FR2989380A1 - Procede optimise de production de distillats moyens a partir d'une charge issue du procede fischer-tropsch contenant une quantite limitee de composes oxygenes - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de production de distillats moyens à partir d'une charge produite par synthèse Fischer-Tropsch et contenant des composés oxygénés, ledit procédé comprenant au moins : a) une étape de mise en contact de la charge avec un catalyseur d'hydrotraitement permettant la méthanation du CO et CO contenus dans la charge ou issus de la décomposition des composés oxygénés présents dans la charge, b) une étape d'hydroisomérisation/hydrocraquage d'au moins une partie de l'effluent liquide et gazeux issu de l'étape a), en présence d'un catalyseur d'hydroisomérisation/hydrocraquage, c) une étape de séparation gaz/liquide de l'effluent issu de l'étape b) en une fraction gazeuse comprenant majoritairement de l'hydrogène et une fraction liquide hydroisomérisée/hydrocraquée, d) une étape de fractionnement de la fraction liquide séparée à l'étape c) pour obtenir au moins une fraction de distillat moyen, dans lequel, l'hydrogène de l'étape a) provient de la fraction gazeuse séparée à l'étape c).
Description
La présente invention concerne un procédé de production de distillats moyens à partir d'une charge produite par synthèse Fischer-Tropsch et contenant des composés oxygénés.
Art antérieur Dans le procédé Fischer-Tropsch basse température, le gaz de synthèse (CO+H2) est transformé catalytiquement en eau et en un effluent hydrocarboné comprenant des composés insaturés, des composés oxygénés et des hydrocarbures paraffiniques essentiellement linéaires sous forme gazeuse, liquide ou solide. Ledit effluent ainsi produit est généralement exempt d'impuretés hétéroatomiques telles que, par exemple, le soufre, l'azote ou des métaux. Ladite charge paraffinique contient pratiquement peu ou pas d'aromatiques, de naphtènes et plus généralement de cycles.
Les hydrocarbures liquides produits par synthèse Fischer-Tropsch ne sont pas directement incorporables aux pools carburants ou utilisables comme lubrifiants. A titre d'exemple, la température de fusion d'une paraffine à 20 atomes de carbone et ayant un point d'ébullition à 340 °C est de 37°C environ, ce qui rend son incorporation directe dans la coupe gazole impossible compte tenu de la spécification requise de - 15°C. De plus, ces hydrocarbures liquides sont majoritairement composés de paraffines, mais contiennent également des oléfines et des composés oxygénés. Ces hydrocarbures liquides nécessitent ainsi d'être transformés en produits plus valorisables tels que par exemple le kérosène et le gazole, qui sont obtenus, par exemple, après des réactions catalytiques d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage. Tous les catalyseurs utilisés actuellement en hydroisomérisation/hydrocraquage sont du type bifonctionnel associant une fonction acide à une fonction hydrogénante. La fonction acide est apportée par des supports de grandes surfaces (150 à 800 m2.g-1 généralement) présentant une acidité de Bronsted, telles que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les alumines phosphorées, les combinaisons d'oxydes de bore et d'aluminium, les silice- alumines ou encore les zéolithes. La fonction hydrogénante est apportée soit par un ou plusieurs métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, tels que fer, cobalt, nickel, ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium et platine, soit par une association d'au moins un métal du groupe VI tels que chrome, molybdène et tungstène et au moins un métal du groupe VIII. L'équilibre entre les deux fonctions acide et hydrogénante est l'un des paramètres qui régissent l'activité et la sélectivité du catalyseur. Une fonction acide faible et une fonction hydrogénante forte donnent des catalyseurs peu actifs et sélectifs envers l'isomérisation, alors qu'une fonction acide forte et une fonction hydrogénante faible donnent des catalyseurs très actifs et sélectifs envers le craquage. Une troisième possibilité est d'utiliser une fonction acide forte et une fonction hydrogénante forte afin d'obtenir un catalyseur très actif, mais également très sélectif envers l'isomérisation. Il est donc possible, en choisissant judicieusement chacune des fonctions, d'ajuster le couple activité/sélectivité du catalyseur. Il est connu, dans le domaine de l'hydrocraquage et de l'hydroisomérisation de charges paraffiniques issues de la synthèse de Fischer-Tropsch, que la présence de composés oxygénés dans les charges paraffiniques issues de la synthèse de Fischer-Tropsch peut affecter l'équilibre entre les fonctions acide et hydrogénante du catalyseur d'hydrocraquage/hydroisomérisation placé en aval et donc affecter ses propriétés catalytiques. Les composés oxygénés présents dans lesdites charges paraffiniques sont généralement des oxydes de carbone tels que le monoxyde et le dioxyde de carbone (CO et CO2), l'eau ou encore des alcools et/ou des acides carboxyliques, esters et cétones. Par exemple, D. Leckel dans D. Leckel, Energy & Fuels 2005, 19, 1795-1803 reporte une étude montrant que l'élimination des composés oxygénés par hydrotraitement d'une charge issue de la synthèse Fischer-Tropsch permet d'améliorer l'activité du catalyseur d'hydrocraquage en aval d'une quinzaine de degrés Celsius, mais détériore la sélectivité du catalyseur envers la production de distillats moyens. Or, lors de l'étape d'hydrotraitement de la charge paraffinique, les composés hydrocarbonés possédant au moins une double liaison sont hydrogénés, alors que les composés oxygénés tels que les alcools et/ou des acides carboxyliques, esters et cétones sont décomposés. Cette étape d'hydrotraitement 5 est peu convertissante. Les produits de décomposition de cette étape sont des paraffines provenant des composés oléfiniques et de l'eau, du CO et du CO2 provenant de la décomposition des alcools et/ou des acides carboxyliques, esters et cétones. Ainsi, au fur et à mesure des cycles, le CO et le CO2 se concentrent de plus en plus dans l'hydrogène recyclé, et par conséquent dans l'effluent sortant de l'unité 10 d'hydrotraitement, et inhibent fortement les catalyseurs mis en oeuvre en aval, notamment le catalyseur d'hydroisomérisation/hydrocraquage. Plusieurs solutions ont été proposées dans l'art antérieur pour limiter la teneur en composés oxygénés présents dans l'hydrogène à l'entrée des unités 15 d'hydroisomérisation/hydrocraquage. Ainsi, le brevet EP 0 583 836 B2 enseigne l'utilisation d'un procédé pour la préparation de gazole mettant en oeuvre : a) une étape d'hydrotraitement de la charge hydrocarbonée issue de la synthèse de Fischer-Tropsch pour saturer les 20 oléfines de la charge et décomposer les composés oxygénés présents, suivie d'une étape (b) d'élimination de la fraction C4 de la charge hydrotraitée et d'une étape c) d'hydrocraquage d'au moins une partie de l'effluent hydrocarboné issue de l'étape b). Il est enseigné que la mise en oeuvre des étapes (a) et (b) permet de prolonger la durée de vie du catalyseur d'hydroconversion de l'étape (c), ainsi que d'améliorer la 25 sélectivité du catalyseur envers la production de gazole. Le brevet US 6 709 569 B2 décrit un procédé spécifique pour la production d'effluent hydrocarboné de type distillats moyens à partir d'une charge issue d'un procédé de synthèse de Fischer-Tropsch, ladite charge étant fractionnée en une 30 fraction légère et une fraction lourde, de sorte que ladite fraction légère subisse une étape d'élimination d'oxydes de carbone dissous dans ladite fraction légère (fraction C3-C20) par stripage, distillation ou fractionnement avant de subir une étape d'hydrotraitement et d'hydrocraquage en mélange avec ladite fraction lourde.
