DE102019124731A1

DE102019124731A1 - Verbessertes verfahren zur katalysierten hydroisomerisierung von kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE102019124731A1
Application number: DE102019124731.4A
Authority: DE
Inventors: Rainer Albert Rakoczy; Johannes Harder
Original assignee: Clariant International Ltd
Current assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 2019-09-13
Filing date: 2019-09-13
Publication date: 2021-03-18
Also published as: AR119838A1; EP4028160A1; US20220305476A1; TW202128276A; TWI793444B; CN114364453A; CA3151114C; JP2022545876A; WO2021048026A1; CA3151114A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Anordnung von mehreren hintereinander angeordneten Lagen an Katalysatoren in einem Reaktor für die Hydroisomerisierung von Kohlenwasserstoffen, ein Verfahren zur Hydroisomerisierung von Kohlenwasserstoffen, sowie die Verwendung der Anordnung für die Hydroisomerisierung von Kohlenwasserstoffen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Anordnung von mehreren hintereinander folgenden Lagen an Katalysatoren in einem Reaktor für die Hydroisomerisierung von Kohlenwasserstoffen sowie ein Verfahren zur Hydroisomerisierung von Kohlenwasserstoffen und die Verwendung dieser Anordnung für die Hydroisomerisierung von Kohlenwasserstoffen.
Die katalytische Hydroisomerisierung ist ein wichtiger Prozessschritt für die Verwertung von kohlenstoffhaltigen Ressourcen zu Produkten wie Kraft- und Treibstoffen oder Basischemikalien der chemischen und petrochemischen Industrie. Quellen für den Kohlenstoff bzw. die entsprechenden Kohlenwasserstoffe sind Steinkohleteer, Destillate und Kondensate aus der Verkokung von Kohle, Erdgas, Rohölbegleitgas, Rohöl, Biomasse, Müll und speziell Plastikmüll.
Viele dieser Quellen enthalten noch Verbindungen mit Heteroatomen wie Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel. Speziell im Fall von schwefelhaltigen Quellen wie z.B. Rohöl oder Steinkohlenteer werden die Schwefelverbindungen und andere Heteroatomverbindungen durch Hydrokonversion z.B. an NiMo, CoMo oder NiW Katalysatoren entschwefelt. In Kombination mit zusätzlichen meist bifunktionellen Katalysatoren sind Bindungsspaltungen (Cracken) oder Umlagerungsreaktionen (Isomerisierung) der Kohlenwasserstoffverbindungen unter hydrierenden Bedingungen möglich. Zweck dieser weiteren Konversion ist z.B. die Anpassung eines Siedebereichs (Hydrocracken) oder der Viskosität (Entparaffinisierung, auch Dewaxing genannt).
Im Bereich der Erdölverarbeitung gibt es Verfahren zur Hydroisomerisierung von bereits entschwefelten Kohlenwasserstoffströmen unter Verwendung von bifunktionellen Katalysatoren unter Verwendung von Edelmetallen wie z.B.

• Isomerisierung von n-Butan zu iso-Butan an chloriertem Aluminiumchlorid,
• Isomerisierung von pentan- und hexanreichen Leichtbenzinschnitten an Zeolithen,
• Isomerisierung von höheren Alkanen zu Isoalkanen an Zeolithen (C7+ Isomerisierung),
• Isomerisierung von cyclohexanreichen Leichtbenzinschnitten zu Methylcyclopentan.

