TWI646186B - 用於氫化包含芳香化合物之烴饋料之方法 - Google Patents

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派提爾 菲賓恩 拉
亞尼克 普吉
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Abstract

本發明係關於一種用於氫化包含於包含具有至少五個碳原子之烴的饋料中之芳香化合物之方法，該方法包括至少以下步驟：a)以此種可產生出包含經部分氫化之烴饋料及氣體之流出物之方式使該饋料、含氫氣體流、及包含鎳或鉑分散於基材上之氫化觸媒在反應器中接觸，其中該接觸係在介於100及400℃之間之溫度、介於0.5及8MPa之間之壓力下進行，且其中該液體饋料於反應器入口處之每小時體積流速係介於0.5及5h-1之間；b)使由步驟a)呈液體形式獲得之該經部分氫化之饋料、含氫氣體流、及包含分散於基材上之鎳或鈀之氫化觸媒在反應器中接觸，其中該接觸係在介於100及400℃之溫度、介於0.5及8MPa之間之壓力下進行，其中該液體部分氫化饋料之每小時體積流速係介於0.3及8h-1之間，其中所引入氫氣之體積與部分氫化饋料之體積間之比值係介於0.3及3Nm3/m3之間，及其中於反應器入口處液體部分氫化饋料之表面質量流速與氣體之表面質量流速間之比值(Ul/Ug)係介於50及500之間。

Description

用於氫化包含芳香化合物之烴饋料之方法
本發明係關於一種用於氫化包含於包含具有至少五個碳原子之烴的饋料中之芳香化合物之方法。該方法尤其適用於用於製備具有低芳香化合物(特別是苯)含量之燃料或溶劑之目的之烴饋料。
考量到芳香化合物(及特別是苯(C6H6))經公認的毒性，因此一般傾向是將燃料(例如，汽油)中的該等組分及溶劑(例如，於乾燥洗潔、油漆、黏著劑、或甚至印刷墨水)中所使用的含量降低。
只要是關於具有致癌性質之苯，即需要例如儘量地限制污染環境空氣之任何可能性，特定言之係藉由自汽車燃料將其實質性排除。在美國，再調配燃料不應包含大於0.62體積%苯。
為遵守針對於烴及/或溶劑中芳香化合物所施予的標準，已開發出許多種方法。例如，將引述以下各案：專利案GB 1 207 783，其描述一種藉由至少兩個使用溶劑之萃取步驟，分離出在含烴餾份中之芳香烴之方法；●專利案GB 1 579 156，其揭示一種用於製造環烷溶劑之方法，該方法包括使具有介於40℃及300℃之間之沸點的含烴餾份與芳香烴含量高之餾份混合，以獲得具有大於10重量%芳香化合物之混合物， 接著在觸媒的存在下氫化該混合物；●專利案US 5,155,084，其描述基於鎳及鎂氧化物之觸媒致使可進行含烴餾份中芳香化合物之氫化；●專利案US 7,105,712 B2，其係關於一種使用沉積於二氧化矽-氧化鋁沉積於氧化鋁之上之基材上之基於鉑及鈀之觸媒來氫化包含10至80體積%芳香化合物之烴饋料之方法；●專利案EP 0 781 830 B1，其揭示一種致使可減低含烴餾份中之苯及輕質不飽和化合物含量之方法。該方法係使用用於與分餾柱相關聯之氫化之反應區段。
本發明之一個目標係提供一種可簡單地實施之用於氫化包含於包含具有至少五個碳原子之烴的饋料中之芳香化合物、同時致使就芳香化合物含量方面而論能夠符合規格(例如，重量比小於20ppm)之方法。
本發明因此係關於一種用於氫化包含於包含具有至少五個碳原子之烴饋料中之芳香化合物之方法，該方法包括至少以下步驟：a)以此種可產生出包含部分氫化烴饋料及氣體之流出物之方式，使該饋料、含氫氣體流、及包含分散於基材上之鎳或鉑之氫化觸媒在反應器中接觸，其中該接觸係在介於100及400℃之間之溫度、介於0.5及8MPa之間之壓力下進行，及其中於反應器入口處該液體饋料之每小時體積流速係介於0.5及5h-1之間；b)使由步驟a)呈液體形式獲得之該部分氫化饋料、含氫氣體流、及包含分散於基材上之鎳或鉑之氫化觸媒在反應器中接觸，其中該接觸係在介於100及400℃之間之溫度、介於0.5及8MPa之間之壓力下進行，其中該液體部分氫化饋料之每小時體積流速係介於0.3及8h-1之間，其中所引入氫氣之體積與部分氫化饋料之體積間之比值係介於 0.3及3Nm3/m3之間，及其中於反應器入口處液體部分氫化饋料之表面質量流速與氣體之表面質量流速(Ul/Ug)間之比值係介於50及500之間。