La demanderesse, dans ses recherches antérieures, a découvert un procédé de production de distillats moyens à partir d'une charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch comprenant au moins : a) une étape d'hydrotraitement de 5 ladite charge en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrotraitement, b) une étape de séparation d'au moins une partie de l'effluent issu de l'étape a) en au moins une fraction légère, au moins un effluent liquide hydrocarboné et au moins un effluent liquide comprenant l'eau, c) une étape d'hydroisomérisation/hydrocraquage d'au moins une partie de l'effluent liquide hydrocarboné issu de l'étape b), en 10 présence d'un catalyseur d'hydroisomérisation/hydrocraquage et d'un flux d'hydrogène ayant subi une étape de purification dans le cas où la teneur oxygène atomique dans ledit flux d'hydrogène est supérieur à 500 ppm en volume, d) une étape de fractionnement de l'effluent issu de l'étape c) pour obtenir au moins une fraction de distillats moyens. 15 Il existe donc toujours un besoin de fournir des procédés plus économiques et plus performants de traitement d'une charge produite par synthèse Fischer-Tropsch dans lesquels l'étape d'hydroisomérisation/hydrocraquage en aval opère en présence d'une charge d'entrée comprenant une teneur limitée en composés 20 oxygénés, notamment en H2O, CO et CO2 . Une telle limitation permet d'améliorer les performances du catalyseur d'hydroisomérisation/hydrocraquage, mais aussi les propriétés à froid de la coupe distillats moyens et en particulier de la coupe gazole produite par le procédé, tout en maintenant un bon indice de cétane. 25 La demanderesse a trouvé un procédé de production de distillats moyens mettant en oeuvre une charge produite par synthèse Fischer-Tropsch qui subit : a) une étape de mise en contact de la charge avec au moins un catalyseur d'hydrotraitement permettant la méthanation du CO et du CO2 contenus dans la charge ou issus de la décomposition des composés oxygénés présents dans la 30 charge dans des conditions opératoires déterminées, b) une étape d'hydroisomérisation/hydrocraquage d'au moins une partie de l'effluent gazeux et liquide issu de l'étape a) en présence d'un catalyseur d'hydroisomérisation/hydrocraquage, c) une étape de séparation gaz/liquide de l'effluent issu de l'étape b) en une fraction gazeuse comprenant majoritairement l'hydrogène et une fraction liquide hydroisomériséé/hydrocraquée, d) une étape de fractionnement de la fraction liquide séparée à l'étape c) pour obtenir au moins une fraction de distillats moyens, procédé dans lequel, l'hydrogène de l'étape a) provient de la fraction gazeuse séparée à l'étape c). Objet de l'invention La présente invention concerne un procédé de production de distillats moyens à partir d'une charge produite par synthèse Fischer-Tropsch et contenant des composés oxygénés, ledit procédé comprenant au moins : a) une étape de mise en contact de la charge avec un catalyseur d'hydrotraitement permettant la méthanation du CO et CO2 contenus dans la charge ou issus de la décomposition des composés oxygénés présents dans la charge, à une température comprise entre 250 et 450°C, à une pression comprise entre 0,5 et 15 MPa, l'hydrogène nécessaire à la réaction d'hydrotraitement et de méthanation étant introduit à un débit tel que le rapport volumique hydrogène/charge soit compris entre 100 à 3000 normaux litres par litre, et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 40 h-1, b) une étape d'hydroisomérisation/hydrocraquage d'au moins une partie de l'effluent liquide et gazeux issu de l'étape a), en présence d'un catalyseur d'hydroisomérisation/hydrocraquage, c) une étape de séparation gaz/liquide de l'effluent issu de l'étape b) en une fraction 25 gazeuse comprenant majoritairement de l'hydrogène et une fraction liquide hydroisomérisée/hydrocraquée, d) une étape de fractionnement de la fraction liquide séparée à l'étape c) pour obtenir au moins une fraction de distillat moyen, dans lequel, l'hydrogène de l'étape a) provient de la fraction gazeuse séparée à 30 l'étape c). Dans la suite du texte, on entend par "molécules, produits ou composés oxygénés" tout composé contenant au moins un atome d'oxygène tel que les alcools et/ou des acides carboxyliques, esters, cétones... Les produits de décomposition desdits composés oxygénés sont entendus comme comprenant essentiellement du CO, CO2 et H2O.
Résumé de l'invention La présente invention concerne un procédé de production de distillats moyens à partir d'une charge produite par synthèse Fischer-Tropsch et contenant des composés oxygénés, ledit procédé comprenant au moins : a) une étape de mise en contact de la charge avec un catalyseur d'hydrotraitement permettant la méthanation du CO et CO2 contenus dans la charge ou issus de la décomposition des composés oxygénés présents dans la charge, à une température comprise entre 250 et 450°C, à une pression comprise entre 0,5 et 15 MPa, l'hydrogène nécessaire à la réaction d'hydrotraitement et de méthanation étant introduit à un débit tel que le rapport volumique hydrogène/charge soit compris entre 100 à 3000 normaux litres par litre, et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 40 h-1, b) une étape d'hydroisomérisation/hydrocraquage d'au moins une partie de l'effluent liquide et gazeux issu de l'étape a), en présence d'un catalyseur 20 d'hydroisomérisation/hydrocraquage, c) une étape de séparation gaz/liquide de l'effluent issu de l'étape b) en une fraction gazeuse comprenant majoritairement de l'hydrogène et une fraction liquide hydroisomérisée/hydrocraquée, d) une étape de fractionnement de la fraction liquide séparée à l'étape c) pour 25 obtenir au moins une fraction de distillat moyen, dans lequel, l'hydrogène de l'étape a) provient de la fraction gazeuse séparée à l'étape c). Avantageusement, la charge du procédé de l'invention est une charge produite 30 par synthèse Fischer-Tropsch comprenant une teneur en n-paraffines supérieure à 60% masse par rapport à la masse totale de ladite charge, une teneur en composés oxygénés inférieure à 10% masse, une teneur en composés insaturés inférieure à 20% en masse et une teneur en iso-paraffines inférieure à 10% en masse par rapport à la masse totale de ladite charge. Avantageusement selon l'invention, le catalyseur mis en oeuvre lors de l'étape 5 a) comprend au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique sur un support. Dans un mode préféré selon l'invention, le catalyseur mis en oeuvre lors de 10 l'étape a) comprend au moins un métal non noble du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt en combinaison avec au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène, pris seul ou en mélange. De manière avantageuse, le support du catalyseur utilisé à l'étape a) est un 15 support à base d'alumine. De préférence, le support du catalyseur utilisé à l'étape a) est un support à base d'alumine contenant un métal du groupe VIII choisi parmi le nickel ou le cobalt. Avantageusement selon l'invention le catalyseur mis en oeuvre lors de l'étape 20 a) est utilisé sous forme réduite. Avantageusement selon l'invention, l'étape b) est mise en oeuvre sur la totalité de l'effluent issu de l'étape a). 