JP3464079B2 - ベンゼン含有炭化水素油の水素化異性化方法 - Google Patents
ベンゼン含有炭化水素油の水素化異性化方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は特にガソリンのオクタン
価向上用の材源である接触改質油に含まれるベンゼン濃
度を低減し、なおかつオクタン価を維持する方法、及び
軽質ナフサ中のベンゼンを低減し、かつオクタン価を維
持または向上する方法に関する。
価向上用の材源である接触改質油に含まれるベンゼン濃
度を低減し、なおかつオクタン価を維持する方法、及び
軽質ナフサ中のベンゼンを低減し、かつオクタン価を維
持または向上する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ベンゼンを含有する炭化水素油は、高オ
クタン価ガソリン材源として有効なものであるが、最近
の環境問題の意識の高まりにより、その低減策が求めら
れており、オクタン価を低減させないでベンゼン含有量
の低減を図る方法が種々検討されている。
クタン価ガソリン材源として有効なものであるが、最近
の環境問題の意識の高まりにより、その低減策が求めら
れており、オクタン価を低減させないでベンゼン含有量
の低減を図る方法が種々検討されている。
【０００３】その方法の一つとして、ベンゼンを水素化
異性化し、シクロヘキサンとメチルシクロペンタンにす
る方法がある。この考え方で既にプロセスとして上市さ
れている方法としては、例えばＵＯＰ社のＰｅｎｅｘ−
Ｐｌｕｓ法、ＩＦＰ社のＨｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｚａ
ｔｉｏｎ法等がある（ＪＰＩ ＰｅｔｒｏｌｅｕｍＣｏ
ｎｆｅｒｅｎｃｅ ’９４ ゛Ｒｅｃｅｎｔ Ｐｒｏｇ
ｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｒｅｆｉｎｉｎ
ｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ゛Ｐ１５６
〜Ｐ１８８、Ｐ１８９〜Ｐ２０１）。しかしこれらの方
法はいずれも水素化反応と異性化反応を別々の反応器で
実施する、いわゆる２段法と呼ばれるものである。
異性化し、シクロヘキサンとメチルシクロペンタンにす
る方法がある。この考え方で既にプロセスとして上市さ
れている方法としては、例えばＵＯＰ社のＰｅｎｅｘ−
Ｐｌｕｓ法、ＩＦＰ社のＨｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｚａ
ｔｉｏｎ法等がある（ＪＰＩ ＰｅｔｒｏｌｅｕｍＣｏ
ｎｆｅｒｅｎｃｅ ’９４ ゛Ｒｅｃｅｎｔ Ｐｒｏｇ
ｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｒｅｆｉｎｉｎ
ｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ゛Ｐ１５６
〜Ｐ１８８、Ｐ１８９〜Ｐ２０１）。しかしこれらの方
法はいずれも水素化反応と異性化反応を別々の反応器で
実施する、いわゆる２段法と呼ばれるものである。
【０００４】両プロセスにみられるように水素化反応と
異性化反応は、従来それぞれ別個に研究開発されてき
た。ここでベンゼンの水素化反応は、既にシクロヘキサ
ンを製造する技術として工業的に確立されており、ラネ
ーニッケル触媒、ニッケル担持固体触媒等を用いて実施
されている。
異性化反応は、従来それぞれ別個に研究開発されてき
た。ここでベンゼンの水素化反応は、既にシクロヘキサ
ンを製造する技術として工業的に確立されており、ラネ
ーニッケル触媒、ニッケル担持固体触媒等を用いて実施
されている。
【０００５】通常、このようなベンゼン（オクタン価１
０５）の水素化反応による生成物は、リサーチオクタン
価８３のシクロヘキサンである。ところで、シクロヘキ
サンの異性体であるメチルシクロペンタンのリサーチオ
クタン価は９１であるためオクタン価の維持を目指すた
めにはシクロヘキサンをさらにメチルシクロペンタンへ
異性化させることが望ましい。シクロヘキサンのメチル
シクロペンタンへの異性化反応は、塩素修飾アルミナ等
の触媒やＨＹゼオライト、Ｈモルデナイト、白金担持モ
ルデナイト、パラジウム担持モルデナイト等のゼオライ
ト触媒を用いた多くの研究例がある。
０５）の水素化反応による生成物は、リサーチオクタン
価８３のシクロヘキサンである。ところで、シクロヘキ
サンの異性体であるメチルシクロペンタンのリサーチオ
クタン価は９１であるためオクタン価の維持を目指すた
めにはシクロヘキサンをさらにメチルシクロペンタンへ
異性化させることが望ましい。シクロヘキサンのメチル
シクロペンタンへの異性化反応は、塩素修飾アルミナ等
の触媒やＨＹゼオライト、Ｈモルデナイト、白金担持モ
ルデナイト、パラジウム担持モルデナイト等のゼオライ
ト触媒を用いた多くの研究例がある。
【０００６】また別に、ベンゼン含有ノルマルヘキサン
を貴金属担持ゼオライト触媒で反応した例があるが、こ
