JPH0629199B2 - 炭化水素類の異性化方法 - Google Patents
炭化水素類の異性化方法Info
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- JPH0629199B2 JPH0629199B2 JP60103987A JP10398785A JPH0629199B2 JP H0629199 B2 JPH0629199 B2 JP H0629199B2 JP 60103987 A JP60103987 A JP 60103987A JP 10398785 A JP10398785 A JP 10398785A JP H0629199 B2 JPH0629199 B2 JP H0629199B2
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、炭化水素類の異性化方法に関し、更に詳しく
は特定の触媒の下で炭化水素を異性化する方法に関す
る。
は特定の触媒の下で炭化水素を異性化する方法に関す
る。
（従来の技術） 炭化水素類の異性化、たとえば、常温で液状のｎ−パラ
フインの鎖状骨格を分岐鎖のあるiso−パラフインに転
換する方法は、自動車や航空機用燃料油のオクタン価を
高めるために重要な技術である。また、メチルシクロペ
ンタンからシクロヘキサンを得る方法のように、環状化
合物の異性化反応も石油精製あるいは石油化学工業にて
得られる副生物の有効利用および有機合成化学上有用な
技術である。
フインの鎖状骨格を分岐鎖のあるiso−パラフインに転
換する方法は、自動車や航空機用燃料油のオクタン価を
高めるために重要な技術である。また、メチルシクロペ
ンタンからシクロヘキサンを得る方法のように、環状化
合物の異性化反応も石油精製あるいは石油化学工業にて
得られる副生物の有効利用および有機合成化学上有用な
技術である。
従来より炭化水素類の異性化方法については数多くの研
究がなされ、その反応において用いられる触媒としては
種々のものが開示されている。その中で最も代表的な異
性化触媒の一つとして塩化アルミニウム触媒が知られて
いる。
究がなされ、その反応において用いられる触媒としては
種々のものが開示されている。その中で最も代表的な異
性化触媒の一つとして塩化アルミニウム触媒が知られて
いる。
（発明が解決しようとする問題点） しかし、塩化アルミニウムは工業用触媒としては調製お
よび取り扱いに難点があり、必ずしも実用的に満足する
ものとは言いがたい。
よび取り扱いに難点があり、必ずしも実用的に満足する
ものとは言いがたい。
一般に、ある反応に必要な固体酸強度には最適値が存在
すると考えられるが、超強酸として定義される１００％
硫酸より強い酸（「超強酸・超強塩基」田部浩三、野依
良治共著，講談社サンエンテイフイツク〈１９８０〉）
を用いることにより、熱力学的平衡上有利な低温でのパ
ラフイン類の骨格異性化反応が室温においてさえ進むこ
とが知られている。しかし、従来技術による固体超強酸
では目的生成物以外に分解生成物を中心とする副生成物
が大量に発生すること、２次的に生成する炭素質等によ
る活性点の被毒がおこり触媒寿命が短く実用に適さない
などの問題点があり、閉鎖循環系反応試験装置等を用い
接触時間をきわめて長くとり効率を上げて初めて触媒の
活性評価を行なつているのが現状であつた。
すると考えられるが、超強酸として定義される１００％
硫酸より強い酸（「超強酸・超強塩基」田部浩三、野依
良治共著，講談社サンエンテイフイツク〈１９８０〉）
を用いることにより、熱力学的平衡上有利な低温でのパ
ラフイン類の骨格異性化反応が室温においてさえ進むこ
とが知られている。しかし、従来技術による固体超強酸
では目的生成物以外に分解生成物を中心とする副生成物
が大量に発生すること、２次的に生成する炭素質等によ
る活性点の被毒がおこり触媒寿命が短く実用に適さない
などの問題点があり、閉鎖循環系反応試験装置等を用い
接触時間をきわめて長くとり効率を上げて初めて触媒の
活性評価を行なつているのが現状であつた。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは前記従来技術の問題点を解決するため鋭意
検討した結果、触媒寿命に優れた固体強酸触媒を見出だ
し、本発明に到達したものである。
検討した結果、触媒寿命に優れた固体強酸触媒を見出だ
し、本発明に到達したものである。
すなわち、特定のIV族金属の水酸化物もしくは酸化物及
び／又は特定のIII族金属の水酸化物もしくは酸化物か
らなる担体に、特定のVIII族金属及び硫酸根もしくは硫
酸根の前駆物質とを含有させ、焼成安定化することによ
つて得られた固体酸触媒は、活性の安定性に優れ、直鎖
パラフイン類の骨格異性化、メチルシクロペンタンから
シクロヘキサンを得る環状化合物の異性化、メタキシレ
ンからパラキシレンを得る芳香族化合物の異性化等の酸
触媒反応として知られる反応に優れた触媒活性を示す。
び／又は特定のIII族金属の水酸化物もしくは酸化物か
らなる担体に、特定のVIII族金属及び硫酸根もしくは硫
酸根の前駆物質とを含有させ、焼成安定化することによ
つて得られた固体酸触媒は、活性の安定性に優れ、直鎖
