JP4790288B2

JP4790288B2 - 石化ラフィネートの高オクタン価化法

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Publication number: JP4790288B2
Application number: JP2005065997A
Authority: JP
Inventors: 敬士川上; 範人千代田; 昌木須山
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 2005-03-09
Filing date: 2005-03-09
Publication date: 2011-10-12
Anticipated expiration: 2025-03-09
Also published as: JP2006249192A

Description

本発明は、石化ラフィネートの高オクタン価化方法に関するものである。更に詳細には、従来、石油化学工業において、エチレン装置や接触改質装置などの石油化学装置の副生成物である石化ラフィネートは、オクタン価が低いためにガソリン基材として有効利用されていないが、そのオクタン価を向上させ、ガソリン基材としての品質を高めることによって、石化ラフィネートの高品質ガソリン基材としての有効利用を図る方法に関するものである。

石油産業の国際化に伴い、石油会社は国際競争力の確保に向けて精製・物流・販売の各分野で徹底的な効率化・合理化を推進している。一方、自動車燃料分野では、ガソリン自動車からの排出ガスの抑制及びクリーン化が重要課題になってきており、それに対応すべく自動車ガソリンの品質は低硫黄分、低蒸気圧が求められている。また一方、石油化学分野では、エチレン、プロピレンなどの需要構造・需給バランスの変化により、エチレン装置から副生される石化ラフィネートの余剰が見込まれている。この様な状況の中で、エチレン装置や接触改質装置（芳香族製造装置）などの石油化学装置から副生される余剰の石化ラフィネート、特に主としてＣ６〜Ｃ８留分からなる石化ラフィネートは、低硫黄・低蒸気圧であるにもかかわらず、オクタン価が５０〜６０と低いために、自動車燃料分野においてガソリン基材として有効に使用されていなかった。また、石油化学分野においては、この余剰の石化ラフィネートをエチレン装置へ原料としてリサイクルして対応してきたが、このリサイクル方法では、その原料としての組成に起因して、特にナフテン含有量等が多いために、エチレンの収率の低下が認められており、エチレン装置の効率の面から石化ラフィネートの新たな別の有効利用方法が求められている。

また、自動車燃料分野では、従来から、オクタン価の低い炭化水素類のオクタン価を向上させて、ガソリン基材として高品質な炭化水素類を得る一つの技術として、軽質の炭化水素類を異性化処理する方法がある（例えば、特許文献１参照）。この方法は、例えば原油からの脱硫ライトナフサのような、主としてＣ５〜Ｃ６のノルマルパラフィン類からなる軽質留分を、異性化触媒と接触させて異性化し、その主成分のＣ５〜Ｃ６のノルマルパラフィン類をイソパラフィン類に変換して、該軽質留分のオクタン価を高めることを目的とした方法である。しかし、この従来の軽質炭化水素類の異性化処理方法を、Ｃ７〜Ｃ８のパラフィン類やナフテン類を含む比較的重質な石化ラフィネートに適用しても、Ｃ３〜Ｃ４の留分が生成する分解が起こったり、また、重合やコーク化が起こって異性化触媒が失活したりして、所期の異性化を好適に行うことが難しく、石化ラフィネートの高オクタン価化が難しい。
また、従来から、オクタン価の低い炭化水素類のオクタン価を向上させて、ガソリン基材として高品質な炭化水素類を得る他の一つの技術として、比較的重質な炭化水素類を接触改質処理する方法がある。この方法は、例えば原油からの脱硫ヘビーナフサのような、主としてＣ６〜Ｃ９のパラフィン類、ナフテン類、及び芳香族類からなる比較的重質な留分を、改質触媒と接触させて、その成分をよりオクタン価の高い芳香族類に変換して、該比較的重質な留分のオクタン価を高めることを目的とした方法である。
特公平６−２９１９９号公報

そこで、本発明の目的は、上記従来の状況に鑑み、従来余剰とされてきた石化ラフィネートを高オクタン価の高品質のガソリン基材として有効利用するために、石化ラフィネートのオクタン価を高める方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、次の石化ラフィネートの高オクタン価化方法で上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、上記目的を達成するために、次の石化ラフィネートの高オクタン価化法を提供するものである。