の例は、ノルマルヘキサンの異性化が主目的の反応であ
り、芳香族はパラフィン異性化反応を阻害する物質とし
てとらえられており、またメチルシクロペンタンが高選
択率で生成することは述べられていない（Ｉｎｄ．Ｅｎ
ｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３，Ｐ
４０１〜Ｐ４１４，（１９８８），同誌，Ｖｏｌ．２
８，Ｎｏ．１１，Ｐ１６１３〜Ｐ１６１８，（１９８
９））。
を貴金属担持ゼオライト触媒で反応した例があるが、こ
の例は、ノルマルヘキサンの異性化が主目的の反応であ
り、芳香族はパラフィン異性化反応を阻害する物質とし
てとらえられており、またメチルシクロペンタンが高選
択率で生成することは述べられていない（Ｉｎｄ．Ｅｎ
ｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３，Ｐ
４０１〜Ｐ４１４，（１９８８），同誌，Ｖｏｌ．２
８，Ｎｏ．１１，Ｐ１６１３〜Ｐ１６１８，（１９８
９））。
【０００７】また、Ｍｏｂｉｌ社も２段法プロセスを提
案している。この方法では１段目の反応でゼオライト触
媒を用いてベンゼンを水素化し、生成したナフテンを開
環させパラフィンとすることを目的とするものである。
さらに２段目で異性化反応を行い、２，２−ジメチルブ
タンを得る事を主目的としている方法である（米国特許
第５３８０７３０，５３８０７３１）。
案している。この方法では１段目の反応でゼオライト触
媒を用いてベンゼンを水素化し、生成したナフテンを開
環させパラフィンとすることを目的とするものである。
さらに２段目で異性化反応を行い、２，２−ジメチルブ
タンを得る事を主目的としている方法である（米国特許
第５３８０７３０，５３８０７３１）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従来の技術は、確立さ
れた２つの反応、即ちベンゼンの水素化反応とそれによ
る生成物の異性化反応とを組み合わせて実施しており、
反応条件の異なる２基の反応器を必要とし、装置構成は
複雑で設備費も高い。本発明の方法は、水素化反応と異
性化反応を同一反応器内で同時に行い、設備建設費及び
運転費の低減を図るものである。
れた２つの反応、即ちベンゼンの水素化反応とそれによ
る生成物の異性化反応とを組み合わせて実施しており、
反応条件の異なる２基の反応器を必要とし、装置構成は
複雑で設備費も高い。本発明の方法は、水素化反応と異
性化反応を同一反応器内で同時に行い、設備建設費及び
運転費の低減を図るものである。
【０００９】水素化異性化反応においては、ベンゼンの
水素化によるオクタン価の低下を極力軽減するためメチ
ルシクロペンタンの生成をできるだけ多くするよう転化
率を高める必要があり、またそのとき分解反応による液
収率の低下を極力抑え、メチルシクロペンタンの選択率
も高い必要がある。さらに工業化のためには、触媒寿命
の極力長い触媒が求められる。
水素化によるオクタン価の低下を極力軽減するためメチ
ルシクロペンタンの生成をできるだけ多くするよう転化
率を高める必要があり、またそのとき分解反応による液
収率の低下を極力抑え、メチルシクロペンタンの選択率
も高い必要がある。さらに工業化のためには、触媒寿命
の極力長い触媒が求められる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ベンゼン
含有炭化水素油の水素化異性化反応を１段の反応で高選
択率にて実施する方法を鋭意検討した結果、β型ゼオラ
イトに、第VIII族金属を担持した触媒を用いて、３００
℃以下の反応温度で反応を実施することにより、ベンゼ
ンの水素化異性化反応が、高選択率で遂行することを見
いだしたものである。以下、本発明を詳細に説明する。
含有炭化水素油の水素化異性化反応を１段の反応で高選
択率にて実施する方法を鋭意検討した結果、β型ゼオラ
イトに、第VIII族金属を担持した触媒を用いて、３００
℃以下の反応温度で反応を実施することにより、ベンゼ
ンの水素化異性化反応が、高選択率で遂行することを見
いだしたものである。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】産業上、大量に得られるベンゼンを含有す
る炭化水素油としては、接触改質油、軽質ナフサ、分解
軽油、コークス乾留油等がある。ベンゼン含有炭化水素
油のうち、ガソリン混合材源として最も重要なのは、接
触改質油である。接触改質油は重質ナフサを接触改質す
る事により製造される。
る炭化水素油としては、接触改質油、軽質ナフサ、分解
軽油、コークス乾留油等がある。ベンゼン含有炭化水素
油のうち、ガソリン混合材源として最も重要なのは、接
触改質油である。接触改質油は重質ナフサを接触改質す
る事により製造される。
【００１２】特に本発明にとって望ましい原料油は、接
触改質油中のベンゼン留分を多く含む軽質接触改質油で
ある。軽質接触改質油は、接触改質生成物の炭素数４以
下の留分を除去した炭素数５以上の液生成物をさらに蒸
