FR2999596A1 - Procede de conversion de charges issues de sources renouvelables en bases de combustibles marins - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de production de bases gazoles comprenant une teneur en soufre inférieure à 100 ppm, à partir d'une charge issue d'une source renouvelable, comprenant les étapes suivantes : a) une étape de mise en contact de la charge avec un catalyseur d'hydrotraitement en lit fixe, pour produire un effluent comprenant une fraction gazeuse comprenant de l'hydrogène et une fraction liquide de base hydrocarbonée, d) une étape de mise en contact d'au moins une partie de la fraction liquide de base hydrocarbonée en présence d'un catalyseur sélectif d'hydroisomérisation en lit fixe, e) une étape de séparation de l'effluent issu de l'étape d) en une fraction gazeuse comprenant de l'hydrogène et au moins une fraction de base gazole,

Description

Domaine de l'invention La présente invention concerne un procédé de traitement de charges issues de sources renouvelables. Elle concerne plus particulièrement un procédé de traitement 5 de charges issues de sources renouvelables pour la production de bases gazoles à des teneurs en soufre inférieures à 100 ppm. La présente invention concerne également l'utilisation de compositions comprenant au moins lesdites bases gazoles comme combustibles marins et éventuellement, 10 carburant pour le transport terrestre et/ou aérien, ou comme fluxant de combustibles marins de type fiouls de soute. État de la technique antérieur 15 Alors que l'industrie mondiale a instauré une réglementation sévère sur les teneurs en soufre contenues dans les bases carburants (essence, gazoles) lors des dernières décennies, la teneur en soufre dans les combustibles marins n'était jusqu'à présent que peu contraignante. En effet, les combustibles marins actuellement sur le marché contiennent jusqu'à 3,5 % poids de soufre. Il en résulte, que les navires sont 20 devenus la principale source d'émission de dioxyde de soufre (SO2). Afin de baisser ces émissions, l'Organisation Maritime Internationale a soumis des recommandations (Annexe VI de la convention MARPOL) en termes de spécifications concernant les combustibles marins. Ces recommandations sont 25 déclinées dans la version 2012 de la norme ISO 8217. La spécification concernant le soufre s'attache désormais aux émissions d'oxydes de soufre SOx et se traduit par une recommandation en teneur en soufre équivalente inférieure ou égale à 0,5% poids à l'horizon 2020-2025. Il existe également des recommandations plus contraignantes pour les Zones de Contrôle des Émissions de Soufre qui sont 30 généralement des zones côtières où la teneur en soufre équivalente devra être inférieure ou égale à 0,1% poids dès 2015.

Le transport maritime est également responsable d'émissions de gaz à effet de serre et notamment de dioxyde de carbone (CO2). Les combustibles marins existent selon plusieurs grades répartis en deux groupes.

Le premier groupe constitue les combustibles marins de type distillats, car essentiellement constitués de coupes de type distillats atmosphériques (kérosène et gazole), ou de type distillats sous vide (VGO ou vacuum gas oil selon la terminologie anglo-saxonne). Ce premier groupe comprend les grades DMA, DMB, DMX, DMZ selon la norme ISO 8217, encore appelé MGO (Marine Gas Oil) ou MDO (Marine Diesel Oil). Le MGO est assez proche d'un carburant de type diesel routier en termes d'intervalle de distillation, mais est cependant très différent pour d'autres propriétés comme l'indice de cétane ou la teneur en soufre, ces spécifications étant à ce jour beaucoup plus sévères pour le diesel routier.

Le deuxième groupe de combustibles marins constitue les fiouls de soute de type résiduel. Ces derniers sont plus visqueux que les combustibles marins de type distillats. Par ailleurs, ils sont généralement composés de résidus sous vide et/ou de résidus atmosphériques et incorporent généralement des coupes plus légères et peu visqueuses de type distillats atmosphériques ou distillats sous vide de manière à obtenir après mélange un fioul de soute à la viscosité requise par la spécification du grade de fioul de soute visé. Ces bases peu visqueuses appelées fluxants ou cutterstocks selon la terminologie anglo-saxonne, peuvent être des coupes gazoles ou kérosènes, généralement obtenus par distillation directe ou issues de procédés de conversion comme le craquage catalytique ou la cokéfaction après distillation atmosphérique et/ou distillation sous vide. Ces fluxants peuvent également subir des étapes de raffinage permettant d'améliorer ses propriétés et les propriétés finales du mélange. On peut par exemple hydrotraiter un gazole en vue de l'utiliser comme fluxant à basse teneur en soufre. En sortie du craquage catalytique, on peut par exemple utiliser comme fluxants les coupes suivantes selon la terminologie anglo-saxonne: LCO (Light Cycle Oil), HCO (Heavy Cycle Oil) ou encore la coupe slurry.

Une approche généralement utilisée dans le domaine consiste à intégrer dans le processus de raffinage de nouveaux produits d'origine végétale, issus de la conversion de la biomasse lignocellulosique ou issus de la production d'huiles végétales ou de graisses animales. Cependant, cette approche bien que permettant de réduire les gaz à effet de serre, notamment de dioxyde de carbone (CO2), souffre d'une consommation encore trop élevée en hydrogène dans les procédés mis en oeuvre et/ou de rendements en bases encore insuffisantes.

Ainsi, la demande de brevet n° EP 1 681337 A décrit la transformation de charges issues de sources renouvelables par décarboxylation, pour produire des distillats moyens. Le procédé comprend une étape optionnelle de pré-traitement suivie d'une étape d'isomérisation mettant en oeuvre un catalyseur contenant un tamis moléculaire choisi parmi la SAPO-11, la SAPO-41, la ZSM-22, la ferrierite ou la ZSM- 23 et un métal du groupe VIII choisi parmi le palladium, le platine et le nickel, à une température comprise entre 200 et 500°C, et à une pression comprise entre 2 et 15 MPa, les catalyseurs utilisés étant des catalyseurs métalliques. Les rendements en bases gazoles obtenus selon ce procédé ne sont cependant pas maximisés.

