
水素のモル比は、一般に、0.1:1〜10:1である。
炭化水素の過剰な分解を生じることなく、実質的に開環
を促進するのに充分な高さであるべきである。反応温度
は、少なくとも150℃、例えば230〜270℃であってよ
い。圧力は、大気圧〜1000psigまでの範囲である。好ま
しい範囲は、50〜500psigである。重量時間空間速度
は、一般に、0.1〜50hr-1、更に通常は0.2〜10hr-1であ
る。第１反応ゾーンへの供給原料中における水素：炭化
水素のモル比は、一般に、0.1:1〜10:1である。
第１反応ゾーンにおける反応条件は、このゾーンに導
入される環状炭化水素の少なくとも10重量％、好ましく
は少なくとも25重量％、より好ましくは少なくとも50重
量％に開環を生じさせるのに充分な条件とすべきであ
る。
入される環状炭化水素の少なくとも10重量％、好ましく
は少なくとも25重量％、より好ましくは少なくとも50重
量％に開環を生じさせるのに充分な条件とすべきであ
る。
第２反応ゾーンにおける反応条件は、特により低い温
度条件という点で穏やかであり、パラフィンをよりオク
タン価の高い異性体とする異性化を最適にする。2,2−
ジメチルブタンなどの高オクタン価異性体の理論的平衡
濃度は、より低い温度条件下で増加する。従って、望ま
しい高オクタン価異性体の高収率は、より低い温度条件
において達成される。
度条件という点で穏やかであり、パラフィンをよりオク
タン価の高い異性体とする異性化を最適にする。2,2−
ジメチルブタンなどの高オクタン価異性体の理論的平衡
濃度は、より低い温度条件下で増加する。従って、望ま
しい高オクタン価異性体の高収率は、より低い温度条件
において達成される。
第２反応ゾーンにおいてより低い温度を使用するた
め、第１反応ゾーンに使用されるゼオライト含有触媒よ
りも異性化に関して活性な触媒を使用することが好まし
い。第２反応ゾーンにおいて使用してよいそのようによ
り活性な触媒の例には、米国特許第4,783,575号、同第
4,804,803号および同第4,834,866号に記載された触媒が
含まれる。これらの触媒は、アルミナ、白金および塩素
化物成分を含んでなる。
め、第１反応ゾーンに使用されるゼオライト含有触媒よ
りも異性化に関して活性な触媒を使用することが好まし
い。第２反応ゾーンにおいて使用してよいそのようによ
り活性な触媒の例には、米国特許第4,783,575号、同第
4,804,803号および同第4,834,866号に記載された触媒が
含まれる。これらの触媒は、アルミナ、白金および塩素
化物成分を含んでなる。
第２反応ゾーンにおける異性化触媒は、白金を含有す
るアルミニウム基剤の高塩素化物触媒であってよい。ア
ルミニウムは、高純度の無水γ−アルミナであることが
好ましい。触媒は、他の白金族金属を含有してもよい。
白金族金属という用語は、銀および金を除く貴金属のこ
とであり、白金、パラジウム、ゲルマニウム、ルテニウ
ム、ロジウム、オスミウムおよびイリジウムからなる群
から選ばれる。これらの金属は、活性および選択性に差
を示し、白金がこの方法に最も適することが見出されて
いる。触媒は、少なくとも約0.1重量％、好ましくは0.1
〜1.0重量％、更に好ましくは0.1〜0.25重量％の白金を
含有することができる。他の白金族金属は、少なくとも
約0.1重量％、好ましくは0.1〜1.0重量％、更に好まし
くは0.1〜0.25重量％の濃度で存在することができる。
白金成分は、酸化物もしくはハロゲン化物としてまたは
元素の金属として、最終的触媒複合体内に存在してよ
い。白金成分が還元された状態で存在することが、この
方法に最も適するということが見出された。
るアルミニウム基剤の高塩素化物触媒であってよい。ア
ルミニウムは、高純度の無水γ−アルミナであることが
好ましい。触媒は、他の白金族金属を含有してもよい。
白金族金属という用語は、銀および金を除く貴金属のこ
とであり、白金、パラジウム、ゲルマニウム、ルテニウ
ム、ロジウム、オスミウムおよびイリジウムからなる群
から選ばれる。これらの金属は、活性および選択性に差
を示し、白金がこの方法に最も適することが見出されて
いる。触媒は、少なくとも約0.1重量％、好ましくは0.1
〜1.0重量％、更に好ましくは0.1〜0.25重量％の白金を
含有することができる。他の白金族金属は、少なくとも
約0.1重量％、好ましくは0.1〜1.0重量％、更に好まし
くは0.1〜0.25重量％の濃度で存在することができる。
白金成分は、酸化物もしくはハロゲン化物としてまたは
元素の金属として、最終的触媒複合体内に存在してよ
い。白金成分が還元された状態で存在することが、この
方法に最も適するということが見出された。
第２反応ゾーンの触媒も塩素化物成分を含有してよ
い。この技術分野において「組合せ塩素化物（combined
chloride）」と称される塩素化物成分は、乾燥した担
体物質を基準として、少なくとも２重量％、好ましくは
２〜20重量％、更に好ましくは２〜10重量％存在してよ
い。塩素化物を５重量％を越える量で使用することが、
本方法に最も有利であることが見出されている。
い。この技術分野において「組合せ塩素化物（combined
chloride）」と称される塩素化物成分は、乾燥した担
体物質を基準として、少なくとも２重量％、好ましくは
２〜20重量％、更に好ましくは２〜10重量％存在してよ
い。塩素化物を５重量％を越える量で使用することが、
本方法に最も有利であることが見出されている。
この触媒複合体を調製し、その中に白金金属および塩
素化物を組込むためには種々の方法がある。一つの方法
は、担体物質を白金族金属の水溶性分解可能化合物の水
溶液に通して接触させる含浸により触媒を調製する。最
良の結果のためには、担体物質を塩化白金酸の溶液に浸
漬させて、含浸を行う。使用しうる他の溶液には、塩化
白金酸アンモニウム、臭化白金酸または二塩化白金が含
まれる。塩化白金化合物を使用することにより、白金成
分および少なくとも少量の塩素化物を触媒中に取り込ま
せる二重の機能が果たされる。追加量の塩素化物を触媒
内に取り込ませることは、白金−アルミニウム触媒基剤
へ、もしくはその上に、塩化アルミニウムを付加または
生成させることにより行わなければならない。最終触媒
複合体内の塩素化物濃度を高める別の方法は、アルミニ
ウムヒドロゾルを使用して、担体物質も塩素化物の少な
くとも一部を含有するようにアルミニウム担体物質を形
成する方法である。焼成担体物質と塩化水素などのハロ
ゲン酸の水溶液とを接触させて、ハロゲンを担体物質に