足夠令人意外地，本申請案注意到，當第二氫化階段在上述條件下進行時，芳香化合物之氫化產率可提高，致使可獲得由該第二氫化階段獲得符合(例如)重量比小於20ppm、及甚至較佳重量比小於10ppm之芳香化合物規格之烴饋料。
較佳地，於反應器入口處液體部分氫化饋料之表面質量流速與氣體之表面質量流速(Ul/Ug)間之比值係介於60及450之間，及於一種更佳的方法中，係介於70及300之間。
較佳地，步驟b)中含氫氣體之該表面質量流速係介於0.001及0.1kg/(m2.s)之間。
步驟a)及b)觸媒之基材較佳係選自單獨的或呈混合物形式之氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、沸石，且其具有大於50m2/g之比表面積。
根據一個步驟b)之觸媒包含鎳之較佳實施例中，步驟b)係在介於120及200℃之間之溫度下進行。
當步驟b)之觸媒包含鎳時，藉由磁性粒度測定測得鎳顆粒之平均粒徑係介於20埃及80埃之間，及於一種更佳的方法中，係介於20埃及60埃之間。
根據一個步驟b)之觸媒包含鉑之較佳實施例中，步驟b)係在介於200及350℃之間之溫度下進行。
當步驟a)及/或b)之觸媒包含鎳時，鎳含量以相對於總觸媒重量計係介於15及60重量%金屬鎳之間。
當步驟a)及/或b)之觸媒包含鉑時，鉑含量以相對於總觸媒重量計係介於0.05及2重量%金屬鉑之間。
根據一個較佳的實施例，用於步驟a)及b)之氫化作用的觸媒包含選自鎳及鉑之相同金屬，而步驟b)觸媒之鎳或鉑含量係小於步驟a)觸媒之鎳或鉑含量。根據一個較佳的實施例，相對於總觸媒重量計，氫化作用之第一及第二步驟的觸媒以金屬鎳或金屬鉑表示之含量分別係介於40及60重量%及介於15及35重量%之間。於一種極佳的方法中，相對於總觸媒重量計，氫化作用之第一及第二步驟的觸媒以金屬鎳或金屬鉑表示之含量分別係介於40及50重量%及介於25及35重量%之間。
較佳地，步驟a)及/或b)之觸媒亦包含至少一種選自鈀、銥、鉬、及鎢之金屬。
以金屬鈀或金屬銥表示之鈀或銥含量一般係介於相對於總觸媒重量計0.05及2重量%之間。
以氧化物表示之鉬或鎢含量一般係介於相對於總觸媒重量計0.5及10重量%之間。
根據一個互補之實施例，獲自步驟a)之流出物可進行將液體及氣體加以分離的中間步驟，而獲自中間分離步驟之液體餾份係在步驟b)中加以處理。
或者，用於獲自步驟a)或獲自分離步驟之部分氫化饋料之中間蒸餾步驟係以此種可分離出具有介於具有五個碳原子之烴之沸點及Tx℃之間之沸點之第一餾份及具有高於Tx℃之沸點之第二餾份之方式進行，其中Tx係介於150及250℃之間，及接著在步驟b)中處理該第二餾份。因此，根據本發明方法可以僅處理組成為產生於氫化步驟a)中之部分氫化饋料之一種餾份(或烴餾份)。較佳地，於步驟b)中該經氫化之餾份相當於包含於步驟a)中尚未經氫化之大部分芳香化合物之餾份。
根據本發明，經處理之饋料可選自輕質石油腦餾份、重質石油 腦餾份、脫硫全石油腦餾份、來自用於芳香化合物之萃取之裝置之萃餘物、來自脫蠟裝置之萃餘物、煤油餾份、脫硫柴油燃料餾份、或催化重整汽油。
1‧‧‧管
2‧‧‧線
3‧‧‧管
4‧‧‧蒸氣交換器
5‧‧‧第一氫化反應器
6‧‧‧觸媒床
7‧‧‧線
8‧‧‧熱交換器
9‧‧‧線
10‧‧‧液體/氣體分離裝置
11‧‧‧線
12‧‧‧線
13‧‧‧線
14‧‧‧熱交換器
15‧‧‧線
16‧‧‧氫化反應器
17‧‧‧觸媒床
18‧‧‧線
19‧‧‧蒸餾塔
20‧‧‧線
21‧‧‧線
22‧‧‧線
下方圖1顯示根據本發明方法之一個有利的實施例。
●烴饋料
根據本發明之方法係一種可在包含多於5個碳原子及多達70重量%芳香化合物之含烴饋料中減低芳香化合物含量及可視需要減低諸如單烯烴之不飽和化合物含量之方法。
一般而言，烴饋料具有對應於C5烴之高達約360℃最終沸點(依照標準ASTM D86測得)之初始沸點。較佳地，藉由根據本發明之方法處理之烴饋料為包含5至20個碳原子之烴饋料。
舉例言之，經處理之饋料可選自包含苯及甲苯之脫硫輕質石油腦餾份；包含苯、二甲苯、及視需要包含之具有9或10個碳原子之芳香化合物之重質石油腦餾份；全石油腦餾份(全範圍石油腦(根據英文術語))；來自用於萃取芳香化合物之裝置之萃餘物；來自脫蠟裝置之萃餘物；煤油餾份；藉由直接蒸餾或用於裂化(FCC)或焦化之方法獲得之脫硫柴油燃料餾份；或催化重整汽油。