25 L'étape b) selon l'invention est avantageusement opérée à une température comprise entre 250 et 450°C, à une pression comprise entre 0,2 et 15 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1, à un taux d'hydrogène compris entre 100 et 2000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge et par heure. 30 Avantageusement selon l'invention, la fraction gazeuse séparée à l'étape c) est soumise à une étape e) d'élimination de l'eau avant d'être recyclée à l'étape a) d'hydrotraitement. De manière préférée ladite fraction gazeuse séparée à l'étape c) est recyclée à l'étape a) d'hydrotraitement en même temps qu'un appoint d'hydrogène frais. 35 Description détaillée de l'invention Liste des figures La figure 1 représente un schéma général du procédé selon l'invention, présenté ici à titre non limitatif. Charge Conformément à l'invention, la charge utilisée est une charge produite par synthèse Fischer-Tropsch selon des procédés connus de l'homme du métier. La charge selon l'invention peut comprendre des composés oxygénés et des hydrocarbures essentiellement linéaires sous forme gazeuse, liquide ou solide. Le gaz de synthèse (CO+H2) utilisé dans la synthèse Fischer-Tropsch donnant lieu à la charge selon l'invention est avantageusement produit à partir de gaz naturel, de charbon, de biomasse ou de toute source de composés hydrocarbonés ou d'un mélange de ces sources. De préférence, la charge selon l'invention comprend majoritairement des n- paraffines. Ladite charge peut avantageusement comprendre une teneur en n-paraffines supérieure à 60% en masse par rapport à la masse totale de ladite charge, une teneur en composés oxygénés de préférence inférieure à 10% en masse, une teneur en composés insaturés, c'est-à-dire de préférence en produits oléfiniques, de préférence inférieure à 20% en masse et une teneur en iso-paraffines de préférence inférieure à 10% en masse par rapport à la masse totale de ladite charge. De manière plus préférée, ladite charge comprend une teneur en n-paraffines supérieure à 70% en masse, et de manière encore plus préférée supérieure à 80% en masse par rapport à la masse totale de ladite charge.
Avantageusement, ladite charge selon l'invention est exempte d'impuretés hétéroatomiques telles que, par exemple, le soufre, l'azote ou des métaux. Etape a) d'hydrotraitement Conformément à l'étape a) du procédé selon l'invention, la charge selon l'invention est mise en contact avec au moins un catalyseur d'hydrotraitement permettant la méthanation du CO et CO2 contenus dans la charge en présence d'hydrogène provenant de la fraction gazeuse séparée à l'étape c). Le catalyseur mis en oeuvre lors de l'étape a) outre la réaction d'hydrotraitement est actif pour la décomposition des composés oxygénés et en méthanation de CO et CO2 en méthane, c'est-à-dire qu'il permet de catalyser la réaction de méthanation du CO et CO2 contenus dans la charge ou issus de la décomposition des composés oxygénés présent dans la charge, dans les conditions opératoires de ladite étape a). Ledit catalyseur est généralement un catalyseur supporté comprenant avantageusement au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique. De préférence, le catalyseur mis en oeuvre lors de l'étape a) comprend au moins un métal non noble du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt en combinaison avec au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène, pris seuls ou en mélange. De manière préférée, le catalyseur mis en oeuvre lors de l'étape a) est utilisé sous forme réduite. Avantageusement, la teneur en métal du groupe VIB du catalyseur mis en oeuvre lors de l'étape a) est comprise en équivalent oxyde entre 5 et 40% en masse par rapport au catalyseur fini, de manière préférée entre 5 et 20% en masse, et la teneur en métal du groupe VIII du catalyseur est comprise en équivalent oxyde entre 5 et 40% en masse par rapport au catalyseur fini, de manière préférée entre 5 et 20% en masse.
La fonction métallique est avantageusement introduite sur le catalyseur par toute méthode connue de l'homme du métier, comme par exemple le comalaxage, l'imprégnation à sec ou l'imprégnation par échange. La fonction métallique est déposée sur un support minéral de préférence peu acide. Le support du catalyseur utilisé à l'étape a) est de préférence un support à base d'alumine. Avantageusement, le support est constitué par une alumine contenant un métal du groupe VIII choisi parmi le nickel ou le cobalt, de préférence le nickel.
Avantageusement selon l'invention, le catalyseur mis en oeuvre lors de l'étape a) présente : une surface spécifique BET de 100 à 300 m2/g, de préférence comprise entre 100 m2/g et 250 m2/g, un diamètre moyen des mésopores compris entre 6 et 20 nm, de préférence compris entre 6 nm et 18 nm, de manière très préférée entre 6 nm et 16 nm, de manière plus préférée entre 10 nm et 16 nm, un volume poreux des pores dont le diamètre est compris entre le diamètre moyen tel que défini précédemment diminué de 3 nm et le diamètre moyen tel que défini précédemment augmenté de 3 nm est supérieur à 20% du volume poreux total, de manière préférée compris entre 25% et 90% du volume poreux total, et de manière très préférée compris entre 30% et 70% du volume poreux total, un volume poreux total compris entre 0,1 et 1 ml/g, de préférence entre 0,2 et 0,8 ml/g, et de manière très préférée entre 0,3 et 0,6 ml/g. Selon l'invention, le diamètre moyen des mésopores est défini comme étant le diamètre correspondant à l'annulation de la courbe dérivée du volume d'intrusion du mercure obtenue à partir de la courbe de porosité au mercure pour des diamètres de pores compris entre 3,7 et 50 nm. Le diamètre moyen des mésopores du catalyseur mis en oeuvre lors de l'étape a) est avantageusement mesuré à partir du profil de répartition poreuse obtenu à l'aide d'un porosimètre au mercure. Le catalyseur selon l'invention peut être préparé au moyen de toute technique connue de l'homme du métier, et notamment par imprégnation des éléments des groupes VIII et VIB sur le support sélectionné. Cette imprégnation peut par exemple être réalisée selon le mode connu de l'homme du métier sous la terminologie d'imprégnation à sec, dans lequel on introduit juste la quantité d'éléments désirés sous forme de sels solubles dans le solvant choisi, par exemple de l'eau déminéralisée, de façon à remplir aussi exactement que possible la porosité du support. Le support ainsi rempli par la solution est de préférence séché. Le support préféré est l'alumine qui peut être préparée à partir de tout type de précurseurs et outils de mise en forme connus de l'homme du métier. Après introduction des éléments des groupes VIII et VIB, et éventuellement une mise en forme du catalyseur, celui-ci est soumis à un traitement d'activation. Ce 5 traitement a notamment pour but de transformer les précurseurs moléculaires des éléments en phase oxyde. Il s'agit dans ce cas d'un traitement oxydant, mais un simple séchage du catalyseur peut également être effectué. Dans le cas d'un traitement oxydant, également appelé calcination, celui-ci est généralement mis en oeuvre sous air ou sous oxygène dilué, et la température de traitement est 10 généralement comprise entre 200°C et 550°C, de préférence entre 300°C et 500°C. Des sels de métaux des groupes VIB et VIII utilisables dans le procédé de préparation du catalyseur sont par exemple le nitrate de cobalt, le nitrate de nickel, l'heptamolybdate d'ammonium ou le métatungstate d'ammonium. Tout autre sel connu de l'homme du métier présentant une solubilité suffisante et décomposable 15 lors du traitement d'activation peut également être utilisé. Après calcination, les métaux déposés sur le support se trouvent sous forme d'oxyde. Dans le cas du nickel et du molybdène, les métaux se trouvent principalement sous forme de Mo03 et de NiO. Avant mise en contact avec la charge à traiter, les catalyseurs subissent une étape de réduction. 