添加してもよい。
素化物を組込むためには種々の方法がある。一つの方法
は、担体物質を白金族金属の水溶性分解可能化合物の水
溶液に通して接触させる含浸により触媒を調製する。最
良の結果のためには、担体物質を塩化白金酸の溶液に浸
漬させて、含浸を行う。使用しうる他の溶液には、塩化
白金酸アンモニウム、臭化白金酸または二塩化白金が含
まれる。塩化白金化合物を使用することにより、白金成
分および少なくとも少量の塩素化物を触媒中に取り込ま
せる二重の機能が果たされる。追加量の塩素化物を触媒
内に取り込ませることは、白金−アルミニウム触媒基剤
へ、もしくはその上に、塩化アルミニウムを付加または
生成させることにより行わなければならない。最終触媒
複合体内の塩素化物濃度を高める別の方法は、アルミニ
ウムヒドロゾルを使用して、担体物質も塩素化物の少な
くとも一部を含有するようにアルミニウム担体物質を形
成する方法である。焼成担体物質と塩化水素などのハロ
ゲン酸の水溶液とを接触させて、ハロゲンを担体物質に
添加してもよい。
この種の高塩素化白金−アルミナ触媒は硫黄および酸
素含有化合物に非常に鋭敏であるということが、一般に
知られている。従って、この触媒に接触するフィード原
料は、そのような化合物を比較的含有してはならない。
0.5ppmを越えない硫黄濃度が一般に要求される。フィー
ド原料中に硫黄が存在すると、白金が被毒することによ
り触媒が一時的に不活性になる。触媒活性の回復は、触
媒複合体から硫黄を熱水素ストリッピングすることによ
り、または入ってくるフィード中の硫黄濃度を0.5ppm以
下まで低下させて、触媒上に吸着されていた硫黄を炭化
水素が脱着させることにより行うことができる。水は、
触媒から高活性塩素化物を除去して、それを不活性な水
酸化アルミニウムに置換することにより、触媒を永久的
に失活させうる。それ故、水ならびに酸素化物、特に分
解して水を生成しうるC1−C5酸素化物は、非常に低い濃
度でしか許容されない。一般に、このことにより、フィ
ード原料中の酸素化物を約0.1ppmまたはそれ以下に制限
することが要求される。フィード原料は、水および硫黄
化合物を除去する任意の方法により処理してよい。硫黄
は、水素化処理によりフィードストリームから除去する
ことができる。種々の市販の乾燥器を利用して、フィー
ド化合物から水を除去することができる。炭化水素スト
リームから硫黄および水を除去するための吸着プロセス
も当業者によく知られている。
素含有化合物に非常に鋭敏であるということが、一般に
知られている。従って、この触媒に接触するフィード原
料は、そのような化合物を比較的含有してはならない。
0.5ppmを越えない硫黄濃度が一般に要求される。フィー
ド原料中に硫黄が存在すると、白金が被毒することによ
り触媒が一時的に不活性になる。触媒活性の回復は、触
媒複合体から硫黄を熱水素ストリッピングすることによ
り、または入ってくるフィード中の硫黄濃度を0.5ppm以
下まで低下させて、触媒上に吸着されていた硫黄を炭化
水素が脱着させることにより行うことができる。水は、
触媒から高活性塩素化物を除去して、それを不活性な水
酸化アルミニウムに置換することにより、触媒を永久的
に失活させうる。それ故、水ならびに酸素化物、特に分
解して水を生成しうるC1−C5酸素化物は、非常に低い濃
度でしか許容されない。一般に、このことにより、フィ
ード原料中の酸素化物を約0.1ppmまたはそれ以下に制限
することが要求される。フィード原料は、水および硫黄
化合物を除去する任意の方法により処理してよい。硫黄
は、水素化処理によりフィードストリームから除去する
ことができる。種々の市販の乾燥器を利用して、フィー
ド化合物から水を除去することができる。炭化水素スト
リームから硫黄および水を除去するための吸着プロセス
も当業者によく知られている。
環状炭化水素、特にC6環状化合物、例えばベンゼン、
シクロヘキサンおよびメチルシクロペンタンなどが、こ
の特定の種類のアルミナ／白金／塩素化物触媒上におけ
るパラフィン異性化の程度に悪影響を与えるということ
が認識されている。悪影響は、触媒表面において環状炭
化水素を優先的に吸着し、それによりパラフィン系炭化
水素が排除されることにより起こると考えられている。
しかしながら、第１反応ゾーンにおいて環状化合物を実
質的に除去することによって、悪影響を最小にすること
ができる。第２反応ゾーンにおける操作条件は、フィー
ド成分からのイソアルカン生成物の製造が最大となるよ
うに選択する。反応ゾーンにおける温度は、通常、約40
〜180℃の範囲となる。異性化転化のためにはより低い
反応温度が好ましいが、それはより低い温度が平衡混合
物中でノルマルアルカンよりもイソアルカンに有利だか
らである。
シクロヘキサンおよびメチルシクロペンタンなどが、こ
の特定の種類のアルミナ／白金／塩素化物触媒上におけ
るパラフィン異性化の程度に悪影響を与えるということ
が認識されている。悪影響は、触媒表面において環状炭
化水素を優先的に吸着し、それによりパラフィン系炭化
水素が排除されることにより起こると考えられている。
しかしながら、第１反応ゾーンにおいて環状化合物を実
質的に除去することによって、悪影響を最小にすること
ができる。第２反応ゾーンにおける操作条件は、フィー
ド成分からのイソアルカン生成物の製造が最大となるよ
うに選択する。反応ゾーンにおける温度は、通常、約40
〜180℃の範囲となる。異性化転化のためにはより低い
反応温度が好ましいが、それはより低い温度が平衡混合
物中でノルマルアルカンよりもイソアルカンに有利だか
らである。
第２反応ゾーンにおける水素／炭化水素のモル比は、
0.01〜10、好ましくは0.01〜５であってよい。しかしな
がら、このゾーンで起る主反応、即ち異性化は、正味の
水素消費を行わないことに注意すべきである。更に、副
反応の種類は好ましくはオレフィンおよび芳香族化合物
の飽和であって、この反応は水素を消費し、主として第
１反応ゾーンにおいて起る。従って、第２反応ゾーンに
おける水素／炭化水素のモル比は非常に小さくてよく、
0.05またはそれ以下であることが好ましい。
0.01〜10、好ましくは0.01〜５であってよい。しかしな
がら、このゾーンで起る主反応、即ち異性化は、正味の
水素消費を行わないことに注意すべきである。更に、副
反応の種類は好ましくはオレフィンおよび芳香族化合物
の飽和であって、この反応は水素を消費し、主として第
１反応ゾーンにおいて起る。従って、第２反応ゾーンに
おける水素／炭化水素のモル比は非常に小さくてよく、