Unter bifunktionellen Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man geträgerte Katalysatoren, deren Träger in Form von Strangpresslingen, Kugeln, Tabletten oder anderen Aggregaten neben der katalytischen Aktivität einer Metallkomponente eine zusätzliche katalytische Aktivität aufweisen, die durch Zumischung weiterer Komponenten oder Verwendung eines bereits aktiven einheitlichen Trägermaterials erzeugt werden kann. In den meisten Fällen handelt es sich hierbei um Festkörperverbindungen mit sauren oder basischen Eigenschaften wie Zeolithe, Hydrotalcite, aktive Mischoxide im weitesten Sinne, aber auch ionische Flüssigkeiten oder Komplexverbindungen.
Insbesondere die Isomerisierung von Leichtbenzinfraktionen ist ein bedeutender großtechnischer Prozess, der unter anderem ein wesentlicher Schritt für die Erhöhung der sogenannten Klopffestigkeit von Benzin ist, um die unkontrollierte Selbstentzündung des Treibstoffs im Motor zu verhindern.
Mit wachsender Nachfrage nach schwefelfreiem Diesel (ULSD) mit maximal 10 Ma.-ppm Schwefelgehalt benötigen die meisten Raffinerien eine separate Wasserstofferzeugung durch klassisches Dampfreformieren. Die ursprüngliche Quelle für Wasserstoff, der semiregenerative katalytische Reformer (CRU) oder kontinuierlich arbeitende katalytische Reformer (CCR) mit schwerem Leichtbenzin als Einsatzstrom sind nicht mehr ausreichend. Die Verfügbarkeit einer zusätzlichen und weitaus effizienteren Wasserstoffquelle in einer Raffinerie erlaubt eine deutlich wirtschaftlichere Betriebsweise der katalytischen Reformer. Abhängig von der Qualität des Rohöls lassen sich unbehandelte, native (straight-run) Leichtbenzinströme in einer Größenordnung von 15 bis 25 Ma.-% direkt durch atmosphärische Destillation aus dem Rohöl gewinnen. Abhängig vom Grad der Komplexität und Höhe der Verwertung von schwereren Fraktionen aus der Rohöldestillation lässt sich der Anteil an Siedefraktionen im Bereich des Benzins in einer Raffinerie bis auf 50 Ma.-% steigern.
Die Grundlast zur Erreichung der notwendigen Klopffestigkeit für straight-run Leichtbenzinströme wird vorranging durch den Betrieb der katalytischen Reformer getragen. Die Klopffestigkeit der leichteren Anteile (C₅ und C₆) werden über die Isomerisierung gesteigert. Die Isomerisierung ist in der Regel das allerletzte Werkzeug, um zusätzlich die Ausbeute an Benzin selbst bei sehr komplexen Raffinerien zu optimieren. Durch die Verfügbarkeit von zusätzlichem Wasserstoff aus der Dampfreformierung lässt sich heutzutage das Zusammenspiel von katalytischem Reformer und Isomerisierung mehr und mehr mit Ausrichtung auf Klopffestigkeit, Dampfdruck und Wirtschaftlichkeit abstimmen.
Durch stärkere Limitierung des Benzolgehalts im Benzin stellt die Isomerisierung heutzutage eine immer wichtigere Methode dar, um zusätzlich und teilweise sogar hauptsächlich die hydrierenden Eigenschaften der Edelmetallkomponente des Katalysators für die Absättigung von Benzol auszunutzen.
Zusätzlich neigen mehr und mehr Anlagenbetreiber dazu, leichtere Fraktionen aus dem katalytischen Reformer in den Einsatz der Isomerisierung einzublenden. Dadurch kommt es zur Anwesenheit von Olefinen und Diolefinen im Einsatzöl der Isomerisierung. Diese sehr aktiven Verbindungen wirken sich sehr nachteilig auf den Prozess der Isomerisierung aus.
Hidalgo et al. (Eur. J. Chem., 12(1), 2014, S. 1-13) offenbart verschiedene Verfahren zur Hydroisomerisierung, bei denen das Reaktionsfluid in einen Reaktor geleitet wird, der einen Hydroisomerisierungskatalysator enthält.
Unabhängig von der Wahl der Isomerisierungsverfahren gibt es zusätzliche Varianten zur Optimierung der Oktanzahl der Produkte, die in der Regel darin bestehen, verzweigte oder zyklische Kohlenwasserstoffe aus dem Edukt- oder Produktstrom zu separieren und die unverzweigten Kohlenwasserstoffe zu rezyklieren, um diese im Eduktstrom anzureichern, der in den Reaktor für den Hydroisomerisierungsschritt geführt wird. Dies geschieht durch Destillation oder Adsorption (E.A. Yasakova, A.V. Sitdikova, A.F. Achmetov, TENDENCY OF ISOMERIZATION PROCESS DEVELOPMENT IN RUSSIA AND FOREIGN COUNTRIES, Oil and Gas Business (2010)).
Die in US 5,948,948 A beschriebene weitere Variante besteht darin, dass die Hydroisomerisierung durchgeführt wird, indem der Prozessstrom einer Reaktivdestillation unterzogen wird.
Die bifunktionell katalysierte Hydroisomerisierung ist eine Gleichgewichtsreaktion, wobei die Reaktionsrichtung zu den gewünschten Iso-Alkanen bei niedrigeren Temperaturen bevorzugt ist. Da unter den Reaktionsbedingungen und in Anwesenheit des Katalysators für die Hydroisomerisierung auch die in dem Reaktionsfluid vorhandenen Nebenprodukte in exothermen Reaktionen umgewandelt werden, erhöht dies die Reaktionstemperatur, was die Selektivität zu den gewünschten Iso-Alkanen reduziert. Außerdem stehen durch die katalytische Zusammensetzung der Nebenprodukte für die gewünschte Hydroisomerisierung weniger freie katalytische Zentren zur Verfügung, was sich ebenfalls nachteilig auf die Selektivität zu den gewünschten Iso-Alkanen auswirkt.
Native Leichtbenzinfraktionen können bis zu 5 Gewichts-% an Aromaten wie Benzol und Toluol enthalten. Diese können unter den Prozessbedingungen hydriert werden, was eine zusätzliche Temperaturerhöhung im Reaktorinneren bewirkt und das Gleichgewicht zusätzlich nachteilig verschiebt. Dasselbe gilt bei der Anwesenheit von Mercaptanen.
Die Anwesenheit von organischen Stickstoffverbindungen, insbesondere Aminen hat zwei Wirkungen auf die katalytische Aktivität eines Hydroisomerisierungskatalysators. So kommt es an der Platinfunktion zur Umwandlung des Amins zu Ammoniak, die eine Konkurrenzreaktion zur gewünschten Initiierung der Isomerisierung darstellt. Zudem sind diese Verbindungen basischer Natur, und es kommt zu einer Wechselwirkung mit den sauren Zentren und damit zur massiven Verringerung der Aktivität des Katalysators. Die Umwandlung der Amine in Ammoniak reduziert die passivierende Wirkung, weil die Basizität von Ammoniak deutlich geringer ist als die von Aminen.
Neben der ungünstigen Beeinflussung der Gleichgewichtslage durch extremen Temperaturanstieg, die mit Verlust an RON (Research Octane Number) einher geht, stellt der hohe Temperaturanstieg auch eine deutliche Beeinträchtigung der Anlagensicherheit dar.
Es bestand daher der Bedarf nach einem Verfahren zur Hydroisomerisierung von Kohlenwasserstoffen, mit dem eine effizientere Umwandlung möglich ist und das außerdem eine gesicherte Fahrweise erlaubt.
Dieses Problem wird durch die erfindungsgemäße Anordnung und ein Verfahren unter Nutzung der erfindungsgemäßen Anordnung gelöst.
Ein Gegenstand dieser Erfindung betrifft eine Anordnung von mindestens zwei hintereinander folgenden Lagen an Katalysatoren in einem Reaktor für die Hydroisomerisierung von Kohlenwasserstoffen. Weitere Gegenstände betreffen ein Verfahren zur Hydroisomerisierung von Kohlenwasserstoffen und die Verwendung der Anordnung für die Hydroisomerisierung von Kohlenwasserstoffen.
In der erfindungsgemäßen Anordnung ist die erste, stromaufwärts angeordnete Katalysatorlage dabei so gewählt, dass in ihr vorrangig eine Hydrierung des Stoffstroms erfolgt. Als Katalysator der zweiten, stromabwärts angeordnete Lage wird dabei ein Katalysator gewählt, der eine Hydroisomerisierung des Produktstroms bewirkt.
Unter einer stromaufwärts angeordneten Lage im Sinne der vorliegenden Erfindung wird dabei diejenige Lage verstanden, durch die das Reaktionsfluid als erstes geleitet wird, während als stromabwärts angeordnete Lage diejenige Lage zu verstehen ist, durch die das Reaktionsfluid anschließend geleitet wird.
Bei dem Reaktor handelt es sich in einer Ausführungsform um einen adiabatisch betriebenen Reaktor. Adiabatisch betrieben im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Bedingungen im Inneren des Reaktors adiabatisch oder nahezu adiabatisch sind.
Durch Nutzung der erfindungsgemäßen Anordnung ist es möglich, die Nebenprodukte in der ersten Katalysatorlage gezielt zu hydrieren, damit diese in der nachgeschalteten Katalysatorlage unter den Bedingungen der Hydroisomerisierung und in Anwesenheit der Edelmetallkatalysatoren keine oder jedenfalls signifikant geringere unerwünschten Nebenreaktionen eingehen können, wie z.B. die Dimerisierung von Olefinen, Absättigung von Aromaten mit entsprechenden Reaktionswärmen oder die Vergiftung der Edelmetallkatalysatoren durch die Reaktion mit basischen Aminen.
Bei einem Reaktor im Sinne der vorliegenden Erfindung kann es sich um ein einzelnes Reaktorgehäuse handeln. In einer anderen Ausführungsform kann der Reaktor aus mehreren hintereinander angeordneten Reaktorgehäusen bestehen.
Die Katalysatorlagen können sich entweder im gleichen Reaktorgehäuse befinden, oder sie liegen getrennt voneinander in hintereinander angeordneten Reaktorgehäusen vor.