Le brevet US 4 992605 décrit un procédé de production de bases pour le pool gazole produites à partir de la transformation directe d'huiles végétales (colza, palme, soja, tournesol) ou de biomasse lignocellulosique en hydrocarbures saturés après hydrotraitement ou hydroraffinage de ces produits en présence d'un catalyseur a base de cobalt et de molybdène à une température comprise entre 350 et 450°C et à une pression comprise entre environ 4,8 MPa et 15,2 MPa. Ces conditions permettent d'obtenir des produits à haut indice de cétane. Les additifs pro-cétane ainsi obtenus sont mélangés au gazole à des teneurs de 5 à 30% en volume. Cependant, ce procédé présente comme inconvénient majeur une consommation d'hydrogène élevée due aux réactions de méthanisation ou de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur (water-gas shift reaction selon la terminologie anglo-saxonne). En outre, l'oxygène contenu dans les triglycérides est généralement décomposé par hydrodéoxygénation en présence de catalyseur d'hydrotraitement, ce qui est coûteux en hydrogène. La demande de brevet EP 1 741 768 décrit un procédé comprenant une étape 5 d'hydrotraitement suivi d'une étape d'hydroisomérisation afin d'améliorer les propriétés à froid des paraffines linéaires obtenues. EP 1 741 768 décrit une dilution de la charge lors de l'étape d'hydrotraitement au moyen d'agent de dilution permettant de réduire la température d'hydrotraitement. Les catalyseurs utilisés dans l'étape d'hydroisomérisation sont des catalyseurs bifonctionnels sont constitués d'une 10 phase active métallique comprenant un métal du groupe VIII choisi parmi le palladium, le platine et le nickel, dispersé sur un support acide de type tamis moléculaire choisi parmi la SAPO-11, la SAPO-41, la ZSM-22, la ferrierite ou la ZSM23, ledit procédé opérant à une température comprise entre 200 et 500°C, et à une pression comprise entre 2 et 15 MPa. Néanmoins, l'utilisation de ce type de solide 15 entraîne une perte de rendement en distillats moyens pour la production de diesel. Les hydrocarbures produits lors de la conversion des charges de sources renouvelables sont caractérisés par : a/ un nombre d'atomes de carbone égal à celui des chaînes des acides gras 20 de départ, si le mécanisme est un mécanisme d'hydrogénation du groupe carboxylique en groupe alkyl, b/ une chaîne hydrocarbonée comptant un atome de carbone de moins que les chaînes des acides gras de départ, si le mécanisme mis en jeu est une décarboxylation / décarbonylation, 25 cl un degré de ramification des hydrocarbures ajusté de manière à obtenir des propriétés de tenue à froid et un indice de cétane compatibles avec les normes en vigueur pour le gazole. Il est connu de l'état de la technique que les deux voies de transformation a/ et b/ 30 coexistent généralement et engendrent une consommation en hydrogène, en particulier pour la voie a/, ou impactent le rendement en bases gazoles recherchées tout en produisant du CO2, en particulier la voie b/.

Il existe donc toujours un intérêt à mettre au point des procédés permettant de produire, au moyen d'une consommation réduite en hydrogène et avec un rendement amélioré des bases gazoles, et des bases gazoles qui contiennent du soufre à des teneurs inférieures à 100 ppm et qui émettent moins de dioxyde de soufre (S02), pour leur utilisation comme combustibles marins et éventuellement carburant pour le transport terrestre et/ou aérien. Le procédé décrit dans la présente invention vise à maximiser le rendement en gazole, et à orienter la sélectivité de la conversion des charges issues de sources renouvelables au bénéfice du mécanisme d'hydrogénation décrit en a/, tout en cherchant à limiter au strict nécessaire la consommation d'hydrogène, et en particulier la consommation d'hydrogène qui résulte de réactions non désirées. Description sommaire de l'invention La présente invention concerne un procédé de production de bases gazoles comprenant une teneur en soufre inférieure à 100 ppm, à partir d'une charge issue d'une source renouvelable, comprenant les étapes suivantes : a) une étape de mise en contact de la charge avec un catalyseur d'hydrotraitement en lit fixe, à une température comprise entre 200 et 450°C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 150 et 750 Nm3 d'hydrogène/m3 de charge pour produire un effluent comprenant une fraction gazeuse comprenant de l'hydrogène et une fraction liquide de base hydrocarbonée, d) une étape de mise en contact d'au moins une partie de la fraction liquide de base hydrocarbonée en présence d'un catalyseur sélectif d'hydroisomérisation en lit fixe, ledit catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB , ladite étape d) étant réalisée à une température comprise entre 300 et 380°C, à une pression comprise entre 3 MPa et 7 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,5 et 5 h-1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à ladite fraction liquide de base hydrocarbonée telle que le ratio hydrogène/fraction liquide de base hydrocarbonée soit compris entre 70 et 1000 Nm3/m3, e) une étape de séparation de l'effluent issu de l'étape d) en une fraction gazeuse comprenant de l'hydrogène et au moins une fraction de base gazole, et dans lequel, l'hydrogène utilisé à l'étape a) et/ou à l'étape d) provient au moins en partie de la fraction gazeuse séparée de l'étape e). Avantageusement, au moins une partie de l'effluent issu de l'étape a) est soumise à une étape b) de séparation en une fraction gazeuse comprenant de l'hydrogène et une fraction liquide de base hydrocarbonée et dans lequel, l'hydrogène utilisé à l'étape a) et/ou à l'étape d) provient au moins en partie de la fraction gazeuse séparée de l'étape b). Avantageusement, la fraction liquide de base hydrocarbonée séparée de l'étape b) est soumise à une étape c) d'élimination de l'hydrogène sulfuré dissous dans ladite fraction liquide de base hydrocarbonée avant l'étape d). Avantageusement, le catalyseur d'hydrotraitement et/ou le catalyseur d'hydroisomérisation comprennent des métaux sulfurés. De préférence, on additionne à l'ensemble des flux liquides et/ou gazeux en amont des étapes a) et/ou d), un appoint de composé soufré qui par décomposition thermique produit de l'hydrogène sulfuré. Avantageusement, lorsque le catalyseur d'hydroisomérisation utilisé à l'étape d) comprend un métal noble, l'étape d) est mise en oeuvre sur au moins en partie la fraction liquide de base hydrocarbonée issue de l'étape c) et les fractions gazeuses provenant au moins en partie de la fraction gazeuse séparée de l'étape b) et/ou de l'étape e) et renvoyées à l'étape d) sont préalablement soumises à une étape d'élimination de l'hydrogène sulfuré.

La présente invention concerne également l'utilisation des bases gazoles obtenues selon le procédé selon l'invention en tant que combustibles marins et éventuellement carburant pour le transport terrestre et/ou aérien, ou comme fluxant de combustibles marins de type fiouls de soute de type résiduel. La présente invention permet de produire des bases gazoles pour combustibles marins, en particulier des bases gazoles issues de sources renouvelables à des teneurs et dont les teneurs en soufre sont inférieures à 100 ppm, de préférence inférieures à 80 ppm, de manière plus préférée inférieures à 10 ppm, respectant les recommandations de la convention MARPOL.

