FR2944027A1 - Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage d'une fraction lourde issue d'un effluent fischer-tropsch - Google Patents

Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage d'une fraction lourde issue d'un effluent fischer-tropsch Download PDF

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Abstract

La présente invention décrit un procédé de production de distillats moyens à partir d'une fraction paraffinique liquide C5+ dite lourde, à point d'ébullition initial compris entre 15 et 40°C, produite par synthèse Fischer-Tropsch, comprenant les étapes successives suivantes le passage de ladite fraction paraffinique liquide C5+ dite lourde sur au moins une résine échangeuse d'ion à une température comprise entre 80°C et 150 °C, à une pression totale comprise entre 0,7 et 2,5 MPa, à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,2 et 2,5 h-1, l'élimination d'au moins une partie de l'eau formée dans l'étape a), l'hydrogénation des composés insaturés de type oléfiniques d'au moins une partie de l'effluent issu de l'étape b) en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrogénation et l'hydroisomérisation/hydrocraquage d'au moins une partie de l'effluent hydrotraité issu de l'étape c) en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydroisomérisation/hydrocraquage.

Description

Dans le procédé Fischer-Tropsch, le gaz de synthèse (CO+H2) est transformé catalytiquement en produits oxygénés et en hydrocarbures essentiellement linéaires sous forme gazeuse, liquide ou solide. Cependant, ces produits, principalement constitués de normales paraffines, ne peuvent être utilisés tels quels, notamment à cause de leurs propriétés de tenue à froid peu compatibles avec les utilisations habituelles des coupes pétrolières. Par exemple, le point d'écoulement d'un hydrocarbure linéaire contenant 20 atomes de carbone par molécule (température d'ébullition égale à 340°C environ c'est à dire souvent comprise dans la coupe distillat moyen) est de +37°C environ ce qui rend son utilisation impossible, la spécification étant de -15°C pour le gasoil. Ainsi, les hydrocarbures issus du procédé Fischer-Tropsch comprenant majoritairement des n-paraffines doivent être transformés en produits plus valorisables tels que par exemple le gazole, kérosène, qui sont obtenus, par exemple, après des réactions catalytiques d'hydrocraquagelhydroisomérisation.
En revanche, ils peuvent présenter une teneur non négligeable en composés insaturés de type oléfiniques et produits oxygénés (tels que des alcools, acides carboxyliques, cétones, aldéhydes et esters). Ces composés oxygénés et insaturés sont davantage concentrés dans les fractions légères. Ainsi dans la fraction C5+ correspondant aux produits bouillant à une température d'ébullition initiale comprise entre 15°C et 40°C, ces composés représentent entre 10-20% en poids de composés insaturés de type oléfiniques et entre 5-10% en poids de composés oxygénés.
Ces produits sont généralement exempts d'impuretés hétéroatomiques telles que le soufre, l'azote mais peuvent contenir de faibles quantités de Fe, Co, Zn, Ni ou Mo provenant de la dissolution de fines de catalyseur par les acides carboxyliques. Ces métaux peuvent former des complexes avec les composés oxygénés. Lesdits produits ne contiennent pratiquement peu ou pas d'aromatiques, de naphtènes et plus généralement de cycles en particulier dans le cas de catalyseurs au cobalt.
L'hydrogénation des composés insaturés de type oléfiniques présents dans les hydrocarbures issus du procédé Fischer-Tropsch est une réaction fortement exothermique. Ainsi dans les conditions opératoires sévères d'hydrocraquage/hydroisomérisation, la transformation desdits composés insaturés peut avoir un impact négatif sur l'étape d'hydrocraquage tel un emballement thermique de la réaction, un cokage important du catalyseur ou la formation de gomme par oligomérisation. Afin de protéger l'étape d'hydrocraquage, une étape d'hydrotraitement est réalisée dans des conditions moins sévères que celles de l'hydrocraquage. Or, les impuretés de la charge, les composés oxygénés et les métaux (Fe, Co, Zn, Ni, Mo) ont un effet néfaste non seulement sur l'activité des catalyseurs d'hydrotraitement et d'hydrocraquage mais aussi sur la stabilité du catalyseur d'hydrotraitement. En effet, dans le réacteur d'hydrotraitement, les conditions opératoires de température sont telles que les composés oxygénés ne se décomposent pas mais s'adsorbent sur le catalyseur et forme du coke. Dans la section hydrocraquage, les conditions opératoires sévères engendrent la décomposition des composés oxygénés en eau, CO et 002 qui sont des inhibiteurs des fonctions acides (eau) et de la fonction hydrogénante (CO, CO2) du catalyseur d'hydrocraquage et qui modifie alors l'activité et la sélectivité. Par conséquent, la présence de composés oxygénés de type alcools ou acides présents dans les charges nécessite une augmentation de la température dans l'étape d'hydrotraitement et d'hydrocraquage pour compenser la baisse d'activité et maintenir la conversion. De plus, les acides carboxyliques peuvent extraire les particules actives des catalyseurs d'hydrotraitement et d'hydrocraquage, diminuant alors la durée de vie desdits catalyseurs. De même, les métaux complexés par les composés oxygénés se décomposent sur le site actif desdits catalyseurs (HDT et HCK) en présence d'hydrogène et empoisonnent très sélectivement les sites actifs desdits catalyseurs.
Un des objectifs de l'invention est donc de diminuer la teneur en oxygène total de la charge et donc de limiter les effets inhibiteurs des composés oxygénés et ainsi de limiter l'augmentation de température pour compenser la baisse d'activité et maintenir la conversion sur les deux étapes d'hydrotraitement et d'hydrocraquage.
La demanderesse a donc mis en oeuvre en amont de l'étape d'hydrotraitement et de façon à augmenter la durée de vie du catalyseur d'hydrotraitement et du catalyseur d'hydrocraquage une étape permettant, simultanément ou non, de transformer sur une résine échangeuse d'ions, les alcools et acides carboxyliques constituant les composés oxygénés en ester et de capter les métaux complexés par lesdits composés oxygénés. Cette étape est suivie d'une séparation d'eau avant l'étape d'hydrotraitement qui permet de diminuer la teneur en oxygène total et donc de limiter les effets inhibiteurs des composés oxygénés et ainsi de limiter l'augmentation de température pour compenser la baisse d'activité et maintenir la conversion sur les deux étapes d'hydrotraitement et d'hydrocraquage. La séparation de l'eau permet également de laver et capter du CO et 002 dissous dans la charge, qui sont des inhibiteurs.35 État de la technique La demande de brevet Shell (EP-583,836) décrit un procédé pour la production de distillats moyens à partir d'une charge obtenue par la synthèse Fischer-Tropsch. Dans ce procédé, la charge issue de la synthèse Fischer-Tropsch peut être traitée dans sa globalité, mais de préférence la fraction C4- est soutirée de la charge de manière à ce que seule la fraction C5+ bouillant à une température supérieure à 15°C soit introduite dans l'étape ultérieure. Ladite charge est soumise à un hydrotraitement pour hydrogéner les oléfines et alcools, en présence d'un fort excès d'hydrogène, de sorte que la conversion de produits bouillant au-dessus de 370°C en produits à point d'ébullition inférieur, soit inférieure à 20%. L'effluent hydrotraité constitué d'hydrocarbures paraffiniques à haut poids moléculaire est, de préférence séparé des composés hydrocarbonés ayant un poids moléculaire bas et en particulier de la fraction C4- avant la deuxième étape d'hydroconversion. Au moins une partie de la fraction restante C5+ est ensuite soumise à une étape d'hydrocraquage/hydroisomérisation avec une conversion de produits bouillant au-dessus de 370°C en produits à point d'ébullition inférieur d'au moins 40% poids. Ni la présence d'impuretés dans la charge, ni la présence d'étapes d'élimination de ces impuretés ne sont mentionnées dans cette demande. La demande de brevet Shell (EP-583,836) ne traite donc pas du problème de l'élimination des impuretés présent dans la charge issu du procédé Fischer Tropsch.
Les demandes de brevet SASOL (WO06/005084) et WO06/005085 traitent de l'élimination de métaux complexés par les composés oxygénés présents dans une charge paraffinique issue du procédé Fischer Tropsch. Ces brevets décrivent la décomposition après adjonction d'eau dans une zone de conversion hydrothermale de ces composés. Cette décomposition est suivie d'un traitement physique permettant d'enlever les métaux après décomposition. Ces demandes nécessitent l'adjonction d'eau au système, la présence de trois étapes (réaction, séparation de l'eau, filtration) et ne touche pas aux oxygénés présents dans la charge. La présente invention permet de réduire le nombre d'étape requise, de supprimer l'ajout d'eau et de réaliser simultanément une transformation de composés oxygénés présents dans la charge. Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de production de distillats moyens à partir d'une fraction paraffinique liquide C5+ dite lourde, à point d'ébullition initial compris entre 15 et 40°C, produite par synthèse Fischer-Tropsch, comprenant les étapes successives suivantes : a) passage de ladite fraction paraffinique liquide C5+ dite lourde sur au moins une résine échangeuse d'ion à une température comprise entre 80°C et 150 °C, à une pression totale comprise entre 0,7 et 2,5 MPa, à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,2 et 2,5 h-1, b) élimination d'au moins une partie de l'eau formée dans l'étape a) c) hydrogénation des composés insaturés de type oléfiniques d'au moins une partie de l'effluent issu de l'étape b) en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrogénation d) hydroisomérisation/hydrocraquage d'au moins une partie de l'effluent hydrotraité issu de l'étape c) en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydroisomérisation/hydrocraquage, e) séparation et recyclage dans l'étape d) d'hydroisomérisation/hydrocraquage de l'hydrogène non réagi et des gaz légers, f) distillation de l'effluent issu de l'étape e). Description détaillée de l'invention Dans toute la suite de la description, nous allons détailler les différentes étapes du procédé selon l'invention en se référant aux figures 1 à 3 qui représentent des modes de réalisation préférés du procédé selon l'invention sans en limiter la portée. L'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch est, en sortie de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch avantageusement divisé en deux fractions, une fraction légère, appelée condensat à froid, et une fraction lourde, appelée cires. Les deux fractions ainsi définies comportent de l'eau, du dioxyde de carbone (CO2), du monoxyde de carbone (CO) et de l'hydrogène (H2) non réagi. De plus, la fraction légère, condensat à froid, contient des composés hydrocarbures légers Cl à C4, appelés fraction C4-, sous forme de gaz. 30 Selon un mode de réalisation préféré non représenté sur les figures, la fraction légère, appelée condensat à froid, et la fraction lourde, appelée cires, sont traitées séparément puis recombinées dans la conduite, de façon à obtenir une seule fraction C5+ (1), dite lourde, à point d'ébullition initial compris entre 15 et 40°C et de préférence ayant une température 35 d'ébullition supérieure ou égale à 20 °C. La fraction légère, appelée condensat à froid, entre dans un moyen de fractionnement non représenté sur les figures. Le moyen de fractionnement peut être par exemple constitué par25 des méthodes bien connues de l'homme du métier telles que un ballon de détente ou flash, une distillation ou un strippage. Avantageusement, le moyen de fractionnement est une colonne de distillation permettant l'élimination des composés hydrocarbures légers et gazeux Cl à C4, appelés fraction gazeuse C4-, correspondant aux produits bouillant à une température inférieure à 20°C, de préférence inférieure à 10°C et de manière très préférée, inférieure à 0°C et la récupération d'une fraction C5+, dite lourde, à point d'ébullition initial compris entre 15 et 40°C et de préférence ayant une température d'ébullition supérieure ou égale à 20 °C.