藉由該等方法可處理之該等饋料具有高含量芳香化合物，通常約30重量%、及甚至高達70重量%。舉例言之，藉由根據本發明方法氫化之芳香化合物為：苯、甲苯、二甲苯、芳香多環化合物(諸如萘、蒽)、及其衍生物。
●第一氫化步驟(步驟a)
第一步驟之目的係減低烴饋料之芳香化合物含量至重量比小於1,000ppm、及甚至低於重量比300ppm、及較佳小於100ppm之含 量。
該第一步驟包括在反應器中使欲處理之饋料與含氫氣體在氫化觸媒的存在下接觸。所使用的氣體較佳包含介於50體積%及100體積%之間之氫氣(H2)，及於一種較佳的方法中，係介於80及100體積%氫氣之間。
用於進行第一氫化步驟a)之反應器可以是在向上或向下流、在混合液/氣相、或在蒸氣相中之固定床類型。
第一氫化步驟一般係在催化床中溫度變化小於50℃之大致上介於100℃及400℃之間、較佳介於120℃及200℃之間、及甚至介於120℃及170℃之間之催化床加權平均溫度(WABT或加權平均床溫度(根據英文術語))下進行。
呈液體形式之烴饋料係在該反應器之入口處以一般介於0.5及5公升液體饋料/公升觸媒及每小時(公升饋料/(公升觸媒.小時)或h-1)之間、較佳介於0.8及4h-1之間之液體每小時體積流速(L.H.S.V.或液體每小時空間速度(根據英文術語))輸送至反應器中。反應器中用於該步驟之壓力一般係介於0.5及8MPa之間，較佳係介於(包含在)1.5及5MPa之間。
用於該步驟a)中之觸媒係基於分散於多孔基材上之鎳或鉑。
根據一個較佳的實施例，相對於總觸媒重量計之以金屬Ni表示之鎳含量係介於15及60重量%之間，較佳係介於25及50重量%之間。
當步驟a)之觸媒包含鉑時，相對於總觸媒重量計之以金屬Pt表示之鉑含量一般係介於0.05及2重量%之間，較佳係介於0.1及1重量%之間，及於一種更佳的方法中，係介於0.1及0.5重量%之間。
根據一個較佳的實施例，包含鎳或鉑之氫化觸媒亦包括至少一種選自鈀、銥、鉬及鎢之所謂的「促進劑」金屬。當「促進劑」金屬為鈀或銥時，其在極大程度上(亦即，該金屬之至少80重量%、較佳 至少90重量%)於觸媒中係呈金屬形式。相對於總觸媒重量計，以金屬表示之鈀或銥含量一般係介於0.05及2重量%之間，及於一種較佳的方法中，係介於0.2及1重量%之間。
於「促進劑」金屬為鉬或鎢之情況中，其於觸媒中大部份(亦即，該金屬之至少80重量%，較佳至少90重量%)係呈氧化物形式。相對於總觸媒重量計，以氧化物表示之鉬或鎢含量一般係介於0.5及10重量%之間，於一種較佳的方法中，係介於1及8重量%之間，及於一種甚至更佳的方法中，係介於2及5重量%之間。
可使用任何類型之致使可分散金屬之基材。該基材可為(例如)單獨的或呈混合物形式之氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、沸石。可在根據本發明方法之氫化步驟中使用具有不同性質或不同特徵之基材。較佳地，所使用的基材具有大於50m2/g及於一種更佳的方法中介於70m2/g及600m2/g之間之比表面積。於一種甚至更佳的方法中，該比表面積係介於100m2/g及400m2/g之間。用於本發明中之觸媒可藉由熟習相關技藝者已知的任何技術，例如藉由過量溶液浸漬、乾燥浸漬、或共混合製得。
最終，反應器中之H2/饋料體積比(所引入氫氣之體積與饋料之體積之間)一般係介於50及2000Nm3/m3之間，較佳係介於100及1000Nm3/m3之間，及於一種更佳的方法中，係介於150及800Nm3/m3之間。
基於氫化反應器中遇到的溫度及壓力條件，經處理之烴饋料可於用於步驟a)之氫化之該反應器中呈液相或呈氣相。
若饋料係呈液體形式，則氫化反應器可利用饋料以向上流動(「上向流」模式(根據英文術語))或以向下流動(「下向流」模式(根據英文術語))方式操作。較佳地，用於氫化液體烴饋料之第一步驟係以向下流方式進行，而含氫氣體流係以該液體烴饋料之平行流或逆流 方式輸送。
一般而言，反應器入口處第一步驟之流體動力學條件如下：- 氣體及液體烴饋料之表面質量流速比Ul/Ug係大於500，較佳係大於700。氣體或液體之表面氣體流速Ug或Ul係由下式Ux(kg/(m2.s))=流體之流速(單位為kg/s)/反應器橫截面積(m2)計算得。
