DE602004007889T2 - Verfahren zur produktion von mitteldestillaten durch hydroisomerisierungund hydrocracken von einsatzstoffen aus dem fischer-tropsch-verfahren - Google Patents

Verfahren zur produktion von mitteldestillaten durch hydroisomerisierungund hydrocracken von einsatzstoffen aus dem fischer-tropsch-verfahren Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung durch Hydrocracken und Hydroisomerisation von Beschickungen aus dem Fischer-Tropsch-Verfahren, das es ermöglicht, Mitteldestillate (Diesel, Kerosin) zu erhalten, unter Einsatz eines Katalysators, der ein spezielles Siliciumdioxid-Aluminiumoxid umfasst.
  • In dem Fischer-Tropsch-Verfahren wird das Synthesegas (CO+H2) in sauerstoffhaltige Produkte und in im Wesentlichen lineare Kohlenwasserstoffe in gasförmiger, flüssiger oder fester Form katalytisch umgewandelt. Diese Produkte sind im Allgemeinen frei von heteroatomaren Verunreinigungen, wie zum Beispiel Schwefel, Stickstoff oder Metallen. Sie enthalten auch nur wenige oder praktisch keine Aromaten, Naphtene, und genereller: Ringe, insbesondere im Fall von Cobaltkatalysatoren. Dagegen können sie einen nicht unerheblichen Gehalt an sauerstoffhaltigen Produkten, der, ausgedrückt in Gewicht des Sauerstoffs, im Allgemeinen kleiner als etwa 5 Gew.-% ist, und auch einen Gehalt an ungesättigten Verbindungen (im Allgemeinen olefinische Produkte) aufweisen, der im Allgemeinen kleiner als 10 Gew.-% ist. Jedoch können diese Produkte, die hauptsächlich aus normalen Paraffinen bestehen, nicht so wie sie sind verwendet werden, vor allem aufgrund ihrer Kälteresistenzeigenschaften, die mit den üblichen Verwendungen von Erdölschnitten wenig kompatibel sind. Zum Beispiel liegt der Fließpunkt eines linearen Kohlenwasserstoffs, der 20 Kohlenstoffatome je Molekül enthält (Siedetemperatur gleich etwa 340°C, das heißt häufig im Bereich des Mitteldestillatschnitts), bei etwa +37°C, was dessen Verwendung unmöglich macht, da die Spezifikation für Diesel bei -15°C liegt. Die Kohlenwasserstoffe aus dem Fischer-Tropsch-Verfahren, die größtenteils n-Paraffine umfassen, müssen in höherwertige Produkte umgewandelt werden, wie zum Beispiel Diesel, Kerosin, die zum Beispiel nach katalytischen Hydroisomerisationsreaktionen erhalten werden.
  • Die Patentschrift EP-583,836 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Mitteldestillaten aus einer Beschickung, die durch Fischer-Tropsch-Synthese erhalten wird. Bei diesem Verfahren wird die Beschickung als Ganzes behandelt, bestenfalls kann die C4-minus-Fraktion und die C5 +-Fraktion die nahe 100°C siedet, entfernt werden. Die Beschickung wird einer Hydrobehandlung, dann einer Hydroisomerisation unterzogen, mit einer Umwandlung (von Produkten, die über 370°C sieden in Produkte mit einem niedrigeren Siedepunkt) von mindestens 40 Gew.-%. Ein für die Hydroumwandlung verwendbarer Katalysa tor ist eine Platinformulierung auf Siliciumdioxid-Aluminiumoxid. Die in den Beispielen beschriebenen Umwandlungen betragen höchstens 60 Gew.-%.
  • Die Patentschrift EP-321,303 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Behandlung der Beschickungen, mit dem Ziel, Mitteldestillate und gegebenenfalls Öle zu produzieren. In einer Ausführungsform werden Mitteldestillate durch ein Verfahren erhalten, das darin besteht, die schwere Fraktion der Beschickung zu behandeln, das heißt mit einem Anfangssiedepunkt im Bereich zwischen 232°C und 343°C, durch Hydroisomerisation auf einem fluorierten Katalysator, der ein Metall der Gruppe VIII und Aluminiumoxid enthält, und spezielle physikalisch-chemische Merkmale aufweist. Nach der Hydroisomerisation wird der Abstrom destilliert und der schwere Teil wird zur Hydroisomerisation recycelt. Die Umwandlung bei der Hydroisomerisation der Produkte mit 370°C+ wird als im Bereich zwischen 50 bis 95 Gew.-% angegeben, und die Beispiele gehen bis zu 85 bis 87 Gew.-%.
  • Alle derzeit bei der Hydroisomerisation verwendeten Katalysatoren sind bifunktionellen Typs, bei dem eine Säurefunktion mit einer hydrierenden Funktion assoziiert wird. Die Säurefunktion wird durch Träger mit großen Oberflächen (im Allgemeinen 150 bis 800 m2·g-1) eingebracht, die eine Oberflächenazidität aufweisen, wie etwa halogenierte (vor allem chlorierte oder fluorierte) Aluminiumoxide, phosphorierte Aluminiumoxide, Kombinationen aus Bor- und Aluminiumoxiden, amorphe Siliciumdioxid-Aluminiumoxide und Siliciumdioxid-Aluminiumoxide.
  • Die hydrierende Funktion wird entweder durch ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Element eingebracht, wie etwa Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, oder durch eine Assoziation mindestens eines Metalls der Gruppe VI, wie etwa Chrom, Molybdän und Wolfram, und mindestens einem Metall der Gruppe VIII.
  • Das Gleichgewicht zwischen den beiden Funktionen, der Säurefunktion und der hydrierenden Funktion, ist eines mit Parametern, die die Aktivität und die Selektivität des Katalysators regeln. Eine schwache Säurefunktion und eine starke hydrierende Funktion ergeben hinsichtlich der Isomerisation wenig aktive und selektive Katalysatoren, während eine starke Säurefunktion und eine schwache hydrierende Funktion hinsichtlich de Crackens sehr aktive und selektive Katalysatoren ergeben. Eine dritte Möglichkeit besteht darin, eine starke Säurefunktion und eine starke hydrierende Funktion zu verwenden, um einen hinsichtlich der Isomerisation sehr aktiven, aber auch sehr selektiven Katalysator zu erhalten. Es ist daher möglich, indem jede der Funktionen klug ausgewählt wird, das Paar Aktivität/Selektivität des Katalysators anzupassen.
  • Die Leistungen dieser Katalysatoren sind eng mit ihren physikalischchemischen Merkmalen und insbesondere mit ihren strukturellen Merkmalen verbunden. Daher und auf allgemeine Weise, ist die Gegenwart von Makroporen in den Katalysatoren, die ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid umfassen (wie jene, die zum Beispiel in der US-Patentschrift US 5,370,788 beschrieben werden), ein Nachteil. Unter Makroporen sind Poren zu verstehen, deren Durchmesser größer als 500 Å ist.
  • Der Wunsch dieses Problem zu lösen, hat den Anmelder dazu gebracht, Katalysatoren zum Hydrocracken auf der Basis von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid mit reduzierten Makroporengehalten herzustellen, die verbesserte katalytische Leistungen in Verfahren des Hydrocrackens und der Hydroisomerisation von Paraffinen aus einem Verfahren der Fischer-Tropsch-Synthese aufweisen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Mitteldestillaten. Dieses Verfahren ermöglicht:
    • – die Kälteeigenschaften der Paraffine, die aus dem Fischer-Tropsch-Verfahren stammen und Siedepunkte aufweisen, die jenen der Diesel- und Kerosinfraktionen entsprechen, (auch Mitteldestillate genannt), stark zu verbessern, und vor allem den Gefrierpunkt der Kerosine zu verbessern.
    • – die Menge an Mitteldestillaten, die verfügbar ist, durch Hydrocracken der schwersten paraffinischen Verbindungen zu erhöhen, die in dem Abstrom am Ausgang der Fischer-Tropsch-Einheit vorhanden sind, und die höhere Siedepunkte als jene der Kerosin- oder Dieselschnitte haben, zum Beispiel die 380°C+-Fraktion, und dieses Verfahren setzt ein spezielles Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ein, das es ermöglicht, sehr selektive und aktive Katalysatoren zu erhalten.
  • Genauer betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Mitteldestillaten aus einer Paraffinbeschickung, die durch Fischer-Tropsch-Synthese hergestellt wurde, unter Einsatz eines speziellen Katalysators zum/zur Hydrocracken/Hydroisomerisation, das umfasst:
    • – mindestens ein hydro-dehydrierendes Element, ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus den edlen Elementen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente,
    • – einen nicht zeolitischen Träger auf der Basis von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, der eine Menge von mehr als 5 Gew.-% und kleiner oder gleich 95 Gew.-% Siliciumdioxid (SiO2) enthält,
    • – einen mittleren Porendurchmesser, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, im Bereich zwischen 20 und 140 Å,
    • – ein gesamtes Porenvolumen, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, im Bereich zwischen 0,1 ml/g und 0,6 ml/g,
    • – ein gesamtes Porenvolumen, gemessen mittels Stickstoff-Porosimetrie, im Bereich zwischen 0,1 ml/g und 0,6 ml/g,
    • – eine spezifische Oberfläche BET im Bereich zwischen 100 und 550 m2/g,
    • – ein Porenvolumen, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, im Bereich zwischen Poren mit einem Durchmesser größer als 140 Å und kleiner als 0,1 ml/g,
    • – ein Porenvolumen, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, im Bereich zwischen Poren mit einem Durchmesser größer als 500 Å und kleiner als 0,01 ml/g,
    • – ein Röntgendiffraktionsdiagramm, das mindestens die charakteristischen Hauptlinien von mindestens einem der Übergangsaluminiumoxide enthält, die die Gruppe, bestehend aus den alpha-, rho-, chi-, eta-, gamma-, kappa-, theta- und delta-Aluminiumoxiden, umfasst.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Charakterisierungstechniken
  • In der folgenden Darstellung der Erfindung ist unter spezifischer Oberfläche die spezifische B.E.T.-Oberfläche zu verstehen, die durch Stickstoffadsorption in Übereinstimmung mit der Norm ASTM D 3663-78 bestimmt wird, die aus der BRUNAUER-EMMETT-TELLER-Methode, beschrieben in der Zeitschrift „The Journal of American Society", 60, 309, (1938), etabliert wurde.
  • In der folgenden Darstellung der Erfindung ist unter Quecksilbervolumen der Träger und der Katalysatoren das Volumen zu verstehen, das durch Eindringen mit einem Quecksilberporosimeter gemäß der Norm ASTM D428435 83 bei einem Maximaldruck von 4.000 Bar gemessen wird, unter Verwendung einer Oberflächenspannung von 484 Dyn/cm und einem Kontaktwinkel für die amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger von 140°. Der mittlere Quecksilberdurchmesser wird als ein Durchmesser definiert, so dass alle Poren mit einer Größe kleiner als dieser Durchmesser 50% des Porenvolumens (VHg), in einem Intervall im Bereich zwischen 36 Å und 1.000 Å, ausmachen. Einer der Gründe, aufgrund derer es bevorzugt ist, den Träger als Basis zu nehmen, um die Porenverteilung zu definieren, beruht auf der Tatsache, dass der Quecksilber-Kontaktwinkel nach der Imprägnierung der Metalle variiert, und zwar in Abhängigkeit von der Art und dem Typ der Metalle. Es wurde, den Empfehlungen des Werks „Techniques de I'ingénieur, traité analyse et caractérisation, S. 1050-5, geschrieben von Jean Charpin und Bernard Rasneur" folgend, ein Benetzungswinkel von gleich 140° angenommen.
  • Um eine größere Genauigkeit zu erhalten, entspricht der Wert des Quecksilbervolumens in ml/g, der im folgenden Text angegeben wird, dem Wert des gesamten Quecksilbervolumens in ml/g, der auf der Probe gemessen wird, abzüglich des Werts des Quecksilbervolumens in ml/g, das auf der gleichen Probe gemessen wird, für einen Druck, der 30 psi (etwa 2 Bar), entspricht. Der mittlere Quecksilberdurchmesser wird ebenfalls als ein Durchmesser definiert, so dass alle Poren mit einer Größe kleiner als dieser Durchmesser 50% des gesamten Quecksilber-Porenvolumens ausmachen.
  • Schließlich werden, um die Porenverteilung besser zu charakterisieren, die folgenden Quecksilber-Porenverteilungskriterien definiert: Das Volumen V1 entspricht dem Volumen, das in den Poren enthalten ist, deren Durchmesser kleiner ist als der mittlere Durchmesser minus 30 Å. Das Volumen V2 entspricht dem Volumen, das in den Poren mit einem Durchmesser enthalten ist, deren Durchmesser größer ist als der mittlere Durchmesser minus 30 Å und kleiner ist als der mittlere Durchmesser plus 30 Å. Das Volumen V3 entspricht dem Volumen, das in den Poren enthalten ist, deren Durchmesser größer ist als der mittlere Durchmesser plus 30 Å. Das Volumen V4 entspricht dem Volumen, das in den Poren enthalten ist, deren Durchmesser kleiner ist als der mittlere Durchmesser minus 15 Å. Das Volumen V5 entspricht dem Volumen, das in den Poren mit einem Durchmesser enthalten ist, deren Durchmesser größer ist als der mittlere Durchmesser minus 15 Å und kleiner ist als der mittlere Durchmesser plus 15 Å. Das Volumen V6 entspricht dem Volumen, das in den Poren enthalten ist, deren Durchmesser größer ist als der mittlere Durchmesser plus 15 Å.
  • Die Porenverteilung, gemessen mittels Stickstoffadsorption, wurde durch das Barrett-Joyner-Halenda-Modell (BJH) bestimmt. Die Adsorptionsisotherm-Stickstoffdesorption gemäß dem BJH-Modell wird in der Zeitschrift „The Journal of American Society", 73, 373, (1951), geschrieben von E.P. Barrett, L.G. Joyner und P.P. Halenda, beschrieben. In der folgenden Darstellung der Erfindung ist unter Stickstoffadsorptionsvolumen das Volumen zu verstehen, das für P/P0 = 0,99 gemessen wird, einem Druck für den anerkannt ist, dass der Stickstoff alle Poren ausgefüllt hat. Der mittlere Stickstoffadsorptionsdurchmesser wird als ein Durchmesser definiert, so dass alle Poren, die kleiner sind als dieser Durchmesser, 50% des Porenvolumens (Vp) ausmachen, gemessen auf dem Desorptionszweig des Stickstoffisotherms.
  • Unter Adsorptionsoberfläche ist die Oberfläche zu verstehen, die auf dem Zweig des Adsorptionsisotherms gemessen wird. Es wird zum Beispiel auf den Artikel von A. Lecloux „Mémoires Société Royale des Sciences de Liège, 6ème série, Tome 1, fasc.4, pp.169-209 (1971)" Bezug genommen.
  • Der Natriumgehalt wurde durch Atomabsorptionsspektrometrie gemessen.