L'effluent stabilisé issu du moyen de fractionnement et ladite fraction lourde, appelée cires sont ensuite recombinés de manière à obtenir une fraction liquide C5+ stabilisée (1), correspondant aux produits bouillant à une température d'ébullition initiale comprise entre 15 et 40°C et de préférence ayant une température d'ébullition supérieure ou égale à 20 °C. Ladite fraction C5+ (1) constitue la charge utilisée dans le procédé selon l'invention.
Avant le passage sur une résine échangeuse d'ions conformément à l'étape a) du procédé selon l'invention, ladite fraction liquide C5+ peut éventuellement préalablement subir une étape de décontamination dans un réacteur (2) par passage sur un lit de garde contenant au moins un catalyseur de lit de garde.
En effet, les fractions lourdes traitées peuvent éventuellement contenir des particules solides tels que des solides minéraux. Elles peuvent éventuellement contenir des métaux contenus dans des structures hydrocarbonés tels que des composés organo-métalliques plus ou moins solubles. Par le terme fines, on entend des fines résultant d'une attrition physique ou chimique du catalyseur. Elles peuvent être microniques ou sub-microniques. Ces particules minérales contiennent alors les composants actifs de ces catalyseurs sans que la liste suivante soit limitative : alumine, silice, titane, zircone, oxyde de cobalt, oxyde de fer, tungstène, oxyde de rhuthénium... Ces solides minéraux peuvent se présenter sous la forme d'oxyde mixte calciné : par exemple, alumine-cobalt, alumine-fer, alumine-silice, alumine- zircone, alumine-titane, alumine-silice-cobalt, alumine-zircone-cobalt,.... Lesdites fractions lourdes peuvent également contenir des métaux au sein de structures hydrocarbonés, pouvant éventuellement contenir de l'oxygène ou des composés organométalliques plus ou moins solubles. Plus particulièrement, ces composés peuvent être à base de silicium. Il peut s'agir par exemple des agents anti-moussants utilisés dans le procédé de synthèse. Par exemple, les solutions d'un composé du silicium de type silicone ou émulsion d'huile silicone sont plus particulièrement contenus dans la fraction lourde.
Par ailleurs, les fines de catalyseurs décrites ci-dessus peuvent avoir une teneur en silice supérieure à la formulation du catalyseur, résultant de l'interaction intime entre les fines de catalyseurs et des agents anti-moussants décrits ci-dessus. Le problème qui est alors posé est de réduire la teneur en particules minérales solides et éventuellement réduire la teneur en composés métalliques néfastes pour le catalyseur d'hydroisomérisation-hydrocraquage.
Caractéristiques des catalyseurs utilisés dans les lits de garde Les lits de garde contiennent avantageusement au moins un catalyseur. 10 Forme des catalyseurs Les catalyseurs de lits de garde utilisés dans l'étape de décontamination optionnelle du procédé selon l'invention peuvent avantageusement avoir la forme de sphères ou d'extrudés. II est toutefois avantageux que le catalyseur se présente sous forme d'extrudés d'un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 2,5 mm. Les 15 formes sont cylindriques (qui peuvent être creuses ou non), cylindriques torsadés, multilobées (2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple), anneaux. La forme cylindrique est utilisée de manière préférée, mais toute autre forme peut être utilisée. Afin de remédier à la présence de contaminants et ou de poisons dans la charge, les catalyseurs de garde peuvent, dans un autre de mode de réalisation préféré, avoir des 20 formes géométriques plus particulières afin d'augmenter leur fraction de vide. La fraction de vide de ces catalyseurs est avantageusement comprise entre 0.2 et 0.75. Leur diamètre extérieur peut avantageusement varier entre 1 et 35 mm. Parmi les formes particulières possibles sans que cette liste soit limitative : les cylindres creux, les anneaux creux, les anneaux de Raschig, les cylindres creux dentelés, les cylindres creux crénelés, les roues de 25 charrettes pentaring, les cylindres à multiples trous... Phase active Lesdits catalyseurs de lits de garde utilisés dans l'étape de décontamination optionnelle du procédé selon l'invention peuvent avantageusement avoir été imprégnées par une phase active ou non. De manière préférée, les catalyseurs sont imprégnés par une 30 phase hydro-déshydrogénante. De manière très préférée, la phase CoMo ou NiMo est utilisée. De manière encore plus préférée, la phase NiMo est utilisée. De préférence, les supports desdits catalyseurs de lit de garde sont des oxydes réfractaires poreux, de préférence choisis parmi l'alumine et la silice alumine.
Lesdits catalyseurs de lits de garde peuvent avantageusement présenter de la macroporosité. Lesdits catalyseurs comprennent avantageusement un volume mercure macroporeux pour un diamètre moyen à 50 nm qui est supérieur à 0,1 cm3/g, de préférence compris entre 0,125 et 0,175 cm3/g et un volume total supérieur à 0,60 cm3/g, de préférence compris entre 0,625 et 0,8 cm3/g, et est avantageusement imprégné par une phase active, de préférence à base de Nickel et de Molybdène tel que par exemple l'ACT961. Dans ce mode de réalisation préféré, la teneur en Ni en poids d'oxyde est généralement comprise entre 1 et 10% et la teneur en Mo en poids d'oxyde est comprise entre 5 et 15 %. Les surfaces exprimées en SBET des supports desdits catalyseurs varient entre 30 m2/g et 220 m2/g. Dans un premier mode de réalisation, le lit de garde comprend avantageusement également au moins un autre catalyseur ayant un volume mercure pour un diamètre de pores supérieur à 1 micron supérieur à 0,2 cm3/g et de préférence supérieur à 0,5 cm3/g et un volume mercure pour un diamètre de pores supérieur à 10 microns supérieur à 0,25 cm3/g et de préférence inférieur à 0,4 cm3/g, ledit catalyseur étant avantageusement placé en amont du catalyseur selon l'invention.
Dans un deuxième mode de réalisation, le lit de garde comprend avantageusement également au moins un autre catalyseur ayant un volume mercure pour un diamètre de pores supérieur à 50 nm supérieur à 0,25 cm3/g, le volume mercure pour un diamètre de pores supérieur à 100 nm supérieur à 0,15 cm3/g et un volume poreux total supérieur à 0,80 cm3/g.
Ledit catalyseur de lit de garde et le catalyseur selon le premier mode de réalisation peuvent de manière avantageuse être associés dans un lit mixte ou un lit combiné. Généralement le catalyseur imprégné de phase active constitue la majorité du lit de garde et le catalyseur selon le premier mode de réalisation préféré est ajouté en complément de 0 à 50% en volume par rapport au premier catalyseur, de manière préférée de 0 à 30 %, de manière encore plus préférée de 1 à 20%.
La combinaison du catalyseur selon l'invention et du catalyseur selon le premier mode de réalisation ne restreint pas la portée de l'invention. En effet, des catalyseurs utilisables dans les lits de garde peuvent avantageusement être utilisés seuls ou en mélanges et choisis de manière non exhaustive parmi les catalyseurs commercialisés par Norton-Saint-Gobain, par exemple les lits de garde MacroTrap ou les catalyseurs commercialisés par Axens dans la famille ACT: ACT077, ACT935, ACT961 ou HMC841, HMC845, HMC941, HMC945 ou ACT645. Les lits de garde préférés selon l'invention sont les HMC et l'ACT961. II peut être particulièrement avantageux de superposer ces catalyseurs dans au moins deux lits différents de hauteur variable. Les catalyseurs ayant le plus fort taux de vide sont de préférence utilisés dans le ou les premiers lits catalytiques en entrée de réacteur catalytique. Il peut également être avantageux d'utiliser au moins deux réacteurs différents pour ces catalyseurs.