氣體之表面質量流速(Ug)較佳係介於0.001及0.1kg/(m2.s)之間，於一種更佳的方法中，係介於0.005及0.05kg/(m2.s)之間。
一般而言，Ul/Ug比值係藉由變化參數Ug加以確定，此乃因Ul值係藉由引入反應器中之欲處理饋料之流速加以調整。
於該第一步驟中，芳香化合物及視需要存於饋料中之烯烴之至少部分氫化係以此種可產生出具有重量比小於1,000ppm、較佳重量比小於300ppm、及於一種甚至更佳的方法中重量比小於100ppm芳香化合物含量之所謂的「部分氫化」饋料之方式進行。
於氫化步驟a)結束時，回收的流出物包含烴饋料，其芳香化合物含量低及在與尚未反應之含氫氣體之混合物中呈液體形式或呈氣體形式中任何一種形式。
根據本發明，若獲自氫化步驟a)之流出物係呈氣體形式，啟動凝結步驟，使該流出物冷卻以獲得具有低含量之呈與氫氣混合之液體形式之芳香化合物的烴饋料。
根據一種較佳的模式，於第二氫化步驟b)之前，根據本發明之方法亦包括針對於獲自第一氫化步驟a)之流出物及視需要在上述凝結步驟之後進行以便分離出未反應的氫氣之分離步驟。該分離可回收接著於第二氫化步驟b)中進行處理之具有低芳香化合物及氫氣含量之液體部分氫化烴饋料。例如，構成第一氫化反應器之流出物之液體及氣體係在諸如(例如)閃蒸槽(閃蒸鼓(根據英文術語))之液體/氣體分離器中進行分離。
根據一個替代實施例，由第一氫化反應器獲得之流出物係經分離形成至少兩種液體烴餾份：具有介於具有五個碳原子之烴之沸點及Tx℃之間之沸點之第一餾份(或輕質餾份)、及具有高於Tx℃之沸點之第二餾份(或重質餾份)，其中Tx一般係介於150及250℃之間。接著，在根據本發明之第二氫化步驟b)中處理該第二餾份(重質餾份)。基於所需溶劑之類型及其最終用途，調整溫度Tx以達成輕質餾份之芳香化合物規格。藉由一個簡單的蒸餾步驟，可回收-於塔頂處-具有低含量芳香化合物之烴餾份及-於塔底處-包含氫化中最具頑固性之大部分殘餘芳香化合物之重質烴餾份。
●氫化之第二步驟(步驟b)
第二步驟之目的係減低經部分氫化及具低含量芳香化合物之烴饋料之芳香化合物含量至重量比小於20ppm、及甚至重量比小於10ppm之值。
該第二催化氫化步驟係在獲自第一步驟a)之呈液體形式及視需要包含已溶氫氣之烴饋料與含氫氣體接觸之反應器中及在氫化觸媒的存在下進行。如在氫化步驟a)之情況中，所使用的氣體較佳包含介於50體積%及100體積%之間之氫氣(H2)，於一種更佳的方法中，係介於80及100體積%氫氣之間。
於本發明之架構中，第二氫化步驟b)可在與第一氫化步驟之反應器相同的反應器中進行。於此所描繪情況中，該方法使用兩個觸媒床係經串聯配置以連續地達成該第一及第二氫化反應之單一反應器。
於該實施例中及當於第一氫化步驟中處理之烴饋料係呈氣體形式時，可提供反應器內部或外部冷卻區段，以在使呈液體形式之部分氫化烴饋料與第二步驟b)之第二氫化觸媒接觸之前凝結呈液體形式之部分氫化烴饋料。若該冷卻區段係配置在反應器中，則呈液體形式之部分氫化烴饋料係位於兩個催化床之間。於該冷卻區段位於反應器外 部之情況中，提供配置在第一催化床下游之用於抽出流出物之裝置及配置在第二催化床上游之用於再循環凝結流出物之裝置。
用於該第二氫化步驟之觸媒具有與第一氫化步驟之特徵類似之特徵。因此，氫化觸媒係基於分散於多孔基材上之鎳或鉑。以金屬Ni表示之鎳含量係介於相對總觸媒重量計15及60重量%之間，較佳係介於相對總觸媒重量計25及50重量%之間。
當步驟b)之觸媒包含鉑時，相對於總觸媒重量計，以金屬Pt表示之鉑含量一般係介於0.05及2重量%之間，較佳係介於0.1及1重量%之間，及於一種更佳的方法中，係介於0.1及0.5重量%之間。根據一個較佳的實施例，步驟b)之包含鎳或鉑之氫化觸媒亦包括至少一種選自鈀、銥、鉬、及鎢之所謂的「促進劑」金屬。當「促進劑」金屬為鈀或銥時，其在觸媒中呈金屬形式。相對於總觸媒重量計，以金屬表示之鈀或銥含量一般係介於0.05及2重量%之間，及於一種較佳的方法中，係介於0.2及1重量%之間。
於「促進劑」金屬為鉬或鎢之情況中，其在觸媒中呈氧化物形式。相對於總觸媒重量計，以氧化物表示之鉬或鎢含量一般係介於0.5及10重量%之間，於一種較佳的方法中，係介於1及8重量%之間，及於一種甚至更佳的方法中，係介於2及5重量%之間。