  • Die Röntgendiffraktion ist eine Technik, die verwendet werden kann, um die Träger und Katalysatoren der Erfindung zu charakterisieren. In der folgenden Darstellung wurde die Röntgenstrahlenanalyse auf Pulver mit einem Philips-Diffraktometer PW 1830 ausgeführt, das im Reflexionsmodus arbeitet und mit einem hinterem Monochromator ausgestattet ist, unter Verwendung von CoKalpha-Strahlung (λKαj1,7890 Å, λIKα2 = 1,793 Å, Intensitätsverhältnis Kα1/Kα2 = 0,5). Für das Röntgendiffraktionsdiagramm des gamma-Aluminiumoxids wird auf die ICDD-Datenbank, Datei 10-0425, Bezug genommen. Insbesondere liegen die 2 stärksten Peaks an einer Position, die einem d im Bereich zwischen 1,39 und 1,40 Å und einem d im Bereich zwischen 1,97 und 2,00 Å entspricht. d bezeichnet den Gitterebenenabstand, der von der Winkelposition unter Verwendung der Bragg-Gleichung (2 d (hkl)·sin (θ) = n·λ) abgeleitet wird. Unter gamma-Aluminiumoxid ist im folgenden Text unter anderem zum Beispiel ein Aluminiumoxid zu verstehen, das die Gruppe umfasst, bestehend aus kubischen gamma-Aluminiumoxiden, pseudokubischen gamma-Aluminiumoxiden, tetragonalen gamma-Aluminiumoxiden, schlecht oder wenig kristallisierten gamma-Aluminiumoxiden, gamma-Aluminiumoxiden mit großer Oberfläche, gamma-Aluminiumoxiden mit tiefer Oberfläche, gamma-Aluminiumoxiden aus grobem Böhmit, gamma-Aluminiumoxiden aus kristallisiertem Böhmit, gamma-Aluminiumoxiden aus wenig oder schlecht kristallisiertem Böhmit, gamma-Aluminiumoxiden aus einer Mischung aus kristallisiertem Böhmit und einem amorphen Gel, gamma-Aluminiumoxiden aus einem amorphen Gel, gamma-Aluminiumoxiden, die sich zu delta-Aluminiumoxiden entwickeln. Für die Positionen der Diffraktionspeaks der eta-, delta- und theta-Aluminiumoxide kann auf den Artikel von B. C. Lippens, J. J. Steggerda, in Physical and Chemical aspects of adsorbents and catalysts, E. G. Linsen (Ed.), Academic Press, London 1970, p. 171-211, Bezug genommen werden.
  • Für die Träger und Katalysatoren gemäß der Erfindung zeigt das Röntgendiffraktionsdiagramm einen großen Peak, der für die Gegenwart von amorphem Siliciumdioxid charakteristisch ist.
  • Im Übrigen kann im gesamten folgenden Text die Aluminiumoxidverbindung eine amorphe Fraktion enthalten, die mit den XRD-Techniken schwer nachweisbar ist. Es versteht sich daher im Folgenden, dass die verwendeten oder im Text beschriebenen Aluminiumoxidverbindungen, eine amorphe oder schlecht kristallisierte Fraktion enthalten können.
  • Die Träger und Katalysatoren gemäß der Erfindung wurden mittels NMR MAS des 27Al-Festkörpers auf einem Spektrometer der Firma Bruker vom Typ MSL 400 mit einer 4-mm-Sonde analysiert. Die Rotationsgeschwindigkeit der Proben liegt in einer Größenordnung von 11 kHz. Potentiell ermöglicht die NMR des Aluminiums die Unterscheidung von drei Aluminiumtypen, deren chemische Verschiebungen im Folgenden berichtet werden:
    Zwischen 100 und 40 ppm, Aluminium, das vierfach koordiniert ist, genannt AlIV,
    Zwischen 40 und 20 ppm, Aluminium, das fünffach koordiniert ist, genannt AlV,
    Zwischen 20 und -100 ppm, Aluminium, das sechsfach koordiniert ist, genannt AlVI,
  • Das Aluminiumatom ist ein vierpoliger Kern. Unter bestimmten Analysebedingungen (schwaches Hochfrequenzfeld: 30 kHz, geringer Impulswinkel: π/2 und mit Wasser gesättigte Probe), ist die NMR-Technik mit Magic Angle Spinning (MAS) eine quantitative Technik. Der Zerfall der NMR MAS-Spektren ermöglicht es, die Menge der unterschiedlichen Spezies direkt zu erschließen. Das Spektrum wird in chemischer Verschiebung im Verhältnis zu einer 1M-Lösung aus Aluminiumnitrat angepasst. Das Aluminiumsignal beträgt null ppm. Wir haben beschlossen, die Signale zwischen 100 und 20 ppm für AlIV und AlV zu integrieren, was dem Bereich 1 entspricht, und zwischen 20 und -100 ppm für AlVI, was dem Bereich 2 entspricht. In der folgenden Darstellung der Erfindung ist unter Anteil des oktaedrischen AlVI das folgende Verhältnis zu verstehen: Bereich 2/(Bereich 1 + Bereich 2).
  • Eine Methode zur Charakterisierung der Träger und Katalysatoren gemäß der Erfindung, die verwendet werden kann, ist die Transmissionselektronenmikroskopie (MET). Hierfür wird ein Elektronenmikroskop (vom Typ Jeol 2010 oder Philips Tecnai20F, gegebenenfalls mit Scanner) verwendet, das mit einem energiedispersiven Spektrometer (EDS) zur Analyse der Röntgenstrahlen (zum Beispiel Tracor oder Edax) ausgestattet ist. Die EDS-Detektoren müssen den Nachweis leichter Elemente ermöglichen. Die Assoziation dieser beiden Werkzeuge, MET und EDS, ermöglicht die Kombination von Bildgebung und lokaler chemischer Analyse mit einer guten räumlichen Auflösung.
  • Für diese Art der Analyse werden die Proben in einem Mörser trocken feingemahlen; das Pulver wird anschließend in Harz eingeschlossen, um ultrafeine Schnitte mit einer Dicke von etwa 70 nm auszuführen. Diese Schnitte werden dann auf Cu-Gittern gesammelt, die mit einem amorphen Kohlenstofffilm mit Löchern bedeckt sind, die als Träger dienen. Sie werden anschließend zur Beobachtung und Analyse unter sekundärem Vakuum in das Mikroskop eingeführt. Bei der Bildgebung sind dann die Zonen der Proben leicht von den Harzzonen zu unterscheiden. Anschließend wird eine bestimmte Anzahl von Analysen, mindestens 10, bevorzugt im Bereich zwischen 15 und 30, auf unterschiedlichen Zonen der industriellen Probe durchgeführt. Die Größe des Elektronenstrahls für die Analyse der Zonen (der ungefähr die Größe der analysierten Zonen bestimmt) liegt bei einem maximalen Durchmesser von 50 nm, bevorzugt von 20 nm, noch stärker bevorzugt bei einem Durchmesser von 10, 5, 2 oder 1 nm. Im Scanmodus ist die analysierte Zone von der Größe der gescannten Zone abhängig und nicht mehr von der Größe des Strahls, der im Allgemeinen reduziert ist.
  • Die semiquantitative Behandlung der Röntgenspektren, die mit Hilfe des EDS-Spektrometers gesammelt werden, ermöglicht es, die relative Konzentration von Al und Si (in Atom-%) und das Si/Al-Verhältnis für jede der analysierten Zonen zu erhalten. Also lässt sich der Si/Alm-Mittelwert und die Standardabweichung σ aus dem Satz der Messungen berechnen. In den nicht beschränkenden Beispielen der folgenden Darstellung der Erfindung, wird, wenn nicht anders angegeben, die 50-nm-Sonde verwendet, um die Träger und Katalysatoren gemäß der Erfindung zu charakterisieren.
  • Die verdichtete Fülldichte (VFD) wird auf die Weise gemessen, die in dem Werk „Applied Heterogenous Catalysis" von J.F. Le Page, J. Cosyns, P. Courty, E. Freund, J-P. Franck, Y. Jacquin, B. Juguin, C. Marcilly, G. Martino, J. Miquel, R. Montamal, A. Sugler, H. Van Lendeghem, Technip, Pari, 1987, beschrieben ist. Ein Messzylinder mit akzeptablen Abmessungen wird durch sukzessive Zugaben mit Katalysator oder Träger gefüllt; und zwischen jeder Zugabe wird der Katalysator (oder der Träger) verdichtet, indem der Zylinder geschüttelt wird bis ein konstantes Volumen erreicht wird. Diese Messung wird im Allgemeinen auf 1.000 cm3 verdichtetem Katalysator oder Träger in einem Zylinder ausgeführt, dessen Verhältnis von Höhe zu Durchmesser annähernd bei 5:1 liegt. Diese Messung kann bevorzugt auf automatisierten Gerten, wie etwa Autotap®, ausgeführt werden, das von Quantachrome® vertrieben wird.
  • Die Azidität der Matrix wird durch Infrarot-Spektrometrie (IR) gemessen. Die IR-Spektren werden auf einem Nicolet-Interferometer vom Typ Nexus-670 bei einer Auflösung von 4 cm-1 mit einer Apodisation vom Typ Happ-Genel aufgezeichnet. Die Probe (20 mg) wird in die Form eines selbstgeträgerten Pellets gepresst, dann in eine In-situ-Analysezelle (25°C bis 550°C, Ofen aus dem IR-Strahl verschoben, sekundäres Vakuum von 10 bis 6 mbar) platziert. Der Durchmesser des Pellets beträgt 16 mm.
  • Die Probe wird auf folgende Weise vorbehandelt, um das physikalisch adsorbierte Wasser zu eliminieren und um die Oberfläche des Katalysators teilweise zu dehydroxylieren, um ein Bild zu erhalten, das für die Azidität des Katalysators im Betrieb repräsentativ ist:
    • – Temperaturanstieg von 25°C auf 300°C in 3 Stunden,
    • – Plateau von 10 Stunden bei 300°C
    • – Temperaturrückgang von 300°C auf 25°C in 3 Stunden.
  • Die basische Sonde (Pyridin) wird anschließend am Ende der Vorbehandlung bei sättigendem Druck bei 25°C und in jedem Desorptionsplateau im Transmissionsmodus mit einer Akkumulationszeit von 100 s adsorbiert. Die Spektren werden auf Isomasse (also auf angenommene Isodicke) gebracht (exakt 20 mg). Die Anzahl der Lewis-Stellen ist proportional zur Oberfläche des Peaks, dessen Maximalwert gegen 1450 cm-1 liegt, wobei alle Schultern eingeschlossen sind. Die Anzahl der Bronsted-Stellen ist proportional zur Oberfläche des Peaks, dessen Maximalwert gegen 1545 cm-1 liegt. Es wird geschätzt, dass das Verhältnis der Anzahl der Bronsted-Stellen/Anzahl der Lewis-Stellen gleich dem Verhältnis der Oberflächen der oben beschriebenen zwei Peaks ist. Es wird im Allgemeinen die Oberfläche der Peaks bei 25°C verwendet. Dieses B/L-Verhältnis wird auf allgemeine Weise aus dem Spektrum berechnet, das bei 25°C am Ende der Vorbehandlung aufgezeichnet wird.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zum/zur Hydrocracken/Hydroisomerisation, der umfasst:
    • – Einen nicht zeolithischen Träger auf der Basis von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid mit einem Massegehalt von mehr als 5 Gew.-% und kleiner oder gleich 95 Gew.-% Siliciumdioxid (SiO2), bevorzugt im Bereich zwischen 10 und 80 Gew.-%, besonders bevorzugt einem Gehalt an Siliciumdioxid von mehr als 20 Gew.-% und kleiner als 80 Gew.-% und noch starker bevorzugt von mehr als 25 Gew.-% und kleiner als 75 Gew.-%, wobei der Gehalt an Siliciumdioxid vorteilhafterweise im Bereich zwischen 10 und 50 Gew.-% liegt,
    • – bevorzugt einen Gehalt an kationischen Verunreinigungen kleiner als 0,1 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 0,05 Gew.-% und noch stärker bevorzugt kleiner als 0,025 Gew.-%. Unter Gehalt an kationischen Verunreinigungen ist der gesamte Alkaligehalt zu verstehen.
    • – Bevorzugt einen Gehalt an anionischen Verunreinigungen kleiner als 1 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 0,5 Gew.-% und noch stärker bevorzugt kleiner als 0,1 Gew.-%.
  • Das in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ist bevorzugt ein auf Mikrometerskala homogenes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, dessen Gehalt an kationischen Verunreinigungen (zum Beispiel Na+) kleiner als 0,1 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 0,05 Gew.-% und noch stärker bevorzugt kleiner als 0,025 Gew.-% ist, und der Gehalt an anionischen Verunreinigungen (zum Beispiel SO4 2-, Cl-) kleiner als 1 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 0,5 Gew.-% und noch stärker bevorzugt kleiner als 0,1 Gew.-% ist.
  • Somit eignet sich jedes Verfahren zur Synthese von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, das dem Fachmann bekannt ist, das zu einem auf Mikrometerskala homogenen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid führt und in dem die kationischen Verunreinigungen (zum Beispiel Na+) auf weniger als 0,1 Gew.-%, bevorzugt auf einen Gehalt kleiner als 0,05 Gew.-% und noch stärker bevorzugt kleiner als 0,025 Gew.-% gebracht werden können, und in dem die anionischen Verunreinigungen (zum Beispiel SO4 2-, Cl-) auf weniger als 1%, und stärker bevorzugt auf kleiner als 0,05 Gew.-% gebracht werden können, zur Herstellung von Trägern, die Aufgabe der Erfindung sind.
    • – Mindestens ein hydro-dehydrierenden Element, ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus den edlen Elementen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, besteht bevorzugt (und im Wesentlichen bevorzugt aus) 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-% mindestens eines Edelmetalls der Gruppe VIII, abgelagert auf einem amorphen Träger auf der Basis eines speziellen Siliciumdioxid-Aluminiumoxids, wie zuvor beschrieben. Für diesen speziellen Reaktionstyp wird die Metallfunktion durch ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente und insbesondere Platin und/oder Palladium eingebracht. Der Gehalt an Edelmetall, ausgedrückt in Gew.-% des Metalls im Verhältnis zum Katalysator, liegt bevorzugt im Bereich zwischen 0,05 und 10 Gew.-%, noch stärker bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-%.
    • – Gegebenenfalls mindestens ein dotierendes Element, das auf dem Katalysator abgelagert ist, und aus der Gruppe, gebildet aus Phosphor, Bor und Silicium ausgewählt ist. Die Massegehalte an Bor, Silicium, Phosphor in Oxidform liegen im Bereich zwischen 0,1 und 15 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, und noch vorteilhafter zwischen 0,1 und 5 Gew.-%. Unter dotierendem Element ist ein Element zu verstehen, dass nach der Herstellung des zuvor beschriebenen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägers eingeführt wird,
    • – Ein mittlerer Porendurchmesser, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, im Bereich zwischen 20 und 140 Å, bevorzugt zwischen 40 und 120 Å und noch stärker bevorzugt zwischen 50 und 100 Å,
    • – Bevorzugt ein Verhältnis zwischen dem Volumen V2, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, im Bereich zwischen Dmittel – 30 Å und Dmittel + 30 Å, zum gesamten Porenvolumen, ebenfalls gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, größer als 0,6, bevorzugt größer als 0,7 und noch stärker bevorzugt größer als 0,8.
    • – Bevorzugt ein Volumen V3 im Bereich zwischen Poren mit Durchmessern größer als Dmittel + 30 Å, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, kleiner als 0,1 ml/g, bevorzugt kleiner als 0,06 ml/g, und noch stärker bevorzugt kleiner als 0,04 ml/g.
    • – Bevorzugt ein Verhältnis zwischen dem Volumen V5 im Bereich zwischen Dmittel – 15 Å und Dmittel + 15 Å, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie und dem Volumen V2 im Bereich zwischen Dmittel – 30 Å und Dmittel + 30 Å, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, größer als 0,6, bevorzugt größer als 0,7 und noch stärker bevorzugt größer als 0,8.
    • – Bevorzugt ein Volumen V6 im Bereich zwischen Poren mit Durchmessern größer als Dmittel + 15 Å, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, kleiner als 0,2 ml/g, bevorzugt kleiner als 0,1 ml/g und noch stärker bevorzugt kleiner als 0,05 ml/g.