20 Selon l'invention, le catalyseur mis en oeuvre à l'étape a) est avantageusement préalablement réduit sous courant d'hydrogène pur ou en mélange, de préférence de l'hydrogène pur à des débits d'hydrogène compris entre 100 et 2000 normaux litres par heure et par litre de catalyseur, de préférence entre 25 300 et 1500 normaux litres par heure et par litre de catalyseur, de préférence à une température comprise entre 100 et 500°C, de préférence entre 150 et 450°C, pendant une durée comprise entre 1 et 100 heures, de manière préférée entre 1 et 60 heures. 30 L'étape a) d'hydrotraitement et de méthanation du procédé de l'invention est avantageusement opérée à une température comprise entre 250 et 450°C, de manière préférée entre 280 et 450°C, de manière encore préférée entre 320 et 420°C , à une pression comprise entre 0,5 et 15 MPa, de manière préférée entre 1 et 10 MPa, de manière encore préférée entre 1 et 9 MPa, de manière plus préférée entre 4 et 9 MPa, de manière très préférée entre 4 et 8 MPa avec un débit d'hydrogène tel que le rapport volumique hydrogène/charge soit compris entre 100 et 3000 normaux litres par litre, de manière préférée entre 100 et 2000 normaux litres par litre, de manière plus préférée entre 150 et 2000 normaux litres par litre, de manière très préférée entre 300 et 1500 normaux litres par litre et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 40 h-1, de manière préférée entre 0,2 et 30 h-1, de manière très préférée entre 0,2 et 20 h-1, de manière plus préférée entre 0,2 et 10 h-1, de manière encore plus préférée entre 0,2 et 5 h-1. Dans une variante, l'étape a) d'hydrotraitement et méthanation du procédé de l'invention est avantageusement opérée à une température comprise entre 250 et 400°C, de manière préférée entre 280 et 400°C, de manière très préférée entre 280 15 et 380°C, de manière plus préférée entre 320 et 380°C. A l'issue de l'étape a) d'hydrotraitement selon l'invention, les teneurs résiduelles dans la totalité de l'effluent gazeux et liquide en sortie de ladite étape a) sont avantageusement inférieures à 1% masse d'oléfines par rapport à la masse totale de 20 l'effluent, avantageusement inférieures 0,01% masse de composés oxygénés dans la phase liquide et avantageusement inférieures à 0,02 % volume de CO et CO2 dans la phase gazeuse, de manière préférée inférieures à 500 ppm volume de CO et CO2 , de manière très préférée inférieures à 250 ppm volume de CO et CO2, de manière encore plus préférée inférieures à 50 ppm volume de CO et CO2, et de 25 manière très préférentielle inférieures à 10 ppm volume de CO et CO2 dans la phase gazeuse, Avantages de l'invention 30 La mise en oeuvre du catalyseur décrit ci-dessus lors de l'étape a) d'hydrotraitement présente les avantages : - de réduire la teneur en composés oléfiniques, - de convertir, essentiellement en CO et CO2, les composés oxygénés tels que les alcools et/ou des acides carboxyliques, esters et cétones présents dans la charge selon l'invention, en paraffine et CO, CO2 et H2O mais également de réduire simultanément la quantité desdits composés CO et CO2 produits lors de la réaction d'hydrotraitement et ceux colportés par l'hydrogène provenant de la fraction gazeuse séparée à l'étape c), par méthanation. L'étape a) selon l'invention présente également l'avantage économique de s'affranchir de la nécessité de mettre en oeuvre, après l'hydrotraitement et avant l'étape d'hydroisomérisation/hydrocraquage, une unité de fractionnement et/ou d'élimination des composés oxygénés par exemple par une séparation phase liquide de la phase gazeuse. En effet, l'étape d'hydroisomérisation/hydrocraquage est mise en oeuvre au moins en partie sur l'effluent liquide et gazeux. Par ailleurs, ladite étape a) permet de s'affranchir de la nécessité de mettre en oeuvre une unité séparée d'élimination des composés CO et CO2 contenus dans l'hydrogène provenant de la fraction gazeuse séparée à l'étape c). Etape b) d'hydroisomérisation/hydrocraquage Conformément à l'étape b) d'hydroisomérisation/hydrocraquage, au moins une partie, de préférence la totalité de l'effluent liquide et gazeux issu de l'étape a) d'hydrotraitement est mise en contact avec un catalyseur d'hydroisomérisation/hydrocraquage.
Avantageusement, l'étape b) d'hydroisomérisation/hydrocraquage est opérée à une température comprise entre 250°C et 450°C, de manière plus préférée entre 280 et 450°C, et de manière encore plus préférée entre 320 et 420°C, à une pression comprise entre 0,2 et 15 MPa, de préférence entre 0,5 et 10 MPa, de manière plus préférée entre 1 à 9 MPa, à une vitesse spatiale définie comme étant le rapport du débit de charge à température et pression ambiante sur le volume de catalyseur, comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1, de préférence entre 0,2 et 7 h-1, de manière plus préférée entre 0,5 et 5 h-1, à un taux d'hydrogène compris entre 100 et 2000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge et par heure et préférentiellement entre 150 et 1500 normaux litres d'hydrogène par litre de charge et de manière plus préférée entre 300 et 1500 normaux litres d'hydrogène par litre de charge. L'étape b) d'hydroisomérisation/hydrocraquage du procédé selon l'invention est avantageusement conduite dans des conditions telles que la conversion des produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 370°C en des produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 370°C est supérieure à 30% masse, et de façon encore plus préférée d'au moins 40% masse, de préférence supérieure à 50% masse, de manière à obtenir des distillats moyens (gazole et kérosène).
La conversion est définie comme : Conversion des 370°C + en 370°C= [(% masse des 370°C-1 t /. effluent, - ''), ' masse des 370°C charge )] / [100 - (% masse des 370°C11 charge' avec : - % masse des 370°C- effluent = fraction massique en composés ayant des points d'ébullition inférieurs à 370°C dans les effluents, - % masse des 370°C- charge = fraction massique en composés ayant des points d'ébullition inférieurs à 370°C dans la charge d'hydroisomérisation/hyd rocraquage.
Selon le procédé de l'invention, le catalyseur d'hydroisomérisation/hydrocraquage mis en oeuvre lors de l'étape b) comprend avantageusement au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique et au moins un solide acide de Bronsted, c'est-à-dire un solide pouvant libérer un ou plusieurs protons, et éventuellement un liant. De préférence, ledit catalyseur d'hydroisomérisation/hydrocraquage comprend soit au moins un métal noble du groupe VIII choisi parmi le platine et le palladium, pris seuls ou en mélange, actifs sous leur forme réduite, soit au moins un métal non noble du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt en combinaison avec au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène, pris seuls ou en mélange, et utilisés de préférence sous leur forme sulfurée.