0.05またはそれ以下であることが好ましい。
第２反応ゾーンにおける圧力は、広い圧力範囲にわた
って維持することができる。圧力条件は、50〜1500psig
の範囲である。第２反応ゾーンへのフィード供給速度も
広い範囲にわたって変化できる。これらの条件は、0.1
〜50hr-1の範囲の重量時間空間速度を含むが、0.5〜3hr
-1の空間速度が好ましい。
って維持することができる。圧力条件は、50〜1500psig
の範囲である。第２反応ゾーンへのフィード供給速度も
広い範囲にわたって変化できる。これらの条件は、0.1
〜50hr-1の範囲の重量時間空間速度を含むが、0.5〜3hr
-1の空間速度が好ましい。
上記のアルミナ／白金／塩素化物触媒を使用する場
合、第２反応ゾーンの操作にも少量の有機塩素化物促進
剤の存在が必要とされる。有機塩素化物促進剤は、炭化
水素フィードにより少量の塩素化物が連続的に触媒から
ストリップされるので、触媒上に高レベルの活性塩素化
物を維持する作用をする。反応ゾーンにおける促進剤濃
度は、30〜300ppmに維持される。好ましい促進剤化合物
は四塩化炭素である。他の適当な促進剤化合物は、酸素
無含有分解性有機塩素化物、例えばプロピルジクロライ
ド、ブチルクロライドおよびクロロホルムなどを含み、
そのような２〜３の化合物を挙げたに過ぎない。反応体
を乾燥状態に保持する必要は、部分的に塩化水素に転化
しうる有機塩素化化合物が存在することにより大きくな
る。プロセスストリームを乾燥状態に保持する限り、少
量の塩化水素が存在することによる悪影響は存在しな
い。
合、第２反応ゾーンの操作にも少量の有機塩素化物促進
剤の存在が必要とされる。有機塩素化物促進剤は、炭化
水素フィードにより少量の塩素化物が連続的に触媒から
ストリップされるので、触媒上に高レベルの活性塩素化
物を維持する作用をする。反応ゾーンにおける促進剤濃
度は、30〜300ppmに維持される。好ましい促進剤化合物
は四塩化炭素である。他の適当な促進剤化合物は、酸素
無含有分解性有機塩素化物、例えばプロピルジクロライ
ド、ブチルクロライドおよびクロロホルムなどを含み、
そのような２〜３の化合物を挙げたに過ぎない。反応体
を乾燥状態に保持する必要は、部分的に塩化水素に転化
しうる有機塩素化化合物が存在することにより大きくな
る。プロセスストリームを乾燥状態に保持する限り、少
量の塩化水素が存在することによる悪影響は存在しな
い。
上述の各反応ゾーンにおいて、２以上の反応器を使用
してよい。２つの反応器を使用することにより、２つの
反応器の間の操作条件を変化させて、第１反応器におけ
る環状炭化水素の転化率を向上させることができる。こ
の方法では、第１反応器の操作を、開環に有利であるよ
り高い温度および圧力条件で行う。反応ゾーンの最初の
部分で、不飽和物の水素化などの発熱反応が起る可能性
があることにより、より高い温度をそこで使用すること
が容易になる。一旦開環すると、最終の反応器の段階
を、イソアルカンの平衡により好ましい温度条件で操作
することができる。
してよい。２つの反応器を使用することにより、２つの
反応器の間の操作条件を変化させて、第１反応器におけ
る環状炭化水素の転化率を向上させることができる。こ
の方法では、第１反応器の操作を、開環に有利であるよ
り高い温度および圧力条件で行う。反応ゾーンの最初の
部分で、不飽和物の水素化などの発熱反応が起る可能性
があることにより、より高い温度をそこで使用すること
が容易になる。一旦開環すると、最終の反応器の段階
を、イソアルカンの平衡により好ましい温度条件で操作
することができる。
２つの反応器を使用する別の利点は、異性化装置への
ストリームを止めることなく、触媒系を部分的に置換で
きるということである。触媒の置換に必要とされる短い
時間、反応物質の全流を一つの反応器のみに通過させ、
その間に他方の反応器の触媒を置換することができる。
ストリームを止めることなく、触媒系を部分的に置換で
きるということである。触媒の置換に必要とされる短い
時間、反応物質の全流を一つの反応器のみに通過させ、
その間に他方の反応器の触媒を置換することができる。
フィード原料を第２反応ゾーンに導入した後、プロセ
スの流出物はイソアルカン生成物の回収における分離設
備に入る。分離設備は、最小限でも、反応ゾーン流出物
を、C4およびより重質の炭化水素を含んでなる生成物ス
トリームと、より軽質の炭化水素および水素からなるガ
スストリームとに分離する。精留塔および分離容器とし
ての適当な設計は、当業者によく知られている。分離セ
クションはノルマルイソアルカンを回収する設備も含
む。分離設備から回収されたノルマルイソアルカンは、
異性化反応ゾーンにリサイクルしてよく、ノルマルアル
カンからイソアルカンへの転化率を向上させる。典型的
分離装置は、反応器からの流出物を受容し、少なくとも
一つのスタビラザー塔を含むスタビラザーセクション
（stabilizer section）を含んでなる。スタビラザー塔
の操作は、C4およびより重質の炭化水素を含有する塔底
フラクションならびにC3炭化水素およびより軽質の沸点
化合物のオーバーヘッドフラクションを送出するように
行われる。スタビラザー塔の底部から取り出されるより
重質の炭化水素は冷却され、更に生成物ストリームと還
流ストリームとに分離することができる。スタビラザー
塔から取り出されたC3およびより軽質の炭化水素のオー
バーヘッドフラクションは冷却され、凝縮され、プロセ
スに戻る還流ストリームと湿潤ガスストリームとに分離
される。湿潤ガスストリームはスクラバー（scrubber）
セクションに入り、そこでガスを、酸性成分の中和およ
び／または除去のための適当な処理溶液に接触させる。
この酸性成分は異性化ゾーンへの塩素化物添加により生
成し、ガスストリーム中に存在することがある。
スの流出物はイソアルカン生成物の回収における分離設
備に入る。分離設備は、最小限でも、反応ゾーン流出物
を、C4およびより重質の炭化水素を含んでなる生成物ス
トリームと、より軽質の炭化水素および水素からなるガ
スストリームとに分離する。精留塔および分離容器とし
ての適当な設計は、当業者によく知られている。分離セ
クションはノルマルイソアルカンを回収する設備も含
む。分離設備から回収されたノルマルイソアルカンは、
異性化反応ゾーンにリサイクルしてよく、ノルマルアル
カンからイソアルカンへの転化率を向上させる。典型的
分離装置は、反応器からの流出物を受容し、少なくとも
一つのスタビラザー塔を含むスタビラザーセクション