    • – Ein gesamtes Porenvolumen, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, im Bereich zwischen 0,1 ml/g und 0,6 ml/g, bevorzugt im Bereich zwischen 0,20 und 0,50 ml/g, und noch stärker bevorzugt größer als 0,20 ml/g.
    • – Ein gesamtes Porenvolumen, gemessen mittels Stickstoff-Porosimetrie, im Bereich zwischen 0,1 ml/g und 0,6 ml/g, bevorzugt im Bereich zwischen 0,20 und 0,50 mg/g.
    • – Eine spezifische Oberfläche BET im Bereich zwischen 100 und 550 m2/g, bevorzugt im Bereich zwischen 150 und 500 m2/g.
    • – Bevorzugt eine Adsorptionsoberfläche, so dass das Verhältnis der Adsorptionsoberfläche zur BET-Oberfläche größer als 0,5, bevorzugt größer als 0,65, und noch stärker bevorzugt größer als 0,8 ist.
    • – Ein Porenvolumen, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, im Bereich zwischen Poren mit Durchmessern größer als 140 Å, kleiner als 0,1 ml/g, bevorzugt kleiner als 0,05 ml/g, und noch stärker bevorzugt kleiner als 0,03 ml/g.
    • – Ein Porenvolumen, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, im Bereich zwischen Poren mit Durchmessern größer als 500 Å, kleiner als 0,01 ml/g.
    • – Ein Röntgendiffraktionsdiagramm, das mindestens die charakteristischen Hauptlinien von mindestens einem der Übergangsaluminiumoxide enthält, die die Gruppe, bestehend aus den rho-, chi-, kappa-, eta-, gamma-, theta- und delta-Aluminiumoxiden umfasst, und das bevorzugt mindestens die charakteristischen Hauptlinien von mindestens einem der Übergangsaluminiumoxide enthält, die die Gruppe, bestehend aus den gamma-, eta-, theta- und delta-Aluminiumoxiden umfasst, und das stärker bevorzugt mindestens die charakteristischen Hauptlinien von gamma- und eta-Aluminiumoxid enthält, und das noch stärker bevorzugt die Peaks bei einem d im Bereich zwischen 1,39 und 1,40 Å und bei einem d im Bereich zwischen 1,97 Å und 2,00 Å enthält.
  • Die NMR MAS-Spektren des 27Al-Festkörpers der Träger und Katalysatoren zeigen zwei Multipletts mit unterschiedlichen Peaks. Ein ersten Aluminiumtyp, dessen Maximalwert gegen 10 ppm schwingt, der sich zwischen 100 und 20 ppm erstreckt. Die Position des Maximalwerts deutet darauf hin, dass diese Spezies im Wesentlichen vom (oktaedrischen) Typ AlVI sind. Ein zweiter minoritärer Aluminiumtyp, dessen Maximalwert gegen 60 ppm schwingt, erstreckt sich zwischen 20 und 110 ppm. Dieses Multiplett kann in mindestens zwei Spezies zerfallen. Die vorherrschende Spezies dieses Multipletts würde den Atomen des (tetraedrischen) AlIV entsprechen. Für die Träger und Katalysatoren der vorliegenden Erfindung ist der Anteil des oktaedrischen AlVI vorteilhafterweise größer als 50%, bevorzugt größer als 60%, und noch stärker bevorzugt größer als 70%.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung enthält der Katalysator einen Träger, der mindestens zwei Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zonen umfasst, wobei die Zonen Si/Al-Verhältnisse aufweisen, die kleiner oder größer sind als das gesamte Si/Al-Verhältnis, das durch Röntgenfluoreszenz bestimmt wird. Also umfasst ein Träger, der ein Si/Al-Verhältnis gleich 0,5 aufweist, zum Beispiel zwei Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zonen, wobei eine der Zonen ein Si/Al-Verhältnis, bestimmt durch TEM, kleiner als 0,5, und die andere Zone ein Si/Al-Verhältnis, bestimmt durch TEM, im Bereich zwischen 0,5 und 2,5 aufweist.
  • In einer anderen Ausführungsform der Erfindung enthält der Katalysator einen Träger, der eine einzige Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zone umfasst, wobei die Zone ein Si/Al-Verhältnis gleich dem gesamten Si/Al-Verhältnis aufweist, das durch Röntgenfluoreszenz bestimmt wird, und kleiner als 2,3 ist.
  • Die verdichtete Fülldichte der Katalysatoren ist im Allgemeinen größer als 0,85 g/cm3, bevorzugt größer als 0,95 g/cm3, besonders bevorzugt größer als 1,025 cm3/g, und noch stärker bevorzugt größer als 1,1 g/cm3.
  • Die Azidität des Trägers des Katalysators kann vorteilhafterweise, ohne dass dies den Umfang der Erfindung beschränkt, mittels IR-Monitoring der Thermodesorption des Pyridins gemessen werden. Im Allgemeinen liegt das B/L-Verhältnis, wie oben beschrieben, des Trägers gemäß der Erfindung im Bereich zwischen 0,05 und 1, bevorzugt zwischen 0,05 und 0,7, besonders bevorzugt zwischen 0,06 und 0,3, und noch stärker bevorzugt zwischen 0,075 und 0,15.
  • Herstellungsverfahren
  • Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können gemäß allen Methoden hergestellt werden, die dem Fachmann gut bekannt sind.
  • Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die folgenden Schritte:
    Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Vorläufer direkt durch Formen des Siliciumdioxid-Aluminiumoxids allein oder durch Formen des Siliciumdioxid-Aluminiumoxids mit mindestens einen Bindemittel, gefolgt von Trocknen und Kalzinieren, erhalten. Die Elemente der Gruppen VIB und/oder VIII, und gegebenenfalls jene, die aus Phosphor, Bor, Silicium ausgewählt werden, und gegebenenfalls die Elemente der Gruppen VB und VIIB, werden dann gegebenenfalls mittels jeder Methode, die dem Fachmann bekannt ist, vor oder nach dem Formen, und vor oder nach dem Kalzinieren des Vorläufer oder des Katalysators eingeführt.
  • Das hydrierende Element kann in jedem Herstellungsschritt eingeführt werden, bevorzugt während des Mischens oder besonders bevorzugt nach dem Formen. Auf das Formen folgt eine Kalzinierung, das hydrierende Elemente kann ebenfalls vor oder nach dieser Kalzinierung eingeführt werden. Die Herstellung endet im Allgemeinen mit einer Kalzinierung bei einer Temperatur zwischen 250 und 600°C. Eine andere der bevorzugten Methoden gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ohne Bindemittel nach dem Verkneten des letzteren zu formen, dann Übergang der so erhaltenen Paste auf eine Düse, um Extrudate mit einem Durchmesser im Bereich zwischen 0,4 und 4 mm zu formen. Die hydrierende Funktion kann dann zum Zeitpunkt des Verknetens nur zum Teil oder vollständig eingeführt werden. Sie kann ebenfalls über eine oder mehrere Ionenaustauchvorgänge auf dem kalzinierten Träger eingeführt werden, der aus mindestens einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid besteht, gegebenenfalls mit einem Bindemittel geformt, mit Hilfe von Lösungen, die die Vorläufersalze der ausgewählten Metalle enthalten. Sie kann auch über eine oder mehrere Imprägnierungsvorgänge des geformten und kalzinierten Trägers, mittels einer Lösung der Metalloxidvorläufer, eingeführt werden. Sie kann schließlich ebenfalls besonders bevorzugt mittels einer oder mehrerer Imprägnierungsvorgänge des kalzinierten Trägers eingeführt werden, der aus mindestens einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid gemäß der Erfindung und gegebenenfalls aus mindestens einem Bindemittel besteht, mittels Lösungen, die die Vorläufer der Metalloxide der Gruppen VI und/oder VIII enthalten, wobei die Vorläufer der Metalloxide der Gruppe VIII bevorzugt nach jenen der Gruppe VIB oder gleichzeitig mit diesen letztgenannten eingeführt werden.
  • Auf bevorzugte Weise wird der Träger mit einer wässrigen Lösung imprägniert. Die Imprägnierung des Trägers wird bevorzugt über die so genannte „trockene" Imprägnierungsmethode, die dem Fachmann gut bekannt ist, durchgeführt. Die Imprägnierung kann in einem einzigen Schritt mit einer Lösung durchgeführt werden, die alle Elemente enthält, die den fertigen Katalysator bilden.
  • Der Katalysator der vorliegenden Erfindung beinhaltet daher mindestens ein edles Element der Gruppe VIII, wie etwa Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin. Aus den Edelmetallen der Gruppe VIII wird bevorzugt mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus Platin und Palladium, benutzt.
  • Die folgenden Elemente: Bor und/oder Silicium und/oder Phosphor können in den Katalysator in jedem Herstellungslevel und gemäß jeder Technik, die dem Fachmann bekannt ist, eingeführt werden.
  • Der Katalysator enthält im Allgemeinen kein zugefügtes Halogen, es sei denn dasjenige, das zum Beispiel zur Imprägnierung eingeführt werden könnte, zum Beispiel das Edelmetall.
  • Eine bevorzugte Methode gemäß der Erfindung besteht darin, das oder die ausgewählten dotierenden Elemente, zum Beispiel das Paar Bor-Silicium, auf den kalzinierten oder nicht kalzinierten, bevorzugt kalzinierten, Vorläufer abzulagern. Hierfür wird eine wässrige Lösung aus mindestens einem Borsalz, wie etwa Ammoniumbiborat oder Ammoniumpentaborat in alkalischem Medium und in Gegenwart von sauerstoffhaltigem Wasser hergestellt, und es erfolgt eine so genannte trockene Imprägnierung, bei der das Porenvolumen des Vorläufers mit einer Lösung gefüllt wird, die zum Beispiel Bor enthält. In dem Fall, in dem zum Beispiel auch Silicium abgelagert wird, wird zum Beispiel eine Lösung aus einer Siliciumverbindung vom Typ Silicon oder eine Emulsion aus Siliconöl verwendet.
  • Die Ablagerung von Bor und Silicium kann auch gleichzeitig ausgeführt werden, zum Beispiel unter Verwendung einer Lösung, die ein Borsalz und eine Siliciumverbindung vom Typ Silicon enthält. Somit ist es zum Beispiel in dem Fall, in dem der Vorläufer ein Katalysator vom Typ Nickel-Wolfram ist, der auf Siliciumdioxid-Aluminiumoxid geträgert ist, möglich, diesen Vorläufer mit einer wässrigen Lösung aus Ammoniumbiborat und aus dem Silicon Rhodorsil E1P des Unternehmens Rhodia zu imprägnieren, eine Trocknung zum Beispiel bei 120°C vorzunehmen, dann mit einer Lösung aus Ammoniumfluorid zu imprägnieren, eine Trocknung zum Beispiel bei 120°C vorzunehmen, und eine Kalzinierung zum Beispiel und auf bevorzugte Weise an Luft im durchströmten Bett vorzunehmen, zum Beispiel 4 Stunden lang bei 500°C.
  • Das oder die dotierende(n) Element(e), ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus Silicium, Bor und Phosphor kann (können) über eine oder mehrere Imprägnierungsvorgänge mit einem Überschuss der Lösung auf den kalzinierten Vorläufer eingeführt werden.
  • Wenn gegebenenfalls mindestens ein dotierendes Element, B und/oder P und/oder Si eingeführt wird, können dessen Verteilung und dessen Lokalisierung über Techniken bestimmt werden, wie etwa der Castaing-Mikrosonde (Verteilungsprofil der verschiedenen Elemente), Transmissionselektronenmik roskopie, gekoppelt mit einer Röntgenstrahlenanalyse der Bestandteile des Katalysators, oder auch durch Kartierung der Verteilung der Elemente, die in dem Katalysator vorhanden sind, mittels elektronischer Mikrosonde. Diese Techniken ermöglichen es, die Gegenwart dieser exogenen Elemente nachzuweisen, die nach der Synthese des Siliciumdioxid-Aluminiumoxids gemäß der Erfindung zugefügt wurden.
  • Die Borquelle kann Borsäure, bevorzugt Orthoborsäure H3BO3, Ammoniumbiborat oder -pentaborat, Boroxid, Borester sein. Das Bor kann zum Beispiel in Form einer Mischung aus Borsäure, sauerstoffhaltigem Wasser und einer basischen organischen Verbindung eingeführt werden, die Stickstoff enthält, wie etwa Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, cyclische Amine, Verbindungen der Pyridinfamilie und Chinoleine und Verbindungen der Pyrrolfamilie. Das Bor kann zum Beispiel über eine Lösung aus Borsäure in einer Wasser/Alkohol-Mischung eingeführt werden.
  • Die bevorzugte Phosphorquelle ist Orthophosphorsäure H3PO4, aber deren Salze und Ester, wie die Ammoniumphosphate, eignen sich ebenfalls. Phosphor kann zum Beispiel in Form einer Mischung aus Phosphorsäure und einer basischen organischen Verbindung eingeführt werden, die Stickstoff enthält, wie etwa Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, cyclische Amine, Verbindungen der Pyridinfamilie und Chinoleine und Verbindungen der Pyrrolfamilie.
  • Es können zahlreiche Siliciumquellen benutzt werden. Somit können Ethylorthosilicat Si(OEt)4, Siloxane, Polysiloxane, Silicone, Silconemulsionen, Halogenidsilicate, wie etwa Ammoniumfluorsilicat (NH4)2SiF6 oder Natriumfluorsilicat Na2SiF6, verwendet werden. Silicomolybdänsäure und deren Salze, Silicowolframsäure und deren Salze können vorteilhafterweise ebenfalls benutzt werden. Das Silicium kann zum Beispiel durch Imprägnierung von Ethylsilicat als Lösung in einer Wasser/Alkohol-Mischung zugefügt werden. Das Silicium kann zum Beispiel durch Imprägnierung einer Siliciumverbindung vom Typ Silicon oder Kieselsäure zugefügt werden, die in Wasser suspendiert ist.
  • Die Edelmetalle der Gruppe VIII des Katalysators der vorliegenden Erfindung können vollständig oder teilweise in Metall- und/oder Oxidform vorhanden sein. Die Quellen der Edelmetalle der Gruppe VIII, die verwendet werden können, sind dem Fachmann gut bekannt. Für die Edelmetalle werden die Halogenide verwendet, zum Beispiel Chloride, Nitrate, Säuren, wie etwa Chloroplatinsäure, Oxidchloride, wie etwa ammonisiertes Rutheniumoxichlorid.
  • Merkmale des Trägers
  • Der so erhaltene Katalysator wird mit jeder dem Fachmann bekannten Technik aus einem nicht zeolithischen Träger auf der Basis von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (das heißt, der Siliciumdioxid und Aluminiumoxid umfasst) hergestellt, dessen Merkmale die folgenden sind:
    • – der Massegehalt an Siliciumdioxid (SiO2) ist größer als 5 Gew.-% und kleiner oder gleich 95 Gew.-%, bevorzugt im Bereich zwischen 10 und 80 Gew.-%, besonders bevorzugt ein Gehalt an Siliciumdioxid von mehr als 20 Gew.-% und kleiner als 80 Gew.-%, und noch stärker bevorzugt von mehr als 25 Gew.-% und kleiner als 75 Gew.-%, wobei der Gehalt an Siliciumdioxid vorteilhafterweise im Bereich zwischen 10 und 50 Gew.-% liegt,
    • – Der Gehalt an kationischen Verunreinigungen ist vorzugsweise kleiner als 0,1 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 0,05 Gew.-%, und noch stärker bevorzugt kleiner als 0,025 Gew.-% ist. Unter Gehalt an kationischen Verunreinigungen ist der gesamte Alkaligehalt zu verstehen.
    • – Der Gehalt an anionischen Verunreinigungen ist vorzugsweise kleiner als 1 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 0,5 Gew.-%, und noch stärker bevorzugt kleiner als 0,1 Gew.-% ist.