Dans le cas où ledit catalyseur d'hydroisomérisation/hydrocraquage comprend au moins un métal noble du groupe VIII, la teneur en métal noble dudit catalyseur est avantageusement comprise entre 0,01 et 5% en masse par rapport au catalyseur fini, de manière préférée entre 0,05 et 4% en masse et de manière très préférée entre 0,10 et 2% en masse. Dans le cas où ledit catalyseur d'hydroisomérisation/hydrocraquage comprend au moins un métal du groupe VIB en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt, la teneur en métal du groupe VIB dudit catalyseur est avantageusement comprise en équivalent oxyde entre 5 et 40% en masse par rapport au catalyseur fini, de manière préférée entre 10 et 35% en masse et la teneur en métal du groupe VIII dudit catalyseur est avantageusement comprise en équivalent oxyde entre 0,5 et 10% en masse par rapport au catalyseur fini, de manière préférée entre 1 et 8% en masse et de manière très préférée entre 1,5 et 6% en masse. La fonction métallique est avantageusement introduite sur le catalyseur par toute méthode connue de l'homme du métier, comme par exemple le comalaxage, l'imprégnation à sec ou l'imprégnation par échange.
Avantageusement, le solide acide de Bronsted est constitué par de la silice alumine ou de la zéolithe Y. Éventuellement, un liant peut également être utilisé durant l'étape de mise en forme du support. On utilise de préférence un liant lorsque la zéolithe est employée. Ledit liant est avantageusement choisi parmi la silice (SiO2), l'alumine (A1203), les argiles, l'oxyde de titane (TiO2), l'oxyde de bore (B2O3) et la zircone (ZrO2) pris seul ou en mélange. De préférence, ledit liant est choisi parmi la silice et l'alumine et de manière encore plus préférée, ledit liant est l'alumine sous toutes ses formes connues de l'homme du métier, telle que par exemple l'alumine gamma.
Un catalyseur d'hydroisomérisation/hydrocraquage préféré selon l'invention comporte avantageusement au moins un métal noble, ledit métal noble étant le platine et un solide acide de Bronsted de type silice-alumine, sans aucun liant. La teneur en silice de la silice-alumine, exprimée en pourcentage masse, est généralement comprise entre 1 et 95%, avantageusement entre 5 et 95% et de manière préférée entre 10 et 80% et de manière encore plus préférée entre 20 et 70% et entre 22 et 45%. Cette teneur en silice est parfaitement mesurée à l'aide de la fluorescence X.
Plusieurs catalyseurs préférés utilisés dans l'étape b) d'hydroisomérisation/hydrocraquage du procédé selon l'invention sont décrits ci-après. Un catalyseur d'hydroisomérisation/hydrocraquage préféré utilisé dans le procédé selon l'invention, comprend une silice-alumine particulière. De préférence, ledit catalyseur comprend, 0,05 à 10% en masse, de préférence entre 0,1 et 5% masse d'au moins un métal noble du groupe VIII, de préférence choisi parmi le platine et le palladium (de manière préférée le platine) déposé sur un support silice-alumine, sans aucun liant, contenant une quantité de silice (Si02) comprise entre 1 et 95%, exprimée en pourcentage masse, de préférence entre 5 et 95%, de manière préférée entre 10 et 80% et de manière très préférée entre 20 et 70% et de manière encore plus préférée entre 22 et 45%, ledit catalyseur présentant : - une surface spécifique BET de 100 à 500 m2/g, de préférence comprise entre 200 m2/g et 450 m2/g, et de manière très préférée entre 250 m2/g et 450 m2/g, un diamètre moyen des mésopores compris entre 3 et 12 nm, de préférence compris entre 3 nm et 11 nm et de manière très préférée entre 4 nm et 10,5 nm, - un volume poreux des pores dont le diamètre est compris entre le diamètre moyen tel que défini précédemment diminué de 3 nm et le diamètre moyen tel que défini précédemment augmenté de 3 nm est supérieur à 40% du volume poreux total, de manière préférée compris entre 50% et 90% du volume poreux total et de manière très préférée compris entre 50% et 70% du volume poreux total, un volume poreux total compris entre 0,4 et 1,2 ml/g, de préférence entre 0,5 et 1,0 ml/g et de manière très préférée entre 0,5 et 0,9 ml/g, une teneur en composés alcalins ou alcalino-terreux inférieure à 300 ppm masse et de préférence inférieure à 200 ppm masse. Le diamètre moyen des mésopores est défini comme étant le diamètre correspondant à l'annulation de la courbe dérivée du volume d'intrusion du mercure obtenue à partir de la courbe de porosité au mercure pour des diamètres de pores compris entre 2 et 50 m. Le diamètre moyen des mésopores du catalyseur est avantageusement mesuré à partir du profil de répartition poreuse obtenu à l'aide d'un porosimètre au mercure.
De préférence, la dispersion du métal dudit catalyseur préféré est avantageusement comprise entre 20% et 100%, de manière préférée entre 30% et 100% et de manière très préférée entre 40 et 100%. La dispersion, représentant la fraction de métal accessible au réactif par rapport à la quantité totale de métal du catalyseur, est avantageusement mesurée, par exemple, par titrage H2/02 ou par microscopie électronique à transmission. De préférence, le coefficient de répartition du métal noble dudit catalyseur préféré est supérieur à 0,1, de préférence supérieur à 0,2 et de manière très préférée supérieur à 0,4. La répartition du métal noble représente la distribution du métal à l'intérieur du grain de catalyseur, le métal pouvant être bien ou mal dispersé. Ainsi, il est possible d'obtenir le platine mal réparti (par exemple détecté dans une couronne dont l'épaisseur est nettement inférieure au rayon du grain), mais bien dispersé c'est-à-dire que tous les atomes de platine, situés en couronne, seront accessibles aux réactifs. Le coefficient de répartition du métal noble peut être mesuré par microsonde de Castaing.
Le sel de métal noble est avantageusement introduit par une des méthodes usuelles utilisées pour déposer le métal à la surface d'un solide. Une des méthodes préférées est l'imprégnation à sec qui consiste en l'introduction du sel de métal dans un volume de solution qui est égal au volume poreux de la masse de solide à imprégner. Avant l'opération de réduction, le catalyseur peut avantageusement subir une calcination comme par exemple un traitement sous air sec à une température de 300 à 750°C et de préférence à une température égale à 520°C, pendant 0,25 à 10 heures et de préférence pendant 2 heures.