（stabilizer section）を含んでなる。スタビラザー塔
の操作は、C4およびより重質の炭化水素を含有する塔底
フラクションならびにC3炭化水素およびより軽質の沸点
化合物のオーバーヘッドフラクションを送出するように
行われる。スタビラザー塔の底部から取り出されるより
重質の炭化水素は冷却され、更に生成物ストリームと還
流ストリームとに分離することができる。スタビラザー
塔から取り出されたC3およびより軽質の炭化水素のオー
バーヘッドフラクションは冷却され、凝縮され、プロセ
スに戻る還流ストリームと湿潤ガスストリームとに分離
される。湿潤ガスストリームはスクラバー（scrubber）
セクションに入り、そこでガスを、酸性成分の中和およ
び／または除去のための適当な処理溶液に接触させる。
この酸性成分は異性化ゾーンへの塩素化物添加により生
成し、ガスストリーム中に存在することがある。
図１は、本方法の態様を模式的に示している。C6＋ナ
フサはライン10を介して蒸留塔12に入る。C6＋ナフサは
３つのフラクション：オーバーヘッドでライン14内に集
められ、高オクタン価混合成分として使用される高オク
タン価C6イソパラフィン（主として2,2−ジメチルブタ
ン）；ライン16に濃縮されるより低オクタン価のC6パラ
フィン（即ち、２−メチルペンタン）およびシクロパラ
フィン（即ち、シクロヘキサン）；ならびにライン18を
介して改質器へ送られるC7＋炭化水素に分離される。
フサはライン10を介して蒸留塔12に入る。C6＋ナフサは
３つのフラクション：オーバーヘッドでライン14内に集
められ、高オクタン価混合成分として使用される高オク
タン価C6イソパラフィン（主として2,2−ジメチルブタ
ン）；ライン16に濃縮されるより低オクタン価のC6パラ
フィン（即ち、２−メチルペンタン）およびシクロパラ
フィン（即ち、シクロヘキサン）；ならびにライン18を
介して改質器へ送られるC7＋炭化水素に分離される。
低オクタン価C6パラフィンおよびシクロパラフィン
は、蒸留塔12からライン16を介して反応器20へ送られ
る。C6留分は、反応器20に入る前に水素ストリーム56と
混合される。混合されたフィード内の水素：炭化水素の
モル比は、約5:1〜0.01:1の範囲であってよい。反応器2
0は、高活性の貴金属含有ゼオライトを含む。反応器20
の圧力は50〜1500psigの範囲であってよく、約450psig
が好ましい。C6＋フィード流量は約0.1〜10LHSVで変化
してよい。C6留分内の低オクタン価のパラフィンおよび
シクロパラフィンは、反応器20内で、部分的にイソパラ
フィンに転化される。反応器20からの流出物は、ライン
24を介して熱交換器22を通過し、ライン25を介して異性
化反応器40に入る。
は、蒸留塔12からライン16を介して反応器20へ送られ
る。C6留分は、反応器20に入る前に水素ストリーム56と
混合される。混合されたフィード内の水素：炭化水素の
モル比は、約5:1〜0.01:1の範囲であってよい。反応器2
0は、高活性の貴金属含有ゼオライトを含む。反応器20
の圧力は50〜1500psigの範囲であってよく、約450psig
が好ましい。C6＋フィード流量は約0.1〜10LHSVで変化
してよい。C6留分内の低オクタン価のパラフィンおよび
シクロパラフィンは、反応器20内で、部分的にイソパラ
フィンに転化される。反応器20からの流出物は、ライン
24を介して熱交換器22を通過し、ライン25を介して異性
化反応器40に入る。
反応器40は無定形の塩素化アルミナ触媒を含んでい
る。反応器40の圧力は50〜1500psigの範囲であってよ
く、約435psigが好ましい。フィード流量は約0.1〜10LH
SVで変化させてよい。反応器40の手前で、フィード中に
少量の有機塩素化物（全フィード基準で10〜500ppmCl）
が供給される。四塩化炭素などの有機塩素化物は、塩素
化アルミナ触媒の異性化活性を維持するために必要とさ
れる。反応器40からの全流出物は、ライン42を介して液
気（気液）分離器50に送られる。分離器内のガスは、ラ
イン52からのメークアップ水素と混合され、ライン55を
介してコンプレッサー54へ、そしてライン56を介して反
応器20へリサイクルされる。リサイクルガスは、C4−炭
化水素、水素および塩素化物促進剤の混合物である。
る。反応器40の圧力は50〜1500psigの範囲であってよ
く、約435psigが好ましい。フィード流量は約0.1〜10LH
SVで変化させてよい。反応器40の手前で、フィード中に
少量の有機塩素化物（全フィード基準で10〜500ppmCl）
が供給される。四塩化炭素などの有機塩素化物は、塩素
化アルミナ触媒の異性化活性を維持するために必要とさ
れる。反応器40からの全流出物は、ライン42を介して液
気（気液）分離器50に送られる。分離器内のガスは、ラ
イン52からのメークアップ水素と混合され、ライン55を
介してコンプレッサー54へ、そしてライン56を介して反
応器20へリサイクルされる。リサイクルガスは、C4−炭
化水素、水素および塩素化物促進剤の混合物である。
C6パラフィンおよびシクロパラフィンは、反応器40内
において部分的にイソパラフィンへ転化される。気液分
離器内の液体成分は、ライン58を介して蒸留塔60へ送ら
れる。C5＋炭化水素は塔底から回収され、ライン62を介
して蒸留塔12にリサイクルされる。蒸留塔12では塔頂で
高オクタン価イソパラフィンがライン14内に集められ、
高オクタン価混合成分として使用される。未転化のC6パ
ラフィンおよびシクロパラフィンは、ライン16を通りリ
サイクルされてなくなる。気液分離器50からの液体に溶
解しうる、通常は気相である化合物（H2、塩素化物促進
剤、C4−炭化水素）は、蒸留塔60の塔頂において濃縮さ
れ、ライン64を介して、苛性スクラバーおよび／または
イソブタン回収設備へ送られる。
において部分的にイソパラフィンへ転化される。気液分
離器内の液体成分は、ライン58を介して蒸留塔60へ送ら
れる。C5＋炭化水素は塔底から回収され、ライン62を介
して蒸留塔12にリサイクルされる。蒸留塔12では塔頂で
高オクタン価イソパラフィンがライン14内に集められ、
高オクタン価混合成分として使用される。未転化のC6パ
ラフィンおよびシクロパラフィンは、ライン16を通りリ
サイクルされてなくなる。気液分離器50からの液体に溶
解しうる、通常は気相である化合物（H2、塩素化物促進
剤、C4−炭化水素）は、蒸留塔60の塔頂において濃縮さ