    • – Der mittlere Porendurchmesser, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, liegt im Bereich zwischen 20 und 140 Å, bevorzugt zwischen 40 und 120 Å, und noch stärker bevorzugt zwischen 50 und 100 Å.
    • – Das Verhältnis zwischen dem Volumen V2, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, im Bereich zwischen Dmittel – 30 Å und Dmittel + 30 Å, zum gesamten Porenvolumen, ebenfalls gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, ist vorzugsweise größer als 0,6, bevorzugt größer als 0,7, und noch stärker bevorzugt größer als 0,8.
    • – Das Volumen V3 im Bereich zwischen Poren mit Durchmessern größer als Dmittel + 30 Å, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, ist vorzugsweise kleiner als 0,1 ml/g, bevorzugt kleiner als 0,06 ml/g und noch stärker bevorzugt kleiner als 0,04 ml/g.
    • – Das Verhältnis zwischen dem Volumen V5, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, im Bereich zwischen Dmittel – 15 Å und Dmittel + 15 Å zum Volumen V2, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, im Bereich zwischen Dmittel – 30 Å und Dmittel + 30 Å, ist vorzugsweise größer als 0,6, bevorzugt größer als 0,7, und noch stärker bevorzugt größer als 0,8.
    • – Das Volumen V6 im Bereich zwischen Poren mit Durchmessern größer als Dmittel + 15 Å und mittels Quecksilber-Porosimetrie gemessen, ist vorzugsweise kleiner als 0,2 ml/g, bevorzugt kleiner als 0,1 ml/g, und noch stärker bevorzugt kleiner als 0,05 ml/g.
    • – Das gesamte Porenvolumen, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, liegt im Bereich zwischen 0,1 ml/g und 0,6 ml/g, bevorzugt im Bereich zwischen 0,20 und 0,50 ml/g, und ist noch stärker bevorzugt größer als 0,20 ml/g.
    • – Das gesamte Porenvolumen, gemessen mittels Stickstoff-Porosimetrie, liegt im Bereich zwischen 0,1 ml/g und 0,6 ml/g, bevorzugt im Bereich zwischen 0,20 und 0,50 mg/g.
    • – Die spezifische Oberfläche BET liegt im Bereich zwischen 100 und 550 m2/g, bevorzugt im Bereich zwischen 150 und 500 m2/g.
    • – Die Adsorptionsoberfläche ist vorzugsweise so, dass das Verhältnis zwischen der Adsorptionsoberfläche und der BET-Oberfläche größer als 0,5, besonders bevorzugt größer als 0,65, und noch stärker bevorzugt größer als 0,8 ist.
    • – Das Porenvolumen, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, im Bereich zwischen Poren mit einem Durchmesser größer als 140 Å, ist kleiner als 0,1 ml/g, bevorzugt kleiner als 0,05 ml/g und noch stärker bevorzugt kleiner als 0,03 ml/g.
    • – Das Porenvolumen, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, liegt im Bereich zwischen Poren mit Durchmessern größer als 500 Å und kleiner als 0,01 ml/g.
    • – Das Röntgendiffraktionsdiagramm enthält mindestens die charakteristischen Hauptlinien von mindestens einem der Übergangsaluminiumoxide, die die Gruppe, bestehend aus den alpha-, rho-, chi-, kappa-, eta-, gamma-, theta- und delta-Aluminiumoxiden umfasst, es enthält bevorzugt mindestens die charakteristischen Hauptlinien von mindestens einem der Übergangsaluminiumoxide, das die Gruppe, bestehend aus den gamma-, eta-, theta- und delta-Aluminiumoxiden umfasst, es enthält stärker bevorzugt mindestens die charakteristischen Hauptlinien von gamma- und eta-Aluminiumoxid, und es enthält noch stärker bevorzugt die Peaks bei einem d im Bereich zwischen 1,39 und 1,40 Å und bei einem d im Bereich zwischen 1,97 Å und 2,00 Å.
  • Die NMR MAS-Spektren des 27Al-Festkörpers der Träger zeigen zwei Multipletts mit unterschiedlichen Peaks. Ein erster Aluminiumtyp, dessen Maximal wert gegen 10 ppm schwingt, erstreckt sich zwischen -100 und 20 ppm. Die Position des Maximalwerts deutet darauf hin, dass diese Spezies im Wesentlichen vom Typ AlVI (oktaedrisch) sind. Ein zweiter minoritärer Aluminiumtyp, dessen Maximalwert gegen 60 ppm schwingt, erstreckt sich zwischen 20 und 110 ppm. Dieses Multiplett kann in mindestens zwei Spezies zerfallen. Die vorherrschende Spezies dieses Multipletts würde den Atomen des (tetraedrischen) AlIV entsprechen. Für die Träger und Katalysatoren der vorliegenden Erfindung ist der Anteil des oktaedrischen AlVI vorteilhafterweise größer als 50%, bevorzugt größer als 60%, und noch stärker bevorzugt größer als 70%.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst der Träger mindestens zwei Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zonen, die Si/Al-Verhältnisse aufweisen, die kleiner oder größer sind als das gesamte Si/Al-Verhältnis, das durch Röntgenfluoreszenz bestimmt wird. Ein Träger gemäß der vorliegenden Erfindung, der ein gesamtes Si/Al-Verhältnis gleich 0,5 aufweist, umfasst zum Beispiel zwei Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zonen, wobei eine der Zonen ein Si/Al-Verhältnis, bestimmt durch TEM, kleiner als 0,5, und die andere Zone ein Si/Al-Verhältnis, bestimmt durch TEM, im Bereich zwischen 0,5 und 2,5 aufweist.
  • In einer anderen Ausführungsform der Erfindung umfasst der Träger eine einzige Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zone, die ein Si/Al-Verhältnis gleich dem gesamten Si/Al-Verhältnis aufweist, das durch Röntgenfluoreszenz bestimmt wird, und kleiner als 2,3 ist.
  • Die Azidität des Trägers gemäß der Erfindung kann vorteilhafterweise, ohne dass dies den Umfang der Erfindung beschränkt, mittels IR-Monitoring der Thermodesorption des Pyridins gemessen werden. Im Allgemeinen liegt das B/L-Verhältnis, wie oben beschrieben, des Trägers gemäß der Erfindung im Bereich zwischen 0,05 und 1, bevorzugt zwischen 0,05 und 0,7, besonders bevorzugt zwischen 0,06 und 0,3 und noch stärker bevorzugt zwischen 0,075 und 0,15.
  • Die verdichtete Fülldichte der Katalysatoren ist im Allgemeinen größer als 0,65 g/cm3, bevorzugt größer als 0,72 g/cm3, besonders bevorzugt größer als 0,75 cm3/g, und noch stärker bevorzugt größer als 0,78 g/cm3.
  • Herstellung des Trägers
  • Der Anmelder hat entdeckt, dass es die Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger, die aus einer Mischung erhalten werden, unabhängig vom Schritt, aus einer teilweise in saurem Medium löslichen Aluminiumoxidverbindung und einer vollständig löslichen Siliciumdioxidverbindung oder aus einer vollständig -löslichen Kombination aus Aluminiumoxiden und hydrierten Siliciumdioxiden, die geformt werden, gefolgt von einer hydrothermischen oder thermischen Behandlung, um sie auf Mikrometerskala, bzw. sogar auf Nanometerskala zu homogenisieren, es ermöglichten, einen in den Hydrocracken-Verfahren besonders aktiven Katalysator zu erhalten. Unter teilweise in saurem Medium löslich, versteht der Anmelder, dass das in Kontakt Bringen der Aluminiumoxidverbindung vor jeder Zugabe der vollständig löslichen Siliciumverbindung oder der Kombination mit einer Säurelösung, zum Beispiel Salpetersäure oder Schwefelsäure, deren teilweise Auflösung auslöst.
  • Siliciumdioxidquellen
  • Die Siliciumdioxidverbindungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden, können ausgewählt werden aus der Gruppe, gebildet aus Kieselsäure, den Solen der Kieselsäure, wasserlöslichen alkalischen Silikaten, kationischen Siliciumsalzen, zum Beispiel hydratisiertes Natriummetasilicat, Ludox® in ammonischer Form oder in alkalischer Form, quartären Ammoniumsilicaten. Das Kieselsol kann gemäß einer der Methoden, die dem Fachmann bekannt sind, hergestellt werden. Bevorzugt wird eine Lösung aus entkationisierter Orthokieselsäure aus einem wasserlöslichen alkalischen Silicat mittels Ionenaustausch auf einem Harz hergestellt.
  • Quellen für vollständig lösliche Siliciumdioxid-Aluminiumoxide
  • Die hydratisierten, vollständig löslichen Siliciumdioxid-Aluminiumoxide, die gemäß der Erfindung verwendet werden, können mittels echter Copräzipitation hergestellt werden, unter gleich bleibenden beherrschten Betriebsbedingungen (pH-Wert, Konzentration, Temperatur, mittlere Verweildauer) durch Reaktion einer basischen Lösung, die das Silicium, zum Beispiel in Form von Natriumsilicat, enthält, optional Aluminium, zum Beispiel in Form von Natriumaluminat, mit einer Säurelösung, die mindestens ein Aluminiumsalz, zum Beispiel Aluminiumsulfat, enthält. Dem Reaktionsmedium kann gegebenenfalls mindestens ein Carbonat oder auch CO2 hinzugefügt werden.
  • Unter echter Copräzipitation versteht der Anmelder ein Verfahren, bei dem mindestens eine vollständig in basischem oder saurem Medium lösliche Aluminiumverbindung, wie nachfolgend beschrieben, mit mindestens einer Siliciumverbindung, wie nachfolgend beschrieben, gleichzeitig oder nacheinander, in Gegenwart mindestens einer präzipitierenden und/oder copräzipitierenden Verbindung, in Kontakt gebracht wird, um eine gemischte Phase zu erhalten, die im Wesentlichen aus hydratisisiertem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid besteht, das gegebenenfalls durch intensives Rühren, Scheren, Kolloidmahlen oder auch durch die Kombination dieser einzelnen Vorgänge homogenisiert wird. Zum Beispiel konnten diese hydratisierten Siliciumdioxid-Aluminiumoxide gemäß den Lehren der US-Patentschriften US 2 908 635 ; US 3 423 332 , US 3 433 747 , US 3 451 947 , US 3 629 152 , US 3 650 988 hergestellt werden.
  • Die vollständige Auflösung der Siliciumdioxidverbindung oder der Kombination wurde gemäß der folgenden Methode approximativ bewertet. Eine festgelegte Menge (15 g) der Siliciumdioxidverbindung oder der hydratisierten Kombination wird in ein Medium mit zuvor ermitteltem pH-Wert eingeführt. Bevorzugt liegt die Feststoffkonzentration, die je Liter Suspension eingebracht wird, bei 0,2 Mol je Liter. Der pH-Wert der Dispersionslösung beträgt mindestens 12 und er kann durch Verwendung einer Alkaliquelle erhalten werden. Bevorzugt ist es interessant, NaOH zu verwenden. Die Mischung wird anschließend 30 Minuten lang bei 800 U/Min. mechanisch mit einem Dispergier-Turbinenrührer gerührt. Sobald das Rühren beendet ist, wird die Mischung 10 Minuten lang bei 3.000 U/Min. zentrifugiert. Der Kuchen wird vom Flüssigüberstand getrennt. Die Lösung wurde auf einem Filter mit Porosität 4 mit einem Durchmesser von 19 cm gefiltert. Anschließend wird dass Trocknen vorgenommen, dann die Kalzinierung der 2 Fraktionen bei 1.000°C. Dann wird ein gleiches Verhältnis R definiert, indem die dekantierte Masse durch die Masse des Feststoffs in Suspension geteilt wird. Unter vollständig löslich ist ein Verhältnis R von mindestens größer als 0,9 zu verstehen.
  • Aluminiumoxidquellen
  • Die Aluminiumoxidverbindungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind in saurem Medium teilweise löslich. Sie werden ganz oder teilweise aus der Gruppe der Aluminiumoxidverbindungen mit der allgemeinen Formel Al2O3, nH2O ausgewählt. Es können insbesondere hydratisierte Aluminiumoxidverbindungen verwendet werden, wie etwa: Hydrargillit, Gibbsit, Bayerit, Böhmit, Pseudoböhmit und amorphe oder im Wesentlichen amorphe Aluminiumoxidgele. Es können ebenfalls die dehydratisierten Formen dieser Verbindungen eingesetzt werden, die aus Übergangsaluminiumoxiden bestehen und die mindestens eine der Phasen umfassen, die die Gruppe umfasst: rho, chi, eta, gamma, kappa, theta und delta, die sich im Wesentlichen durch die Organisation ihrer Kristallstruktur unterscheiden. Das alpha-Aluminiumoxid, das gemeinhin Korund genannt wird, kann in einem geringen Anteil in den Träger gemäß der Erfindung eingebaut werden.
  • Diese Eigenschaft der teilweisen Auflösung ist ein gesuchte Eigenschaft der Erfindung, sie trifft auf hydratisierte Aluminiumoxidpulver, auf atomisierte hydratisierte Aluminiumoxidpulver, auf Dispersionen oder Suspensionen aus hydratisiertem Aluminiumoxid oder auf irgendeine ihrer Kombinationen zu, vor irgendeiner Zugabe einer Verbindung, die das gesamte Silicium oder einen Teil davon enthält.
  • Die teilweise Auflösung der Aluminiumoxidverbindung wurde gemäß der folgenden Methode approximativ bewertet. Eine exakte Menge der Aluminiumoxidverbindung als Pulver oder Suspension wird in ein Medium mit einem zuvor ermittelten pH-Wert eingeführt. Die Mischung wird anschließend mechanisch gerührt. Sobald das Rühren beendet ist, wird die Mischung 24 Stunden lang ohne Rühren stehen gelassen. Bevorzugt liegt die Feststoffkonzentration an Al2O3, die pro Liter Suspension eingebracht wird, bei 0,5 Mol pro Liter. Der pH-Wert der Dispersionslösung beträgt 2 und wird entweder durch Verwendung von HNO3, oder von HCl, oder von HClO4 erhalten. Bevorzugt ist es interessant, HNO3 zu verwenden. Die Verteilung der abgesetzten und aufgelösten Fraktionen wurde mittels Aluminiumgehaltsbestimmung durch UV-Absorption verfolgt. Die Überstände wurden ultrafiltriert (Polyethersulfonmembran, Millipore NMWL: 30.000) und in konzentrierter Säure digeriert. Die Menge an Aluminium in dem Überstand entspricht der nicht abgesetzten Aluminiumoxidverbindung und dem aufgelösten Aluminium und die ultrafiltrierte Fraktion nur dem aufgelösten Aluminium. Die Menge an abgesetzten Teilchen wird aus der theoretischen Aluminiumkonzentration in der Dispersion (unter der Annahme, dass der gesamte eingeführte Feststoff dispergiert ist) und den Mengen an tatsächlich dispergiertem Böhmit und an Aluminium in Lösung abgeleitet.
  • Die Aluminiumoxidvorläufer, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, unterscheiden sich daher von jenen, die im Fall der echten Copräzipitationen verwendet werden, die in saurem Medium vollständig löslich sind: kationische Aluminiumoxidsalze, zum Beispiel Aluminiumnitrat. Die Methoden, die Teil der Erfindung sind, unterscheiden sich von den echten Copräzipitationen, da eines der Elemente, im diesem Fall die Aluminiumverbindung, teilweise löslich ist.