Avantageusement, une association dudit catalyseur de lit de garde avec les catalyseurs selon le premier et le deuxième mode de réalisation est également possible dans un lit mixte ou un lit combiné. Dans ce cas, les catalyseurs sont placés par taux de vide décroissant dans le sens de l'écoulement. Après passage sur ledit lit de garde, la teneur en particules solides est inférieure à 20 ppm, de manière préférée inférieure à 10 ppm et de manière encore plus préférée inférieure à 5 ppm. La teneur en Silicium soluble est inférieure à 5 ppm, de manière préférée inférieure à 2 ppm et de manière encore plus préférée, inférieure à 1 ppm. Étape a) Conformément à l'étape a) du procédé selon l'invention, ladite fraction paraffinique liquide C5+ dite lourde, à point d'ébullition initial compris entre 15 et 40°C, produite par synthèse Fischer-Tropsch passe sur au moins une résine échangeuse d'ions permettant l'estérification des alcools et acides carboxyliques en ester et/ou la captation des métaux dissous dans la charge, à une température comprise entre 80°C et 150°C, à une pression totale comprise entre 0,7 et 2,5 MPa, à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,2 et 2,5 h-1, L'étape a) selon l'invention peut avantageusement être mise en oeuvre selon deux modes de réalisation distincts, à savoir, soit dans un seul réacteur (4) sur une seule résine échangeuse d'ions avantageusement utilisée pour réaliser simultanément l'estérification des alcools et acides carboxyliques en ester et la captation des métaux dissous dans la charge, soit dans deux réacteurs différents sur deux résines échangeuses d'ions (3) et (4) de nature différente, l'une ayant pour fonction spécifique l'estérification des alcools et acides carboxyliques et l'autre la captation des métaux dissous dans la charge.
Selon un premier mode de réalisation, l'étape a) consiste avantageusement en le passage de ladite fraction paraffinique liquide C5+ sur une seule résine échangeuse d'ions dans un seul réacteur (4) permettant de réaliser simultanément l'estérification des alcools et acides carboxyliques en ester et la captation des métaux dissous dans la charge. De préférence, ladite résine est mise en oeuvre à une température comprise entre 100°C et 150°C et manière préférée entre 100 et 130°C, à une pression comprise entre 1 et 2 MPa et de manière préférée entre 1 et 1,5 MPa et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,5 et 2 h-1 et de manière préférée entre 0,5 et 1,5 h-1.
Dans ce cas, les composés oxygénés, acides carboxyliques et alcools s'adsorbent sur les sites actifs de ladite résine et sont estérifiés et les composés cationiques et métalliques présents dans ladite fraction paraffinique liquide C5+ sont éliminés par adsorption ou par échange ionique. Ladite résine, permettant de réaliser simultanément l'estérification des alcools et acides carboxyliques en ester et la captation des métaux dissous dans la charge, comprend avantageusement des groupes sulfoniques acides et est préparée par polymérisation ou co-polymérisation de groupe vinyliques aromatiques suivie d'une sulfonation, lesdits groupes vinyliques aromatiques étant choisis parmi le styrène, le vinyle toluène, le vinyle naphtalène, le vinyle éthyle benzène, le méthyle styrène, le vinyle chlorobenzene et le vinyle xylène, ladite résine présentant un taux de réticulation compris entre 20 et 35%, de préférence entre 25 et 35% et de manière préférée, égale à 30% et une force acide dosée par potentiométrie lors de la neutralisation par une solution de KOH, de 0,2 à 6 mmol H+ équivalent / g et de préférence entre 0,2 et 2,5 mmol H+ équivalent / g.
Ladite résine échangeuse d'ion acide contient avantageusement entre 1 et 2 groupes sulfoniques terminaux par groupe aromatique. De préférence, ladite résine a une taille comprise entre 0,15 et 1,5 mm. La taille de la résine est le diamètre de la sphère englobant la particule de résine. On mesure les classes de taille de résine par tamisages sur des tamis adaptés selon une technique connue de l'homme du métier.
Une résine préférée est une résine constituée par des co polymères de mono vinyle aromatiques et poly vinyle aromatiques, et de manière très préférée, de copolymère de di-vinyle benzène et de polystyrène présentant un taux de réticulation compris entre 20 et 35% et de préférence entre 25 et 35% et de manière préférée, égale à 30% et une force acide, représentant le nombre de sites actifs de ladite résine, dosée par potentiométrie lors de la neutralisation par une solution de KOH, compris entre 0,2 à 6 mmol H+ équivalent / g et de préférence compris entre 0,2 et 2, 5 mmol 1-1+ équivalent I g.
Une autre résine préférée permettant simultanément l'estérification des alcools et acides carboxyliques et la captation des métaux est une résine constituée d'un polysiloxane greffé par des groupements acides de type alkylsulfoniques (du type -CH2-CH2-CH2-SO3H), de taille comprise entre 0,5 et 1,2 mm et de force acide représentant le nombre de sites actifs de ladite résine et dosée par potentiométrie lors de la neutralisation par une solution de KOH, est de 0,4 à 1,5 mmol H+ équivalent / g.
Au cours de cette étape et dans ces conditions, 95% des acides carboxyliques sont estérifiés. L'analyse de la conversion des acides est donnée par différence de titration à la potasse entre la charge et l'effluent selon une technique connue de l'homme du métier. On citera par exemple les méthodes ASTM D 664 D 3242 ou D 974 comme méthode permettant de réaliser cette analyse.
Cette résine peut avantageusement être mise en oeuvre en lit fixe entre des grilles placées dans un réacteur tubulaire ascendant ou descendant. De préférence, ladite résine est mise en oeuvre dans un réacteur en lit ascendant, le liquide étant injecté en bas du réacteur à une vitesse surfacique suffisante pour provoquer une expansion du lit de résine sans toutefois la transporter ni la fluidiser. Ce mode de réalisation, par rapport au lit fixe, permet d'atténuer les effets des matières colmatantes et d'augmenter sensiblement la durée des cycles de vie de la résine.
Selon un deuxième mode de réalisation, l'étape a) consiste avantageusement en le passage de ladite fraction paraffinique liquide C5+ (1), dans deux réacteurs différents (3) et (4) représentés sur la figure 2, sur deux résines échangeuses d'ions distinctes, de nature différente, l'une ayant pour fonction spécifique l'estérification des alcools et acides carboxyliques et l'autre la captation des métaux dissous dans la charge. De préférence, le réacteur (3) contenant la résine échangeuse d'ions permettant la captation des métaux est mise en oeuvre en amont du réacteur (4) contenant la résine échangeuse d'ions permettant l'estérification des alcools et acides carboxyliques.
Dans ce cas, les composés cationiques et métalliques présents dans ladite fraction paraffinique liquide C5+ sont éliminés par adsorption ou par échange ionique sur une première résine échangeuse d'ions. Cette première résine spécifique à la captation des métaux comprend avantageusement des groupes sulfoniques acides et est avantageusement préparée par polymérisation ou co-polymérisation de groupe vinyliques aromatiques suivi d'une sulfonation, lesdits groupes vinyliques aromatiques étant avantageusement choisis parmi le styrène, le vinyle toluène, le vinyle naphtalène, le vinyle éthyle benzène, le méthyle styrène, le vinyle chlorobenzene, et le vinyle xylène, ladite résine présentant un taux de réticulation compris entre 1 et 20% et de préférence entre 2 et 8% et une force acide, représentant le nombre de sites actifs de ladite résine, dosée par potentiométrie lors de la neutralisation par une solution de KOH, compris entre 1 et 15 mmol H+ équivalent / g et de préférence compris entre 2,5 et 10 mmol H+ équivalent / g. Ladite résine échangeuse d'ion acide contient avantageusement entre 1 et 2 groupes sulfoniques terminaux par groupe aromatique. De préférence, ladite résine a une taille comprise entre 0,15 et 1,5 mm. La taille de la résine est le diamètre de la sphère englobant la particule de résine. On mesure les classes de taille de résine par tamisages sur des tamis adaptés selon une technique connue de l'homme du métier.
De préférence, la première résine est une résine constituée par des co polymères de mono vinyle aromatiques et poly vinyle aromatiques, et de manière très préférée, de copolymère de di-vinyle benzène et de polystyrène présentant un taux de réticulation compris entre 1 et 20% et une force acide représentant le nombre de sites actifs de ladite résine et dosée par potentiométrie lors de la neutralisation par une solution de KOH, et de 1 et 15 mmol H+ équivalent / g et de préférence compris entre 2,5 et 10 mmol H+ équivalent / g. De préférence, ladite première résine est mise en oeuvre à une température comprise entre 80°C et 110°C, à une pression comprise entre 1 et 2 MPa et de manière préférée comprise entre 1 et 1,5 MPa et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,2 et 1,5 h-1 et de manière préférée entre 0,5 et 1,5 h-1.
L'effluent issu du réacteur (3) contenant ladite première résine spécifique à la captation des métaux est ensuite introduit dans un deuxième réacteur (4) situé en aval du premier réacteur et contenant une deuxième résine de nature différente et spécifique à l'estérification des alcools et acides carboxyliques contenus dans ledit effluent. Les composés oxygénés, acides carboxyliques et alcools s'adsorbent sur les sites actifs de ladite deuxième résine et sont estérifiés et les composés cationiques et métalliques présents dans l'effluent issu du réacteur (3) sont éliminés par adsorption ou par échange ionique. Ladite deuxième résine, permettant de réaliser simultanément l'estérification des alcools et acides carboxyliques en ester et la captation des métaux dissous dans la charge, comprend avantageusement des groupes sulfoniques acides et est avantageusement préparée par polymérisation ou co-polymérisation de groupe vinyliques aromatiques suivi d'une sulfonation. Les groupes vinyliques aromatiques sont avantageusement choisis parmi le styrène, le vinyle toluène, le vinyle naphtalène, le vinyle éthyle benzène, le méthyle styrène, le vinyle chlorobenzene et le vinyle xylène, ladite deuxième résine présentant un taux de réticulation, c'est à dire un rapport masse de copolymère/masse de polymère avantageusement compris entre 20 et 35% et de préférence entre 25 et 35% et de manière préférée, égal à 30% et une force acide, représentant le nombre de sites actifs de ladite résine, dosée par potentiométrie lors de la neutralisation par une solution de KOH, comprise entre 0,2 à 6 mmol H+ équivalent / g et de préférence compris entre 0,2 et 6 mmol H+ équivalent / g.