當在第二氫化步驟中使用鎳時，藉由磁性方法測得鎳顆粒之平均粒徑較佳係介於20埃及80埃之間，及於一種更佳的方法中，係介於20埃及60埃之間。
鎳顆粒之平均粒徑之確定係利用鎳之磁性性質進行。於磁性測量中，於微弱磁場中之磁性測量中，磁化隨著磁場之增加在極大程度上係歸因於較大顆粒所致。反之，於強力磁場中，此在極大程度上係歸因於小顆粒所致。因此可藉由置於這兩個磁場範圍中及藉由使用具有磁場邊界值之郎之萬方程式之簡化形式來確定小顆粒「d」及大顆 粒「D」之平均粒徑。接著自這兩種值之平均：Dm=(d+D)/2計算得鎳顆粒之平均粒徑。關於該確定方法之詳細內容述於M.PRIMET、J.A.DALMON、及G.A.MARTIN之公開資料Journal of Catalysis 46，第25至36頁，1977中。
可使用任何類型之致使可分散金屬之基材。該基材可為(例如)單獨的或呈混合物形式之氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、沸石。較佳地，所使用的基材具有大於50m2/g之比表面積，及於一種更佳的方法中，係介於70m2/g及600m2/g之間。於一種甚至更佳的方法中，該比表面積係介於100m2/g及400m2/g之間。用於本發明中之觸媒可藉由熟習此項技藝者已知的任何技術，例如藉由過量溶液浸漬、乾燥浸漬、或共混合製得。
第二氫化步驟b)中之該接觸一般係在以下條件下進行：●介於100及400℃之間之溫度；●介於0.5及8MPa之間之壓力；●介於0.3及8h-1之間之液體每小時體積流速(L.H.S.V.或液體每小時空間速度(根據英文術語))；●介於0.3及3Nm3/m3之間之所引入氫氣之體積與第二步驟中饋料之體積比。
較佳地，當所使用的觸媒係基於鎳時，第二氫化步驟係運用一般介於100℃及300℃之間、較佳介於120℃及200℃之間之具有小於10℃、較佳小於5℃、及於一種更佳的方法中小於2℃之催化床溫度變化之催化床加權平均溫度(WABT或加權平均床溫度(根據英文術語))進行。所使用的壓力較佳係介於0.5及5MPa之間，於一種更佳的方法中，係介於1.2及3MPa之間，及液體之每小時體積流速較佳係介於0.5及6h-1之間。所引入氫氣之體積與饋料之體積間之H2/饋料比較佳係介於0.3及3Nm3/m3之間，及於一種更佳的方法中，係介於0.8及2 Nm3/m3之間。
當所使用的觸媒係基於鉑時，第二氫化步驟較佳係運用介於200℃及350℃之間之具有小於10℃、較佳小於5℃、及於一種更佳的方法中小於2℃之催化床溫度變化之催化床加權平均溫度(WABT或加權平均床溫度(根據英文術語))進行。所使用的壓力一般係介於1.5及8MPa之間，較佳係介於3及6MPa之間。液體之每小時體積流速一般係介於0.3及8公升液體饋料/公升觸媒及每小時(公升饋料/(公升觸媒.小時)或h-1)之間，較佳係介於0.5及6h-1之間。所引入氫氣之體積與饋料之體積間之H2/饋料比一般係介於0.3及3Nm3/m3之間，較佳係介於0.3及2.5Nm3/m3之間，及於一種更佳的方法中，係介於0.8及2Nm3/m3之間。
根據本發明，該第二步驟係遵照以下流體動力學條件進行：- 液體及氣體之表面質量流速比Ul/Ug係介於50及500之間，較佳係介於60及450之間，於一種更佳的方法中，係介於70及300之間，其中由下式計算得氣體或液體之表面質量流速Ug或Ul：Ux(kg/(m2.s))=液體之流速(單位為kg/s)/反應器之橫截面積(m2)。
氣體之表面質量流速(Ug)較佳係介於0.001及0.1kg/(m2.s)之間，於一種更佳的方法中，係介於0.001及0.08kg/(m2.s)之間，及於一種極佳的方法中，係介於0.005及0.07kg/(m2.s)之間。
如以上參照第一氫化步驟所述，Ul/Ug比係藉由使參數Ug改變來確定，此乃因Ul值係藉由引入反應器中之欲處理饋料之流速調整。
當在第二專用反應器中進行第二氫化步驟時，可運用液體部分氫化烴饋料以向上流動(「上向流」模式(根據英文術語))或以向下流動(下向流」模式(根據英文術語))方式進行。