Lesdites bases gazoles peuvent être également incorporées à des teneurs variables dans une compostions pour combustibles marins de type distillats ou dans les combustibles marins de type fiouls de soute de type résiduel comme fluxant. Pour les combustibles de type distillats, on peut incorporer entre 1 et 99% de base gazole selon l'invention. Pour les combustible de type résiduels, on peut incorporer entre 1 à 95%, de préférence de 1 à 80%, de manière plus préférée de 1 à 50% de base gazole selon l'invention pour abaisser suffisamment la viscosité du résidu d'origine fossile et répondre à la spécification de viscosité. Description des figures Les figures 1 à 3 illustrent l'invention à titre non limitatif. La figure 1 illustre la mise en oeuvre du procédé selon un premier mode de réalisation.

La figure 2 illustre la mise en oeuvre du procédé selon un deuxième mode de réalisation. La figure 3 illustre la mise en oeuvre du procédé selon un troisième mode de réalisation.30 Description détaillée de l'invention La charge Les charges de sources renouvelables selon l'invention comprennent avantageusement des huiles et graisses d'origine végétale ou animale ou leur mélange, de telles huiles contenant des triglycérides et/ou des acides gras et/ou des esters dont les chaînes grasses contiennent un nombre d'atomes de carbone compris entre 8 et 25. Lesdites huiles végétales peuvent être brutes ou au moins raffinées et peuvent provenir des végétaux suivants: colza, tournesol, soja, palme, palmiste, olive, noix de coco, jatropha, cette liste n'étant pas limitative. Lesdites huiles peuvent également être des huiles d'algues ou de poisson. Parmi les graisses possibles, on peut citer toutes les graisses animales telles que le lard ou les graisses composées de résidus de l'industrie alimentaire ou issues des industries de la restauration. Lesdites huiles selon l'invention présentent en particulier des densités à 15°C comprises entre 850 et 970 kg/m3 et des viscosités cinématiques à 40°C comprises entre 20 et 400 mm2/s, de préférence entre 30 et 50 mm2/s.

Les charges selon l'invention contiennent des teneurs en soufre et en azote inférieures à 500 ppm, et des teneurs en aromatiques inférieures à 5% poids. Pré-traitement de la charme De manière optionnelle, la charge peut subir préalablement à l'étape a) du procédé selon l'invention une étape de pré-traitement ou pré-raffinage de façon à éliminer, par un traitement approprié, des contaminants tels que des métaux, comme les composés alcalins par exemple sur des résines échangeuses d'ions, les alcalino- terreux et le phosphore. Des traitements appropriés peuvent par exemple être des traitements thermiques et/ou chimiques bien connus de l'homme du métier.

Lorsqu'un pré-traitement de la charge est mis en oeuvre, il consiste en une pré-hydrogénation douce de ladite charge de façon à éviter les réactions secondaires des doubles liaisons. La pré-hydrogénation douce opère avantageusement à une température comprise entre 50 et 400 °C et à une pression d'hydrogène comprise entre 0,1 et 10 MPa et de manière préférée, à une température comprise entre 150 et 200 °C. Le catalyseur de pré-hydrogénation comprend avantageusement des métaux du groupe VIII et/ou VIB et de manière préférée, le catalyseur de pré-hydrogénation est un catalyseur à base palladium, de platine de nickel, de nickel et de molybdène ou à base de cobalt et de molybdène, supporté par un support alumine et/ou silice. Les métaux des catalyseurs utilisés dans l'étape de prétraitement du procédé selon l'invention sont des métaux sulfurés ou des phases métalliques et de préférence des phases métalliques. Étape a) : Hydrotraitement de la charqe issue d'une source renouvelable Conformément à l'étape a) du procédé selon l'invention, la charge, éventuellement prétraitée, est mise au contact avec un catalyseur d'hydrotraitement à une température comprise entre 200 et 450°C, préférentiellement entre 220 et 350°C, de manière plus préférée entre 220 et 320°C, de manière encore plus préférée entre 220 et 310°C; à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, de manière préférée entre 1 MPa et 6 MPa et de manière encore plus préférée entre 3 MPa et 5,5 MPa; à une vitesse spatiale horaire (volume de charge / volume de catalyseur) comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1, de manière préférée entre 0,2 et 5 11-1, et de manière encore plus préférée entre 0,5 et 3 h-1.

La charge est mise au contact du catalyseur en présence d'hydrogène. La quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge est telle que le ratio hydrogène/charge est compris entre 150 et 750 Nm3 d'hydrogène/m3 de charge, de manière très préféré compris entre 150 et 700 Nm3 d'hydrogène/m3 de charge, de manière encore plus préféré compris entre 150 et 650 Nm3 d'hydrogène/m3 de charge et de manière encore plus préférée, entre 150 et 600 Nm3 d'hydrogène/m3 de charge. Cela correspond donc à une quantité d'hydrogène ajoutée à la charge présente d'au moins généralement 0,5% poids d'hydrogène par rapport à la charge. Dans l'étape a) du procédé selon l'invention, on utilise au moins un lit fixe de catalyseur d'hydrotraitement comprenant une fonction hydro-déshydrogénante et un support. De préférence, ledit support est choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles ou le mélange d'au moins deux de ces minéraux. Le support peut également comprendre d'autres composés tels que des oxydes choisis dans le groupe formé par l'oxyde de bore, la zircone, l'oxyde de titane, l'anhydride phosphorique. On utilise de manière préférée un support d'alumine et de manière très préférée d'alumine ri, 8 ou y. Ladite fonction hydrogénante du catalyseur d'hydrotraitement utilisé dans l'étape a) du procédé selon l'invention est avantageusement assurée par au moins un métal du groupe VIII et/ou du groupe VI B de la classification périodique. Avantageusement, les métaux du groupe VIII sont choisis dans le groupe formé par le nickel et/ou le cobalt et les métaux du groupe VIB sont choisis dans le groupe formé par le molybdène et/ou le tungstène. A titre d'exemple, le catalyseur d'hydrotraitement selon l'invention comprend entre 0,5 et 10 % en poids d'oxyde de nickel (NiO), de préférence entre 1 et 5 % en poids d'oxyde de nickel et entre 1 et 30 % en poids d'oxyde de molybdène (Mo03), de préférence entre 5 et 25 % en poids d'oxyde de molybdène sur un support minéral amorphe, les pourcentages étant exprimés en % poids par rapport à la masse totale du catalyseur.

La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII dans le catalyseur d'hydrotraitement utilisé dans l'étape a) est avantageusement comprise entre 5 et 40 % en poids et de manière préférée comprise entre 6 et 30 % en poids par rapport à la masse totale du catalyseur.

Le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe VIII est avantageusement compris entre 20 et 1 et de manière préférée entre 10 et 2.