パラフイン類の骨格異性化、メチルシクロペンタンから
シクロヘキサンを得る環状化合物の異性化、メタキシレ
ンからパラキシレンを得る芳香族化合物の異性化等の酸
触媒反応として知られる反応に優れた触媒活性を示す。
本発明は、斯る知見に基づいてなされたもので、ケイ
素、チタン、ジルコニウム、スズから選択される少なく
とも１種のIV族金属（以下、単にIV族金属という）の水
酸化物もしくは酸化物及び／又はアルミニウムの水酸化
物もしくは酸化物からなる担体に、ニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、白金から選択される少なく
とも１種のVIII族金属（以下、単にVIII族金属という）
及び硫酸根もしくは硫酸根の前駆物質とを含有させ、焼
成安定化して得た触媒の存在下、４００℃以下の反応温
度で炭化水素類を接触させることを特徴とする炭化水素
類の異性化方法に関するものである。
素、チタン、ジルコニウム、スズから選択される少なく
とも１種のIV族金属（以下、単にIV族金属という）の水
酸化物もしくは酸化物及び／又はアルミニウムの水酸化
物もしくは酸化物からなる担体に、ニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、白金から選択される少なく
とも１種のVIII族金属（以下、単にVIII族金属という）
及び硫酸根もしくは硫酸根の前駆物質とを含有させ、焼
成安定化して得た触媒の存在下、４００℃以下の反応温
度で炭化水素類を接触させることを特徴とする炭化水素
類の異性化方法に関するものである。
本発明における担体は前記IV族金属の水酸化物もしくは
酸化物及び／又はアルミニウムの水酸化物もしくは酸化
物であり、具体的にはチタン、ジルコニウム、ケイ素、
スズ、アルミニウムから選択される少なくとも一種を含
む金属水酸化物もしくは金属酸化物である。
酸化物及び／又はアルミニウムの水酸化物もしくは酸化
物であり、具体的にはチタン、ジルコニウム、ケイ素、
スズ、アルミニウムから選択される少なくとも一種を含
む金属水酸化物もしくは金属酸化物である。
本発明では、これら担体にVIII族金属及び硫酸根もしく
は硫酸根の前駆物質とを含有させる。
は硫酸根の前駆物質とを含有させる。
ここでVIII族金属とは、ニツケル、白金、ルテニウム、
ロジウム、パラジウムの金属あるいはその化合物などを
指し、これらはいずれも通常の含浸法、イオン交換法等
の手法にて担体上に導入することが可能である。VIII族
金属の担持量は、担体１００重量部に対して0.０１〜１
０重量部が好ましい。この理由は0.０１重量部以下では
VIII族金属の担持効果が少なく活性の安定性が不十分で
あり、１０重量部を超えると酸強度が低下し転化率が低
くなるからである。
ロジウム、パラジウムの金属あるいはその化合物などを
指し、これらはいずれも通常の含浸法、イオン交換法等
の手法にて担体上に導入することが可能である。VIII族
金属の担持量は、担体１００重量部に対して0.０１〜１
０重量部が好ましい。この理由は0.０１重量部以下では
VIII族金属の担持効果が少なく活性の安定性が不十分で
あり、１０重量部を超えると酸強度が低下し転化率が低
くなるからである。
また、硫酸根としては、例えば0.０１〜１０Ｎ好ましく
は0.１〜５Ｎの硫酸、0.１〜１０モル濃度の硫酸アンモ
ニウム等が、硫酸根の前駆物質としては、例えば硫化水
素、亜硫酸ガス等のように後述する焼成処理後に硫酸根
を生成する物質が、それぞれ使用できる。
は0.１〜５Ｎの硫酸、0.１〜１０モル濃度の硫酸アンモ
ニウム等が、硫酸根の前駆物質としては、例えば硫化水
素、亜硫酸ガス等のように後述する焼成処理後に硫酸根
を生成する物質が、それぞれ使用できる。
本発明によれば、上記VIII族金属および硫酸根の導入は
いかなる方法で行なつてもよく、一例をあげれば担体上
にVIII族金属が導入された後に硫酸根を含有する処理剤
にて処理を行ない、焼成安定化することによつて固体強
酸触媒を調製することができる。VIII族金属は白金を例
にとれば塩化白金酸、テトラアンミン白金錯体などの水
溶液により担持することができるが、担持後は硫酸根含
有処理剤等による処理に先立つ乾燥処理のみで十分な触
媒性能を発揮する。その際使用する硫酸根を含有する処
理剤については、上述の0.０１〜１０Ｎ好ましくは0.１
〜５Ｎの硫酸、0.１〜１０モル濃度の硫酸アンモニウム
等を触媒重量あより１〜１０倍量使用するが、このほか
前述の硫化水素、亜硫酸ガス等の焼成処理後硫酸根を生
成するような処理剤を用いても同様の効果をあげること
ができる。
いかなる方法で行なつてもよく、一例をあげれば担体上
にVIII族金属が導入された後に硫酸根を含有する処理剤
にて処理を行ない、焼成安定化することによつて固体強
酸触媒を調製することができる。VIII族金属は白金を例
にとれば塩化白金酸、テトラアンミン白金錯体などの水
溶液により担持することができるが、担持後は硫酸根含
有処理剤等による処理に先立つ乾燥処理のみで十分な触
媒性能を発揮する。その際使用する硫酸根を含有する処
理剤については、上述の0.０１〜１０Ｎ好ましくは0.１
