WO2014174178A1 - Procede d'hydrogenation d'une charge d'hydrocarbures comprenant des composes aromatiques - Google Patents

Procede d'hydrogenation d'une charge d'hydrocarbures comprenant des composes aromatiques Download PDF

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WO2014174178A1
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catalyst
reactor
nickel
hydrogenation
liquid
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PCT/FR2014/050879
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Jean-Christophe Candelon
Fabienne Le Peltier
Annick Pucci
Original Assignee
Axens
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Publication date
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    • C10G45/52—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof

Definitions

  • the present invention relates to a process for the hydrogenation of aromatic compounds contained in a feedstock comprising hydrocarbons having at least five carbon atoms.
  • the process applies in particular to hydrocarbon feedstocks in order to produce fuels or solvents with a low content of aromatic compounds, in particular benzene.
  • benzene which has carcinogenic properties, it is for example required to minimize any possibility of polluting the ambient air, including practically excluding car fuels. In the United States reformulated fuels must not contain more than 0.62% benzene volume.
  • GB 1 579 156 which discloses a process for producing naphthenic solvents comprising mixing a hydrocarbon fraction with boiling points between 40 ° and 300 ° C. with a high aromatic hydrocarbon fraction in order to obtain a mixture with greater 10% by weight of aromatic compounds, then hydrogenating this mixture in the presence of a catalyst;
  • EP 0 781 830 B1 which discloses a process for reducing the content of benzene and light unsaturated compounds in hydrocarbon cuts.
  • the method implements a hydrogenation reaction zone associated with a fractionation column.
  • An object of the invention is to provide a process for the hydrogenation of aromatic compounds contained in a feedstock comprising hydrocarbons having at least five carbon atoms which is simple to implement, while allowing to meet the specifications in terms of content. in aromatic compounds, for example less than 20 ppm by weight.
  • the present invention therefore relates to a process for the hydrogenation of aromatic compounds contained in a feedstock comprising hydrocarbons having at least five carbon atoms, the process comprising at least the following steps:
  • a charge, a gaseous flow comprising hydrogen and a hydrogenation catalyst comprising nickel or platinum dispersed on a support is brought into contact in a reactor, the bringing into contact being carried out at a temperature between 100 and 400 ⁇ , at a pressure of between 0.5 and 8 MPa and with an hourly volumetric velocity of the liquid charge at the inlet of the reactor of between 0.5 and 5 h -1 , so as to produce an effluent comprising a hydrocarbon feedstock.
  • the partially hydrogenated feedstock from step a) in liquid form is contacted in a reactor, a gaseous flow comprising hydrogen and a hydrogenation catalyst comprising nickel or platinum dispersed on a support; , the bringing into contact being carried out at a temperature of between 100 and 400 ° C., at a pressure of between 0.5 and 8 MPa, with a hourly volumetric velocity, the partially hydrogenated liquid charge of between 0.3 and 8 h -1 , with a ratio between the volume of hydrogen introduced and the volume of the partially hydrogenated filler of between 0.3 and 3 Nm 3 / m 3 and with a ratio between the surface mass flow rate of the liquid partially hydrogenated filler and the surface mass flow rate of gas (Ul / Ug) at the inlet of the reactor between 50 and 500.
  • a gaseous flow comprising hydrogen and a hydrogenation catalyst comprising nickel or platinum dispersed on a support
  • the Applicant has found that when the second hydrogenation step is carried out under the conditions mentioned above, the hydrogenation yield of the aromatic compounds is improved so that it is possible to obtain a hydrogenation charge.
  • hydrocarbons resulting from this second hydrogenation step which meets the specification of aromatic compounds, eg less than 20 ppm by weight, or even preferably less than 10 ppm by weight.
  • the ratio between the surface mass flow rate of the liquid partially hydrogenated feedstock and the surface gas mass flow rate (U1 / Ug) at the inlet of the reactor is between 60 and 450 and more preferably between 70 and 300.
  • the surface mass flow rate of gas comprising hydrogen in step b) is between 0.001 and 0.1 kg / (m 2 ⁇ s).
  • the support of the catalysts of steps a) and b) is preferably chosen from aluminas, silica, silica-alumina, magnesia, titania, zirconia, zeolites, alone or as a mixture and has a surface Specifically greater than 50 m 2 / g.
  • step b) is carried out at a temperature of between 120 and 200 °.
  • the average diameter of the nickel particles measured by magnetic particle size is between 20 Angstrom and 80 Angstrom and more preferably between 20 Angstrom and 60 Angstrom.
  • step b) is carried out at a temperature of between 200 and 350 ⁇ .
  • the nickel content is between 15 and 60% by weight of nickel metal relative to the total weight of catalyst.
  • the platinum content is between 0.05 and 2% by weight of platinum metal relative to the total weight of catalyst.
  • the hydrogenation catalysts of steps a) and b) comprise the same metal chosen from nickel and platinum and the nickel or platinum content of the catalyst of step b) is lower than that of of the catalyst of step a).
  • the contents, expressed as nickel metal or platinum metal, of the catalysts of the first and second hydrogenation stage are respectively between 40 and 60% by weight and between 15 and 35% by weight relative to each other. to the total weight of catalyst.
  • the contents, expressed as nickel metal or platinum metal, of the catalysts of the first and second hydrogenation stage are respectively between 40 and 50% by weight and between 25 and 35% by weight relative to total weight of catalyst.
  • the catalysts of steps a) and / or b) further comprise at least one metal selected from palladium, iridium, molybdenum and tungsten.
  • the palladium or iridium content, expressed as palladium or iridium metal, is generally between 0.05 and 2% by weight relative to the total weight of the catalyst.
  • the molybdenum or tungsten content, expressed as oxide, is generally between 0.5 and 10% by weight relative to the total weight of the catalyst.
  • an intermediate step is carried out for separating the liquid and the gas from the effluent resulting from step a) and the liquid fraction resulting from the intermediate separation is treated in step b).
  • a step of intermediate distillation of the partially hydrogenated feedstock from step a) or from the separation step is carried out, so as to separate a first cut having a boiling point between the boiling point hydrocarbons having five carbon atoms and ⁇ ⁇ ⁇ and a second section having a boiling point greater than T X ° C, with T x ranging from 150 to 250 ° C and then treating the second section in step b ).
  • the process according to the invention makes it possible to treat only a fraction (or hydrocarbon fraction) constituting the partially hydrogenated feedstock produced in the hydrogenation stage a).
  • the fraction which is hydrogenated in step b) corresponds to a section which contains most of the aromatic compounds which have not been hydrogenated in step a).
  • the treated filler may be chosen from a light naphtha cut, a heavy naphtha cut, a complete desulfurized naphtha cut, an aromatics extraction unit raffinate, a dewaxing unit raffinate, a cut kerosene, a desulphurized diesel fuel cup or a catalytic reforming gasoline.
  • the process according to the invention is a process for reducing the content of aromatic compounds and optionally unsaturated compounds such as mono-olefins in hydrocarbon feeds comprising more than 5 carbon atoms and up to 70% by weight of aromatic compounds.
  • the hydrocarbon feedstock has an initial boiling point corresponding to the C5 hydrocarbons to an end point of about 360 ° C (measured according to ASTM D86).
  • the hydrocarbon feedstock which is treated by the process according to the invention is a hydrocarbon fraction comprising from 5 to 20 carbon atoms.
  • the treated filler may be chosen from a light desulfurized naphtha fraction containing benzene and toluene, a heavy naphtha fraction containing toluene, xylene and optionally aromatic compounds with 9 or 10 carbon atoms, a complete naphtha cut (full range naphtha according to the English terminology), a raffinate of extraction unit of aromatic compounds, a raffinate of dewaxing units, a cut kerosene, a desulphurized diesel fuel cut from direct distillation or a cracking (FCC) or deacfaction process, or a catalytic reforming gasoline.
  • FCC cracking
  • deacfaction process or a catalytic reforming gasoline.
  • the feeds which can be treated by the process have high levels of aromatics, typically of the order of 30% by weight or even up to 70% by weight.
  • aromatic compounds which are hydrogenated by the process according to the invention are: benzene, toluene, xylene, polycyclic aromatic compounds such as naphthalene, anthracene and their derivatives.
  • the first step aims to reduce the aromatic content of the hydrocarbon feedstock to a content of less than 1000 ppm by weight, or even less than 300 ppm and preferably less than 100 ppm by weight.
  • This first step consists in contacting, in a reactor, the feedstock to be treated with a gas containing hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • the gas used preferably contains between 50% and 100% by volume of hydrogen (H 2 ), more preferably between 80 and 100% by volume of hydrogen.
  • the reactor which is used to carry out the first hydrogenation step a) may be of the fixed bed type in ascending or descending flow, in the mixed liquid / gas phase or in the vapor phase.
  • the first hydrogenation step is generally carried out at a weighted average temperature of the catalytic bed (WABT or Weighted Average Bed according to the English terminology) generally between 100 ° C and 400 ° C, preferably between 120 ° C and 200 ° C. ° C, or between 120 ⁇ and 170 ° C, with temperature differences in the catalyst bed less than 50 ⁇ .
  • WABT Weighted Average Bed according to the English terminology
  • the hydrocarbon feedstock in liquid form is sent to the reactor with a liquid hourly space velocity (LHSV or liquid hourly space velocity according to the English terminology) at the inlet of said reactor generally between 0.5 and 5 liter of liquid feedstock. per liter of catalyst and per hour (liter feed / (liter catalyst hour) or h -1 ), preferably between 0.8 and 4 h -1 .
  • the pressure used in the reactor for this step is generally between 0.5 and 8 MPa, preferably between 1.5 and 5 MPa.
  • the catalyst used in this step a) is based on nickel or platinum, dispersed on a porous support.
  • the nickel content expressed as Ni metal relative to the total weight of catalyst, is between 15 and 60% by weight, preferably between 25 and 50% by weight.
  • the platinum content expressed as Pt metal relative to the total weight of catalyst is generally between 0.05 and 2% by weight, preferably between 0.1 and 1%. weight, and more preferably between 0.1 and 0.5% by weight.
  • the hydrogenation catalyst comprising nickel or platinum further includes at least one metal called “promoter” which is selected from palladium, iridium, molybdenum and tungsten.
  • promoter metal which is selected from palladium, iridium, molybdenum and tungsten.
  • the "promoter” metal is palladium or iridium, it is predominantly (ie at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight of said metal) in metallic form in the catalyst.
  • the content of palladium or iridium, expressed in metal is generally between 0.05 and 2% by weight and preferably between 0.2 and 1% by weight, relative to the total weight of the catalyst.
  • the "promoter" metal is molybdenum or tungsten, it is predominantly (that is to say at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight of said metal) in oxide form in the catalyst .
  • the molybdenum or tungsten content, expressed as oxide, is generally between 0.5 and 10% by weight, preferably between 1 and 8% by weight and even more preferably between 2 and 5% by weight, relative to the total weight. catalyst.
  • any type of support for dispersing metals can be used.
  • Said support may be, for example, alumina, silica, silica-alumina, magnesia, titania, zirconia, zeolite, alone or as a mixture. It is possible to use supports of different types or characteristics in the hydrogenation steps of the process according to the invention.
  • the supports used Preferably, have a specific surface area greater than 50 m 2 / g and more preferably between 70 m 2 / g and 600 m 2 / g. Even more preferably, the specific surface is between 100 m 2 / g and 400 m 2 / g.
  • the catalysts used in the invention can be prepared using any technique known to those skilled in the art, for example by means of impregnations in excess of solution, dry impregnation or comalaxing.
  • the volume ratio H 2 / charge (between the volume of hydrogen introduced and the volume of charge) in the reactor is generally between 50 and 2000 Nm 3 / m 3 , preferably between 100 and 1000 Nm 3 / m 3 and more preferably between 150 and 800 Nm 3 / m 3 .
  • the treated hydrocarbon feedstock may be either in the liquid phase or in the gas phase within said hydrogenation reactor of step a).
  • the hydrogenation reactor can be operated with a load in upward flow ("upflow” mode according to the English terminology) or in downflow ("downflow" mode according to the English terminology).
  • upflow upward flow
  • downflow downflow
  • the first step The hydrogenation charge of the liquid hydrocarbon feedstock is conducted in downward flow while the hydrogen-containing gas stream is fed either cocurrently or countercurrently to said liquid hydrocarbon feedstock.
  • hydrodynamic conditions of the first stage at the reactor inlet are as follows:
  • the ratio of the superficial mass flow rates of the liquid hydrocarbon feedstock and the gas, UI / Ug, is greater than 500, preferably greater than 700.
  • the surface gas mass flow rate (Ug) is preferably between 0.001 and 0.1 kg / (m 2 ⁇ s), more preferably between 0.005 and 0.05 kg / (m 2 ⁇ s).
  • the ratio U1 / Ug is set by varying the parameter Ug because the value U1 is conditioned by the flow rate of the feedstock to be treated which is introduced into the reactor.
  • At least partial hydrogenation of the aromatic compounds and olefins optionally present in the feed is carried out so as to produce a so-called "partially hydrogenated" filler which has an aromatic content of less than 1000 ppm by weight, preferably less than 300 ppm by weight and even more preferably less than 100 ppm by weight.
  • an effluent is recovered which comprises the hydrocarbon feedstock depleted in aromatic compounds, which is either in liquid form or in gaseous form, mixed with a gas comprising unreacted hydrogen.
  • a condensation step is carried out during which said effluent is cooled in order to obtain a hydrocarbon feedstock. depleted in aromatic compounds in liquid form in admixture with hydrogen.
  • the process according to the invention before the second hydrogenation step b), also comprises a separation step carried out on the effluent resulting from the first hydrogenation step a) and, optionally, after the step of condensation mentioned above to separate the unreacted hydrogen.
  • This separation makes it possible to recover a partially hydrogenated liquid hydrocarbon feedstock depleted in aromatic compounds and hydrogen which is then treated in the second hydrogenation step b).
  • a liquid / gas separator such as for example a flash drum (flash drum according to the English terminology).
  • the effluent from the first hydrogenation reactor is separated into at least two liquid hydrocarbon fractions: a first section (or light section) having a boiling point between the boiling point hydrocarbons with five carbon atoms and T X ° C, and a second section (or heavy section) having a boiling point greater than ⁇ ⁇ ⁇ , with T x generally between 150 and 250 ⁇ .
  • the second section (heavy cut) is then treated at the second hydrogenation stage b) according to the invention.
  • the temperature T x is adjusted to achieve the specification of aromatic compounds of the light cut depending on the type of solvent desired and its end use.
  • the second step aims to reduce the content of aromatic compounds of the partially hydrogenated hydrocarbon feedstock and depleted in aromatic compounds to a value of less than 20 ppm by weight, or even less than 10 ppm by weight.
  • This second catalytic hydrogenation stage is conducted in a reactor in which the hydrocarbon feedstock in liquid form and optionally containing dissolved hydrogen, resulting from the first step a), is brought into contact with a gas comprising hydrogen and in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • the gas used preferably contains between 50% and 100% hydrogen volume (H 2 ), more preferably between 80 and 100% hydrogen volume. .
  • the second hydrogenation step b) can be carried out in the same reactor as that of the first hydrogenation step.
  • the process uses a single reactor in which two catalyst beds are sequentially arranged to successively produce the first and second hydrogenation reactions.
  • a cooling zone inside or outside the reactor in order to condense the partially hydrogenated hydrocarbon feedstock in liquid form. before the latter is brought into contact with the second hydrogenation catalyst of the second step b). If the cooling zone is disposed in the reactor, it is located between the two catalytic beds. In the case where said cooling zone is external to the reactor, it is provided effluent withdrawal means arranged downstream of the first catalytic bed and condensed effluent recirculation means which are arranged upstream of the second catalytic bed.
  • the catalyst used for this second hydrogenation step has characteristics similar to those of the first hydrogenation step.
  • the hydrogenation catalyst is based on nickel or platinum, dispersed on a porous support.
  • the nickel content, expressed as Ni metal, relative to the total weight of the catalyst is between 15 and 60% by weight, preferably between 25 and 50% by weight relative to the total weight of catalyst.
  • the platinum content expressed as Pt metal relative to the total weight of catalyst is generally between 0.05 and 2% by weight, preferably between 0.1 and 1%. weight, and more preferably between 0.1 and 0.5% by weight.
  • the hydrogenation catalyst of step b) comprising nickel or platinum further includes at least one metal called "promoter” which is selected from palladium, iridium, molybdenum and tungsten.
  • the "promoter" metal is palladium or iridium, it is in metallic form in the catalyst.
  • the content of palladium or iridium, expressed in metal is generally between 0.05 and 2% by weight and preferably between 0.2 and 1% by weight, relative to the total weight of the catalyst.
  • the "promoter” metal is molybdenum or tungsten
  • it is in oxide form in the catalyst.
  • the molybdenum or tungsten content, expressed as oxide, is generally between 0.5 and 10% by weight, preferably between 1 and 8% by weight and even more preferably between 2 and 5% by weight, relative to the total weight. catalyst.
  • the average diameter of the nickel particles is preferably between 20 Angstroms and 80 Angstroms and more preferably between 20 Angstroms and 60 Angstroms.
  • any type of support for dispersing metals can be used.
  • Said support may be, for example, alumina, silica, silica-alumina, magnesia, titania, zirconia, zeolite, alone or as a mixture.
  • the supports used have a specific surface area greater than 50 m 2 / g and more preferably between 70 m 2 / g and 600 m 2 / g. Even more preferably, the specific surface is between 100 m 2 / g and 400 m 2 / g.
  • the catalysts used in the invention can be prepared using any technique known to those skilled in the art, for example by means of impregnations in excess of solution, dry impregnation or comalaxing.
  • the contacting in the second hydrogenation stage b) is generally carried out:
  • liquid hourly space velocity (LHSV) of between 0.3 and 8 h -1 ;
  • the second hydrogenation stage is operated with a weighted average temperature of the catalytic bed (WABT or Weighted Average Bed according to the English terminology) generally between 100 ° C and 300 ° C, preferably between 120 ⁇ and 200 ⁇ with temperature differences in the catalyst bed less than 10 ° C, preferably less than 5 ⁇ and more preferably less than 2 ° C.
  • the pressure employed is preferably between 0.5 and 5 MPa, more preferably between 1, 2 and 3 MPa and the hourly volumetric velocity of the liquid is preferably between 0.5 and 6 h -1 .
  • 2 / charge between the volume of hydrogen introduced and the charge volume is preferably between 0.3 and 3 Nm 3 / m 3 and more preferably between 0.8 and 2 Nm 3 / m 3 .
  • the second hydrogenation step is preferably carried out with a weighted mean temperature of the catalytic bed (WABT or Weighted Average Bed according to the English terminology) between 200 ⁇ and 350 ⁇ with deviations in the catalytic bed below 10 ° C, preferably below 5 ° C and more preferably below 2 ° C.
  • the pressure employed is generally between 1.5 and 8 MPa, preferably between 3 and 6 MPa.
  • the hourly volumetric velocity of the liquid is generally between 0.3 and 8 liters of liquid charge per liter of catalyst and per hour (liter feed / (liter catalyst hour) or h -1 ), preferably between 0.5 and 6 h "1.
  • the ratio H 2 / charge between the volume of hydrogen introduced and the volume of charge is generally between 0.3 and 3 Nm 3 / m 3 , preferably between 0.3 and 2.5 Nm 3 / m 3 and more preferably between 0.8 and 2 Nm 3 / m 3 .
  • this second step is carried out respecting the following hydrodynamic conditions:
  • the surface gas mass flow rate (Ug) is preferably between 0.001 and 0.1 kg / (m 2 ⁇ s), more preferably between 0.001 and 0.08 kg / (m 2 ⁇ s) and very preferred between 0.005 and 0.07 kg / (m 2 .s).
  • the ratio U1 / Ug is set by varying the Ug parameter because the value U1 is conditioned by the flow rate of the feedstock to be treated which is introduced into the reactor.
  • the second hydrogenation stage When the second hydrogenation stage is carried out in a second dedicated reactor, it can be operated with the partially hydrogenated hydrocarbon feedstock in upward flow ("upflow” mode) or in downward flow (“upflow” mode). Downflow "according to the English terminology).
  • the process according to the invention is operated with a downflow liquid charge with respect to the first hydrogenation reactor and upflow. for the second hydrogenation reactor.
  • the steps a) and b) use hydrogenation catalysts having the same metal (nickel or platinum) and with the metal content of the catalyst of step b) which is less to that of the catalyst of step a).
  • FIG. 1 shows an advantageous embodiment of the method according to the invention.
  • the charge of liquid hydrocarbons containing aromatic compounds is fed via lines 1, 3 into a first hydrogenation reactor 5 in order to carry out step a) of the process.
  • the charge, before its introduction into the reactor 5, is mixed with a gas comprising hydrogen brought by the line 2.
  • the mixture is then preheated by means of a heat exchanger 8 which is for example fed by the hot effluent from the first hydrogenation reactor 5.
  • the preheated mixture is then heated, by means of a steam exchanger 4 at the temperature necessary to carry out the hydrogenation.
  • the liquid hydrocarbon feedstock comprising hydrogen and heated is sent to the reactor 5 in a downflow mode of operation (the feed being introduced at the top of the reactor).
  • a downflow mode of operation the feed being introduced at the top of the reactor.
  • an upflow mode of operation for the charge of liquid hydrocarbons mixed with hydrogen.
  • the first reactor 5 comprises a bed of hydrogenation catalysts based on nickel or platinum dispersed on a support.
  • the catalyst in the presence of hydrogen, allows the at least partial conversion of the aromatic compounds to their equivalent saturated compounds. For example, benzene is converted to cyclohexane.
  • the hydrocarbon feedstock comprises mono-saturated (e.g., olefin) or polyunsaturated (e.g., diolefin) compounds
  • those are also hydrogenated to their corresponding alkanes.
  • the hydrogenation reaction consists of contacting the reactants with the hydrogenation catalyst.
  • the hydrocarbon feedstock inside the reactor can be either in the liquid phase or in the vapor phase.
  • the temperature and pressure conditions are adjusted so that the hydrocarbon feed is in liquid form.
  • the effluent comprising the partially hydrogenated hydrocarbon feedstock that is to say the aromatic content of which has been reduced, mixed with unreacted hydrogen
  • the first hydrogenation step makes it possible to provide a hydrogenated filler having an aromatic compound content of less than 1000 ppm by weight, preferably less than 150 ppm by weight.
  • the effluent is cooled by means of the heat exchanger 8 in which the heat is exchanged with the hydrocarbon feedstock to be treated, before being sent via line 9 into a liquid / gas separation device 10, such as for example a flash ball.
  • a liquid / gas separation device 10 such as for example a flash ball.
  • the liquid / gas separation device can be replaced by a distillation column (not shown) which is designed to perform a fractionation of the effluent in two light and heavy cuts as described above. According to this alternative and insofar as the light cut meets the specifications of aromatic compounds, only the heavy cut is then treated in the second hydrogenation step of step b).
  • the gaseous fraction containing hydrogen is withdrawn from the liquid / gas separation device 10 via line 11 and is optionally recycled to the hydrogenation reactor 5 via line 12.
  • the liquid fraction comprising the partially hydrogenated and hydrogen-depleted hydrocarbon feed is withdrawn via line 13. All or part of the liquid fraction and sent, after heating by means of heat exchanger 14, through line 15 in the hydrogenation reactor 16 of the second step b).
  • the hydrogenation reactor 16 comprises a bed of catalyst 17 based on nickel or platinum dispersed on a support as described above. An addition of hydrogen is also provided by line 22 in order to carry out the second hydrogenation step.
  • this second hydrogenation step consists in bringing into contact the liquid charge or a fraction (or hydrocarbon fraction) constituting the charge resulting from step a), of hydrogen with a hydrogenation catalyst.
  • the surface mass flow rate of the gas (Ug) is preferably between 0.001 and 0.1 kg / (m 2 ⁇ s), more preferably between 0.001 and 0.08 kg / (m 2 ⁇ s). very preferably between 0.005 and 0.07 kg / (m 2 .s).
  • the hydrogenated hydrocarbon feedstock having an aromatic compound content of less than 30 ppm by weight, preferably less than 20 ppm by weight and more preferably less than 10 ppm by weight, is withdrawn via line 18.
  • the hydrogenated hydrocarbon feedstock from step b) is sent to a separation unit, for example a distillation column 19 or splitter (according to the English terminology) which is designed and operated to extract:
  • a separation unit for example a distillation column 19 or splitter (according to the English terminology) which is designed and operated to extract:
  • a hydrocarbon section having for example a boiling point between the boiling point of the hydrocarbons with five carbon atoms and T X ° C and;
  • T x generally between 150 and 250 ⁇ .
  • the two cuts thus extracted from the distillation column 19 may serve as a basis for the production of solvents meeting the specifications for aromatic compounds.
  • an aqueous solution containing nickel bicarbonate and ammonia at a pH of 10.5 and heated to 50 ° C. is prepared in order to form the Ni (NH 3 ) 6 CO 3 complex. in solution.
  • This solution is impregnated on the extruded alumina support, then the temperature of the assembly is raised in 2 hours at 90 ° C. and maintained for 3 hours at this temperature, which causes the progressive decomposition of the complex and the precipitation of a compound. nickel in the pores of alumina.
  • the impregnated precursor obtained is dried at 100 ° C. for 5 hours and then calcined at 400 ° C. for 1 hour after each of the two impregnation steps.
  • the catalyst used in the first hydrogenation step a) comprises 35% by weight of nickel deposited on cubic gamma alumina in the form of extrudates whose surface before deposition of nickel is 185 m 2 / g.
  • the catalyst of the second hydrogenation stage b) comprises 27% by weight of nickel deposited on the same cubic gamma alumina.
  • the nickel particles have a mean diameter determined by magnetism of 52 Angstroms.
  • the hydrocarbon feedstock used has the composition described in Table 1. This feedstock has been previously hydrotreated to remove nitrogen, chlorine and sulfur compounds, contains less than 1 ppm by weight of sulfur, less than 1 ppm by weight of nitrogen and less than 0.1 ppm by weight of chlorine.
  • the charge to be treated is sent in the first hydrogenation step a) under the following operating conditions:
  • WABT average bed temperature
  • a gas containing 95% volume of hydrogen is introduced into the reactor with a H 2 / volume load ratio of 500 Nm 3 / m 3 ;
  • the exotherm of the reactor is controlled by means of a recycle of the cooled liquid effluent.
  • the operating conditions used in the second hydrogenation stage b) are as follows: the reactor is operated in an upflow mode;
  • WABT average bed temperature
  • a separation of the liquid and the gas is effected by cooling on the effluent resulting from the first hydrogenation step a) and the liquid thus separated is sent to the second hydrogenation stage b).
  • the separation column used comprises between 30 trays and is operated with a column head pressure of 0.7 MPa and a bottom temperature of 320 ° C.
  • Example 1 (according to the invention):
  • the second hydrogenation step is carried out under the following hydrodynamic conditions:
  • a gas containing 99.9 mol% of hydrogen is introduced into the reactor with a H 2 / volume load ratio of 1 Nm 3 / m 3 .
  • Table 1 summarizes the composition of the hydrocarbon feedstock which has an initial boiling point of 220 ⁇ and an end point of 350 ⁇ and the composition of the effluents obtained.
  • the process according to the invention makes it possible to produce an effluent resulting from the second hydrogenation step which has an aromatic content of less than 10 ppm by weight, thereby satisfying the requirement of low aromatic hydrocarbons, especially in applications as solvents.
  • hydrogen is introduced into the reactor with a H 2 / volume load ratio of 0.5 Nm 3 / m 3 .
  • step b) when the ratio Ul / Ug of step b) is equal to 700, outside the range 50-500, the effluent obtained after this second hydrogenation step has a content of aromatic compounds which is clearly greater than value of 10 ppm target weight.
  • hydrogen is introduced into the reactor with a ratio H2 / load volume of 6 Nm 3 / m 3 .
  • hydrogen is introduced into the reactor with a ratio H2 / volume load of 12 Nm 3 / m 3 .

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Abstract

L'invention concerne un procédé d'hydrogénation de composés aromatiques contenus dans une charge comprenant des hydrocarbures ayant au moins cinq atomes de carbone, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes: • a) on met en contact, dans un réacteur, ladite charge, un flux gazeux comprenant de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrogénation comprenant du nickel ou du platine dispersé sur un support, la mise en contact étant réalisée à une température comprise entre 100 et 400"C, à une pression comprise entre 0,5 et 8MPa et avec une vitesse volumétrique horaire de la charge liquide en entrée du réacteur comprise entre 0,5 et 5h-', de manière à produire un effluent comprenant une charge d'hydrocarbures partiellement hydrogénée et du gaz; • b) on met en contact, dans un réacteur, la charge partiellement hydrogénée issue de l'étape a) sous forme liquide, un flux gazeux comprenant de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrogénation comprenant du nickel ou du platine dispersé sur un support, la mise en contact étant réalisée à une température comprise entre 100 et 400°C, à une pression comprise entre 0,5 et 8MPa, avec une vitesse volumétrique horaire la charge partiellement hydrogénée liquide comprise entre 0,3 et 8h-', avec un rapport entre le volume d'hydrogène introduit et le volume de la charge partiellement hydrogénée compris entre 0,3 et 3 Nm3 /m3 et avec un rapport entre le débit massique superficiel de la charge partiellement hydrogénée liquide et le débit massique superficiel de gaz (Ul/Ug) à l'entrée du réacteur compris entre 50 et 500.

Description

PROCEDE D'HYDROGENATION D'UNE CHARGE D'HYDROCARBURES COMPRENANT DES COMPOSES AROMATIQUES
La présente invention concerne un procédé d'hydrogénation de composés aromatiques contenus dans une charge comprenant des hydrocarbures ayant au moins cinq atomes de carbone. Le procédé s'applique notamment aux charges d'hydrocarbures en vue de produire des carburants ou des solvants à basse teneur en composés aromatiques, notamment en benzène.
Etat de la technique
Compte tenu de la nocivité reconnue des composés aromatiques et en particulier le benzène (C6H6), la tendance générale est de réduire la teneur de ces constituants dans les carburants (e.g. essence) et également dans les solvants qui sont par exemple utilisés dans le nettoyage à sec, les peintures, les adhésifs ou encore les encres d'impression.
Pour ce qui concerne le benzène, qui a des propriétés cancérigènes, il est par exemple exigé de limiter au maximum toute possibilité de polluer l'air ambiant, notamment en l'excluant pratiquement des carburants automobiles. Aux Etats-Unis les carburants reformulés ne doivent pas contenir plus de 0,62% volume de benzène.
Pour répondre aux normes imposées vis-à-vis des composés aromatiques dans les hydrocarbures et/ou solvants, de nombreux procédés ont été développés. On citera par exemple :
• le brevet GB 1 207 783 qui décrit un procédé permettant de séparer des hydrocarbures aromatiques dans des coupes hydrocarbonées à l'aide d'au moins deux étapes d'extraction utilisant des solvants;
• le brevet GB 1 579 156 qui divulgue un procédé de production de solvants naphténiques consistant à mélanger une coupe hydrocarbonées ayant des points d'ébullitions compris entre 40Ό et 300°C avec une coupe riche en hydrocarbures aromatiques afin d'obtenir un mélange à plus de 10% poids de composés aromatiques, puis à hydrogéner ce mélange en présence d'un catalyseur;
• le brevet US 5,155,084 qui décrit des catalyseurs à base de nickel et d'oxyde de magnésium permettant de réaliser l'hydrogénation de composés aromatiques dans des coupes hydrocarbonées;
• le brevet US 7,105,712 B2 qui concerne un procédé d'hydrogénation d'une charge d'hydrocarbures comprenant 10 à 80% volume de composés aromatiques mettant en œuvre des catalyseurs à base platine et de palladium déposés sur un support dans lequel de la silice- alumine est dispersée sur une alumine.
• le brevet EP 0 781 830 B1 qui divulgue un procédé permettant de diminuer la teneur en benzène et en composés insaturés légers dans des coupes hydrocarbonées. Le procédé met en œuvre une zone réactionnelle d'hydrogénation associée à une colonne de fractionnement. Un but de l'invention est de fournir un procédé d'hydrogénation de composés aromatiques contenus dans une charge comprenant des hydrocarbures ayant au moins cinq atomes de carbone qui soit simple à mettre en œuvre, tout en permettant de répondre aux spécifications en terme de teneur en composés aromatiques, par exemple inférieure à 20 ppm poids.
Résumé de l'invention
La présente invention concerne donc un procédé d'hydrogénation de composés aromatiques contenus dans une charge comprenant des hydrocarbures ayant au moins cinq atomes de carbone, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes:
a) on met en contact, dans un réacteur, ladite charge, un flux gazeux comprenant de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrogénation comprenant du nickel ou du platine dispersé sur un support, la mise en contact étant réalisée à une température comprise entre 100 et 400Ό, à une pression comprise entre 0,5 et 8MPa et avec une vitesse volumétrique horaire de la charge liquide en entrée du réacteur comprise entre 0,5 et 5h"1 , de manière à produire un effluent comprenant une charge d'hydrocarbures partiellement hydrogénée et du gaz;
b) on met en contact, dans un réacteur, la charge partiellement hydrogénée issue de l'étape a) sous forme liquide, un flux gazeux comprenant de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrogénation comprenant du nickel ou du platine dispersé sur un support, la mise en contact étant réalisée à une température comprise entre 100 et 400°C, à une pression comprise entre 0,5 et 8MPa, avec une vitesse volumétrique horaire la charge partiellement hydrogénée liquide comprise entre 0,3 et 8h"1 , avec un rapport entre le volume d'hydrogène introduit et le volume de la charge partiellement hydrogénée compris entre 0,3 et 3 Nm3/m3 et avec un rapport entre le débit massique superficiel de la charge partiellement hydrogénée liquide et le débit massique superficiel de gaz (Ul/Ug) à l'entrée du réacteur compris entre 50 et 500.
De façon surprenante, la demanderesse a constaté que lorsque la seconde étape d'hydrogénation est réalisée dans les conditions mentionnées ci-dessus, le rendement d'hydrogénation des composés aromatiques est amélioré de telle sorte qu'il est possible d'obtenir une charge d'hydrocarbures issue de cette seconde étape d'hydrogénation qui réponde aux spécifications en composés aromatiques, e.g. inférieure à 20 ppm poids, voire de préférence inférieure à 10 ppm poids.
De préférence le rapport entre le débit massique superficiel de la charge partiellement hydrogénée liquide et le débit massique superficiel de gaz (Ul/Ug) à l'entrée du réacteur est compris entre 60 et 450 et de manière plus préférée entre 70 et 300. De préférence le débit massique superficiel de gaz comprenant de l'hydrogène à l'étape b) est compris entre 0,001 et 0,1 kg/(m2.s).
Le support des catalyseurs des étapes a) et b) est de préférence choisi parmi les alumines, la silice, les silice-alumine, la magnésie, l'oxyde de titane, la zircone, les zéolithes, seuls ou en mélange et présente une surface spécifique supérieure à 50 m2/g.
Selon un mode de réalisation préféré dans lequel le catalyseur de l'étape b) comprend du nickel, l'étape b) est réalisée à une température comprise entre 120 et 200Ό.
Lorsque le catalyseur de l'étape b) comprend du nickel, le diamètre moyen des particules de nickel mesuré par granulométrie magnétique est compris entre 20 Angstrom et 80 Angstrom et de manière plus préférée compris entre 20 Angstrom et 60 Angstrom .
Selon un mode de réalisation préféré dans lequel le catalyseur de l'étape b) comprend du platine, l'étape b) est réalisée à une température comprise entre 200 et 350Ό.
Lorsque le catalyseur des étapes a) et/ou b) inclut du nickel, la teneur en nickel est comprise entre 15 et 60% poids de nickel métal par rapport au poids total de catalyseur.
Lorsque le catalyseur des étapes a) et/ou b) inclut du platine, la teneur en platine est comprise entre 0,05 et 2% poids de platine métal par rapport au poids total de catalyseur.
Selon un mode de réalisation préféré, les catalyseurs d'hydrogénation des étapes a) et b) comprennent le même métal choisi parmi le nickel et le platine et la teneur en nickel ou en platine du catalyseur de l'étape b) est inférieure à celle du catalyseur de l'étape a). Selon un mode de réalisation préférée les teneurs, exprimée en nickel métal ou en platine métal, des catalyseurs de la première et de la seconde étape d'hydrogénation sont respectivement comprises entre 40 et 60% poids et comprise entre 15 et 35% poids par rapport au poids total de catalyseur. De manière très préférée, les teneurs, exprimée en nickel métal ou en platine métal, des catalyseurs de la première et de la seconde étape d'hydrogénation sont respectivement comprises entre 40 et 50% poids et comprise entre 25 et 35% poids par rapport au poids total de catalyseur.
De préférence les catalyseurs des étapes a) et/ou b) comprennent en outre au moins un métal choisi parmi le palladium, l'iridium , le molybdène et le tungstène. La teneur en palladium ou en iridium , exprimée en palladium ou en iridium métal, est généralement comprise entre 0,05 et 2% poids par rapport au poids total du catalyseur.
La teneur en molybdène ou en tungstène, exprimée en oxyde, est généralement comprise entre 0,5 et 10% poids par rapport au poids total du catalyseur.
Selon un mode de réalisation complémentaire, on effectue une étape intermédiaire de séparation du liquide et du gaz de l'effluent issu de l'étape a) et on traite à l'étape b) la fraction liquide issue de la séparation intermédiaire.
Alternativement, on effectue une étape de distillation intermédiaire de la charge partiellement hydrogénée issue de l'étape a) ou issu de l'étape de séparation, de manière à séparer une première coupe ayant une température d'ébullition comprise entre la température d'ébullition des hydrocarbures à cinq atomes de carbone et ΤΧΌ et une seconde coupe ayant une température d'ébullition supérieure à TX°C, avec Tx compris entre 150 et 250°C et ensuite on traite la seconde coupe à l'étape b). Ainsi le procédé selon l'invention permet de ne traiter qu'une fraction (ou coupe d'hydrocarbures) constituant la charge partiellement hydrogénée produite à l'étape d'hydrogénation a). De préférence, la fraction qui est hydrogénée à l'étape b) correspond à une coupe qui contient la majeure partie des composés aromatiques qui n'ont pas été hydrogénés lors de l'étape a).
Selon l'invention, la charge traitée peut être choisie parmi une coupe naphta légère, une coupe naphta lourde, une coupe naphta complète désulfurée, un raffinât d'unité d'extraction de composés aromatiques, un raffinât d'unités de déparaffinage, une coupe kérosène, une coupe gazole désulfurée ou une essence de réformage catalytique.
Description détaillée de l'invention
• La charge d'hydrocarbures
Le procédé selon l'invention est un procédé permettant de réduire la teneur en composés aromatiques et éventuellement en composés insaturés telle que des mono-oléfines dans des charges hydrocarbonées comprenant plus de 5 atomes de carbone et jusqu'à 70% poids de composés aromatiques.
Généralement la charge d'hydrocarbure présente un point initial d'ébullition correspondant aux hydrocarbures en C5 jusqu'à un point final d'environ 360°C (mesuré selon la norme ASTM D86). De préférence, la charge d'hydrocarbures qui est traitée par le procédé selon l'invention est une coupe d'hydrocarbures comprenant de 5 à 20 atomes de carbone.
A titre d'exemple, la charge traitée peut être choisie parmi une coupe naphta légère désulfurée contenant du benzène et du toluène, une coupe naphta lourde contenant du toluène, du xylène et éventuellement des composés aromatiques à 9 ou 10 atomes de carbone, un coupe naphta complète (full range naphtha selon la terminologie anglo-saxonne), un raffinât d'unité d'extraction de composés aromatiques, un raffinât d'unités de déparaffinage, une coupe kérosène, une coupe gazole désulfurée issue de distillation directe ou d'un procédé de craquage (FCC) ou de cockéfaction, ou une essence de réformage catalytique.
Les charges qui peuvent être traitées par le procédé présentent des teneurs élevées en aromatiques, typiquement de l'ordre de 30% poids, voire jusqu'à 70% poids. A titre d'exemple, les composées aromatiques que l'on hydrogène grâce au procédé selon l'invention sont: le benzène, le toluène, le xylène, des composés polycycliques aromatiques tels que le naphtalène, l'anthracène et leurs dérivés.
• La première étape d'hydrogénation (étape a)
La première étape vise à réduire la teneur en composés aromatiques de la charge d'hydrocarbures à une teneur inférieure à 1000 ppm poids, voire inférieure à 300 ppm et de préférence inférieure à 100 ppm poids.
Cette première étape consiste à mettre en contact, dans un réacteur, la charge à traiter avec un gaz contenant de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation. Le gaz mis en œuvre contient de préférence entre 50% et 100% volume d'hydrogène (H2), de manière plus préférée entre 80 et 100% volume d'hydrogène.
Le réacteur qui est utilisé pour réaliser la première étape d'hydrogénation a) peut être du type lit fixe en flux ascendant ou descendant, en phase mixte liquide/gaz ou en phase vapeur.
La première étape d'hydrogénation est généralement opérée à une température moyenne pondérée du lit catalytique (WABT ou Weighted Average Bed Température selon la terminologie anglo-saxonne) généralement comprise entre 100°C et 400°C, de préférence entre 120°C et 200°C, voire entre 120Ό et 170°C, avec des écarts de température dans le lit catalytique inférieurs à 50Ό.
La charge d'hydrocarbures sous forme liquide est envoyée dans le réacteur avec une vitesse volumétrique horaire du liquide (L.H.S.V. ou Liquid Hourly Space Velocity selon la terminologie anglo- saxonne) en entrée dudit réacteur généralement comprise entre 0,5 et 5 litre de charge liquide par litre de catalyseur et par heure (litre charge/(litre catalyseur. heure) ou h"1), de préférence comprise entre 0,8 et 4 h"1. La pression mise en œuvre dans le réacteur pour cette étape est généralement comprise entre 0,5 et 8 MPa, de préférence entre comprise entre 1 ,5 et 5 MPa.
Le catalyseur utilisé dans cette étape a) est à base de nickel ou de platine, dispersé sur un support poreux. Selon un mode de réalisation préféré, la teneur en nickel, exprimée en Ni métal par rapport au poids total de catalyseur, est comprise entre 15 et 60% poids, de préférence entre 25 et 50% poids.
Lorsque le catalyseur de l'étape a) comprend du platine, la teneur en platine, exprimée en Pt métal par rapport au poids total de catalyseur est généralement comprise entre 0,05 et 2% poids, de préférence entre 0,1 et 1 % poids, et de manière plus préférée entre 0,1 et 0,5% poids.
Selon un mode de réalisation préféré, le catalyseur d'hydrogénation comprenant du nickel ou du platine inclut en outre au moins un métal dit "promoteur" qui est choisi parmi le palladium , l'iridium , le molybdène et le tungstène. Lorsque le métal "promoteur" est du palladium ou de l'iridium , il se trouve majoritairement (c'est-à-dire au moins 80% poids, de préférence au moins 90% poids dudit métal) sous forme métallique dans le catalyseur. La teneur en palladium ou en iridium , exprimée en métal est généralement comprise entre 0,05 et 2% poids et de manière préférée entre 0,2 et 1 % poids, par rapport au poids total du catalyseur.
Dans le cas où le métal "promoteur" est du molybdène ou du tungstène, il se trouve majoritairement (c'est-à-dire au moins 80% poids, de préférence au moins 90% poids dudit métal) sous forme oxyde dans le catalyseur. La teneur en molybdène ou en tungstène, exprimée en oxyde est généralement comprise entre 0,5 et 10% poids, de manière préférée entre 1 et 8% poids et de manière encore plus préférée entre 2 et 5% poids, par rapport au poids total du catalyseur.
Tout type de support permettant de disperser les métaux peut être employé. Ledit support peut être par exemple une alumine, de la silice, une silice-alumine, de la magnésie, de l'oxyde de titane, de la zircone, une zéolithe, seuls ou en mélange. Il est possible d'utiliser des supports de nature ou de caractéristiques différentes dans les étapes d'hydrogénation du procédé selon l'invention. De préférence les supports utilisées présentent une surface spécifique supérieure à 50 m2/g et de manière plus préférée comprise entre 70 m2/g et 600 m2/g. De manière encore plus préférée, la surface spécifique est comprise entre 100 m2/g et 400 m2/g. Les catalyseurs utilisés dans l'invention peuvent être préparés au moyen de toute technique connue de l'homme du métier, par exemple au moyen d'imprégnations en excès de solution, d'imprégnations à sec ou de comalaxage.
Enfin, le rapport volumique H2/charge (entre le volume d'hydrogène introduit et le volume de charge) dans le réacteur est généralement compris entre 50 et 2000 Nm3/m3, de préférence compris entre 100 et 1000 Nm3/m3 et de manière plus préférée compris entre 150 et 800 Nm3/m3.
En fonction des conditions de température et de pression rencontrées dans le réacteur d'hydrogénation, la charge d'hydrocarbures traitée peut être soit en phase liquide, soit en phase gazeuse au sein dudit réacteur d'hydrogénation de l'étape a).
Si la charge est sous forme liquide, le réacteur d'hydrogénation peut être opéré avec une charge en écoulement ascendant (mode "upflow" selon la terminologie anglo-saxonne) soit en écoulement descendant (mode "downflow" selon la terminologie anglo-saxonne). De préférence la première étape d'hydrogénation de la charge d'hydrocarbures liquide est conduite en écoulement descendant tandis que le flux de gaz contenant l'hydrogène est envoyé soit à co-courant, soit à contre-courant de ladite charge d'hydrocarbures liquide.
Généralement les conditions hydrodynamiques de la première étape à l'entrée du réacteur sont les suivantes :
le rapport des débits massiques superficiels de la charge d'hydrocarbures liquide et du gaz, Ul/Ug, est supérieur à 500, de préférence supérieur à 700. Les débits massiques superficiels Ug ou Ul du gaz ou du liquide sont calculés par la formule suivante Ux (kg/(m2.s)) = Débit du fluide (en kg/s)/section du réacteur (m2)
Le débit massique superficiel du gaz (Ug) est de préférence compris entre 0,001 et 0,1 kg/(m2.s), de manière plus préférée compris entre 0,005 et 0,05 kg/(m2.s).
Généralement le rapport Ul/Ug est fixé en faisant varier le paramètre Ug car la valeur Ul est conditionné par le débit de la charge à traiter qui est introduite dans le réacteur.
Au cours de cette première étape, on réalise l'hydrogénation au moins partielle des composés aromatiques et des oléfines éventuellement présents dans la charge de manière à produire une charge dite "partiellement hydrogénée" qui présente une teneur en composés aromatiques inférieure à 1000 ppm poids, de préférence inférieure à 300 ppm poids et de manière encore plus préférée inférieure à 100 ppm poids.
A l'issue de l'étape a) d'hydrogénation, on récupère un effluent qui comprend la charge d'hydrocarbures appauvrie en composés aromatiques, qui est soit sous forme liquide soit sous forme gazeuse, en mélange avec un gaz comprenant de l'hydrogène n'ayant pas réagi.
Selon l'invention, si l'effluent qui est issu de l'étape d'hydrogénation a) est sous forme gazeuse, on procède à une étape de condensation au cours de laquelle ledit effluent est refroidi afin d'obtenir une charge d'hydrocarbures appauvrie en composés aromatiques sous forme en liquide en mélange avec de l'hydrogène.
Selon un mode préféré, avant la seconde étape d'hydrogénation b), le procédé selon l'invention comprend en outre une étape de séparation réalisée sur l'effluent issu de la première étape d'hydrogénation a) et après éventuellement l'étape de condensation mentionnée plus haut afin de séparer l'hydrogène n'ayant pas réagi. Cette séparation permet de récupérer une charge d'hydrocarbures liquide partiellement hydrogénée, appauvrie en composés aromatiques et en hydrogène qui est ensuite traitée dans la seconde étape d'hydrogénation b). Par exemple le liquide et le gaz constituant l'effluent du premier réacteur d'hydrogénation sont séparés dans un séparateur liquide/gaz tel que par exemple un ballon de flash (flash drum selon la terminologie anglo-saxonne).
Selon un mode de réalisation alternatif, l'effluent issu du premier réacteur d'hydrogénation est séparé en au moins deux coupes d'hydrocarbures liquides : une première coupe (ou coupe légère) ayant une température d'ébullition comprise entre la température d'ébullition des hydrocarbures à cinq atomes de carbone et TX°C, et une seconde coupe (ou coupe lourde) ayant une température d'ébullition supérieure à ΤΧΌ, avec Tx généralement compris entre 150 et 250Ό. On traite ensuite la seconde coupe (coupe lourde) à la deuxième étape d'hydrogénation b) selon l'invention. La température Tx est ajustée pour atteindre la spécification en composés aromatiques de la coupe légère en fonction du type de solvant souhaité et de son utilisation finale. Par une simple étape de distillation, il est possible de récupérer en tête de la colonne une coupe d'hydrocarbures à faible teneur en composés aromatiques et en fond de la colonne une coupe lourde d'hydrocarbures renfermant la majeure partie des composés aromatiques résiduels les plus récalcitrants à l'hydrogénation.
• La deuxième étape d'hydrogénation (étape b)
La deuxième étape vise à réduire la teneur en composés aromatiques de la charge d'hydrocarbures partiellement hydrogénée et appauvrie en composés aromatiques à une valeur inférieure à 20 ppm poids, voire inférieure à 10 ppm poids.
Cette seconde étape d'hydrogénation catalytique est conduite dans un réacteur dans lequel on met en contact la charge d'hydrocarbures sous forme liquide et contenant éventuellement de l'hydrogène dissous, issue de la première étape a), avec un gaz comprenant de l'hydrogène et en présence d'un catalyseur d'hydrogénation. Comme dans le cas de l'étape d'hydrogénation a), le gaz mis en œuvre contient de préférence entre 50% et 100% volume d'hydrogène (H2), de manière plus préférée entre 80 et 100% volume d'hydrogène.
Dans le cadre de l'invention, la seconde étape d'hydrogénation b) peut être opérée dans le même réacteur que celui de la première étape d'hydrogénation. Dans ce cas de figure, le procédé met en œuvre un unique réacteur dans lequel sont disposés successivement deux lits de catalyseurs pour réaliser successivement les première et seconde réaction d'hydrogénation.
Dans ce mode de réalisation et lorsque la charge d'hydrocarbures traitée à la première étape d'hydrogénation est sous forme gazeuse, il est prévu une zone de refroidissement interne ou externe au réacteur afin de condenser la charge d'hydrocarbures partiellement hydrogénée sous forme liquide avant que cette dernière ne soit mise en contact avec le second catalyseur d'hydrogénation de la seconde étape b). Si la zone de refroidissement est disposée dans le réacteur, celle-ci est située entre les deux lits catalytique. Dans le cas où ladite zone de refroidissement est externe au réacteur, il est prévu des moyens de soutirage de l'effluent agencés en aval du premier lit catalytique et des moyens de recirculation de l'effluent condensé qui sont disposés en amont du second lit catalytique.
Le catalyseur mis en œuvre pour cette seconde étape d'hydrogénation présente des caractéristiques semblables à celles de la première étape d'hydrogénation. Ainsi le catalyseur d'hydrogénation est à base de nickel ou de platine, dispersé sur un support poreux. La teneur en nickel, exprimée en Ni métal, par rapport au poids total du catalyseur est comprise entre 15 et 60% poids, de préférence entre 25 et 50% poids par rapport au poids total de catalyseur.
Lorsque le catalyseur de l'étape b) comprend du platine, la teneur en platine, exprimée en Pt métal par rapport au poids total de catalyseur est généralement comprise entre 0,05 et 2% poids, de préférence entre 0,1 et 1 % poids, et de manière plus préférée entre 0,1 et 0,5% poids. Selon un mode de réalisation préféré, le catalyseur d'hydrogénation de l'étape b) comprenant du nickel ou du platine inclut en outre au moins un métal dit "promoteur" qui est choisi parmi le palladium , l'iridium, le molybdène et le tungstène. Lorsque le métal "promoteur" est du palladium ou de l'iridium , il se trouve sous forme métallique dans le catalyseur. La teneur en palladium ou en iridium , exprimée en métal est généralement comprise entre 0,05 et 2% poids et de manière préférée entre 0,2 et 1 % poids, par rapport au poids total du catalyseur.
Dans le cas où le métal "promoteur" est du molybdène ou du tungstène, il se trouve sous forme oxyde dans le catalyseur. La teneur en molybdène ou en tungstène, exprimée en oxyde est généralement comprise entre 0,5 et 10% poids, de manière préférée entre 1 et 8% poids et de manière encore plus préférée entre 2 et 5% poids, par rapport au poids total du catalyseur.
Lorsque le nickel est employé dans la deuxième étape d'hydrogénation, le diamètre moyen des particules de nickel, mesurée par méthode magnétique, est de préférence compris entre 20 Angstrom et 80 Angstrom et de manière plus préférée compris entre 20 Angstrom et 60 Angstrom .
La détermination du diamètre moyen des particules de nickel est effectuée en utilisant les propriétés magnétiques du nickel. Lors de mesures magnétiques aux champs faibles, l'augmentation de l'aimantation avec le champ magnétique est majoritairement due aux particules de grande taille. Inversement aux champs forts, elle est majoritairement due aux particules de petite taille. Il est donc possible de déterminer le diamètre moyen des petites particules « d » et des grosses particules « D » en se plaçant dans ces deux domaines de champs mangnétiques et en utilisant les formes simplifiées des équations de Langevin aux valeurs limites des champs. Le diamètre moyen des particules de nickel est alors calculé à partir de la moyenne de ces deux valeurs : Dm=(d+D)/2. Le détail de cette méthode de détermination est décrit dans la publication de M. PRIMET, J.A. DALMON et G.A. MARTIN, Journal of Catalysis 46, pages 25 à 36,1977. Tout type de support permettant de disperser les métaux peut être employé. Ledit support peut être par exemple une alumine, de la silice, une silice-alumine, de la magnésie, de l'oxyde de titane, de la zircone, une zéolithe, seuls ou en mélange. De préférence les supports utilisées présentent une surface spécifique supérieure à 50 m2/g et de manière plus préférée comprise entre 70 m2/g et 600 m2/g. De manière encore plus préférée, la surface spécifique est comprise entre 100 m2/g et 400 m2/g. Les catalyseurs utilisés dans l'invention peuvent être préparés au moyen de toute technique connue de l'homme du métier, par exemple au moyen d'imprégnations en excès de solution, d'imprégnations à sec ou de comalaxage.
La mise en contact dans la seconde étape d'hydrogénation b) est généralement réalisée:
• à une température comprise entre 100 et 400Ό;
• à une pression comprise entre 0,5 et 8 MPa;
• avec une vitesse volumétrique horaire du liquide (L.H.S.V. ou Liquid Hourly Space Velocity selon la terminologie anglo-saxonne) comprise entre 0,3 et 8h"1 ;
• avec un rapport entre le volume d'hydrogène introduit et le volume de la charge à la seconde étape compris entre 0,3 et 3 Nm3/m3.
De préférence, lorsque le catalyseur utilisé est à base de nickel, la deuxième étape d'hydrogénation est opérée avec une température moyenne pondérée du lit catalytique (WABT ou Weighted Average Bed Température selon la terminologie anglo-saxonne) généralement comprise entre 100°C et 300°C, de préférence entre 120Ό et 200Ό avec des écarts de température dans le lit catalytique inférieurs à 10°C, de préférence inférieure à 5Ό et de manière plus préférée inférieure à 2°C. La pression employée est de préférence comprise entre 0,5 et 5 MPa, de manière plus préférée entre 1 ,2 et 3 MPa et la vitesse volumétrique horaire du liquide est de préférence comprise entre 0,5 et 6 h"1. Le rapport H2/charge entre le volume d'hydrogène introduit et le volume de charge est de préférence compris entre 0,3 et 3 Nm3/m3 et de manière plus préférée compris entre 0,8 et 2Nm3/m3.
Lorsque le catalyseur utilisé est à base de platine, la deuxième étape d'hydrogénation est de préférence opérée avec une température moyenne pondérée du lit catalytique (WABT ou Weighted Average Bed Température selon la terminologie anglo-saxonne) comprise entre 200Ό et 350Ό avec des écarts de température dans le lit catalytique inférieurs à 10°C, de préférence inférieure à 5°C et de manière plus préférée inférieure à 2°C. La pression employée est généralement comprise entre 1 ,5 et 8 MPa, de préférence comprise entre 3 et 6 MPa. La vitesse volumétrique horaire du liquide est généralement comprise entre 0,3 et 8 litre de charge liquide par litre de catalyseur et par heure (litre charge/(litre catalyseur. heure) ou h"1), de préférence comprise entre 0,5 et 6 h"1. Le rapport H2/charge entre le volume d'hydrogène introduit et le volume de charge est généralement compris entre 0,3 et 3 Nm3/m3, de préférence compris entre 0,3 et 2,5 Nm3/m3 et de manière plus préférée compris entre 0,8 et 2Nm3/m3.
Selon l'invention, cette seconde étape est conduite en respectant les conditions hydrodynamiques suivantes :
le rapport des débits massiques superficiels du liquide et du gaz, Ul/Ug compris entre 50 et 500, de préférence compris entre 60 et 450, de manière plus préféré compris entre 70 et 300, avec les débits massiques superficiels Ug ou Ul du gaz ou du liquide qui sont calculés par la formule suivante : Ux (kg/(m2.s))= débit du fluide (en kg/s)/section du réacteur (m2).
Le débit massique superficiel du gaz (Ug) est de préférence compris entre 0,001 et 0,1 kg/(m2.s), de manière plus préférée compris entre 0,001 et 0,08 kg/(m2.s) et de manière très préférée compris entre 0,005 et 0,07 kg/(m2.s).
Comme évoqué plus haut en référence à la première étape d'hydrogénation, le rapport Ul/Ug est fixé en faisant varier le paramètre Ug car la valeur Ul est conditionné par le débit de la charge à traiter qui est introduite dans le réacteur.
Lorsque la seconde étape d'hydrogénation est réalisée dans un second réacteur dédié, elle peut être opérée avec la charge d'hydrocarbure partiellement hydrogénée liquide en écoulement ascendant (mode "upflow" selon la terminologie anglo-saxonne) ou en écoulement descendant (mode "downflow" selon la terminologie anglo-saxonne).
Selon une mode de réalisation préféré utilisant deux réacteurs pour réaliser les deux étapes, le procédé selon l'invention est opéré avec une charge liquide en écoulement descendant (downflow) pour ce qui concerne le premier réacteur d'hydrogénation et en écoulement ascendant (upflow) pour le second réacteur d'hydrogénation.
Dans le cadre de l'invention, il est possible d'utiliser des catalyseurs d'hydrogénation identiques ou différents dans les deux étapes a) et b).
Selon un mode de réalisation préféré du procédé, les étapes a) et b) mettent en œuvre des catalyseurs d'hydrogénation ayant le même métal (nickel ou platine) et avec la teneur en métal du catalyseur de l'étape b) qui est inférieure à celle du catalyseur de l'étape a).
La figure 1 suivant présente un mode de réalisation avantageux du procédé selon l'invention.
En référence à la figure 1 , la charge d'hydrocarbures liquides contenant des composés aromatiques est amenée via les conduites 1 ,3 dans un premier réacteur d'hydrogénation 5 afin de réaliser l'étape a) du procédé. La charge, avant son introduction dans le réacteur 5, est mélangée avec un gaz comprenant de l'hydrogène apporté par la ligne 2.
Le mélange est ensuite préchauffé au moyen d'un échangeur de chaleur 8 qui est par exemple alimenté par l'effluent chaud issu du premier réacteur d'hydrogénation 5. Le mélange préchauffé est ensuite chauffé, au moyen d'un échangeur à la vapeur 4, à la température nécessaire pour réaliser l'hydrogénation.
Comme indiqué sur la figure 1 , la charge d'hydrocarbures liquide comprenant de l'hydrogène et chauffée est envoyée dans le réacteur 5 selon un mode de fonctionnement en écoulement descendant (la charge étant introduite en tête du réacteur). Il est cependant possible dans le cadre de l'invention d'utiliser un mode de fonctionnement en écoulement ascendant pour la charge d'hydrocarbures liquides en mélange avec l'hydrogène.
Le premier réacteur 5 comprend un lit de catalyseurs d'hydrogénation à base de nickel ou de platine dispersé sur un support. Le catalyseur, en présence d'hydrogène, permet la conversion au moins partielle des composés aromatiques en leur composés équivalents saturés. Par exemple, le benzène est converti en cyclohexane.
Dans le cas où la charge d'hydrocarbures comprend des composés mono-saturés (e.g. oléfines) ou polyinsaturés (e.g. dioléfines), ceux sont également hydrogénés en leur alcanes correspondants. La réaction d'hydrogénation consiste en la mise en contact des réactifs avec le catalyseur d'hydrogénation. Ainsi dans cette première étape d'hydrogénation, la charge d'hydrocarbures à l'intérieur du réacteur peut être soit en phase liquide, soit en phase vapeur. De préférence, les conditions de température et de pression sont réglées de manière à ce que la charge d'hydrocarbures soit sous forme liquide.
Comme montré sur la figure 1 , l'effluent comprenant la charge d'hydrocarbures partiellement hydrogénée, c'est-à-dire dont la teneur en composés aromatiques a été réduite, en mélange avec de l'hydrogène n'ayant pas réagi, est soutirée du réacteur 5 par la ligne 7. De préférence, la première étape d'hydrogénation permet de fournir une charge hydrogénée ayant une teneur en composés aromatiques inférieure à 1000 ppm poids, de préférence inférieure à 150 ppm poids.
L'effluent est refroidi au moyen de l'échangeur de chaleur 8 dans lequel la chaleur est échangée avec la charge d'hydrocarbures à traiter, avant d'être envoyée par la ligne 9 dans une dispositif de séparation liquide/gaz 10, tel que par exemple un ballon de flash. Ce dispositif permet de séparer une fraction gazeuse contenant de l'hydrogène n'ayant pas réagi dans la première étape et une fraction liquide comprenant la charge d'hydrocarbures partiellement hydrogénée.
Alternativement, le dispositif de séparation liquide/gaz peut être remplacé par une colonne distillation (non représentée) qui est conçue pour réaliser un fractionnement de l'effluent en deux coupes légère et lourde telles que décrites précédemment. Selon cette alternative et dans la mesure où la coupe légère répond aux spécifications en composés aromatiques, seule la coupe lourde est ensuite traitée dans la seconde étape d'hydrogénation de l'étape b). En référence à la figure 1 , la fraction gazeuse contenant l'hydrogène est soutirée du dispositif de séparation liquide/gaz 10 via la ligne 1 1 et est éventuellement recyclée dans le réacteur d'hydrogénation 5 par la ligne 12.
La fraction liquide comprenant la charge d'hydrocarbures partiellement hydrogénée et appauvrie en hydrogène est soutirée par la ligne 13. Tout ou une partie de la fraction liquide et envoyée, après chauffage au moyen de l'échangeur de chaleur 14, par la ligne 15 dans le réacteur d'hydrogénation 16 de la seconde étape b). Le réacteur d'hydrogénation 16 comprend un lit de catalyseur 17 à base de nickel ou platine dispersé sur un support tel que décrit plus haut. Un appoint d'hydrogène est également apporté par la ligne 22 afin de réaliser la seconde étape d'hydrogénation.
Selon l'invention cette seconde étape d'hydrogénation consiste à mettre en contact la charge liquide ou une fraction (ou coupe d'hydrocarbures) constituant la charge issue de l'étape a), de l'hydrogène avec un catalyseur d'hydrogénation.
Cette seconde étape respecte également les conditions hydrodynamiques suivantes: le rapport des débits massiques superficiels du liquide et du gaz, Ul/Ug est compris entre 50 et 500, de préférence compris entre 60 et 450, de manière plus préféré compris entre 70 et 300, avec les débits massiques superficiels Ug ou Ul du gaz ou du liquide qui sont calculés par la formule suivante Ux (kg/(m2.s))= débit du fluide (en kg/s)/section du réacteur (m2).
De préférence, le débit massique superficiel du gaz (Ug) est de préférence compris entre 0,001 et 0,1 kg/(m2.s), de manière plus préférée compris entre 0,001 et 0,08 kg/(m2.s), de manière très préférée comprise entre 0,005 et 0,07 kg/(m2.s).
Comme indiqué sur la figure 1 , la charge d'hydrocarbures hydrogénée et ayant une teneur en composés aromatiques inférieure à 30 ppm poids, de préférence inférieure à 20 ppm poids et de manière plus préférée inférieure à 10 ppm poids est soutirée par la ligne 18.
Selon un mode de réalisation alternatif également représenté à la figure 1 , la charge d'hydrocarbures hydrogénée issue de l'étape b) est envoyée dans une unité de séparation par exemple une colonne de distillation 19 ou splitter (selon la terminologie anglo-saxonne) qui est conçue et opérée de sorte à extraire:
• en tête de la colonne 19 par la ligne 20 une coupe d'hydrocarbures ayant par exemple une température d'ébullition comprise entre la température d'ébullition des hydrocarbures à cinq atomes de carbone et TX°C et;
• en fond de la colonne 19, via la ligne 21 , une coupe d'hydrocarbures ayant une température d'ébullition supérieure à ΤΧΌ,
avec Tx généralement compris entre 150 et 250Ό.
Les deux coupes ainsi extraites de la colonne de distillation 19 pourront servir de base pour la production de solvants répondant aux spécification en composés aromatiques. Exemples
Dans les exemples qui suivent, on met en œuvre un procédé avec deux étapes d'hydrogénation sur des catalyseurs à base de nickel supportés sur alumine.
Ces catalyseurs ont été préparés au moyen de deux imprégnations à sec successives. La méthode d'imprégnation consiste à utiliser la voie ammoniacale décrite dans le brevet US 4,490,480.
Pour chacune des étapes d'imprégnation une solution aqueuse contenant du bicarbonate de nickel et de l'ammoniac, à un pH de 10,5 et chauffée à 50°C est préparée, afin de former le complexe Ni(NH3)6C03 en solution. Cette solution est imprégnée sur le support d'alumine extrudé, puis la température de l'ensemble est portée en 2 heures à 90Ό et maintenue pendant 3 heures à cette température, ce qui provoque la décomposition progressive du complexe et la précipitation d'un composé du nickel dans les pores de l'alumine.
Le précurseur imprégné obtenu est séché à 100°C pendant 5 heures puis calciné à 400°C pendant 1 heure après chacune des deux étapes d'imprégnation.
Le catalyseur utilisé à la première étape d'hydrogénation a) comprend 35% poids de nickel déposés sur de l'alumine gamma cubique sous forme d'extrudés dont la surface avant dépôt du nickel est de 185 m2/g.
Le catalyseur de la deuxième étape d'hydrogénation b) comprend 27% poids de nickel déposé sur la même alumine gamma cubique. Les particules de nickel présentent un diamètre moyen déterminé par magnétisme de 52 Angstrôm .
La charge d'hydrocarbures utilisée présente la composition décrite au tableau 1 . Cette charge a été préalablement hydrotraitée pour enlever les composés azotés, chlorés et soufrés, elle contient moins de 1 ppm poids de soufre, moins de 1 ppm poids d'azote et moins de 0,1 ppm poids de chlore.
