JPH0529503B2

JPH0529503B2 -

Info

Publication number: JPH0529503B2
Application number: JP59188206A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Baba; Yukio Shibata; Hideo Takaoka; Tsugio Kimura; Kazuo Kosaka; Shigeo Yokoyama; Tetsuya Imai
Original assignee: KEISHITSU RYUBUN SHINYOTO KAIHATSU GIJUTSU KENKYU KUMIAI
Current assignee: KEISHITSU RYUBUN SHINYOTO KAIHATSU GIJUTSU KENKYU KUMIAI
Priority date: 1984-09-10
Filing date: 1984-09-10
Publication date: 1993-04-30
Also published as: JPS6168137A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、固体酸触媒の製造方法、特に、実質
的に族金属又は族金属の水酸化物よりなる担
体に族金属を担持した固体酸触媒の製造方法に
関する。〔従来技術およびその問題点〕石油精製、石油化学工業における反応としては
接触分解、接触改質、水添脱硫、異性化、脂肪族
炭化水素および芳香族炭化水素のアルキル化、重
合などがあげられるが、それらに使用される触媒
を概観すれば触媒の酸性質が反応活性の重要な因
子の一つとなつていることが認識される。又、近
年研究開発が盛んに行なわれているメタノール、
合成ガス等を原料とするいわゆるC1化学の分野
でも金属シリケートに代表される固体酸触媒が重
要な役割を果している事は当業者の熟知するとこ
ろである。一般に、ある反応に必要な固体酸強度には最適
値が存在すると考えられるが、超強酸として定義
される100％硫酸より強い酸（超強酸・超強塩基
田部浩三、野依良治共著、講談社サイエンテイ
フイツク＜1980＞）を用いることにより、化学平
衡的に有利な低温でのパラフイン類の骨格異性化
反応が室温においてさえ進むことが知られてい
る。しかし、従来技術による固体超強酸では目的
生成物以外に分解生成物を中心とする副生成物が
大量に発生すること、２次的に生成する炭素質等
による活性点の被毒がおこり触媒寿命が短く実用
に適さないなどの問題点があり、閉鎖循環系反応
試験装置等を用い接触時間をきわめて長くとり効
率を上げて初めて触媒の活性評価を行なつている
のが現状であつた。〔発明の構成〕本発明は、実質的に族金属又は族金属の水
酸化物よりなる担体上に族金属0.01〜10重量％
を担持させた後硫酸根を含有する処理剤にて処理
し、ついで焼成安定化することを特徴とする固体
酸触媒の製造方法である。発明者等は前記従来技術の問題点を解決するた
め鋭意検討した結果、触媒寿命に優れた固体強酸
触媒を見出だし、その製造法を確立し、本発明に
到達したものである。すなわち、族金属を担持する実質的に族金
属又は族金属の水酸化物よりなる触媒前駆体
を、硫酸根を含有する処理剤で処理し、ついで焼
成安定化することによつて得られる固体酸触媒
は、安定性に優れ、直鎖パラフイン類の骨格異性
化、メタノールからガソリン留分の製造、パラフ
イン・芳香族のアルキル化、パラフイン・オレフ
イン類の重合・分解などの反応に触媒活性を示す
ことを見いだした。ここで族金属とは白金、ニ
ツケル、鉄、コバルト、パラジウム等の金属ある
いはその化合物などを指し、これらはいずれも通
常の含浸法、イオン交換法等の手法にて担体上に
導入することが可能である。用いる担体は、実質
的に族金属の水酸化物又は族金属の水酸化物
よりなるものであり、具体的な一例をあげれば、
チタン、ジルコニウム、ケイ素、ゲルマニウム、
スズ、アルミニウム、ガリウム、インジウムなど
の少なくとも一種の実質的に水酸化物よりなるも
のである。なお実質的にとは多少の量の酸化物を
含んでいてもよいことを意味する。本発明によれ
ば、これら担体上に族金属を担持させた後に硫
酸根を含有する処理剤にて処理を行い、ついで焼
成安定化することによつて固体強酸触媒を調製す
ることができる。その際使用する硫酸根を含有す
る処理剤としては、通常0.01〜10N好ましくは0.1
〜5Nの硫酸、0.1〜10モル濃度の硫酸アンモニウ
ム等を触媒重量あたり１〜10倍量使用するが、こ
のほか焼成処理中に硫酸根を生成するような処理
剤、一例をあげれば硫化水素、亜硫酸ガス等を用
いても同様の効果をあげることが可能である。本発明で得られる触媒は新規な触媒である。本発明によつて製造された触媒は水素流通下で
優れた触媒性能を発揮する。すなわち、硫酸根と
金属水酸化物表面とで形成された固体強酸点に対
し族金属が活性水素供給中心として作用してい
るものと考えられる。驚くべきことには、族金
属は導入後特に還元等の操作を行うことなく、触
媒寿命が改善され望ましくない副反応の抑制等に
効果があることが判明した。族金属は白金を例
にとれば塩化白金酸、テトラアンミン白金錯体な
どの水溶液の形で担持することができるが、担持
後は硫酸根含有処理剤による処理に先立つ乾燥処
理のみで十分な触媒性能を発揮する。また、族
金属担持後に50〜550℃好ましくは100〜400℃の
温度で１〜24時間空気焼成を行つても構わない
が、本発明によれば硫酸根含有処理剤による処理
を行つた後は450〜800℃好ましくは500〜650℃に
て酸化雰囲気下で0.5〜10時間焼成安定化処理す
ることが必要である。該焼成安定化処理を還元雰
囲気で行えば、硫酸根の結合状態の変化あるいは
還元分解等によると思われる原因によつて、触媒
活性の大幅な低下がおこり好ましくない。本発明は、水素の存在下における炭化水素の接
触転化法において、使用される触媒が前記方法に
おいて製造された固体酸触媒である上記転化方法
にも関する。すなわち、本触媒を用いることによ
り炭化水素の骨格異性化、アルキル化、芳香族
化、重合、分解、及びメタノール・合成ガスから
のガソリン留分の合成等通常酸触媒反応として知
られる反応に本発明による触媒を用いて有用な生
成物を選択的に得ることができる。炭化水素の骨
格異性化反応を例にとれば、軽質ナフサ留分とし
て知られる直鎖パラフインを50〜80％程度含むオ
クタン価60〜70の原料油を、本触媒存在下70〜
250℃の温度、１〜50barの圧力、0.5〜10hr^-1の
液空間速度、１〜10の水素と原料の供給モル比に
て接触的にオクタン価80〜90のガソリン留分とし
て有用な生成油を選択的に得ることができる。本発明を以下の実施例によつて更に詳細に説明
する。実施例１市販オキシ塩化ジルコニウム（関東化学製）
900ｇを純水7000ｇに溶解し、適当量のアンモニ
ア水を加えPHを10とし、沈殿を生ぜしめた。この
沈殿を、一昼夜熟成し、ろ過、洗浄、乾燥を行な
いZr（OH）₄の白色粉末300ｇを得た。この白色粉
末を塩化白金酸水溶液（担体重量100重量部に対
し、白金金属に換算して0.5重量部となるような
濃度）中に含浸し、110℃で一昼夜乾燥後1N硫酸
650ｇ中にこの粉末を導入し、過剰の硫酸をろ過
した後600℃で３時間焼成して触媒Ａとした。ベ
ンゼン溶媒中でのハメツト指示薬を用いた滴定法
による固体酸強度測定結果を第１表に示す。実施例２実施例１と同様の手法にて調製したZr（OH）₄
粉末に対し、塩化パラジウム水溶液、硝酸ニツケ
ル水溶液、硝酸第２鉄水溶液、硝酸コバルト水溶
液、塩化ルテニウム水溶液、塩化ロジウム水溶液
を含浸し、実施例１と同様にして硫酸処理を行な
い、触媒Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇを得た。ベンゼ
ン溶媒中でのハメツト指示薬を用いた滴定法によ
る固体酸強度測定結果を第１表に示す。比較例１実施例１と同様の手法にて調製したZr（OH）₄
粉末を塩化白金酸水溶液（担体重量100重量部に
対し、白金金属に換算して0.5重量部となるよう
な濃度）中に含浸し、110℃で乾燥後600℃で３時
間焼成して触媒Ｈとした。ベンゼン溶媒中でのハ
メツト指示薬を用いた滴定法による固体酸強度測
定結果を第１表に示す。比較例２実施例１と同様の手法にて調製したZr（OH）₄
粉末を110℃で乾燥後1N硫酸中に導入、過剰の硫
酸をろ過した後110℃で乾燥後600℃で３時間焼成
して触媒Ｉとした。ベンゼン溶媒中でのハメツト
指示薬を用いた滴定法による固体酸強度測定結果
を第１表に示す。

