FR3011846A1 - Procede d'hydrogenation selective mettant en œuvre un catalyseur contenant de l'etain et au moins un metal choisi parmi le fer, molybdene et/ou le cobalt - Google Patents
Procede d'hydrogenation selective mettant en œuvre un catalyseur contenant de l'etain et au moins un metal choisi parmi le fer, molybdene et/ou le cobalt Download PDFInfo
- Publication number
- FR3011846A1 FR3011846A1 FR1360045A FR1360045A FR3011846A1 FR 3011846 A1 FR3011846 A1 FR 3011846A1 FR 1360045 A FR1360045 A FR 1360045A FR 1360045 A FR1360045 A FR 1360045A FR 3011846 A1 FR3011846 A1 FR 3011846A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- selective hydrogenation
- catalyst
- hydrogenation process
- process according
- support
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 84
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 63
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 58
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 27
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 26
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 title claims abstract description 26
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 26
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 84
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 83
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 38
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 23
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 30
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 claims description 27
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 9
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 claims description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 claims description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 23
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 20
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N but-1-yne Chemical group CCC#C KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 7
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 7
- WFYPICNXBKQZGB-UHFFFAOYSA-N butenyne Chemical group C=CC#C WFYPICNXBKQZGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 6
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 5
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical group CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical compound C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical group N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical group [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical group [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N pentadiene group Chemical class C=CC=CC PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910020810 Sn-Co Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910020900 Sn-Fe Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018757 Sn—Co Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910019314 Sn—Fe Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910008957 Sn—Mo Inorganic materials 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- -1 for example Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000002469 indenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pent-2-ene Chemical class CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004817 pentamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 2
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NGCDGPPKVSZGRR-UHFFFAOYSA-J 1,4,6,9-tetraoxa-5-stannaspiro[4.4]nonane-2,3,7,8-tetrone Chemical group [Sn+4].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O NGCDGPPKVSZGRR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021583 Cobalt(III) fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012692 Fe precursor Substances 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000005569 Iron sulphate Substances 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCLOGSKIMBJQAA-UHFFFAOYSA-N [Mo].[Sn] Chemical compound [Mo].[Sn] JCLOGSKIMBJQAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- WDHWFGNRFMPTQS-UHFFFAOYSA-N cobalt tin Chemical compound [Co].[Sn] WDHWFGNRFMPTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AVWLPUQJODERGA-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diiodide Chemical compound [Co+2].[I-].[I-] AVWLPUQJODERGA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SCNCIXKLOBXDQB-UHFFFAOYSA-K cobalt(3+);2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate Chemical compound [Co+3].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O SCNCIXKLOBXDQB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) bromide Chemical compound Br[Co]Br BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YCYBZKSMUPTWEE-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) fluoride Chemical compound F[Co]F YCYBZKSMUPTWEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N cobalt;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Co].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- 239000010415 colloidal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triacetate Chemical compound [Fe+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPFOYSMITVOQOS-UHFFFAOYSA-K iron(III) citrate Chemical compound [Fe+3].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NPFOYSMITVOQOS-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L iron(ii) bromide Chemical compound [Fe+2].[Br-].[Br-] GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BQZGVMWPHXIKEQ-UHFFFAOYSA-L iron(ii) iodide Chemical compound [Fe+2].[I-].[I-] BQZGVMWPHXIKEQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SHXXPRJOPFJRHA-UHFFFAOYSA-K iron(iii) fluoride Chemical compound F[Fe](F)F SHXXPRJOPFJRHA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N iron;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Fe].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- LNDHQUDDOUZKQV-UHFFFAOYSA-J molybdenum tetrafluoride Chemical compound F[Mo](F)(F)F LNDHQUDDOUZKQV-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- TXCOQXKFOPSCPZ-UHFFFAOYSA-J molybdenum(4+);tetraacetate Chemical compound [Mo+4].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O TXCOQXKFOPSCPZ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- PDKHNCYLMVRIFV-UHFFFAOYSA-H molybdenum;hexachloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Mo] PDKHNCYLMVRIFV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- MOFOBJHOKRNACT-UHFFFAOYSA-N nickel silver Chemical compound [Ni].[Ag] MOFOBJHOKRNACT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010956 nickel silver Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000004375 physisorption Methods 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012974 tin catalyst Substances 0.000 description 1
- FAKFSJNVVCGEEI-UHFFFAOYSA-J tin(4+);disulfate Chemical compound [Sn+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O FAKFSJNVVCGEEI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- LTSUHJWLSNQKIP-UHFFFAOYSA-J tin(iv) bromide Chemical compound Br[Sn](Br)(Br)Br LTSUHJWLSNQKIP-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- YUOWTJMRMWQJDA-UHFFFAOYSA-J tin(iv) fluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[Sn+4] YUOWTJMRMWQJDA-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- QPBYLOWPSRZOFX-UHFFFAOYSA-J tin(iv) iodide Chemical compound I[Sn](I)(I)I QPBYLOWPSRZOFX-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJGJRYWNNHUESM-UHFFFAOYSA-J triacetyloxystannyl acetate Chemical compound [Sn+4].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O YJGJRYWNNHUESM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/32—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds
- C10G45/34—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used
- C10G45/36—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/835—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8875—Germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/32—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds
- C10G45/34—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
L'invention concerne un procédé d'hydrogénation sélective d'une charge d'hydrocarbures contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule et ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 250°Cet comprenant au moins un composé polyinsaturé, dans lequel on met en contact ladite charge en présence d'hydrogène avec au moins un catalyseur comprenant un support et une phase métallique active déposée sur ledit support, ladite phase métallique active comprend de l'étain et au moins un métal choisi parmi le fer, le molybdène et le cobalt dans un ratio molaire Sn : (Fe et/ou Mo et/ou Co) compris entre 0,05 et 1,86.
Description
Le procédé d'hydrogénation sélective permet de transformer les composés polyinsaturés des coupes pétrolières par conversion des composés les plus insaturés vers les alcènes ou aromatiques correspondants en évitant la saturation totale et donc la formation des alcanes ou naphtènes correspondants.
L'objet de l'invention est de proposer un procédé amélioré d'hydrogénation des composés hydrocarbonés insaturés présents dans les coupes d'hydrocarbures, de préférence des coupes issues du vapocraquage ou du craquage catalytique.