留分離することで製造できる。即ち、ベンゼンの沸点は
約８０℃なので、沸点範囲約３０〜１００℃の接触改質
油留分が好ましい原料である。沸点範囲約３０〜１００
℃では、炭素数５〜７の炭化水素が含まれ、ベンゼン濃
度は１０〜４０モル％程度である。原料油は水素化異性
化反応後、ガソリン材源となる。また、ベンゼンの水素
化反応は発熱反応であるためベンゼン濃度は、特に高く
する必要はない。
触改質油中のベンゼン留分を多く含む軽質接触改質油で
ある。軽質接触改質油は、接触改質生成物の炭素数４以
下の留分を除去した炭素数５以上の液生成物をさらに蒸
留分離することで製造できる。即ち、ベンゼンの沸点は
約８０℃なので、沸点範囲約３０〜１００℃の接触改質
油留分が好ましい原料である。沸点範囲約３０〜１００
℃では、炭素数５〜７の炭化水素が含まれ、ベンゼン濃
度は１０〜４０モル％程度である。原料油は水素化異性
化反応後、ガソリン材源となる。また、ベンゼンの水素
化反応は発熱反応であるためベンゼン濃度は、特に高く
する必要はない。
【００１３】さらに、石油の軽質ナフサを原料油とする
こともできる。軽質ナフサは、炭素数４〜６の炭化水素
を主体とし、ベンゼンを０．５〜２％程度含有する。こ
の中には、直鎖のパラフィンが多く、オクタン価５０〜
７５であるが異性化反応によりオクタン価を高めること
が出来る。本発明の触媒は、水素化能と異性化能を合わ
せもつのでベンゼンを水素化異性化し、除去すると共
に、直鎖パラフィンを分岐パラフィンに異性化し、オク
タン価を高めることが出来る。
こともできる。軽質ナフサは、炭素数４〜６の炭化水素
を主体とし、ベンゼンを０．５〜２％程度含有する。こ
の中には、直鎖のパラフィンが多く、オクタン価５０〜
７５であるが異性化反応によりオクタン価を高めること
が出来る。本発明の触媒は、水素化能と異性化能を合わ
せもつのでベンゼンを水素化異性化し、除去すると共
に、直鎖パラフィンを分岐パラフィンに異性化し、オク
タン価を高めることが出来る。
【００１４】さらに、軽質ナフサと軽質接触改質油の任
意の混合油も本発明において適した原料油となり得る。
意の混合油も本発明において適した原料油となり得る。
【００１５】その他のベンゼンを含有する原料油とし
て、例えばエチレン製造の副生成物である分解軽油、石
炭の乾留油であるガス軽油がある。分解軽油やガス軽油
の場合は、硫黄分、窒素分、金属分等の触媒毒となる不
純物を含むので、本水素化異性化反応の前に水素化精製
等の前処理が必要である。
て、例えばエチレン製造の副生成物である分解軽油、石
炭の乾留油であるガス軽油がある。分解軽油やガス軽油
の場合は、硫黄分、窒素分、金属分等の触媒毒となる不
純物を含むので、本水素化異性化反応の前に水素化精製
等の前処理が必要である。
【００１６】β型ゼオライトの代表例としては、例えば
米国特許第３３０８０６９に示される方法で合成され
る。β型ゼオライトは細孔の入口が酸素の１２員環で構
成されており、Ｘ線解析では２θ＝２０〜３２゜に固有
のピークを有する。また天然に存在するＴｓｃｈｅｒｎ
ｉｃｈｉｔｅもβ型ゼオライト類似の鉱物と言われてお
り、同様のＸ線解析を示すことが知られている（Ｊ．Ｃ
ａｔａｌ．，Ｖｏｌ．１４８，Ｐ９１〜Ｐ９９，（１９
９４））。
米国特許第３３０８０６９に示される方法で合成され
る。β型ゼオライトは細孔の入口が酸素の１２員環で構
成されており、Ｘ線解析では２θ＝２０〜３２゜に固有
のピークを有する。また天然に存在するＴｓｃｈｅｒｎ
ｉｃｈｉｔｅもβ型ゼオライト類似の鉱物と言われてお
り、同様のＸ線解析を示すことが知られている（Ｊ．Ｃ
ａｔａｌ．，Ｖｏｌ．１４８，Ｐ９１〜Ｐ９９，（１９
９４））。
【００１７】β型ゼオライトは、その他にも多くの合成
方法が提案されており、本反応では、いずれの方法も使
用できる。合成された触媒は周知のアンモニウム塩イオ
ン交換法でプロトン化され活性化される。
方法が提案されており、本反応では、いずれの方法も使
用できる。合成された触媒は周知のアンモニウム塩イオ
ン交換法でプロトン化され活性化される。
【００１８】β型ゼオライトはＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比
で特徴づけられる。ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が小さいと
酸量が多く高活性になるが、分解反応も多くなり、液収
率やメチルシクロペンタン選択率が低下すると共に、コ
ークが生成しやすく触媒寿命が低下する。ＳｉＯ2 ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 比が大きいと逆の傾向になり酸量が減少し、活
性も低下する。活性が低下すると高温を必要とするた
め、やはり分解が増え触媒寿命も低下する。従ってＳｉ
Ｏ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は適当な範囲があり、１０〜１００
が適当であり、より好ましくは１２〜５０である。