（１）沸点範囲が６０〜１５０℃であり、主としてＣ６〜Ｃ８留分からなる、粗ベンゼン留分からベンゼンを抽出した後の石化ラフィネートまたは副生分解ガソリンから芳香族分を抽出した後の石化ラフィネートの高オクタン価化法であって、
石化ラフィネートを軽質留分と重質留分の２つの留分に分割する蒸留工程と、
該蒸留工程で得られた軽質留分を異性化処理する異性化工程と、
該蒸留工程で得られた重質留分を接触改質処理する接触改質工程を含み、
前記蒸留工程において、石化ラフィネートの軽質留分と重質留分の分離が、該軽質留分中のＣ７含有量が０．７質量％以上〜１０質量％未満になるように蒸留カットして行われ、
前記異性化工程において、石化ラフィネートの軽質留分の異性化処理方法が、固体超強酸触媒を用いる異性化処理方法であって、
前記固体超強酸触媒が、短周期型短周期律表IV族又はIII族から選択された少なくとも１種類の元素の水酸化物又は酸化物からなる担体に、短周期型短周期律表VIII族、VIIＡ族、VIＡ族、及びIＢ族から選択された少なくとも１種類の金属と、硫酸根又は硫酸根の前駆物質とを含有させてなることを特徴とする石化ラフィネートの高オクタン価化法。
（２）前記固体超強酸触媒が、ケイ素、チタン、ジルコニウム、及びスズから選択された少なくとも１種類の元素の水酸化物又は酸化物、及びアルミニウムの水酸化物又は酸化物から選択された少なくとも一種からなる担体に、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、及び白金から選択された少なくとも１種類の特定金属と、硫酸根又は硫酸根前駆物質とを含有させ、焼成、安定化してなる触媒であることを特徴とする上記（１）に記載の石化ラフィネートの高オクタン価化法。
（３）前記担体が、ジルコニウムの水酸化物又は酸化物、及びアルミニウムの水酸化物又は酸化物から選択された少なくとも一種であって、前記特定金属が白金であることを特徴とする上記（２）に記載の石化ラフィネートの高オクタン価化法。
（４）前記異性化工程において、石化ラフィネートの軽質留分に脱硫ライトナフサを混合せしめた後、該混合物を異性化処理することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の石化ラフィネートの高オクタン価化法。
（５）前記接触改質工程において、石化ラフィネートの重質留分に脱硫ヘビーナフサを混合せしめた後、該混合物を接触改質処理することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の石化ラフィネートの高オクタン価化法。

本発明は、石化ラフィネートの高オクタン価化を、トラブルなく円滑に効率良く効果的に行い得るように、その軽質留分の高オクタン価化に異性化処理を採用し、その重質留分の高オクタン価化に改質処理を採用するというように、その軽質留分と重質留分とで高オクタン価化の方法を使い分けた点に特徴がある。そして、本発明方法によれば、上記高オクタン価化方法の使い分けにより、従来オクタン価が低くガソリン基材としての利用が難しかった石化ラフィネートを、そのオクタンバーレル（octane barrels）で、約３５０〜２２４０増加させることができて、オクタン価が高く高品質のガソリン基材として有効利用することができる。

本発明で言う石化ラフィネートとは、エチレン装置や接触改質装置などの石油化学装置から副生される副生成物に当たるものである。詳しくは、接触改質装置では、一般に直留ナフサを原料として、それを接触改質反応せしめて改質ガソリンを得ており、この得られた改質ガソリンは、ガソリン基材として使用されているが、一般に環境規制により改質ガソリン中のベンゼンを除去して使用されている。このベンゼンの除去方法は、改質ガソリン中のベンゼンを蒸留等により除去しているが、この蒸留操作で得られた粗ベンゼン留分は、更に芳香族抽出装置でベンゼンのみが抽出されている。これらの操作を経て残った留分、即ち粗ベンゼン留分からベンゼンを抽出した後のラフィネートが接触改質装置由来の石化ラフィネートである。また、エチレン装置では、一般にライトナフサを原料とし、それを熱分解してエチレンを製造しているが、その際、分解ガソリン留分が副生される。この副生した分解ガソリンにはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物が含まれているため、石油化学工業においては、この副生した分解ガソリンから、芳香族抽出装置で芳香族分を抽出し、抽出された芳香族分を石油化学原料として有効利用している。この副生分解ガソリンから芳香族分を抽出した後のラフィネートがエチレン装置由来の石化ラフィネートである。

本発明で処理対象とする石化ラフィネートは、沸点範囲が６０〜１５０℃であり、主としてＣ６〜Ｃ８留分からなる、ノルマルパラフィン類に富んでいる留分である。この本発明で処理対象とする石化ラフィネートの組成は、一般に、パラフィン分２０〜８５容量％、ナフテン分１５〜６５容量％、オレフィン分５容量％以下、芳香族分１０容量％以下である。