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
ART ANTÉRIEUR Les composés organiques mono-insaturés tels que par exemple l'éthylène, le propylène, sont à la source de la fabrication de polymères, de matières plastiques et d'autres produits chimiques à valeur ajoutée. Ces composés sont obtenus à partir du gaz naturel, du naphta ou du gazole qui ont été traités par des procédés de vapocraquage ou de craquage catalytique. Ces procédés sont opérés à haute température et produisent, en plus des composés mono-insaturés recherchés, des composés organiques polyinsaturés tels que l'acétylène, le propadiène et le méthylacétylène (ou propyne), le 1-2-butadiène et le 1-3-butadiène, le vinylacétylène et l'éthylacétylène, et d'autres composés polyinsaturés dont le point d'ébullition correspond à la fraction essence C5+ (essences contenant des composés hydrocarbonés ayant 5 atomes de carbone ou plus), en particulier des composés styréniques ou indéniques. Ces composés polyinsaturés sont très réactifs et conduisent à des réactions parasites dans les unités de polymérisation. Il est donc nécessaire de les éliminer avant de valoriser ces coupes. L'hydrogénation sélective est le principal traitement développé pour éliminer spécifiquement les composés polyinsaturés indésirables de ces charges hydrocarbures. Elle permet la conversion des composés polyinsaturés vers les alcènes ou aromatiques correspondants en évitant leur saturation totale et donc la formation des alcanes ou naphtènes correspondants. Les procédés d'hydrogénation sélective mettent généralement en oeuvre des catalyseurs à base de métaux du groupe VIII du tableau périodique des éléments, de préférence le palladium ou le nickel. La phase active des catalyseurs se présente sous la forme de n anoparticules métalliques déposées sur un support qui peut être un oxyde réfractaire sous forme de billes, d'extrudés, de trilobes ou sous des formes présentant d'autres géométries. La teneur en métal ainsi que la présence éventuelle d'un deuxième élément métallique font partie des critères qui ont une importance sur l'activité et la sélectivité des catalyseurs. La promotion de catalyseurs à base de palladium a fréquemment été proposée afin d'améliorer les performances en hydrogénation sélective. Ces promoteurs peuvent être par exemple l'argent (US 2,802,889 et US 5,648,576), le gallium (EP 1,834,939) ou l'argent et le fer (US 3,243,387). Le palladium étant toujours présent, le coût de ces formulations reste élevé. Il est souvent proposé également de substituer le palladium par le nickel, métal moins actif que le palladium qu'il est donc nécessaire de disposer en grande quantité dans le catalyseur. De plus, la sélectivité du nickel est bien inférieure à celle du palladium, d'où l'emploi de promoteurs pour améliorer ses performances. Par exemple, il est connu du brevet US 5,208,405 de mettre en oeuvre un catalyseur à base de nickel et d'argent pour l'hydrogénation sélective de dioléfines en C4-C10. D'autre part, il est connu de promouvoir le nickel, présent majoritairement, avec des métaux du groupe IB (FR 2,949,077) ou de l'étain (FR 2,949,078). Les teneurs importantes en métaux engendrent néanmoins des inconvénients au niveau du coût ou de la préparation des catalyseurs. Par ailleurs, il est connu de la littérature de mettre en oeuvre des catalyseurs massiques, c'est-à dire non supportés, intermétalliques à base de cobalt pour l'hydrogénation sélective d'acétylène (T. Komatsu et al, Studies in Surface Science and Catalysis, vol 101 part B (1996) p. 1095). La présente invention concerne un procédé d'hydrogénation sélective à l'aide d'un catalyseur dont la phase métallique active contient des métaux non ou peu communs en l'hydrogénation sélective.
Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé d'hydrogénation sélective d'une charge d'hydrocarbures contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule et ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 250°C et comprenant au moins un composé polyinsaturé, dans lequel on met en contact ladite charge en présence d'hydrogène avec au moins un catalyseur comprenant un support et une phase métallique active déposée sur ledit support, ladite phase métallique active comprend de l'étain et au moins un métal choisi parmi le fer, le molybdène et le cobalt dans un ratio molaire Sn : (Fe et/ou Mo et/ou Co) compris entre 0,05 et 1,86.
L'avantage de cette invention réside dans l'emploi de catalyseur associant dans la phase active des métaux peu couteux tout en permettant d'atteindre des performances élevées en activité et sélectivité dans un procédé d'hydrogénation sélective lorsqu'on respecte un ratio molaire spécifique des métaux dans la phase active. De plus, ces performances sont généralement atteintes en employant une teneur limitée de phase active déposée sur le support. Selon une variante, le ratio molaire Sn : (Fe et/ou Mo et/ou Co) est compris entre 0,25 et 1,5.
Selon une variante, la teneur massique de la phase métallique active rapportée à la masse totale du catalyseur supporté final est comprise entre 0,05% et 50%, de préférence comprise entre 0,1% et 25%, et de manière plus préférée comprise entre 0,15% et 15%. Selon une variante, le support comprend au moins un oxyde réfractaire choisi dans le groupe constitué par les oxydes de magnésium, d'aluminium, de silicium, de zirconium, de thorium, ou de titane, pris seul ou en mélange entre eux. De préférence, le support est choisi parmi les alumines, les silices et les silices-alumines. Selon une variante, le support est sous forme de billes ou d'extrudés. Selon une variante, la phase métallique active comprend au moins un métal additionnel choisi parmi les métaux du groupe VIII autre que le fer, molybdène et le cobalt, et les métaux du groupe IB. Selon une variante, la charge d'hydrocarbures est sélectionnée dans le groupe constitué par une coupe issue du craquage catalytique, une coupe C2 de vapocraquage, une coupe C3 de vapocraquage, une coupe C4 de vapocraquage, une coupe C5 de vapocraquage et une essence de vapocraquage. Selon une variante, le procédé d'hydrogénation sélective est mis en oeuvre en phase gazeuse ou en phase liquide.
Selon une variante, le procédé d'hydrogénation sélective est mis en oeuvre à une température comprise entre 0°C et 500°C, une pession comprise entre 0,1 et 20 MPa, une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h-1 pour une charge liquide, entre 100 et 50 000 h-1 pour une charge gazeuse, et à un ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 200.
Selon une variante préférée, la charge d'hydrocarbures est une essence de vapocraquage. Selon cette variante, le procédé d'hydrogénation sélective est mis en oeuvre en phase liquide à une pression totale comprise entre 0,3 et 6,5 MPa, à une température comprise entre 20 et 250°C, à un ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 1 et 2 et à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,5 h-1 et 50 h-1. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé d'hydrogénation sélective utilisant un catalyseur supporté dont la phase métallique active contient de l'étain et au moins un métal choisi parmi le fer, le molybdène et le cobalt et dans laquelle le ratio molaire Sn : (Fe et/ou Mo et/ou Co) est compris entre 0,05 et 1,86. La charge d'hydrocarbures traitée dans le procédé d'hydrogénation sélective contient au moins 2 atomes de carbone par molécule et a un point d'ébullition final inférieur ou égal à 250°C et comprend au moins un composé polyinsaturé. Plus particulièrement, elle est sélectionnée dans le groupe constitué par une coupe issue du craquage catalytique, une coupe C2 de vapocraquage, une coupe C3 de vapocraquage, une coupe C4 de vapocraquage, une coupe C5 de vapocraquage et une essence de vapocraquage.