で特徴づけられる。ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が小さいと
酸量が多く高活性になるが、分解反応も多くなり、液収
率やメチルシクロペンタン選択率が低下すると共に、コ
ークが生成しやすく触媒寿命が低下する。ＳｉＯ2 ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 比が大きいと逆の傾向になり酸量が減少し、活
性も低下する。活性が低下すると高温を必要とするた
め、やはり分解が増え触媒寿命も低下する。従ってＳｉ
Ｏ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は適当な範囲があり、１０〜１００
が適当であり、より好ましくは１２〜５０である。
【００１９】担持される第VIII族金属としては、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ等が挙げら
れる。より好ましくはＰｄとＰｔである。金属は、金属
表面上でベンゼンを水素化するとともに、水素分子を活
性化させる。この活性化した水素種は、酸性点における
異性化反応を促進、または分解反応を抑制する作用を持
つといわれる。
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ等が挙げら
れる。より好ましくはＰｄとＰｔである。金属は、金属
表面上でベンゼンを水素化するとともに、水素分子を活
性化させる。この活性化した水素種は、酸性点における
異性化反応を促進、または分解反応を抑制する作用を持
つといわれる。
【００２０】β型ゼオライトへのVIII族の金属の担持方
法としては、その成分がβ型ゼオライトに均一に分散さ
れる方法ならば特に制限はない。例えばβ型ゼオライト
をこれらの金属塩溶液に含浸するか、またはイオン交換
させる方法、β型ゼオライト合成時にこれらの金属塩溶
液を同時に添加する方法、混練する方法等種々の方法を
用いることができる。
法としては、その成分がβ型ゼオライトに均一に分散さ
れる方法ならば特に制限はない。例えばβ型ゼオライト
をこれらの金属塩溶液に含浸するか、またはイオン交換
させる方法、β型ゼオライト合成時にこれらの金属塩溶
液を同時に添加する方法、混練する方法等種々の方法を
用いることができる。
【００２１】β型ゼオライトへのVIII族の金属の担持量
は、金属分として、０．０１〜１０重量％、好ましく
は、０．０５〜５．０重量％である。それより少ない場
合には水素化能や異性化能が十分でなく、ベンゼンから
メチルシクロペンタンへの反応転化率が小さくなる。ま
たそれよりも多い場合には、高価な金属を大量に使用す
ることになり実用的ではない。
は、金属分として、０．０１〜１０重量％、好ましく
は、０．０５〜５．０重量％である。それより少ない場
合には水素化能や異性化能が十分でなく、ベンゼンから
メチルシクロペンタンへの反応転化率が小さくなる。ま
たそれよりも多い場合には、高価な金属を大量に使用す
ることになり実用的ではない。
【００２２】β型ゼオライトに白金、パラジウムを担持
する場合には、例えば白金源として、水やアルコール、
ケトン、エーテルなどの適当な溶媒に溶解した塩化白
金、硝酸白金、酢酸白金、塩化白金酸、塩化白金ナトリ
ウム、塩化白金カリウム、テトラアンミン白金錯体など
が好適に使用される。また、パラジウム源として、水や
アルコール、ケトン、エーテルなどの適当な溶媒に溶解
した塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウ
ム、塩化パラジウム酸、塩化パラジウムナトリウム、塩
化パラジウムカリウム、テトラアンミンパラジウム錯体
などが好適に使用される。
する場合には、例えば白金源として、水やアルコール、
ケトン、エーテルなどの適当な溶媒に溶解した塩化白
金、硝酸白金、酢酸白金、塩化白金酸、塩化白金ナトリ
ウム、塩化白金カリウム、テトラアンミン白金錯体など
が好適に使用される。また、パラジウム源として、水や
アルコール、ケトン、エーテルなどの適当な溶媒に溶解
した塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウ
ム、塩化パラジウム酸、塩化パラジウムナトリウム、塩
化パラジウムカリウム、テトラアンミンパラジウム錯体
などが好適に使用される。
【００２３】以上のごとく調製された触媒前駆体混合物
は、乾燥、焼成、成型、還元処理などの処理を行い、本
発明の触媒とする。乾燥は、室温以上好ましくは、６０
〜１５０℃、１〜１００時間で行い、焼成を行う場合に
は空気または不活性ガス雰囲気下３００〜８００℃好ま
しくは４００〜７００℃で２時間〜１週間行われる。
は、乾燥、焼成、成型、還元処理などの処理を行い、本
発明の触媒とする。乾燥は、室温以上好ましくは、６０
〜１５０℃、１〜１００時間で行い、焼成を行う場合に
は空気または不活性ガス雰囲気下３００〜８００℃好ま
しくは４００〜７００℃で２時間〜１週間行われる。
【００２４】成型の場合には打錠成型、押し出し成型な