Ledit catalyseur utilisé dans l'étape a) du procédé selon l'invention est avantageusement caractérisé par un fort pouvoir hydrogénant de façon à orienter le plus possible la sélectivité de la réaction vers une hydrogénation conservant le nombre d'atomes de carbone des chaînes grasses, ceci afin de maximiser le rendement en hydrocarbures entrant dans le domaine de distillation des gazoles. C'est pourquoi de manière préférée, on opère à une température relativement basse. Maximiser la fonction hydrogénante permet également de limiter les réactions de 10 polymérisation et/ou de condensation conduisant à la formation de coke qui dégraderait la stabilité des performances catalytiques. De façon préférée on utilise un catalyseur de type Ni ou NiMo. Ledit catalyseur d'hydrotraitement utilisé dans l'étape a) du procédé selon l'invention 15 peut également avantageusement contenir un élément tel que du phosphore et/ou du bore. Cet élément peut être introduit sur le support. On peut également déposer du silicium sur le support, seul ou avec le phosphore et/ou le bore et/ou le fluor. La teneur en poids d'oxyde dudit élément est avantageusement d'au moins 0,001 % 20 et est avantageusement inférieure à 20 % et de manière préférée inférieure à 10 %. Les métaux des catalyseurs d'hydrotraitement utilisés dans l'étape a) du procédé selon l'invention sont avantageusement des métaux sulfurés ou des phases métalliques. 25 S'agissant de catalyseurs actifs sous forme sulfures, et les charges brutes traitées ayant en général des teneurs en soufre limitées (moins de 500 ppm poids), il convient d'additionner à l'ensemble des flux de charge, de préférence à la fraction gazeuse séparée de l'étape b) et/ou de l'étape e) et renvoyée dans l'étape a) et/ou 30 dans l'étape d), un composé soufré tel que le Di-Méthyl-Di-Sulfure (DMDS), qui dans les conditions de température de la section hydrotraitement, se décomposera en H2S et en méthane. Ce dispositif permet de conserver sous leur forme sulfure les catalyseurs d'hydrotraitement utilisés dans le présent procédé, et ainsi de maintenir une activité catalytique suffisante tout au long du cycle. Les teneurs en DMDS injectées préconisées sont comprises entre 10 et 50 ppm poids équivalent soufre par rapport à la charge.

Un catalyseur d'hydrotraitement métallique préféré utilisé dans l'étape a) du procédé selon l'invention comporte une teneur en nickel comprise entre 20% et 80% poids et de manière préférée comprise entre 55% et 65% poids. Le support dudit catalyseur est avantageusement choisi dans le groupe formé par l'alumine, l'oxyde de magnésium et la silice et de manière préférée le support est l'alumine. L'étape a) du procédé selon l'invention peut être mise en oeuvre soit de manière simultanée avec un seul catalyseur ou plusieurs catalyseurs différents; soit de manière itérative avec un seul catalyseur ou plusieurs catalyseurs différents. Cette étape peut être réalisée dans un ou plusieurs réacteurs avec un ou plusieurs lits catalytiques et de préférence à courant descendant de liquide. L'exothermie des réactions lors de l'hydrotraitement est limitée par toutes méthodes connues de l'homme de l'art : par exemple le recyclage des produits liquides issus de l'étape a) d'hydrotraitement et/ou de l'étape d) d'hydroisomérisation, la trempe par l'hydrogène de recycle ou d'appoint etc.... Étape b) : Séparation de l'effluent hydrotraité issu de l'étape a) Conformément à l'étape b) du procédé selon l'invention, l'effluent issu de l'étape a) peut être au moins en partie, de préférence en totalité, soumis à une ou plusieurs étapes de séparations pour obtenir au moins une fraction gazeuse comprenant de préférence majoritairement de l'hydrogène et au moins une fraction liquide comprenant au moins une base hydrocarbonée.

Le but de la(es)dite(s) étape(s) de séparation est de séparer les gaz du liquide, et notamment, de récupérer les gaz riches en hydrogène. Éta e c d'élimination de l'h dro ene sulfuré H S dissous dans la fraction liquide de base hydrocarbonée L'étape b) de séparation peut être suivie d'une étape d'élimination de l'hydrogène sulfuré (H2S) dissous dans la fraction liquide de base hydrocarbonée séparée de ladite étape b). Cette étape optionnelle d'enlèvement de l'H2S a pour but d'éliminer au moins en partie l'H2S produit lors de l'étape d'hydrotraitement et encore dissous dans la fraction liquide séparée de l'étape b). L'élimination de l'H2S peut être réalisée par toutes les méthodes et techniques connues de l'homme du métier, par exemple par strippage à la vapeur, par strippage à l'hydrogène, par passage sur une masse de captation.... Étape d) : Hydroisomérisation de la base hydrocarbonée liquide Conformément à l'invention, au moins une partie, de préférence la totalité de la fraction liquide de base hydrocarbonée liquide contenue dans l'effluent issu de l'étape a), est soumise à une étape d'hydroisomérisation en présence d'un catalyseur d'hydroisomérisation sélectif. Lorsque l'étape b) de séparation de l'effluent issue de l'étape a) est mise en oeuvre, l'étape d) d'hydroisomérisation est réalisée sur au moins une partie, de préférence la totalité de la fraction liquide de base hydrocarbonée liquide obtenue à l'issue de l'étape b), en présence d'un catalyseur d'hydroisomérisation sélectif. Lorsque l'étape c) d'élimination de l'hydrogène sulfuré est mise en oeuvre, l'étape d) d'hydroisomérisation est réalisée sur au moins une partie, de préférence la totalité de la fraction liquide de base hydrocarbonée liquide obtenue à l'issue de l'étape c) d'élimination de l'hydrogène sulfuré, en présence d'un catalyseur d'hydroisomérisation sélectif. Les catalyseurs d'hydroisomérisation utilisés dans l'étape d) du procédé selon l'invention sont avantageusement de type bifonctionnels, c'est-à-dire qu'ils possèdent une fonction hydro/déshydrogénante et une fonction hydroisomérisante. Conformément à l'étape d) du procédé selon l'invention, le catalyseur 5 d'hydroisomérisation comprend au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB en tant que fonction hydrodéshydrogénante et au moins une fonction hydroisomérisante. Ledit catalyseur d'hydroisomérisation comprend avantageusement au moins un 10 métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB en tant que fonction hydrodéshydrogénante et au moins un tamis moléculaire ou un support minéral amorphe en tant que fonction hydroisomérisante. Dans une variante du procédé selon l'invention, le catalyseur d'hydroisomérisation 15 comprend au moins un métal noble du groupe VIII de préférence choisi parmi le platine ou le palladium, actifs sous leur forme réduite. Le métal du groupe VIB est de préférence choisi parmi le molybdène ou le tungstène. Ce métal peut donc être, soit en combinaison avec au moins un métal 20 noble du groupe VIII de préférence choisi parmi le platine ou le palladium, actifs sous leur forme réduite, soit en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, de préférence choisi parmi le nickel et le cobalt, utilisés de préférence sous leur forme sulfurée. 25 Dans le cas où le catalyseur d'hydroisomérisation comprend au moins un métal noble du groupe VIII, la teneur totale en métal noble du catalyseur d'hydroisomérisation utilisé dans l'étape d) du procédé selon l'invention, est avantageusement comprise entre 0,01 et 5% en poids par rapport au catalyseur fini, de manière préférée entre 0,1 et 4% en poids et de manière très préférée entre 0,2 30 et 2% en poids.