  • Um das Aluminiumoxid einzusetzen kann jede Aluminiumoxidverbindung mit der allgemeinen Formel Al2O3, nH2O verwendet werden. Deren spezifische Oberfläche liegt im Bereich zwischen 150 und 600 m2/g. Es können insbesondere hydratisierte Aluminiumoxidverbindungen verwendet werden, wie etwa: Hydrargillit, Gibbsit, Bayerit, Böhmit, Pseudoböhmit und amorphe oder im Wesentlichen amorphe Aluminiumoxidgele. Es können ebenfalls die dehydratisierten Formen dieser Verbindungen eingesetzt werden, die aus Übergangsaluminiumoxiden bestehen, und die mindestens eine der Phasen umfassen, die die Gruppe umfasst: rho, chi, eta, gamma, kappa, theta, delta und alpha, die sich im Wesentlichen durch die Organisation ihrer Kristallstruktur unterscheiden. Während der Wärmebehandlungen können sich diese unterschiedlichen Formen untereinander entwickeln, gemäß einer komplexen Abfolge, die von den Betriebsbedingungen der Behandlung abhängt. Es kann auch in maßvollen Anteilen alpha-Aluminiumoxid, gemeinhin Korund genannt, verwendet werden.
  • Das besonders bevorzugte Aluminiumhydrat Al2O3, nH2O ist Böhmit, Pseudoböhmit und die amorphen oder im Wesentlichen amorphen Aluminiumoxidgele. Eine Mischung dieser Produkte in jeder beliebigen Kombination kann ebenfalls verwendet werden.
  • Böhmit wird im Allgemeinen als ein Aluminiummonohydrat der Formel Al2O3, nH2O beschrieben, das tatsächlich ein breites Kontinuum von Materialien mit unterschiedlichem Hydratationsgrad und unterschiedlicher Organisation mit den mehr oder weniger gut definierten Grenzen einschließt: das am meisten hydratisierte gelatinöse Böhmit, wobei n größer als 2 sein kann, das Pseudoböhmit oder das mikrokristalline Böhmit mit n im Bereich zwischen 1 und 2, dann das kristalline Böhmit und schließlich das gut kristallisierte Böhmit in großen Kristallen mit n nahe 1. Die Morphologie des Aluminiummonohydrats kann innerhalb breiter Grenzen zwischen diesen zwei extremen nadelförmigen oder prismatischen Formen variieren. Es kann ein ganzer Satz verschiedener Formen zwischen diesen beiden Formen verwendet werden: Kette, Schiffe, ineinander verflochtene Täfelchen.
  • Die Herstellung und/oder das Formen des Aluminiumhydrats kann somit den ersten Schritt der Herstellung dieser Katalysatoren bilden. Zahlreiche Patentschriften beziehen sich auf Herstellung und/oder das Formen von Trägern auf der Basis von Übergangsaluminiumoxiden aus Aluminiummonohydrat: US 3 520 654 ; US 3 630 670 ; US 3 864 461 ; US 4 154 812 ; US 4 313 923 ; DE 3243193 ; US 4 371 513 .
  • Diese relativ reinen Aluminiumhydrate können in Form amorpher Pulver oder kristallisierter Form, oder in kristallisierter Form, die einen amorphen Teil enthält, verwendet werden. Das Aluminiumhydrat kann ebenfalls in Form von wässrigen Suspensionen oder Dispersionen eingeführt werden. Die wässrigen Aluminiumhydratsuspensionen oder -dispersionen, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden, können gelierbar oder koagulierbar sein. Die wässrigen Dispersionen oder Suspensionen können, wie es dem Fachmann gut bekannt ist, ebenfalls mittels Peptisation der Aluminiumhydrate in Wasser oder in angesäuertem Wasser erhalten werden.
  • Die Dispersion des Aluminiumhydrats kann mittels jedes Verfahrens ausgeführt werden, das dem Fachmann bekannt ist: in einem Batch-Reaktor, einem Durchlaufmischer, einer Knetmaschine, einer Kolloidmühle. Eine solche Mischung kann auch in einem Pfropfenströmungsreaktor und vor allem in einem statischen Mischer ausgeführt werden. Es können die Lightnin-Reaktoren zitiert werden.
  • Ferner kann auch ein Aluminiumoxid als Aluminiumoxidquelle eingesetzt werden, das zuvor einer Behandlung unterzogen wurde, die dessen Dispersionsgrad verbessern kann. Beispielsweise könnte die Dispersion der Aluminiumoxidquelle durch eine vorherige Homogenisierungsbehandlung verbessert werden. Zur Homogenisierung kann mindestens eine der Homogenisierungs behandlungen verwendet werden, die in dem folgenden Text beschrieben werden.
  • Die wässrigen Aluminiumoxiddispersionen oder -suspensionen, die eingesetzt werden können, sind vor allem die wässrigen Suspensionen oder Dispersionen aus feinen oder ultrafeinen Böhmiten, die aus Teilchen bestehen, die Abmessungen im kolloidalen Bereich aufweisen.
  • Die feinen oder ultrafeinen Böhmite, die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, können vor allem gemäß den französischen Patentschriften FR 1 261 182 und 1 381 282 oder in der europäischen Patentanmeldung Nr. 15 196 erhalten werden.
  • Es können auch die wässrigen Suspensionen oder Dispersionen eingesetzt werden, die aus Pseudoböhmit, amorphen Aluminiumoxidgelen, Aluminiumhydroxidgelen oder ultrafeinem Hydrargillit erhalten werden.
  • Aluminiummonohydrat kann aus einer Vielzahl kommerzieller Aluminiumoxidquellen erworben werden, wie etwa vor allem PURAL®, CATAPAL®, DISPERAL®, DISPAL®, die von dem Unternehmen SASOL vertrieben werden, oder auch HIQ®, das von ALCOA vertrieben wird, oder gemäß den Methoden, die dem Fachmann bekannt sind: Es kann durch teilweise Dehydratation von Aluminiumtrihydrat mittels herkömmlicher Methoden hergestellt werden, oder es kann mittels Präzipitation hergestellt werden. Wenn sich diese Aluminiumoxide in Form eines Gels präsentieren, werden sie durch Wasser oder eine angesäuerte Lösung peptisiert. Bei der Präzipitation kann die Säurequelle zum Beispiel ausgewählt werden aus mindestens einer der folgenden Verbindungen: Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat. Die basische Aluminiumquelle kann ausgewählt werden aus den basischen Aluminiumsalzen, wie etwa Natriumaluminat und Kaliumaluminat.
  • Als Präzipitationsmittel können Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kali und Ammoniak verwendet werden. Die Präzipitationsmittel werden so ausgewählt, dass die Aluminiumoxidquelle gemäß der vorliegenden Erfindung und diese Mittel gemeinsam präzipitiert werden.
  • Abhängig von der sauren oder basischen Natur der Ausgangsverbindung auf der Basis von Aluminium, wird das Aluminiumhydrat mit Hilfe einer Base oder einer Säure präzipitiert, zum Beispiel ausgewählt aus Salzsäure, Schwefelsäure, Soda oder einer basischen oder sauren Aluminiumverbindung, wie oben zitiert. Die beiden Recktanten können Aluminiumsulfat und Natriumaluminat sein. Für ein Beispiel zur Herstellung von alpha-Aluminiummonohydrat unter Verwendung von Aluminiumsulfat und Natriumaluminat kann vor allem auf die US-Patentschrift US 4 154 812 Bezug genommen werden.
  • Pseudoböhmit konnte vor allem gemäß dem Verfahren hergestellt werden, das in der amerikanischen Patentschrift US 3 630 670 beschrieben wird, mittels Reaktion einer Alkalialuminatlösung mit einer Mineralsäurelösung. Pseudoböhmit konnte vor allem gemäß dem Verfahren hergestellt werden, das in der amerikanischen Patentschrift US 3 630 670 beschrieben wird, mittels Reaktion einer Alkalialuminatlösung mit einer Mineralsäurelösung. Es konnte auch hergestellt werden, wie in der französischen Patentschrift FR 1 357 830 beschrieben.
  • Die amorphen Aluminiumoxidgele konnten vor allem gemäß den Verfahren hergestellt werden, die in dem Artikel „Alcoa paper Nr. 19 (1972) Seiten 9 bis 12" beschrieben werden, und vor allem durch Reaktion eines Säurealuminats oder eines Aluminiumsalzes oder durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten oder durch Hydrolyse von basischen Aluminiumsalzen.
  • Die Aluminiumhydroxidgele können vor allem jene sein, die gemäß den Verfahren hergestellt wurden, die in den amerikanischen Patentschriften US 3 268 295 und 3 245 919 beschrieben werden.
  • Die Aluminiumhydroxidgele können vor allem jene sein, die gemäß den Verfahren hergestellt wurden, die in der Patentschrift WO 00/01617 beschrieben werden, durch Mischen einer Aluminiumsäurequelle und einer Base oder einer basischen Aluminiumquelle und einer Säure, um ein Aluminiumoxidmonohydrat zu präzipitieren, wobei die folgenden Schritte sind:
    • 2. Reifen
    • 3. Filtration
    • 4. Waschen, und
    • 5. Trocknen,
  • Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung des Schritts eins ohne Rückmischung ausgeführt wird.
  • Das ultrafeine Hydrargillit konnte vor allem gemäß dem Verfahren hergestellt werden, das in der US-Patentschrift US 1 371 808 beschrieben wird, durch Entwicklung bei einer Temperatur im Bereich zwischen der Umgebungstemperatur und 60°C von Aluminiumoxidgelen in Form eines Kuchens, und der im Verhältnis zum Aluminiumoxid, gezählt in Al2O3-Molekülen 0,1 monovalente Säureionen enthält.
  • Es können auch ultrareine wässrige Suspensionen oder Dispersionen aus Böhmit oder Pseudoböhmit eingesetzt werden, die gemäß einem Verfahren hergestellt werden, in dem die Reaktion eines alkalischen Aluminats mit Kohlendioxid durchgeführt wird, um ein präzipitiertes amorphes Aluminiumhydroxycarbonat zu bilden, wobei das erhaltene Präzipitat, durch Filtration getrennt wird, dann wird dieses gewaschen (das Verfahren wird vor allem in der amerikanischen Patentschrift US 3 268 295 beschrieben).
  • Anschließend,
    • a) wird in einem ersten Schritt das gewaschene amorphe Aluminiumhydroxycarbonatpräzipitat mit einer Säurelösung, einer Base oder einem Salz oder deren Mischungen gemischt; dieses Mischen wird durchgeführt, indem die Lösung auf das Hydroxycarbonat gegossen wird, wobei der pH-Wert des so gebildeten Mediums kleiner als 11 ist,
    • b) in einem zweiten Schritt wird das so gebildete Reaktionsmedium mindestens 5 Minuten lang auf eine Temperatur kleiner als 90°C erwärmt,
    • c) in einem dritten Schritt wird das aus dem zweiten Schritt resultierende Medium auf eine Temperatur im Bereich zwischen 90°C und 250°C erwärmt.
  • Die Dispersionen oder Suspensionen aus Böhmit und Pseudoböhmit, die gemäß diesem Verfahren erhalten wurden, weisen einen Alkaligehalt kleiner als 0,005% auf, ausgedrückt in Form des Gewichtsverhältnisses Alkalimetalloxid/Al2O3.
  • Wenn sehr reine Katalysatorträger gefertigt werden sollen, werden bevorzugt ultrareine Suspensionen oder Dispersionen aus Böhmiten oder Pseudoböhmiten verwendet, die gemäß dem Verfahren erhalten wurden, das oben beschrie ben wurde, oder Aluminiumhydroxidgele, die aus der Hydrolyse der Aluminiumalkoholate hergestellt wurden, gemäß einem Verfahren von dem Typ, das in der amerikanischen Patentschrift US 2 892 858 beschrieben wird.
  • Es wird summarisch das Fertigungsverfahren beschrieben, das zu solchen Aluminiumhydroxidgelen vom Typ Böhmit führt, die als Nebenprodukt bei der Fertigung des Alkohols durch Hydrolyse eines Aluminiumalkoholats oder Aluminiumalkoxids (Ziegler-Synthese) erhalten werden. Die Ziegler-Alkoholsynthesereaktionen werden vor allem in der amerikanischen Patentschrift US 2 892 858 beschrieben. gemäß diesem Verfahren wird zuerst Triethylaluminium aus Aluminium, Wasserstoff und Ethylen hergestellt, wobei die Umsetzung in zwei Schritten mit teilweisem Recycling des Triethylaluminiums ausgeführt wird.
  • Ethylen wird im Polymerisationsschritt zugefügt und anschließend wird das erhaltene Produkt zu Aluminiumalkoholat oxidiert, wobei die Alkohole durch Hydrolyse erhalten werden.
  • Die Aluminiumhydroxidgele können auch jene sein, die gemäß den Verfahren hergestellt wurden, die in den amerikanischen Patentschriften US 4 676 928-A und US 6 030 599 beschrieben werden.
  • Das hydratisierte Aluminiumoxid, das als Nebenprodukt aus der Ziegler-Reaktion erhaltenen wurde, wird vor allem in einem Bulletin des Unternehmens CONOCO vom 19. Januar 1971 beschrieben.
  • Die Abmessung der Aluminiumoxidteilchen, die die Aluminiumoxidquelle bilden, kann innerhalb breiter Grenzen variieren. Sie kann im Allgemeinen im Bereich zwischen 1 und 100 Mikron liegen.
  • Methoden
  • Der Träger kann vorteilhafterweise mittels einer der nachfolgend beschriebenen Methoden hergestellt werden. Beispielsweise besteht eine Methode zur Herstellung eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxids, die Teil der Erfindung ist, darin, aus einem wasserlöslichen alkalischen Silicat eine Lösung aus Orthokieselsäure (H2SiO4, H2O) herzustellen, die durch Ionenaustausch entkationisiert wurde, diese dann gleichzeitig einem kationischen Aluminiumsalz in Lösung, zum Beispiel Nitrat, und zu Ammoniak unter kontrollierten Betriebsbedingungen zuzufügen; oder auch die Lösung aus Orthokieselsäure zum kationischen Aluminiumsalz in Lösung zuzufügen und die Lösung, die durch Ammoniak erhalten wurde, unter kontrollierten Betriebsbedingungen zu copräzipitieren, was zu einem homogenen Produkt führt. Dieses Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Hydrogel wird mit Pulver oder einer Suspension aus Aluminiumhydrat gemischt. Nach Filtration und Wäsche, Trocknen mit Formen, dann Kalzinierung, vorzugsweise unter Luft, im Rotationsofen bei hoher Temperatur und während eines Zeitraums, der ausreicht, um die Interaktionen zwischen dem Aluminiumoxid und dem Siliciumdioxid zu fördern, im Allgemeinen mindestens 2 Stunden, wird ein Träger erhalten, der den Merkmalen der Erfindung entspricht.
  • Eine andere Methode zur Herstellung des Siliciumdioxid-Aluminiumoxid gemäß der Erfindung besteht darin, das Aluminiumoxidhydrat, wie zuvor zu präzipitieren, es zu filtern und zu waschen, es dann mit wässriger Orthokieselsäure zu mischen, um eine Suspension zu erhalten, die durch starkes Rühren und Scheren gründlich homogenisiert wird. Es kann eine Ultraturrax-Turbine oder auch eine Staro-Turbine verwendet werden, oder auch eine Kolloidmühle, zum Beispiel eine Staro-Kolloidmühle. Die homogene Suspension wird dann wie zuvor durch Zerstäuben getrocknet, dann zwischen 500 und 1.200°C mindestens 3 Stunden lang kalziniert: Es wird ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger erhalten, der in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendbar ist.