どの方法が採られる。押し出し成型をする場合には、ク
レーや酸化物をバインダーとして使用することが出来
る。
どの方法が採られる。押し出し成型をする場合には、ク
レーや酸化物をバインダーとして使用することが出来
る。
【００２５】還元処理法としては、３００〜７００℃で
水素処理する方法、水素化ホウ素ナトリウムやヒドラジ
ンなどの還元剤で処理する方法が採られる。
水素処理する方法、水素化ホウ素ナトリウムやヒドラジ
ンなどの還元剤で処理する方法が採られる。
【００２６】本発明を行うに際し、その反応方法はバッ
チ式、連続式のどちらでもかまわない。しかし、開環及
び分解反応を抑制するためには連続式の方が望ましい。
連続式の方法として固定床流通式反応器、流動床式反応
器、連続式槽型反応器、固定床式反応蒸留型反応器、沸
騰床式反応器等様々な反応器形式が考えられるが、これ
らのいずれの方法も適用可能である。
チ式、連続式のどちらでもかまわない。しかし、開環及
び分解反応を抑制するためには連続式の方が望ましい。
連続式の方法として固定床流通式反応器、流動床式反応
器、連続式槽型反応器、固定床式反応蒸留型反応器、沸
騰床式反応器等様々な反応器形式が考えられるが、これ
らのいずれの方法も適用可能である。
【００２７】固定床流通式反応器で反応する場合、反応
圧力は常圧、加圧のいずれの圧力でもかまわないが、ベ
ンゼンの水素化は低温高圧の方が有利であるため好まし
くは５〜５０Ｋｇ／ｃｍ2 である。反応温度は、１００
〜３５０℃好ましくは１５０〜３００℃である。液空間
速度は、ＷＨＳＶが０．１〜２０．０ｈ-1好ましくは
０．３〜１０．０ｈ-1である。
圧力は常圧、加圧のいずれの圧力でもかまわないが、ベ
ンゼンの水素化は低温高圧の方が有利であるため好まし
くは５〜５０Ｋｇ／ｃｍ2 である。反応温度は、１００
〜３５０℃好ましくは１５０〜３００℃である。液空間
速度は、ＷＨＳＶが０．１〜２０．０ｈ-1好ましくは
０．３〜１０．０ｈ-1である。
【００２８】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
【００２９】
【実施例１】
（１）β型ゼオライトの合成
β型ゼオライトを次のようにして合成した。イオン交換
水に水酸化テトラエチルアンモニウム４０％水溶液２７
０ｇとアルミン酸ナトリウム２１ｇを加え撹拌する。こ
の水溶液にコロイダルシリカ（スノーテックス４０）を
３００ｇ加え、激しく撹拌する。ここでβ型ゼオライト
のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は仕込時で２０である。この
混合物をステンレス鋼製１Ｌオートクレーブにいれ、１
６０℃４８時間反応させる。反応後、生成物をろ別し、
イオン交換水で洗浄する。洗浄後１１０℃１６時間乾
燥、５３０℃３時間焼成する。焼成後のβ型ゼオライト
の２０ｇをプロトン型にするため１規定硝酸アンモニウ
ム水溶液３００ｍｌ中に浸漬し、９０℃８時間保った
後、同溶液を交換し、これを４回繰り返す。溶液をろ別
後１１０℃１６時間乾燥、５３０℃３時間焼成する。
水に水酸化テトラエチルアンモニウム４０％水溶液２７
０ｇとアルミン酸ナトリウム２１ｇを加え撹拌する。こ
の水溶液にコロイダルシリカ（スノーテックス４０）を
３００ｇ加え、激しく撹拌する。ここでβ型ゼオライト
のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は仕込時で２０である。この
混合物をステンレス鋼製１Ｌオートクレーブにいれ、１
６０℃４８時間反応させる。反応後、生成物をろ別し、
イオン交換水で洗浄する。洗浄後１１０℃１６時間乾
燥、５３０℃３時間焼成する。焼成後のβ型ゼオライト
の２０ｇをプロトン型にするため１規定硝酸アンモニウ
ム水溶液３００ｍｌ中に浸漬し、９０℃８時間保った
後、同溶液を交換し、これを４回繰り返す。溶液をろ別
後１１０℃１６時間乾燥、５３０℃３時間焼成する。
【００３０】（２）白金水溶液の調製
テトラアンミン白金クロライド８５５ｍｇをイオン交換
水２５０ｍｌに溶解させ、白金重量濃度が２ｍｇ／ｍｌ
となるような水溶液を調製した。
水２５０ｍｌに溶解させ、白金重量濃度が２ｍｇ／ｍｌ
となるような水溶液を調製した。
【００３１】（３）触媒Ａの調製
上記β型ゼオライト１０．０ｇを蒸留水１００ｍｌに加
え、室温で静かに撹拌する。これに白金水溶液２５ｍｌ
をゆっくりと滴下する。これを室温で２０時間静置させ
十分にイオン交換させる。この後吸引ろ過及び水洗し、
１３０℃で３時間乾燥し、５３０℃で３時間空気焼成を
行った。このように０．５重量％白金担持したβ型ゼオ
ライトを触媒Ａとする。
え、室温で静かに撹拌する。これに白金水溶液２５ｍｌ
をゆっくりと滴下する。これを室温で２０時間静置させ
十分にイオン交換させる。この後吸引ろ過及び水洗し、
１３０℃で３時間乾燥し、５３０℃で３時間空気焼成を
行った。このように０．５重量％白金担持したβ型ゼオ
ライトを触媒Ａとする。
【００３２】（４）ベンゼン含有炭化水素油の水素化異