Ladite deuxième résine échangeuse d'ion acide contient avantageusement entre 1 et 2 groupes sulfoniques terminaux par groupe aromatique. De préférence, ladite deuxième résine a une taille comprise entre 0,15 et 1,5 mm. Une deuxième résine préférée est une résine constituée par des co polymères de mono vinyle aromatiques et poly vinyle aromatiques, et de manière très préférée, de copolymère de di-vinyle benzène et de polystyrène présentant un taux de réticulation compris entre 20 et 35% et de préférence entre 25 et 35% et de manière préférée, égale à 30% et une force acide, représentant le nombre de sites actifs de ladite résine, dosée par potentiométrie lors de la neutralisation par une solution de KOH, compris entre 0,2 à 6 mmol H+ équivalent / g et de préférence compris entre 0,2 et 6 mmol H+ équivalent / g.
Une autre deuxième résine préférée permettant simultanément l'estérification des alcools et acides carboxyliques et la captation des métaux est une résine constituée d'un polysiloxane greffé par des groupements acides de type alkylsulfoniques (du type ûCH2-CH2-CH2- SO3H), de taille comprise entre 0,5 et 1,2 mm et de force acide représentant le nombre de sites actifs de ladite résine et dosée par potentiométrie lors de la neutralisation par une solution de KOH, est de 0,4 à 1,5 mmol H+ équivalent / g. De préférence, ladite deuxième résine est mise en oeuvre à une température comprise entre 100°C et 150°C et manière préférée entre 100 et 130°C, à une pression comprise entre 1 et 2 MPa et de manière préférée entre 1 et 1,5 MPa et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,5 et 2 h-1 et de manière préférée entre 0,5 et 1,5 h-1. Au cours de cette étape et dans ces conditions, 95% des acides carboxyliques sont estérifiés. L'analyse de la conversion des acides est donnée par différence de titration à la potasse entre la charge et l'effluent. On citera par exemple les méthodes ASTM D 664, D 3242 ou D 974 comme méthode permettant de réaliser cette analyse. Ces résines peuvent avantageusement être mises en oeuvre en lit fixe entre des grilles placées dans un réacteur tubulaire ascendant ou descendant. De préférence, lesdites résines sont mises en oeuvre dans un réacteur en lit ascendant, le liquide étant injecté en bas du réacteur à une vitesse surfacique suffisante pour provoquer une expansion du lit de résine sans toutefois la transporter ni la fluidiser. Ce mode de réalisation, par rapport au lit fixe, permet d'atténuer les effets des matières colmatantes et d'augmenter sensiblement la durée des cycles de vie de la résine. Dans le cas où ladite fraction paraffinique liquide C5+ passe dans deux réacteurs différents, sur deux résines échangeuses d'ions distinctes, de nature différente, l'une réalisant principalement la captation des métaux, l'autre réalisant principalement l'estérification, on utilise de préférence un réchauffage intermédiaire entre les deux étapes. De préférence, on enlève l'eau formée lors de l'étape d'estérification des acides et des alcools sur la première résine réalisant principalement la captation des métaux pour pousser la réaction d'estérification sur la seconde résine. L'ajout simultané du réchauffage intermédiaire et de la séparation de l'eau favorise globalement la conversion des acides carboxyliques présents dans la charge. La réaction d'estérification des acides organiques par les alcools présents dans ladite fraction paraffinique liquide C5+ dite lourde, à point d'ébullition initial compris entre 15 et 40°C, produite par synthèse Fischer-Tropsch produit de l'eau qui est un composé inhibiteur des catalyseurs d'hydrotraitement et d'hydrocraquage nécessitant une augmentation de la sévérité des conditions opératoires. Étape b) L'effluent issu de l'étape a) subit ensuite conformément à l'invention une étape d'élimination d'au moins une partie de l'eau formée durant ladite étape a) et de préférence de la totalité de l'eau formée, dans un séparateur (6). Cette eau est de nature acide car elle contient avantageusement les protons échangés lors de la captation des métaux par la résine échangeuse de cations spécifique placée en amont ou par l'unique résine permettant simultanément l'estérification et la captation des métaux. Cette eau peut également contenir une fraction du CO et CO2 dissout provenant de la synthèse Fischer Tropsch. L'eau est éliminée par la conduite (7). On peut également avantageusement ajouter dans ladite étape b) du gaz type azote (N2) ou hydrogène (H2) (5) pour éliminer davantage de CO et CO2 dissous par strippage.
Dans le cas de l'ajout d'hydrogène, celui ci sert avantageusement de gaz d'appoint pour l'étape d'hydrotraitement. Cette étape permet également d'éliminer des produits de type éther légers formés lors de la réaction des alcools sur eux même. L'élimination de l'eau peut être réalisée par toutes les méthodes et techniques connues de l'homme du métier, par exemple par séchage, passage sur un dessicant, flash, décantation.... L'effluent issu de l'étape b) d'élimination de l'eau constitue au moins en partie et de préférence en totalité la charge de l'étape c) d'hydrogénation du procédé selon l'invention. 25 Étape c) L'étape c) du procédé selon l'invention est une étape d'hydrogénation des composés insaturés de type oléfiniques d'au moins une partie et de préférence de la totalité de l'effluent issu de l'étape b) du procédé selon l'invention, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur 30 d'hydrogénation. L'effluent issu de l'étape b) du procédé selon l'invention est admis en présence d'hydrogène (conduite 8) dans une zone d'hydrogénation (9) contenant un catalyseur d'hydrogénation qui a pour objectif de saturer les composés insaturés de type oléfiniques présents dans ledit 35 effluent.
De manière préférée, le catalyseur utilisé dans l'étape c) selon l'invention est un catalyseur d'hydrogénation non craquant ou peu craquant comportant au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments et comportant au moins un support à base d'oxyde réfractaire.
De préférence, ledit catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le nickel, le cobalt, le ruthénium, l'indium, le palladium et le platine et comportant au moins un support à base d'oxyde réfractaire choisi parmi l'alumine et la silice alumine. De manière préférée, le métal du groupe VIII est choisi parmi le nickel, le palladium et le platine et de manière très préférée parmi le palladium et le platine.
Selon un mode de réalisation préféré de l'étape c) du procédé selon l'invention, le métal du groupe VIII est choisi parmi le palladium et/ou le platine et la teneur en ce métal est avantageusement comprise entre 0,1% et 5 % poids, et de préférence entre 0,2% et 0,6 poids par rapport au poids total du catalyseur. Selon un mode de réalisation très préféré de l'étape c) du procédé selon l'invention, le métal du groupe VIII est le palladium. Selon un autre mode de réalisation préféré de l'étape c) du procédé selon l'invention, le 20 métal du groupe VIII est le nickel et la teneur en ce métal est avantageusement comprise entre 5% et 25 % poids, de préférence entre 7% et 20 % poids par rapport au poids total du catalyseur. Le support du catalyseur utilisé dans l'étape c) du procédé selon l'invention est un support à 25 base d'oxyde réfractaire, de préférence choisi parmi l'alumine et la silice alumine et de préférence l'alumine. Lorsque le support est une alumine, il présente une surface spécifique BET permettant de limiter les réactions de polymérisation à la surface du catalyseur d'hydrogénation, ladite 30 surface étant comprise entre 5 et 140 m2/g. Lorsque le support est une silice alumine, le support contient un pourcentage de silice compris entre 5 et 95 % poids, de préférence entre 10 et 80%, de manière plus préférée entre 20 et 60 % et de manière très préférée entre 30 et 50%, une surface spécifique BET 35 comprise entre 100 et 550 m2/g, de préférence comprise entre 150 et 500 m2/g, de manière préférée inférieure à 350 m2/g et de manière encore plus préférée inférieure à 250 m2/g.15 L'étape c) d'hydrogénation du procédé selon l'invention est de préférence conduite dans un ou plusieurs réacteur(s) à lit fixe.
Dans la zone d'hydrogénation (9), la charge est mise en contact du catalyseur d'hydrogénation en présence d'hydrogène et à des températures et des pressions opératoires permettant l'hydrogénation des composés insaturés de type oléfiniques présents dans la charge.
Les conditions opératoires de l'étape c) d'hydrogénation du procédé selon l'invention sont avantageusement les suivantes : la température au sein de ladite zone d'hydrogénation (9) est comprise entre 100 et 180 °C et de manière préférée, entre 120 et 165°C, la pression totale est comprise entre 0,5 et 6 MPa, de préférence entre 1 et 5 MPa et de manière encore plus préférée entre 2 et 5 MPa. Le débit de charge est tel que la vitesse volumique horaire (rapport du débit volumique horaire à 15°C de charge fraîche liquide sur le volume de catalyseur chargé) est comprise entre 1 et 50h-1, de préférence entre 2 et 20 h-1 et de manière encore plus préférée entre 4 et 20 h"1. L'hydrogène qui alimente la zone d'hydrotraitement est introduit à un débit tel que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbures soit compris entre 5 à 300 NI/I/h, de préférence entre 5 et 200, de manière préférée, entre 10 et 150 NI/I/h, et de manière encore plus préférée entre 10 et 50 NI/I/h Dans ces conditions, les composés insaturés de type oléfinique sont hydrogénés à plus de 50%, de préférence à plus de 75% et de manière préférée, à plus de 85%.
L'effluent issu de l'étape c) subit éventuellement une étape d'élimination d'au moins une partie de l'eau formée durant l'étape c) d'hydrogénation et de préférence de la totalité de l'eau formée. Cette eau peut également contenir une fraction du CO et CO2 dissout provenant de la synthèse Fischer Tropsch. Cette étape d'élimination de l'eau a lieu dans le séparateur (11) et l'eau est éliminée par la conduite (12). On peut également avantageusement ajouter dans ladite étape d'élimination d'au moins une partie de l'eau, du gaz type azote (N2) ou hydrogène (H2) (conduite 10) pour éliminer davantage de CO et 002 dissous par strippage. Cette étape permet également d'éliminer des produits de type éther légers formés lors de la réaction des alcools sur eux même.