根據使用用於進行這兩個步驟之兩個反應器之較佳實施例，根據本發明之方法係運用液體饋料以相對於第一氫化反應器向下流動 (下向流)及以相對於第二氫化反應器向上流動(上向流)方式進行。
於本發明之架構中，可在兩個步驟a)及b)中使用相同或不同氫化觸媒。
根據該方法之一個較佳的實施例，步驟a)及b)使用具有相同金屬(鎳或鉑)及具有小於步驟a)觸媒之金屬含量之步驟b)觸媒之金屬含量之氫化觸媒。
下方圖1顯示根據本發明方法之一個有利的實施例。
參照圖1，包含芳香化合物之液體烴饋料係經管1、3帶入第一氫化反應器5中以進行該方法之步驟a)。使饋料在其引入反應器5中之前與經線2提供之含氫氣體混合。
接著，藉由(例如)自第一氫化反應器5獲得之熱流出物所供給之熱交換器8預加熱該混合物。接著，藉由蒸氣交換器4加熱經預加熱之混合物，達成用於進行氫化所需要的溫度。
如圖1所示，包含氫氣且經加熱之液體烴饋料係依照操作模式以向下流動方式(饋料係在反應器頂部引入)輸送至反應器5中。於本發明之架構中，然而，可使用呈與氫氣之混合物形式之液體烴饋料向上流動之操作模式。
第一反應器5包括基於分散於基材上之鎳或鉑之氫化觸媒床6。存在氫氣下之觸媒致使可至少部分地將芳香化合物轉化成其飽和相當化合物。例如，苯係轉化成環己烷。
於烴饋料包含單飽和化合物(例如，烯烴)、或多不飽和化合物(例如，二烯烴)之情況中，後項情況亦係呈其對應烷烴形式氫化。
氫化反應係由使試劑與氫化觸媒接觸組成。因此，於該第一氫化步驟中，於反應器內部之烴饋料可呈液相或呈蒸氣相。較佳地，溫度及壓力條件係以烴饋料呈液體形式的此種方式進行調整。
如圖1所示，包含部分氫化烴饋料(亦即，其芳香化合物含量已經 減低過)之呈與未反應的氫氣之混合物形式之流出物係自反應器5經線7抽出。較佳地，第一氫化步驟致使可提供具有重量比小於1,000ppm、較佳重量比小於150ppm芳香化合物含量之氫化饋料。
流出物係在經線9輸送至諸如(例如)閃蒸鼓之液體/氣體分離裝置10中之前藉由與欲處理之烴饋料交換熱之熱交換器8冷卻。該裝置致使可分離出包含在第一步驟中未反應的氫氣之氣體餾份及包含部分氫化烴饋料之液體餾份。
或者，液體/氣體分離裝置可改用經設計以進行將流出物分餾形成如上所述兩種輕質及重質餾份之蒸餾塔(未顯示)來替代。根據該替代及在輕質餾份對應於芳香化合物規格之程度上，僅重質餾份自身接著在步驟b)之第二氫化步驟中進行處理。
參照圖1，包含氫氣之氣體餾份係自液體/氣體分離裝置10經線11抽出及視需要經線12再循環於氫化反應器5中。
包含經部分氫化且具有低含量氫氣之烴饋料之液體餾份係經線13抽出。所有或部分液體餾份係在藉由熱交換器14加熱之後經線15輸送至第二步驟b)之氫化反應器16中。氫化反應器16包括基於如上所述之分散於基材上之鎳或鉑之觸媒床17。另一份氫氣亦可經由線22提供以進行第二氫化步驟。
根據本發明，該第二氫化步驟包括使液體饋料或構成饋料之由氫氣之步驟a)獲得之餾份(或烴餾份)與氫化觸媒接觸。
該第二步驟亦遵照以下流體動力學條件：液體及氣體之表面質量流速比Ul/Ug係介於50及500之間，較佳係介於60及450之間，及於一種更佳的方法中，係介於70及300之間，其中由下式Ux(kg/(m2.s))=流體之流速(單位為kg/s)/反應器之橫截面積(m2)計算得氣體或液體之表面質量流速Ug或Ul。
較佳地，氣體之表面質量流速(Ug)較佳係介於0.001及0.1 kg/(m2.s)之間，於一種更佳的方法中，係介於0.001及0.08kg/(m2.s)之間，及於一種極佳的方法中，係介於0.005及0.07kg/(m2.s)之間。
如圖1所示，經氫化且具有小於30ppm(以重量計)、較佳小於20ppm(以重量計)、及於一種更佳的方法中小於10ppm(以重量計)之芳香化合物含量之烴饋料係經線18抽出。
根據一個亦顯示於圖1中之替代實施例，由步驟b)獲得之氫化烴饋料係輸送至(例如)經設計及操作以便於以下萃取之蒸餾塔19或分離器(根據英文術語)之分離裝置中：●在塔19頂部，經線20，萃取得具有(例如)介於具有五個碳原子之烴之沸點及Tx℃之間之沸點之烴餾份，及；●在塔19底部，經線21，萃取得具有高於Tx℃之沸點之烴餾份，其中Tx一般係介於150及250℃之間。
經如此自蒸餾塔19萃取得之這兩種餾份可用作用於製備對應於芳香化合物規格之溶劑之基質。
實例