  • Eine andere Methode, die Teil der Erfindung ist, besteht darin, wie zuvor eine entkationisierte Orthokieselsäurelösung herzustellen, sie dann gleichzeitig oder nacheinander einer Aluminiumoxidverbindung zuzufügen, zum Beispiel einem Aluminiumhydrat als Pulver oder als angesäuerter Suspension. Um den Porendurchmesser des fertigen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägers zu erhöhen, kann dem Reaktionsmedium gegebenenfalls mindestens eine basische Verbindung zugeführt werden. Nach einer beschleunigten Homogenisierung der Suspension durch Rühren, gegebenenfalls Anpassung des Gehalts an Trockensubstanz durch Filtration, dann gegebenenfalls Rehomogenisierung, wird das Produkt getrocknet mit Formen, gleichzeitig oder nacheinander, dann kalziniert, wie zuvor.
  • Eine andere Methode, die ebenfalls Teil der Erfindung ist, besteht darin, eine wässrige Suspension oder eine Dispersion aus Aluminiumoxid herzustellen, zum Beispiel ein Aluminiummonohydrat, diese dann gleichzeitig oder nacheinander einer Siliciumdioxidverbindung, zum Beispiel einem Natriumsilicat, zuzufügen. Um den Porendurchmesser des fertigen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägers zu erhöhen, kann dem Reaktionsmedium gegebenenfalls mindestens eine basische Verbindung zugeführt werden. Der Träger wird durch Filtration und Wäsche erhalten, gegebenenfalls Wäsche mittels einer ammoniakalischen Lösung, um mittels Ionenaustausch das restliche Natrium zu extrahieren, Trocknen mit Formen, gleichzeitig oder nacheinander. Nach dem Trocknen mit Formen, dann Kalzinieren, wie zuvor, wird ein Träger erhalten, der den Merkmalen der Erfindung entspricht. Die Größe der verwendeten Aluminiumoxidteilchen liegt bevorzugt im Bereich zwischen 1 und 100 Mikron, um eine gute Homogenisierung des Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägers gemäß der Erfindung zu erhalten.
  • Um den Durchmesser der Mesoporen des Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägers zu erhöhen, kann es insbesondere vorteilhaft sein, wie uns die amerikanische Patentschrift US 4 066 574 lehrt, eine wässrige Suspension oder eine Dispersion aus Aluminiumoxid herzustellen, zum Beispiel ein Aluminiummonohydrat, dann mittels einer basischen Lösung, zum Beispiel Ammoniak, zu neutralisieren, dann gleichzeitig oder nacheinander einer Siliciumdioxidverbindung, zum Beispiel einer entkationisierten Lösung aus Orthokieselsäure zuzufügen. Nach einer beschleunigten Homogenisierung der Suspension durch intensives Rühren, gegebenenfalls Anpassung des Gehalts an Trockensubstanz durch Filtration, dann Rehomogenisierung, wird das Produkt getrocknet mit Formen, gleichzeitig oder nacheinander, dann kalziniert, wie zuvor. Diese Methode ist ebenfalls Teil der Methoden, die gemäß der Erfindung verwendet werden.
  • In der Darstellung der zuvor zitierten Methoden wird Homogenisierung benutzt, um die erneute Lösung eines Produkts zu beschreiben, das eine Feststofffraktion enthält, zum Beispiel eine Suspension, ein Pulver, ein gefiltertes Präzipitat, dann dessen Dispersion unter intensivem Rühren. Die Homogenisierung einer Dispersion ist ein Verfahren, das dem Fachmann gut bekannt ist. Die Homogenisierung kann mittels jedes Verfahrens ausgeführt werden, das dem Fachmann bekannt ist: Beispielsweise in einem Batch-Reaktor, einem Durchlaufmi scher, einer Knetmaschine. Eine solche Mischung kann auch in einem Pfropfenströmungsreaktor und vor allem in einem statischen Reaktor ausgeführt werden. Es können die Lightnin-Reaktoren zitiert werden. Es kann eine Ultraturrax®-Turbine oder auch eine Staro®-Turbine verwendet werden, oder auch eine Kolloidmühle, zum Beispiel eine Staro-Kolloidmühle. Die kommerziellen IKA®-Kolloidmühlen können auch verwendet werden.
  • Bei allen zuvor zitierten Methoden kann es gegebenenfalls wünschenswert sein, in irgendeinem Herstellungsschritt einen kleineren Anteil an mindestens einem stabilisierenden Element zuzufügen, ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus Zirconiumdioxid und Titan. Das stabilisierende Element wird bevorzugt in Form eines löslichen Salzes zugefügt.
  • Formen der Träger und Katalysatoren
  • Der Träger kann durch Formen des Siliciumdioxid-Aluminiumoxids mittels jeder Technik erhalten werden, die dem Fachmann bekannt ist. Das Formen kann zum Beispiel durch Extrusion, durch Pelletieren, durch die Methode der Tropfenkoagulation (oil-drop), durch Granulation auf einer Drehscheibe oder durch jede andere Methode, die dem Fachmann gut bekannt ist, ausgeführt werden.
  • Das Formen kann ebenfalls in Gegenwart verschiedener Bestandteile des Katalysators und Extrusion der erhaltenen Mineralpaste ausgeführt werden, durch Pelletierung, Formen in Form von Kugeln auf der Drehschale oder – trommel, Tropfenkoagulation, Oil-drop, Oil-up, oder jedem anderen bekannten Agglomerationsverfahren eines Pulvers, das Aluminiumoxid und gegebenenfalls andere Inhaltsstoffe enthält, ausgewählt aus jenen, die oben genannt wurden.
  • Die Katalysatoren, die gemäß der Erfindung verwendet werden, haben die Form von Kugeln oder Extrudaten. Es ist jedoch vorteilhaft, dass sich der Katalysator in Form von Extrudaten mit einem Durchmesser im Bereich zwischen 0,5 und 5 mm, und besonders bevorzugt zwischen 0,7 und 2,5 mm präsentiert. Die Formen sind zylindrisch (sie können hohl sein oder nicht), zylindrisch verdreht, mehrlappig (zum Beispiel 2-, 3-, 4- oder 5-lappig), Ringe. Die zylindrische Form wird bevorzugt verwendet, aber es kann auch jede andere Form verwendet werden.
  • Im Übrigen können diese Träger, die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, wie es dem Fachmann gut bekannt ist, durch Zusatzstoffe behandelt worden sein, um das Formen zu erleichtern und/oder die mechanischen Eigenschaften der fertigen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger zu verbessern. Als Beispiel für Zusatzstoffe können vor allem Cellulose, Carboxymethylcellulose, Carboxyethylcellulose, Tallöl, Xanthangummis, oberflächenaktive Substanzen, Flockungsmittel, wie Polyacrylamide, Kohleschwarz, Stärken, Stearinsäure, Polyacrylalkohol, Polyvinylalkohol, Biopolymere, Glucose, Polyethylenglycole usw. zitiert werden.
  • Die Einstellung der charakteristischen Porosität der Träger der Erfindung erfolgt teilweise während dieses Schritts des Formens der Trägerteilchen.
  • Das Formen kann unter Verwendung der Formungstechniken von Katalysatoren ausgeführt werden, die dem Fachmann bekannt sind, wie zum Beispiel: Extrusion, Dragierung, Trocknen durch Zerstäubung oder auch Pelletierung.
  • Es kann Wasser zugefügt oder entzogen werden, um die Viskosität der zu extrudierenden Paste anzupassen. Dieser Schritt kann in jeder Phase des Verknetungsschritts ausgeführt werden.
  • Um den Gehalt an Feststoffen der zu extrudierenden Paste anzupassen, damit sie extrudierbar wird, kann auch eine Verbindung, die größtenteils fest ist, und bevorzugt ein Oxid oder Hydrat zugefügt werden. Bevorzugt wird ein Hydrat, und noch stärker bevorzugt ein Aluminiumhydrat verwendet. Der Glühverlust dieses Hydrats wird größer als 15% sein.
  • Der Gehalt an Säure, die beim Verkneten vor dem Formen zugefügt wird, ist kleiner als 30%, bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 20 Gew.-% der wasserfreien Masse an Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, die an der Synthese beteiligt ist.
  • Die Extrusion kann durch irgendein herkömmliches Werkzeug ausgeführt werden, das im Handel erhältlich ist. Die Paste aus der Verknetung wird über eine Düse extrudiert, zum Beispiel mit Hilfe eines Kolbens oder einem Ein schnecken- oder Doppelschneckenextruder. Dieser Schritt der Extrusion kann mittels jeder Methode ausgeführt werden, die dem Fachmann bekannt ist.
  • Die Extrudate des Trägers gemäß der Erfindung haben im Allgemeinen eine Druckfestigkeit vom mindestens 70 N/cm und bevorzugt größer oder gleich 100 N/cm.
  • Kalzinierung des Trägers
  • Das Trocknen wird mittels jeder Technik ausgeführt, die dem Fachmann bekannt ist.
  • Um den Träger der vorliegenden Erfindung zu erhalten, ist es bevorzugt, bevorzugt in Gegenwart von molekularem Sauerstoff zu kalzinieren, zum Beispiel, indem eine Luftspülung bei einer Temperatur kleiner oder gleich 1.100°C durchgeführt wird. Es kann mindestens eine Kalzinierung nach irgendeinem der Herstellungsschritte durchgeführt werden. Diese Behandlung kann zum Beispiel im durchströmten Bett, im überstrichenen Bett oder in statischer Atmosphäre durchgeführt werden. Zum Beispiel kann der verwendete Ofen ein sich drehender Rotationsofen sein oder ein Vertikalofen mit radialen Durchströmungsschichten. Kalzinierungsbedingungen: Temperatur und Dauer hängen hauptsächlich von der maximalen Verwendungstemperatur des Katalysators ab. Die bevorzugten Kalzinierungsbedingungen liegen zwischen mehr als einer Stunde bei 200°C und weniger als einer Stunde bei 1.100°C. Die Kalzinierung kann in Gegenwart von Wasserdampf erfolgen. Die abschließende Kalzinierung kann gegebenenfalls in Gegenwart von saurem oder basischem Dampf durchgeführt werden. Zum Beispiel kann die Kalzinierung unter Ammoniakpartialdruck ausgeführt werden.
  • Postsynthesebehandlungen
  • Die Postsynthesebehandlungen können durchgeführt werden, um die Eigenschaften des Trägers, vor allem seine Homogenität, wie zuvor definiert, zu verbessern.
  • Gemäß der Erfindung kann der Träger daher gegebenenfalls einer hydrothermischen Behandlung in Schutzatmosphäre unterzogen werden. Unter hydro thermischer Behandlung in Atmosphäre ist eine Behandlung mittels Übergang zum Autoklaven in Gegenwart von Wasser, bei einer Temperatur, die höher ist als die Umgebungstemperatur, zu verstehen.
  • Im Zuge dieser hydrothermischen Behandlung kann das geformte Siliciumdioxid-Aluminiumoxid auf unterschiedliche Weisen behandelt werden. Es ist somit möglich, das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, vor dessen Übergang zum Autoklaven, mit Säure zu imprägnieren, wobei das Autoklavieren des Siliciumdioxid-Aluminiumoxids entweder in Dampfphase oder in Flüssigphase erfolgt, wobei diese Dampf- oder Flüssigphase des Autoklaven sauer sein kann oder nicht. Die Imprägnierung vor dem Autoklavieren kann sauer sein oder nicht. Diese Imprägnierung, vor dem Autoklavieren, kann trocken oder durch Eintauchen des Sillciumdioxid-Aluminiumoxids in eine wässrige Säurelösung ausgeführt werden. Unter Trockenimprägnierung ist das in Kontakt Bringen des Aluminiumoxids mit einem Lösungsvolumen kleiner oder gleich dem gesamten Porenvolumen des behandelten Aluminiumoxids zu verstehen. Die Imprägnierung wird bevorzugt trocken ausgeführt.
  • Der Autoklav ist bevorzugt ein Autoklav mit Drehkorb, wie etwa jener, der in der Patentanmeldung EP-A-0 387 109 definiert wird.
  • Die Temperatur während der Autoklavierung kann im Bereich zwischen 100 und 250°C in einem Zeitraum in Bereich zwischen 30 Minuten und 3 Stunden liegen.
  • Ausführungsformen der Erfindung
  • Die Erfindung wird nachfolgend in den bevorzugten Ausführungsformen und ausgehend von 1 bis 6 beschrieben.
  • Eine Ausführungsform der Erfindung umfasst die folgenden Schritte:
    • a) Trennung einer einzigen sogenannten schweren Fraktion mit einem Anfangssiedepunkt im Bereich zwischen 120 und 200°C,
    • b) Hydrobehandlung mindestens eines Teils der schweren Fraktion,
    • c) Fraktionierung in mindestens 3 Fraktionen:
    • – mindestens eine Zwischenfraktion, die einen Anfangssiedepunkt T1 im Bereich zwischen 120 und 200°C, und einen Endsiedepunkt T2 größer als 300°C und kleiner als 410°C aufweist,
    • – mindestens eine leichte Fraktion, die unterhalb der Zwischenfraktion siedet,
    • – mindestens eine schwere Fraktion, die oberhalb der Zwischenfraktion siedet.
    • d) Übergang eines Teils mindestens der Zwischenfraktion in ein Verfahren gemäß der Erfindung auf einem nicht-zeolitischen Katalysator zur/zum Hydroisomerisation/Hydrocracken,
    • d) Übergang in ein Verfahren gemäß der Erfindung auf einem nicht-zeolitischen Katalysator zur/zum Hydroisomerisation/Hydrocracken mindestens eines Teils der Zwischenfraktion,
    • f) Destillieren der hydrogecrackten/hydroisomerisierten Fraktionen, um Mitteldestillate zu erhalten, und Recycling der Restfraktion, die oberhalb der Mitteldestillate siedet, in Schritt (e) auf den Katalysator, der die schwere Fraktion behandelt.
  • Die Beschreibung dieser Ausführungsform erfolgt unter Bezugnahme auf 1, ohne dass 1 die Interpretation einschränkt.
  • Schritt (a)
  • Der Abstrom aus der Fischer-Tropsch-Syntheseeinheit, der über Leitung 1 ankommt, wird in einem Trennungsmedium (2) in mindestens zwei Fraktionen fraktioniert (zum Beispiel mittels Destillation): mindestens eine leichte Fraktion und eine schwere Fraktion mit einem Anfangssiedepunkt gleich einer Temperatur im Bereich zwischen 120 und 200°C, und bevorzugt zwischen 130 und 180°C, und noch stärker bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 150°C, anders ausgedrückt liegt die Trennstelle zwischen 120 und 200°C. Die leichte Fraktion aus 1 tritt über die Leitung (3) aus und die schwere Fraktion über die Leitung (4).
  • Diese Fraktionierung kann mittels Methoden ausgeführt werden, die dem Fachmann gut bekannt sind, wie etwa Flash, Destillation usw. Als nicht beschränkendes Beispiel wird der Abstrom aus der Fischer-Tropsch-Syntheseeinheit einem Flash, einer Dekantierung, um das Wasser zu eliminieren, und einer Destillation unterzogen, um mindestens die 2 Fraktionen zu erhalten, die oben beschrieben wurden.
  • Die leichte Fraktion wird gemäß dem Verfahren der Erfindung nicht behandelt, sondern kann zum Beispiel eine gute Beschickung für die Petrochemie und insbesondere für eine Einheit (5) zum Dampfcracken bilden. Die zuvor beschriebene schwere Fraktion wird gemäß dem Verfahren der Erfindung behandelt.
  • Schritt (b)
  • Diese Fraktion wird in Gegenwart von Wasserstoff (Leitung 6) in eine Zone (7) eingelassen, die einen Katalysator zur Hydrobehandlung enthält, die zur Aufgabe hat, den Gehalt an olefinischen und ungesättigten Verbindungen zu reduzieren, sowie um die sauerstoffhaltigen Verbindungen (Alkohole), die in der oben beschriebenen schweren Fraktion vorhanden sind, zu hydrobehandeln.