〜５Ｎの硫酸、0.１〜１０モル濃度の硫酸アンモニウム
等を触媒重量あより１〜１０倍量使用するが、このほか
前述の硫化水素、亜硫酸ガス等の焼成処理後硫酸根を生
成するような処理剤を用いても同様の効果をあげること
ができる。
また、VIII族金属担持後に５０〜５５０℃好ましくは１
００〜４００℃の温度で１〜２４時間空気焼成を行なつ
ても構わないが、本発明によれば硫酸根含有処理剤等に
よる処理を行なつた後は４５０〜８００℃好ましくは５
００〜６５０℃にて酸化雰囲気下で0.５〜１０時間焼成
安定化処理することが必要である。これにより、触媒は
強酸性を示すようになる。なお、該焼成安定化処理を還
元雰囲気で行なえば、VIII族金属あるいは化合物上で硫
酸根の結合状態の変化あるいは還元分解等によると思わ
れる原因によつて、触媒活性の大幅な低下がおこり好ま
しくない。
００〜４００℃の温度で１〜２４時間空気焼成を行なつ
ても構わないが、本発明によれば硫酸根含有処理剤等に
よる処理を行なつた後は４５０〜８００℃好ましくは５
００〜６５０℃にて酸化雰囲気下で0.５〜１０時間焼成
安定化処理することが必要である。これにより、触媒は
強酸性を示すようになる。なお、該焼成安定化処理を還
元雰囲気で行なえば、VIII族金属あるいは化合物上で硫
酸根の結合状態の変化あるいは還元分解等によると思わ
れる原因によつて、触媒活性の大幅な低下がおこり好ま
しくない。
上記方法によつて製造された触媒は水素流通下で優れた
触媒性能を発揮する。すなわち、硫酸根と金属酸化物表
面とで形成された固体強酸点に対しVIII族金属が活性水
素供給中心として作用しているものと考えられる。ま
た、該触媒は使用に先立ち必ずしも還元等の操作を行う
必要はないが、水素流通下で硫酸根の還元等に基づく硫
化水素等の発生は認められず、触媒の製造工程の最終段
階で焼成安定化を行うことにより、硫酸根が触媒表面に
強固に結合することにより安定な固体強酸触媒が生成す
るものと考えられる。
触媒性能を発揮する。すなわち、硫酸根と金属酸化物表
面とで形成された固体強酸点に対しVIII族金属が活性水
素供給中心として作用しているものと考えられる。ま
た、該触媒は使用に先立ち必ずしも還元等の操作を行う
必要はないが、水素流通下で硫酸根の還元等に基づく硫
化水素等の発生は認められず、触媒の製造工程の最終段
階で焼成安定化を行うことにより、硫酸根が触媒表面に
強固に結合することにより安定な固体強酸触媒が生成す
るものと考えられる。
本発明は、上記方法等によつて調製された触媒を用いた
炭化水素類の異性化方法に関する。すなわち、このよう
な触媒を用いることにより直鎖パラフイン類の骨格異性
化、メチルシクロペンタンからシクロヘキサンを得る環
状化合物の異性化、メタキシレンからパラキシレンを得
る芳香族化合物の異性化等通常触媒反応として知られる
実施態様にて本発明による触媒を用いて有用な生成物を
選択的に得ることができる。
炭化水素類の異性化方法に関する。すなわち、このよう
な触媒を用いることにより直鎖パラフイン類の骨格異性
化、メチルシクロペンタンからシクロヘキサンを得る環
状化合物の異性化、メタキシレンからパラキシレンを得
る芳香族化合物の異性化等通常触媒反応として知られる
実施態様にて本発明による触媒を用いて有用な生成物を
選択的に得ることができる。
上記異性化反応は、４００℃以下の反応温度で行うこと
が好ましい。
が好ましい。
ここで４００℃以下に限定したのは、４００℃を越え
て、特に水素共存下で反応を行う場合、強酸を発現して
いる硫酸根（SO4）が分解し、触媒の酸強度が低下する
ため、異性化が進行しなくなるからである。
て、特に水素共存下で反応を行う場合、強酸を発現して
いる硫酸根（SO4）が分解し、触媒の酸強度が低下する
ため、異性化が進行しなくなるからである。
例えば、直鎖パラフイン類の骨格異性化反応において
は、軽質ナフサ留分として知られるｎ−ペンタン、ｎ−
ヘキサンのような直鎖パラフインを５０〜８０％程度含
むオクタン価６０〜７０の原料油を、本触媒存在下４０
０℃以下、好ましくは７０〜２５０℃の温度、１〜５０
バールの圧力、0.５〜１０hr-1の液空間速度、１〜１０
の水素と原料の供給モル比にて接触的にオクタン価８０
〜９０のガソリン留分として有用な生成油を選択的に得
ることができる。その際、活性の安定化（すなわち、担
持金属化合物の金属への還元、強酸点の活性化）のため
に使用直前に１００〜４００℃の温度で還元処理を行な
えば更に好ましい結果を得ることができる。
は、軽質ナフサ留分として知られるｎ−ペンタン、ｎ−
ヘキサンのような直鎖パラフインを５０〜８０％程度含
むオクタン価６０〜７０の原料油を、本触媒存在下４０
０℃以下、好ましくは７０〜２５０℃の温度、１〜５０
バールの圧力、0.５〜１０hr-1の液空間速度、１〜１０
の水素と原料の供給モル比にて接触的にオクタン価８０
〜９０のガソリン留分として有用な生成油を選択的に得
ることができる。その際、活性の安定化（すなわち、担
持金属化合物の金属への還元、強酸点の活性化）のため
に使用直前に１００〜４００℃の温度で還元処理を行な
えば更に好ましい結果を得ることができる。