【表】実施例３四塩化チタン（和光純薬製）500ｇを純水800ｇ
に溶解し、PH調整を行つて沈殿を生ぜしめ、熟
成、ろ過、乾燥し、Ti（OH）₄の白色粉末150ｇを
得た。この粉末を、塩化白金酸水溶液（担体重量
100重量部に対し、白金金属に換算して0.5重量部
となるような濃度）中に含浸し、110℃で乾燥後
１モル濃度の硫酸アンモニウム水溶液500c.c.中に
導入し、過剰の硫酸アンモニウム水溶液をろ過し
た後110℃で乾燥後600℃で３時間焼成して触媒Ｊ
とした。ベンゼン溶媒中でのハメツト指示薬を用
いた滴定法による固体酸強度測定結果を第２表に
示す。実施例４硝酸アルミニウム（和光純薬製）700ｇを純水
950ｇに溶解し、PH調整を行つて沈殿を生ぜしめ、
熟成、ろ過、乾燥し、Al（OH）₃の白色粉末220ｇ
を得た。この粉末を、塩化白金酸水溶液（担体重
量100重量部に対し、白金金属に換算して0.5重量
部となるような濃度）中に含浸し、110℃で乾燥
後２モル濃度の硫酸アンモニウム水溶液500c.c.中
に導入し、過剰の硫酸アンモニウム水溶液をろ過
した後110℃で乾燥後600℃で３時間焼成して触媒
Ｋとした。ベンゼン溶媒中でのハメツト指示薬を
用いた滴定法による固体酸強度測定結果を第２表
に示す。実施例５水ガラス（和光純薬製）、オキシ塩化ジルコニ
ウム（関東化学製）、塩化第１スズ（和光純薬
製）、硝酸アルミニウム（和光純薬製）を用いて、
共沈法によつてSi（OH）₄−Zr（OH）₄、Sn（OH）₂
−Al（OH）₃の粉末を得た。これらの粉末を、塩
化白金酸水溶液（担体重量100重量部に対し、白
金金属に換算して0.5重量部となるような濃度）
中に含浸し、110℃で乾燥後２モル濃度の硫酸ア
ンモニウム水溶液中に導入し、過剰の硫酸アンモ
ニウム水溶液をろ過した後600℃で３時間焼成し
て触媒Ｌ、Ｍとした。ベンゼン溶媒中でのハメツ
ト指示薬を用いた滴定法による固体酸強度測定結
果を第２表に示す。