  • Die in diesem Schritt (b) verwendeten Katalysatoren sind nicht oder kaum crackende Katalysatoren zur Hydrobehandlung, die mindestens ein Metall der Gruppe VIII und/oder der Gruppe VI des Periodensystems der Elemente umfassen.
  • Vorteilhafterweise wird mindestens ein Element, ausgewählt aus P, B, Si auf dem Träger abgelagert.
  • Diese Katalysatoren können mittels aller Methoden hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind, oder können auch bei den Unternehmen erworben werden, die auf die Fertigung und den Verkauf von Katalysatoren spezialisiert sind.
  • In dem Reaktor zur Hydrobehandlung (7) wird die Beschickung mit dem Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff bei Betriebstemperaturen und Betriebsdrücken in Kontakt gebracht, die es erlauben, die Hydrodesoxidation (HDO) der Alkohole und die Hydrierung der Olefine auszuführen, die in der Beschickung vorhanden sind. Die Reaktionstemperaturen, die in dem Reaktor zur Hydrobehandlung verwendet werden, liegen im Bereich zwischen 100 und 350°C, bevorzugt zwischen 150 und 300°C, auf noch bevorzugtere Weise zwischen 150 und 275°C, und noch besser zwischen 175 und 250°C. Das gesamte verwendete Druckspektrum variiert zwischen 5 und 150 Bar, bevorzugt zwischen 10 und 100 Bar und noch stärker bevorzugt zwischen 10 und 90 Bar. Der Wasserstoff, der den Reaktor zur Hydrobehandlung versorgt, wird mit einer Durchflussmenge eingeführt, so dass das Volumenverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe im Bereich zwischen 100 und 3.000 Nl/l/Std., bevorzugt zwischen 100 und 2.000 Nl/l/Std. und auf noch stärker bevorzugte Weise zwischen 250 und 1.500 Nl/l/Std. liegt. Die Durchflussmenge der Beschickung ist so, dass die Volumengeschwindigkeit pro Stunde im Bereich zwischen 0,1 und 10 h-1, bevorzugt zwischen 0,2 und 5 h-1 und noch stärker bevorzugt zwischen 0,2 und 3 h-1 liegt. Unter diesen Bedingungen wird der Gehalt an ungesättigten und sauerstoffhaltigen Molekülen auf weniger als 0,5% und im Allgemeinen auf weniger als etwa 0,1% reduziert. Der Schritt der Hydrobehandlung wird unter Bedingungen durchgeführt, so dass die Umwandlung von Produkten, die Siedepunkte größer oder gleich 370°C aufweisen, in Produkte, die Siedpunkte kleiner als 370°C aufweisen, auf 30 Gew.-% beschränkt ist, bevorzugt kleiner als 20%, und auf noch stärker bevorzugte Weise kleiner als 10% ist.
  • Schritt (c)
  • Der Abfluss aus dem Reaktor zur Hydrobehandlung wird über eine Leitung (8) in eine Fraktionierungszone (9) befördert, in der er in mindestens drei Fraktionen fraktioniert wird:
    • – Mindestens eine leichte Fraktion (die aus der Leitung 10 austritt), deren Bestandteile Siedepunkte aufweisen, die kleiner sind als eine Temperatur T1 im Bereich zwischen 120 und 200°C, und bevorzugt zwischen 130 und 180°C, und noch stärker bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 150°C. Anders ausgedrückt liegt die Trennstelle zwischen 120 und 200°C.
    • – Mindestens eine Zwischenfraktion (Leitung 11), die die Verbindungen umfasst, deren Siedepunkte im Bereich zwischen dem zuvor definierten Trennpunkt T1 und einer Temperatur T2 liegen, die größer als 300°C, noch stärker bevorzugt größer als 350°C, und kleiner als 410°C ist, oder besser bei 370°C liegt.
    • – Mindestens eine so genannte schwere Fraktion (Leitung 12), die die Verbindungen umfasst, die Siedepunkte aufweisen, die größer sind als der zuvor definierte Trennpunkt T2.
  • Die Fraktionierung wird hier durch Destillation erhalten, aber sie kann auch in einem oder mehreren Schritten und mit anderen Mitteln als der Destillation ausgeführt werden.
  • Diese Fraktionierung kann mittels Methoden ausgeführt werden, die dem Fachmann gut bekannt sind, wie etwa Flash, Destillation usw.
  • Die zuvor beschriebenen Zwischenfraktionen und schweren Fraktionen werden gemäß dem Verfahren der Erfindung behandelt.
  • Schritt (d)
  • Mindestens ein Teil der Zwischenfraktion sowie gegebenenfalls ein Wasserstoffstrom (Leitung 13) wird dann in die Zone (14) eingeführt (Leitung 11), die den Katalysator zur/zum Hydroisomerisation/Hydrocracken des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung enthält.
  • Die Betriebsbedingungen, unter denen dieser Schritt (d) durchgeführt wird, sind: Der Druck wird zwischen 2 und 150 Bar und bevorzugt zwischen 5 und 100 Bar, und vorteilhafterweise zwischen 10 und 90 Bar gehalten, die Raumgeschwindigkeit liegt im Bereich zwischen 0,1 h-1 und 10 h-1, und bevorzugt zwischen 0,2 und 7 h-1, und vorteilhafterweise zwischen 0,5 und 5,0 h-1. Der Wasserstoffanteil liegt im Bereich zwischen 100 und 2.000 Normalliter Wasserstoff pro Liter Beschickung und pro Stunde, und vorzugsweise zwischen 150 und 1.500 Liter Wasserstoff pro Liter Beschickung.
  • Die in diesem Schritt verwendete Temperatur liegt im Bereich zwischen 200 und 450°C und vorzugsweise zwischen 250°C und 450°C, vorteilhafterweise zwischen 300 und 450°C, und noch stärker bevorzugt bei mehr als 320°C, oder zum Beispiel zwischen 320 und 420°C.
  • Der Schritt (d) der Hydroisomerisation und des Hydrocrackens wird vorteilhafterweise unter Bedingungen durchgeführt, so dass die Umwandlung durch Übergang von Produkten mit Siedepunkten größer oder gleich 150°C in Produkte, die Siedepunkte kleiner als 150°C aufweisen, so gering wie möglich ist, bevorzugt kleiner als 50%, noch stärker bevorzugt kleiner als 30%, und es ermöglicht, Mitteldestillate (Diesel und Kerosin) zu erhalten, die ausreichend gute Kälteeigenschaften (Fließ- und Gefrierpunkt) aufweisen, um die Spezifikationen einzuhalten, die für diese Art von Kraftstoff gelten.
  • Daher wird in diesem Schritt (d) versucht, eher die Hydroisomerisation zu fördern als das Hydrocracken.
  • Schritt (e)
  • Mindestens ein Teil der schweren Fraktion wird über die Linie (12) in eine Zone (15) eingeführt, in der sie in Gegenwart von Wasserstoff (25) mit einem Katalysator zur/zum Hydroisomerisation/Hydrocracken gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in Kontakt gebracht wird, um einen Mitteldestillatschnitt (Kerosin + Diesel) herzustellen, der gute Kälteeigenschaften aufweist.
  • Der in der Zone (15) des Schritts (e) verwendete Katalysator, um die Reaktionen des Hydrocrackens und der Hydroisomerisation der schweren Fraktion auszuführen, die gemäß der Erfindung definiert sind, ist vom gleichen Typ wie derjenige, der in dem Reaktor (14) vorhanden ist. Es ist jedoch festzuhalten, dass die Katalysatoren, die in den Reaktoren (14) und (15) eingesetzt werden, gleich oder verschieden sein können.
  • Während dieses Schritts (e) wird die Fraktion, die in den Reaktor eintritt, im Kontakt mit dem Katalysator und in Gegenwart von Wasserstoff im Wesentlichen Hydrocrackingreaktionen unterzogen, die es ermöglichen, begleitet von Hydroisomerisationsreaktionen der n-Paraffine, die Qualität der gebildeten Produkte und insbesondere die Kälteeigenschaften des Kerosins und des Diesels zu verbessern, und auch sehr gute Ausbeuten an Destillat zu erhalten. Die Umwandlung von Produkten, die Siedepunkte größer oder gleich 370°C aufweisen, in Produkte mit Siedepunkten kleiner als 370°C, ist größer als 80 Gew.-%, häufig mindestens 85% und bevorzugt größer oder gleich 88%. Dagegen betragen die Umwandlungen der Produkte mit Siedepunkten, die größer oder gleich 260°C sind, in Produkte mit Siedepunkten kleiner als 260°C, höchstens 90 Gew.-%, im Allgemeinen höchstens 70 Gew.-% oder 80 Gew.-%, und bevorzugt höchstens 60 Gew.-%.
  • Schritt (f)
  • Die Abflüsse am Ausgang der Reaktoren (14) und (15) werden über die Leitungen (16) und (17) in einen Destillationszug geschickt, der eine atmosphärische Destillation und gegebenenfalls eine Vakuumdestillation kombiniert, und dessen Aufgabe es ist, einerseits die leichten Produkte zu trennen, die sich unvermeidlich während der Schritte (d) und (e) gebildet haben, zum Beispiel die (C1-C4)-Gase (Leitung 18), und einen Benzinschnitt (Leitung 19) zu trennen, und mindestens einen Diesel- (Leitung 21) und Kerosinschnitt (Leitung 20) zu destillieren. Die Diesel- und Kerosinfraktionen können teilweise recycelt werden (Leitung 23), gemeinsam oder getrennt, zum Kopf des Reaktors (14) zur/zum Hydroisomerisation/Hydrocracken, Schritt (d).
  • Es wird auch eine Fraktion (Leitung 22) destilliert, die oberhalb von Diesel siedet, das heißt, dass die Verbindungen, aus denen sie besteht, Siedepunkte aufweisen, die höher sind als diejenigen der Mitteldestillate (Kerosin + Diesel). Diese Fraktion, die Restfraktion genannt wird, weist im Allgemeinen einen Anfangssiedepunkt von mindestens 350°C, bevorzugt größer als 370°C auf. Diese Fraktion wird vorteilhafterweise zum Kopf des Reaktors (15) über die Leitung (26) zur/zum Hydroisomerisation/Hydrocracken der schweren Fraktion (Schritt e) recycelt.
  • Es kann auch vorteilhaft sein, einen Teil des Kerosins und/oder Diesels in Schritt (d), Schritt (e) oder beide zu recyceln. Auf bevorzugte Weise wird mindestens eine der Kerosin- und/oder Dieselfraktionen teilweise in Schritt (d) (Zone 14) recycelt. Es ließ sich feststellen, dass es vorteilhaft ist, einen Teil des Kerosins zu recyceln, um dessen Kälteeigenschaften zu verbessern.
  • Vorteilhafterweise und zur gleichen Zeit wird die nicht hydrogecrackte Fraktion teilweise in Schritt (e) recycelt (Zone 15).
  • Es versteht sich, dass die Diesel- und Kerosinschnitte bevorzugt getrennt wiedergewonnen werden, aber die Trennpunkte werden vom Betreiber abhängig von seinen Erfordernissen angepasst.
  • In 1 wird eine Destillationssäule (24) dargestellt, aber es können auch zwei Säulen verwendet werden, um die Schnitte aus den Zonen (14) und (15) getrennt zu behandeln.
  • In 1 wird nur das Recycling des Kerosins auf dem Katalysator des Reaktors (14) dargestellt. Es versteht sich, dass genauso gut ein Teil des Diesels (getrennt oder mit dem Kerosin), und bevorzugt auf dem gleichen Katalysator wie das Kerosin, recycelt werden kann.
  • Eine andere Ausführungsform der Erfindung umfasst die folgenden Schritte:
    • a) Trennen mindestens einer leichten Fraktion der Beschickung, um eine so genannte schwere Fraktion mit einem Anfangssiedepunkt im Bereich zwischen 120 und 200°C zu erhalten,
    • b) gegebenenfalls Hydrobehandeln der schweren Fraktion, gegebenenfalls gefolgt von einem Schritt
    • c) zum Entfernen mindestens eines Teils des Wassers,
    • d) Übergang in ein Verfahren gemäß der Erfindung mindestens eines Teils der gegebenenfalls hydrobehandelten Fraktion, die Umwandlung auf dem Katalysator zur/zum Hydroisomerisation/Hydrocracken der Produkte mit Siedepunkten größer oder gleich 370°C in Produkte mit Siedepunkten kleiner 370°C größer als 80 Gew.-% ist,
    • e) Destillieren der hydrogecrackten/hydroisomerisierten Fraktion, um Mitteldestillate zu erhalten, und Recycling in Schritt d) der Restfraktion, die oberhalb der Mitteldestillate siedet.
  • Die Beschreibung dieser Ausführungsform erfolgt unter Bezugnahme auf 2, ohne dass 2 die Interpretation einschränkt.
  • Schritt (a)
  • Der Abfluss aus der Fischer-Tropsch-Syntheseeinheit, der über Leitung 1 ankommt, wird in einem Trennungsmedium (2) in mindestens zwei Fraktionen fraktioniert (zum Beispiel mittels Destillation): Mindestens eine leichte Fraktion und eine schwere Fraktion mit einem Anfangssiedepunkt gleich einer Temperatur im Bereich zwischen 120 und 200°C, und bevorzugt zwischen 130 und 180°C, und noch stärker bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 150°C, anders ausgedrückt liegt die Trennstelle zwischen 120 und 200°C. Die leichte Fraktion der 1 tritt über die Leitung (3) aus, und die schwere Fraktion über die Leitung (4).
  • Diese Fraktionierung kann mittels Methoden ausgeführt werden, die dem Fachmann gut bekannt sind, wie etwa Flash, Destillation usw.
  • Die leichte Fraktion wird gemäß dem Verfahren der Erfindung nicht behandelt, sondern kann zum Beispiel eine gute Beschickung für die Petrochemie und insbesondere für eine Einheit (5) zum Dampfocracken bilden. Die zuvor beschriebene schwere Fraktion wird gemäß dem Verfahren der Erfindung behandelt.
  • Schritt (b)
  • Gegebenenfalls wird diese Fraktion in Gegenwart von Wasserstoff (Leitung 6) in eine Zone (7) eingelassen, die einen Katalysator zur Hydrobehandlung enthält, die zur Aufgabe hat, den Gehalt an olefinischen und ungesättigten Verbindungen zu reduzieren, sowie um die sauerstoffhaltigen Verbindungen (Alkohole), die in der oben beschriebenen schweren Fraktion vorhanden sind, zu hydrobehandeln.
  • Die in diesem Schritt (b) verwendeten Katalysatoren sind nicht oder kaum crackende Katalysatoren zur Hydrobehandlung, die mindestens ein Metall der Gruppe VIII und/oder der Gruppe VI des Periodensystems der Elemente umfassen.
  • Vorteilhafterweise wird mindestens ein Element, ausgewählt aus P, B, Si auf dem Träger abgelagert.
  • Diese Katalysatoren können mittels aller Methoden hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind, oder können auch bei den Unternehmen erworben werden, die auf die Fertigung und den Verkauf von Katalysatoren spezialisiert sind.