（実施例） 触媒調製例１ 市販オキシ塩化ジルコニウム（関東化学製）９００ｇを
純水７０００ｇに溶解させ、適当量のアンモニア水を加
えpHを１０とし、沈澱を生ぜしめた。この沈澱を、一昼
夜熟成し、ろ過、洗浄、乾燥を行ない、Zr(OH)4の白色
粉末３００ｇを得た。この白色粉末を塩化白金酸水溶液
（担体１００重量部に対し、白金金属に換算して0.５重
量部となるような濃度）中に含浸し、１１０℃で一昼夜
乾燥後、１Ｎ硫酸６５０ｇ中に導入し、過剰の硫酸をろ
過した後、６００℃で３時間焼成して触媒Ａとした。
純水７０００ｇに溶解させ、適当量のアンモニア水を加
えpHを１０とし、沈澱を生ぜしめた。この沈澱を、一昼
夜熟成し、ろ過、洗浄、乾燥を行ない、Zr(OH)4の白色
粉末３００ｇを得た。この白色粉末を塩化白金酸水溶液
（担体１００重量部に対し、白金金属に換算して0.５重
量部となるような濃度）中に含浸し、１１０℃で一昼夜
乾燥後、１Ｎ硫酸６５０ｇ中に導入し、過剰の硫酸をろ
過した後、６００℃で３時間焼成して触媒Ａとした。
触媒Ａについて、ベンゼン溶媒中でのハメツト指示薬を
用いた滴定法による固体酸強度測定結果を第１表に示
す。
用いた滴定法による固体酸強度測定結果を第１表に示
す。
触媒調製例２ 触媒調製例１と同様の手法にて調製した Zr(OH)4粉末２０ｇを、１モル濃度の硫酸アンモニウム
水溶液５００cc中に導入し、１１０℃で一昼夜乾燥し
た。得られた粉末を、塩化パラジウム水溶液、硝酸ニツ
ケル水溶液、塩化ルテニウム水溶液、塩化ロジウム水溶
液中に含浸し、乾燥後、６００℃で３時間焼成を行な
い、触媒Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを得た。
水溶液５００cc中に導入し、１１０℃で一昼夜乾燥し
た。得られた粉末を、塩化パラジウム水溶液、硝酸ニツ
ケル水溶液、塩化ルテニウム水溶液、塩化ロジウム水溶
液中に含浸し、乾燥後、６００℃で３時間焼成を行な
い、触媒Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを得た。
これらの触媒について、ベンゼン溶媒中でのハメツト指
示薬を用いた滴定法による固体酸強度測定結果を第１表
に示す。
示薬を用いた滴定法による固体酸強度測定結果を第１表
に示す。
触媒調製例３ 触媒調製例１と同様の手法にて調製した Zr(OH)4粉末を、硫酸ニツケル水溶液（担体１００重量
部に対し、ニツケル金属に換算して5.０重量部となるよ
うな濃度）に含浸し、６００℃で３時間焼成して触媒Ｆ
を得た。
部に対し、ニツケル金属に換算して5.０重量部となるよ
うな濃度）に含浸し、６００℃で３時間焼成して触媒Ｆ
を得た。
触媒Ｆについて、ベンゼン溶媒中でのハメツト指示薬を
用いた滴定法による固体酸強度測定結果を第１表に示
す。
用いた滴定法による固体酸強度測定結果を第１表に示
す。
比較触媒調製例１ 触媒調製例１と同様の手法にて調製した Zr(OH)4粉末を塩化白金酸水溶液（担体１００重量部に
対し、白金金属に換算して0.５重量部となるような濃
度）中に含浸し、１１０℃で乾燥後、６００℃で３時間
焼成して触媒Ｇとした。
対し、白金金属に換算して0.５重量部となるような濃
度）中に含浸し、１１０℃で乾燥後、６００℃で３時間
焼成して触媒Ｇとした。
触媒Ｇについてベンゼン溶媒中でのハメツト指示薬を用
いた滴定法による固体酸強度測定結果を第１表に示す。
いた滴定法による固体酸強度測定結果を第１表に示す。
比較触媒調製例２ 触媒調製例１と同様の手法にて調製した Zr(OH)4粉末を１１０℃で乾燥後、１Ｎ硫酸中に導入
し、過剰の硫酸をろ過した後、１１０℃で乾燥後、６０
０℃で３時間焼成して触媒Ｈとした。
し、過剰の硫酸をろ過した後、１１０℃で乾燥後、６０
０℃で３時間焼成して触媒Ｈとした。
触媒Ｈについて、ベンゼン溶媒中でのハメツト指示薬を
用いた滴定法による固体酸強度測定結果を第１表に示
す。
用いた滴定法による固体酸強度測定結果を第１表に示
す。
触媒調製例４ 四塩化チタン（和光純薬製）５００ｇを純水８００ｇに
溶解させ、pH調整を行なつて沈澱を生ぜしめ、熟成、ろ
過、乾燥し、Ti(OH)4の白色粉末１５０ｇを得た。この
粉末を、塩化白金酸水溶液（担体１００重量部に対し、
白金金属に換算して0.５重量部となるような濃度）中に
含浸し、１１０℃で乾燥後、１モル濃度の硫酸アンモニ
ウム水溶液５００cc中に導入、過剰の硫酸アンモニウム
水溶液をろ過した後、１１０℃で乾燥後、６００℃で３
時間焼成して触媒Ｉとした。
溶解させ、pH調整を行なつて沈澱を生ぜしめ、熟成、ろ
過、乾燥し、Ti(OH)4の白色粉末１５０ｇを得た。この
粉末を、塩化白金酸水溶液（担体１００重量部に対し、
白金金属に換算して0.５重量部となるような濃度）中に
含浸し、１１０℃で乾燥後、１モル濃度の硫酸アンモニ
ウム水溶液５００cc中に導入、過剰の硫酸アンモニウム
水溶液をろ過した後、１１０℃で乾燥後、６００℃で３
時間焼成して触媒Ｉとした。
触媒Ｉについて、ベンゼン溶媒中でのハメツト指示薬を
用いた滴定法による固体酸強度測定結果を第２表に示
す。
用いた滴定法による固体酸強度測定結果を第２表に示
す。
触媒調製例５ 水ガラス（和光純薬製）、オキシ塩化ジルコニウム（関