Ladite charge hydrocarbonée comprend au moins un composé polyinsaturé. Plus précisément, lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge traitée sont en particulier des composés comportant au moins une fonction acétylénique (c'est-à-dire au moins une triple liaison) et/ou au moins une fonction diénique (c'est-à-dire au moins deux double liaisons). En particulier, ladite charge d'hydrocarbures polyinsaturés peut comprendre au moins un type de composé contenant à la fois une fonction acétylène et une fonction diénique par molécule. La charge essences de pyrolyse peut en plus comprendre des alkénylaromatiques. La coupe issue du craquage catalytique, avantageusement utilisée pour la mise en oeuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, correspond à une coupe d'hydrocarbures dont la température d'ébullition est généralement comprise entre 0°C et 250°C, de préférence entre 10.0 et 220°C. Elle contient généralement de 15 à 80 % d'oléfines (oléfines et cyclooléfines) et une teneur en dioléfines inférieure à 5 % et généralement d'au plus 4 %, le reste est principalement composé de paraffines, de naphtènes et d'aromatiques. La coupe C2 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en oeuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, comprend généralement de l'éthylène, de l'acétylène et de l'éthane. La coupe C2 présente par exemple la composition suivante : 90% poids d'éthylène, de l'ordre de 0,3 à 2% poids d'acétylène, le reste étant essentiellement de l'éthane. Dans certaines coupes C2 de vapocraquage, entre 0,1 et 1 % poids de composés en C3 peuvent aussi être présents. La coupe C3 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en oeuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, comprend généralement du propylène, du propadiène, du méthylacétylène, et du propane. La coupe C3 présente par exemple la composition moyenne suivante : de l'ordre de 90% poids de propylène, de l'ordre de 3 à 8% poids de propadiène et de méthylacétylène, le reste étant essentiellement du propane. Dans certaines coupes C3, entre 0,1 et 2% poids de composés en C2 et de composés en C4 peuvent aussi être présents. La coupe C4 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en oeuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, comprend généralement du butane, du butène, du butadiène, du vinylacetylène et du butyne. La coupe C4 présente par exemple la composition massique moyenne suivante : 1 % 30 poids de butane, 46,5% poids de butène, 51% poids de butadiène, 1,3% poids de vinylacetylène (VAC) et 0,2% poids de butyne. Dans certaines coupes C4, entre 0,1 et 2% poids de composés en C3 et de composés en C5 peuvent aussi être présents. La coupe C5 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en oeuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, comprend généralement de pentanes, des pentènes et des pentadiènes. La coupe C5 présente par exemple la composition suivante : 21% poids de pentanes, 45% poids de pentènes, 34% poids de pentadiènes. L'essence de vapocraquage ou essence de pyrolyse, avantageusement utilisée pour la mise en oeuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, correspond à une coupe hydrocarbonée dont la température d'ébullition est généralement comprise entre 0°C et 250°C, de préféence entre 10°C et 220°C. Les hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite essence de vapocraquage sont en particulier des composés dioléfiniques (butadiène, isoprène, cyclopentadiène...), des composés styréniques (styrène, alpha-méthylstyrène...) et des composés indéniques (indène...). L'essence de vapocraquage comprend généralement la coupe C5-C12 avec des traces de C3, C4, C13, C14, C15 (par exemple entre 0,1 et 3% poids pour chacune de ces coupes). Par exemple, une charge formée d'essence de pyrolyse a généralement une composition en % poids suivante: 8 à 12 % poids de paraffines, 58 à 62 % poids de composés aromatiques, 8 à 10% poids de mono-oléfines, 18 à 22 % poids de dioléfines et de 20 à 300 ppm poids de soufre (partie part million), l'ensemble des composés formant 100%. De manière préférée, la charge d'hydrocarbures contenant les composés polyinsaturés conformément au procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention 20 est une essence de vapocraquage. Le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention vise à éliminer lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge à hydrogéner en procédant à la conversion desdits hydrocarbures polyinsaturés vers les alcènes ou aromatiques 25 correspondants en évitant la saturation totale desdits hydrocarbures de manière à éviter la formation des alcanes ou naphtènes correspondants. Par exemple, lorsque ladite charge est une coupe C2, le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention vise à hydrogéner sélectivement l'acétylène. Lorsque ladite charge est une coupe C3, le procédé d'hydrogénation 30 sélective selon l'invention vise à hydrogéner sélectivement le propadiène et le méthylacétylène. Dans le cas d'une coupe C4, on vise à éliminer le butadiène, le vinylacétylène (VAC) et le butyne, dans le cas d'une coupe C5, on vise à éliminer les pentadiènes. Lorsque ladite charge est une essence de vapocraquage, le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention vise à hydrogéner sélectivement lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge à traiter de manière à ce que les composés dioléfiniques soient partiellement hydrogénés en mono-oléfines et que les composés styréniques et indéniques soient partiellement hydrogénés en composés aromatiques correspondants.
La mise en oeuvre technologique du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention est par exemple réalisée par injection, en courant ascendant ou descendant, de la charge d'hydrocarbures polyinsaturés et de l'hydrogène dans au moins un réacteur à lit fixe. Ledit réacteur peut être de type isotherme ou de type adiabatique. Un réacteur adiabatique est préféré. La charge d'hydrocarbures polyinsaturés peut avantageusement être diluée par une ou plusieurs ré-injection(s) de l'effluent, issu dudit réacteur où se produit la réaction d'hydrogénation sélective, en divers points du réacteur, situés entre l'entrée et la sortie du réacteur. La mise en oeuvre technologique du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention peut également être avantageusement réalisée dans une colonne de distillation réactive ou dans des réacteurs - échangeurs. Le flux d'hydrogène peut être introduit en même temps que la charge à hydrogéner et/ou en un ou plusieurs points différents du réacteur.
L'hydrogénation sélective des coupes C2, C3, C4, C5 et C5+ peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase liquide. En effet, une réaction en phase liquide permet d'abaisser le coût énergétique et d'augmenter la durée de cycle du catalyseur. D'une manière générale, l'hydrogénation sélective s'effectue à une température est comprise entre 0°C et 500°C, une pession comprise entre 0,1 et 20 MPa, une vitesse volumique horaire V. V. H. (définie comme le rapport du débit volumique de charge sur le volume du catalyseur par heure) comprise entre 0,1 et 200 h-1 pour une charge liquide, entre 100 et 50 000 h-1 pour une charge gazeuse, et un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) entre 0,1 et 200.