性化反応 固定床流通式反応器として円筒状のステンレス鋼反応器
（長さ６０ｃｍ、内径１０ｍｍ）を使用して、２０／４
０メッシュにそろえた触媒Ａを４．０ｇ充填した。触媒
層を４５０℃に保ち水素気流中１時間の還元処理を行
い、この後触媒層の温度を降温させた。表１に示すよう
な８０モル％ｎ−ペンタン、２０モル％ベンゼンの溶液
を調製し、この溶液を６．０ｇ／時間で２００℃の予熱
層を通して気化し、水素ガス２００ｃｃ／分と共に触媒
層に供給し、触媒層の平均反応温度２３０℃、反応圧力
５．０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下で水素化異性化反応を行っ
た。反応生成物はガス分と液分とに分けて採取し、それ
ぞれをＴＣＤ、ＦＩＤガスクロ分析を行った。反応結果
を表２に示す。
性化反応 固定床流通式反応器として円筒状のステンレス鋼反応器
（長さ６０ｃｍ、内径１０ｍｍ）を使用して、２０／４
０メッシュにそろえた触媒Ａを４．０ｇ充填した。触媒
層を４５０℃に保ち水素気流中１時間の還元処理を行
い、この後触媒層の温度を降温させた。表１に示すよう
な８０モル％ｎ−ペンタン、２０モル％ベンゼンの溶液
を調製し、この溶液を６．０ｇ／時間で２００℃の予熱
層を通して気化し、水素ガス２００ｃｃ／分と共に触媒
層に供給し、触媒層の平均反応温度２３０℃、反応圧力
５．０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下で水素化異性化反応を行っ
た。反応生成物はガス分と液分とに分けて採取し、それ
ぞれをＴＣＤ、ＦＩＤガスクロ分析を行った。反応結果
を表２に示す。
【００３３】
【実施例２】
（１）触媒Ｂの調製
実施例１と同様にアルミン酸ナトリウム３５．２ｇを用
いてＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 比が仕込時で１２のβ型ゼオ
ライトを合成した。さらに白金水溶液を用いて０．５重
量％白金担持したβ型ゼオライトを調整した。これを触
媒Ｂとする。
いてＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 比が仕込時で１２のβ型ゼオ
ライトを合成した。さらに白金水溶液を用いて０．５重
量％白金担持したβ型ゼオライトを調整した。これを触
媒Ｂとする。
【００３４】（２）ベンゼン含有炭化水素油の水素化異
性化反応 触媒Ｂを２０／４０メッシュにそろえ、固定床流通式反
応器に４．０ｇ充填し、
性化反応 触媒Ｂを２０／４０メッシュにそろえ、固定床流通式反
応器に４．０ｇ充填し、
【実施例１】と同様の反応を行った。反応結果を表２に
示す。
示す。
【００３５】
【実施例３】
（１）触媒Ｃの調製
実施例１と同様にアルミン酸ナトリウム８．５ｇを用い
てＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が仕込時で５０のβ型ゼオラ
イトを合成した。さらに白金水溶液を用いて０．５重量
％白金担持したβ型ゼオライトを調整した。これを触媒
Ｃとする。
てＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が仕込時で５０のβ型ゼオラ
イトを合成した。さらに白金水溶液を用いて０．５重量
％白金担持したβ型ゼオライトを調整した。これを触媒
Ｃとする。
【００３６】（２）ベンゼン含有炭化水素油の水素化異
性化反応 触媒Ｃを２０／４０メッシュにそろえ、固定床流通式反
応器に４．０ｇ充填し、
性化反応 触媒Ｃを２０／４０メッシュにそろえ、固定床流通式反
応器に４．０ｇ充填し、
【実施例１】と同様の反応を行った。反応結果を表２に
示す。
示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【比較例１】
（１）ＺＳＭ５型ゼオライトの合成
ＺＳＭ５を次のようにして合成した。イオン交換水１８
０ｇと硫酸アルミニウム１７ｇ、硫酸１８．６ｇ、テト
ラプロピルアンモニウムブロミド２６．５ｇを混合し、
溶液Ａとする。イオン交換水１３３ｇと水ガラス（ＪＩ
Ｓ３号）２０７ｇを混合し、溶液Ｂとする。イオン交換
水３１３ｇと塩化ナトリウム７８．８ｇを混合し、溶液
Ｃとする。溶液Ａ及び溶液Ｂをそれぞれ滴下ロートにい
れ、３０分かけて激しく撹拌しながら溶液Ｃ中に滴下す
る。この混合液をステンレス製１Ｌオートクレーブにい
れ、１６０℃４８時間反応させる。反応後、生成物をろ
別し、ろ液のｐＨが８となるまでイオン交換水で洗浄す
る。洗浄後１１０℃１６時間乾燥、５３０℃３時間焼成
する。焼成後のＺＳＭ５の５０ｇをプロトン型にするた
め１規定硝酸アンモニウム水溶液３００ｍｌ中に浸漬
し、９０℃８時間保った後、同溶液を交換し、これを４
回繰り返す。溶液をろ別後１１０℃１６時間乾燥、５３
０℃３時間焼成する。このＺＳＭ５のＳｉＯ2 ／Ａｌ2
Ｏ3 比は３８である。
０ｇと硫酸アルミニウム１７ｇ、硫酸１８．６ｇ、テト
ラプロピルアンモニウムブロミド２６．５ｇを混合し、