Oberhalb, zwischen und/oder unterhalb der Katalysatorlagen können zusätzlich Lagen aus inerten Materialien positioniert werden. Diese können als feste Reaktoreinbauten oder als Schüttungen von Inertmaterial vorliegen. Diese Lagen können dazu dienen, im Reaktor eine bessere Verteilung der Komponenten des Reaktionsfluids zu erzielen, oder um zu verhindern, dass in den Reaktor eingefülltes Katalysatormaterial aus diesem herausfällt. In einer bevorzugten Ausführungsform befindet sich das inerte Material unterhalb der zweiten Katalysatorlage.
Als Inertmaterial eignet sich bevorzugt Aluminiumoxid, Keramiken, gebranntes Siliziumdioxid oder Schamott.
In ist eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Anordnung dargestellt. Hierbei befinden sich in einem Reaktor (10) eine stromaufwärts angeordnete Katalysatorlage (11) und darunter stromabwärts folgend eine weitere Katalysatorlage (12). In sind außerdem sowohl oberhalb der stromaufwärts angeordneten Katalysatorlage als auch der stromabwärts angeordneten Katalysatorlage Inertmaterialien (13) vorhanden. Das Reaktionsfluid wird in dieser Darstellung von oben in den Reaktor (11) eingeleitet (14) und am unteren Ende wieder ausgeleitet (15).
Hinter der stromabwärts angeordneten Katalysatorlage oder der optional dahinter angeordneten Lage aus Inertmaterial kann noch eine oder mehrere weitere Katalysatorlagen vorliegen.
Beispielsweise kann diese weitere Katalysatorlage einen Katalysator zur Hydrodesulfurierung umfassen, um vorhandene Schwefelverunreinigungen zu entfernen.
Der Katalysator der ersten Lage besteht aus einem porösen Träger, auf dem eine Edelmetallkomponente aufgebracht ist. Diese liegt üblicherweise in metallischer Form vor. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Edelmetallkomponente ausgewählt aus einem der Elemente Au, Pt, Rh, Pd, Ir, Ag, oder Mischungen davon.
Die Aufbringung der Edelmetallkomponente erfolgt üblicherweise durch Eintauchen des porösen Trägers in eine edelmetallhaltige Lösung, durch Aufsprühen einer edelmetallhaltigen Lösung oder Suspension oder durch sogenannte Incipient-Wetness-Imprägnierung einer edelmetallhaltigen Lösung.
Der Edelmetallgehalt dieses Katalysators kann in einem Bereich von 0,05 bis 5,0 Gewichts-%, bevorzugt von 0,1 bis 4,0 Gewichts-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 3,0 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators nach Glühverlust bei 900 °C, liegen.
Bei dem porösen Träger des Katalysators in der ersten Lage handelt es sich üblicherweise um ein Material ausgewählt aus der Liste von Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Silicium-Aluminium-Oxiden, Keramik, Metallschäumen und temperaturresistenten Polymeren. Der Träger weist nur gering azide oder gering basische Eigenschaften auf. Ein solcher Träger weist weitestgehend keine Spalt- und Isomerisierungsaktivität auf So liegt in einer Ausführungsform die Anzahl azider Zentren, bestimmt durch Temperaturprogrammierte Desorption von Ammoniak (NH₄-TPD) unterhalb von 100 µmol/g, bevorzugt unterhalb von 50 µmol/g. Für die Bestimmung der Acidität werden 1-2 g der Probe in Form einer Kornfraktion von 200-400 µm unter einem He-Strom auf 550 °C aufgeheizt, anschließend auf 110 °C abgekühlt und bei dieser Temperatur ein NH₃-Strom in Helium über die Probe geleitet. Nachdem die Probe mit NH₃ gesättigt ist, wird das überschüssige NH₃ zunächst aus dem Probenraum ausgespült. Anschließend wird die Probe auf 750 °C erhitz und das dabei desorbierende NH₃ mit dem Massenspektrometer (Massezahl 16) detektiert.
Wie in Roessner et al. (N. Supamathanon, J. Wittayakun, S. Prayoonpokarach, W. Supronowicz und F. Roessner, Quim. Nova, VOl. 35, No. 9, 1719-1723, 2012) beschrieben wird, lässt sich ein Träger mit schwach basischen Eigenschaften anhand seiner Eigenschaft, 2-Methyl-3-Butyn-2-ol in Aceton oder Acetylen umzuwandeln, charakterisieren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden dazu 20 mg der Probe in einem Festbettreaktor gefüllt und unter einem Stickstoffstrom bei 350 °C für 4 h erhitzt. Anschließend wird die Probe auf 120 °C abgekühlt und bei dieser Temperatur ein Gasstrom bestehend aus 95 Volumen-% 2-Methyl-3-Butyn-2-ol und 5 Volumen-% Toluol durch den Reaktor geleitet. Anhand der Analyse des Gasstroms nach dem Reaktor mittels Gaschromatographie lässt sich die Gesamtselektivität zu Aceton und Acetylen berechnen. Weist diese Gesamtselektivität einen Wert kleiner als 30 %, bevorzugt kleiner als 20 % auf, handelt es sich um einen schwach basischen Träger im Sinne der vorliegenden Erfindung.
In einer Ausführungsform weist der Träger ein Porenvolumen, bestimmt mittels Hg-Porosimetrie nach DIN 66133, von mindestens 100 mm³/g, bevorzugt mindestens 200 mm³/g und ganz bevorzugt mindestens 300 mm³/g, auf. In einer weiteren Ausführungsform weist der Träger ein Porenvolumen, bestimmt mittels Hg-Porosimetrie nach DIN 66133, von höchstens 800 mm³/g, bevorzugt von höchstens 500 mm³/g auf. In einer weiteren Ausführungsform weist der Träger ein Porenvolumen im Bereich von 100 bis 800 mm³/g, bevorzugt im Bereich von 200 bis 500 mm³/g auf.
Der Träger dieses Katalysators kann durch Extrusion, Tablettierung, Verkugelung, Pelletierung, Spritzgussverfahren oder 3D-Druck-Verfahren erzeugt werden.
Der Katalysator für die zweite, nachgeschaltete Lage ist ein bifunktioneller Katalysator bestehend aus einem porösen sauren oder basischen Träger und einer Edelmetallkomponente. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Edelmetallkomponente ausgewählt aus einem der Elemente Au, Pt, Rh, Pd, Ir, Ag, Re oder Mischungen davon.
Die Aufbringung der Edelmetallkomponente erfolgt üblicherweise durch Eintauchen des porösen Trägers in eine edelmetallhaltige Lösung, durch Aufsprühen einer edelmetallhaltigen Lösung oder Suspension oder durch sogenannte Incipient-Wetness-Imprägnierung einer edelmetallhaltigen Lösung.
Der Träger für diesen Katalysator besteht aus einer sauren oder basischen Aktivkomponente und einem Binder. Bevorzugte Binder sind Aluminiumoxid, wie beispielsweise Pseudoboehmit, Boehmit oder Korund, Siliciumoxid, amorphes Alumosilikat, oder Tonerden wie Bentonit, oder Mischungen davon. Bevorzugte Aktivkomponenten sind Zeolithe, chloriertes Aluminiumoxid, wolframatisiertes Zirkoniumdioxid oder sulfonisiertes Zirkoniumdioxid oder Mischungen davon. Als Zeolithe eignen sich solche mit folgender Gerüststruktur: ETR, VFI, AET, SFH, SFN, AFI, AFR, AFS, AFY, ATO, BEA, BEC, BOG, CON, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, IFR, ISV, IWR, IWV, IWW, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MTW, OFF, SFE, SFO, SSY, AEL, AFO, EUO, FER, HEU, LAU, MEL, MFI, MFS, MTT, MWW, NES, SFF, SFG, STF, STI, SZR, TER, TON oder ERI. Bevorzugt weist der Zeolith eine der folgenden Gerüststrukturen auf: AFI, BEA, BOG, CON, EMT, EON, FAU, IWW, MAZ, MFI, MOR, MTW, OFF, SFE, SFO, SSY, AEL, EUO, FER, HEU, MEL, MFI, MTT, MWW, NES, STI, TON oder ERI. Besonders bevorzugt weist der Zeolith eine der folgenden Gerüststrukturen auf: AFI, BEA, EMT, FAU, MFI, MOR, MTW, AEL, EUO, FER, HEU, MEL, MFI, MTT, MWW, NES, TON oder ERI. Diese Gerüststrukturen sind im „Atlas of Zeolite Framework Types“ (Ch. Baerlocher, W.M. Meier, D.H. Olson, Elsevier, Sixth Revised Edition, 2007) beschrieben, deren diesbezügliche Offenbarung hiermit in die Beschreibung aufgenommen wird.
In einer Ausführungsform umfasst der Katalysator der zweiten Katalysatorlage wolframatisiertes Zirkoniumoxid oder sulfatisiertes Zirkoniumoxid als Aktivkomponente und ist mit einem Übergangselement oder Seltenerdelement promotiert.
Der Träger dieses Katalysators kann durch Extrusion, Tablettierung, Verkugelung, Pelletierung, Spritzgussverfahren oder Rapid-Prototyping-Verfahren erzeugt werden.
Der zweite Katalysator weist in einer Ausführungsform auf dem Träger eine immobilisierte Säure oder ionische Flüssigkeit auf.
In einer Ausführungsform ist die saure oder basische Aktivkomponente in eine permeable Polymermatrix zur Herstellung einer Membran eingebunden. Damit ist nach Aufbringen der Edelmetallkomponente in den porösen Träger die Verwendung in einem Membranrektor möglich.
Darüber hinaus kann die Aktivkomponente in Form eines Washcoats auf Waben, strukturierte Metallfolien oder Füllkörper aufgebracht werden. Damit ist nach Aufbringen der Edelmetallkomponente die Verwendung in einer Reaktivdestillation oder in einem Mikrostrukturreaktor möglich.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Hydroisomerisierung von Kohlenwasserstoffgemischen in Gegenwart von Aromaten, Olefinen, schwefelhaltigen organischen Verbindungen, stickstoffhaltigen organischen Verbindungen, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Carbonylsulfid oder Schwefelkohlenstoff oder Mischungen davon, unter Verwendung der erfindungsgemäßen Anordnung, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:

- Bereitstellen eines Reaktors für die Hydroisomerisierung;
- Anordnen von mindestens zwei Katalysatorlagen, wobei die erste Katalysatorlage stromaufwärts angeordnet ist und die zweite Katalysatorlage stromabwärts angeordnet ist und wobei der Katalysator der ersten Katalysatorlage ein geträgerter edelmetallhaltiger Katalysator für eine Hydrierung des Reaktionsfluids ist und der Katalysator der zweiten Katalysatorlage ein bifunktioneller geträgerter Edelmetallkatalysator ist, dessen Träger saure oder basische Eigenschaft aufweist, für die Isomerisierung des Reaktionsfluids nach Durchlaufen der ersten Katalysatorlage,
- Beaufschlagen des Reaktors mit einem Kohlenwasserstoffgemisch;
- Umsetzen des Kohlenwasserstoffgemischs unter Hydroisomerisierungsbedingungen;
- Ausleiten des erzeugten hydroisomerisierten Kohlenwasserstoffs aus dem Reaktor.

Die Eintrittstemperatur ist die Temperatur, die das Kohlenwasserstoffgemisch beim Eintritt in den Reaktor aufweist. Diese liegt üblicherweise im Bereich von 220 bis 3200 °C, bevorzugt im Bereich von 220 bis 260 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 230 bis 250 °C, am bevorzugtesten im Bereich von 235 bis 245 °C.
Die Austrittstemperatur ist die Temperatur, die der Produktstrom nach Austritt aus dem Reaktor aufweist. Diese liegt üblicherweise im Bereich von 240 bis 340 °C, bevorzugt im Bereich von 240 bis 300 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 250 bis 300 °C, noch bevorzugter im Bereich von 255 bis 295 °C, am bevorzugtesten im Bereich von 265 bis 295 °C.
Das in den Reaktor eingeleitete Reaktionsfluid umfasst C4+-Kohlenwasserstoffe, also Kohlenwasserstoffe mit mindestens 4 C-Atomen in der Struktur. In einer Ausführungsform ist das Reaktionsfluid eine Leichtbenzinfraktion. In einer weiteren Ausführungsform ist das Reaktionsfluid eine Kerosin-Fraktion. In einer weiteren Ausführungsform ist das Reaktionsfluid eine Diesel-Fraktion.
Das in den Reaktor eintretende Kohlenwasserstoffgemisch kann neben den zu hydroisomerisierenden Kohlenwasserstoffe noch Verunreinigungen und Nebenprodukte enthalten.
So beträgt der Schwefelanteil bis zu 10000 ppm, bevorzugt bis zu 5000 ppm, besonders bevorzugt bis zu 1000 ppm. In einer Ausführungsform liegt der Schwefelanteil im Bereich von 100 bis 10000 ppm, bevorzugt im Bereich von 500 bis 5000 ppm, besonders bevorzugt im Bereich von 500 bis 1000 ppm.
Der Stickstoffanteil im Kohlenwasserstoffgemisch liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 100 ppm, bevorzugt im Bereich von 5 bis 10 ppm.
Der Anteil an Aromaten im Kohlenwasserstoffgemisch beträgt üblicherweise bis zu 5 % und liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 %.
In dem Verfahren findet in der ersten Katalysatorlage eine Hydrierung der Verunreinigungen und Nebenprodukte statt, in der zweiten Katalysatorlage findet eine Hydroisomerisierung der Kohlenwasserstoffe statt.
Der aus dem Reaktor ausgeleitete Produktstrom kann neben den hydroisomerisierten Kohlenwasserstoffen noch Beiprodukte und nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe enthalten.
In einer Ausführungsform handelt es sich bei dem Verfahren um eine Verfahren zur Hydroisomerisierung von Aromaten in alkylierte Methylcyclopentane.
In einer weiteren Ausführungsform wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Veränderung der Siedekurve und Dichte des in den Reaktor eingeleiteten Reaktionsfluids durch Spaltreaktionen oder Umlagerungsreaktionen bewirkt.
Das Verfahren kann in einem Reaktorgehäuse oder in hintereinander angeordneten separaten Reaktorgehäusen durchgeführt werden. Die mindestens zwei Katalysatorlagen liegen. Die Katalysatorlagen können im gleichen Reaktorgehäuse vorliegen, oder sie liegen getrennt voneinander in hintereinander angeordneten Reaktorgehäusen vor.
In einer Ausführungsform des Verfahrens liegen die mindestens zwei Katalysatorlagen in getrennten Kolonnen oder separiert als Füllkörper in einer einzelnen Destillationsanlage für die Reaktivdestillation vor.
In einer weiteren Ausführungsform liegen die mindestens zwei Katalysatorlagen separiert in einem Mikrostrukturreaktor oder in getrennten Mikrostrukturreaktoren vor.
In einer weiteren Ausführungsform liegen die mindestens zwei Katalysatorlagen in Form einer katalytisch aktiven Membran in einem Membranreaktor vor.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens sind oberhalb, zwischen und/oder unterhalb der Katalysatorlagen zusätzlich Lagen aus inerten Materialien positioniert. Diese können als feste Reaktoreinbauten oder als Schüttungen von Inertmaterial vorliegen. Diese Lagen können dazu dienen, im Reaktor eine bessere Verteilung der Komponenten des Reaktionsfluids zu erzielen, oder um zu verhindern, dass in den Reaktor eingefülltes Katalysatormaterial aus diesem herausfällt. In einer bevorzugten Ausführungsform befindet sich das inerte Material unterhalb der zweiten Katalysatorlage.
Als Inertmaterial eignet sich bevorzugt Aluminiumoxid, Keramiken, gebranntes Siliziumdioxid oder Schamott.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens liegt hinter der stromabwärts angeordneten Katalysatorlage oder der optional dahinter angeordneten Lage aus Inertmaterial noch eine oder mehrere weitere Katalysatorlagen vor.
Beispielsweise kann diese weitere Katalysatorlage einen Katalysator zur Hydrodesulfurierung umfassen, um vorhandene Schwefelverunreinigungen zu entfernen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoranordnung zur katalytischen Hydroisomerisierung von Kohlenwasserstoffgemischen in Gegenwart von Aromaten, Olefinen, schwefelhaltigen organischen Verbindungen, stickstoffhaltigen organischen Verbindungen, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Carbonylsulfid oder Schwefelkohlenstoff oder Mischungen davon.
Die Erfindung wird im Folgenden unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen durch mehrere Beispiele näher beschrieben. Die Zeichnungen zeigen in:

1 eine schematische Darstellung einer Anordnung der Katalysatorlagen in einem Reaktor
2 eine schematische Darstellung einer Strömungsapparatur zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens der Hydroisomerisierung von Kohlenwasserstoffen

Beispiele
Die Bestimmungen des Glühverlusts im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgten gemäß DIN 51081, indem von ca. 1-2 g einer Probe des zu analysierenden Materials deren Gewicht bestimmt wurde, diese anschließend unter Raumatmosphäre auf 900 °C aufgeheizt und bei dieser Temperatur für 3 h gelagert wurde. Anschließend wurde die Probe unter Schutzatmosphäre abgekühlt und das verbliebene Gewicht gemessen. Die Differenz aus Gewicht vor und nach der thermischen Behandlung entspricht dem Glühverlust.
Versuchsapparatur
Zur Durchführung der Vergleichsbeispiele und erfindungsgemäßen Beispiele diente eine Versuchsapparatur wie in beschrieben. Der Aufbau wurde so gewählt, dass ein nahezu adiabatisches Verhalten des Reaktors vorliegt. Der Reaktor (20) wurde so dimensioniert, dass er ein Gesamtkatalysatorvolumen von mindestens 2500 cm³ aufnehmen konnte. Außerdem war er so konzipiert, dass er bei einem Betriebsdruck von 15 bis 30 bar Atmosphärenüberdruck betrieben werden konnte.
Zur genauen Regelung der Volumenströme wurden handelsübliche elektronische Massenstromregler, sog. Flow Indication and Controls FIC (21) verwendet. Stickstoff (22) diente zu reinen Spülzwecken der Anlage, damit keine explosionsfähigen Luft-Wasserstoff- oder Luft-Kohlenwasserstoff-Gemische entstehen konnten. Das Einsatzöl (23) wurde in einem gekühlten Behälter (24), der auf einer Waage (25) ruhte, vorgelegt und mittels einer Pumpe (26) zusammen mit dem Wasserstoff (27) in den Kreuzstrommikrowärmetauscher I (28) gepumpt. Der Kreuzstrommikrowärmetauscher (28) wurde so gewählt, dass ein Wasserstoffstrom im oben angegebenen Druckbereich von 1,5 kg/h auf 400 °C aufgeheizt werden konnte (min 5 kW). Die Rohrleitungen zum Reaktor (20) wurden mittels Temperaturregelung durch einen sog. Temperature Indicator and Controller TIC (29) so beheizt, dass die gewünschte Reaktoreintrittstemperatur erhalten blieb. Am Reaktoraustritt befand sich ein Thermoelement (30) zur Bestimmung der Reaktoraustrittstemperatur. Zur Einstellung des Betriebsdruckes diente ein Hinterdruckregelventil (31). Das druckreduzierte Reaktionsfluid wurde in einer mittels Temperaturregelung durch einen sog. Temperature Indicator Controller TIC (32) beheizten Rohrverbindung zu einer Probenschleife (33) geleitet, um mit Hilfe eines on-line Gaschromatografen (34) die Zusammensetzung des Reaktionsfluids zu analysieren. Alternativ erlaubte die Probenschleifenschaltung eine konstante Zuschaltung einer Rohrverbindung zum Kreuzstrommikrowärmetauscher II (35). Dabei wurde das Reaktionsfluid mittels Temperaturregelung (36) auf mindestens -10 °C abgekühlt, um eine integrale Probe für weitere Charakterisierungen im Flüssigprobennahmebehälter (37) zu sammeln, der zur Ermittlung einer Massenbilanz ebenfalls auf einer Waage (38) ruhte. Das entweichende Gas wurde einer Abgasleitung (39) zugeführt, wobei der Massenstrom mit einem Massenstrommesser FI (Flow Indicator) (40) bestimmt wurde.
Die Berechnung der Ausbeute Y, das heißt die Produktfraktion bezogen auf Moleküle mit einer Kohlenstoffanzahl ≥ 4, ergab sich als Quotient der Masse m(C4+) _liq der Moleküle mit einer Kohlenstoffanzahl ≥ 4, die im Behälter (37) gesammelt wurden, und der Masse m(C4+) _gas der Moleküle mit einer Kohlenstoffanzahl ≥ 4 im Abgasstrom, die mittels Gaschromatographie bestimmt wird, geteilt durch die Masse m(C4+) Eingang der Moleküle mit einer Kohlenstoffanzahl ≥ 4, die im Behälter (24) vorgelegt wurden: $Y \frac{m (C 4 +) l i q + m (C 4 +) g a s}{m (C 4 +) E i n g a n g}$
Die in den Tabellen 1 bis 5 angegebenen Gewichtsanteile beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht der in der entsprechenden Probe enthaltenen C4+-Kohlenwasserstoffe.
Für die Vergleichsbeispiele 1 und 2 und die erfindungsgemäßen Beispiel 1 bis 3 wurden zwei Leichtbenzinfraktionen verwendet, das olefinfreie Einsatzöl A und das olefinhaltige Einsatzöl B. Die Zusammensetzung und einige berechnete Eigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2: Zusammensetzung und Eigenschaften der verwendeten Einsatzöle (RON_THEO: aus der Zusammensetzung berechnete Research Oktanzahl)