Plus particulièrement, dans le cas d'une réaction d'hydrogénation en phase liquide, la pression est généralement comprise entre 1 et 6,5 MPa, plus préférentiellement comprise entre 1 et 5 MPa, la température est comprise entre 2 et 200°C et le ratio molaire hydrogène/(composés polyhsaturés à hydrogéner) entre 0,1 et 10, de préférence entre 1 et 8. Les vitesses horaires volumiques sont comprises entre 1 et 200 h-1. Dans le cas d'une réaction d'hydrogénation en phase gazeuse, la pression est généralement comprise entre 1 et 3 MPa, la température entre 40 et 120°C et le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) entre 0,1 et 200. Les vitesses horaires volumiques sont comprises entre 100 et 50 000 h-1. De manière préférée, on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 1 et 2, la température est généralement comprise entre 20 et 250°C, de préférence entre 50 et 180 °C,la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 0,5 h-1 et 50 h-1, de préférence entre 1 h-1 et 20 h-1 et la pression est généralement comprise entre 0,3 MPa et 6,5 MPa, de préférence entre 2,0 MPa et 3,5 MPa. Le débit d'hydrogène est ajusté afin d'en disposer en quantité suffisante pour hydrogéner théoriquement l'ensemble des composés polyinsaturés et de maintenir un excès d'hydrogène en sortie de réacteur. Afin de limiter le gradient de température dans le réacteur, il peut être avantageux de recycler une fraction de l'effluent à l'entrée et/ou au milieu du réacteur.
Le catalyseur employé pour la mise en oeuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention comprend un support et une phase métallique active déposée sur ledit support, ladite phase métallique active comprend de l'étain et au moins un métal choisi parmi le fer, le molybdène et le cobalt dans un ratio molaire Sn : (Fe et/ou Mo et/ou Co) compris entre 0,05 et 1,86. De préférence, le ratio molaire Sn : (Fe et/ou Mo et/ou Co) de la phase métallique active est compris entre 0,25 et 1,5. Plus particulièrement, lorsque le métal est le fer ou le molybdène, le ratio molaire (Sn : Fe et/ou Mo) est compris entre 0,05 et 1,86, de préférence compris entre 0,25 et 1,5, et de manière encore plus préférée compris entre 0,67 et 1,5. Lorsque le métal est le cobalt, le ratio molaire Sn : Co est compris entre 0,05 et 1,86, de préférence compris entre 0,25 et 1,5, et de manière encore plus préférée compris entre 0,25 et 0,67.
La teneur massique de la phase métallique active rapportée à la masse totale du catalyseur supporté final est généralement comprise entre 0,05% et 50%, de manière préférée entre 0,1% et 25%, et de manière très préférée entre 0,1% et 15%.
La phase métallique active dudit catalyseur peut comprendre au moins un métal additionnel choisi parmi les métaux du groupe VIII autre que le fer, molybdène et le cobalt, et les métaux du groupe IB. De manière préférée, le métal additionnel du groupe VIII est choisi parmi le palladium, le platine, le ruthénium, le rhodium et l'iridium. De manière préférée, le métal additionnel du groupe IB est choisi parmi le cuivre, l'or et l'argent. Le(s)dit(s) métal(ux) additionnel(s) est(sont) préférentiellement présent(s) avec une teneur représentant de 0,01 à 20% poids de la masse du catalyseur, de préférence de 0,1 à 10% poids de la masse du catalyseur et de manière encore plus préférée de 0,1 à 5% poids de la masse dudit catalyseur. Lorsqu'un métal additionnel est présent, son ratio molaire avec l'étain est toujours strictement inférieur à 1. De préférence, la phase métallique active est constituée de l'étain et d'au moins un métal choisi parmi le fer, le molybdène et le cobalt dans un ratio molaire ratio molaire (Sn : Fe, Co et/ou Mo) est compris entre 0,05 et 1,86, de préférence compris entre 0,25 et 1,5.
Le support peut comprendre au moins un oxyde réfractaire choisi dans le groupe constitué par les oxydes de magnésium, d'aluminium, de silicium, de zirconium, de thorium, ou de titane, pris seul ou en mélange entre eux, tel que la silice-alumine. De préférence, le support est un oxyde d'aluminium (alumine) ou de silicium (silice) ou de la silice-alumine. Le support peut également être un charbon, un silico-aluminate, une argile ou tout autre composé connu pour être utilisé comme support. De préférence, le support présente une surface BET comprise entre 5 et 350 m2/g, de façon encore plus avantageuse entre 50 et 200 m2/g. La surface spécifique BET est mesurée par physisorption à l'azote (mesurée par la méthode Brunauer, Emmett, Teller, i.e. méthode BET telle que définie dans S.Brunauer, P.H.Emmett, E.Teller, J. Am. Chem. Soc., 1938, 60 (2), pp 309-319). Le volume poreux total du support est généralement compris entre 0,1 et 3 cm3/g, de manière préférée entre 0,4 et 1,5 cm3/g. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284-92 avec un angle de mouillage de 140°, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore IIITM de la marque MicromériticsTM. Le support peut être mis en forme sous forme de billes, d'extrudés, de trilobes, de pastilles, d'agglomérats irréguliers et non sphériques dont la forme spécifique peut résulter d'une étape de concassage ou de monolithe. De manière avantageuse, ledit support se présente sous forme de billes ou d'extrudés. Le support peut éventuellement contenir des impuretés à hauteur maximum de quelques centaines de ppm telles que du sodium, du potassium, du magnésium, du chlore, des sulfates.