以下に、本発明の実施態様例を、図面を参照しつつ、具体的かつ詳細に説明する。図１は本発明の実施態様の一例を概念的に示す、プロセス・フローシートである。また、図２〜４は本発明の実施態様の他の一例をそれぞれ概念的に示す、プロセス・フローシートである。
図１に示す実施態様においては、石化ラフィネート１が、蒸留工程の精密蒸留装置２で軽質留分３と重質留分４の２つの留分に分割され、軽質留分３は、異性化工程の異性化装置５で異性化処理されて高オクタン価ガソリン基材である異性化ガソリン６とされる。また、精密蒸留装置２で分割された重質留分４は、接触改質工程の接触改質装置７で処理されて高オクタン価ガソリン基材である改質ガソリン８とされる。
また、図２に示す実施態様においては、蒸留工程で分割された軽質留分３が、脱硫ライトナフサ９と混合された後、異性化装置５に供給される。この軽質留分３が脱硫ライトナフサ９と混合された後異性化装置５に供給されること以外は、図１に示す実施態様と同様である。
図３に示す実施態様においては、蒸留工程で分割された重質留分４が、脱硫ヘビーナフサ１０と混合された後、接触改質装置７に供給される。この重質留分が脱硫ヘビーナフサと混合された後接触改質装置７に供給されること以外は、図１に示す実施態様と同様である。
図４に示す実施態様は、図２に示す実施態様と図３に示す実施態様とを複合させた実施態様であって、蒸留工程で分割された軽質留分３が、脱硫ライトナフサ９と混合された後、異性化装置５に供給され、また、蒸留工程で分割された重質留分４が、脱硫ヘビーナフサ１０と混合された後、接触改質装置７に供給される。この軽質留分３が脱硫ライトナフサ９と混合された後に異性化装置５に供給されること、及び重質留分４が脱硫ヘビーナフサ１０と混合された後に接触改質装置７に供給されること以外は、図１に示す実施態様と同様である。

以下工程毎に詳説する。
（蒸留工程）
石化ラフィネートの軽質留分と重質留分の分離は、従来の蒸留塔を用いて行うことができる。この蒸留塔としては精密蒸留塔が好ましい。また、この石化ラフィネートの分離は、軽質留分中のＣ７留分が１０質量％未満、好ましくは７質量％未満、更に好ましくは３質量％未満になるように蒸留カットして行うことが望ましい。
この石化ラフィネートの分離の蒸留は、一般に圧力０．１〜２ＭＰａ、好ましくは０．２〜１ＭＰａで行われ、蒸留塔の理論段数が１０〜１００段、好ましくは３０〜７０段であることが望ましい。塔内の液体流量と仕込み原料流量との比によって表される還流比は、１〜２０が好ましく、更に好ましくは１〜１０である。
軽質留分においては、メチルシクロペンタン（沸点７１．８℃）と２，２−ジメチルペンタン（沸点７９．２℃）の沸点の間でカットすることが好ましい。これは本異性化反応においては、Ｃ７含有量が多いと異性化反応に用いられる触媒上へのコーク析出や液収率の低下を抑制するものである。このため好ましいカット温度は、精密蒸留条件にもよるが、７０〜８０℃である。
本発明においては、Ｃ５及びＣ６ナフテンは軽質留分中に含まれることになるが、一般に、軽質留分中のＣ５ナフテン及びＣ６ナフテンの合計量は、１５〜６５質量％になる。

（異性化工程）
蒸留工程で分離された石化ラフィネートの軽質留分は、異性化装置に導入され、異性化処理される。異性化反応条件は一般に以下の通りであることが望ましい。
反応温度：１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃
反応圧力：１〜５ＭＰa、好ましくは２〜４ＭＰa
水素／オイル比：１〜４ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは１．５〜３ｍｏｌ／ｍｏｌ
ＷＨＳＶ：０．１〜５／ｈ、好ましくは０．５〜２／ｈ
反応温度を１５０℃より高くすることが、異性化触媒の触媒寿命が短くなることを防止できるので好ましい。また、２５０℃以下にすることが、軽質留分の分解が進んで、液収率が低下することを防止できるので好ましい。また、原料炭化水素中の水分含有量は３０質量ｐｐｍ以下にすることが、触媒の活性低下が大きくならず好ましい。

本発明においては、上記図１のような実施態様では、石化ラフィネートの軽質留分がそのまま異性化装置に導入されて異性化処理されるが、上記図２のような実施態様では、石化ラフィネートの軽質留分に脱硫ライトナフサを混合し、その混合物が異性化装置に導入されて異性化処理される。石化ラフィネートの軽質留分と脱硫ライトナフサとの混合割合は、適宜任意に設定することができるが、軽質留分中のナフテンの開環反応を抑制するという観点から、石化ラフィネートの軽質留分／脱硫ライトナフサ比（質量比）は１：０〜１：４が適当である。
石化ラフィネートの軽質留分に混合する脱硫ライトナフサとしては、原油の常圧蒸留装置から留出したライトナフサに脱硫処理を施したものが好ましい。特に、好適な脱硫ライトナフサは、その沸点範囲が２５〜１１０℃のライトナフサである。また、硫黄分は１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下であることが望ましい。硫黄分１質量ｐｐｍ以下であれば、異性化触媒の活性劣化の懸念がない。