東化学製）、四塩化チタン（和光純薬製）、塩化第１ス
ズ（和光純薬製）、硝酸アルミニウム（和光純薬製）ら
の試薬を用いて、共沈法によつてSi(OH)4-Zr(OH)4，Ti
(OH)4-Zr(OH)4，Sn(OH)2-Al(OH)3の粉末を得た。これら
の粉末を、塩化白金酸水溶液（担体１００重量部に対
し、白金金属に換算して0.５重量部となるような濃度）
中に含浸し、１１０℃で乾燥後、２モル濃度の硫酸アン
モニウム水溶液中に導入し、過剰の硫酸アンモニウム水
溶液をろ過した後、６００℃で３時間焼成して触媒Ｊ、
Ｋ、Ｌとした。
東化学製）、四塩化チタン（和光純薬製）、塩化第１ス
ズ（和光純薬製）、硝酸アルミニウム（和光純薬製）ら
の試薬を用いて、共沈法によつてSi(OH)4-Zr(OH)4，Ti
(OH)4-Zr(OH)4，Sn(OH)2-Al(OH)3の粉末を得た。これら
の粉末を、塩化白金酸水溶液（担体１００重量部に対
し、白金金属に換算して0.５重量部となるような濃度）
中に含浸し、１１０℃で乾燥後、２モル濃度の硫酸アン
モニウム水溶液中に導入し、過剰の硫酸アンモニウム水
溶液をろ過した後、６００℃で３時間焼成して触媒Ｊ、
Ｋ、Ｌとした。
これらの触媒について、ベンゼン溶媒中でのハメツト指
示薬を用いた滴定法による固体酸強度測定結果を第２表
に示す。
示薬を用いた滴定法による固体酸強度測定結果を第２表
に示す。
第１表および第２表より、IV族金属の水酸化物もしくは
酸化物及び／又はアルミニウムの水酸化物もしくは酸化
物を焼成安定化することによつて得られる触媒が、固体
強酸触媒となつていることが分かる。
酸化物及び／又はアルミニウムの水酸化物もしくは酸化
物を焼成安定化することによつて得られる触媒が、固体
強酸触媒となつていることが分かる。
実施例１（ｎ−ペンタンの骨格異性化反応） 触媒Ａを0.５９〜1.００mmの粒径に成形し、長さ２２c
m，内径１cmの高圧流通式反応器中でｎ−ペンタンの水
素異性化反応を行なつた。
m，内径１cmの高圧流通式反応器中でｎ−ペンタンの水
素異性化反応を行なつた。
水素異性化反応の反応条件は次の通りである。
温度：200℃ 全圧：10bar 水素／ｎ−ペンタンのモル比：5／1mol／1mol 液空間速度：1.5m−ｎ−ペンタン／m−触媒／時 反応管出口ガス組成をガスクロマトグラフイーにより連
続的に分析した結果を第３表に示す。
続的に分析した結果を第３表に示す。
比較例１ 比較触媒Ｇ及び比較触媒Ｈを用いて実施例１と同様の手
法で水素異性化反応を行なつた。結果を第３表に示す。
法で水素異性化反応を行なつた。結果を第３表に示す。
第３表より、本発明に従つて調製された触媒Ａは反応時
間１６時間後においてさえｎ−ペンタンの骨格異性化に
活性を示し、高活性で触媒寿命に優れた触媒であること
が分かり、VIII族金属および硫酸根の存在が著しい効果
を示していることが分かる。
間１６時間後においてさえｎ−ペンタンの骨格異性化に
活性を示し、高活性で触媒寿命に優れた触媒であること
が分かり、VIII族金属および硫酸根の存在が著しい効果
を示していることが分かる。
実施例２（ｎ−ヘキサンの骨格異性化反応） 触媒Ａを0.５９〜1.００mmの粒径に成形し、長さ２２c
m，内径１cmの高圧流通式反応器中でｎ−ヘキサンの水
素異性化反応を行なつた。なお、反応に先立ち３００℃
にて２時間水素還元を行ない触媒Ａの活性を安定化させ
た。
m，内径１cmの高圧流通式反応器中でｎ−ヘキサンの水
素異性化反応を行なつた。なお、反応に先立ち３００℃
にて２時間水素還元を行ない触媒Ａの活性を安定化させ
た。
水素異性化反応の反応条件は次の通りである。
温度：180，200，220，250℃ 全圧：5，10，15bar 水素／ｎ−ヘキサンのモル比：5／1mol／1mol 液空間速度：0.38，0.75，1.0，1.5，2.0m−ｎ−ヘキ
サン／m−触媒／時 反応管出口ガス組成をガスクロマトグラフイーにより分
析した結果を第４表に示す。第４表において、全転化率
および異性体選択率は次の数式で定義された。
サン／m−触媒／時 反応管出口ガス組成をガスクロマトグラフイーにより分
析した結果を第４表に示す。第４表において、全転化率
および異性体選択率は次の数式で定義された。
全転化率(%)＝100−未反応ｎ−ヘキサンの出口ガス組成
(Wt%) 実施例３（炭化水素類の異性化反応） 触媒Ａ、Ｂ、Ｆを２００mgパルスリアクターに充填し、
ヘリウム気流中にて各種炭化水素を１μ（但し、ｎ−
ブタンの場合には、ｎ−ブタン１０％含有N2ガス１m
）注入し異性化反応を行なつた結果を第５表に示す。
第５表において、転化率、分解率、異性化率はそれぞれ
次の数式で定義された。
(Wt%) 実施例３（炭化水素類の異性化反応） 触媒Ａ、Ｂ、Ｆを２００mgパルスリアクターに充填し、
ヘリウム気流中にて各種炭化水素を１μ（但し、ｎ−
ブタンの場合には、ｎ−ブタン１０％含有N2ガス１m
）注入し異性化反応を行なつた結果を第５表に示す。
第５表において、転化率、分解率、異性化率はそれぞれ
次の数式で定義された。
全転化率(%)＝100−未反応原料炭化水素の出口ガス組成