Un autre catalyseur d'hydroisomérisation/hydrocraquage préféré utilisé dans le procédé selon l'invention comprend au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, de 0,01 à 5,5% masse d'oxyde d'un élément dopant choisi parmi le phosphore, le bore et le silicium et un support non zéolithique à base de silice - alumine contenant une quantité supérieure à 5% masse et inférieure ou égale à 95% masse de silice (SiO2), ledit catalyseur présentant les caractéristiques suivantes : un diamètre moyen mésoporeux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 2 et 14 nm, un volume poreux total, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 0,1 ml/g et 0,5 ml/g, un volume poreux total, mesuré par porosimétrie azote, compris entre 0,1 ml/g et 0,5 ml/g, une surface spécifique BET comprise entre 100 et 550 m2/g, un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 14 nm inférieur à 0,1 ml/g, un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 16 nm inférieur à 0,1 ml/g, un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieurs à 20 nm, inférieur à 0,1 ml/g, un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieurs à 50 nm inférieur à 0,1 ml/g. - un diagramme de diffraction X qui contient au moins les raies principales caractéristiques d'au moins une des alumines de transition comprise dans le groupe composé par les alumines alpha, rhô, chi, êta, gamma, kappa, thêta et delta, une densité de remplissage tassée supérieure à 0,7 g/ml. Un autre catalyseur d'hydroisomérisation/hydrocraquage préféré utilisé dans le procédé selon l'invention comprend (et de préférence est essentiellement constitué de) 0,05 à 10% en masse et de préférence 0,1 et 5% masse d'au moins un métal noble du groupe VIII, de préférence choisis parmi le platine et le palladium et de manière préféré, ledit métal noble étant le platine, déposé sur un support silice-alumine, sans aucun liant, contenant une quantité de silice (SiO2) comprise entre 1 et 95%, exprimée en pourcentage masse, de préférence entre 5 et 95%, de manière préférée entre 10 et 80% et de manière très préférée entre 20 et 70% et de manière encore plus préférée entre 22 et 45%, ledit catalyseur présentant : une surface spécifique BET de 150 à 600 m2/g et de préférence comprise entre 200 m2/g et 600 m2/g, un diamètre moyen des mésopores compris entre 3 et 12 nm, de préférence compris entre 3 nm et 11 nm et de manière très préférée entre 4 nm et 10,5 nm, un volume poreux des pores dont le diamètre est compris entre le diamètre moyen tel que défini précédemment diminué de 3 nm et le diamètre moyen tel que défini précédemment augmenté de 3 nm est supérieur à 60% du volume poreux total, de manière préférée supérieur à 70% du volume poreux total et de manière très préférée supérieur à 80% du volume poreux total, - un volume poreux total inférieur à 1 ml/g, de préférence compris entre 0,1 et 0,9 ml/g et de manière très préférée entre 0,2 et 0,8 ml/g, - une teneur en composés alcalins ou alcalino-terreux inférieure à 300 ppm masse et de préférence inférieure à 200 ppm masse.30 De préférence, la dispersion dudit catalyseur préféré utilisé dans l'étape b) du procédé selon l'invention est avantageusement comprise entre 20% et 100%, de manière préférée entre 30% et 100% et de manière très préférée entre 40 et 100%.
De préférence, le coefficient de répartition du métal noble dudit catalyseur préféré utilisé dans l'étape b) du procédé selon l'invention est supérieur à 0,1, de préférence supérieur à 0,2 et de manière très préférée supérieur à 0,4. Ce coefficient de répartition est mesuré par microsonde de Castaing.
Etape c) de séparation gaz/liquide de l'effluent issu de l'étape b) Conformément au procédé de l'invention, l'effluent hydroisomérisé/hydrocraqué issu de l'étape b) subit une étape c) de séparation gaz/liquide en une fraction gazeuse comprenant majoritairement de l'hydrogène et en une fraction liquide hydroisomérisée/hydrocraquée. Ladite étape c) de séparation est avantageusement réalisée par toute méthode et technique connue de l'homme du métier. De préférence, ladite étape c) est avantageusement réalisée par distillation, stripage et/ou flash, combiné à un séchage, un passage sur un dessicateur ou agent dessicant, ou un tamis de captation (du type alumine), une extraction par solvant, une décantation ou par association d'au moins deux de ces méthodes. Avantageusement, ladite étape c) comprend une opération de flash, suivie d'une opération de décantation. Selon l'invention, la fraction gazeuse issue de l'étape c) de séparation gaz/liquide comprend avantageusement entre 20 et 99% volume d'hydrogène, de préférence entre 40 et 99% volume d'hydrogène, de manière plus préférée entre 50 et 99% volume d'hydrogène, de manière encore plus préférée entre 80 et 99% volume d'hydrogène.
Selon l'invention, ladite fraction gazeuse, notamment l'hydrogène non converti issu de l'étape de séparation c), est recyclée à l'étape a) d'hydrotraitement.
Avantageusement, ladite fraction gazeuse est soumise à une étape optionnelle e) d'élimination de l'eau avant d'être recyclée à l'étape a) d'hydrotraitement. Cette étape e) est réalisée par toutes méthodes et techniques connues de l'homme du métier telles que séchage, passage sur tamis moléculaire, décantation...La fraction gazeuse, avantageusement issue de l'étape optionnelle e) est recyclée à l'étape a) d'hydrotraitement, éventuellement en même temps qu'un appoint d'hydrogène frais. Etape d) de fractionnement de l'effluent liquide issu de l'étape c) Conformément à l'étape d) du procédé selon l'invention, la fraction liquide issue de l'étape c) subit une étape de fractionnement, de préférence dans un train de distillation qui intègre une distillation atmosphérique et éventuellement une distillation sous vide. Ladite étape d) a pour but de séparer les produits de conversion de point d'ébullition inférieur à 220°C, de préférence inférieur à 290°C, de manière plus préférée inférieur à 370°C et incluant notamment ceux formés lors de l'étape b) d'hydroisomérisation/hydrocraquage. L'étape d) permet également de séparer la fraction résiduelle dont le point initial d'ébullition est généralement supérieur à au moins 220°C, et de préférence supérieur ou égal à au moins 370°C. Parmi les produits de conversion issus de l'étape c) et hydroisomérisés, on sépare, outre les gaz légers, au moins une fraction essence (ou naphta) et au moins une fraction de distillat moyen kérosène et gazole. Il peut être également avantageux de recycler dans l'étape a) ou l'étape b), au moins en partie et de préférence en totalité, l'une au moins des coupes kérosène ou gazole ainsi obtenus. Les coupes gazoles et kérosènes sont de préférence récupérées séparément ou mélangées, mais les points de coupe peuvent être ajustés en fonction des besoins. De préférence, la fraction résiduelle, dont le point initial d'ébullition est 30 généralement supérieur à au moins 340°C, de préférence supérieur ou égal à au moins 370°C est recyclée dans l'étape a) ou l'étape b) d'hydroisomérisation/hydrocraquage du procédé selon l'invention. Selon un autre mode de réalisation, ladite fraction résiduelle peut fournir d'excellentes bases pour les huiles. Description de la figure 1 La figure 1 représente un schéma général du procédé selon l'invention. Selon la figure 1, une charge 1 selon l'invention est mélangée à un flux riche en hydrogène 9 provenant de l'étape c). Le mélange ainsi constitué 2 est introduit dans une unité d'hydrotraitement A. L'effluent 3 liquide et gazeux issu de l'unité A est directement envoyé vers l'unité B d'hydroisomérisation/hydrocraquage. Le flux 4 issu de l'unité d'hydroisomérisation/hydrocraquage B est séparé selon les moyens connus de l'homme du métier dans l'unité de séparation C en une fraction gazeuse 5 riche en hydrogène et une fraction liquide 6.