La préparation du catalyseur peut être réalisée par toute méthode connue de l'homme du métier. Elle comprend généralement l'imprégnation consécutive ou simultanément des métaux sur le support, un séchage, une calcination puis une réduction. Éventuellement, une étape de séchage et/ou une étape de calcination peuvent être réalisées entre les étapes d'imprégnation consécutives. L'imprégnation des métaux sur le support peut être réalisée par toute méthode bien connue de l'Homme du métier. L'imprégnation du support consiste par exemple en la mise en contact dudit support avec au moins une solution, aqueuse ou organique (tel qu'un alcool), contenant au moins un précurseur d'étain et/ou de métal choisi parmi le fer et/ou le molybdène et/ou le cobalt à l'état dissous, ou encore en la mise en contact dudit support avec au moins une solution colloïdale d'au moins un précurseur d'étain et/ou de métal choisi parmi le fer et/ou le molybdène et/ou le cobalt, sous forme oxydée (nanoparticules oxydes, oxy(hydroxyde) ou hydroxyde du(es) métal(ux)) ou sous forme réduite (nanoparticules métalliques où le (s) métal(ux) est(sont) à l'état réduit). En particulier, ladite imprégnation peut être réalisée par imprégnation à sec, par imprégnation en excès, ou encore par dépôt précipitation (tel que décrit dans les brevets US 5,874,381 et US 6,534,436) selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier. De manière préférée, ladite imprégnation est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support du catalyseur avec une solution contenant au moins un précurseur d'étain et/ou de métal choisi parmi le fer et/ou le molybdène et/ou le cobalt, dont le volume est égal au volume poreux du support à imprégner. Cette solution contient le(s) précurseur(s) métallique(s) à la concentration voulue, sous forme dissoute et/ou sous forme de nanoparticules colloïdales en suspension. Dans le cas de la mise en contact dudit support avec au moins une solution, aqueuse ou organique, contenant au moins un précurseur d'étain et/ou de métal choisi parmi le fer et/ou le molybdène et/ou le cobalt, à l'état dissous, le(s)dit(s) métal(ux) est(sont) mis au contact dudit support par l'intermédiaire de tout précurseur métallique soluble en phase aqueuse ou en phase organique. De manière préférée, ledit précurseur d'étain et/ou de métal choisi parmi le fer et/ou le molybdène et/ou le cobalt est introduit en solution aqueuse, laquelle est mise en contact avec ledit support. Tout composé contenant l'élément étain pourra être employé comme précurseur. De manière préférée, le précurseur est le l'oxalate d'étain, l'acétate d'étain, l'acétylacétonate d'étain, le sulfate d'étain, le chlorure d'étain, le bromure d'étain, l'iodure d'étain, le fluorure d'étain. De manière très préférée, le précurseur d'étain le chlorure d'étain. Lorsque le deuxième métal est le fer, tout composé contenant l'élément fer pourra être employé. De manière préférée, le précurseur est le nitrate de fer, le citrate de fer, l'acétate de fer, l'acétylacétonate de fer, le bromure de fer, le chlorure de fer, le fluorure de fer, l'iodure de fer, le sulfate de fer. De manière très préférée, le précurseur de fer est le nitrate de fer. Lorsque le deuxième métal est le molybdène, tout composé contenant l'élément molybdène pourra être employé. De manière préférée, le précurseur est l'heptamolybdate d'ammonium, l'acétate de molybdène, l'acétylacétonate de molybdène, le chlorure de molybdène, le fluorure de molybdène. De manière très préférée, le précurseur de molybdène est l'heptamolybdate d'ammonium. Lorsque le deuxième métal est le cobalt, tout composé contenant l'élément cobalt pourra être employé. De manière préférée, le précurseur est le nitrate de cobalt, le citrate de cobalt, l'acétate de cobalt, l'acétylacétonate de cobalt, le bromure de cobalt, le chlorure de cobalt, le fluorure de cobalt, l'iodure de cobalt, le sulfate de cobalt. De manière très préférée, le précurseur de cobalt est le nitrate de cobalt. Après l'imprégnation, le catalyseur imprégné est généralement séché afin d'éliminer toute ou une partie du solvant introduit lors de l'imprégnation, de préférence à une température comprise entre 50 et 250°C, de manière plus préférée entre 70°C et 200°C. Le séchage est effectué sous à-, ou sous atmosphère inerte (azote par exemple). Après le séchage, le catalyseur est généralement calciné, généralement sous air. La température de calcination est généralement comprise entre 250°C et 900°C, de préférence comprise entre 350°C et 750°C. La duée de calcination est généralement comprise entre 0,5 heure et 16 heures, de préférence entre 1 heure et 5 heures. Le catalyseur obtenu à l'issu de l'étape de calcination subit généralement un traitement sous flux gazeux comprenant entre 25 vol% et 100 vol% d'un gaz réducteur. Le gaz réducteur est de préférence l'hydrogène. De manière préférée, cette étape est effectuée à une température comprise entre 50°C et 750°C, de préférence entre 200 et 500°C. La durée du traitement est généralement comprise entre 1 et 40 heures, de préférence entre 2 et 20 heures. La montée en température jusqu'à la température de réduction désirée est généralement lente, par exemple fixée entre 0,1 et 5°C/min. Ce traitement réducteur est effectué soit in situ (dans le même réacteur que celui dans lequel est opérée la réaction d'hydrogénation sélective) soit ex situ avant d'être chargé dans le réacteur. Ce traitement permet d'activer ledit catalyseur et de former des particules de métal à l'état de valence zéro.
On obtient ainsi la phase métallique active. L'étape d'imprégnation peut être effectuée en introduisant les métaux de façon consécutive ou simultanée sur le support. Dans une première variante, l'imprégnation des éléments est consécutive.
La première étape consiste à préparer une solution contenant un précurseur d'étain, de préférence une solution aqueuse contenant un précurseur d'étain. Un volume de solution adapté à la porosité du support et dans une concentration en précurseur d'étain adaptée à la teneur finale désirée en phase active est ainsi imprégné sur le support.
Le catalyseur imprégné est séché dans les conditions décrites ci-dessus. Éventuellement, une étape de calcination peut être réalisée dans les conditions décrites ci-dessus. Une deuxième étape d'imprégnation consiste à préparer une solution contenant un précurseur du métal choisi parmi le fer et/ou le molybdène et/ou le cobalt, de préférence une solution aqueuse contenant un précurseur du métal choisi parmi le fer et/ou le molybdène et/ou le cobalt. A la suite de cette seconde étape d'imprégnation, le catalyseur est séché une nouvelle fois, puis calciné et réduit dans les conditions décrites ci-dessus.
L'imprégnation des précurseurs de la phase active peut être réalisée en une ou plusieurs imprégnations successives. Si elle est faite en plusieurs imprégnations successives, alors les étapes de séchage seront de préférence répétées après chaque imprégnation, ainsi qu'éventuellement les étapes de calcination intermédiaires. On peut également envisager d'imprégner d'abord le précurseur de fer et/ou de molybdène et/ou de cobalt, puis ensuite le précurseur d'étain. Dans une deuxième variante, les différents éléments constitutifs du catalyseur sont préparés dans une unique solution et imprégnée de préférence à sec sur le support. A la suite de cette étape d'imprégnation, le catalyseur est séché, puis calciné et réduit dans les conditions décrites ci-dessus. L'invention est illustrée par les exemples qui suivent sans pour autant en limiter la portée. EXEMPLES Exemple 1 : Catalyseur A (mise en oeuvre non-conforme à l'invention) Le catalyseur A (dont la mise en oeuvre est non conforme à l'invention) est un catalyseur à base d'étain supporté sur une alumine gamma. Il diffère de l'invention par la nature de la phase active, il ne contient que de l'étain. Afin de préparer 100g de catalyseur à 5% massique en Sn, une solution aqueuse de chlorure d'étain SnCl2 est préparée par dilution de 7,99 g de chlorure d'étain (II) (AldrichTM, pureté > 99%) dans de l'eau déminéralisée. Le volume total de la solution aqueuse préparée correspond au volume poreux d'un support alumine commercial de 140 m2.g-1 et de volume poreux total 1 mL.g* Le support alumine est sous forme de billes de diamètre compris entre 2 et 4 mm. Cette solution est imprégnée sur 95 g du support alumine.