L'élimination de l'eau peut être réalisée par toutes les méthodes et techniques connues de l'homme du métier, par exemple par séchage, passage sur un dessicant, flash, décantation....
A l'issu de l'étape c) du procédé selon l'invention, au moins une partie et de préférence la totalité de l'effluent hydrogéné liquide est envoyée dans une zone d'hydrocraquagelhydroisomérisation (14).
Étape d) Conformément à l'étape d) du procédé selon l'invention, au moins une partie et de préférence la totalité de l'effluent hydrogéné liquide issu de l'étape c) d'hydrogénation du procédé selon l'invention est envoyée, dans la zone d'hydroisomérisation / hydrocraquage (14) contenant le catalyseur d'hydroisomérisation I hydrocraquage et de préférence en même temps qu'un flux d'hydrogène.
Les conditions opératoires dans lesquelles est effectuée l'étape d) d'hydroisomérisation I hydrocraquage du procédé selon l'invention sont de préférence les suivantes :
La pression est généralement maintenue entre 0,2 et 15 MPa et de préférence entre 0,5 et 10 MPa et avantageusement de 1 à 9 MPa, la vitesse spatiale est généralement comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1 et de préférence entre 0,2 et 7 h-1 est avantageusement entre 0,5 et 5,0 h-1. Le taux d'hydrogène est généralement compris entre 100 et 2000 Normaux litres d'hydrogène par litre de charge et par heure et préférentiellement entre 150 et 1500 litres d'hydrogène par litre de charge.
La température utilisée dans cette étape est généralement comprise entre 200 et 450°C et préférentiellement de 250°C à 450°C avantageusement de 300 à 450°C, et encore plus avantageusement supérieure à 320°C ou par exemple entre 320-420°C.
L'étape d) d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage du procédé selon l'invention est avantageusement conduite dans des conditions telles que la conversion par passe en produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 370°C en des produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 370°C est supérieure à 80% poids, et de façon encore plus préférée d'au moins 85% de préférence supérieure à 88%, de manière à obtenir des distillats moyens (gazole et kérosène) ayant des propriétés à froid suffisamment bonnes (point d'écoulement, point de congélation) pour satisfaire aux spécifications en vigueur pour ce type de carburant.
Les catalyseurs d'hydroisomérisation / hydrocraquaqe La majorité des catalyseurs utilisés actuellement en hydroisomérisation / hydrocraquage sont du type bifonctionnels associant une fonction acide à une fonction hydrogénante. La fonction acide est généralement apportée par des supports de grandes surfaces (150 à 800 m2.g-1 généralement) présentant une acidité superficielle, telles que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les alumines phosphorées, les combinaisons d'oxydes de bore et d'aluminium, les silices alumines. La fonction hydrogénante est généralement apportée soit par un ou plusieurs métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, tels que fer, cobalt, nickel, ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium et platine, soit par une association d'au moins un métal du groupe VI tels que chrome, molybdène et tungstène et au moins un métal du groupe VIII.
Dans le cas des catalyseurs bi-fonctionnels, l'équilibre entre les deux fonctions acide et hydrogénante est le paramètre fondamental qui régit l'activité et la sélectivité du catalyseur. Une fonction acide faible et une fonction hydrogénante forte donnent des catalyseurs peu actifs et sélectifs envers l'isomérisation alors qu'une fonction acide forte et une fonction hydrogénante faible donnent des catalyseurs très actifs et sélectifs envers le craquage. Une troisième possibilité est d'utiliser une fonction acide forte et une fonction hydrogénante forte afin d'obtenir un catalyseur très actif mais également très sélectif envers l'isomérisation. Il est donc possible, en choisissant judicieusement chacune des fonctions d'ajuster le couple activité/sélectivité du catalyseur.
Avantageusement, les catalyseurs d'hydroisomérisation-hydrocraquage sont des catalyseurs bifonctionnels comportant un support acide amorphe (de préférence une silice-alumine) et une fonction métallique hydro-déshydrogénante assurée de préférence par au moins un métal noble. Le support est dit amorphe, c'est-à-dire dépourvu de tamis moléculaire, et en particulier de zéolithe, ainsi que le catalyseur. Le support acide amorphe est avantageusement une silice-alumine mais d'autres supports sont utilisables. Lorsque il s'agit d'une silice-alumine, le catalyseur, de préférence, ne contient pas d'halogène ajouté, autre que celui qui pourrait être introduit pour l'imprégnation du métal noble par exemple.
De façon plus générale et de préférence, le catalyseur ne contient pas d'halogène ajouté, par exemple fluor. De façon générale et de préférence le support n'a pas subi d'imprégnation par un composé de silicium.
Selon un premier mode de réalisation préféré, le catalyseur d'hydroisomérisation / hydrocraquage contient au moins un élément hydrodéshydrogénant choisi parmi les métaux nobles du groupe VIII, de préférence le platine et/ou le palladium et au moins un support oxyde réfractaire amorphe, de préférence la silice alumine.
Un catalyseur d'hydroisomérisation / hydrocraquage préféré utilisé dans l'étape d) du procédé selon l'invention comporte jusqu'à 3 % poids de métal d'au moins un élément hydrodéshydrogénant choisi parmi les métaux nobles du groupe VIII, de préférence déposé sur le support, et de manière très préférée, le métal noble du groupe VIII étant le platine et un support comprenant (ou de préférence constitué par) au moins une silice-alumine, ladite silice-alumine possédant les caractéristiques suivantes : - une teneur pondérale en silice SiO2 comprise entre 5 et 95% de préférence entre 10 et 80%, de manière plus préférée, entre 20 et 60% et de manière encore plus préférée entre 30 et 50% poids. - une teneur en Na inférieure à 300 ppm poids et de préférence inférieure à 200 ppm poids, - un volume poreux total compris entre 0,45 et 1,2 ml/g mesuré par porosimétrie au mercure, la porosité de ladite silice-alumine étant la suivante : i/ Le volume des mésopores dont le diamètre est compris entre 40A et 150A, et dont le diamètre moyen varie entre 80 et 140 A et de préférence entre 80 et 120 A, représente entre 20 et 80% du volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure, ii/ Le volume des macropores, dont le diamètre est supérieur à 500 A, et de préférence 25 compris entre 1000 A et 10000 A représente entre 20 et 80% du volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure,
- une surface spécifique comprise entre 100 et 550 m2/g, de préférence comprise entre 150 et 500 m2/g, de manière préférée inférieure à 350 m2/g et de manière encore plus préférée, 30 inférieure à 250 m2/g.
Un deuxième catalyseur d'hydroisomérisation / hydrocraquage préféré utilisé dans l'étape d) du procédé selon l'invention comporte jusqu'à 3% en poids de métal d'au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi parmi les métaux nobles du groupe VIII de la classification 35 périodique et de préférence le métal noble du groupe VIII étant le platine, de 0,01 à 5,5% poids d'oxyde d'un élément dopant choisi parmi le phosphore, le bore et le silicium et un support non zéolitique à base de silice - alumine contenant une quantité supérieure à 15% poids et inférieure ou égale à 95% poids de silice (SiO2), ladite silice - alumine présentant les caractéristiques suivantes : - un diamètre moyen poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 20 et 5 140 A, - un volume poreux total, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 0,1 ml/g et 0,5 ml/g, - un volume poreux total, mesuré par porosimétrie azote, compris entre 0,1 ml/g et 0,6 ml/g, 10 une surface spécifique BET comprise entre 100 et 550 m2/g un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 140 A inférieur à 0,1 ml/g , - un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de 15 diamètre supérieur à 160 A inférieur à 0,1 ml/g, - un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieurs à 200 A, inférieur à 0,1 ml/g, - un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieurs à 500 A inférieur à 0,1 ml/g. 20 - un diagramme de diffraction X qui contient au moins les raies principales caractéristiques d'au moins une des alumines de transition comprise dans le groupe composé par les alumines alpha, rhô, chi, eta, gamma, kappa, thêta et delta. - une densité de remplissage tassée des catalyseurs supérieure à 0,55 g/cm3. Avantageusement, les caractéristiques associées au catalyseur correspondant sont 25 identiques à celles de la silice alumine décrite ci-dessus.
Les deux étapes c) et d) du procédé selon l'invention, hydrogénation et hydroisomérisationhydrocraquage, peuvent avantageusement être réalisées sur les deux types de catalyseurs dans deux ou plusieurs réacteurs différents, ou/et dans un même réacteur. 30 Selon un deuxième mode de réalisation préféré, le catalyseur d'hydroisomérisation I hydrocraquage contient au moins un élément hydrodéshydrogénant choisi parmi les métaux non nobles du groupe VIII et les métaux du groupe VIB et au moins un support oxyde réfractaire amorphe, de préférence la silice alumine. 35 De préférence, le métal du groupe VIII est choisi parmi le nickel et le cobalt, et le métal du groupe VIB est choisi parmi le molybdène et le tungstène.
De préférence, ledit catalyseur est sous forme sulfure.