溶液Ａとする。イオン交換水１３３ｇと水ガラス（ＪＩ
Ｓ３号）２０７ｇを混合し、溶液Ｂとする。イオン交換
水３１３ｇと塩化ナトリウム７８．８ｇを混合し、溶液
Ｃとする。溶液Ａ及び溶液Ｂをそれぞれ滴下ロートにい
れ、３０分かけて激しく撹拌しながら溶液Ｃ中に滴下す
る。この混合液をステンレス製１Ｌオートクレーブにい
れ、１６０℃４８時間反応させる。反応後、生成物をろ
別し、ろ液のｐＨが８となるまでイオン交換水で洗浄す
る。洗浄後１１０℃１６時間乾燥、５３０℃３時間焼成
する。焼成後のＺＳＭ５の５０ｇをプロトン型にするた
め１規定硝酸アンモニウム水溶液３００ｍｌ中に浸漬
し、９０℃８時間保った後、同溶液を交換し、これを４
回繰り返す。溶液をろ別後１１０℃１６時間乾燥、５３
０℃３時間焼成する。このＺＳＭ５のＳｉＯ2 ／Ａｌ2
Ｏ3 比は３８である。
【００４０】（２）触媒Ｄの調製
実施例１と同様に白金水溶液を用いて０．５重量％白金
担持したＺＳＭ５型ゼオライトを調整した。これを触媒
Ｄとする。
担持したＺＳＭ５型ゼオライトを調整した。これを触媒
Ｄとする。
【００４１】（３）ベンゼン含有炭化水素油の水素化異
性化反応 触媒Ｄを２０／４０メッシュにそろえ、固定床流通式反
応器に４．０ｇ充填し、
性化反応 触媒Ｄを２０／４０メッシュにそろえ、固定床流通式反
応器に４．０ｇ充填し、
【実施例１】と同様の反応を行った。反応結果を表３に
示す。
示す。
【００４２】
【比較例２】
（１）触媒Ｅの調製
市販モルデナイト型触媒（東ソー製、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2
Ｏ3 ＝１５．１）のプロトン型を実施例１と同様に白金
水溶液を用いて０．５重量％白金担持したモルデナイト
型ゼオライトを調整した。これを触媒Ｅとする。
Ｏ3 ＝１５．１）のプロトン型を実施例１と同様に白金
水溶液を用いて０．５重量％白金担持したモルデナイト
型ゼオライトを調整した。これを触媒Ｅとする。
【００４３】（２）ベンゼン含有炭化水素油の水素化異
性化反応 触媒Ｅを２０／４０メッシュにそろえ、固定床流通式反
応器に４．０ｇ充填し、
性化反応 触媒Ｅを２０／４０メッシュにそろえ、固定床流通式反
応器に４．０ｇ充填し、
【実施例１】と同様の反応を行った。反応結果を表３に
示す。
示す。
【００４４】
【比較例３】
（１）触媒Ｆの調製
市販ＵＳＹ型触媒（東ソー製、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝
１３．７）のプロトン型を実施例１と同様に白金水溶液
を用いて０．５重量％白金担持したＵＳＹ型ゼオライト
を調整した。これを触媒Ｆとする。
１３．７）のプロトン型を実施例１と同様に白金水溶液
を用いて０．５重量％白金担持したＵＳＹ型ゼオライト
を調整した。これを触媒Ｆとする。
【００４５】（２）ベンゼン含有炭化水素油の水素化異
性化反応 触媒Ｆを２０／４０メッシュにそろえ、固定床流通式反
応器に４．０ｇ充填し、
性化反応 触媒Ｆを２０／４０メッシュにそろえ、固定床流通式反
応器に４．０ｇ充填し、
【実施例１】と同様の反応を行った。反応結果を表３に
示す。
示す。
【００４６】
【表３】
【００４７】実施例１〜３及び比較例１〜３より低Ｓｉ
Ｏ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比の白金担持β型ゼオライトがベンゼ
ンを高選択率でメチルシクロペンタンに水素化異性化さ
せることが分かる。さらにこの触媒は、同時にｎ−ペン
タンの異性化活性も高いことが分かる。
Ｏ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比の白金担持β型ゼオライトがベンゼ
ンを高選択率でメチルシクロペンタンに水素化異性化さ
せることが分かる。さらにこの触媒は、同時にｎ−ペン
タンの異性化活性も高いことが分かる。
【００４８】
【実施例４】触媒Ａを用いて、ベンゼンを約４０モル％
含む原料油で
含む原料油で
【実施例１】と同様の反応を行った。原料油と生成油の
組成を表４に示す。
組成を表４に示す。
【００４９】
【表４】
【００５０】
【実施例５】触媒Ａを用いて、ベンゼンを約１３モル％
含む原料油で、触媒層の平均反応温度を２５０℃に変更
したこと以外は、
含む原料油で、触媒層の平均反応温度を２５０℃に変更
したこと以外は、
【実施例１】と同様の反応を行った。原料油と生成油の
組成を表５に示す。
組成を表５に示す。
【００５１】
【表５】
【００５２】
【実施例４】と
【実施例５】より、白金担持β型ゼオライトを用いてベ
ンゼン含有炭化水素油の水素化異性化反応を行った場
合、生成油の体積変化を最少にして、オクタン価の維
持、または向上させるのに適した触媒である。
ンゼン含有炭化水素油の水素化異性化反応を行った場
合、生成油の体積変化を最少にして、オクタン価の維
持、または向上させるのに適した触媒である。
【００５３】
【発明の効果】本発明の方法によれば、ベンゼンを高選
択的にメチルシクロペンタンに水素化異性化させ、ベン