於下述實例中，一種方法係以用於氫化之兩個步驟於基於氧化鋁負載之鎳之觸媒上進行。
已藉由兩次連續乾燥浸漬製得該等觸媒。該浸漬方法係由利用述於專利案US 4,490,480中之氨方法組成。
就各浸漬步驟而言，製得具有10.5之pH及經加熱至50℃之包含碳酸氫鎳及氨之水溶液，以形成呈溶液形式之錯合物Ni(NH3)6CO3。該溶液係含浸於擠出之氧化鋁基材上，且接著在2小時內使批料之溫度達到90℃且維持在該溫度3小時，此致使錯合物逐漸地分解及鎳化合物沉澱於氧化鋁之空隙中。
於100℃下將獲得之浸漬前驅物乾燥5小時，且接著在這兩個浸漬步驟之各個步驟之後於400℃下煅燒1小時。
用於第一氫化步驟a)中之觸媒包含35重量%之沉積於在沉積鎳之前呈其表面為185m2/g之擠出物形式之立方γ-氧化鋁上之鎳。
第二氫化步驟b)之觸媒包含27重量%之沉積於相同立方γ-氧化鋁上之鎳。鎳顆粒具有藉由磁性測得為52埃之平均粒徑。
所使用的烴饋料具有表1中所述之組成。該饋料係預先進行氫化以移除含氮、氯化及含硫之化合物；其包含重量比小於1ppm之硫、重量比小於1ppm之氮、及重量比小於0.1ppm之氯。
欲處理之饋料係於以下操作條件下輸送至第一氫化步驟a)中：- 反應器係以向下流動模式(下向流)操作；- 平均床溫度(WABT)：160℃；- 壓力：1.8MPa；- L.H.S.V.：1h-1；- 以500Nm3/m3之H2/饋料比(以體積計)將包含95體積%氫氣之氣體引入反應器中；- Ul/Ug比=800；- 藉由使已冷卻之液體流出物再循環來控制反應器之放熱。
用於第二氫化步驟b)中之操作條件如下：- 反應器係以向上流動模式(上向流)操作；- 平均床溫度(WABT)：160℃；- 壓力：1.8MPa；- L.H.S.V.：1h-1
液體及氣體之分離係藉由冷卻於第一氫化步驟a)獲得之流出物上進行，及經如此分離得的液體係輸送至第二氫化步驟b)。所使用的分離塔包括在30塊之間的板及係於塔頂處0.7MPa之壓力及底部溫度320℃下操作。
實例1(根據本發明)：
該第二氫化步驟係於以下流體動力學條件下在反應器入口處進行：- Ug=0.02kg/(m2s)及- Ul/Ug=150。
以H2/饋料為1Nm3/m3體積比，將包含99.9莫耳%氫氣之氣體引入至反應器中。
下表1概述具有220℃初始沸點及350℃最終沸點之烴饋料之組成及所獲得的流出物之組成。
因此，根據本發明之方法致使可產生出自第二氫化步驟獲得之具有重量比小於10ppm之芳香化合物含量之流出物，因而對應於具有低含量芳香化合物之烴之要求，尤其是在諸如溶劑之應用上。
實例2(以供比較)：
第二氫化步驟b)係於以下流體動力學條件下進行：
- 於反應器入口處：Ug=0.003kg/(m2s)及Ul/Ug=700(超出本發明 範圍)。
- 以H2/饋料為0.5Nm3/m3之體積比，將氫氣引入至反應器中。
下表2概述所獲得的結果：
應注意，當步驟b)之Ul/Ug比等於700(超出範圍50至500)時，在該第二氫化步驟之後所獲得之流出物具有顯著重量比高於10ppm標靶值之芳香化合物含量。
實例3(以供比較)：
實例1之方法係在上述條件下進行，除了第二氫化步驟b)係在以下流體動力學條件下進行以外：
- 於反應器入口處：Ug=0.07kg/m2s及Ul/Ug=30(超出本發明範圍)。
- 以H2/饋料為6Nm3/m3之體積比，將氫氣引入至反應器中。
下表3概述所獲得的結果。
應注意，當步驟b)之Ul/Ug比等於30(超出範圍50至500)時，在該第二氫化步驟之後所獲得之流出物具有顯著重量比高於10ppm標靶值之芳香化合物含量。
實例4(以供比較)：
第二氫化步驟b)係在以下流體動力學條件下進行：
- 於反應器入口處：Ug=0.3kg/m2s及Ul/Ug=10(超出本發明範圍)。
- 以H2/饋料為12Nm3/m3之體積比，將氫氣引入至反應器中。
下表4概述所獲得的結果。
再次觀察到，當步驟b)之Ul/Ug比等於10(超出範圍50至500)時，於該第二氫化步驟之後所獲得之流出物具有重量比大於10ppm規格之芳香化合物含量。

Claims (18)