	Einheit	Einsatzöl A	Einsatzöl B
n-Butan	Gewichts-%	5,63	5,63
Iso-Butan	Gewichts-%	0,31	0,31
n-Pentan (n-Pn)	Gewichts-%	35,63	35,23
Iso-Pentan (i-Pn)	Gewichts-%	4,46	4,46
Neo-Pentan	Gewichts-%	0,00	0,00
Cyclopentan	Gewichts-%	3,63	3,63
n-Hexan	Gewichts-%	17,45	17,45
2,2-Dimethylbutan	Gewichts-%	0,61	0,61
2,3-Dimethylbutan	Gewichts-%	1,76	1,76
2-Methylpentan	Gewichts-%	12,89	12,89
3-Methylpentan	Gewichts-%	7,81	7,81
Cyclohexan	Gewichts-%	1,35	1,35
Methylcyclopentan	Gewichts-%	6,26	6,26
n-Heptan	Gewichts-%	0,10	0,10
iso-Heptane	Gewichts-%	0,10	0,10
Benzol	Gewichts-%	1,99	1,99
Toluol	Gewichts-%	0,00	0,00
1-Penten	Gewichts-%	0,00	0,40
Dichte bei 15 °C	kg/dm³	0,657	0,657
Mittlere Molekularmasse	g/mol	78,02	78,01
RON_THEO	a. u.	66,90	67,00
iPn/(iPn+nPn)	%	11,12	11,24

Vergleichsbeispiel 1
Der Reaktor wurde mit 1790 g eines kommerziell erhältlichen zeolithhaltigen Katalysators HYSOPAR®-5000 in Extrudatform mit einem mittleren Durchmesser von 1,6 mm und einem Pt-Gehalt von 0,35 Gewichts-% der Firma Clariant befüllt. Die Katalysatorschüttung wurde auf einer Aluminiumoxidschüttung bestehend aus Tabletten mit 4,75 x 4,75 mm Abmessung positioniert.
Nach Befüllen des Reaktors wurde dieser druckdicht verschlossen und die Anlage für eine Stunde mit einem Stickstoffstrom von mindestens 500 Ndm³/h gegen Umgebungsdruck gespült. Anschließend wurden der Stickstoffstrom und der Hinterdruckregler so eingestellt, dass derselbe Gasstrom bei 30 bar Atmosphärenüberdruck erreicht wurde. Nach zehn Minuten wurde die Gaszufuhr gestoppt, um die Anlage auf Dichtigkeit zu prüfen. Anschließend wurde diese Prozedur mit Wasserstoff wiederholt. Zur Trocknung und Aktivierung des Katalysators wurde die Reaktoreintrittstemperatur zunächst unter einem Wasserstoffgasstrom von 1000 Ndm³/h gegen Umgebungsdruck zunächst auf 150 °C über einen Zeitraum von drei Stunden erhöht. Anschließend wurde diese Temperatur für weitere drei Stunden beibehalten. Anschließend erfolgte eine konstante Erhöhung der Reaktoreintrittstemperatur auf 300 °C über einen Zeitraum von acht Stunden. Diese Temperatur wurde anschließend für weitere drei Stunden beibehalten.
Vor Beginn des katalytischen Versuchs wurde die Reaktoreintrittstemperatur mit einer konstanten Abkühlrate von 1 K/min auf 200 °C reduziert und die Wasserstoffflussrate auf 905 Ndm³/h gegen 20 bar Atmosphärenüberdruck eingestellt.
Zum Beginn des katalytischen Versuchs wurde das olefinfreie Einsatzöl A mit einem Massenstrom von 2,628 kg/h zugeführt und die Temperatur am Reaktoreintritt von 200 °C auf eine erste Zieltemperatur erhöht. Nach Erreichen dieser Temperatur wurden über einen Zeitraum von drei Stunden diese Bedingungen nicht verändert und anschließend die Temperatur am Reaktoreintritt um eine gewünschte Temperatur erhöht. Die Zahl der möglichen gaschromatografischen Analysen wurde über die notwendige Zeit der Auftrennung bestimmt. Üblicherweise sind drei Einschleusungen innerhalb von drei Stunden möglich gewesen.
Vergleichsbeispiel 2
Die Reaktorbeladung, Durchführung und Versuchsbedingungen entsprachen denen von Vergleichsbeispiel 1, es wurde lediglich das olefinhaltige Einsatzöl B verwendet.
Beispiel 1
Der Reaktor wurde mit 1432 g eines kommerziell erhältlichen zeolithhaltigen Katalysators HYSOPAR®-5000 in Extrudatform mit einem mittleren Durchmesser von 1,6 mm und einem Pt-Gehalt von 0,35 Pt der Firma Clariant befüllt. Auf diese Katalysatorenschüttung wurde zusätzlich eine weitere Schüttung bestehend aus 250 kg Katalysator vom Typ HYSO-PAR®-1000 in Form eines porösen, schwach aciden Aluminiumoxids und mit einem Pt-Gehalt von 0,30-Gewichts-% eingefüllt. Die Schüttung des Katalysators HYSOPAR®-5000 wurde auf einer Aluminiumoxidschüttung aus Tabletten mit 4,75 x 4,75 mm Abmessung positioniert.
Die Durchführung und Versuchsbedingungen entsprachen denen von Versuchsbeispiel 1, es wurde ebenfalls das olefinfreie Einsatzöl A verwendet.
Beispiel 2:
Der Reaktor wurde mit 1432 g eines kommerziell erhältlichen zeolithhaltigen Katalysators HYSOPAR®-5000 in Extrudatform mit einem mittleren Durchmesser von 1,6 mm und einem Pt-Gehalt von0,35-Gewichts-% der Firma Clariant befüllt. Auf diese Katalysatorenschüttung wurde zusätzlich eine weitere Schüttung bestehend aus 250 kg Katalysator HYSO-PAR®-1000 in Form eines porösen, schwach aciden Aluminiumoxids und mit einem Pt-Gehalt von 0,30-Gewichts-% der Firma Clariant eingefüllt. Die Schüttung des Katalysators HYSOPAR®-5000 wurde auf einer Aluminiumoxidschüttung aus Tabletten mit 4,75 x 4,75 mm Abmessung positioniert.
Die Durchführung und Versuchsbedingungen entsprachen denen von Vergleichsbeispiel 1, es wurde lediglich das olefinhaltige Einsatzöl B verwendet.
Beispiel 3
Der Reaktor wurde mit 1432 g eines kommerziell erhältlichen zeolithhaltigen Katalysators HYSOPAR®-5000 in Extrudatform mit einem mittleren Durchmesser von 1,6 mm und einem Pt-Gehalt von 0,25-Gewichts-% der Firma Clariant befüllt. Auf diese Katalysatorenschüttung wurde zusätzlich eine weitere Schüttung aus 250 kg Katalysator HYSOPAR®-1000 in Form eines porösen, schwach aciden Aluminiumoxids und mit einem Pt-Gehalt von 0,30-Gewichts-% der Firma Clariant eingefüllt. Die Schüttung des Katalysators HYSOPAR®-5000 wurde auf einer Aluminiumoxidschüttung aus Tabletten mit 4,75 x 4,75 mm Abmessung positioniert.
Die Durchführung und Bedingungen entsprachen denen von Vergleichsbeispiel 1, es wurde lediglich das olefinhaltige Einsatzöl B verwendet.
In der Tabelle 3 sind die Ergebnisse aus der Analyse der Flüssigprodukte zusammengefasst, die bei unterschiedlichen Reaktoreintrittstemperaturen erzeugt wurden. Die Ergebnisse zeigen, dass im Falle der erfindungsgemäßen Beispiele höhere Ausbeuten bereits bei niedrigeren Eintrittstemperaturen erreicht wurden als bei den Vergleichsbeispielen. Außerdem wurde für dieses Resultat insgesamt eine geringere Menge an kostenintensivem Platin benötigt.