Le solide obtenu est séché sous air à 120°C, puis est calciné pendant 2 heures à 450°C sous un flux d'air avec un débit del L.1-1-1.(g de catalyseur)* Le catalyseur A obtenu contient 4,95% en masse d'Sn métal par rapport à la masse du catalyseur sec (d'après l'analyse élémentaire). Exemple 2 : Catalyseur B (mise en oeuvre non conforme à l'invention) Le catalyseur B (dont la mise en oeuvre est non conforme à l'invention) est un catalyseur à base de cobalt supporté sur une alumine gamma. Il diffère de l'invention par la nature de la phase active, il ne contient que du cobalt. Afin de préparer 100g de catalyseur à 5% massique en Co, une solution aqueuse de nitrate de cobalt Co(NO3)2 est préparée par dilution de 24,74 g de nitrate de cobalt (II) hexahydraté (AldrichTM, pureté > 98%) dans de l'eau déminéralisée. Le volume total de la solution aqueuse préparée correspond au volume poreux d'un support alumine commercial de 140 m2.g-1 et de volume poreux total 1 mL.g* Le support alumine est sous forme de billes de diamètre compris entre 2 et 4 mm. Cette solution est imprégnée sur 95 g du support alumine. Le solide obtenu est séché sous air à 120°C, puis est calciné pendant 2 heures à 450°C sous un flux d'air avec un débit del L.1-1-1.(g de catalyseur)* Le catalyseur B obtenu contient 4,86% en masse de Co métal par rapport à la masse du catalyseur sec (d'après l'analyse élémentaire). Exemple 3 : Catalyseur C (mise en oeuvre conforme à l'invention) Le catalyseur C est un catalyseur à base de cobalt et d'étain supportés sur une alumine gamma conforme à l'invention. Afin de préparer 100g de catalyseur, une solution aqueuse de nitrate de cobalt Co(NO3)2 est préparée par dilution de 13,05 g de nitrate de cobalt (II) hexahydraté (AldrichTM, pureté > 98%) dans de l'eau déminéralisée. Le volume total de la solution aqueuse préparée correspond au volume poreux d'un support alumine commercial de 140 m2.g-1 et de volume poreux total 1 mL.g* Le support alumine est sous forme de billes de diamètre compris entre 2 et 4 mm. Cette solution est imprégnée sur 95 g du support alumine.
Le solide obtenu est séché sous air à 120°C. Ce solide est ensuite imprégné à sec avec une solution aqueuse dans laquelle 3,70 g de SnCl2 (AldrichTM, pureté > 99%) ont été dissous dans une quantité d'eau 5 déminéralisée correspondant à 95% du volume poreux du support d'alumine. Le solide obtenu est séché sous air à 120°C puis est calciné pendant 2 heures à 450°C sous un flux d'air avec un débit de 1 L.Ii1.(g de catalyseur)* 10 Le catalyseur C obtenu contient 2,65% en masse de Co métal et 2,30% en masse de Sn métal par rapport à la masse du catalyseur sec (d'après l'analyse élémentaire), soit une teneur métallique totale de 4,95% en masse et un ratio molaire Sn : Co égal à 0,43. 15 Exemple 4 : Catalyseur D (mise en oeuvre conforme à l'invention) Le catalyseur D est un catalyseur à base de fer et d'étain supportés sur une alumine gamma conforme à l'invention. Afin de préparer 100g de catalyseur, une solution aqueuse de nitrate de fer 20 Fe(NO3)3 est préparée par dilution de 11,25 g de nitrate de fer (III) nonahydraté (AldrichTM, pureté > 98%) dans de l'eau déminéralisée. Le volume total de la solution aqueuse préparée correspond au volume poreux d'un support alumine commercial de 140 m2.g-1 et de volume poreux total 1 mL.g* Le support alumine est sous forme de billes de diamètre compris entre 2 et 4 mm. Cette solution est imprégnée sur 95 g 25 du support alumine. Le solide obtenu est séché sous air à 120°C. Ce solide est ensuite imprégné à sec avec une solution aqueuse dans laquelle 5,50 g de SnCl2 (AldrichTM, pureté > 99%) ont été dissous dans une quantité d'eau 30 déminéralisée correspondant à 95% du volume poreux du support d'alumine. Le solide obtenu est séché sous air à 120°C puis est calciné pendant 2 heures à 450°C sous un flux d'air avec un débit de 1 L.Ii1.(g de catalyseur)* Le catalyseur D obtenu contient 1,45% en masse de Fe métal et 3,30% en masse de Sn métal par rapport à la masse du catalyseur sec (d'après l'analyse élémentaire), soit une teneur métallique totale de 4,75% en masse et un ratio molaire Sn : Fe égal à 1,04.
Exemple 5 : Catalyseur E (mise en oeuvre conforme à l'invention) Le catalyseur E est un catalyseur à base de molybdène et d'étain supportés sur une alumine gamma conforme à l'invention.