Lorsque le catalyseur d'hydroisomérisation comprend au moins un métal du groupe VIII actifs sous forme sulfures, il peut être avantageux d'additionner à l'ensemble des flux liquides et/ou gazeux en amont des étapes a) et/ou d), un composé soufré tel que le Di-Méthyl-Di-Sulfure (DMDS), qui dans les conditions de la section hydrotraitement, se décomposera en H2S. Ce dispositif permet de conserver sous leur forme sulfure les catalyseurs d'hydrotraitement utilisés dans le présent procédé, et ainsi de maintenir une activité catalytique suffisante tout au long du cycle. Les teneurs en DMDS injectées préconisées sont comprises entre 10 et 50 ppm poids équivalent soufre par rapport à la charge.

Dans le cas où le catalyseur d'hydroisomérisation comprend au moins un métal du groupe VIB en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, la teneur en métal du groupe VIB du catalyseur d'hydroisomérisation utilisé dans l'étape d) du procédé selon l'invention, est avantageusement comprise, en équivalent oxyde, entre 5 et 40 % en poids par rapport au catalyseur fini, de manière préférée entre 10 et 35 % en poids et de manière très préférée entre 15 et 30 % en poids et la teneur en métal du groupe VIII dudit catalyseur est avantageusement comprise, en équivalent oxyde, entre 0,5 et 10 % en poids par rapport au catalyseur fini, de manière préférée entre 1 et 8 % en poids et de manière très préférée entre 1,5 et 6% en poids. La fonction hydro/déshydrogénante métallique peut avantageusement être introduite sur ledit catalyseur par toute méthode connue de l'homme du métier, comme par exemple le comalaxage, l'imprégnation à sec, l'imprégnation par échange.

Selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, ledit catalyseur d'hydroisomérisation comprend au moins un support minéral amorphe en tant que fonction hydroisomérisante, ledit support minéral amorphe étant choisi parmi les alumines dopées au fluor et/ou chlore, les silice-alumines et les alumines silicées et de manière préférée les silice-alumines. De manière très préférée, le catalyseur comprend du NiW sur silice-alumine.

Dans une variante selon l'invention, le catalyseur d'hydroisomérisation comprend au moins un tamis moléculaire zéolithique 10 MR monodimensionnel en tant que fonction hydroisomérisante.

Les tamis moléculaires zéolithiques sont définis dans la classification "Atlas of Zeolite Structure Types", W. M Meier, D. H. Oison and Ch. Baerlocher, 5th revised edition, 2001, Elsevier auquel se réfère également la présente demande. Les zéolithes y sont classées selon la taille de leurs ouvertures de pores ou canaux.

Les tamis moléculaires zéolithiques 10 MR monodimensionnel présentent des pores ou canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 10 atomes d'oxygène (ouverture à 10 MR). Les canaux du tamis moléculaire zéolithique ayant une ouverture à 10 MR sont avantageusement des canaux monodimensionnels non interconnectés qui débouchent directement sur l'extérieur de ladite zéolithe. Les tamis moléculaires zéolithiques 10 MR monodimensionnels présents dans ledit catalyseur d'hydroisomérisation comprennent avantageusement du silicium et au moins un élément T choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le fer, le gallium, le phosphore et le bore, de préférence l'aluminium. Les rapports Si/AI des zéolithes décrites ci-dessus sont avantageusement ceux obtenus à la synthèse ou bien obtenus après des traitements de désalumination post-synthèse bien connus de l'homme de l'art, tels que et à titre non exhaustif les traitements hydrothermiques suivis ou non d'attaques acides ou bien encore les attaques acides directes par des solutions d'acides minéraux ou organiques. Elles sont, de préférence, pratiquement totalement, sous forme acide, c'est-à-dire que le rapport atomique entre le cation de compensation monovalent (par exemple le sodium) et l'élément T inséré dans le réseau cristallin du solide est avantageusement inférieur à 0,1, de préférence inférieur à 0,05 et de manière très préférée inférieur à 0,01. Ainsi, les zéolithes entrant dans la composition dudit catalyseur sélectif d'hydroisomérisation sont avantageusement calcinées et échangées par au moins un traitement par une solution d'au moins un sel d'ammonium de manière à obtenir la forme ammonium des zéolithes qui une fois calcinée conduisent à la forme acide desdites zéolithes.

Ledit tamis moléculaire zéolithique 10 MR monodimensionnel dudit catalyseur d'hydroisomérisation peut être choisi parmi les tamis moléculaires zéolithiques de type structural TON, tel que la NU-10 ,EUO, choisis parmi la EU-1 et la ZSM-50, prises seules ou en mélange, ou les tamis moléculaires zéolithiques ZSM-48, ZBM- 30, IZM-1, COK-7 EU-2 et EU-11, pris seuls ou en mélange. Ledit tamis moléculaire zéolithique 10 MR monodimensionnel peut également être choisi parmi les tamis moléculaires zéolithiques ZSM-48, ZBM-30, IZM-1 et COK-7, pris seuls ou en mélange. De manière préférée, ledit tamis moléculaire zéolithique 10 MR monodimensionnel est choisi parmi les tamis moléculaires zéolithiques ZSM- 48 et ZBM-30, pris seuls ou en mélange. De manière avantageuse, ledit tamis moléculaire zéolithique 10 MR monodimensionnel est la ZBM-30 ou la ZBM-30 synthétisée avec le structurant organique triéthylènetétramine. La zéolithe ZBM-30 est décrite dans le brevet EP-A-46 504, et la zéolithe COK-7 est décrite dans les demandes de brevet EP 1 702 888 Al ou FR 2 882 744 Al. La zéolithe IZM-1 est décrite dans la demande de brevet FR-A-2 911 866. Les zéolithes de type structural TON sont décrites dans l'ouvrage "Atlas of Zeolithe Structure Types", W.M. Meier, D.H. Oison and Ch. Baerlocher, 5th Revised edition, 2001, Elsevier. La zéolithe de type structural TON est décrite dans l'ouvrage "Atlas of Zeolithe Structure Types", ci-dessus cité et en ce qui concerne la zéolithe NU-10, dans les brevets EP-65400 et EP-77624.