Tabelle 3: Zusammenfassung der Temperaturen am Reaktor und den wesentlichen Eigenschaften der erhaltenen Produktströme aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2 und den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 3:

	Vergleichsbeispiel		Beispiel
	1	2	1	2	3
Einsatzöl	A	B	A	B	B
Eintrittstemperatur [°C]	255	265	245	242	242
Austrittstemperatur [°C]	270	285	260	260	260
Anteil folgender Kohlenwasserstoffe [Gewichts-%]
n-Butan	2,95	3,00	2,91	2,90	2,90
Iso-Butan	3,30	3,26	3,33	3,33	3,33
n-Pentan	14,40	15,44	14,37	14,36	14,36
Iso-Pentan	26,39	25,33	26,44	26,45	26,45
Neo-Pentan	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
Cyclopentan	2,67	2,66	2,67	2,67	2,67
n-Hexan	10,11	10,34	9,93	9, 91	9, 90
2,2-Dimethylbutan	6,76	6, 64	7,02	7, 04	7,07
2,3-Dimethylbutan	3,22	3,58	3,24	3,25	3,25
2-Methylpentan	13,24	13,01	13,24	13,24	13,24
3-Methylpentan	8,48	8,22	8,37	8,36	8,35
Cyclohexan	2,82	2,62	2,82	2,82	2,82
Methylcyclopentan	5,56	5,57	5,55	5,55	5,55
n-Heptan	0,06	0,06	0,06	0,06	0,06
iso-Heptane	0,06	0,06	0,06	0,06	0,06
Benzol	0,00	0,20	0,00	0,00	0,00
Toluol	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
Dichte [kg/dm³]	0,6565	0,6566	0,6564	0,6564	0,6564
RON [a.u.]	78	78	78	79	79
Ausbeute [Gewichts-%]	95	92	96	97	97

Beispiel 4
Der Reaktor wurde mit 860 g eines kommerziell erhältlichen zeolithhaltigen Katalysators HYSOPAR®-7000 in Extrudatform mit einem mittleren Durchmesser von 1,6 mm und einem Pt-Gehalt von 0,25 -Gewichts-% der Firma Clariant befüllt. Auf diese Katalysatorenschüttung wurde zusätzlich eine weitere Schüttung aus 900 g Katalysator HYSOPAR®-1000 in Form eines porösen, schwach aciden Aluminiumoxids und mit einem Pt-Gehalt von 0,30-Gewichts-% der Firma Clariant eingefüllt. Die Schüttung des Katalysators HYSOPAR®-5000 wurde auf einer Aluminiumoxidschüttung aus Tabletten mit 4,75 x 4,75 mm Abmessung positioniert.
Die Durchführung entsprach der von Vergleichsbeispiel 1, es wurde lediglich die Wasserstoffflussrate auf 839 Ndm³/h gegen 30 bar Atmosphärenüberdruck eingestellt und ein benzolhaltiges Einsatzöl C mit folgender Zusammensetzung und Eigenschaften verwendet:

Einsatzöl C:: 94 Gewichts-% n-Hexan und 6 Gewichts-% Benzol RON_THEO = 32 Dichte bei 15 °C = 0,6811 kg/dm³ Mittlere Molekularmasse 98,875 g/mol

In der Tabelle 4 sind die Ergebnisse aus der Analyse der Flüssigprodukte zusammengefasst, die in zwei Versuchsdurchführungen A und B bei unterschiedlichen Reaktoreintrittstemperaturen erzeugt wurden.

Tabelle 4: Zusammenfassung der Temperaturen am Reaktor und den wesentlichen Eigenschaften der erhaltenen Produktströme aus Beispiel 4

Parameter	Einheit	A	B
Eintrittstemperatur	°C	220	240
Austrittstemperatur	°C	270	290
Benzol	Gewichts-%	0	0
Cyclohexan	Gewichts-%	2	2
Methylcyclopentan	Gewichts-%	3	3
n-Hexan	Gewichts-%	34	32
i-Hexane	Gewichts-%	61	61
C4-C5-Alkane	Gewichts-%	0	2
Ausbeute	Gewichts-%	97	93
RON	a.u.	63	62
Dichte	kg/dm³	0,6672	0,6674

Anhand der Daten aus Tabelle 4 zeigt sich, dass mit der erfindungsgemäßen Anordnung eine Senkung der Eintrittstemperatur bei gleichzeitig verbesserter Ausbeute und erhöhter RON möglich ist.
Beispiel 5
Der Katalysator und die Durchführung entsprachen denen von Beispiel 4, es wurde lediglich ein Einsatzöl D mit folgender Zusammensetzung und Eigenschaft verwendet.

Einsatzöl D:: Kerosinfraktion mit einer Dichte von 0,7691 kg/dm³ bei 15 °C, 30 Gewichts-% Schwefel und einem simulierten Siedeverhalten nach ASTM D-2887 wie in Tabelle 5.

Tabelle 5: Siedekurve nach ASTM D-2887 für das verwendete Einsatzöl D

Siedeverlauf in Gewichts-% Temperatur [°C]

Anfang 98,00

5 140,30

10 158,70

20 175,40

30 185,40

50 204,30

70 227,60

80 237,70

90 255,30

95 266,10

Ende 287,50
Nach M.R. Riazi, Characterization and Properties of Petroleum Fractions, ASTM (2005) 1. Auflage, Seite 131 berechnet sich der sogenannte Freeze Point aus Siedeverlauf und Dichte zu FRP = -35 °C.
Die Versuchsbedingungen entsprachen denen von Beispiel 4.
In der Tabelle 6 sind die Ergebnisse aus der Analyse der Flüssigproduktströme zusammengefasst, die in Versuchsdurchführungen A, B und C bei unterschiedlichen Reaktoreintrittstemperaturen erzeugt wurden.