Afin de préparer 100g de catalyseur, une solution aqueuse d'heptamolybdate d'ammonium (NH4)6Mo7O24 est préparée par dilution de 3,4 g d'heptamolybdate d'ammonium tetrahydraté (AldrichTM, pureté > 99%) dans de l'eau déminéralisée. Le volume total de la solution aqueuse préparée correspond au volume poreux d'un support alumine commercial de 140 m2.g-1 et de volume poreux total 1 mL.g* Le support alumine est sous forme de billes de diamètre compris entre 2 et 4 mm. Cette solution est imprégnée sur 95 g du support alumine. Le solide obtenu est séché sous air à 120°C. Ce solide est ensuite imprégné à sec avec une solution aqueuse dans laquelle 5,05 g de SnCl2 (AldrichTM, pureté > 99%) ont été dissous dans une quantité d'eau déminéralisée correspondant à 95% du volume poreux du support d'alumine. Le solide obtenu est séché sous air à 120°C puis est calciné pendant 2 heures à 450°C sous un flux d'air avec un débit de 1 L.Ii1.(g de catalyseur)* Le catalyseur E obtenu contient 1,8% en masse de Mo métal et 3,1% en masse de Sn métal par rapport à la masse du catalyseur sec (d'après l'analyse élémentaire), soit une teneur métallique totale de 4,9% en masse et un ratio molaire Sn : Mo égal à 1,38. Exemple 6 : Tests catalytiques en hydrogénation d'isoprène Avant le test catalytique, les catalyseurs A, B, C, D et E sont traités sous un flux d'hydrogène avec une V.V.H. de 500 h-1 avec une montée en température de 300°C/h et un palier à une température finale de 5C0°C pendant 16 heures. 30 Les catalyseurs sont ensuite soumis à un test d'hydrogénation dans un réacteur discontinu parfaitement agité de type « Grignard ». Pour ce faire, 4 ml de billes de catalyseur réduit sont fixées à l'abri de l'air dans un panier annulaire situé autour du mobile d'agitation. Les paniers utilisés dans les réacteurs sont de type Robinson Mahonnay. L'hydrogénation est réalisée en phase liquide. La composition de la charge est la suivante : 8% poids isoprène, 92% de n-heptane (solvant). Le test est réalisé sous une pression constante de 3,5 MPa d'hydrogène et à une température de 45 °C. Les activités catalytiques sont exprimées en moles de H2 consommées par minute et par gramme de métal et sont reportées dans le tableau 1. Catalyseur Ratio Activité Sn : (Co, Fe ou Mo) catalytique* Catalyseur A (Sn) - non conforme - 0,09 Catalyseur B (Co) - non conforme - 1,24 Catalyseur C (Sn-Co) - conforme 0,43 27,24 Catalyseur D (Sn-Fe) - conforme 1,04 34,07 Catalyseur E (Sn-Mo) - conforme 1,38 18,21 * en (millimoles H2)/[minx(gramme de métal)] Tableau 1 : Activités mesurées en hydrogénation de l'isoprène Les produits de la réaction sont analysés par chromatographie en phase gazeuse et permettent de calculer une sélectivité en hydrogénation vers la formation d'alcènes. La sélectivité vers la formation d'alcènes est définie à partir des teneurs dans le milieu réactionnel des différents produits de la réaction, de la façon suivante : sélectivité = (méthylbutènes)/(méthylbutènes + 2-méthylbutane). La sélectivité est d'autant plus élevée que la formation du 2-methylbutane est faible. La sélectivité est évaluée pour une conversion de l'isoprène à 95 % (la conversion est définie comme le rapport entre la quantité d'isoprène ayant réagi sur la quantité initiale d'isoprène).
Les sélectivités sont reportées au tableau 2.
Catalyseur Ratio Sélectivité vers à la Sn : (Co, Fe ou Mo) formation d'alcène* Catalyseur A (Sn) - non conforme - n.d.** Catalyseur B (Co) - non conforme - 88 Catalyseur C (Sn-Co) - conforme 0,43 91 Catalyseur D (Sn-Fe) - conforme 1,04 89 Catalyseur E (Sn-Mo) - conforme 1,38 88 * en % à 95 % de conversion en isoprène ** non déterminée car conversion de 95% en isoprène non atteinte dans le temps de la réaction Tableau 2 : Sélectivités vers la formation d'alcène mesurées en hydrogénation de l'isoprène Les résultats figurant dans les tableaux 1 et 2 démontrent que les catalyseurs C, D et E, contenant de l'étain et un métal choisi parmi le fer, le cobalt ou le molybdène dans un ratio Sn : (Fe, Co ou Mo) compris entre 0,05 et 1,86 sont plus actifs et aussi sélectifs que les catalyseurs ne contenant que du Sn ou du Co (catalyseurs A et B).
Claims (13)
- REVENDICATIONS1. Procédé d'hydrogénation sélective d'une charge d'hydrocarbures contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule et ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 250°C et comprenant au moins un composé polyinsaturé, dans lequel on met en contact ladite charge en présence d'hydrogène avec au moins un catalyseur comprenant un support et une phase métallique active déposée sur ledit support, ladite phase métallique active comprend de l'étain et au moins un métal choisi parmi le fer, le molybdène et le cobalt dans un ratio molaire Sn : (Fe et/ou Mo et/ou Co) compris entre 0,05 et 1,86.
- 2. Procédé d'hydrogénation sélective selon la revendication 1, dans lequel le ratio molaire Sn : (Fe et/ou Mo et/ou Co) est compris entre 0,25 et 1,5.
- 3. Procédé d'hydrogénation sélective selon les revendications 1 ou 2, dans lequel la teneur massique de la phase métallique active rapportée à la masse totale du catalyseur supporté final est comprise entre 0,05% et 50%.
- 4. Procédé d'hydrogénation sélective selon la revendication 3, dans lequel la teneur massique de la phase métallique active rapportée à la masse totale du catalyseur supporté final est comprise entre 0,1% et 25%.
- 5. Procédé d'hydrogénation sélective selon la revendication 4, dans lequel la teneur massique de la phase métallique active rapportée à la masse totale du catalyseur supporté final est comprise entre 0,15% et 15%.
- 6. Procédé d'hydrogénation sélective selon les revendications 1 à 5, dans lequel ledit support comprend au moins un oxyde réfractaire choisi dans le groupe constitué par les oxydes de magnésium, d'aluminium, de silicium, de zirconium, de thorium, ou de titane, pris seul ou en mélange entre eux.
- 7. Procédé d'hydrogénation sélective selon la revendication 6, dans lequel ledit support est choisi parmi les alumines, les silices et les silices-alumines.
- 8. Procédé d'hydrogénation sélective selon les revendications 1 à 7, dans lequel ledit support est sous forme de billes ou d'extrudés.
- 9. Procédé d'hydrogénation sélective selon les revendications 1 à 8, dans lequel la phase métallique active comprend au moins un métal additionnel choisi parmi les métaux du groupe VIII autre que le fer, le molybdène et le cobalt, et les métaux du groupe IB.
- 10. Procédé d'hydrogénation sélective selon la revendication 1 à 9, dans lequel ladite charge d'hydrocarbures est sélectionnée dans le groupe constitué par une coupe issue du craquage catalytique, une coupe C2 de vapocraquage, une coupes C3 de vapocraquage, une coupe C4 de vapocraquage, une coupe C5 de vapocraquage et une essence de vapocraquage.
- 11. Procédé d'hydrogénation sélective selon les revendications 1 à 10, lequel est mis en oeuvre en phase gazeuse ou en phase liquide.