La teneur en tamis moléculaire zéolithique 10 MR monodimensionnel est avantageusement comprise entre 5 et 95% poids, de préférence entre 10 et 90% poids, de manière plus préférée entre 15 et 85% poids et de manière très préférée entre 20 et 80% poids par rapport au catalyseur fini.30 De préférence, ledit catalyseur d'hydroisomérisation comprend également un liant constitué d'une matrice minérale poreuse. Ledit liant peut avantageusement être utilisé durant l'étape de mise en forme dudit catalyseur d'hydroisomérisation.

De préférence, la mise en forme est réalisée avec un liant constitué d'une matrice contenant de l'alumine, sous toutes ses formes connues de l'homme du métier, et de manière très préférée avec une matrice contenant de l'alumine gamma. Les catalyseurs d'hydroisomérisation obtenus sont mis en forme sous la forme de grains de différentes formes et dimensions. Ils sont utilisés en général sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudres concassées, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues. D'autres techniques que l'extrusion, telles que le pastillage ou la dragéification, peuvent avantageusement être utilisées. Dans le cas où le catalyseur d'hydroisomérisation contient au moins un métal noble, le métal noble contenu dans ledit catalyseur d'hydroisomérisation peut avantageusement être réduit. Une des méthodes préférées pour conduire la réduction du métal est le traitement sous hydrogène à une température comprise entre 150°C et 650°C et une pression totale comprise entre 1 et 250 bar. Par exemple, une réduction consiste en un palier à 150°C de deux heures puis une montée en température jusqu'à 450°C à la vitesse de 1°C/min puis un palier de deux heures à 450°C ; durant toute cette étape de réduction, le débit d'hydrogène est de 1000 normaux m3 hydrogène / m3 catalyseur et la pression totale maintenue constante à 1 bar. Toute méthode de réduction ex-situ peut avantageusement être envisagée. Dans l'étape d'hydroisomérisation, la charge est mise en contact, en présence 30 d'hydrogène avec ledit catalyseur d'hydroisomérisation, à des températures et des pressions opératoires permettant avantageusement de réaliser une hydroisomérisation de la charge non convertissante. Cela signifie que l'hydroisomérisation s'effectue avec une conversion de la fraction 150°C+ en fraction 150°C- inférieure à 20% en poids, de manière préférée inférieure à 10% en poids et de manière très préférée inférieure à 5% en poids.

L'étape d) d'hydroisomérisation du procédé selon l'invention est avantageusement opérée à une température comprise entre 300 et 380°C, de préférence entre 300 et 350°C, de manière plus préférée entre 300 et 340°C, à une pression comprise entre 3 MPa et 7 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,5 et 5 h-1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à ladite fraction liquide de base hydrocarbonée telle que le ratio hydrogène/fraction liquide de base hydrocarbonée soit compris entre 70 et 1000 Nm3/m3. De manière préférée, l'étape d'hydroisomérisation opère à co-courant. Étape e) de séparation de l'effluent issu de l'étape d) en une fraction gazeuse comprenant de l'hydrogène et en une fraction de base gazole. Conformément à l'étape e) du procédé selon l'invention, au moins une partie, de préférence la totalité de l'effluent issu de l'étape d) est soumis à une ou plusieurs étapes de séparation pour obtenir au moins une fraction gazeuse comprenant de préférence majoritairement de l'hydrogène et au moins au moins une fraction de base gazole. Le but de cette étape est de séparer les gaz du liquide, et notamment, de récupérer un gaz riche en hydrogène pouvant être recyclé et au moins une fraction de base gazole et éventuellement des composés plus légers que le gazole tels que contenus dans une coupe kérosène ou une coupe naphta. La valorisation de la coupe naphta n'est pas l'objet de la présente invention, mais cette coupe peut avantageusement être incorporée directement à la formulation des essences ou être envoyée dans une unité de vapocraquage ou de reformage catalytique. La valorisation de la coupe kérosène n'est pas l'objet de la présente invention, mais cette coupe peut avantageusement être incorporée à la formulation de diesel routier, de jet Al ou de fiouls. Traitement et recyclage des fractions gazeuses séparées des étapes b) et e) Les fractions gazeuses comprenant de préférence essentiellement de l'hydrogène séparées des étapes b) et e) peuvent être au moins en partie traitées pour réduire leur teneur en légers (C1 à Ca) et/ou en impuretés tels que le CO et le CO2 avant d'être renvoyées dans le procédé selon l'invention, c'est-à-dire dans les étapes a) et/ou d). Lorsque le catalyseur d'hydroisomérisation utilisé à l'étape d) comprend un métal noble, l'étape d) est mise en oeuvre sur au moins en partie la fraction liquide de base hydrocarbonée issue de l'étape c) et les fractions gazeuses provenant au moins en partie de la fraction gazeuse séparée de l'étape b) et/ou de l'étape c) et/ou de l'étape e) et renvoyées à l'étape d) sont préalablement soumises à une étape d'élimination de l'hydrogène sulfuré. L'élimination de l'H2S peut être réalisée par toutes les méthodes et techniques connues de l'homme du métier, par exemple un lavage aux amines....