（異性化工程で用いる異性化反応触媒）
本発明の異性化工程では、異性化反応触媒として、各種の異性化反応触媒を適宜使用することができるが、Ｐｔ／ＳＯ₄ ／ＺｒＯ₂ 系固体超強酸触媒を始めとする固体超強酸触媒が好適に使用される。ここで言う固体超強酸触媒とは、超強酸として定義される１００％硫酸より強い酸の性質を有し、熱力学的平衡上有利な低温でのパラフィン類の骨格異性化反応を室温においてさえ進行させるような性質を有する超強酸を担持させた触媒であって、酸強度が１００％硫酸以上の強さを有し、通常、ハメット酸度関数で１００％硫酸のＨ₀＝−１１．９３以下の固体触媒を言う。例えば、ＳｂＦ₅、ＢＦ₃等の超強酸性を有する化合物を担持させた触媒、ＺｒＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃等の酸化物を硫酸処理して得た触媒、フッ素化スルフォン酸樹脂等を固体超強酸触媒の例として挙げることができる。

本発明において好適なる固体超強酸触媒の組成物は、短周期型周期律表IV族又はIII族から選択された少なくとも１種類の元素の水酸化物又は酸化物からなる担体に、短周期型周期律表VIII族、VIIＡ族、VIＡ族、及びＩＢ族から選択された少なくとも１種類の金属（以下、特定金属と言う）と、硫酸根又は硫酸根の前駆物質とを含有させ、焼成、安定化してなるものである。ここで特定金属又は金属化合物は、いずれも通常の含浸法、イオン交換法等の手法にて担体上に担持させることが可能である。特定金属の好ましい具体例としては、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、鉄、マンガン、クロム、銀、及び銅を挙げることができる。特定金属の含有量は、担体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。この理由は、０．０１質量部以上にすれば、上記金属の触媒活性効果が小さく、触媒活性の安定性が不十分となることを防止でき、また、１０質量部以内であれば、酸強度が低下し、異性化反応の異性化率が低下することを防止できるからである。また、硫酸根としては、例えば０．００５〜５モル／リットル、好ましくは０．０５〜２．５モル／リットルの硫酸、０．１〜１０モル／リットルの硫酸アンモニウム等を、硫酸根の前駆物質としては、例えば硫化水素、亜硫酸ガス等の触媒焼成処理後に硫酸根を生成する物質を、それぞれ使用できる。

上記固体超強酸触媒の中でも、更に好適なる固体超強酸触媒は、ケイ素、チタン、ジルコニウム、スズから選択された少なくとも１種類の元素の水酸化物又は酸化物、及びアルミニウムの水酸化物又は酸化物から選択された少なくとも一種からなる担体に、特定金属としてニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金から選択された少なくとも１種類の金属と、硫酸根又は硫酸根の前駆物質とを含有させ、焼成、安定化してなる触媒である。なお更に好適なる固体超強酸触媒は、担体がジルコニウムの水酸化物又は酸化物であって、特定金属が白金である触媒である。

本発明方法で使用する固体超強酸触媒の調製法については、特に限定はされない。即ち、特定金属及び硫酸根の担持方法は、いかなる方法で行ってもよく、一例を挙げれば、担体上に特定金属を導入した後に硫酸根を含有する処理剤にて処理を行い、焼成安定化することによって固体超強酸触媒を調製することができる。特定金属として白金を例に挙げれば、塩化白金酸、テトラアンミン白金錯体などの水溶液に担体を浸漬することにより担持させることができ、担持後は硫酸根含有処理剤等による処理を行う。その際、硫酸根を含有する処理剤として、０．００５〜５モル／リットル、好ましくは０．０５〜２．５モル／リットルの硫酸、０．１〜１０モル／リットルの硫酸アンモニウム等を触媒質量に対して１〜１０倍の量を使用する。また、これに限らず、硫化水素、亜硫酸ガス等の触媒焼成処理の後に硫酸根を生成するような処理剤を用いても、同様の効果をあげることができる。また、硫酸根含有処理剤等による処理を施した後、４５０〜８００℃、好ましくは５００〜７００℃の温度の酸化雰囲気下で、０．５〜１０時間、焼成安定化処理する。以上の処理により、異性化反応触媒として、強酸性を示す固体超強酸触媒を得ることができる。なお、触媒の焼成安定化処理を酸化雰囲気下で行うのは、特定金属又は特定金属の化合物上で、硫酸根の結合状態の変化或いは還元分解等と思われる現象によって、触媒活性が低下するのを防止するためである。

固体超強酸触媒は、異性化反応に使用する前に、その触媒活性の安定化、即ち、担持金属化合物の金属への還元、強酸点の活性化のために、前処理を施すことが好ましい。前処理の条件は、固体超強酸触媒の通常の前処理条件であって、例えば、固体超強酸触媒を１００〜５００℃の温度で１〜５時間維持して乾燥し、次いで１００〜４００℃の温度で還元処理を行う。
上記固体超強酸触媒を用いた異性化工程で、石化ラフィネートの軽質留分を異性化処理することにより、あるいは、石化ラフィネートの軽質留分に脱硫ライトナフサを混合した混合物を異性化処理することにより、目的のオクタン価が高く高品質のガソリン基材が好適に得られる。