(Wt%) 実施例４（ｎ−ペンタンの異格異性化） 実施例１と同じ反応条件で、触媒Ｂ〜Ｆを用いてｎ−ペ
ンタンの水素異性化反応を行つた。結果を第６表に示
す。
(Wt%) 実施例４（ｎ−ペンタンの異格異性化） 実施例１と同じ反応条件で、触媒Ｂ〜Ｆを用いてｎ−ペ
ンタンの水素異性化反応を行つた。結果を第６表に示
す。
実施例５ 触媒調製例１と同様の手法にて調製した Zr(OH)4粉末３００ｇを１Ｎ硫酸６５０ｇ中に導入し、
過剰の硫酸をろ過した後、１１０℃で一昼夜乾燥し、こ
れを塩化白金酸水溶液（担体１００重量部に対し、白金
金属に換算して0.５重量部となるような濃度）中に含浸
し、１１０℃で一昼夜乾燥後、６００℃で３時間焼成し
て触媒Ｍを調製した。
過剰の硫酸をろ過した後、１１０℃で一昼夜乾燥し、こ
れを塩化白金酸水溶液（担体１００重量部に対し、白金
金属に換算して0.５重量部となるような濃度）中に含浸
し、１１０℃で一昼夜乾燥後、６００℃で３時間焼成し
て触媒Ｍを調製した。
次いで、実施例１と同じ反応条件で触媒Ｍを用いｎ−ペ
ンタンの水素異性化反応を行つた結果、反応管出口ガス
組成はｎ−ブタン以下の炭化水素７重量％，ヘキサン以
上の炭化水素３重量％，ｉ−ペンタン６０重量％，ｎ−
ペンタン３０重量％であつた。
ンタンの水素異性化反応を行つた結果、反応管出口ガス
組成はｎ−ブタン以下の炭化水素７重量％，ヘキサン以
上の炭化水素３重量％，ｉ−ペンタン６０重量％，ｎ−
ペンタン３０重量％であつた。
実施例６ オキシ塩化ジルコニウムと硝酸アルミニウムを用いて、
共沈法によつてZr(OH)4-Al(OH)3の粉末（ZrO2：Al2O3の
重量比＝７５：２５）を得た。この粉末を３００℃で焼
成後塩化白金酸水溶液（担体１００重量部に対し、白金
金属に換算して0.５重量部となるような濃度）中に含浸
し、１１０℃で乾燥後、２モル濃度の硫酸アンモニウム
水溶液中に導入し、過剰の硫酸アンモニウム水溶液をろ
過した後、５５０℃で３時間焼成して触媒Ｎを調製し
た。
共沈法によつてZr(OH)4-Al(OH)3の粉末（ZrO2：Al2O3の
重量比＝７５：２５）を得た。この粉末を３００℃で焼
成後塩化白金酸水溶液（担体１００重量部に対し、白金
金属に換算して0.５重量部となるような濃度）中に含浸
し、１１０℃で乾燥後、２モル濃度の硫酸アンモニウム
水溶液中に導入し、過剰の硫酸アンモニウム水溶液をろ
過した後、５５０℃で３時間焼成して触媒Ｎを調製し
た。
また、触媒調製例１と同様の手法にて調製したZr(OH)4
粉末３００ｇをあらかじめ３００℃で焼成してZrO2にし
た後、この粉末１００ｇを0.５Ｎ硫酸１０００ｇ中に導
入し、過剰の硫酸をろ過し、１１０℃で一昼夜乾燥し
た。これを塩化白金酸水溶液（担体１００重量部に対
し、白金金属に換算して0.０１，0.０５，２重量部と各
々なるような濃度）中に含浸し、１１０℃で一昼夜乾燥
後、５７５℃で３時間焼成して触媒Ｏ（Pt 0.０１重量
部）、Ｐ（Pt 0.０５重量部）、Ｑ（Pt ２重量部）をそ
れぞれ調製した。
粉末３００ｇをあらかじめ３００℃で焼成してZrO2にし
た後、この粉末１００ｇを0.５Ｎ硫酸１０００ｇ中に導
入し、過剰の硫酸をろ過し、１１０℃で一昼夜乾燥し
た。これを塩化白金酸水溶液（担体１００重量部に対
し、白金金属に換算して0.０１，0.０５，２重量部と各
々なるような濃度）中に含浸し、１１０℃で一昼夜乾燥
後、５７５℃で３時間焼成して触媒Ｏ（Pt 0.０１重量
部）、Ｐ（Pt 0.０５重量部）、Ｑ（Pt ２重量部）をそ
れぞれ調製した。
次いで、上記触媒Ｎ〜Ｑを２００mgパルスリアクターに
充填し、ヘリウム気流中にて、ｎ−ブタン１０％含有ガ
ス（N2ベース）を１m注入し、異性化反応を行つた。
充填し、ヘリウム気流中にて、ｎ−ブタン１０％含有ガ
ス（N2ベース）を１m注入し、異性化反応を行つた。
パルスリアクターの出口ガス組成をガスクロマトグラフ
イーにより分析した結果を第７表に示す。第７表中の転
化率、分解率、異性化率は実施例３と同様に定義され
る。
イーにより分析した結果を第７表に示す。第７表中の転
化率、分解率、異性化率は実施例３と同様に定義され
る。
実施例７ 触媒調製例１と同様の手法にて調製した Zr(OH)4粉末１０ｇを塩化白金酸水溶液（担体１００重
量部に対し、白金金属に対して0.５重量部になるような
濃度）中に含浸し、１１０℃一昼夜乾燥後、SO2２０％
含有N2ガスを５０Nl／ｈの流量で流し、３００℃で３時
間処理した後、５５０℃で１時間焼成して触媒Ｒを調製
した。
量部に対し、白金金属に対して0.５重量部になるような
濃度）中に含浸し、１１０℃一昼夜乾燥後、SO2２０％
含有N2ガスを５０Nl／ｈの流量で流し、３００℃で３時
間処理した後、５５０℃で１時間焼成して触媒Ｒを調製
した。
触媒Ｒを２００mgパルスリアクターに充填し、ヘリウム
気流中にて３００℃でｎ−ブタン１０％含有ガス（N2ベ
ース）１m注入し異性化反応を行つた。パルスリシク
ターの出口ガス組成を分析した結果、転化率、異性化率
（実施例３と同じ定義）はそれぞれ５2.０％，６0.５％
であつた。
気流中にて３００℃でｎ−ブタン１０％含有ガス（N2ベ
ース）１m注入し異性化反応を行つた。パルスリシク