れ、ライン64を介して、苛性スクラバーおよび／または
イソブタン回収設備へ送られる。
C5パラフィンストリームをこのプロセスにより改質す
ることができる。C5パラフィンストリームは、反応器20
および反応器40の手前でプロセスに入ってよい。
ることができる。C5パラフィンストリームは、反応器20
および反応器40の手前でプロセスに入ってよい。
図２は、本方法の別の態様を模式的に示している。
C6＋ナフサは、ライン110を通って蒸留塔112に入る。
蒸留塔は、３つの留分：ライン114を介して精油ガソリ
ンプール（gasoline pool）に運ばれるオーバーヘッド
であり、「イソメレート（isomerate）（主として、2,2
−ジメチルブタンおよび軽質の炭化水素）」と称される
高オクタン価混合フラクション、ライン118を通り底部
から改質器へ送られるC7＋フラクション、およびライン
116を通り反応器120へ送られるC6炭化水素フラクション
を生成する。C6炭化水素フラクションは、主成分とし
て、ヘキサン、メチルペンタン、2,3−ジメチルブタ
ン、メチルシクロペンタンおよびシクロヘキサンを含
む。
蒸留塔は、３つの留分：ライン114を介して精油ガソリ
ンプール（gasoline pool）に運ばれるオーバーヘッド
であり、「イソメレート（isomerate）（主として、2,2
−ジメチルブタンおよび軽質の炭化水素）」と称される
高オクタン価混合フラクション、ライン118を通り底部
から改質器へ送られるC7＋フラクション、およびライン
116を通り反応器120へ送られるC6炭化水素フラクション
を生成する。C6炭化水素フラクションは、主成分とし
て、ヘキサン、メチルペンタン、2,3−ジメチルブタ
ン、メチルシクロペンタンおよびシクロヘキサンを含
む。
低オクタン価のC6パラフィンおよびシクロパラフィン
は、蒸留塔112からライン116を介して反応器120へ送ら
れる。C6留分は、反応器120に入る前に、ライン122内で
水素ストリームと混合される。混合されたフィードの水
素：炭化水素のモル比は、約5:1〜0.01:1の範囲であっ
てよい。反応器120は高活性の貴金属を含有するゼオラ
イトを含む。反応器120の圧力は、50〜1500psigの範囲
であってよく、約450psigが好ましい。反応器120へのC6
フィード流量は、約0.1〜10LHSVで変化してよい。C6留
分中の低オクタン価のパラフィンおよびシクロパラフィ
ンが、部分的に、反応器120内でイソパラフィンに転化
される。反応器120からの流出物は、ライン126から熱交
換器124へ送られ、ライン125を介して気液分離器130に
入る。
は、蒸留塔112からライン116を介して反応器120へ送ら
れる。C6留分は、反応器120に入る前に、ライン122内で
水素ストリームと混合される。混合されたフィードの水
素：炭化水素のモル比は、約5:1〜0.01:1の範囲であっ
てよい。反応器120は高活性の貴金属を含有するゼオラ
イトを含む。反応器120の圧力は、50〜1500psigの範囲
であってよく、約450psigが好ましい。反応器120へのC6
フィード流量は、約0.1〜10LHSVで変化してよい。C6留
分中の低オクタン価のパラフィンおよびシクロパラフィ
ンが、部分的に、反応器120内でイソパラフィンに転化
される。反応器120からの流出物は、ライン126から熱交
換器124へ送られ、ライン125を介して気液分離器130に
入る。
気液分離器130からの液体成分は、ライン132を介して
反応器140へ送られる。反応器140へのフィードは、溶存
水素のみを含んでおり、メークアップ水素は添加されな
い。気液分離器130からの気相成分は、ライン131を介し
てコンプレッサー134を通り、ライン122を介して反応器
120へリサイクルされる。リサイクルガスはほとんどが
水素であり、より少量のC4−炭化水素を含む。純粋な水
素を、ライン136を介して分離器に添加し、ストリーム1
22内の水素純度を調整することができる。
反応器140へ送られる。反応器140へのフィードは、溶存
水素のみを含んでおり、メークアップ水素は添加されな
い。気液分離器130からの気相成分は、ライン131を介し
てコンプレッサー134を通り、ライン122を介して反応器
120へリサイクルされる。リサイクルガスはほとんどが
水素であり、より少量のC4−炭化水素を含む。純粋な水
素を、ライン136を介して分離器に添加し、ストリーム1
22内の水素純度を調整することができる。
反応器140は、無定形の塩素化アルミナ触媒を含む。
反応器140の圧力は、50〜1500psigの範囲で変化してよ
いが、約435psigが好ましい。フィード流量は、約0.1〜
10LHSVで変化してよい。反応器140の手前で、少量の有
機塩素化物（全フィード基準で10〜500ppmCl）がフィー
ド中に供給される。四塩化炭素などの有機塩素化物は、
塩素化アルミナ触媒の異性化活性を維持するために必要
とされる。
反応器140の圧力は、50〜1500psigの範囲で変化してよ
いが、約435psigが好ましい。フィード流量は、約0.1〜
10LHSVで変化してよい。反応器140の手前で、少量の有
機塩素化物（全フィード基準で10〜500ppmCl）がフィー
ド中に供給される。四塩化炭素などの有機塩素化物は、
塩素化アルミナ触媒の異性化活性を維持するために必要
とされる。
C6パラフィンおよびシクロパラフィンは、反応器140
内で、部分的にイソパラフィンに転化される。反応器14
0からの全流出物は、ライン142を介して蒸留塔160へ送
られる。C5＋炭化水素は蒸留塔160の底部から回収さ
れ、ライン162を介して蒸留塔112にリサイクルされる。
蒸留塔112では高オクタン価イソメレートが集められた
オーバーヘッドとなり、低オクタン価のC6パラフィンお
よびシクロパラフィンはライン116を介してリサイクル
されることにより反応してなくなる。反応器140からの
流出物に溶解しうる、通常は気相である生成物（H2、塩
素化物促進剤、C4−炭化水素）は、蒸留塔160の塔頂で
濃縮され、ライン164を介して、苛性スクラバーおよび
／またはイソブタン回収設備へ送られる。
内で、部分的にイソパラフィンに転化される。反応器14
0からの全流出物は、ライン142を介して蒸留塔160へ送
られる。C5＋炭化水素は蒸留塔160の底部から回収さ
れ、ライン162を介して蒸留塔112にリサイクルされる。
蒸留塔112では高オクタン価イソメレートが集められた
オーバーヘッドとなり、低オクタン価のC6パラフィンお