（接触改質工程）
蒸留工程で分離された石化ラフィネートの重質留分は、接触改質装置に導入され、接触改質処理される。ここで言う接触改質装置とは従来の重質ナフサを原料とした改質ガソリンを製造する装置であり、固定床半再生式、サイクリック式、連続再生式等がある。
接触改質反応で使用される触媒は、通常、白金／アルミナ系触媒で、白金が０．２〜０．８％含有しているものである。また、この触媒に第２成分としてレニウム、ゲルマニウム、すず、イリジウム等が含まれても良い。
一般的な接触改質反応条件は、固定床半再生式では、反応温度：４７０〜５４０℃、反応圧力：３５０〜３５００ｋＰａ、水素／オイル比：３〜１０ｍｏｌ／ｍｏｌ、ＬＨＳＶ：１〜４／ｈが一般的である。
反応温度を４７０℃以上とすることは、得られる生成油のオクタン価を所望のように向上させることができるので、また、５４０℃以下にすることは、生成油のオクタン価の向上と共に生起する、水素化分解の進行による液収率の低下やコークの生成による触媒活性の低下を抑制することができるので、好ましい。また、反応圧力を３５０ｋＰａ以上とすることは、コークの生成を抑制することができるので好ましい。
また、連続再生式では、反応温度：５１０〜５３０℃、反応圧力：３５０〜１０００ｋＰａ、水素／オイル比：０．９〜３．５ｍｏｌ／ｍｏｌ、ＬＨＳＶ：１〜４／ｈが一般的である。
反応温度を５１０℃以上とすることは、得られる生成油のオクタン価を所望のように向上させることができので、また、５３０℃以下にすることは、生成油のオクタン価の向上と共に生起する、水素化分解の進行による液収率の低下やコークの生成による触媒活性の低下を抑制することができるので、好ましい。また、反応圧力を３５０ｋＰａ以上とすることは、コークの生成を抑制することができるので好ましい。

本発明においては、上記図１のような実施態様では、石化ラフィネートの重質留分がそのまま接触改質装置に導入されて接触改質処理されるが、上記図３のような実施態様では、石化ラフィネートの重質留分に脱硫ヘビーナフサを混合し、その混合物が接触改質装置に導入されて接触改質処理される。石化ラフィネートの重質留分と脱硫ヘビーナフサとの混合割合は、適宜任意に設定することができる。
石化ラフィネートの重質留分に混合する脱硫ヘビーナフサとしては、原油の常圧蒸留装置から留出したヘビーナフサに脱硫処理を施したものが好ましい。特に、好適な脱硫ヘビーナフサは、その沸点範囲が７０〜１８０℃のヘビーナフサである。また、硫黄分は１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下であることが望ましい。硫黄分１質量ｐｐｍ以下であれば、接触改質触媒の活性劣化の懸念がない。
上記各種の接触改質装置による接触改質工程で、石化ラフィネートの重質留分を接触改質処理することにより、あるいは、石化ラフィネートの重質留分に脱硫ヘビーナフサを混合した混合物を接触改質処理することにより、目的のオクタン価が高く高品質のガソリン基材が好適に得られる。尚、石化ラフィネートの重質分を接触改質処理した生成油から、蒸留等によりベンゼンに富む粗ベンゼン留分を分離し、これを芳香族抽出装置へ導入し、石化ラフィネートを得ることもできる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
図１に示す実施態様に対応するベンチ装置により、表１に示す性状を有する接触改質装置由来の石化ラフィネートを用いて以下のように操作して高オクタン価化され、ガソリン基材として高品質の石化ラフィネートを作製した。
表１に示す性状を有する石化ラフィネートをオルダーショウ型蒸留装置で精密蒸留して軽質留分と重質留分の２つに分割した。精密蒸留時の軽質留分の抜き出し量は蒸留塔塔頂部の温度見合いとし、メチルシクロペンタンの沸点７１．８℃を目安として行い、軽質留分中のＣ７ヘビア留分が１質量％以下になるように蒸留を行った。その時の蒸留条件を下記に示す。
なお、表中の計算オクタン価は、生成油中（Ｃ５以上）の各成分固有のオクタン価に容積比を乗じて得られた値の積算値である。

蒸留条件
タイプオルダーショウ型
理論段数５０段
還流比５
処理量１０L

また、精密蒸留によって分割された軽質留分と重質留分の性状及び回収率を表１に示す。軽質留分の収率は４３．２質量％、重質留分の収率は５３．２質量％であり、回収率は９６．４質量％であった。また、それぞれの留分のオクタン価は、５１．４と６１．３であった。