ゼン含有炭化水素油中のベンゼンを低減し、かつオクタ
ン価を維持または向上させることが可能となる。
択的にメチルシクロペンタンに水素化異性化させ、ベン
ゼン含有炭化水素油中のベンゼンを低減し、かつオクタ
ン価を維持または向上させることが可能となる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平７−82176（ＪＰ，Ａ)
特開 昭49−88906（ＪＰ，Ａ)
特開 昭64−38143（ＪＰ，Ａ)
特表 平７−500854（ＪＰ，Ａ)
米国特許3864421（ＵＳ，Ａ)
米国特許5210348（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C10G 35/095
C10G 45/64
C10G 45/46
C07C 5/10 - 5/13
B01J 29/068
ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】 ベンゼンを含有する炭化水素油を原料油
として、メチルシクロペンタンを含有する生成油を一段
の反応で製造する方法において、β型ゼオライトに第VI
II族金属を担持した触媒を用いることを特徴とするベン
ゼン含有炭化水素油の水素化異性化方法。 - 【請求項２】 β型ゼオライトのＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3
比が１２〜５０である請求項１記載のベンゼン含有炭化
水素油の水素化異性化方法。 - 【請求項３】 第VIII族金属がパラジウム、白金である
請求項１記載のベンゼン含有炭化水素油の水素化異性化
方法。 - 【請求項４】 水素圧力５〜５０Ｋｇ／ｃｍ2 、反応温
度１５０〜３００℃である請求項１，２又は３記載のベ
ンゼン含有炭化水素油の水素化異性化方法。 - 【請求項５】 原料油が沸点範囲約３０〜１００℃の接
触改質油または軽質ナフサ、またはこれら任意の混合油
である請求項１，２，３又は４記載のベンゼン含有炭化
水素油の水素化異性化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18327895A JP3464079B2 (ja) | 1995-06-28 | 1995-06-28 | ベンゼン含有炭化水素油の水素化異性化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18327895A JP3464079B2 (ja) | 1995-06-28 | 1995-06-28 | ベンゼン含有炭化水素油の水素化異性化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0913049A JPH0913049A (ja) | 1997-01-14 |
| JP3464079B2 true JP3464079B2 (ja) | 2003-11-05 |
Family
ID=16132865
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18327895A Expired - Fee Related JP3464079B2 (ja) | 1995-06-28 | 1995-06-28 | ベンゼン含有炭化水素油の水素化異性化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3464079B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4648844B2 (ja) * | 2006-01-30 | 2011-03-09 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 液体燃料を製造するための触媒の製造方法 |
| US20080116053A1 (en) * | 2006-11-20 | 2008-05-22 | Abb Lummus Global Inc. | Non-refluxing reactor stripper |
| JP5785045B2 (ja) * | 2011-10-06 | 2015-09-24 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 選択的脱ベンジル化方法およびこれに用いる選択水素化触媒 |
-
1995
- 1995-06-28 JP JP18327895A patent/JP3464079B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0913049A (ja) | 1997-01-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
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| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |