FR3064499A1 - Procede d'hydrogenation mettant en œuvre un catalyseur contenant du nickel et du silicium - Google Patents

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Abstract

L'invention a pour objet la mise en œuvre dans un procédé d'hydrogénation, plus particulièrement de l'hydrogénation sélective et de l'hydrogénation des aromatiques, d'un catalyseur hétérogène contenant au moins les éléments nickel et silicium incorporés à l'aide d'au moins un précurseur de formule générale (NimSinXo. eH20).

Description

DOMAINE TECHNIQUE
Le domaine de l'invention est celui des procédés d'hydrogénation, plus particulièrement de l’hydrogénation sélective et de l’hydrogénation des aromatiques. Les procédés d'hydrogénation permettent de transformer les composés polyinsaturés des coupes pétrolières par conversion des composés les plus insaturés vers les alcènes correspondants en évitant la saturation totale et donc la formation des alcanes correspondants. Dans le cas d'essences de vapocraquage utilisées comme charge, l'hydrogénation sélective permet également d'hydrogéner sélectivement les alkénylaromatiques en aromatiques.
L'objet de l'invention concerne la mise en œuvre dans un procédé d’hydrogénation, plus particulièrement de l’hydrogénation sélective et de l’hydrogénation des aromatiques, d’un catalyseur présentant des performances améliorées. Plus particulièrement, ledit procédé concerne l'hydrogénation sélective des composés hydrocarbonés insaturés présents dans les coupes d'hydrocarbures, de préférence des coupes issues du vapocraquage, ainsi que l’hydrogénation des composés aromatiques. L'invention concerne également un procédé de préparation dudit catalyseur.
La demanderesse a de manière surprenante découvert que la mise en œuvre de catalyseur hétérogène contenant au moins les éléments nickel et silicium incorporés à l’aide d’au moins un précurseur de formule générale (NimSinX0. eH2O) permet d’obtenir une activité améliorée dans des procédés d’hydrogénation.
Un objectif de la présente invention est donc de mettre en œuvre des catalyseurs hétérogènes comprenant du nickel et du silicium dans des procédés d’hydrogénation, en particulier dans des procèdes d’hydrogénation sélective et d’hydrogénation des aromatiques.
ART ANTERIEUR
Les catalyseurs mis en œuvre dans les procédé d’hydrogénation, notamment en hydrogénation sélective ou en hydrogénation des aromatiques, sont généralement à base de métaux du groupe VIII du tableau périodique, de préférence le palladium ou le nickel. Le métal se présente sous la forme de particules métalliques déposées sur un support qui peut être un oxyde réfractaire sous forme de billes, d'extrudés ou sous des formes présentant d'autres géométries. La teneur en métal, la taille des particules de métal et la répartition de la phase active dans le support font partie des critères qui ont une importance sur l'activité et la sélectivité des catalyseurs.
Ces catalyseurs sont mis en œuvre dans des procédés d'hydrogénation sélective par mise en contact d'une charge sur ces catalyseurs, ladite charge étant généralement des coupes C2, des coupes C2-C3, des coupes C3, des coupes C4, des coupes C5 de vapocraquage et les essences de vapocraquage appelées aussi essences de pyrolyse. L'hydrogénation sélective a pour but d'hydrogéner sélectivement les composés polyinsaturés, notamment les composés acétyléniques et dioléfiniques, en alcènes correspondants. Dans le cas d'essences de vapocraquage utilisées comme charge, l'hydrogénation sélective permet également d'hydrogéner sélectivement les alkénylaromatiques en aromatiques.
Comme tout catalyseur, les catalyseurs d'hydrogénation sont sensibles vis-à-vis de certains contaminants présents dans les coupes d'hydrocarbures, notamment le silicium.
Le silicium est un des contaminants des charges issues du vapocraqueur. Bien qu'il soit présent en très faible concentration dans les charges, il peut empoisonner les catalyseurs mis en œuvre pour les hydrogénations de ces charges.
De nombreux travaux font état de l’empoissonnement de catalyseurs par le silicium. Le document Reactions of Organosilicon Compounds on Metals : III. Sélective Poisoning by Et3SiH of Catalytic Hydrogénation and Dehydrogenation (A. Molnar, I.
Bucsi, M. Bartok, F. Notheisz, G.V. Smith, Journal of Catalysis 98, 386, (1986)) décrit par exemple l'effet d'empoisonnement de catalyseurs à base de métaux du groupe
VIII par le Si qui se traduit par une baisse d'activité de ces catalyseurs. Le document
Modified Activities and Selectivities of Silated-oxidized-Reduced Pd and Pt catalysts (G.V. Smith, S. Tjandra, M. Musoiu, T. Wiltowski, F. Notheisz, M. Bartok, I.
Hannus, D. Ostgard, V. Malhotra, Journal of Catalysis 161, 441 (1996)) décrit ce même phénomène.
Par ailleurs, il a également été démontré que des catalyseurs supportés à base de métaux du groupe VIII peuvent être dopés par le silicium.
Le document US2012/0071700 décrit des catalyseurs supportés pour l'hydrogénation d'hydrocarbures insaturés comprenant au moins un composant métallique actif choisi parmi le palladium, le platine, le nickel, le cuivre, et le ruthénium, et au moins un composé silicé. Le composé silicé peut être introduit en phase liquide ou en phase gazeuse. II est choisi parmi les silanes organiques, les siloxanes organiques, les silazanes organiques et les chlorosilanes organiques. Lesdits composés silicés sont distincts des composés mis en œuvre pour l’introduction des éléments métalliques.
Les vitesses des réactions d’hydrogénations, en particulier d’hydrogénation sélective et d’hydrogénation d’aromatiques, sont gouvernées par plusieurs critères, tels que la diffusion des réactifs vers la surface du catalyseur (limitations diffusionnelles externes), la diffusion des réactifs dans la porosité du support vers les sites actifs (limitations diffusionnelles internes) et les propriétés intrinsèques de la phase active telles que la taille des particules métalliques et la répartition de la phase active au sein du support.
En ce qui concerne la taille des particules métalliques, il est généralement admis que le catalyseur est d’autant plus actif que la taille des particules métalliques est petite. De plus, il est important d’obtenir une répartition en taille des particules centrée sur la valeur optimale ainsi qu’une répartition étroite autour de cette valeur.
De manière surprenante, la demanderesse a découvert que des catalyseurs comprenant une matrice mésoporeuse et au moins les éléments nickel et silicium, obtenus par incorporation à ladite matrice au moyen d’un ou plusieurs précurseurs correspondants de formule (I) permettent d’obtenir des activités améliorées dans des réactions d’hydrogénation sélective.
Les précurseurs de formule (I) correspondent à la formule suivante :
NimSinX0. eH2O (I) dans laquelle
- Ni est le nickel,
- Si est le silicium,
- le groupement X est choisi indépendamment parmi le fluor, le chlore, le brome ou l'iode,
- m est égal à 1 ou 2, de préférence égal à 1,
- n est compris entre 1 et 4, de préférence égal à 1,
- o est compris entre 1 et 6, de préférence égal à 6,
- e est compris entre 0 et 30, de préférence compris entre 0 et 10.
La présente invention décrit ainsi la mise en œuvre de catalyseurs obtenus par un procédé de préparation comprenant l’incorporation du Ni et du Si par l’intermédiaire d’au moins un précurseur de formule (I), dans des procédés d’hydrogénation, plus particulièrement d’hydrogénation sélective et d’hydrogénation des aromatiques. Lesdits catalyseurs présentent avantageusement des activités améliorées vis-à-vis desdits procédés.
RESUME DE L’INVENTION
Un objet de la présente invention est de fournir un procédé d’hydrogénation dans lequel le catalyseur est mis en contact en présence d'hydrogène avec une charge d'hydrocarbures contenant des molécules polyinsaturés et/ou aromatiques de manière à obtenir un effluent au moins partiellement hydrogéné, ledit catalyseur comprenant une matrice mésoporeuse et au moins les éléments nickel et silicium introduits dans ladite matrice au moyen d’au moins un ou plusieurs précurseurs correspondant à la formule (I) suivante :
NimSinX0. eH2O (I) dans laquelle
- Ni est le nickel,
- Si est le silicium,
- le groupement X est choisi indépendamment parmi le fluor, le chlore, le brome ou l'iode,
- m est égal à 1 ou 2, de préférence égal à 1,
- n est compris entre 1 et 4, de préférence égal à 1,
- o est compris entre 1 et 6, de préférence égal à 6,
- e est compris entre 0 et 30, de préférence compris entre 0 et 10.
Avantageusement la présente invention permet d’obtenir des activités améliorées 10 dans les procédés d’hydrogénation, du fait de la présence dans le catalyseur de nickel et de silicium introduits par l’intermédiaire d’au moins un précurseur de formule (I).
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L’INVENTION
II est précisé que, dans toute cette description, l’expression « compris(e) entre ... et 15 ...» doit s’entendre comme incluant les bornes citées.
Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seul ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison.
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification 20 CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
Le procédé selon l’invention concerne un procédé d’hydrogénation dans lequel le catalyseur est mis en contact en présence d'hydrogène avec une charge d'hydrocarbures contenant des molécules polyinsaturées et/ou aromatiques de manière à obtenir un effluent au moins partiellement hydrogéné, ledit catalyseur comprenant une matrice mésoporeuse et au moins les éléments nickel et silicium introduits à ladite matrice au moyen d’au moins un ou plusieurs précurseurs correspondants à la formule (I) suivante :
NimSinX0. eH2O (I) dans laquelle
- Ni est le nickel,
- Si est le silicium,
- le groupement X est choisi indépendamment parmi le fluor, le chlore, le brome ou l’iode,
- m est égal à 1 ou 2, de préférence égal à 1,
- n est compris entre 1 et 4, de préférence égal à 1,
- o est compris entre 1 et 6, de préférence égal à 6,
- e est compris entre 0 et 30, de préférence compris entre 0 et 10.
Procédé d'hydrogénation sélective
La présente invention concerne également un procédé d'hydrogénation sélective d'une charge d'hydrocarbures polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule et ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, par mise en contact de ladite charge avec au moins un catalyseur comprenant une matrice mésoporeuse et au moins les éléments nickel et silicium introduits à ladite matrice au moyen d’un ou plusieurs précurseurs correspondant à la formule (I) suivante :
NimSinX0. eH2O (I) dans laquelle
- Ni est le nickel,
- Si est le silicium,
- le groupement X est choisi indépendamment parmi le fluor, le chlore, le brome ou l'iode,
- m est égal à 1 ou 2, de préférence égal à 1,
- n est compris entre 1 et 4, de préférence égal à 1,
- o est compris entre 1 et 6, de préférence égal à 6,
- e est compris entre 0 et 30, de préférence compris entre 0 et 10.
La présente invention concerne également l’utilisation du catalyseur selon l’invention dans un procédé d'hydrogénation et notamment dans un procédé d’hydrogénation sélective de molécules polyinsaturées telles que les dioléfines, les acétyléniques ou les alcénylaromatiques, aussi appelés styréniques.
Les composés organiques mono-insaturés tels que par exemple l’éthylène et le propylène, sont à la source de la fabrication de polymères, de matières plastiques et d'autres produits chimiques à valeur ajoutée. Ces composés sont obtenus à partir du gaz naturel, du naphta ou du gazole qui ont été traités par des procédés de vapocraquage ou de craquage catalytique. Ces procédés sont opérés à haute température et produisent, en plus des composés mono-insaturés recherchés, des composés organiques polyinsaturés tels que l'acétylène, le propadiène et le méthylacétylène (ou propyne), le 1,2-butadiène et le 1,3-butadiène, le vinylacétylène et l'éthylacétylène, et d’autres composés polyinsaturés dont le point d’ébullition correspond à la fraction essence C5+ (essences contenant des composés hydrocarbonés ayant 5 atomes de carbone ou plus), en particulier des composés dioléfiniques ou styréniques ou indéniques. Ces composés polyinsaturés sont très réactifs et conduisent à des réactions parasites dans les unités de polymérisation. II est donc nécessaire de les éliminer avant de valoriser ces coupes.
L'hydrogénation sélective est le principal traitement développé pour éliminer spécifiquement les composés polyinsaturés indésirables de ces charges d'hydrocarbures. Elle permet la conversion des composés polyinsaturés vers les alcènes ou aromatiques correspondants en évitant leur saturation totale et donc la formation des alcanes ou naphtènes correspondants. Dans le cas d'essences de vapocraquage utilisées comme charge, l'hydrogénation sélective permet également d'hydrogéner sélectivement les alkénylaromatiques en aromatiques en évitant l’hydrogénation des noyaux aromatiques.
La charge d'hydrocarbures traitée dans le procédé d’hydrogénation sélective a un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°Cet contient au moins 2 atomes de carbone par molécule et comprend au moins un composé polyinsaturé. On entend par « composés polyinsaturés » des composés comportant au moins une fonction acétylénique et/ou au moins une fonction diénique et/ou au moins une fonction alkénylaromatique.
Plus particulièrement, la charge est sélectionnée dans le groupe constitué par une coupe C2 de vapocraquage, une coupe C2-C3 de vapocraquage, une coupe C3 de vapocraquage, une coupe C4 de vapocraquage, une coupe C5 de vapocraquage et une essence de vapocraquage encore appelée essence de pyrolyse.
La coupe C2 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition suivante : entre 40 et 95 % poids d'éthylène, de l'ordre de 0,1 à 5 % poids d'acétylène, le reste étant essentiellement de l'éthane et du méthane. Dans certaines coupes C2 de vapocraquage, entre 0,1 et 1 % poids de composés en C3 peut aussi être présent.
La coupe C3 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition moyenne suivante : de l’ordre de 90 % poids de propylène, de l’ordre de 1 à 8 % poids de propadiène et de méthylacétylène, le reste étant essentiellement du propane. Dans certaines coupes C3, entre 0,1 et 2 % poids de composés en C2 et de composés en C4 peut aussi être présent.
Une coupe C2 - C3 peut aussi être avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention. Elle présente par exemple la composition suivante : de l'ordre de 0,1 à 5 % poids d'acétylène, de l’ordre de 0,1 à 3 % poids de propadiène et de méthylacétylène, de l’ordre de 30 % poids d'éthylène, de l’ordre de 5 % poids de propylène, le reste étant essentiellement du méthane, de l’éthane et du propane. Cette charge peut aussi contenir entre 0,1 et 2 % poids de composés en C4.
La coupe C4 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition massique moyenne suivante : 1 % poids de butane, 46,5 % poids de butène, 51 % poids de butadiène, 1,3 % poids de vinylacétylène et 0,2 % poids de butyne. Dans certaines coupes C4, entre 0,1 et 2 % poids de composés en C3 et de composés en C5 peut aussi être présent.
La coupe C5 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition suivante : 21 % poids de pentanes, 45 % poids de pentènes, 34 % poids de pentadiènes.
L'essence de vapocraquage ou essence de pyrolyse correspond à une coupe hydrocarbonée dont la température d'ébullition est généralement comprise entre 0 et300°C, de préférence entre 10 et 250°C. Les hydocarbures polyinsaturés à hydrogéner présents dans ladite essence de vapocraquage sont en particulier des composés dioléfiniques (butadiène, isoprène, cyclopentadiène...), des composés styréniques (styrène, alpha-méthylstyrène...) et des composés indéniques (indène...). L'essence de vapocraquage comprend généralement la coupe C5-C12 avec des traces de C3, C4, C13, C14, C15 (par exemple entre 0,1 et 3% poids pour chacune de ces coupes). Par exemple, une charge formée d'essence de pyrolyse a généralement la composition suivante: 5 à 30 % poids de paraffines, 40 à 80 % poids de composés aromatiques, 5 à 20 % poids de mono-oléfines, 5 à 40 % poids de dioléfines, 1 à 10 % poids de composés alkénylaromatiques et de 0 à 1000 ppm poids de soufre, l'ensemble des composés formant 100%.
De manière préférée, la charge d'hydrocarbures polyinsaturés traitée conformément au procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention est une coupe C2 de vapocraquage, ou une coupe C2-C3 de vapocraquage, ou une essence de vapocraquage.
Le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention vise à éliminer lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge à hydrogéner sans hydrogéner les hydrocarbures monoinsaturés. Par exemple, lorsque ladite charge est une coupe C2, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement l'acétylène. Lorsque ladite charge est une coupe C3, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement le propadiène et le méthylacétylène. Dans le cas d'une coupe C4, on vise à éliminer le butadiène, le vinylacétylène (VAC) et le butyne, dans le cas d'une coupe C5, on vise à éliminer les pentadiènes. Lorsque ladite charge est une essence de vapocraquage, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge à traiter de manière à ce que les composés dioléfiniques soient partiellement hydrogénés en mono-oléfines et que les composés styréniques et indéniques soient partiellement hydrogénés en composés aromatiques correspondants en évitant l’hydrogénation des noyaux aromatiques.
La mise en œuvre technologique du procédé d’hydrogénation sélective est par exemple réalisée par injection, en courant ascendant ou descendant, de la charge d'hydrocarbures polyinsaturés et de l’hydrogène dans au moins un réacteur à lit fixe. Ledit réacteur peut être de type isotherme ou de type adiabatique. Un réacteur adiabatique est préféré. La charge d'hydrocarbures polyinsaturés peut avantageusement être diluée par une ou plusieurs ré-injection(s) de l'effluent, issu dudit réacteur où se produit la réaction d'hydrogénation sélective, en divers points du réacteur, situés entre l'entrée et la sortie du réacteur afin de limiter le gradient de température dans le réacteur. La mise en œuvre technologique du procédé d’hydrogénation sélective selon l'invention peut également être avantageusement réalisée par l'implantation d’au moins dudit catalyseur supporté dans une colonne de distillation réactive ou dans des réacteurs - échangeurs. Le flux d'hydrogène peut être introduit en même temps que la charge à hydrogéner et/ou en un ou plusieurs points différents du réacteur.
L'hydrogénation sélective des coupes C2, C2-C3, C3, C4, C5 et C5+ peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase liquide pour les coupes C3, C4, C5 et C5+ et en phase gazeuse pour les coupes C2 et C2-C3.. En effet, une réaction en phase liquide permet d’abaisser le coût énergétique et d’augmenter la durée de cycle du catalyseur.
D'une manière générale, l'hydrogénation sélective s'effectue à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. (définie comme le rapport du débit volumique de charge sur le volume du catalyseur à une pression de 0,1 MPa et à une température de 0°C) comprise entre 0,1 et 200 h-1 pour un procédé réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 100 et 40000 h-1 pour un procédé réalisé en phase gazeuse
De manière préférée, on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 1 et 2, la température est généralement comprise entre 20 et 200°C, de préférence entre 30 et 180°C,la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 0,5 et 100 h'1, de préférence entre 1 et 50 h'1 et la pression est généralement comprise entre 0,3 et 8,0 MPa, de préférence entre 1,5 et 4,0 MPa. Le débit d’hydrogène est ajusté afin d’en disposer en quantité suffisante pour hydrogéner théoriquement l’ensemble des composés polyinsaturés et de maintenir un excès d’hydrogène en sortie de réacteur.
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, lorsqu’on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une coupe C2 de vapocraquage et/ou une coupe C2-C3 de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 0,5 et 1000, de préférence entre 0,7 et 800, la température est comprise entre 0 et 300°C, de préférence entre 15 et 280 °C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 100 et 40000 h-1, de préférence entre 500 et 30000 h-1 et la pression est généralement comprise entre 0,1 et 6,0 MPa, de préférence entre 0,2 et 5,0 MPa.
Procédé d'hydrogénation des aromatiques
La présente invention concerne également l’utilisation du catalyseur selon l’invention dans un procédé d'hydrogénation et notamment dans un procédé d’hydrogénation des aromatiques permettant de transformer les composés aromatiques de coupes pétrolières ou pétrochimiques par conversion des noyaux aromatiques en noyaux naphténiques.
La charge d'hydrocarbures traitée dans le procédé d’hydrogénation des aromatiques a un point d'ébullition final inférieur ou égal à 650°C, généralement entre 20 et650°C, et de préférence entre 20 et 450°C, et contient au moins un composé aromatique ou polyaromatique. Comme coupe pétrolière ou pétrochimique contenant des composés aromatiques on peut par exemple citer le kérosène, le gazole léger, le gazole lourd et des distillais de craquage, tels que l'huile de recyclage FCC, le gazole d'unité de cokéfaction, des distillais d'hydrocraquage, et le reformat du reformage catalytique.
La teneur en hydrocarbures aromatiques dans une charge traitée dans le procédé d’hydrogénation est généralement comprise entre 0,1 et 80 % poids, de préférence entre 1 et 50 % poids, et de manière particulièrement préférée entre 2 et 35 % poids le pourcentage en poids étant basé sur le poids total de la charge d’hydrocarbures. Les aromatiques présents sont par exemple le benzène ou des alkylaromatiques tels que le toluène, l'éthylbenzène, l'o-xylène, le m-xylène, ou le p-xylène, ou encore des aromatiques ayant plusieurs noyaux aromatiques (polyaromatiques) tel que le naphtalène.
La teneur en soufre ou en chlore de la charge est généralement inférieure à 5000 ppm poids de soufre ou chlore respectivement, de préférence inférieure à 100 ppm poids, et de manière particulièrement préférée inférieure à 10 ppm.
La mise en œuvre technologique du procédé d’hydrogénation des aromatiques peut être effectuée telle que celle décrite dans la partie hydrogénation sélective.
L'hydrogénation des aromatiques peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase liquide. D'une manière générale, l'hydrogénation des aromatiques s'effectue à une température comprise entre 30 et 350°C, de préférence entre 50 et 325°C, à une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa, de préférence entre 0,5 et 10 MPa, à un ratio molaire (hydrogène)/(composés aromatiques à hydrogéner) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h'1, de préférence entre 0,1 et 10 h'1 d’une charge d'hydrocarbures contenant des composés aromatiques et ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 650 °C.
Le débit d’hydrogène est ajusté afin d’en disposer en quantité suffisante pour hydrogéner théoriquement l’ensemble des composés polyinsaturés et de maintenir un excès d’hydrogène en sortie de réacteur.
La conversion des composés aromatiques ou polyaromatiques est généralement supérieure à 20% en mole, de préférence supérieure à 40% en mole, de manière plus préférée supérieure à 80% en mole, et de manière particulièrement préférée supérieure à 90 % en mole des composés aromatiques ou polyaromatiques contenus dans la charge hydrocarbonée. La conversion se calcule en divisant la différence entre les moles totales des composés aromatiques ou polyaromatiques dans la charge d'hydrocarbures et en sortie de réacteur par les moles totales des composés aromatiques ou polyaromatiques dans la charge d'hydrocarbures.
Selon une variante particulière, le catalyseur selon l’invention est utilisé dans un procédé d'hydrogénation d’une charge d’hydrocarbures contenant du benzène tel que par exemple le reformat issu d’une unité de reformage catalytique. La teneur en benzène est généralement comprise entre 0,1 et 40% poids, de préférence entre 0,5 et 35% poids, et de manière particulièrement préférée entre 2 et 30% poids, le pourcentage en poids étant basé sur le poids total de la charge d’hydrocarbures.
La teneur en soufre ou en chlore de la charge est généralement inférieure à 10 ppm poids de soufre ou chlore respectivement, et de préférence inférieure à 2 ppm poids.
L'hydrogénation de la charge contenant du benzène peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase liquide. Lorsqu’elle est réalisée en phase liquide, un solvant peut être présent. Ledit solvant peut être tout solvant adapté à la réaction d’hydrogénation conformément aux connaissances de l’Homme du métier. D'une manière générale, l'hydrogénation du benzène s'effectue à une température comprise entre 30 et 250°C, de préférence entre 50 et 200°C, et de manière plus préférée entre 80 et 180°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, de préférence entre 0,5 et 4 MPa, à un ratio molaire (hydrogène)/(benzène) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h'1, de préférence entre 0,5 et 10 h'1.
La conversion du benzène est généralement supérieure à 50% en mole, de préférence supérieure à 80% en mole, de manière plus préférée supérieure à 90% en mole et de manière particulièrement préférée supérieure à 98 % en mole.
Catalyseur
La présente invention concerne un catalyseur hétérogène comprenant une matrice mésoporeuse et au moins les éléments nickel et silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d’un ou plusieurs précurseurs répondant à la formule (I)
NimSinX0. eH2O (I) dans laquelle
- Ni est le nickel,
- Si est le silicium,
- le groupement X est choisi indépendamment parmi le fluor, le chlore, le brome ou l’iode,
- m est égal à 1 ou 2, de préférence égal à 1,
- n est compris entre 1 et 4, de préférence égal à 1,
- o est compris entre 1 et 6, de préférence égal à 6,
- e est compris entre 0 et 30, de préférence compris entre 0 et 10.
Le précurseur de formule (I) est avantageusement sous forme de sel de nickel contenant du silicium. Le précurseur de formule (I) est de préférence NiSiF6.6H2O.
Un ou plusieurs précurseurs de type sel de nickel contenant du silicium répondant à la formule (I) peu(ven)t être utilisé(s). Dans un mode de réalisation préféré, un seul précurseur choisi parmi les sels de nickel contenant du silicium et répondant à la formule (I) est utilisé.
La matrice mésoporeuse selon l’invention est avantageusement une matrice à base d’oxyde d’au moins un élément Z seul ou en mélange choisi parmi le silicium, l’aluminium, le titane, le zirconium, le magnésium, le lanthane, le cérium. De préférence, la matrice est à base d’oxyde d’aluminium ou d’oxyde d’aluminium et de silicium. De préférence, la matrice est à base d’oxyde d’aluminium et de façon encore plus préférée la matrice est constitué d’oxyde d’aluminium.
Ladite matrice à base d’oxyde dite mésoporeuse est entendue selon la présente invention comme une matrice comprenant des pores dont la taille varie entre 2 et 50 nm selon la classification de l’IUPAC (K. S. W. Sing, D. H. Everett; W. R. A. Haul, L. Moscou, J. Pierotti, J. Rouquerol, T. Siemieniewska, Pure Appl. Chem. 1985, 57, 603), ou une matrice mésoporeuse mésostructurée, c’est-à-dire présentant des mésopores de taille uniforme et répartis de façon périodique dans ladite matrice ou une matrice à porosité hiérarchisée, c’est-à-dire comprenant des micropores et/ou macropores additionnels aux mésopores, ou un mélange de deux ou plus de ces types de matrices.
Les propriétés texturales et structurales du support et du catalyseur décrits ci-après sont déterminées par les méthodes de caractérisation connues de l'Homme du métier. Le volume poreux et la distribution poreuse sont déterminés dans la présente invention par porosimétrie à l’azote tel que décrit dans l'ouvrage « Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications >> écrit par F. Ftouquérol, J. Ftouquérol et K. Sing, Academie Press, 1999.
On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET (SBET en m2/g) déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique The Journal of American Society, 1938, 60, 309.
Préférentiellement, on utilise une matrice mésoporeuse à base d’oxyde d’aluminium ayant une surface spécifique de 10 à 500 m2/g, et de préférence d’au moins 50 m2/g, et un volume total de pores (Vp) d’au moins 0,1 ml/g, et de préférence un volume total de pores compris entre 0,3 et 1,2 ml/g.
Avantageusement le catalyseur mis en œuvre selon l’invention ne comprend pas d’élément du groupe VI.
De préférence, le catalyseur contient du Nickel comme seul élément du groupe VIII.
De préférence, le catalyseur utilisé selon l'invention comprend une teneur massique en élément nickel apporté par le précurseur de formule (I) selon l’invention comprise entre 0,01 et 50%, de préférence entre 0,1 et 30%, de façon encore plus préférée entre 0,5 et 20%, exprimé en pourcentage poids de nickel par rapport à la somme de la masse de la matrice mésoporeuse et de la masse de l’élément nickel, selon la formule suivante :
m(Ni)/[m(matrice)+m(Ni)]*100
De préférence, le catalyseur utilisé selon l'invention comprend une teneur massique en élément silicium apporté par le précurseur de formule (I) comprise entre 0,005 et 25%, de préférence entre 0,05 et 15%, de façon encore plus préférée entre 0,1 et 10%, exprimé en pourcentage poids en élément silicium apporté par le précurseur de formule (I) par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse.
De manière préférée, lorsque le précurseur est un mélange de précurseurs, la teneur massique en élément silicium apporté par le précurseur de formule (I) selon l’invention correspond à la somme des teneurs massiques en élément silicium apporté par chacun des précurseurs.
Préparation du catalyseur
Le catalyseur selon l’invention peut être préparé selon des méthodes connues de l’Homme du métier.
Dans une variante du procédé de préparation du catalyseur mis en œuvre selon l’invention, on dépose le précurseur contenant du nickel et du silicium de formule (I) selon l’invention à la surface d’une matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée.
La matrice mésoporeuse préformée peut être commerciale ou bien synthétisée à façon selon les méthodes connues de l’Homme du métier, notamment par utilisation des méthodes de synthèse « traditionnelles » inorganiques : précipitation/gélification à partir de sels dans des conditions douces de température et de pression ; ou « modernes » métallo-organiques : précipitation/gélification à partir d’alcoxydes dans des conditions douces de température et de pression. Dans la suite du texte et par souci de simplification, ces méthodes sont dénommées simplement « sol-gel ».
La matrice mésoporeuse préformée peut être sous forme de poudre ou bien mise en forme, par exemple sous forme de poudre pastillée, concassée, tamisée, de granulés, de tablettes, de billes, de roues, de sphères ou d'extrudés (cylindres creux ou non, cylindres multilobés à 2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple, cylindres torsadés), ou d'anneaux, etc.
Le dépôt ou l’incorporation du précurseur comprenant du nickel et du silicium sur la matrice mésoporeuse peut se faire avant, pendant ou après la mise en forme de la matrice mésoporeuse.
Le dépôt ou l’incorporation du précurseur selon l’invention sur la matrice mésoporeuse peut se faire par les méthodes dites d’imprégnation à sec, d’imprégnation en excès, CVD (Chemical vapor déposition selon la terminologie anglo-saxonne), CLD (Chemical liquid déposition selon la terminologie anglosaxonne), etc. décrites par exemple dans « Catalysis by transition métal sulphides, from molecular theory to industrial application, Ed Hervé Toulhouat and Pascal Ftaybaud, p137».
Le catalyseur peut être préparé par imprégnation à sec selon le procédé comprenant, de préférence constitué, des étapes suivantes :
a) solubilisation du précurseur comprenant du nickel et du silicium de formule (I) dans un volume de solution correspondant au volume poreux d’une matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée,
b) imprégnation de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée avec la solution obtenue à l’étape a), maturation éventuelle du solide ainsi obtenu,
c) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l’issue de l’étape b), dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C,
d) étape d’activation thermique du solide obtenu à l’issue de l’étape c), dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C.
La maturation éventuellement mise en œuvre dans l’étape b) est réalisée dans une atmosphère et à une température contrôlées de façon à favoriser la dispersion dudit précurseur de formule (I) sur l’ensemble de la surface de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée. Avantageusement, la maturation est réalisée à une température comprise entre 20 et 120°C et une presson comprise entre 0,01 et 1 MPa.
Les étapes c) et d) peuvent être réalisées, pour l’une d’entre elles ou les deux, sous atmosphère oxydante ou réductrice ou neutre, par exemple, sous air, azote, hydrogène, pris seuls ou en mélange.
Les étapes c) et d) peuvent être réalisées à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa,
De préférence, l’étape c) optionnelle de séchage est réalisée dans une gamme de température allant de 20°C à 200°C, de préférence é 50°C à 150°C et de manière préférée de 100°C à 130°C durant une période inféiéure à 72 h et de préférence inférieure à 24 h.
De préférence, l’étape d) d’activation thermique est réalisée sous atmosphère neutre à pression atmosphérique dans une gamme de température allant de 200°C à800°C, de manière préférée de 350°C à 650°C. De Référence, l’atmosphère neutre est de l’azote dans une gamme de débit de 0,01 à 20 Nl/h par gramme de solide obtenu à l’issue de l’étape c), de préférence de 0,1 à 10 Nl/h par gramme de solide obtenu à l’issue de l’étape (c).
Eventuellement, le procédé de préparation du catalyseur peut comprendre des étapes optionnelles de réduction et/ou de passivation conformément aux connaissances de l’Homme du métier.
Le catalyseur peut être préparé par imprégnation en excès, selon le procédé comprenant, de préférence constitué, des étapes suivantes :
a') solubilisation du précurseur comprenant du nickel et du silicium de formule (I) dans un volume de solution correspondant à entre 1,5 et 20 fois le volume poreux de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée, b’)imprégnation de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée, avec la solution obtenue à l’étape a’), filtration et récupération du solide, maturation éventuelle du solide ainsi obtenu, c’) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l’issue de l’étape b’) dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C, d’)étape d’activation thermique du solide obtenu à l’issue de l’étape c’) dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C, e’) étapes optionnelles de réduction et/ou de passivation
La maturation éventuellement mise en œuvre dans l’étape b’) est réalisée dans une atmosphère et à une température contrôlées de façon à favoriser la dispersion dudit précurseur sur l’ensemble de la surface de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée. Avantageusement, la maturation est réalisée à une température comprise entre 20 et 120°C et une pression comprise entre 001 et 1 MPa.
De préférence, la solubilisation du précurseur comprenant du nickel et du silicium de formule (I) dans l’étape a) est réalisée dans un volume de solution correspondant à entre 2 et 10 fois le volume poreux de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée.
Les étapes c’) et d’) peuvent être réalisées, pour l’une d’entre elles ou les deux, sous atmosphère oxydante ou réductrice ou neutre, par exemple, sous air, azote, hydrogène, pris seuls ou en mélange.
Les étapes c’) et d’) peuvent être réalisées à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa.
De préférence, l’étape c’) optionnelle de séchage est réalisée dans une gamme de température de 20°C à 200°C, de préférence de 50°Cà 150°C et de manière préférée de 100°C à 130°C durant une période inféiéure à 72 h et de préférence inférieure à 24 h.
De préférence, l’étape d’) d’activation thermique est réalisée sous atmosphère neutre à pression atmosphérique dans une gamme de température allant de 200°C à800°C, de manière préférée de 350°C à 650°C. De Référence, l’atmosphère neutre est de l’azote dans une gamme de débit de 0,01 à 10 Nl/h par gramme de solide obtenu à l’issue de l’étape c’), de préférence de 0,1 à 5 Nl/h par gramme de solide obtenu à l’issue de l’étape c’).
Eventuellement, le procédé de préparation du catalyseur peut comprendre des étapes optionnelles de réduction et/ou de passivation conformément aux connaissance de l’Homme du métier.
Des composés organiques, appelés additifs organiques, peuvent également être utilisés lors de la préparation du catalyseur. Au moins un additif organique peut être introduit par imprégnation sur la matrice mésoporeuse avant l’étape d'imprégnation du précurseur (étape b ou b’), en co-imprégnation avec le précurseur ou en postimprégnation après imprégnation du précurseur.
Les composés organiques ou additifs utilisés sont choisis parmi les agents chélatants, les agents non chélatants, les agents réducteurs et les additifs connus de l'Homme du métier.
Lesdits composés organiques ou additifs sont avantageusement choisis parmi les mono-, di- ou polyalcools éventuellement éthérifiés, les acides carboxyliques (acide citrique, acide acétique...), les sucres, les mono, di ou polysaccharides non cycliques tels que le glucose, le fructose, le maltose, le lactose ou le sucrose, les esters cycliques ou non, les éthers cycliques ou non, les cétones, les composés combinant plusieurs de ces fonctions (cétones, acides carboxyliques, éthers, esters, alcools, amines, etc.), les éthers-couronnes, les cyclodextrines et les composés contenant au moins du soufre, ou du phosphore ou de l'azote comme l'acide nitriloacétique, l'acide éthylènediaminetétraacétique, ou la diéthylènetriamine, les acides aminés et composés zwiterrioniques, pris seuls ou en mélange.
Le solvant d’imprégnation et/ou de solubilisation peut être choisi parmi tout solvant connu de l’Homme du métier tel que l’eau, les solvants organiques, les liquides ioniques. Un mélange de solvant peut également être utilisé.
On utilise de préférence l’eau ou un solvant polaire protique tel que les alcools : éthanol, méthanol, etc.
Le dépôt ou l’incorporation du(des) précurseur(s) comprenant du nickel et du silicium de formule (I) sur la matrice mésoporeuse peut se faire également directement lors de la synthèse de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde.
Les méthodes de synthèse employées peuvent être des méthodes « sol-gel >> hydrolytiques ou non hydrolytiques par précipitation ou par évaporation. Les méthodes par évaporation peuvent nécessiter l’emploi de procédé de synthèse spécifiques comme l’atomisation (encore appelé spray-drying selon la terminologie anglo-saxonne), le dépôt de films minces, etc.
Dans le cas particulier d’une synthèse sol-gel hydrolytique par atomisation conduisant à l’obtention d’un catalyseur ayant une matrice à base d’oxyde mésostructurée, le catalyseur utilisé dans le procédé selon l’invention peut être préparé selon le procédé comprenant, de préférence constitué, des étapes suivantes :
a1) solubilisation du précurseur comprenant du nickel et du silicium de formule (I) et des précurseurs de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde dans une solution aqueuse ou hydro-organique en présence d’un agent porogène de façon à former une solution colloïdale, b1) atomisation de ladite solution colloïdale de façon à obtenir des particules élémentaires solides sphériques incorporant la matrice mésostructurée à base d’oxyde et le précurseur comprenant du nickel et du silicium de formule (I), c1) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur des particules solides obtenus à l’issue de l’étape b1), d1) étape d’activation thermique des particules solides séchées à l’issue de l’étape c1 ), dans une gamme de température allant de 100 à 1000°C.
De préférence, l’étape optionnelle c1) de séchage est réalisée dans une gamme de température de 20 à 200°C, de préférence de 50°C à150°C et de manière préférée de 100°C à 130°C durant une période inférieure à 72h et de préférence inférieure à 24 h. L’étape c1) peut être réalisée sous atmosphère oxydante et/ou réductrice et/ou neutre, par exemple, sous air, azote, hydrogène, pris seuls ou en mélange.
Les étapes c1) et d1) peuvent être réalisées à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa.
L’étape d’activation thermique d1) peut être réalisée sous atmosphère oxydante ou réductrice ou neutre, par exemple, sous air, azote, hydrogène, pris seuls ou en mélange.
On entend par solution hydro-organique une solution de mélange entre de l’eau et un solvant organique. De préférence la solution hydro-organique est une solution hydroéthanolique.
L’agent porogène utilisé à l’étape a1) est par exemple un composé tensioactif ionique ou non ionique ou un mélange des deux.
Le(s) précurseur(s) de la matrice mésoporeuse sont les précurseurs de la matrice à base d’oxyde d'au moins un élément Z choisi parmi le silicium, l’aluminium, le titane, le zirconium et leurs mélanges. Ce(s) précurseur(s) peu(ven)t être tout composé comprenant l'élément Z et pouvant libérer cet élément en solution sous forme réactive. Ainsi, le(s) précurseur(s) d'au moins dudit élément Z de la matrice est(sont) avantageusement un sel inorganique dudit élément Z de formule ZUn, (n = 3 ou 4), U étant un halogène, le groupement NO3 ou un perchlorate, de préférence Z est le chlore. Le(s) précurseur(s) d'au moins dudit élément Z considéré(s) peu(ven)t être aussi un(des) précurseur(s) alcoxyde(s) de formule Z(OR)n où R = éthyle, isopropyle, n-butyle, s-butyle, t-butyle, etc. ou un précurseur chélaté tel que X(C5H8O2)n, avec n = 3 ou 4. Le(s) précurseur(s) d'au moins dudit élément Z considéré(s) peu(ven)t encore être un(des) oxyde(s) ou un(des) hydroxyde(s) dudit élément Z.
Dans le cas où Z est l’aluminium ou un mélange d’aluminium et de silicium, les précurseurs silicique et/ou aluminique sont des précurseurs d'oxydes inorganiques bien connus de l'Homme du métier. Le précurseur silicique est obtenu à partir de toute source de silicium et avantageusement d’un précurseur silicate de sodium de formule Na2SiO3, d’un précurseur chloré de formule SiCI4, d’un précurseur alcoxyde de formule Si(OR)4 où R = H, méthyle, éthyle ou d’un précurseur chloroalcoxyde de formule Si(OR)4-aCla où R = H, méthyle, éthyle, a étant compris entre 1 et 3. Le précurseur silicique peut également avantageusement être un précurseur alcoxyde de formule Si(OR)4-aR'a où R = H, méthyle, éthyle et R' est une chaîne alkyle ou une chaîne alkyle fonctionnalisée, par exemple par un groupement thiol, amino, βdicétone, acide sulfonique, a étant compris entre 0 et 4. Un précurseur silicique préféré est le tétraéthylorthosilicate (TEOS). Le précurseur aluminique est avantageusement un sel inorganique d'aluminium de formule AIU3, U étant un halogène ou le groupement NO3. De préférence, U est le chlore. Le précurseur aluminique peut aussi être un sel inorganique d'aluminium de formule AI2U3, U’ étant le groupement sulfate SO4. Le précurseur aluminique peut être aussi un précurseur alcoxyde de formule AI(OR)3 où R = éthyle, isopropyle, n-butyle, s-butyle ou tbutyle ou un précurseur chélaté tel que l’aluminium acétylacétonate (AI(CH7O2)3)· Le précurseur aluminique peut aussi être un oxyde ou un hydroxyde d’aluminium, par exemple AlOONa.
Dans le cas où le catalyseur selon l’invention est obtenu sous forme de poudre à l’issue des différents procédés de préparation exposés ci-dessus, ce dernier peut être mis en forme selon les méthodes bien connues de l’Homme du métier. Ainsi, il peut être sous forme de poudre pastillée, concassée, tamisée, de granulés, de tablettes, de billes, de roues, de sphères ou d'extrudés (cylindres creux ou non, cylindres multilobés à 2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple, cylindres torsadés), ou d'anneaux, etc. De préférence, ledit catalyseur est mis sous forme d’extrudés.
Lors de l’opération de mise en forme, le catalyseur selon l’invention peut éventuellement être mélangé avec au moins un matériau oxyde poreux ayant le rôle de liant de façon à générer les propriétés physiques du catalyseur adéquates (résistance mécanique, résistance à l’attrition, etc.).
Ledit matériau oxyde poreux est préférentiellement un matériau oxyde poreux choisi dans le groupe formé par l’alumine, la silice, la silice-alumine, la magnésie, les argiles, l’oxyde de titane, l’oxyde de zirconium, l’oxyde de lanthane, l’oxyde de cérium, les phosphates d’aluminium et un mélange d’au moins deux des oxydes cités ci-dessus. Ledit matériau oxyde poreux peut également être choisi parmi les mélanges alumine-oxyde de bore, alumine-oxyde de titane, alumine-zircone et oxyde de titane-zircone. Les aluminates, par exemple les aluminates de magnésium, de calcium, de baryum, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre et de zinc, ainsi que les aluminates mixtes, par exemple ceux contenant au moins deux des métaux cités ci-dessus, sont avantageusement utilisés comme matériau oxyde poreux. On peut utiliser également les titanates, par exemple les titanates de zinc, nickel, cobalt. On peut aussi avantageusement employer des mélanges d’alumine et de silice et des mélanges d’alumine avec d'autres composés comme les éléments du groupe VIB, le phosphore, le fluor ou le bore. II est encore possible d'employer des argiles simples, synthétiques ou naturelles de type phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ou phyllosilicate 3:1 trioctaédrique telles que la kaolinite, l’antigorite, la chrysotile, la montmorillonnite, la beidellite, la vermiculite, le talc, l’hectorite, la saponite, la laponite. Ces argiles peuvent être éventuellement délaminées. On peut aussi avantageusement utiliser des mélanges d’alumine et d’argile et des mélanges de silice-alumine et d’argile. Les divers mélanges utilisant au moins deux des composés cités ci-dessus conviennent également pour assurer le rôle de liant.
Éventuellement, au moins un adjuvant organique est également mélangé au cours de ladite étape de mise en forme. La présence dudit adjuvant organique facilite la mise en forme par extrusion. Ledit adjuvant organique peut avantageusement être choisi parmi les polyvinylpyrrolidones, les polymères cellulosiques et leurs dérivés, de préférence choisis parmi les éthers de cellulose tels que par exemple le Methocel, commercialisé par la société Dow Chemical, les alcools polyvinyliques, les polyéthylène glycols, les polyacrylamides, les polysaccharides, les polymères naturels et leurs dérivés tels que par exemple les alginates, les polyesters, les polyamides et polyamides aromatiques, les polyéthers, les poly(aryléther)s, les polyuréthanes, les polysulfones tels que les polyéthers sulfone, de préférence choisis parmi les polyimides, les polyéthers imides, les polyesters imides, les polyamides imides, et les polybenzimidazole.
La proportion dudit adjuvant organique est avantageusement comprise entre 0 et 20% en poids, de préférence entre 0 et 10% en poids et de manière préférée entre 0 et 7% en poids, par rapport à la masse totale de la matrice mésoporeuse mise en forme.
EXEMPLES
Les exemples ci-dessous illustrent l’invention sans en limiter la portée.
Dans les exemples, le précurseur de type sel de nickel contenant du silicium utilisé est un sel NiSiF6.6H2O commercial. Le support utilisé pour la préparation de chacun de ces catalyseurs est une alumine delta ayant un volume poreux de 0,67 ml_/g et une surface BET égale à 140 m2/g.
Exemple 1 : Préparation du catalyseur (5% poids Ni et 2,4% poids SiVAIpOa car imprégnation à sec d’une solution de NiSiFg.6H?O sur alumine (conforme à l’invention)
11,2 g de NiSiF6.6H2O sont dissous à 25°C dans 10 mL d’eau distillée. Adissolution complète, cette solution est imprégnée à sec sur 10 g dudit support d'alumine. Le solide ainsi obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air, puis ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C.
Le catalyseur A ainsi préparé contient 5,1 %poids de l'élément nickel, 2,4 %poids de l'élément silicium et 9,9 %poids de l'élément fluor. Il présente des particules métalliques dont la gamme de taille est comprise entre 0,6 nm et 1,8 nm, et la taille moyenne est centrée autour de 1,1 nm (déterminée par analyse d’image de clichés MET).
Exemple 2 : Préparation du catalyseur 5% poids Ni/ALOs par imprégnation à sec d’une solution de NiNOs sur alumine (non conforme à l’invention)
8,88 g de N1NO3.6H2O sont dissous à 25°C dans 10 mL d’eau distillée. Adissolution complète, cette solution est imprégnée à sec sur 10 g dudit support d'alumine. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C.
Le catalyseur B ainsi préparé contient 5,1 %poids de l'élément nickel et il présente des particules métalliques dont la gamme de taille est comprise entre 1 nm et 25 nm, et la taille moyenne est centrée autour de 14 nm.
Exemple 3 : Évaluation des propriétés catalytigues des catalyseurs A et B en hydrogénation sélective d'un mélange contenant du styrène et de l'isoprène
Les catalyseurs A et B décrits dans les exemples ci-dessus sont testés vis-à-vis de la réaction d'hydrogénation sélective d'un mélange contenant du styrène et de l’isoprène conformément au protocole ci-dessous.
La composition de la charge à hydrogéner sélectivement est la suivante : 8 %pds styrène (fournisseur Sigma Aldrich®, pureté 99%), 8 %pds isoprène (fournisseur Sigma Aldrich®, pureté 99%), 84 %pds n-heptane (solvant) (fournisseur VWR®, pureté > 99% chromanorm HPLC). Cette charge contient également des composés soufrés en très faible teneur: 10 ppm pds de soufre introduits sous forme de pentanethiol (fournisseur Fluka®, pureté > 97%) et 100 ppm pds de soufre introduits sous forme de thiophène (fournisseur Merck®, pureté 99%). Cette composition correspond à la composition initiale du mélange réactionnel. Ce mélange de molécules modèles est représentatif d’une essence de pyrolyse.
La réaction d'hydrogénation sélective est opérée dans un autoclave de 500 mL en acier inoxydable, muni d’une agitation mécanique à entraînement magnétique et pouvant fonctionner sous une pression maximale de 100 bar et des températures comprises entre 5°C et 200°C.
Préalablement à son introduction dans l’autoclave, une quantité de 2 g de catalyseur (A ou B) est réduite ex situ sous un flux d'hydrogène de 1 L/h/g de catalyseur, à 400 °C pendant 16 heures (rampe de montée en température de 1°C/min), puis elle est transvasée dans l’autoclave, à l'abri de l'air. Après ajout de 214 mL de nheptane (fournisseur VWR®, pureté > 99% chromanorm HPLC), l’autoclave est fermé, purgé, puis pressurisé sous 35 bar (3,5 MPa) d’hydrogène, et porté à la température du test égale à 30°C. Au temps t = 0, environ 30 g d'un mélange contenant du styrène, de l’isoprène, du n-heptane, du pentanethiol et du thiophène sont introduits dans l’autoclave. Le mélange réactionnel a alors la composition décrite ci-dessus et l’agitation est mise en route à 1600 tr/min. La pression est maintenue constante à 35 bar (3,5 MPa) dans l’autoclave à l’aide d’une bouteille réservoir située en amont du réacteur.
L’avancement de la réaction est suivi par prélèvement d’échantillons du milieu réactionnel à intervalles de temps réguliers : le styrène est hydrogéné en éthylbenzène, sans hydrogénation du cycle aromatique, et l’isoprène est hydrogéné en méthyl-butènes. Si la réaction est prolongée plus longtemps que nécessaire, les méthyl-butènes sont à leur tour hydrogénés en isopentane. La consommation d'hydrogène est également suivie au cours du temps par la diminution de pression dans une bouteille réservoir située en amont du réacteur. L’activité catalytique est exprimée en moles de H2 consommées par minute et par gramme de Ni.
Les activités catalytiques mesurées pour les catalyseurs A et B en hydrogénation sélective sont reportées dans le Tableau 1 ci-dessous. Elles sont rapportées à l’activité catalytique mesurée pour le catalyseur B.
Exemple 4 : Évaluation des propriétés catalytiques des catalyseurs A et B en hydrogénation du toluène
Les catalyseurs A et B décrits dans les exemples ci-dessus sont également testés vis-à-vis de la réaction d'hydrogénation du toluène conformément au protocole cidessous.
La réaction d'hydrogénation du toluène est opérée dans le même autoclave que celui décrit dans l’exemple 3.
Préalablement à son introduction dans l’autoclave, une quantité de 2 g de catalyseur (A ou B) est réduite ex situ sous un flux d'hydrogène de 1 L/h/g de catalyseur, à 400 °C pendant 16 heures (rampe de montée en température de 1°C/min), puis elle est transvasée dans l’autoclave, à l'abri de l'air. Après ajout de 216 mL de nheptane (fournisseur VWR®, pureté > 99% chromanorm HPLC), l’autoclave est fermé, purgé, puis pressurisé sous 35 bar (3,5 MPa) d’hydrogène, et porté à la température du test égale à 80°C. Au temps t = 0, environ 26 g de toluène (fournisseur SDS®, pureté > 99,8%) sont introduits dans l’autoclave (la composition initiale du mélange réactionnel est alors toluène 6 %pds i n-heptane 94 %pds) et l’agitation est mise en route à 1600 tr/min. La pression est maintenue constante à 35 bar (3,5 MPa) dans l’autoclave à l’aide d’une bouteille réservoir située en amont du réacteur.
L’avancement de la réaction est suivi par prélèvement d’échantillons du milieu réactionnel à intervalles de temps réguliers : le toluène est totalement hydrogéné en méthylcyclohexane. La consommation d'hydrogène est également suivie au cours du temps par la diminution de pression dans une bouteille réservoir située en amont du réacteur.
L’activité catalytique est exprimée en moles de H2 consommées par minute et par gramme de Ni. Les activités catalytiques mesurées pour les catalyseurs A et B en hydrogénation sélective et en hydrogénation d’aromatique sont reportées dans le Tableau 1. Les activités catalytiques mesurées sont rapportées à l’activité catalytique mesurée pour le catalyseur B.
Tableau 1 : Comparaison des performances des catalyseurs A et B en hydrogénation sélective d'un mélange contenant du styrène et de l'isoprène (Ahydi) et en hydrogénation d’aromatique en particulier du toluène (Ahyd2)·
Catalyseur Hydrogénation sélective Ahydi (%) Hydrogénation d’aromatique AhYD2 (%)
A 335 721
B 100 100
Ces résultats montrent clairement que la mise en œuvre du catalyseur A selon l’invention permet l’obtention de performances améliorées vis-à-vis des réactions d’hydrogénation, en particulier en hydrogénation sélective et en hydrogénation des aromatiques.

Claims (13)

  1. REVENDICATIONS
    1. Procédé d’hydrogénation dans lequel le catalyseur est mis en contact en présence d'hydrogène avec une charge d'hydrocarbures contenant des molécules polyinsaturés et/ou aromatiques de manière à obtenir un effluent au moins partiellement hydrogéné, ledit catalyseur comprenant une matrice mésoporeuse et au moins les éléments nickel et silicium introduits dans ladite matrice au moyen d’au moins un ou plusieurs précurseurs correspondant à la formule (I) suivante :
    NimSinX0. eH2O (I) dans laquelle
    - Ni est le nickel,
    - Si est le silicium,
    - le groupement X est choisi indépendamment parmi le fluor, le chlore, le brome ou l'iode,
    - m est égal à 1 ou 2, de préférence égal à 1,
    - n est compris entre 1 et 4, de préférence égal à 1,
    - o est compris entre 1 et 6, de préférence égal à 6,
    - e est compris entre 0 et 30, de préférence compris entre 0 et 10.
  2. 2. Procédé d’hydrogénation selon la revendication 1 dans lequel on effectue une hydrogénation sélective à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h-1 pour un procédé réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 100 et 40000 h-1 pour un procédé réalisé en phase gazeuse.
  3. 3. Procédé d’hydrogénation selon la revendication 1 dans lequel on effectue une hydrogénation des aromatiques à une température comprise entre 30 et 350°C, à une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés aromatiques à hydrogéner) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,05 et 50 h-1 d’une charge d'hydrocarbures contenant des composés aromatiques et ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 650°C.
  4. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3 dans lequel dans lequel le précurseur de formule (I) est NiSiF6.6H2O.
  5. 5. Procédé selon les revendications 1 à 4 dans lequel la matrice mésoporeuse du catalyseur est une matrice à base d’oxyde d’au moins un élément Z seul ou en mélange choisi parmi le silicium, l’aluminium, le titane, le zirconium, le magnésium, le lanthane, le cérium.
  6. 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel la matrice du catalyseur est à base d’oxyde d’aluminium.
  7. 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel la matrice mésoporeuse à base d’oxyde d’aluminium a une surface spécifique de 10 à 500 m2/g, et un volume de pores d’au moins 0,1 ml/g.
  8. 8. Procédé selon les revendications 1 à 7 dans lequel le catalyseur comprend une teneur massique en élément nickel apporté par le précurseur de formule (I) comprise entre 0,01 et 50%, exprimé en pourcentage poids de nickel par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse.
  9. 9. Procédé selon les revendications 1 à 8 dans lequel le catalyseur comprend une teneur massique en élément silicium apporté par le précurseur de formule (I) comprise entre 0,005 et 25%, exprimé en pourcentage poids en élément silicium par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse.
  10. 10. Procédé selon les revendications 1 à 9 dans lequel le catalyseur ne comprend pas d’élément du groupe VI.
  11. 11. Procédé de préparation du catalyseur mis en œuvre dans le procédé selon l’une des revendications 1 à 9 par imprégnation à sec comprenant les étapes suivantes :
    a) solubilisation du précurseur comprenant du nickel et du silicium selon la
    5 revendication 1 dans un volume de solution correspondant au volume poreux d’une matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée,
    b) imprégnation de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée avec la solution obtenue à l’étape a), maturation éventuelle du solide ainsi obtenu,
    c) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur
    10 du solide obtenu à l’issue de l’étape b), dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C,
    d) étape d’activation thermique du solide obtenu à l’issue de l’étape c), dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C.
  12. 12. Procédé de préparation du catalyseur mis en œuvre dans le procédé selon l’une 15 des revendications 1 à 9 par imprégnation en excès comprenant les étapes suivantes :
    a') solubilisation du précurseur comprenant du contenant du nickel et du selon la revendication 1 dans un volume de solution correspondant à entre 1,5 et 20 fois le volume poreux de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée,
    20 bj imprégnation de la matrice mésoporeuse à base d’oxyde préformée, avec la solution obtenue à l’étape a’), filtration et récupération du solide, maturation éventuelle du solide ainsi obtenu, cj étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l’issue de l’étape bj dans une gamme de température
    25 allant de 50°C à 1000°C, dj étape d’activation thermique du solide obtenu à l’issue de l’étape cj dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C.
  13. 13. Procédé de préparation du catalyseur mis en œuvre dans le procédé selon l’une des revendications 1 à 9 comprenant les étapes suivantes :
    a1) solubilisation du précurseur comprenant du nickel et du silicium selon la revendication 1 et des précurseurs de la matrice mésoporeuse à base
    5 d’oxyde dans une solution aqueuse ou hydro-organique en présence d’un agent porogène de façon à former une solution colloïdale, b1) atomisation de ladite solution colloïdale de façon à obtenir des particules élémentaires solides sphériques incorporant la matrice mésostructurée à base d’oxyde et le précurseur comprenant du nickel et du silicium selon la
    10 revendication 1, c1) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur des particules solides obtenus à l’issue de l’étape b1), d1) étape d’activation thermique des particules solides séchés à l’issue de l’étape c1 ), dans une gamme de température allant de 100 à 1000°C.
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