La fraction liquide 6 contenant des normales paraffines et des iso-paraffines est dirigée vers une section de fractionnement D, composée d'une distillation atmosphérique et optionnellement d'une distillation sous vide, pour être séparée en gaz légers (C1-C4) 14, en naphta 13, en kérosène 12, en gazole 11 et en fraction résiduelle 10. Afin d'augmenter le rendement en distillats moyens, une partie de la fraction résiduelle peut être recyclée en amont de l'unité d'hydrotraitement A, flux 19, ou de l'unité d'hydroisomérisation/hydrocraquage, flux 20. Un moyen préféré pour améliorer les propriétés à froid de la coupe gazole est de recycler en plus de la fraction résiduelle 10 au moins une partie de l'effluent 11 issu de la section de fractionnement D en amont de l'unité d'hydrotraitement A, flux 15, ou de l'unité d'hydroisomérisation/hydrocraquage B, flux 16. De manière analogue, le recyclage d'au moins une partie de la fraction kérosène 12 en amont de l'unité d'hydrotraitement A, flux 17, ou de l'unité d'hydroisomérisation/hydrocraquage B, flux 18 permet d'améliorer sensiblement les propriétés à froid de la coupe kérosène. - 2989380 - 24 La fraction gazeuse 5 issue de l'unité de séparation C est riche en hydrogène et contient également les composés oxygénés tels que le monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone et l'eau. 5 De manière optionnelle, la fraction gazeuse 5 peut passer par une unité d'élimination de l'eau E afin d'en réduire la quantité d'eau. La fraction gazeuse 7 issue de l'unité optionnelle d'élimination de l'eau E est recyclée en amont de l'unité d'hydrotraitement A. En cas de nécessité, un appoint 10 d'hydrogène 8 frais ou provenant des procédés conventionnels tels que reformage à la vapeur, le reforming catalytique ...peut être injecté en mélange avec l'hydrogène 7 provenant de l'étape c) et ayant avantageusement subit l'étape e) d'élimination de l'eau. La fraction gazeuse 9 avantageusement issue du mélange de l'hydrogène frais 8 et de la fraction gazeuse recyclée 7 est recyclée dans l'unité d'hydrotraitement A. 15 EXEMPLES Exemple 1 : Impact de la présence de la teneur en oxygène dans l'hydrogène 20 pour l'étape d'hydrocraquage/isomérisation. On effectue l'hydrocraquage d'une charge issue de la synthèse Fischer-Tropsch sur un catalyseur au platine C2. Les caractéristiques de la charge sont fournies dans le tableau 1 suivant : Tableau 1 : caractéristiques de la charge densité à 15°C 0.797 g/cc Soufre < limite détection ppm masse Azote 7 ppm masse oxygène 0.3 %masse n-paraffines 82 %masse i-paraffines 6 %masse naphtènes 0 %masse aromatiques 0 %masse oléfines 11 %masse distillation simulée 175 °C 20 228 °C 50 346 °C 70 424 °C 95 570 °C composés 370°C+ 43 %masse 5 Le catalyseur d'hydrocraquage C2 est préparé selon le protocole suivant. Préparation du support La poudre de silice-alumine est préparée selon le protocole de synthèse suivant. Les quantités d'acide orthosilicique et d'alcoolate d'aluminium sont choisies de manière à avoir une composition de 70% pds A1203 et 30% pds SiO2 dans le solide final. La poudre est séchée et mise en contact avec une quantité de solution aqueuse telle que la perte au feu à 550°C du gâteau obtenu soit d'environ 60% en masse. Ce gâteau est malaxé puis extrudé. Le malaxage se fait sur un malaxeur bras en Z.
L'extrusion est réalisée par passage de la pâte au travers d'une filière munie d'orifices de diamètre 1,4 mm. Les extrudés ainsi obtenus sont séchés en étuve à 110°C puis calciné sous débit d'air sec (rampe de montée de 5°C/min). La température de calcination est ajustée de manière à obtenir une surface spécifique de 310 m2/g.20 Préparation du catalyseur Les extrudés de silice-alumine sont ensuite soumis à une étape d'imprégnation à sec par une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique H2PtC16, laissés à maturer en maturateur à eau durant 24 heures à température ambiante puis calcinés durant deux heures sous air sec en lit traversé à 500°C (rampe de montée en température de 5°C/min). La teneur pondérale en platine du catalyseur fini après calcination est de 0,70%. Les caractéristiques du catalyseur ainsi préparé sont les suivantes : un diamètre moyen des mésopores de 6.5 nm, un volume poreux des pores dont le diamètre est compris entre le diamètre moyen tel que défini précédemment diminué de 3 nm et le diamètre moyen tel que défini précédemment augmenté de 3 nm égal à 60% du volume poreux total, un volume poreux total de 0,70 ml/g, une surface BET de 310 m2/g, une teneur en sodium de 110 +- 13 ppm en masse, une dispersion du métal noble de 85%, un coefficient de répartition du métal noble égal à 0,92.
Conditions opératoires de l'hydrocraquage L'hydrocraquage a été réalisé dans les conditions suivantes : vitesse volumique horaire WH (volume de charge / volume de catalyseur / heure) = - 2 h-1 pression totale de travail: 5 MPa rapport hydrogène / charge: 300 normaux litres / litre température: 270°C.
Afin de mesurer l'impact des composés oxygénés sur le catalyseur C2, l'hydrogène utilisé est issu d'un mélange étalon d'Air Liquide contenant : - 700 ppmv (parties par millions volumiques) d'oxygène - 1400 ppmv d'oxygène, Lesdits flux d'hydrogène ne subissent aucune étape de purification.
Ces résultats sont comparés avec un test réalisé avec de l'hydrogène ayant une quantité en oxygène inférieure à 50 ppmv, établi dans les mêmes conditions opératoires. Le tableau 2 reporte la répartition par coupe de l'effluent hydrocraqué en fonction de 5 la teneur en oxygène dans l'hydrogène. Les analyses par chromatographie en phase gazeuse permettent d'obtenir la distribution des différentes coupes dans l'effluent hydrocraqué (tableau 2) : coupe C1-C4: hydrocarbures de 1 à 4 atomes de carbone inclus coupe C5-Cg: hydrocarbures de 5 à 9 atomes de carbone inclus (coupe 10 naphta) coupe C10-C14: hydrocarbures de 10 à 14 atomes de carbone inclus (coupe kérosène) coupe C15-C22: hydrocarbures de 15 à 22 atomes de carbone inclus (coupe gazole) 15 coupe C22+: hydrocarbures à plus de 22 atomes de carbone (coupe 370°C+). Tableau 2 : répartition par coupes de l'effluent hydrocraqué (analyse GC) en fonction de la teneur en oxygène dans l'hydrogène. teneur en oxygène atomique <50 700 1400 dans l'hydrogène en ppmv coupe C1-C4 % masse 2,3 2,0 1,8 coupe C5-Cg % masse 11,6 10,2 9,2 coupe C10-C14 % masse 31,8 30,6 30,0 coupe C15-C22 % masse 41,7 40,8 40,5 coupe C22+ % masse 12,6 16,4 18,5 20 La comparaison des résultats montre que la présence d'oxygène dans l'hydrogène a un impact négatif sur les performances du catalyseur d'hydrocraquage et d'isomérisation. Ainsi le pourcentage en distillats moyens (coupe C10-C22) présent 25 dans l'effluent hydrocraqué est diminué en présence d'oxygène dans l'hydrogène puisque ce pourcentage passe de 73,5% pour une teneur en oxygène atomique inférieure à 50 ppmv à 71,4% pour une teneur égale à 700 ppmv et à 70,5% pour une teneur égale à 1400 ppmv. Exemple 2 : Traitement d'une charge issue d'une synthèse Fischer-Tropsch 5 par le procédé selon l'invention. La charge traitée par le procédé de l'invention est un effluent issu de la synthèse Fischer-Tropsch. La charge présente les caractéristiques suivantes représentées dans le tableau 3: 10 Tableau 3 : caractéristiques de la charge densité à 15°C 0.784 g/cc Soufre 1.3 ppm masse Azote 1.4 ppm masse oxygène 0.8 %masse n-paraffines 77 %masse i-paraffines 3.5 %masse naphtènes 0.1 %masse aromatiques 0.0 %masse oléfines 15 %masse distillation simulée 120 °C 20 196 °C 50 318 °C 70 400 °C 95 547 °C composés 370°C+ 37 %masse Afin d'étudier l'influence des étapes du procédé, des analyses de caractérisation des 15 effluents sont faites en sortie de l'étape d'hydrotraitement du procédé de l'invention. Le catalyseur Cl d'hydrotraitement est de type NiMo supporté sur un support à base d'alumine. Ce catalyseur est commercialisé par AXENS sous la référence HR945.