On peut aussi introduire l'hydrogène contenu dans la fraction gazeuse séparée de l'étape b) et/ou de l'étape e) avec la charge entrant dans l'étape a) et/ou dans l'étape d) et/ou sous forme d'hydrogène de trempe entre les lits de catalyseurs d'hydrotraitement et/ou d'hydroisomérisation. Les mêmes exigences selon l'invention s'appliquent. On peut également introduire un appoint d'hydrogène à l'étape a) d'hydrotraitement et/ou à l'étape d) d'hydroisomérisation. Produits obtenus Les bases gazoles produites selon le procédé de l'invention présentent d'excellentes caractéristiques satisfaisantes pour l'utilisation en combustibles marins de types distillats ou son incorporation comme fluxant dans des combustibles marins de type résiduels. Les bases gazoles produites selon le procédé présentent: - une teneur en soufre inférieure à 10 ppm poids, - une teneur en aromatiques totaux inférieure à 5% poids, et une teneur en polyaromatiques inférieure à 2% poids, - un indice de cétane supérieur à 55, - une densité inférieure à 840 kg/m3, et le plus souvent inférieure à 820 kg/m3, - une viscosité cinématique à 40°C comprise ente 2 et 8 mm2/s, - des propriétés de tenue à froid compatibles avec les normes en vigueur pour les combustibles marins, notamment un point d'écoulement entre -6°C et +6°C. Description des figures Les modes de réalisations suivants sont décrits en faisant référence aux figures correspondantes. Selon un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention représenté sur la figure 1, la charge issue de sources renouvelables est admise via la ligne (1) dans la zone d'hydrotraitement (3) opérant en présence d'hydrogène d'appoint et/ou d'hydrogène recyclé, l'hydrogène étant amené par la conduite (2). Dans la zone d'hydrotraitement (3), la charge est mise en contact avec un catalyseur d'hydrotraitement tel que décrit dans l'invention. L'effluent hydrotraité est ensuite envoyé directement via la conduite (4) dans une zone d'hydroisomérisation (9) mettant en oeuvre un catalyseur d'hydroisomérisation. Le flux contenant la fraction liquide hydrocarbonée est introduit, ainsi qu'un flux d'hydrogène d'appoint et/ou d'hydrogène recyclé par la conduite (5), dans la zone d'hydroisomérisation (9) contenant le catalyseur d'hydroisomérisation. L'effluent ainsi hydroisomérisé est ensuite envoyé par la conduite (10) dans la zone (11) de séparation de manière à séparer les gaz évacués par la conduite (12) d'au moins une coupe gazole récupérée par la conduite (13) et valorisable dans le pool gazole routier ou aérien et/ou au moins un pool de combustible marin. Les flux de trempe nécessaires au contrôle des températures (non représentés), généralement des gaz riche en hydrogène, peuvent éventuellement être injectés au milieu des zones d'hydrotraitement et/ou d'hydroisomérisation.

Une mise en oeuvre similaire à celle de la figure 1 consisterait à mettre en oeuvre les catalyseurs d'hydrotraitement et d'hydroisomérisation dans un même réacteur, le flux constitué de la charge et du gaz riche en hydrogène traversant ainsi d'abord un lit catalytique d'hydrotraitement puis un lit catalytique d'hydroisomérisation.

Selon un deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention représenté sur la figure 2, la charge issue de sources renouvelables est admise par la conduite (1) dans la zone d'hydrotraitement (3) opérant en présence d'hydrogène d'appoint et/ou d'hydrogène recyclé, l'hydrogène étant amené par la conduite (2). Dans la zone d'hydrotraitement (3), la charge est mise en contact avec un catalyseur d'hydrotraitement tel que décrit dans l'invention. L'effluent hydrotraité est ensuite introduit dans une zone (4) de séparation de manière à séparer les gaz des liquides. Cette zone de séparation (4) peut être composée d'un ou plusieurs séparateurs (non représentés) pouvant opérer à différentes température et pressions. Les gaz riches en hydrogène sont récupérés et évacués par la conduite (5) avant leur traitement éventuel (non représenté) permettant d'éliminer au moins en partie les impuretés et de manière à recycler au moins une partie de l'hydrogène vers la zone d'hydrotraitement et/ou d'hydroisomérisation (conduites de recyclage d'hydrogène non représentées). La fraction hydrocarbonée liquide est récupérée et envoyée par la conduite (6) dans une zone d'hydroisomérisation (9) mettant en oeuvre le catalyseur d'hydroisomérisation. La fraction liquide hydrocarbonée est introduite, ainsi qu'un flux d'hydrogène d'appoint et/ou d'hydrogène recyclé par la conduite (7), dans la zone d'hydroisomérisation (9) contenant le catalyseur d'hydroisomérisation décrit ci-dessus. L'effluent ainsi hydroisomérisé est ensuite envoyé par la conduite (10) dans la zone (11) de séparation de manière à séparer les gaz évacués par la conduite (12) d'au moins une coupe gazole récupérée par la conduite (13) et valorisable dans le pool gazole routier ou aérien et/ou au moins un pool de combustible marin. Les flux de trempe nécessaires au contrôle des températures (non représentés), généralement des gaz riche en hydrogène, peuvent éventuellement être injectés au milieu des zones d'hydrotraitement et/ou d'hydroisomérisation.

Selon un troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention représenté sur la figure 3, la charge issue de sources renouvelables est admise par la conduite (1) dans la zone d'hydrotraitement (3) opérant en présence d'hydrogène d'appoint et/ou d'hydrogène recyclé, l'hydrogène étant amené par la conduite (2). Dans la zone d'hydrotraitement (3), la charge est mise en contact avec un catalyseur d'hydrotraitement tel que décrit dans l'invention. L'effluent hydrotraité est ensuite introduit dans une zone (4) de séparation de manière à séparer les gaz des liquides. Cette zone de séparation (4) peut être composée d'un ou plusieurs séparateurs (non représentés) pouvant opérer à différentes température et pressions. Les gaz riches en hydrogène sont récupérés par la conduite (5) avant un traitement éventuel (non représenté) permettant d'éliminer au moins en partie les impuretés et de manière à recycler au moins une partie de l'hydrogène vers l'hydrotraitement et/ou l'hydroisomérisation (conduites de recyclage d'hydrogène non représentée). La fraction hydrocarbonée liquide séparée du (des) séparateur (s) est envoyée dans au moins une zone (4') de strippage de l'hydrogène sulfuré dissous dans ladite fraction hydrocarbonée liquide. La fraction de gaz riche en hydrogène sulfuré issue du strippage réalisé dans la zone (4') est éliminée par la conduite (6). La fraction hydrocarbonée liquide est récupérée et envoyée par la conduite (7) dans une zone d'hydroisomérisation (9) mettant en oeuvre le catalyseur d'hydroisomérisation. Selon la figure 3 la fraction liquide hydrocarbonée est introduite, ainsi qu'un flux d'hydrogène d'appoint et/ou d'hydrogène recyclé par la conduite (8), dans la zone d'hydroisomérisation (9) contenant le catalyseur d'hydroisomérisation décrit ci-dessus. L'effluent ainsi hydroisomérisé est ensuite envoyé par la conduite (10) dans la zone (11) de séparation de manière à séparer les gaz évacués par la conduite (12) d'au moins une coupe gazole récupérée par la conduite (13) et valorisable dans le pool gazole routier ou aérien et/ou au moins un pool de combustible marin. Les flux de trempe nécessaires au contrôle des températures (non représentés), généralement des gaz riches en hydrogène, peuvent éventuellement être injectés dans les zones 3 et 9 d'hydrotraitement et/ou d'hydroisomérisation. Exemple 1. Étape a) : hydrotraitement Dans un réacteur régulé en température de manière à assurer un fonctionnement isotherme et à lit fixe chargé de 190 ml de catalyseur d'hydrotraitement HR548TM à base de nickel et de molybdène commercialisé par la société Axens le catalyseur étant préalablement sulfuré, on introduit 170 g/h d'huile de colza pré-raffinée de densité 920 kg/m3, ne contenant pas d'aromatiques et présentant une teneur en soufre inférieure à 10 ppm poids, d'indice de cétane de 35 et dont la composition en acides gras est détaillée ci dessous : Glycérides d'acide gras nature de chaîne grasse % en masse Palmitique C16:0 4 Palmitoléique C16:1 <0,5 Stéarique C18:0 2 Oléique C18:1 61 Linoléique C18:2 20 Linolénique C18:3 9 Arachidique C20:0 <0,5 Gadoléique C20:1 1 Béhénique C22:0 <0,5 Erucique C22:1 <1 700 Nm3 d'hydrogène/m3 de charge sont introduits dans le réacteur maintenu à une température de 300°C et à une pression de 5 MPa.20 Étape b) : séparation de l'effluent issu de l'étape a). La totalité de l'effluent hydrotraité issu de l'étape a) est séparée de manière à récupérer les gaz riches en hydrogène et une base hydrocarbonée liquide Étape d) : Hydroisomérisation de la base hydrocarbonée liquide issue de l'étape b) sur un catalyseur selon l'invention L'effluent est hydroisomérisé à hydrogène perdu sur le catalyseur HDK776TM à base 10 NiW sur silice alumine amorphe commercialisé par la société Axens, dans un réacteur d'hydroisomérisation dans les conditions opératoires ci-dessous: VVH (volume de charge / volume de catalyseur / heure) = 1,5 h-1 pression totale de travail: 5 MPa rapport hydrogène / base hydrocarbonée liquide : 700 normaux litres / litre 15 La température de l'étape d'hydroisomérisation est ajustée de manière à obtenir un effluent ayant des propriétés à froid particulières (cf. Tableau 1), soit un point d'écoulement conforme aux spécifications (hiver ou été) d'un combustible marin de type distillat. 20 L'effluent hydroisomérisé est ensuite caractérisé. Les rendements et les propriétés des coupes sont reportés dans le Tableau 1.