よびシクロパラフィンはライン116を介してリサイクル
されることにより反応してなくなる。反応器140からの
流出物に溶解しうる、通常は気相である生成物（H2、塩
素化物促進剤、C4−炭化水素）は、蒸留塔160の塔頂で
濃縮され、ライン164を介して、苛性スクラバーおよび
／またはイソブタン回収設備へ送られる。
C5パラフィンストリームもこのプロセスにより改質す
ることができる。C5パラフィンストリームは、反応器12
0または反応器140の手前でプロセスに入ってよい。
ることができる。C5パラフィンストリームは、反応器12
0または反応器140の手前でプロセスに入ってよい。
実施例１ USYをPt（NH3）4Cl2の水溶液で交換した。交換したUS
Yを濾過して集め、脱イオン水で２回洗浄し、121℃（25
0゜F）で16時間乾燥した。乾燥した触媒を空気中、349
℃（660゜F）で10時間焼成した。触媒特性を表１に示
す。
Yを濾過して集め、脱イオン水で２回洗浄し、121℃（25
0゜F）で16時間乾燥した。乾燥した触媒を空気中、349
℃（660゜F）で10時間焼成した。触媒特性を表１に示
す。
表１ Pt/USY触媒特性 白金、重量％ 1.2 ナトリウム、ppm 1070 灰分含量、重量％ 91.1 表面積、m2/g 610 実施例２ 65％/35％アルミナ押出物を窒素中、482℃（900゜F）
で３時間、続いて空気中、538℃（1000゜F）で３時間焼
成して、白金ゼオライトベータ含有触媒を調製した。焼
成した押出物を室温で、1.0N硝酸アンモニウム（NH4N
O3）中のPt（NH3）4Cl2の6.62mM溶液により４時間交換
した。1N水酸化アンモニウム（NH4OH）を添加して、交
換中のpHを９に維持した。触媒を濾過し、塩素化物を含
まなくなるまで脱イオン水で洗浄した。交換した物質を
121℃（250゜F）で乾燥し、空気中、349℃（660゜F）で
３時間焼成した。最終的に触媒は0.50重量％の白金を含
有していた。
で３時間、続いて空気中、538℃（1000゜F）で３時間焼
成して、白金ゼオライトベータ含有触媒を調製した。焼
成した押出物を室温で、1.0N硝酸アンモニウム（NH4N
O3）中のPt（NH3）4Cl2の6.62mM溶液により４時間交換
した。1N水酸化アンモニウム（NH4OH）を添加して、交
換中のpHを９に維持した。触媒を濾過し、塩素化物を含
まなくなるまで脱イオン水で洗浄した。交換した物質を
121℃（250゜F）で乾燥し、空気中、349℃（660゜F）で
３時間焼成した。最終的に触媒は0.50重量％の白金を含
有していた。
実施例３ 実施例１および２に記載した白金含浸ゼオライトのC6
炭化水素の開環についての試験を、1/2インチ・ダウン
フロー・ステンレス鋼反応器を備えた微小装置（micro
−unit）内で行った。典型的実験では、大きさを14/24
メッシュに揃えた触媒を10ccを反応器内に装入し、水素
中での還元を427℃（800゜F）で２時間、水素により行
った。表２に示す組成の炭化水素フィードを、4vol/vol
触媒/hrの流量で、2/1モル／モルH2/HC（炭化水素）共
フィードで導入した。反応器からの生成物を、30メート
ル・メガボア（megabore）・DB−１カラムを備えたオン
ライン・ガス・クロマトグラフにより分析した。
炭化水素の開環についての試験を、1/2インチ・ダウン
フロー・ステンレス鋼反応器を備えた微小装置（micro
−unit）内で行った。典型的実験では、大きさを14/24
メッシュに揃えた触媒を10ccを反応器内に装入し、水素
中での還元を427℃（800゜F）で２時間、水素により行
った。表２に示す組成の炭化水素フィードを、4vol/vol
触媒/hrの流量で、2/1モル／モルH2/HC（炭化水素）共
フィードで導入した。反応器からの生成物を、30メート
ル・メガボア（megabore）・DB−１カラムを備えたオン
ライン・ガス・クロマトグラフにより分析した。
表２ モデルフィード組成 成分 重量％ ｎ−ヘキサン 42.1 ２−メチルペンタン 0.9 ３−メチルペンタン 1.3 2,3−ジメチルブタン 0.1 シクロペンタン 0.1 シクロヘキサン 35.3 メチルシクロペンタン 16.4 ベンゼエン 3.8 塩化ｔ−ブチル 20ppm 図３は、Pt/USYおよびPt/ベータ/Al2O3触媒の両者に
ついて、モデルフィード中のC6環状化合物の転化率を、
温度の関数として示している。ゼオライト触媒は、435p
sigおよび4LHSVにおいて、260℃（500゜F）以上の温度
で10％を越える顕著な開環活性を示した。図4Aおよび4B
は、C6環状化合物の転化率およびC5＋収率をフィード流
量の関数として示す。モデルフィード中のC6環状化合物
の転化率は、より低いフィード流量で増大した。例え
ば、Pt/USYによる288℃（550゜F）でのC6環状化合物の
転化率は、4LHSVで約55％、0.5LHSVで95％であった。C5
＋生成物収率は、より低いフィード流量で減少した。し
かし、それでもPt/ベータ/Al2O3は、C6環状化合物の80
％転化率において、90＋％のC5＋収率をもたらした。表
３は、288℃（550゜F）および1LHSVにおける両触媒につ
いての生成物組成を示す。いずれの場合もC4−生成物
は、アルキレートまたはMTBEに改質することができるイ
ソブタンを主として含む。
ついて、モデルフィード中のC6環状化合物の転化率を、
温度の関数として示している。ゼオライト触媒は、435p
sigおよび4LHSVにおいて、260℃（500゜F）以上の温度
で10％を越える顕著な開環活性を示した。図4Aおよび4B
は、C6環状化合物の転化率およびC5＋収率をフィード流
量の関数として示す。モデルフィード中のC6環状化合物
の転化率は、より低いフィード流量で増大した。例え
ば、Pt/USYによる288℃（550゜F）でのC6環状化合物の
転化率は、4LHSVで約55％、0.5LHSVで95％であった。C5
＋生成物収率は、より低いフィード流量で減少した。し
かし、それでもPt/ベータ/Al2O3は、C6環状化合物の80
％転化率において、90＋％のC5＋収率をもたらした。表
３は、288℃（550゜F）および1LHSVにおける両触媒につ
いての生成物組成を示す。いずれの場合もC4−生成物
は、アルキレートまたはMTBEに改質することができるイ
ソブタンを主として含む。