ターの出口ガス組成を分析した結果、転化率、異性化率
（実施例３と同じ定義）はそれぞれ５2.０％，６0.５％
であつた。
実施例８ 触媒Ａを0.５９〜1.００mmの粒径に成形し、長さ２２c
m，内径１cmの高圧流通式反応器中でメチルシクロペン
タンの水素異性化反応を行なつた。水素異性化反応の反
応条件は次の通りである。
m，内径１cmの高圧流通式反応器中でメチルシクロペン
タンの水素異性化反応を行なつた。水素異性化反応の反
応条件は次の通りである。
温度：２００℃ 全圧：１０bar 水素／メチルシクロペンタンのモル比：5／1mol／mol 液空間速度：1.5m−メチルシクロペンタン／m−触
媒／時 反応管出口ガス組成をガスクロマトグラフイーにより分
析した結果、メチルシクロペンタン４８重量％，シクロ
ヘキサン２４重量％，その他の炭化水素２８重量％であ
つた。以上のように本発明の触媒はメチルシクロペンタ
ンのシクロヘキサンへの異性化反応に対しても有効であ
る。
媒／時 反応管出口ガス組成をガスクロマトグラフイーにより分
析した結果、メチルシクロペンタン４８重量％，シクロ
ヘキサン２４重量％，その他の炭化水素２８重量％であ
つた。以上のように本発明の触媒はメチルシクロペンタ
ンのシクロヘキサンへの異性化反応に対しても有効であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ０１Ｊ 27/053 Ｘ 9342−4Ｇ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 高坂 和男 東京都品川区大井７丁目９番17号 (72)発明者 横山 成男 広島県広島市西区観音新町４丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 今井 哲也 広島県広島市西区観音新町４丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−153141（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−220738（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−153140（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】ケイ素、チタン、ジルコニウム、スズから
選択される少なくとも１種のIV族金属の水酸化物もしく
は酸化物及び／又はアルミニウムの水酸化物もしくは酸
化物からなる担体に、ニッケル、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、白金から選択される少なくとも１種の
VIII族金属及び硫酸根もしくは硫酸根の前駆物質とを含
有させ、焼成安定化して得た触媒の存在下、４００℃以
下の反応温度で炭化水素類を接触させることを特徴とす
る炭化水素類の異性化方法。 - 【請求項２】焼成安定化を４５０〜８００℃の温度で行
なう特許請求の範囲第１項記載の異性化方法。 - 【請求項３】反応に先立ち、使用する触媒に１００〜４
００℃にて水素還元を施すことを特徴とする特許請求の
範囲第１項又は第２項に記載の異性化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60103987A JPH0629199B2 (ja) | 1985-05-17 | 1985-05-17 | 炭化水素類の異性化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60103987A JPH0629199B2 (ja) | 1985-05-17 | 1985-05-17 | 炭化水素類の異性化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61263932A JPS61263932A (ja) | 1986-11-21 |
| JPH0629199B2 true JPH0629199B2 (ja) | 1994-04-20 |
Family
ID=14368657
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60103987A Expired - Lifetime JPH0629199B2 (ja) | 1985-05-17 | 1985-05-17 | 炭化水素類の異性化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0629199B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110841665A (zh) * | 2019-11-22 | 2020-02-28 | 南京林业大学 | 一种高活性的硫酸促进型固体超强复合酸及其制备方法 |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01175946A (ja) * | 1987-12-28 | 1989-07-12 | Kawasaki Steel Corp | ２−メチルナフタレンの製造方法 |