Tableau 1 Caractéristiques du produit Température hydroisomérisation (°C) 250 315 320 340 400 Coupe 150°C- (%poids) 0 1 2 4 83 Coupe 150 °C+ (Diesel, %poids) 100 99 98 96 17 Qualité produit de la coupe 150°C+ Indice de cétane (ASTMD613) 105 85 80 77 59 Point d'écoulement (°C) 27 -1 -7 -18 -60 Teneur en soufre (ppm poids) <5 <5 <5 <5 <5 Point éclair (°C) 100 96 85 66 42 Le procédé selon l'invention permet donc l'obtention d'un combustible marin de type distillat correspondant aux spécifications en vigueur (hiver ou été) au moyen d'une sélection de conditions opératoires particulières.

Claims (12)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de production de bases gazoles comprenant une teneur en soufre inférieure à 100 ppm, à partir d'une charge issue d'une source renouvelable, 5 comprenant les étapes suivantes : a) une étape de mise en contact de la charge avec un catalyseur d'hydrotraitement en lit fixe, à une température comprise entre 200 et 450°C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1h-1 et 10 h-1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le 10 ratio hydrogène/charge soit compris entre 150 et 750 Nm3 d'hydrogène/m3 de charge pour produire un effluent comprenant une fraction gazeuse comprenant de l'hydrogène et une fraction liquide de base hydrocarbonée, d) une étape de mise en contact d'au moins une partie de la fraction liquide de base hydrocarbonée en présence d'un catalyseur sélectif d'hydroisomérisation en lit fixe, 15 ledit catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB , ladite étape d) étant réalisée à une température comprise entre 300 et 380°C, à une pression comprise entre 3 MPa et 7 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,5 et 5 W1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à ladite fraction liquide de base hydrocarbonée telle que le 20 ratio hydrogène/fraction liquide de base hydrocarbonée soit compris entre 70 et 1000 Nm3/m3, e) une étape de séparation de l'effluent issu de l'étape d) en une fraction gazeuse comprenant de l'hydrogène et au moins une fraction de base gazole, et dans lequel, l'hydrogène utilisé à l'étape a) et/ou à l'étape d) provient au moins en 25 partie de la fraction gazeuse séparée de l'étape e).
2. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel au moins une partie de l'effluent issu de l'étape a) est soumise à une étape b) de séparation en une fraction gazeuse comprenant de l'hydrogène et une fraction liquide de base hydrocarbonée et dans 30 lequel, l'hydrogène utilisé à l'étape a) et/ou à l'étape d) provient au moins en partie de la fraction gazeuse séparée de l'étape b).
3. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel la fraction liquide de base hydrocarbonée séparée de l'étape b) est soumise à une étape c) d'élimination de l'hydrogène sulfuré dissous dans ladite fraction liquide de base hydrocarbonée avant l'étape d).
4. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur d'hydrotraitement et/ou le catalyseur d'hydroisomérisation comprennent des métaux sulfurés.
5. 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel, on additionne à l'ensemble des flux liquides et/ou gazeux en amont des étapes a) et/ou d), un appoint de composé soufré qui par décomposition thermique produit de l'hydrogène sulfuré.
6. 6. Procédé selon la revendication 3 dans lequel, lorsque le catalyseur d'hydroisomérisation utilisé à l'étape d) comprend un métal noble, l'étape d) est mise en oeuvre sur au moins en partie la fraction liquide de base hydrocarbonée issue de l'étape c) et les fractions gazeuses provenant au moins en partie de la fraction gazeuse séparée de l'étape b) et/ou de l'étape e) et renvoyées à l'étape d) sont préalablement soumises à une étape d'élimination de l'hydrogène sulfuré.
7. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape a) opère en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 150 et 700 Nm3 d'hydrogène/m3 de charge.
8. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la teneur totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII dans le catalyseur utilisé dans l'étape a) est comprise entre 5 et 40 % en poids par rapport à la masse totale du catalyseur.
9. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la charge contient des huiles végétales et des graisses animales, contenant des triglycérides et des acides gras ou des esters, avec des chaînes grasses hydrocarbonées ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 8 et 25.
10. 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel la charge contient des teneurs en soufre et en azote inférieures à 500 ppm, et des teneurs en aromatiques inférieures à 5% poids.
11. 11. Combustible marin obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 10.
12. 12. Base fluxante pour combustibles marins, obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 10. 10