得られた石化ラフィネート軽質留分の異性化処理を、触媒充填量７ｍｌのベンチプラントで行った。異性化反応に用いた触媒は、Ｐｔ／ＳＯ₄／ＺｒＯ₂系触媒であり、異性化原料を導入する前に触媒前処理として、ｉｎ−ｓｉｔｕでの還元処理を行った。還元条件は水素流量９Ｌ／Ｈ、１５０℃で３時間の予備乾燥後、２２０℃にて１４時間処理して触媒を活性化させた。前処理後に下記に示す反応条件で異性化処理を実施した。

異性化処理条件
水素分圧３．１ＭＰa
空間速度（ＷＨＳＶ）１．５／ｈ
水素／炭化水素比２ｍｏｌ／ｍｏｌ
反応温度１６０，１７０，１８０，１９０，２００℃の各温度

上記石化ラフィネート軽質留分の異性化処理の結果（異性化ガソリンの性状）を表２に示す。異性化反応の結果、生成油のオクタン価は７０．４〜７６．０であり、その時の液収率は９８．８〜９３．１％であった。

得られた石化ラフィネート重質留分の接触改質処理を、触媒充填量５ｍｌのベンチプラントで行った。接触改質反応に用いた触媒は、市販Ｐｔ／アルミナ系触媒である。原料を導入する前に触媒前処理として、ｉｎ−ｓｉｔｕでの還元処理を行った。還元条件は水素流量８Ｌ／Ｈ、５００℃にて３時間処理して触媒を活性化させた。前処理後に下記に示す反応条件で接触改質処理を実施した。

接触改質処理条件
水素分圧０．７ＭＰa
空間速度（ＬＨＳＶ）２．０／ｈ
水素／炭化水素比５ｍｏｌ／ｍｏｌ
反応温度５００、５１３の各温度

上記石化ラフィネート重質留分の接触改質処理の結果（改質ガソリンの性状）を表３に示す。接触改質反応の結果、生成油のオクタン価は８６．５と９３．７であり、その時の液収率は６５．７と６０．３％であった。

その結果、目的の石化ラフィネートのオクタン価は、石化ラフィネート原料のオクタン価５６．８が、軽質留分では５１．４から７０．４〜７６．０へと約１９〜２４．６向上し、重質留分では６１．３から８６．５〜９３．７へと約２５．２〜３２．４向上していることが分かった。
以上の方法における石化ラフィネートのオクタンバーレル（原料油量を１００とし、蒸留工程によってこの原料油が全て軽質留分と重質留分に２分されたと仮定したときの、生成油量（原料油量）と生成油（原料油）のオクタン価の積、ここで生成油とは、異性化ガソリンと改質ガソリンである）を算出した結果を表４に示す。これらの結果から本発明方法を用いることによりオクタンバーレルは約５００〜７００向上していることが分かった。
故に上記異性化処理を行った石化ラフィネート軽質留分（異性化ガソリン）及び接触改質処理を行った石化ラフィネート重質留分（改質ガソリン）は、それぞれ高オクタン価化され、ガソリン基材として高品質の石化ラフィネートが得られた。

実施例２
図２に示す実施態様に対応するベンチ装置により、実施例１で用いたと同様の石化ラフィネートを使用して以下のように操作して高オクタン価化され、ガソリン基材として高品質の石化ラフィネートを作製した。
実施例１で得たと同様の石化ラフィネート軽質留分に、表５に示す性状を有する脱硫処理された直留ライトナフサを、軽質留分／脱硫ライトナフサ比（質量比）を３５／６５と５０／５０の比率で混合して、石化ラフィネート軽質留分と脱硫ライトナフサの混合物を得た。この得られた混合物の性状を表６に示す。

上記得られた石化ラフィネート軽質留分と脱硫ライトナフサの混合物を、実施例１と同様の異性化触媒を用い、実施例１と同様の反応条件で異性化処理した。その結果（異性化ガソリンの性状）を、石化ラフィネート軽質留分／脱硫ライトナフサ混合比率が５０／５０の場合については表７に、当該混合比率が３５／６５の場合については表８にそれぞれ示す。

石化ラフィネートの重質留分は、実施例１と同様の接触改質触媒を用い、実施例１と同様の反応条件で接触改質処理を行なった。

その結果、目的の石化ラフィネートのオクタン価は、石化ラフィネート軽質留分／脱硫ライトナフサ混合比率が５０／５０の場合では、５９．８から７７．３〜７０．２へとオクタン価が約１７〜１０向上し、当該混合比率が３５／６５の場合では、６３．０から７９．２〜６８．７へとオクタン価が約１６〜６向上することが分かった。また、石化ラフィネート重質留分では、表３に示すとおりであり、接触改質処理の結果、６１．３から８６．５〜９３．７へとオクタン価が約２５〜３２向上することが分かった。
以上の方法における石化ラフィネートのオクタンバーレル（原料油量を１００とし、蒸留工程によってこの原料油が全て軽質留分と重質留分に２分されたと仮定したときの、生成油量（原料油量）と生成油（原料油）のオクタン価の積、ここで生成油とは、異性化ガソリンと改質ガソリンである）を算出した結果を表９に示す。これらの結果から本発明方法を用いることによりオクタンバーレルは、約３５０〜８１５向上していることが分かった。
故に異性化処理を行った石化ラフィネート軽質留分と脱硫ライトナフサの混合物、及び接触改質処理を行った石化ラフィネート重質留分は、それぞれ高オクタン価化され、ガソリン基材として高品質の石化ラフィネートが得られた。