La charge à traiter est envoyée dans la première étape d'hydrogénation a) dans les conditions opératoires suivantes :
le réacteur opéré en mode d'écoulement descendant (downflow) ;
température moyenne du lit (WABT) : 160°C;
pression : 1 ,8 MPa;
- L.H.S.V. : 1 h"1 ;
un gaz contenant 95% volume d'hydrogène est introduit dans le réacteur avec un ratio H2/Charge en volume de 500 Nm3/m3;
- rapport Ul/Ug = 800
l'exotherme du réacteur est contrôlé à l'aide d'un recycle de l'effluent liquide refroidi. Les conditions opératoires utilisées dans la deuxième étape d'hydrogénation b) sont les suivantes : le réacteur est opéré en mode d'écoulement ascendant (upflow) ;
température moyenne du lit (WABT) : 160°C;
pression : 1 ,8 MPa;
- L.H.S.V. : 1 h"1
Une séparation du liquide et du gaz est effectuée par refroidissement sur l'effluent issu de la première étape d'hydrogénation a) et le liquide ainsi séparé est envoyé dans la deuxième étape d'hydrogénation b). La colonne de séparation utilisée comprend entre 30 plateaux et est opérée avec une pression en tête colonne de 0,7 MPa et avec une température en fond de 320 °C.
Exemple 1 (selon l'invention) :
La deuxième étape d'hydrogénation est opérée dans les conditions hydrodynamiques suivantes:
à l'entrée du réacteur:
- Ug = 0,02 kg/(m2s) et
- Ul/Ug = 150.
Un gaz contenant 99,9% mol d'hydrogène, est introduit dans le réacteur avec un ratio H2/charge en volume de 1 Nm3/m3.
Le tableau 1 ci-dessous résume la composition de la charge d'hydrocarbures qui présente un point initial d'ébullition de 220Ό et un point final de 350Ό et la composition des effluents obtenus.
Figure imgf000017_0001
Tableau 1
Ainsi le procédé selon l'invention permet de produire un effluent issu de la deuxième étape d'hydrogénation qui a un teneur en composés aromatiques inférieure à 10 ppm poids répondant ainsi à l'exigence d'hydrocarbures basse teneur en aromatiques, notamment dans des applications comme solvants.
Exemple 2 (comparatif) :
La deuxième étape d'hydrogénation b) est opérée dans les conditions hydrodynamiques suivantes: à l'entrée du réacteur : Ug= 0,003 kg/(m2s) et Ul/Ug = 700 (hors invention),
l'hydrogène est introduit dans le réacteur avec un ratio H2/charge en volume de 0,5 Nm3/m3.
Le tableau 2 ci-dessous résume les résultats obtenus
Figure imgf000018_0001
Tableau 2
On note que lorsque le ratio Ul/Ug de l'étape b) est égal à 700, en dehors de la gamme 50 - 500, l'effluent obtenu après cette deuxième étape d'hydrogénation présente une teneur en composés aromatiques nettement supérieure à la valeur de 10 ppm poids visée.
Exemple 3 (comparatif) :
Le procédé de l'exemple 1 est mis en œuvre dans les conditions décrites ci-avant à l'exception que la deuxième étape d'hydrogénation b) est opérée dans les conditions hydrodynamiques suivantes: à l'entrée du réacteur: Ug= 0,07 kg/m2s et Ul/Ug = 30 (hors invention),
l'hydrogène est introduit dans le réacteur avec un ratio H2/Charge en volume de 6 Nm3/m3.
Le tableau 3 ci-dessous résume les résultats obtenus. Phase liquide
Effluent issu de la
après la 1 ere étape
2ème étape
Composés d'hydrogénation et
d'hydrogénation
séparation
(% ou ppm poids)
(% ou ppm poids)
Paraffines 54 54
Oléfines 0 0
Naphtènes 46 46
Aromatiques 300 ppm 79 ppm
Total 100 100
Tableau 3
On note que lorsque le ratio Ul/Ug de l'étape b) est égal à 30, en dehors de la gamme 50 - 500, l'effluent obtenu après cette deuxième étape d'hydrogénation présente une teneur en composés aromatiques nettement supérieure à la valeur de 10 ppm poids visée.
Exemple 4 (comparatif) :
La deuxième étape d'hydrogénation b) est opérée dans les conditions hydrodynamiques suivantes: à l'entrée du réacteur : Ug= 0,3 kg/m2s et Ul/Ug = 10 (hors invention),
l'hydrogène est introduit dans le réacteur avec un ratio H2/charge en volume de 12 Nm3/m3.
Le tableau 4 ci-dessous résume les résultats obtenus.
Figure imgf000019_0001
Tableau 4 De nouveau on observe que lorsque le ratio Ul/Ug de l'étape b) est égal à 10, en dehors de la gamme 50 - 500, l'effluent obtenu après cette deuxième étape d'hydrogénation présente une teneur en composés aromatiques supérieure à la spécification de 10 ppm poids.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé d'hydrogénation de composés aromatiques contenus dans une charge comprenant des hydrocarbures ayant au moins cinq atomes de carbone, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes:
a) on met en contact, dans un réacteur, ladite charge, un flux gazeux comprenant de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrogénation comprenant du nickel ou du platine dispersé sur un support, la mise en contact étant réalisée à une température comprise entre 100 et 400Ό, à une pression comprise entre 0,5 et 8MPa et avec une vitesse volumétrique horaire de la charge liquide en entrée du réacteur comprise entre 0,5 et 5h"1 , de manière à produire un effluent comprenant une charge d'hydrocarbures partiellement hydrogénée et du gaz;
b) on met en contact, dans un réacteur, la charge partiellement hydrogénée issue de l'étape a) sous forme liquide, un flux gazeux comprenant de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrogénation comprenant du nickel ou du platine dispersé sur un support, la mise en contact étant réalisée à une température comprise entre 100 et 400°C, à une pression comprise entre 0,5 et 8MPa, avec une vitesse volumétrique horaire la charge partiellement hydrogénée liquide comprise entre 0,3 et 8h"1 , avec un rapport entre le volume d'hydrogène introduit et le volume de la charge partiellement hydrogénée compris entre 0,3 et 3 Nm3/m3 et avec un rapport entre le débit massique superficiel de la charge partiellement hydrogénée liquide et le débit massique superficiel de gaz (Ul/Ug) à l'entrée du réacteur compris entre 50 et 500.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le rapport entre le débit massique superficiel de la charge partiellement hydrogénée liquide et le débit massique superficiel de gaz (Ul/Ug) à l'entrée du réacteur est compris entre 60 et 450 et de préférence compris entre 70 et 300.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel à l'étape b), le débit massique superficiel de gaz comprenant de l'hydrogène est compris entre 0,001 et 0,1 kg/(m2s).
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel à l'étape a) le rapport entre le débit massique superficiel de la charge à traiter liquide et le débit massique superficiel de gaz (Ul/Ug) à l'entrée du réacteur est supérieur à 500, de préférence supérieure à 700.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le support des catalyseurs des étapes a) et b) est choisi parmi les alumines, la silice, les silice-alumine, la magnésie, l'oxyde de titane, la zircone, les zéolithes, seuls ou en mélange et présente une surface spécifique supérieure à 50 m2/g.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel lorsque le catalyseur de l'étape b) comprend du nickel, ladite étape b) est réalisée à une température comprise entre 120 et 200Ό.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel lorsque le catalyseur de l'étape b) comprend du nickel, le diamètre moyen des particules de nickel mesuré par granulométrie magnétique est compris entre 20 Angstrom et 80 Angstrom et de manière préférée compris entre 20 Angstrom et 60 Angstrom.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel lorsque le catalyseur de l'étape b) comprend du platine, ladite étape b) est réalisée à une température comprise entre 200 et 350 °C.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel lorsque le catalyseur des étapes a) et/ou b) comprend du nickel, la teneur en nickel est comprise entre 15 et 60% poids de nickel métal par rapport au poids total de catalyseur.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel lorsque le catalyseur des étapes a) et/ou b) comprend du platine, la teneur en platine est comprise entre 0,05 et 2% poids de platine métal par rapport au poids total de catalyseur.
1 1 . Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur d'hydrogénation des étapes a) et b) comprend un même métal choisi parmi le nickel et le platine et la teneur en métal du catalyseur de l'étape b) est inférieure à celle du catalyseur de l'étape a).
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur des étapes a) et/ou b) comprend en outre au moins un métal choisi parmi le palladium , l'iridium , le molybdène et le tungstène.
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel la teneur en palladium ou en iridium , exprimée en palladium ou en iridium métal, est comprise entre 0,05 et 2% poids par rapport au poids total du catalyseur.
14. Procédé selon la revendication 12, dans lequel la teneur en molybdène ou en tungstène, exprimée en oxyde, est comprise entre 0,5 et 10% poids par rapport au poids total du catalyseur.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on effectue une étape de séparation intermédiaire du liquide et du gaz de l'effluent issu de l'étape a) et on traite à l'étape b) la fraction liquide issue de la séparation intermédiaire.
16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on effectue une étape de distillation intermédiaire de la charge partiellement hydrogénée issue de l'étape a) ou issu de l'étape de séparation intermédiaire, de manière à séparer une première coupe ayant une température d'ébullition comprise entre la température d'ébullition des hydrocarbures à cinq atomes de carbone et TX°C, et une seconde coupe ayant une température d'ébullition supérieure à ΤΧΌ, avec Tx compris entre 150 et 250Ό et on traite la seconde coupe à l'étape b).
17. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la charge traitée est choisie parmi une coupe naphta légère, une coupe naphta lourde, une coupe naphta complète désulfurée, un raffinât d'unité d'extraction de composés aromatiques, un raffinât d'unités de déparaffinage, une coupe kérosène, une coupe gazole désulfurée ou une essence de réformage catalytique.
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