Après réduction du catalyseur Cl, la charge est injectée en présence d'hydrogène dans la section d'hydrotraitement. Les conditions opératoires de l'hydrotraitement sont: Pression =6,5 MPa, Température=335°C Vitesse volumique horaire (VV1-1)=111-1 H2/HC=600L/L Les caractéristiques de l'effluent issu de l'étape a) sont représentées dans le tableau 4: Tableau 4 : caractéristiques de l'effluent issu de l'étape a) densité à 15°C 0.785 g/cc Soufre < limite détection ppm masse Azote < limite détection ppm masse oxygène 0 %masse n-paraffines 95 %masse i-paraffines 5 %masse naphtènes 0 %masse aromatiques 0 %masse oléfines 0 %masse distillation simulée 5 126 °C 20 198 °C 50 320 °C 70 403 °C 95 525 °C composés 370°C+ 37 %masse Le catalyseur d'hydrotraitement n'a aucune activité craquante. Les oléfines et les oxygénés mesurés par chromatographie sont entièrement décomposés. La décomposition des oxygénés produit du CO, du CO2 et de l'eau par les réactions de décarboxylation, décarbonylation et déshydratation.
Les analyses de la phase gazeuse en sortie de l'étape a) révèlent une teneur en CO et CO2 < 10 ppm volume. Le procédé selon l'invention permet dans l'étape a) d'hydrotraiter la charge par hydrogénation des oléfines et de décomposer les composés oxygénés. Les 5 composés CO et CO2, néfastes pour le catalyseur C2 comme montré dans l'exemple 1, sont transformés simultanément par le catalyseur C1.
Claims (13)
- REVENDICATIONS1. Procédé de production de distillats moyens à partir d'une charge produite par synthèse Fischer-Tropsch et contenant des composés oxygénés, ledit procédé 5 comprenant au moins : a) une étape de mise en contact de la charge avec un catalyseur d'hydrotraitement permettant la méthanation du CO et CO2 contenus dans la charge ou issus de la décomposition des composés oxygénés présents dans la charge, à une 10 température comprise entre 250 et 450°C, à une pression comprise entre 0,5 et 15 MPa, l'hydrogène nécessaire à la réaction d'hydrotraitement et de méthanation étant introduit à un débit tel que le rapport volumique hydrogène/charge soit compris entre 100 à 3000 normaux litres par litre, et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 40 h-1, 15 b) une étape d'hydroisomérisation/hydrocraquage d'au moins une partie de l'effluent liquide et gazeux issu de l'étape a), en présence d'un catalyseur d'hydroisomérisation/hydrocraquage, 20 c) une étape de séparation gaz/liquide de l'effluent issu de l'étape b) en une fraction gazeuse comprenant majoritairement de l'hydrogène et une fraction liquide hydroisomérisée/hydrocraquée, d) une étape de fractionnement de la fraction liquide séparée à l'étape c) pour 25 obtenir au moins une fraction de distillat moyen, dans lequel, l'hydrogène de l'étape a) provient de la fraction gazeuse séparée à l'étape c).
- 2) Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite charge produite par synthèse 30 Fischer-Tropsch comprend une teneur en n-paraffines supérieure à 60% masse par rapport à la masse totale de ladite charge, une teneur en composés oxygénés inférieure à 10% masse, une teneur en composés insaturés inférieure à 20% enmasse et une teneur en iso-paraffines inférieure à 10% en masse par rapport à la masse totale de ladite charge.
- 3) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel le catalyseur mis en 5 oeuvre lors de l'étape a) comprend au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique sur un support.
- 4) Procédé selon la revendication 3 dans lequel le catalyseur mis en oeuvre lors de 10 l'étape a) comprend au moins un métal non noble du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt en combinaison avec au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène, pris seul ou en mélange.
- 5) Procédé selon la revendication 4 dans lequel le support du catalyseur utilisé à 15 l'étape a) est un support à base d'alumine.
- 6) Procédé selon la revendication 5 dans lequel le support du catalyseur utilisé à l'étape a) est un support à base d'alumine contenant un métal du groupe VIII choisi parmi le nickel ou le cobalt. 20
- 7) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur mis en oeuvre lors de l'étape a) présente une surface spécifique BET de 100 à 300 m2/g, un diamètre moyen des mésopores compris entre 6 et 20 nm, un volume poreux des pores dont le diamètre est compris entre le diamètre moyen tel que défini 25 précédemment diminué de 3 nm et le diamètre moyen tel que défini précédemment augmenté de 3 nm est supérieur à 20% du volume poreux total, un volume poreux total compris entre 0,1 et 1 ml/g.
- 8) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur mis 30 en oeuvre lors de l'étape a) est utilisé sous forme réduite.
- 9) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape a) est opérée à une température comprise entre 280 et 400°C, à une pression comprise entre 1 et 10 MPa, un débit d'hydrogène tel que le rapport volumique 35 hydrogène/charge soit compris entre 100 et 2000 normaux litres par litre et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,2 et 30 h-1.
- 10) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape b) est mis en oeuvre sur la totalité de l'effluent issu de l'étape a).
- 11) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape b) est opérée à une température comprise entre 250 et 450°C, à une pression comprise entre 0,2 et 15 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1, à un taux d'hydrogène compris entre 100 et 2000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge et par heure.
- 12) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite fraction gazeuse séparée à l'étape c) est soumise à une étape e) d'élimination de l'eau avant d'être recyclée à l'étape a) d'hydrotraitement.
- 13) Procédé selon la revendication 12 dans lequel ladite fraction gazeuse séparée à l'étape c) est recyclée à l'étape a) d'hydrotraitement en même temps qu'un appoint d'hydrogène frais.
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