Un troisième catalyseur d'hydroisomérisation / hydrocraquage préféré utilisé dans l'étape d) du procédé selon l'invention comporte au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi parmi les métaux non nobles du groupe VIII et les métaux du groupe VIB de la classification périodique, de préférence entre 2,5 et 5% poids d'oxyde d'élément non nobles du groupe VIII et entre 20 et 35% en poids d'oxyde d'élément du groupe VIB par rapport au poids du catalyseur final et de manière préférée, le métal non noble du groupe VIII est le nickel et le métal du groupe VIB est le tungstène, éventuellement de 0,01 à 5,5% poids d'oxyde d'un élément dopant choisi parmi le phosphore, le bore et le silicium et de manière préférée, de 0,01 à 2,5% poids d'oxyde d'un élément dopant et un support non zéolitique à base de silice - alumine contenant une quantité supérieure à 15% poids et inférieure ou égale à 95% poids de silice (SiO2), de préférence une quantité supérieure à 15% poids et inférieure ou égale à 50% poids de silice, ladite silice - alumine présentant les caractéristiques suivantes : - un diamètre moyen poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 20 et 140 Â, - un volume poreux total, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 0,1 ml/g et 0,5 mllg, - un volume poreux total, mesuré par porosimétrie azote, compris entre 0,1 ml/g et 0,6 ml/g, une surface spécifique BET comprise entre 100 et 550 m2/g , un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 140 Â inférieur à 0,1 ml/g - un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 160 Â inférieur à 0,1 mI/g, un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieurs à 200 Â, inférieur à 0,1 ml/g, - un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieurs à 500 Â inférieur à 0,1 ml/g. - un diagramme de diffraction X qui contient au moins les raies principales caractéristiques d'au moins une des alumines de transition comprise dans le groupe composé par les alumines alpha, rhô, chi, eta, gamma, kappa, thêta et delta. - une densité de remplissage tassée des catalyseurs supérieure à 0,55 g/cm3.
Avantageusement, les caractéristiques associées au catalyseur correspondant sont identiques à celles de la silice alumine décrite ci-dessus.
Lorsque le troisième catalyseur d'hydroisomérisation / hydrocraquage préféré est utilisé dans l'étape d) du procédé selon l'invention, ledit catalyseur est sulfuré.
Selon un premier mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, on utilise dans l'étape c) d'hydrogénation un catalyseur contenant du palladium et dans l'étape d) d'hydroisomérisation / hydrocraquage, un catalyseur contenant du platine.
Selon un deuxième mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, on utilise dans l'étape c) d'hydrogénation un catalyseur contenant du palladium et dans l'étape d) d'hydroisomérisation / hydrocraquage, un catalyseur sulfuré contenant au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi parmi les métaux non nobles du groupe VIII et les métaux du groupe VIB.
Selon un troisième mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, on utilise dans l'étape c) d'hydrogénation un catalyseur contenant au moins un élément hydrodéshydrogénant non noble du groupe VIII et dans l'étape d) d'hydroisomérisation I hydrocraquage, un catalyseur sulfuré contenant au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi parmi les métaux non nobles du groupe VIII et les métaux du groupe VIB. Étape e) Conformément à l'étape e) du procédé selon l'invention, l'effluent issu de l'étape d) subit une séparation de l'hydrogène non réagi et des gaz légers dans un séparateur gaz/liquide (15) puis un recyclage dans l'étape d) d'hydroisomérisation/hydrocraquage de l'hydrogène non réagi et desdits gaz légers (conduite 17). Lesdits gaz légers comprennent les gaz légers C1-C4, le monoxyde de carbone (CO) et le dioxyde de carbone (CO2) et de l'eau sous forme vapeur. La séparation desdits gaz de l'effluent liquide est réalisée par un ou plusieurs flash (15), c'est à dire un ou plusieurs ballons réalisant une séparation des gaz et des liquides introduits via la conduite (14b), à des températures et pressions étagées pour augmenter la récupération d'hydrogène. Cet étagement de flash peut avantageusement être accompagné d'échangeur] de chaleur visant à récupérer de l'énergie thermique et/ou à refroidir les effluents des ballons séparateurs afin de minimiser les pertes en hydrogène. Le procédé selon l'invention permet, par la mise en oeuvre de résine échangeuse d'ions en 35 amont des étapes d'hydrotraitement et d'hydrocraquage, la diminution de la teneur en oxygène totale de la charge et ainsi la limitation de la formation de monoxyde de carbone (CO) provenant de la décomposition des composés oxygénés présents dans la charge dans la section d'hydroisomérisation/hydrocraquage. En effet, le monoxyde de carbone (CO) est un inhibiteur des composés métalliques présent sur le catalyseur d'hydroisomérisation/hydrocraquage, et sa teneur doit être minimisée pour ne pas requérir une augmentation de température pour compenser la baisse d'activité et maintenir la conversion. Cependant, dans le cas où l'effluent gazeux (17) issu de ladite séparation contient une fraction en CO élevée c'est à dire plus de 10 ppm volumique, ledit effluent gazeux est avantageusement envoyé dans un réacteur de méthanation (18) dans lequel la conversion du monoxyde de carbone (CO) et de l'hydrogène en méthane est avantageusement réalisée, dans le but de limiter la teneur en CO. Le principe de la méthanation, les catalyseurs utilisés sont connus de l'homme du métier et leur utilisation pour épurer les effluents contenant H2 et CO est connue. Une purge est avantageusement mise en oeuvre (conduite 20) de façon à éliminer les produits formés lors de l'étape de méthanation (18). Un appoint d'hydrogène (conduite 21) est alors avantageusement réalisé pour compenser cette purge.
Étape f) L'effluent issu de l'étape (e) de séparation de l'hydrogène non réagi et des gaz légers du procédé selon l'invention, est envoyé, conformément à l'étape f) du procédé selon l'invention, dans un train de distillation (22) via la conduite (16), qui intègre une distillation atmosphérique et éventuellement une distillation sous vide, qui a pour but de séparer les produits de conversion de point d'ébullition inférieur à 340°C et de préférence inférieur à 370°C et incluant notamment ceux formés lors de l'étape (d) dans le réacteur d'hydroisomérisation / hydrocraquage (14), et de séparer la fraction résiduelle dont le point initial d'ébullition est généralement supérieur à au moins 340°C et de préférence supérieur ou égal à au moins 370°C. Parmi les produits de conversion et hydroisomérisés, il est séparé outre les gaz légers C1-C4 (conduite 23) au moins une fraction essence (ou naphta) (conduite 24), et au moins une fraction distillat moyen kérosène (conduite 25) et gazole (conduite 27). De préférence, la fraction résiduelle, dont le point initial d'ébullition est généralement supérieur à au moins 340°C et de préférence supérieur ou égal à au moins 370°C est recyclée (conduite 28) dans l'étape d) du procédé selon l'invention en tête de la zone (14) d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage. Selon un autre mode de réalisation de l'étape f) du procédé selon l'invention, ladite fraction résiduelle peut fournir d'excellentes bases pour les huiles.
II peut être également avantageux de recycler (conduite 26) au moins en partie et de préférence en totalité, dans l'étape (d) (zone 14) l'une au moins des coupes kérosène et gazole ainsi obtenus. Les coupes gazoles et kérosènes sont de préférence récupérées séparément ou mélangées, mais les points de coupe sont ajustés par l'exploitant en fonction de ses besoins. On a pu constater qu'il est avantageux de recycler une partie du kérosène pour améliorer ses propriétés à froid.
Les produits obtenus Le(s) gazole(s) obtenu présente un point d'écoulement d'au plus 0°C, généralement inférieur à -10°C et souvent inférieur à -15°C. L'indice de cétane est supérieur à 60, généralement supérieur à 65, souvent supérieur à 70. Le(s) kérosène(s) obtenu(s) présente un point de congélation d'au plus -35°C, généralement inférieur à -40°C. Le point de fumée est supérieur à 25 mm, généralement supérieur à 30 mm. Dans ce procédé, la production d'essence (non recherchée) est la plus faible possible.
Le rendement en essence est toujours inférieur à 50% poids, de préférence inférieur à 40% poids, avantageusement inférieur à 30% poids ou encore 20% pds ou même de 15% poids. Exemple 1: mise en oeuvre du procédé selon l'invention L'effluent paraffinique C5+ issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch est décrit dans le tableau 1.
Tableau 1: composition de la fraction C5+ de l'effluent FT Unités effluent issu de l'unité FT Densité @ 15°C - 0,782 Teneur en Paraffine % poids 80 Teneur en Oléfines % poids 15 Teneur en Alcools % poids 3 Teneur en Acide % poids 2 Teneur en ester %poids 2 Teneur en CO ppm poids 30 Teneur en CO2 ppm poids 390 Organométallique ppm 5 Distillation Simulée Point d'ébullition initial ° C 25 5 % poids ° C 5025 10%poids °C 77 30 % poids ° C 200 50 % poids ° C 300 70 % poids ° C 400 90 % poids ° C 530 95 % poids ° C 575 Point d'ébullition final ° C 650 fraction 370°C+ % poids 35 eau ppm poids 276 Étape a) La fraction C5+ (1) passe sur une résine échangeuse d'ion de nom commercial Amberlyst 35 commercialisée par la Société Rohm and Haas, ladite résine permettant simultanément une la captation des métaux dissous dans la charge et l'estérification des alcools et acides carboxyliques en ester. Ladite résine est constituée de copolymères de di-vinyle benzène et de polystyrène présentant un taux de réticulation de 20 et une force acide, dosée par potentiométrie lors de la neutralisation par une solution de KOH, de 4,15 mmol H+ équivalent /g. L'étape a) est mise en oeuvre à une température de 110°C, une pression de 1 MPa, et une vitesse volumique horaire de 1 h-1. -Dans ces conditions, 95% des acides sont estérifiés, l'analyse de la conversion des acides étant donnée par différence de titration à la potasse entre la charge et l'effluent selon la méthode ASTM D 664. La composition de l'effluent de sortie est donnée dans le tableau 2.