  1. 一種用於氫化包含於包含具有至少五個碳原子之烴的饋料中之芳香化合物之方法，該方法包括至少以下步驟：a)以此種可產生出包含經部分氫化之烴饋料及氣體之流出物之方式使該饋料、含氫氣體流、及包含分散於基材上之鎳或鉑之氫化觸媒在反應器中接觸，其中該接觸係在介於100及400℃之間之溫度、介於0.5及8MPa之間之壓力下進行，及其中於反應器入口處該液體饋料之每小時體積流速係介於0.5及5h-1之間；b)使獲自步驟a)呈液體形式之該經部分氫化之饋料、含氫氣體流、及包含分散於基材上之鎳或鉑之氫化觸媒在反應器中接觸，其中該接觸係在介於100及400℃之間之溫度、介於0.5及8MPa之間之壓力下進行，其中該液體部分氫化饋料之每小時體積流速係介於0.3及8h-1之間，其中所引入氫氣之體積與部分氫化饋料之體積間之比值係介於0.3及3Nm3/m3之間，及其中於反應器入口處液體部分氫化饋料之表面質量流速與氣體之表面質量流速(Ul/Ug)間之比值係介於50及500之間，其中該方法可將該烴饋料中的芳香化合物含量降低至重量比小於10ppm。
  2. 如請求項1之方法，其中於反應器入口處液體部分氫化饋料之表面質量流速與氣體之表面質量流速間之比值(Ul/Ug)係介於60及450之間，及較佳係介於70及300之間。
  3. 如請求項1或2之方法，其中於步驟b)中，含氫氣體之該表面質量流速係介於0.001及0.1kg/(m2s)之間。
  4. 如請求項1或2之方法，其中於步驟a)中，在反應器入口處欲處理之液體饋料之表面質量流速與氣體之表面質量流速間之比值 (Ul/Ug)係高於500，較佳係高於700。
  5. 如請求項1或2之方法，其中步驟a)及b)觸媒之基材係選自單獨的或呈混合物形式之氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、沸石，及其具有大於50m2/g之比表面積。
  6. 如請求項1或2之方法，其中當步驟b)之觸媒包含鎳時，該步驟b)係在介於120及200℃之溫度下進行。
  7. 如請求項1或2之方法，其中當步驟b)之觸媒包含鎳時，藉由磁性粒度測定測得鎳顆粒之平均粒徑係介於20埃及80埃之間，及於一種較佳方法中係介於20埃及60埃之間。
  8. 如請求項1或2之方法，其中當步驟b)之觸媒包含鉑時，該步驟b)係在介於200及350℃之間之溫度下進行。
  9. 如請求項1或2之方法，其中當步驟a)及/或b)之觸媒包含鎳時，鎳含量係介於相對於總觸媒重量計15及60重量%金屬鎳之間。
  10. 如請求項1或2之方法，其中當步驟a)及/或b)之觸媒包含鉑時，鉑含量係介於相對於總觸媒重量計0.05及2重量%金屬鉑之間。
  11. 如請求項1或2之方法，其中步驟a)及b)之用於氫化之觸媒包含相同的選自鎳及鉑之金屬，及步驟b)觸媒之金屬含量小於步驟a)觸媒之金屬含量。
  12. 如請求項1或2之方法，其中步驟a)及/或b)之觸媒亦包含至少一種選自鈀、銥、鉬、及鎢之金屬。
  13. 如請求項12之方法，其中以金屬鈀或金屬銥表示之鈀或銥含量係介於相對於總觸媒重量計0.05及2重量%之間。
  14. 如請求項12之方法，其中以氧化物表示之鉬或鎢含量係介於相對於總觸媒重量計0.5及10重量%之間。
  15. 如請求項1或2之方法，其中進行用於獲自步驟a)之流出物中間分 離出液體及氣體之步驟，及藉由中間分離獲得之液體餾份係在步驟b)中進行處理。
  16. 如請求項1或2之方法，其中用於獲自步驟a)之部分氫化饋料之中間蒸餾之步驟係以此種可分離出具有介於具有五個碳原子之烴之沸點及Tx℃之間之沸點之第一餾分及具有高於Tx℃之沸點之第二餾份之方式進行，其中Tx係介於150及250℃之間，及該第二餾份係在步驟b)中進行處理。
  17. 如請求項15之方法，其中用於獲自藉由中間分離步驟之部分氫化饋料之中間蒸餾之步驟係以此種可分離出具有介於具有五個碳原子之烴之沸點及Tx℃之間之沸點之第一餾份及具有高於Tx℃之沸點之第二餾份之方式進行，其中Tx係介於150及250℃之間，及該第二餾份係在步驟b)中進行處理。
  18. 如請求項1或2之方法，其中該經處理之饋料係選自輕質石油腦餾份、重質石油腦餾份、脫硫全石油腦餾份、來自用於芳香化合物之萃取之裝置之萃餘物、來自脫蠟裝置之萃餘物、煤油餾份、脫硫柴油燃料餾份、或催化重整汽油。
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