表３ 実施例１および２の触媒の288℃（550゜F）および1LHSVにおける比較 生成物組成、重量％ 実施例１ 実施例２ Pt/USY Pt/ベータ/Al2O3 C1＆C2、重量％ 0.04 0.00 C3 3.44 1.17 ｎ−C4 3.36 1.56 iso−C4 16.72 6.58 ｎ−C5 5.68 2.91 iso−C5 12.47 5.92 シクロペンタン 1.12 1.70 ｎ−C6 9.57 13.35 iso−C6 38.21 53.48 メチルシクロペンタン 4.20 8.50 シクロヘキサン 1.13 2.00 C7＋ 4.06 2.83 尚、本発明の炭化水素の開環および異性化の方法につ
いての好ましい態様例として、 （ａ）C6環状炭化水素および炭化水素リサイクルストリ
ームを含んでなる炭化水素を分離ゾーンに通す工程； （ｂ）C6炭化水素および分離ゾーンに入るC6環状炭化水
素の大部分を含んでなるフラクションを取り出す工程； （ｃ）このフラクションを水素と共に第１反応ゾーンに
供給し、そこでこのフラクションと水素とを、ゼオライ
トおよび水素化成分を含んでなる触媒に、このフラクシ
ョンに含まれる環状炭化水素を開環させ、ベンゼンを飽
和させるのに十分な条件下で接触させる工程； （ｄ）第１反応ゾーンからの炭化水素生成物を水素と共
に第２反応ゾーンに供給し、そこで炭化水素と水素とを
異性化触媒に、パラフィンを異性化するのに十分な条件
下で接触させる工程； （ｅ）第２反応ゾーンからの流出物を回収し、該流出物
を炭化水素リサイクルストリームとして分離ゾーンに戻
す工程； （ｆ）分離ゾーンから、C7炭化水素を含んでなる第２ス
トリームを回収する工程；および （ｇ）分離ゾーンから、2,2−ジメチルブタンおよびよ
り低沸点の炭化水素を含んでなる第３ストリームを回収
する工程 を含んでなる方法を挙げることができる。
いての好ましい態様例として、 （ａ）C6環状炭化水素および炭化水素リサイクルストリ
ームを含んでなる炭化水素を分離ゾーンに通す工程； （ｂ）C6炭化水素および分離ゾーンに入るC6環状炭化水
素の大部分を含んでなるフラクションを取り出す工程； （ｃ）このフラクションを水素と共に第１反応ゾーンに
供給し、そこでこのフラクションと水素とを、ゼオライ
トおよび水素化成分を含んでなる触媒に、このフラクシ
ョンに含まれる環状炭化水素を開環させ、ベンゼンを飽
和させるのに十分な条件下で接触させる工程； （ｄ）第１反応ゾーンからの炭化水素生成物を水素と共
に第２反応ゾーンに供給し、そこで炭化水素と水素とを
異性化触媒に、パラフィンを異性化するのに十分な条件
下で接触させる工程； （ｅ）第２反応ゾーンからの流出物を回収し、該流出物
を炭化水素リサイクルストリームとして分離ゾーンに戻
す工程； （ｆ）分離ゾーンから、C7炭化水素を含んでなる第２ス
トリームを回収する工程；および （ｇ）分離ゾーンから、2,2−ジメチルブタンおよびよ
り低沸点の炭化水素を含んでなる第３ストリームを回収
する工程 を含んでなる方法を挙げることができる。
その炭化水素の開環および異性化の方法において、12
またはそれ以下の拘束指数を有するアルミノケイ酸塩で
あるゼオライトを用いる態様も好ましい。
またはそれ以下の拘束指数を有するアルミノケイ酸塩で
あるゼオライトを用いる態様も好ましい。
そのゼオライトが交差する孔システムを有するもので
ある態様も好ましい。
ある態様も好ましい。
そのゼオライトがゼオライトベータである態様も好ま
しい。
しい。
更に、その第１反応ゾーンの触媒および第２反応ゾー
ンの触媒が、いずれも白金を含んでなるものである態様
も好ましい。
ンの触媒が、いずれも白金を含んでなるものである態様
も好ましい。
また、上記の方法において、工程（ｃ）の反応ゾーン
に、C5炭化水素が共供給される態様も好ましい。
に、C5炭化水素が共供給される態様も好ましい。
上記の方法において、第１反応ゾーンに入る環状炭化
水素環の少なくとも25重量％が工程（ｃ）において開環
する態様も好ましい。
水素環の少なくとも25重量％が工程（ｃ）において開環
する態様も好ましい。
本発明の炭化水素の開環および異性化の方法につい
て、更にもう１つの好ましい態様例として、 （ａ）C6環状炭化水素および炭化水素リサイクルストリ
ームを含んでなる炭化水素を分離ゾーンに通過させる工
程； （ｂ）C6炭化水素および分離ゾーンに入るC6環状炭化水
素の大部分を含んでなるフラクションを回収する工程； （ｃ）このフラクションを水素と共に第１反応ゾーンに
供給し、そこでこのフラクションと水素とを、ゼオライ
トおよび水素化成分を含んでなる触媒に、このフラクシ
ョンに含まれる環状炭化水素を開環させ、ベンゼンを飽
和させるのに十分な条件下で接触させる工程； （ｄ）第１反応ゾーンの流出物から水素を、該流出物の
水素／炭化水素のモル比が0.05より小さい値となるよう
な条件下で除去する工程； （ｅ）工程（ｄ）に従って除去した水素を第１反応ゾー
ンにリサイクルする工程； （ｆ）水素／炭化水素のモル比が0.05より小さい第１反
応ゾーンからの流出物を第２反応ゾーンに供給し、そこ
で炭化水素および水素を異性化触媒に、パラフィンを異
性化するのに十分な条件下で接触させる工程； （ｇ）第２反応ゾーンからの流出物を回収し、第２反応
ゾーンからの流出物を炭化水素リサイクルストリームと
して分離ゾーンに戻す工程； （ｈ）分離ゾーンから、C7炭化水素を含んでなる第２ス
トリームを回収する工程；および （ｉ）分離ゾーンから、2,2−ジメチルブタンおよびよ
り低沸点の炭化水素を含んでなる第３ストリームを回収
する工程 を含んでなる方法を挙げることもできる。
て、更にもう１つの好ましい態様例として、 （ａ）C6環状炭化水素および炭化水素リサイクルストリ
ームを含んでなる炭化水素を分離ゾーンに通過させる工
程； （ｂ）C6炭化水素および分離ゾーンに入るC6環状炭化水
素の大部分を含んでなるフラクションを回収する工程； （ｃ）このフラクションを水素と共に第１反応ゾーンに
供給し、そこでこのフラクションと水素とを、ゼオライ
トおよび水素化成分を含んでなる触媒に、このフラクシ
ョンに含まれる環状炭化水素を開環させ、ベンゼンを飽
和させるのに十分な条件下で接触させる工程； （ｄ）第１反応ゾーンの流出物から水素を、該流出物の
水素／炭化水素のモル比が0.05より小さい値となるよう
な条件下で除去する工程； （ｅ）工程（ｄ）に従って除去した水素を第１反応ゾー
ンにリサイクルする工程； （ｆ）水素／炭化水素のモル比が0.05より小さい第１反
応ゾーンからの流出物を第２反応ゾーンに供給し、そこ
で炭化水素および水素を異性化触媒に、パラフィンを異