- 12. Procédé d'hydrogénation sélective selon les revendications 1 à 11, lequel est mis en oeuvre à une température est comprise entre 0°C et 500°C, une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa, une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h-1 pour une charge liquide, entre 100 et 50 000 h-1 pour une charge gazeuse, et à un ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 200.
- 13. Procédé d'hydrogénation sélective selon la revendication 10, dans lequel ladite charge hydrocarbonée est une essence de vapocraquage et ledit procédé est mis en oeuvre en phase liquide à une pression totale comprise entre 0,3 et 6,5 MPa, à une température comprise entre 20 et 250°C, à un ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 1 et 2 et à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,5 h-1 et 50 h-1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1360045A FR3011846A1 (fr) | 2013-10-16 | 2013-10-16 | Procede d'hydrogenation selective mettant en œuvre un catalyseur contenant de l'etain et au moins un metal choisi parmi le fer, molybdene et/ou le cobalt |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1360045A FR3011846A1 (fr) | 2013-10-16 | 2013-10-16 | Procede d'hydrogenation selective mettant en œuvre un catalyseur contenant de l'etain et au moins un metal choisi parmi le fer, molybdene et/ou le cobalt |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR3011846A1 true FR3011846A1 (fr) | 2015-04-17 |
Family
ID=49817018
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR1360045A Pending FR3011846A1 (fr) | 2013-10-16 | 2013-10-16 | Procede d'hydrogenation selective mettant en œuvre un catalyseur contenant de l'etain et au moins un metal choisi parmi le fer, molybdene et/ou le cobalt |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR3011846A1 (fr) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2157691A1 (en) * | 1971-10-25 | 1973-06-08 | Universal Oil Prod Co | Nickel and tin contng alumina desulphurising catalyst |
| FR2539647A1 (fr) * | 1983-01-24 | 1984-07-27 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation de catalyseurs bimetalliques ou plurimetalliques supportes a base d'un ou plusieurs metaux du groupe viii et d'au moins un metal du groupe iv catalyseurs obtenus et leurs utilisations |
| EP2287274A1 (fr) * | 2009-08-17 | 2011-02-23 | IFP Energies nouvelles | Procédé de préparation d'un catalyseur supporte Ni/Sn pour l'hydrogénation sélective d'hydrocarbures polyinsaturés |
-
2013
- 2013-10-16 FR FR1360045A patent/FR3011846A1/fr active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2157691A1 (en) * | 1971-10-25 | 1973-06-08 | Universal Oil Prod Co | Nickel and tin contng alumina desulphurising catalyst |
| FR2539647A1 (fr) * | 1983-01-24 | 1984-07-27 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation de catalyseurs bimetalliques ou plurimetalliques supportes a base d'un ou plusieurs metaux du groupe viii et d'au moins un metal du groupe iv catalyseurs obtenus et leurs utilisations |
| EP2287274A1 (fr) * | 2009-08-17 | 2011-02-23 | IFP Energies nouvelles | Procédé de préparation d'un catalyseur supporte Ni/Sn pour l'hydrogénation sélective d'hydrocarbures polyinsaturés |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CHOI J-S ET AL: "Alumina-supported cobalt-molybdenum sulfide modified by tin via surface organometallic chemistry: application to the simultaneous hydrodesulfurization of thiophenic compounds and the hydrogenation of olefins", APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, ELSEVIER SCIENCE, AMSTERDAM, NL, vol. 267, no. 1-2, 30 July 2004 (2004-07-30), pages 203 - 216, XP004510233, ISSN: 0926-860X, DOI: 10.1016/J.APCATA.2004.03.005 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2015055380A1 (fr) | Procede d'hydrogenation selective mettant en œuvre un catalyseur contenant du cuivre et au moins un metal choisi parmi le nickel ou le cobalt | |
| EP2794096B1 (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur a base d'un metal du groupe viii prepare avec impregnation au moyen d'au moins un additif organique | |
| WO2009092879A2 (fr) | Catalyseur comprenant du palladium et son application hydrogenation selective | |
| EP2474354B1 (fr) | Nouveau procédé de preparation de catalyseurs à base de palladium et utilisation de ces catalyseurs en hydrogénation selective | |
| EP4003588B1 (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur comprenant une phase active de nickel repartie en croute | |
| EP2670822B1 (fr) | Catalyseur thioresistant, procede de fabrication et utilisation en hydrogenation selective | |
| WO2020148132A1 (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur d'hydrogenation selective comprenant une etape de formation d'un alliage de ni-cu en post-impregnation | |
| EP3911439A1 (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur d'hydrogenation selective comprenant une etape de formation d'un alliage de ni-cu en pre-impregnation | |
| WO2019201617A1 (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur bimetallique d'hydrogenation selective a base de nickel et de cuivre | |
| FR2993795A1 (fr) | Procede de preparation de catalyseurs a base de particules metalliques de dispersion controlee | |
| FR3011846A1 (fr) | Procede d'hydrogenation selective mettant en œuvre un catalyseur contenant de l'etain et au moins un metal choisi parmi le fer, molybdene et/ou le cobalt | |
| FR3011847A1 (fr) | Procede d'hydrogenation selective mettant en œuvre un catalyseur contenant de l'argent et au moins un metal choisi parmi le fer, molybdene et/ou le cobalt | |
| FR3011843A1 (fr) | Procede d'hydrogenation selective mettant en œuvre un catalyseur contenant du fer et au moins un metal choisi parmi le zinc ou le cuivre. | |
| FR3022802B1 (fr) | Catalyseur oxyde de fer sur support alumine alpha et sa mise en œuvre dans un procede de deshydrogenation d'hydrocarbures monoinsatures comprenant de 4 a 5 atomes de carbone | |
| FR3011845A1 (fr) | Procede d'hydrogenation selective mettant en œuvre un catalyseur contenant du fer et au moins un metal choisi parmi le nickel ou le cobalt | |
| WO2021197845A1 (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur de palladium comprenant un support prepare a partir d'un materiau aluminique et un polyol | |
| WO2022090023A1 (fr) | Catalyseur d'hydrogenation selective a base de palladium sur un support en oxyde de zinc | |
| EP4157521A1 (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur comprenant une phase active de nickel repartie en croute | |
| WO2024017703A1 (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur comprenant une phase active de nickel et un alliage nickel cuivre | |
| EP4157517A1 (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur comprenant une phase active de nickel repartie en croute et un alliage nickel cuivre | |
| FR3134015A1 (fr) | Catalyseur a base de palladium et de zinc sur un support d’alumine | |
| FR3026317A1 (fr) | Catalyseur oxyde de fer sur support alumine alpha et sa mise en œuvre dans un procede de deshydrogenation d'hydrocarbures monoinsatures |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 3 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 4 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 5 |