Tableau 2: composition de l'effluent issu de l'étape a) après estérification Unités effluent après esterification Densité @ 15°C - 0,782 Teneur en Paraffine % poids 80 Teneur en Oléfines % poids 15 Teneur en Alcools % poids 1 Teneur en Acide % poids <0.1 Teneur en ester % poids 4 Teneur en CO ppm poids 30 Teneur en CO2 ppm poids 390 Organométallique ppm <1 Distillation Simulée Point d'ébullition initial ° C 25 5%poids C 50 10%poids °C 77 30 % poids ° C 200 50 % poids ° C 300 70 % poids ° C 400 90 % poids ° C 530 95 % poids ° C 575 Point d'ébullition final ° C 650 fraction 370°C+ % poids 35 eau ppm poids 2500 Étape b) L'effluent issu de l'étape a) subit ensuite une élimination de l'eau formée lors de ladite étape a), par décantation/coalescence dans un équipement adapté connu de l'homme du métier. 5 Étape cl La totalité de l'effluent issu de l'étape b) d'élimination de l'eau subit ensuite une étape d'hydrogénation en présence d'hydrogène et du catalyseur d'hydrogénation de nom commercial LD265 commercialisé par la société Axens, ledit catalyseur comprenant 0,3% 10 poids de palladium déposé sur une alumine de surface spécifique 69 m2/g. L'étape c) d'hydrogénation est mise en oeuvre à une température réactionnelle de 130°C, à une pression de 3,5 MPa, l'hydrogène est introduit à un débit tel que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbure est de 32 NI/I/h et à une vitesse volumique horaire de 10 h-1. 15 Dans ces conditions, la conversion en oléfines est de 85% poids.
L'effluent liquide issu de l'étape c) d'hydrogénation présente la composition décrite dans le tableau 3: 20 Tableau 3 : Composition de l'effluent issu de l'étape c) Unités effluent issu de l'hydrogenation Densité @ 15°C - 0,782 Teneur en Paraffine % poids 93 Teneur en Oléfines % poids 2 Teneur en Alcools % poids 1 Teneur en Acide % poids <0.1 Teneur en ester % poids 4 Teneur en CO ppm poids 0 Teneur en CO2 ppm poids 390 Organométallique ppm <1 Distillation Simulée Point d'ébullition initial ° C 25 % poids ° C 50 10%poids °C 77 30 % poids ° C 200 50 % poids ° C 300 70 % poids ° C 400 90 % poids ° C 530 95 % poids ° C 575 Point d'ébullition final ° C 650 fraction 370°C+ % poids 35 eau ppm poids 300 Étape d) La totalité de l'effluent issu de l'étape c) d'hydrogénation subit une étape d'hydroisomérisation/hydrocraquage, en présence d'hydrogène frais et d'un catalyseur 5 d'hydroisomérisation/hydrocraquage, dans laquelle sont recylclés la fraction résiduelle de point initial d'ébullition supérieur à 370°C et de l'hydrogène non réagi et des gaz légers. Le catalyseur d'hydroisomérisation I hydrocraquage comporte 0,6 % poids de platine et un support comprenant 29,3% poids de silice SiO2 et 70,7 % poids d'alumine AI203, une teneur en Na de 100 ppm poids, un volume poreux total compris de 0,69 ml/g mesuré par porosimétrie au mercure, un volume des mécopores dont le diamètre moyen est de 80 A et représentant 78% du volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure, un volume des macropores, dont le diamètre est supérieur à 500 A, représentant 22% du volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure, et une surface spécifique de 300 m2lg.
L'étape d'hydroisomérisation / hydrocraquage est réalisée dans les conditions décrites dans le tableau 4. La conversion par passe en produits à point d'ébullition supérieur ou égaux à 370°C en produits à points d'ébullition inférieur à 370°C est de 85%.20 Tableau 4 : conditions opératoires de l'étape d'hydroisomérisation/hydrocraquage Unité H2 pression partielle MPa 5 WH vitesse spatiale h-1 1.0 Température de reaction °C 345 taux d'hydrogène NI/l 600 Étape e) L'effluent issu de l'étape d'hydroisomérisation/hydrocraquage subit une séparation dans un séparateur gaz/liquide, de l'hydrogène non réagi et des gaz légers, qui sont recyclés dans l'étape d'hydroisomérisation/hydrocraquage, de manière à récupérer un effluent liquide. La teneur en monoxyde de carbone (CO) générée par passe dans l'effluent gazeux est limitée à 1,1% poids.
Étape f) L'effluent liquide issu de l'étape de séparation e) est ensuite envoyé dans un train de distillation de manière à séparer les produits légers formés lors de ces étapes: les gaz (Cl- C4), une coupe essence, une coupe gazole et une coupe kérosène, et également une fraction, dite fraction résiduelle, qui présente un point d'ébullition initial égal à 370°C qui est recyclée en totalité à l'entrée du réacteur d'hydroisomérisation/hydrocraquage afin de maximiser la production de gazole et de kérosène. Les rendements sont donnés dans le tableau 5.
Tableau 5 : rendement des différentes coupes après séparation % poids Température d'ébullition Ci_C4 1.9 -161 à 35°C Naphtha 12.1 35 à 150°C Kerosene 34.5 150 à 250°C Gazole 51.6 250 à 370°C Exemple 2: comparatif Un procédé de production de distillats moyens à partir de la même fraction paraffinique liquide C5+ dite lourde, à point d'ébullition initial compris entre 15 et 40°C, produite par synthèse Fischer-Tropsch que celle utilisée dans l'exemple 1 et comprenant une étape d'hydrogénation suivie d'une étape d'hydroisomérisation/hydrocraquage, sans étape préalable de passage sur au moins une résine échangeuse d'ion est mis en oeuvre à titre comparatif. La fraction paraffinique C5+ issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch est décrite dans le tableau 1 de l'exemple 1. Étape d'hydrogénation La fraction paraffinique C5+ subit une étape d'hydrogénation en présence d'hydrogène et du catalyseur d'hydrogénation de nom commercial LD265 commercialisé par la société Axens, ledit catalyseur comprenant 0,3% poids de palladium déposé sur une alumine de surface spécifique 69 m2/g. Afin de maintenir une conversion en oléfines de 85% poids, comme dans l'exemple 1, l'étape d'hydrogénation est mise en oeuvre à une température réactionnelle de 150°C, à une pression de 3,5 MPa, l'hydrogène est introduit à un débit tel que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbure est de 32 NI/I/h et à une vitesse volumique horaire de 8 h-1. Dans ces conditions, la conversion en oléfines est maintenue à 85% poids.
L'effluent liquide issu de l'étape c) d'hydrogénation présente la composition décrite dans le tableau 9: Tableau 9 : Composition de l'effluent issu de l'étape d'hydrogénation Unités effluent issu de l'unité FT Densité @ 15°C - 0,782 Teneur en Paraffine % poids 91 Teneur en Oléfines % poids 2 Teneur en Alcools % poids 3 Teneur en Acide % poids 2 Teneur en ester % poids 2 Teneur en CO ppm poids 30 Teneur en CO2 ppm poids 390 Organométallique ppm <1 Distillation Simulée Point d'ébullition initial ° C 25 5%poids °C 50 10%poids °C 77 30 % poids ° C 200 50 % poids ° C 300 70 % poids ° C 40020 90 % poids ° C 530 95 % poids ° C 575 Point d'ébullition final ° C 650 fraction 370°C+ % poids 35 eau ppm poids 276 Étape d'hydroisomérisation/hydrocraquage La totalité de l'effluent issu de l'étape d'hydrogénation subit une étape d'hydroisomérisation/hydrocraquage, en présence d'hydrogène frais et d'un catalyseur d'hydroisomérisation/hydrocraquage, dans laquelle sont recylclés la fraction résiduelle de point initial d'ébullition supérieur à 370°C et de l'hydrogène non réagi et des gaz légers. Le catalyseur d'hydroisomérisation / hydrocraquage comporte 0,6 `% poids de platine et un support comprenant 29;3% poids de silice SiO2 et 70,7 % poids d'alumine AI2O3, une teneur en Na de 100 ppm poids, un volume poreux total compris de 0,69 ml/g mesuré par porosimétrie au mercure, un volume des mésopores dont le diamètre moyen est de 80 A et représentant 78% du volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure, un volume des macropores, dont le diamètre est supérieur à 500 Â, représentant 22% du volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure, et une surface spécifique de 300 m2/g.
L'étape d'hydroisomérisation / hydrocraquage est réalisée dans les conditions décrites dans le tableau 10. Pour maintenir la conversion par passe en produits à point d'ébullition supérieur ou égaux à 370°C en produits à points d'ébullition inférieur à 370°C de 85%, la température est 20 augmentée et ajustée à 370°C. Tableau 10 : conditions opératoires de l'étape d'hydroisomérisation/hydrocraquage Unité H2 pression partielle MPa 5 WH vitesse spatiale h"' 1.0 Température de reaction °C 370 taux d'hydrogène NI/l 600 25 Étape de séparation L'effluent issu de l'étape d'hydroisomérisation/hydrocraquage subit ensuite une séparation dans un séparateur gaz/liquide, de l'hydrogène non réagi et des gaz légers, qui sont recyclés dans l'étape d'hydroisomérisation/hydrocraquage, de manière à récupérer un effluent liquide.
La teneur en monoxyde de carbone (CO) générée par passe dans l'effluent gazeux est de 2% poids. La présence de monoxyde de carbone (CO) issu de la décomposition des composés oxygénés dans la section hydrocraquage, non éliminés par passage sur au moins une résine échangeuse d'ions préalablement à l'hydrogénation et à l'hydroisomérisation/hydrocraquage et étant un inhibiteur de l'activité du catalyseur d'hydroisomérisation/hydrocraquage nécessite pour maintenir la conversion une augmentation de la température de réaction.