実施例３
図３に示す実施態様に対応するベンチ装置により、実施例１で用いたと同様の石化ラフィネートを使用して以下のように操作して高オクタン価化され、ガソリン基材として高品質の石化ラフィネートを作製した。
実施例１で得たと同様の石化ラフィネートの軽質留分を実施例１と同様の異性化触媒を用い、実施例１と同様の反応条件で異性化処理した。
上記石化ラフィネート軽質留分の異性化処理の結果（異性化ガソリンの性状）は、表２に示すとおりであり、異性化反応の結果、生成油のオクタン価は７０．４〜７６．０であり、その時の液収率は９８．８〜９３．１％であった。
次に、実施例１で得られたと同様の石化ラフィネートの重質留分に、表１０に示す性状を有する脱硫処理された脱硫ヘビーナフサを、重質留分／脱硫ヘビーナフサ比（質量比）を１０／９０と５０／５０の比率で混合して、石化ラフィネート重質留分と脱硫ヘビーナフサの混合物を得た。この得られた混合物の性状を、原料の脱硫ヘビーナフサの性状と共に、表１０に示す。

上記石化ラフィネート重質留分と脱硫処理されたヘビーナフサとの混合物の接触改質処理を、反応温度を５０５℃、５１０℃としたこと以外は実施例１と同様の条件で接触改質処理を行った。
石化ラフィネート重質留分とヘビーナフサを混合した原料を接触改質処理した結果（改質ガソリンの性状）を表１１に示す。その結果、石化ラフィネート重質留分／脱硫ヘビーナフサ混合比率が１０／９０の場合では、オクタン価が９３．３、液収率７１．５％、当該比率が５０／５０の場合では、オクタン価９３．０、液収率６５．８％であった。

その結果、目的の石化ラフィネートのオクタン価は、軽質留分では５１．４から７０．４〜７６．０へと約１９〜２４．６向上し、石化ラフィネートの重質留分では、石化ラフィネート重質留分／脱硫ヘビーナフサ混合比率が１０／９０の場合は、オクタン価が４３．８から９３．３へ向上し、当該比率が５０／５０の場合は、オクタン価５８．５から９３．０へ向上することが分かった。
以上の方法における石化ラフィネートのオクタンバーレル（原料油量を１００とし、蒸留工程によってこの原料油が全て軽質留分と重質留分に２分されたと仮定したときの、生成油量（原料油量）と生成油（原料油）のオクタン価の積、ここで生成油とは、異性化ガソリンと改質ガソリンである）を算出した結果を表１２に示す。これらの結果から本発明方法を用いることによりオクタンバーレルは約９５０〜２２４０向上していることが分かった。
異性化処理を行った石化ラフィネート軽質留分、及び接触改質処理を行った石化ラフィネート重質留分と脱硫ヘビーナフサ混合物は、それぞれ高オクタン価化され、ガソリン基材として高品質の石化ラフィネートが得られた。

実施例４
図４に示す実施態様に対応するベンチ装置により、実施例１で用いたと同様の石化ラフィネートを使用して以下のように操作して高オクタン価化され、ガソリン基材として高品質の石化ラフィネートを作製した。
実施例１で得たと同様の石化ラフィネートの軽質留分に、表５に示す性状を有する脱硫処理された脱硫ライトナフサを、軽質留分／脱硫ライトナフサ比（質量比）を３５／６５と５０／５０の比率で混合して、石化ラフィネート軽質留分と脱硫ライトナフサの混合物を得た。この得られた混合物の性状を表６に示す。
上記得られた石化ラフィネート軽質分と脱硫ライトナフサの混合物を、実施例１と同様の異性化触媒を用い、実施例１と同様の反応条件で異性化処理した。その結果（異性化ガソリンの性状）は、石化ラフィネート軽質留分／脱硫ライトナフサ混合比率が５０／５０の場合については表７に、当該混合比率が３５／６５の場合については表８にそれぞれ示すとおりであった。