| US5648590A (en) * | 1989-07-10 | 1997-07-15 | Sun Company, Inc. (R&M) | Liquid phase isomerization of alkanes |
| US5019671A (en) * | 1989-07-10 | 1991-05-28 | Sun Refining And Marketing Company | Liquid phase isomerization of alkanes |
| US5212136A (en) * | 1991-11-27 | 1993-05-18 | Sun Company, Inc (R&M) | Solid-acid alkylation catalyst compositions for alkylation processes |
| US5245089A (en) * | 1992-10-23 | 1993-09-14 | Eastman Kodak Company | Alkylation reactions catalyzed by gallium-modified titanium dioxide |
| US5494571A (en) * | 1994-01-21 | 1996-02-27 | Sun Company, Inc. (R&M) | Naphtha upgrading using solid superacid catalysts comprising platinum metal |
| US5494569A (en) * | 1994-01-21 | 1996-02-27 | Sun Company, Inc. (R&M) | Hydrocracking using solid superacid catalysts comprising platinum metal |
| US5516964A (en) * | 1994-01-21 | 1996-05-14 | Sun Company, Inc. (R&M) | Hydrocarbon isomerization using solid superacid catalysts comprising platinum metal |
| US5629257A (en) * | 1994-01-21 | 1997-05-13 | Sun Company, Inc. (R&M) | Solid superacid catalysts comprising platinum metal |
| JPH11181448A (ja) | 1997-12-25 | 1999-07-06 | Cosmo Sogo Kenkyusho Kk | 軽質炭化水素油の異性化方法 |
| EP1130079A1 (en) * | 1998-08-26 | 2001-09-05 | Japan Energy Corporation | Method of isomerizing hydrocarbon |
| WO2000035581A1 (fr) * | 1998-12-17 | 2000-06-22 | Petroleum Energy Center | Catalyseur pour l'isomerisation / hydrodesulfuration d'huile hydrocarbure legere, son procede de preparation et procede d'hydrodesulfuration / isomerisation d'huile hydrocarbure legere au moyen dudit catalyseur |
| JP4790288B2 (ja) * | 2005-03-09 | 2011-10-12 | 石油コンビナート高度統合運営技術研究組合 | 石化ラフィネートの高オクタン価化法 |
| JP6359119B2 (ja) * | 2014-04-22 | 2018-07-18 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | ベンゼン水素化を前接続して、ベンゼンおよびメチルシクロペンタンからシクロヘキサンを製造するための方法 |
-
1985
- 1985-05-17 JP JP60103987A patent/JPH0629199B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110841665A (zh) * | 2019-11-22 | 2020-02-28 | 南京林业大学 | 一种高活性的硫酸促进型固体超强复合酸及其制备方法 |
| CN110841665B (zh) * | 2019-11-22 | 2020-10-27 | 南京林业大学 | 一种高活性的硫酸促进型固体超强复合酸及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61263932A (ja) | 1986-11-21 |
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