Tabelle 6: Zusammenfassung der Temperaturen am Reaktor und den wesentlichen Eigenschaften der erhaltenen Produktströme aus Beispiel 5

	A	B	C
Eintrittstemperatur [°C]	200	250	280
Austrittstemperatur [°C]	240	290	320

Siedeverlauf in Gewichts-% (nach ASTM D-2887)	Temperatur [°C]
Anfang	95	48	22
5	133	125	48
10	152	144	89
90	255	254	246
Ende	287	288	289
FRP [°C]	-37	-39	-51
Ausbeute [Gewichts-%]	99,3	98,6	98,9
Dichte [kg/dm³]	0,7700	0,7694	0,7594

Anhand von Tabelle 6 zeigt sich, dass mit der erfindungsgemäßen Anordnung eine Erniedrigung des FRP erzielt werden kann. Außerdem zeigt sich, dass die Ausbeute an C4+-Kohlenwasserstoffen erhöht werden kann, wenn das Verfahren bei niedrigerer Eintrittstemperatur durchgeführt wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 5948948 A [0013]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Hidalgo et al. (Eur. J. Chem., 12(1), 2014, S. 1-13) [0011]
Roessner et al. (N. Supamathanon, J. Wittayakun, S. Prayoonpokarach, W. Supronowicz und F. Roessner, Quim. Nova, VOl. 35, No. 9, 1719-1723, 2012) [0036]

Claims

Katalysatoranordnung in einem Reaktor zur Hydroisomerisierung von Kohlenwasserstoffen, wobei im Reaktor mindestens zwei Katalysatorlagen angeordnet sind, wobei die erste Katalysatorlage stromaufwärts angeordnet ist und die zweite Katalysatorlage stromabwärts angeordnet ist, und wobei der Katalysator der ersten Katalysatorlage ein geträgerter edelmetallhaltiger Katalysator für eine Hydrierung des Reaktionsfluids ist und der Katalysator der zweiten Katalysatorlage ein bifunktioneller geträgerter Edelmetallkatalysator ist, dessen Träger saure oder basische Eigenschaften aufweist, für die Isomerisierung des Reaktionsfluids nach Durchlaufen der ersten Katalysatorlage.
Katalysatoranordnung nach Anspruch 1, wobei der Träger des Katalysators der ersten Katalysatorlage ein Aluminiumoxid, Siliziumoxid, einen Metallschaum, Keramik oder ein temperaturstabiles Polymer umfasst.
Katalysatoranordnung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der Katalysator der zweiten Katalysatorlage als Aktivkomponente ein amorphes Alumosilikat, Zeolith, chloriertes Aluminiumoxid, wolframatisiertes Zirkoniumoxid oder sulfoniertes Zirkoniumoxid umfasst.
Katalysatoranordnung nach Anspruch 3, wobei der Katalysator der zweiten Katalysatorlage als Aktivkomponente wolframatisiertes Zirkoniumoxid oder sulfatisiertes Zirkoniumoxid umfasst und mit einem Übergangselement oder Seltenerdelement promotiert ist.
Katalysatoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der nachgeschaltete Katalysator auf dem Träger eine immobilisierte Säure oder ionische Flüssigkeit aufweist.
Katalysatoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Aktivkomponente des nachgeschalteten Katalysators durch Verwendung eines 3D-Druckverfahrens (Rapid-Prototyping) in einer temperaturstabilen organischen, keramischen oder metallischen Matrix eingebettet ist.
Katalysatoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Katalysator der ersten Katalysatorlage und/oder der Katalystaor der zweiten Katalysatorlage einen Edelmetallgehalt in einem Bereich von 0,05 bis 5,0 Gewichts-%, bevorzugt von 0,1 bis 4,0 Gewichts-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 3,0 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators nach Glühverlust bei 900 °C, aufweist.
Katalysatoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Katalysatorlagen im gleichen Reaktorgehäuse oder getrennt voneinander in hintereinander angeordneten Reaktorgehäusen vorliegen.
Verwendung der Katalysatoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur katalytischen Hydroisomerisierung von Kohlenwasserstoffgemischen in Gegenwart von Aromaten, Olefinen, schwefelhaltigen organischen Verbindungen, stickstoffhaltigen organischen Verbindungen, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Carbonylsulfid oder Schwefelkohlenstoff oder Mischungen davon.
Verfahren zur katalytischen Hydroisomerisierung von Kohlenwasserstoffgemischen in Gegenwart von Aromaten, Olefinen, schwefelhaltigen organischen Verbindungen, stickstoffhaltigen organischen Verbindungen, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Carbonylsulfid oder Schwefelkohlenstoff oder Mischungen davon, mit einer Katalysatoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: - Bereitstellen eines Reaktors für die Hydroisomerisierung; - Anordnen von mindestens zwei Katalysatorlagen, wobei die erste Katalysatorlage stromaufwärts angeordnet ist und die zweite Katalysatorlage stromabwärts angeordnet ist und wobei der Katalysator der ersten Katalysatorlage ein geträgerter edelmetallhaltiger Katalysator für eine Hydrierung des Reaktionsfluids ist und der Katalysator der zweiten Katalysatorlage ein bifunktioneller geträgerter Edelmetallkatalysator ist, dessen Träger saure oder basische Eigenschaft aufweist, für die Isomerisierung des Reaktionsfluids nach Durchlaufen der ersten Katalysatorlage, - Beaufschlagen des Reaktors mit einem Kohlenwasserstoffgemisch; - Umsetzen des Kohlenwasserstoffgemischs unter Hydroisomerisierungsbedingungen; - Ausleiten des erzeugten hydroisomerisierten Kohlenwasserstoffs aus dem Reaktor.
Verfahren nach Anspruch 10 für die Veränderung der Siedekurve und Dichte eines Kohlenwasserstoffgemischs durch Spaltreaktionen oder Umlagerungsreaktionen.
Verfahren nach Anspruch 10 zur Hydroisomerisierung von Aromaten in alkylierte Methylcyclopentane.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei die mindestens zwei Katalysatorlagen in getrennten Kolonnen oder separiert als Füllkörper in einer einzelnen Destillationsanlage für die Reaktivdestillation vorliegen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei die beiden Katalysatorlagen separiert in einem Mikrostrukturreaktor oder in getrennten Mikrostrukturreaktoren vorliegen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei mindestens eine der beiden Katalysatorlagen in Form einer katalytisch aktiven Membran in einem Membranreaktor vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei die Eintrittstemperatur im Bereich von 220 bis 3200 °C, bevorzugt im Bereich von 220 bis 260 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 230 bis 250 °C, am bevorzugtesten im Bereich von 235 bis 245 °C, liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, wobei hinter der stromabwärts angeordneten Katalysatorlage noch eine oder mehrere weitere Katalysatorlagen vorliegen.