実施例１で得られたと同様の石化ラフィネートの重質留分に、表１０に示す性状を有する脱硫処理された脱硫ヘビーナフサを、重質留分／脱硫ヘビーナフサ比（質量比）を１０／９０と５０／５０の比率で混合して、石化ラフィネート重質留分と脱硫ヘビーナフサの混合物を得た。この得られた混合物の性状は、表１０に示すとおりであった。
上記石化ラフィネート重質留分と脱硫ヘビーナフサの混合物の接触改質処理を、反応温度を５０５℃、５１０℃としたこと以外は実施例１と同様の条件で行った。
その結果、目的の石化ラフィネートのオクタン価は、石化ラフィネート軽質留分／脱硫ライトナフサ混合比率が５０／５０の場合では、５９．８から７７．３〜７０．２へと約オクタン価が１７〜１０向上し、当該混合比率が３５／６５の場合では、６３．０から７９．２〜６８．７へと約オクタン価が１６〜６向上することが分かった。また、石化ラフィネート重質留分／脱硫ヘビーナフサ混合比率が１０／９０の場合では、オクタン価が４３．８から９３．３へ向上し、当該比率が５０／５０の場合では、オクタン価が５８．５から９３．０へ向上することが分かった。
以上の方法における石化ラフィネートのオクタンバーレル（原料油量を１００とし、蒸留工程によってこの原料油が全て軽質留分と重質留分に２分されたと仮定したときの、生成油量（原料油量）と生成油（原料油）のオクタン価の積、ここで生成油とは、異性化ガソリンと改質ガソリンである）を算出した結果を表１３に示す。これらの結果から本発明方法を用いることによりオクタンバーレルは約６８０〜１２７０向上していることが分かった。
上記異性化処理を行った石化ラフィネート軽質留分と脱硫ライトナフサの混合物、及び接触改質処理を行った石化ラフィネート重質留分と脱硫ヘビーナフサ混合物は、それぞれ高オクタン価化され、ガソリン基材として高品質の石化ラフィネートが得られた。

本発明の実施態様の一例を概念的に示すプロセス・フローシートである。本発明の実施態様の他の一例を概念的に示すプロセス・フローシートである。本発明の実施態様の更に他の一例を概念的に示すプロセス・フローシートである。本発明の実施態様のなお更に他の一例を概念的に示すプロセス・フローシートである。

符号の説明

１：石化ラフィネート
２：精密蒸留装置
３：軽質留分
４：重質留分
５：異性化装置
６：異性化ガソリン
７：接触改質装置
８：改質ガソリン
９：脱硫ライトナフサ
１０：脱硫ヘビーナフサ

Claims

沸点範囲が６０〜１５０℃であり、主としてＣ６〜Ｃ８留分からなる、粗ベンゼン留分からベンゼンを抽出した後の石化ラフィネートまたは副生分解ガソリンから芳香族分を抽出した後の石化ラフィネートの高オクタン価化法であって、
石化ラフィネートを軽質留分と重質留分の２つの留分に分割する蒸留工程と、
該蒸留工程で得られた軽質留分を異性化処理する異性化工程と、
該蒸留工程で得られた重質留分を接触改質処理する接触改質工程を含み、
前記蒸留工程において、石化ラフィネートの軽質留分と重質留分の分離が、該軽質留分中のＣ７含有量が０．７質量％以上〜１０質量％未満になるように蒸留カットして行われ、
前記異性化工程において、石化ラフィネートの軽質留分の異性化処理方法が、固体超強酸触媒を用いる異性化処理方法であって、
前記固体超強酸触媒の組成物が、短周期型短周期律表IV族又はIII族から選択された少なくとも１種類の元素の水酸化物又は酸化物からなる担体に、短周期型短周期律表VIII族、VIIＡ族、VIＡ族、及びIＢ族から選択された少なくとも１種類の金属と、硫酸根又は硫酸根の前駆物質とを含有させてなることを特徴とする石化ラフィネートの高オクタン価化法。
前記固体超強酸触媒が、ケイ素、チタン、ジルコニウム、及びスズから選択された少なくとも１種類の元素の水酸化物又は酸化物、及びアルミニウムの水酸化物又は酸化物から選択された少なくとも一種からなる担体に、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、及び白金から選択された少なくとも１種類の特定金属と、硫酸根又は硫酸根前駆物質とを含有させ、焼成、安定化してなる触媒であることを特徴とする請求項１に記載の石化ラフィネートの高オクタン価化法。
前記担体が、ジルコニウムの水酸化物又は酸化物、及びアルミニウムの水酸化物又は酸化物から選択された少なくとも一種であって、前記特定金属が白金であることを特徴とする請求項２に記載の石化ラフィネートの高オクタン価化法。
前記異性化工程において、石化ラフィネートの軽質留分に脱硫ライトナフサを混合せしめた後、該混合物を異性化処理することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の石化ラフィネートの高オクタン価化法。
前記接触改質工程において、石化ラフィネートの重質留分に脱硫ヘビーナフサを混合せしめた後、該混合物を接触改質処理することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の石化ラフィネートの高オクタン価化法。