【表】実施例６（直鎖パラフインの骨格異性化反応）実施例１の手法にて調製した触媒Ａを0.59〜
1.00mmの粒径に成形し、長さ22cm内径１cmの高圧
流通式反応器中でｎ−ペンタンの水素異性化反応
を行つた。水素異性化反応の反応条件は次の通りである。温度：200℃ 全圧：10bar 水素／ｎ−ペンタンのモル比：５／1mol／mol 液空間速度：1.5ml−ｎ−ペンタン／ml−触媒／
時間反応管出口ガス組成をガスクロマトグラフイー
により連続的に分析した結果を第３表に示す。比較例３触媒Ｈ及び触媒Ｉを用いて実施例５と同様の手
法で水素異性化反応を行つた。結果を第３表に示
す。

【表】第３表より、本発明に従つて調製された触媒Ａ
は反応時間16時間後においてさえｎ−ペンタンの
骨格異性化に活性を示し、高活性で触媒寿命に優
れた触媒であることが分かり、族金属および硫
酸根の存在が著しい効果を示していることが分か
る。

Claims

【特許請求の範囲】１実質的に族金属又は族金属の水酸化物よ
りなる担体上に族金属0.01〜10重量％を担持さ
せた後硫酸根を含有する処理剤にて処理し、つい
で焼成安定化することを特徴とする固体酸触媒の
製造方法。２族金属がニツケル、白金、鉄、コバルト、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウムから選択される少なくとも１種の
金属あるいはその化合物から成る特許請求の範囲
第１項記載の触媒の製造方法。３族金属の水酸化物がチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズか
ら選択される少なくとも１種の金属の水酸化物で
ある特許請求の範囲第１項又は第２項記載の触媒
の製造方法。４族金属の水酸化物が、アルミニウム、ガリ
ウム、インジウム、タリウムから選択される少な
くとも１種の金属の水酸化物である特許請求の範
囲第１項、第２項又は第３項記載の触媒の製造方
法。５硫酸根含有処理剤が硫酸である特許請求の範
囲第１項、第２項、第３項又は第４項記載の触媒
の製造方法。６硫酸根含有処理剤が硫酸アンモニウムである
特許請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４
項記載の触媒の製造方法。７硫酸根含有処理剤による処理を施す前に50〜
550℃の温度で前処理を行う特許請求の範囲第１
項ないし第６項の何れかに記載の触媒の製造方
法。８焼成安定化を450〜800℃の温度で行う特許請
求の範囲第１項ないし第７項の何れかに記載の触
媒の製造方法。