性化するのに十分な条件下で接触させる工程； （ｇ）第２反応ゾーンからの流出物を回収し、第２反応
ゾーンからの流出物を炭化水素リサイクルストリームと
して分離ゾーンに戻す工程； （ｈ）分離ゾーンから、C7炭化水素を含んでなる第２ス
トリームを回収する工程；および （ｉ）分離ゾーンから、2,2−ジメチルブタンおよびよ
り低沸点の炭化水素を含んでなる第３ストリームを回収
する工程 を含んでなる方法を挙げることもできる。
その炭化水素の開環および異性化の方法において、12
またはそれ以下の拘束指数を有するゼオライトを用いる
態様も好ましい。
またはそれ以下の拘束指数を有するゼオライトを用いる
態様も好ましい。
その方法に用いるゼオライトが、ゼオライトＹまたは
ゼオライトベータである態様も好ましい。
ゼオライトベータである態様も好ましい。
その方法に用いるゼオライトが、ゼオライトベータで
ある態様も好ましい。
ある態様も好ましい。
更に、第２反応ゾーンの触媒が、アルミナ、0.1〜1.0
重量％の白金、および２〜20重量％の塩素化物成分を含
んでなる態様も好ましく、この場合に、第２反応ゾーン
において30〜300ppmの塩素化物濃度を維持する態様も好
ましい。
重量％の白金、および２〜20重量％の塩素化物成分を含
んでなる態様も好ましく、この場合に、第２反応ゾーン
において30〜300ppmの塩素化物濃度を維持する態様も好
ましい。
また、上記の方法において、第１反応ゾーンに入る環
状炭化水素環の少なくとも50重量％が工程（ｃ）におい
て開環する態様も好ましい。
状炭化水素環の少なくとも50重量％が工程（ｃ）におい
て開環する態様も好ましい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｂ０１Ｊ 29/70 Ｂ０１Ｊ 29/70 Ｘ (72)発明者 ハス、アルビン・ジュニア アメリカ合衆国 19317−9412 ペンシ ルバニア、チャズフォード、スターリン グ・ウェイ 51番 (72)発明者 ケネディ、クリントン・ロバート アメリカ合衆国 19382−2317 ペンシ ルバニア、ウェスト・チェスター、セン ト・フィネガン 1116番 (72)発明者 カーカー、ゲーリー・ウェイン アメリカ合衆国 08080−1742 ニュー ジャージー、シウェル、オールド・ミ ル・ロード 18番 (56)参考文献 特開 平１−279992（ＪＰ，Ａ) 米国特許3847792（ＵＳ，Ａ) 米国特許3930986（ＵＳ，Ａ) 米国特許5003118（ＵＳ，Ａ) 米国特許4647368（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C10G 35/00 - 35/24 C10G 45/00 - 45/72 C10G 69/08 C10G 65/08
Claims (5)
- 【請求項１】（ａ）C6環状炭化水素を含んでなる炭化水
素フィードを水素と共に第１反応ゾーンに供給し、該ゾ
ーンにおいて炭化水素および水素を、12若しくはそれ以
下の拘束指数を有するゼオライトおよび水素化成分を含
んでなる第１の触媒に、少なくとも150℃の温度にて接
触させて、環状炭化水素を開環させ、ベンゼンを飽和さ
せる工程、ならびに （ｂ）第１反応ゾーンからの炭化水素生成物を水素と共
に第２反応ゾーンに供給し、該ゾーンにおいて炭化水素
および水素を、第１の触媒とは異なる第２の異性化触媒
に第１の反応ゾーンよりも低い温度にて接触させ、第２
の反応ゾーンにおいてパラフィンを更に分枝した異性体
へ異性化させる工程 を含んでなる炭化水素の開環および異性化の方法。 - 【請求項２】ゼオライトがゼオライトベータである請求
の範囲１記載の方法。 - 【請求項３】第１反応ゾーンにおける反応条件が、少な
くとも150℃の温度、50〜1500psigの圧力および0.1〜50
hr-1の重量時間空間速度を含む請求の範囲１記載の方
法。 - 【請求項４】第２反応ゾーンにおける反応条件が、40〜
180℃の温度、50〜1500psigの圧力および0.1〜50hr-1の
重量時間空間速度を含む請求の範囲３記載の方法。 - 【請求項５】第１反応ゾーンに入る環状炭化水素環の少
なくとも10重量％が工程（ａ）において開環する請求の
範囲１記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US78301491A | 1991-10-25 | 1991-10-25 | |
| US783,014 | 1991-10-25 | ||
| PCT/US1992/009063 WO1993008145A1 (en) | 1991-10-25 | 1992-10-22 | Combined paraffin isomerization/ring opening process |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50792493A Expired - Fee Related JP3299538B2 (ja) | 1991-10-25 | 1992-10-22 | パラフィン異性化／開環を組合わせた方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0609360B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US6241876B1 (en) | 1998-12-30 | 2001-06-05 | Mobil Oil Corporation | Selective ring opening process for producing diesel fuel with increased cetane number |
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| US9669382B2 (en) * | 2013-12-20 | 2017-06-06 | Uop Llc | Methods and apparatuses for isomerizing hydrocarbons |
| US20160311732A1 (en) * | 2015-04-27 | 2016-10-27 | Uop Llc | Processes and apparatuses for isomerizing hydrocarbons |
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