Étape de distillation finale L'effluent liquide issu de l'étape de séparation est ensuite envoyé dans un train de distillation de manière à séparer les produits légers formés lors de ces étapes: les gaz (C1-C4), une coupe essence, une coupe gazole et une coupe kérosène, et également une fraction, dite fraction résiduelle, qui présente un point d'ébullition initial égal à 370°C qui est recyclée en totalité à l'entrée du réacteur d'hydroisomérisation/hydrocraquage afin de maximiser la production de gazole et de kérosène. Les rendements sont donnés dans le tableau 11. Tableau 11 : rendement des différentes coupes après séparation 20 'Vo Température d'ébullition poids CI_C4 2,6 -161 à 35°C Naphtha 15 35 à 150°C Kerosene 35 150 à 250°C Gazole 47,4 250 à 370°C La présence de monoxyde de carbone (CO) dans l'effluent gazeux inhibiteur de la fonction hydrogénante du catalyseur d'hydrocraquage modifie non seulement l'activité mais aussi la sélectivité dudit catalyseur en distillats moyens. 25 On constate que l'absence d'étape préalable de passage sur au moins une résine échangeuse d'ions nécessitant une augmentation de température pour maintenir la conversion entraîne une augmentation de la production de fraction gaz léger et naphta indésirable par sur-craquage.
30 Le procédé selon l'invention exemplifié dans l'exemple 1 permet donc, par la mise en oeuvre de résine échangeuse d'ions en amont des étapes d'hydrotraitement et d'hydroisomérisation/hydrocraquage, de diminuer la teneur en oxygène totale de la charge et ainsi de limiter de la formation de monoxyde de carbone (CO) provenant de la décomposition des composés oxygénés présents dans la charge dans la section d'hydroisomérisation/hydrocraquage. En effet, le monoxyde de carbone (CO) est un inhibiteur des composés métalliques présents sur le catalyseur d'hydroisomérisation/hydrocraquage, et sa teneur doit être minimisée pour ne pas requérir une augmentation de température pour compenser la baisse d'activité et maintenir la conversion. On constate donc que le procédé selon l'invention permet une diminution de la production de monoxyde de carbone (CO) (1,1% poids) par la mise en oeuvre de l'étape a) par rapport à un procédé non conforme à l'invention ne mettant pas en oeuvre ladite étape a) de passage sur au moins une résine échangeuse d'ion et permet une diminution des températures mises en oeuvre dans les étape d'hydrogénation et d'hydroisomérisation/hydrocraquage pour l'obtention d'une même conversion de 85% en produits à point d'ébullition supérieur ou égaux à 370°C en produits à points d'ébullition inférieur à 370°C . 20

Claims (15)

  1. REVENDICATIONS, 1. Procédé de production de distillats moyens à partir d'une fraction paraffinique liquide C5+ dite lourde, à point d'ébullition initial compris entre 15 et 40°C, produite par synthèse Fischer-Tropsch, comprenant les étapes successives suivantes : a) passage de ladite fraction paraffinique liquide C5+ dite lourde sur au moins une résine échangeuse d'ion permettant l'estérification des alcools et acides carboxyliques en ester et/ou de retenir les métaux dissous dans la charge à une température comprise entre 80°C et 150 °C, à une pression totale comprise entre 0,7 et 2,5 MPa, à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,2 et 2,5 h-1, b) élimination d'au moins une partie de l'eau formée dans l'étape a), c) hydrogénation des composés insaturés de type oléfiniques d'au moins une partie de l'effluent issu de l'étape b) en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrogénation, d) hydroisomérisation/hydrocraquage d'au moins une partie de l'effluent hydrotraité issu de l'étape c) en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydroisomérisation/hydrocraquage, e) séparation et recyclage dans l'étape d) d'hydroisomérisation/hydrocraquage de l'hydrogène non réagi et des gaz légers, f) distillation de l'effluent issu de l'étape e).
  2. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite fraction liquide C5+ subit une étape de décontamination par passage sur un lit de garde contenant au moins un catalyseur de lit de garde, avant le passage sur une résine échangeuse d'ions selon l'étape a).
  3. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel ledit catalyseur de lit de garde comprend un volume mercure macroporeux pour un diamètre moyen à 50 nm supérieur à 0,1 cm3/g, et un volume total supérieur à 0,60 cm3/g.
  4. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel ladite fraction paraffinique liquide C5+ passe sur une seule résine échangeuse d'ions permettant de réaliser simultanément l'estérification des alcools et acides carboxyliques en ester et la captation des métaux dissous dans la charge. 35
  5. 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel ladite résine est mise en oeuvre à une température comprise entre 100°C et 150°C, à une pression comprise entre 1 et 2HMPa et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,5 et 1,5 h-1.
  6. 6. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5 dans lequel ladite résine est constituée par des co polymères de di-vinyle benzène et de polystyrène présentant un taux de réticulation compris entre 20 et 35% et une force acide, dosée par potentiométrie lors de la neutralisation par une solution de KOH, compris entre 0,2 à 6 mmol H+ équivalent / g.
  7. 7. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5 dans lequel ladite résine est un polysiloxanes greffé par des groupements acides de type alkylsulfoniques (du type -CH2-CH2-CH2-SO3H), de taille comprise entre 0,5 et 1,2 mm et de force acide dosée par potentiométrie lors de la neutralisation par une solution de KOH, de 0,4 à 1,5 mmol H+ équivalent / g.
  8. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel ladite fraction paraffinique liquide C5+ passe sur deux résines distinctes échangeuses d'ions de nature différente, dans deux réacteurs différents.
  9. 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel le réacteur contenant la résine échangeuse d'ions permettant la captation des métaux est mise en oeuvre en amont du réacteur contenant la résine échangeuse d'ions permettant l'estérification des alcools et acides carboxyliques.
  10. 10. Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9 dans lequel ladite première résine est une résine constituée par des co polymères de di-vinyle benzène et de polystyrène présentant un taux de réticulation compris entre 1 et 20% et une force acide dosée par potentiométrie lors de la neutralisation par une solution de KOH, comprise entre 1 et 15 mmol H+ équivalent I g.
  11. 11. Procédé selon l'une des revendications 8 à 10 dans lequel ladite première résine est mise en oeuvre à une température comprise entre 80°C et 110°C, à une pression comprise entre 1 et 2 MPa et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,2 et 1,5 h-1.
  12. 12. Procédé selon l'une des revendications 8 à 11 dans lequel le catalyseur d'hydroisomérisation I hydrocraquage contient au moins un élément hydrodéshydrogénant choisi parmi les métaux nobles du groupe VIII, de préférence le platine et/ou le palladium et au moins un support oxyde réfractaire amorphe, de préférence la silice alumine.
  13. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel ledit catalyseur d'hydroisomérisation / hydrocraquage comporte jusqu'à 3 % poids de métal d'au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi parmi les métaux nobles du groupe VIII et un support comprenant (ou de préférence constitué par) au moins une silice-alumine, ladite silice- alumine possédant les caractéristiques suivantes : une teneur pondérale en silice SiO2 comprise entre 5 et 95% une teneur en Na inférieure à 300 ppm poids, un volume poreux total compris entre 0,45 et 1,2 ml/g mesuré par porosimétrie au mercure, - la porosité de ladite silice-alumine étant la suivante : i/ Le volume des mésopores dont le diamètre est compris entre 40Â et 150Â, et dont le diamètre moyen varie entre 80 et 140 Â, représente entre 20 et 80% du volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure, ii/ Le volume des macropores, dont le diamètre est supérieur à 500 Â, et de préférence compris entre 1000 Â et 10000 A représente entre 20 et 80% du volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure, - une surface spécifique comprise entre 100 et 550 m2/g.
  14. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel ledit catalyseur d'hydroisomérisation / hydrocraquage comporte jusqu'à 3% en poids de métal d'au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi parmi les métaux nobles du groupe VIII de la classification périodique, de 0,01 à 5,5% poids d'oxyde d'un élément dopant choisi parmi le phosphore, le bore et le silicium et un support non zéolitique à base de silice - alumine contenant une quantité supérieure à 15% poids et inférieure ou égale à 95% poids de silice (SiO2), ladite silice - alumine présentant les caractéristiques suivantes : - un diamètre moyen poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 20 et 140 A, - un volume poreux total, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 0,1 mllg et 0,5 ml/g,un volume poreux total, mesuré par porosimétrie azote, compris entre 0,1 mllg et 0,6 ml/g, une surface spécifique BET comprise entre 100 et 550 m2/g , un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 140 A inférieur à 0,1 mllg , un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 160 A inférieur à 0,1 ml/g, un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieurs à 200 A, inférieur à 0,1 ml/g, un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieurs à 500 A inférieur à 0,1 ml/g. un diagramme de diffraction X qui contient au moins les raies principales caractéristiques d'au moins une des alumines de transition comprise dans le groupe composé par les alumines alpha, rhô, chi, eta, gamma, kappa, thêta et delta. - une densité de remplissage tassée des catalyseurs supérieure à 0,55 g/cm3.
  15. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel ledit catalyseur d'hydroisomérisation / hydrocraquage comporte entre 2,5 et 5% poids d'oxyde d'élément du groupe VIII et entre 20 et 35% en poids d'oxyde d'élément du groupe VIB par rapport au poids du catalyseur final, éventuellement de 0,01 à 5,5% poids d'oxyde d'un élément dopant choisi parmi le phosphore, le bore et le silicium et un support non zéolitique à base de silice - alumine contenant une quantité supérieure à 15% poids et inférieure ou égale à 95% poids de silice (SiO2), ladite silice - alumine présentant les caractéristiques suivantes : - un diamètre moyen poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 20 et 140 A, - un volume poreux total, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 0,1 mllg et 0,5 ml/g, - un volume poreux total, mesuré par porosimétrie azote, compris entre 0,1 ml/g et 0,6 ml/g, une surface spécifique BET comprise entre 100 et 550 m2/g , - un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 140 A inférieur à 0,1 mllg , - un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 160 A inférieur à 0,1 mllg, - un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores dediamètre supérieurs à 200 Â, inférieur à 0,1 ml/g, - un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieurs à 500 Â inférieur à 0,1 ml/g. un diagramme de diffraction X qui contient au moins les raies principales 5 caractéristiques d'au moins une des alumines de transition comprise dans le groupe composé par les alumines alpha, rhô, chi, eta, gamma, kappa, thêta et delta. - une densité de remplissage tassée des catalyseurs supérieure à 0,55 g/cm3.
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