  • In dem Reaktor zur Hydrobehandlung (7) wird die Beschickung mit dem Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff bei Betriebstemperaturen und Betriebsdrücken in Kontakt gebracht, die es erlauben, die Hydrodesoxidation (HDO) der Alkohole und die Hydrierung der Olefine auszuführen, die in der Beschickung vorhanden sind. Die Reaktionstemperaturen, die in dem Reaktor zum Hydrobehandlung verwendet werden, liegen im Bereich zwischen 100 und 350°C, bevorzugt zwischen 150 und 300°C, auf noch bevorzugtere Weise zwischen 150 und 275°C, und noch besser zwischen 175 und 250°C. Das gesamte verwendete Druckspektrum variiert zwischen 5 und 150 Bar, bevor zugt zwischen 10 und 100 Bar und noch stärker bevorzugt zwischen 10 und 90 Bar. Der Wasserstoff, der den Reaktor zur Hydrobehandlung versorgt, wird mit einer Durchflussmenge eingeführt, so dass das Volumenverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe im Bereich zwischen 100 und 3.000 Nl/l/Std., bevorzugt zwischen 100 und 2.000 Nl/l/Std. und auf noch stärker bevorzugte Weise zwischen 250 und 1.500 Nl/l/Std. liegt. Die Durchflussmenge der Beschickung ist so, dass die Volumengeschwindigkeit pro Stunde im Bereich zwischen 0,1 und 10 h-1, bevorzugt zwischen 0,2 und 5 h, und noch stärker bevorzugt zwischen 0,2 und 3 h-1 liegt. Unter diesen Bedingungen wird der Gehalt an ungesättigten und sauerstoffhaltigen Molekülen auf weniger als 0,5%, und im Allgemeinen auf weniger als etwa 0,1% reduziert. Der Schritt der Hydrobehandlung wird unter Bedingungen durchgeführt, so dass die Umwandlung von Produkten, die Siedepunkte größer oder gleich 370°C aufweisen, in Produkte, die Siedpunkte kleiner als 370°C aufweisen, auf 30 Gew.-% beschränkt ist, bevorzugt kleiner als 20%, und auf noch stärker bevorzugte Weise kleiner als 10% ist.
  • Schritt (c)
  • Der Abfluss (Leitung 8) aus dem Reaktor (7) zur Hydrobehandlung wird gegebenenfalls in eine Zone (9) zum Entfernen von Wasser eingeführt, deren Aufgabe es ist, mindestens teilweise das Wassers zu entfernen, das während der Hydrobehandlungsreaktionen hergestellt wurde. Diese Entfernung des Wassers kann mit oder ohne Entfernen der gasförmigen Fraktion C4 minus durchgeführt werden, die im Allgemeinen während des Hydrobehandlungsschritts hergestellt wird. Unter Entfernen des Wassers ist das Entfernen des Wassers zu verstehen, das durch die Hydrodesoxidation (HDO) der Alkohole hergestellt wird, aber sie kann auch das Entfernen mindestens eines Teils des Wassers zur Sättigung der Kohlenwasserstoffe einschließen. Das Entfernen des Wassers kann mit allen Methoden und Techniken ausgeführt werden, die dem Fachmann bekannt sind, zum Beispiel Trocknen, Übergang auf ein Trocknungsmittel, Flash, Dekantierung usw.
  • Schritt (d)
  • Die (gegebenenfalls hydrobehandelte) so getrocknete schwere Fraktion sowie gegebenenfalls ein Wasserstoffstrom (Leitung 11) wird dann eingeführt (Leitung 10) in die Zone (12), die den Katalysator zur/zum Hydroisomerisation/Hydrocracken enthält. Eine andere Möglichkeit des Verfahrens, ebenfalls gemäß der Erfindung, besteht darin, den gesamten Abfluss, der aus dem Reaktor zur Hydrobehandlung austritt (ohne Trocknung) in den Reaktor zu schicken, der den Katalysator zur/zum Hydroisomerisation/Hydrocracken enthält, und bevorzugt gleichzeitig mit einem Wasserstoffstrom.
  • Vor der Verwendung in der Reaktion muss das Metall, das in dem Katalysator enthalten ist, reduziert werden. Eine der bevorzugten Methoden zur Reduktion des Metalls ist die Behandlung unter Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich zwischen 150°C und 650°C und einem Gesamtdruck im Bereich zwischen 0,1 und 25 Mpa. Zum Beispiel besteht eine Reduktion in einem Plateau von 2 Stunden bei 150°C, dann einem Anstieg der Temperatur bis auf 450°C bei einer Geschwindigkeit von 1°C/Min., dann einem Plateau von 2 Stunden bei 450°C; während dieses Reduktionsschritts liegt die Wasserstoffdurchflussmenge bei 1.000 Liter Wasserstoff/Liter Katalysator. Es ist ebenfalls festzuhalten, dass jede Ex-situ-Reduktionsmethode geeignet ist.
  • Die Betriebsbedingungen, unter denen dieser Schritt (d) durchgeführt wird, sind:
    Der Druck wird zwischen 2 und 150 Bar, und bevorzugt zwischen 5 und 100 Bar, und vorteilhafterweise zwischen 10 und 90 Bar gehalten, die Raumgeschwindigkeit im Bereich zwischen 0,1 h-1 und 10 h-1, und bevorzugt zwischen 0,2 und 7 h-1, und vorteilhafterweise zwischen 0,5 und 5,0 h-1. Der Wasserstoffanteil liegt im Bereich zwischen 100 und 2.000 Normalliter Wasserstoff pro Liter Beschickung und pro Stunde, und vorzugsweise zwischen 150 und 1.500 Liter Wasserstoff pro Liter Beschickung.
  • Die in diesem Schritt verwendete Temperatur liegt im Bereich zwischen 200 und 450°C, und vorzugsweise zwischen 250°C und 450°C, vorteilhafterweise zwischen 300 und 450°C, und noch stärker bevorzugt bei mehr als 320°C, oder zum Beispiel zwischen 320 und 420°C.
  • Der Schritt der Hydroisomerisation und des Hydrocrackens wird unter Bedingungen durchgeführt, so dass die Umwandlung durch Übergang von Produkten mit Siedepunkten größer oder gleich 370°C in Produkte, die Siedepunkte kleiner als 370°C aufweisen, größer als 80 Gew.-% ist, und auf noch stärker bevorzugte Weise größer als 85 Gew.-%, bevorzugt größer als 88% ist, um Mitteldestillate (Diesel und Kerosin) zu erhalten, die ausreichend gute Kälteeigenschaften (Fließ- und Gefrierpunkt) aufweisen, um die Spezifikationen einzuhalten, die für diese Art von Kraftstoff gelten.
  • Die beiden Schritte, Hydrobehandlung und Hydroisomerisation-Hydrocracken, können auf den beiden Katalysatortypen in zwei oder mehreren unterschiedlichen Reaktoren oder/und im gleichen Reaktor ausgeführt werden.
  • Schritt (e)
  • Der Abfluss (so genannte hydrogecrackte/hydroisomerisierte Fraktion) am Ausgang des Reaktors (12), Schritt (d), wird in einen Destillationszug (13) geschickt, der eine atmosphärische Destillation und gegebenenfalls eine Vakuumdestillation kombiniert, dessen Aufgabe es ist, die Umwandlungsprodukte mit einem Siedepunkt kleiner als 340°C, und bevorzugt kleiner als 370°C zu trennen, und vor allem jene einschließt, die während des Schritts (d) im Reaktor (12) gebildet wurden, und die Restfraktion zu trennen, deren Anfangssiedepunkt im Allgemeinen größer als mindestens 340°C und bevorzugt größer oder gleich mindestens 370°C ist. Aus den Umwandlungs- und hydroisomerisierten Produkten wird, abgesehen von den leichten C1-C4-Gasen (Leitung 14), mindestens eine Benzinfraktion (Leitung 15), und mindestens eine Kerosin- (Leitung 16) und Diesel-Mitteldestillatfraktion (Leitung 17) getrennt. Die Restfraktion, deren Anfangssiedepunkt im Allgemeinen größer als mindestens 340°C, und bevorzugt größer oder gleich mindestens 370°C ist, wird zum Kopf des Reaktors (12) zur Hydroisomerisation und zum Hydrocracken recycelt (Leitung 18).
  • Es kann ebenfalls vorteilhaft sein, einen Teil des so erhaltenen Kerosins und/oder Diesels in Schritt (d) (Reaktor 12) zu recyceln (Leitung 19).
  • Eine andere Ausführungsform der Erfindung umfasst die folgenden Schritte:
    • a) Fraktionierung (Schritt a) der Beschickung in mindestens 3 Fraktionen:
    • – Mindestens eine Zwischenfraktion, die einen Anfangssiedepunkt T1 im Bereich zwischen 120 und 200°C, und einen Endsiedepunkt T2 größer als 300°C und kleiner als 410°C aufweist,
    • – mindestens eine leichte Fraktion, die unterhalb der Zwischenfraktion siedet,
    • – mindestens eine schwere Fraktion, die oberhalb der Zwischenfraktion siedet.
    • b) Hydrobehandlung (Schritt b) mindestens eines Teils der Zwischenfraktion, dann Übergang (Schritt d) in ein Verfahren zur Behandlung mindestens eines Teils der hydrobehandelten Fraktion auf einem Katalysator zum/zur Hydrocracken/Hydroisomerisation.
    • f) Übergang (Schritt f) in ein Verfahren zur Behandlung mindestens eines Teils der schweren Fraktion auf einem Katalysator zum/zur Hydrocracken/Hydroisomerisation mit einer Umwandlung der 370°C+-Produkte in 370°C-minus-Produkte größer als 80 Gew.-%.
    • e) und g) Destillieren (Schritte e und g) mindestens eines Teils der hydrogecrackten/hydroisomerisierten Fraktionen, um Mitteldestillate zu erhalten,
    • und mindestens eines der Verfahren zur Behandlung der Schritte d) und f), ein Verfahren der Erfindung ist.
  • Die Beschreibung dieser Ausführungsform erfolgt unter Bezugnahme auf 3, ohne dass 3 die Interpretation einschränkt.
  • Schritt (a)
  • Der Abfluss aus der Fischer-Tropsch-Syntheseeinheit, der über Leitung (1) ankommt, wird in einer Fraktionierungszone (2) in mindestens drei Fraktionen fraktioniert:
    • – Mindestens eine leichte Fraktion (die aus der Leitung 3 austritt), deren Bestandteile Siedepunkte aufweisen, die kleiner sind als eine Temperatur T1 im Bereich zwischen 120 und 200°C, und bevorzugt zwischen 130 und 180°C, und noch stärker bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 150°C. Anders ausgedrückt liegt die Trennstelle zwischen 120 und 200°C.
    • – Mindestens eine Zwischenfraktion (Leitung 4), die die Verbindungen umfasst, deren Siedepunkte im Bereich zwischen dem zuvor definierten Trennpunkt T1 und einer Temperatur T2 liegen, die größer als 300°C, noch stärker bevorzugt größer als 350°C und kleiner als 410°C ist, oder besser bei 370°C liegt.
    • – Mindestens eine so genannte schwere Fraktion (Leitung 5), die die Verbindungen umfasst, die Siedepunkte aufweisen, die größer sind als der zuvor definierte Trennpunkt T2.
  • Ein Schnitt zwischen einem Siedepunkt T1 im Bereich zwischen 120 und 200°C und T2 größer als 300°C und kleiner als 370°C ist bevorzugt. Der Schnitt mit 370°C ist noch stärker bevorzugt, das heißt, die schwere Fraktion ist ein 370°C+-Schnitt.
  • Die Tatsache bei 370°C zu schneiden, ermöglicht es, mindestens 90 Gew.-% der sauerstoffhaltigen Produkte und der Olefine zu trennen, und am häufigsten mindestens 95 Gew.-%. Der zu behandelnde schwere Schnitt wird dann gereinigt, und ein Entfernen der Heteroatome oder der ungesättigten Produkte mittels Hydrobehandlung ist dann nicht mehr notwendig.
  • Die Fraktionierung wird hier durch Destillation erhalten, aber sie kann auch in einem oder mehreren Schritten und mit anderen Mitteln als der Destillation ausgeführt werden.
  • Diese Fraktionierung kann mittels Methoden ausgeführt werden, die dem Fachmann gut bekannt sind, wie etwa Flash, Destillation usw.
  • Die leichte Fraktion wird gemäß dem Verfahren der Erfindung nicht behandelt, sondern kann zum Beispiel eine gute Beschickung für eine petrochemische Einheit und insbesondere für einen Dampfcracker (Dampfcrackinganlage 6) bilden.
  • Die zuvor beschriebenen schwersten Fraktionen werden gemäß dem Verfahren der Erfindung behandelt.
  • Schritt (b)
  • Die Zwischenfraktion wird über die Linie (4) eingelassen, in Gegenwart von Wasserstoff über die Rohrleitung (7) in eine Zone zur Hydrobehandlung (8) befördert, die einen Katalysator zur Hydrobehandlung enthält. Das Ziel dieser Hydrobehandlung ist, den Gehalt an olefinischen und ungesättigten Verbindun gen zu reduzieren sowie die vorhandenen, sauerstoffhaltigen Verbindungen (Alkohol) zu hydrobehandeln.
  • Die in diesem Schritt (b) verwendeten Katalysatoren sind nicht oder kaum crackende Katalysatoren zur Hydrobehandlung, die mindestens ein Metall der Gruppe VIII und/oder der Gruppe VI des Periodensystems der Elemente umfassen.
  • Vorteilhafterweise wird mindestens ein Element, ausgewählt aus P, B, Si auf dem Träger abgelagert.
  • Diese Katalysatoren können mittels aller Methoden hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind, oder können auch bei den Unternehmen erworben werden, die auf die Fertigung und den Verkauf von Katalysatoren spezialisiert sind.
  • In dem Reaktor zur Hydrobehandlung (8) wird die Beschickung mit dem Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff bei Betriebstemperaturen und Betriebsdrücken in Kontakt gebracht, die es erlauben, die Hydrodesoxidation (HDO) der Alkohole und die Hydrierung der Olefine auszuführen, die in der Beschickung vorhanden sind. Die Reaktionstemperaturen, die in dem Reaktor zum Hydrobehandlung verwendet werden, liegen im Bereich zwischen 100 und 350°C, bevorzugt zwischen 150 und 300°C, auf noch bevorzugtere Weise zwischen 150 und 275°C, und noch besser zwischen 175 und 250°C. Das gesamte verwendete Druckspektrum variiert zwischen 5 und 150 Bar, bevorzugt zwischen 10 und 100 Bar, und noch stärker bevorzugt zwischen 10 und 90 Bar. Der Wasserstoff, der den Reaktor zur Hydrobehandlung versorgt, wird mit einer Durchflussmenge eingeführt, so dass das Volumenverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe im Bereich zwischen 100 und 3.000 NL/l/Std., bevorzugt zwischen 100 und 2.000 NL/l/Std., und auf noch stärker bevorzugte Weise zwischen 250 und 1.500 NL/l/Std. liegt. Die Durchflussmenge der Beschickung ist so, dass die Volumengeschwindigkeit pro Stunde im Bereich zwischen 0,1 und 10 h-1, bevorzugt zwischen 0,2 und 5 h-1 und noch stärker bevorzugt zwischen 0,2 und 3 h-1 liegt. Unter diesen Bedingungen wird der Gehalt an ungesättigten und sauerstoffhaltigen Molekülen auf weniger als 0,5, und im Allgemeinen auf weniger als etwa 0,1 reduziert. Der Schritt der Hydrobehandlung wird unter Bedingungen durchgeführt, so dass die Umwandlung von Produkten, die Siedepunkte größer oder gleich 370°C aufweisen, in Produkte, die Siedpunkte kleiner als 370°C aufweisen, auf 30 Gew.-% beschränkt ist, bevorzugt kleiner als 20%, und auf noch stärker bevorzugte Weise kleiner als 10% ist.
  • Schritt (c)
  • Der Abfluss aus dem Reaktor zur Hydrobehandlung wird gegebenenfalls in eine Zone (9) zum Entfernen von Wasser eingeführt, deren Aufgabe es ist, mindestens einen Teil des Wassers zu entfernen, das während der Hydrobehandlungsreaktionen hergestellt wurde. Diese Entfernung des Wassers kann mit oder ohne Entfernen der gasförmigen Fraktion C4 minus durchgeführt werden, die im Allgemeinen während des Hydrobehandlungsschritts hergestellt wird. Unter Entfernen des Wassers ist das Entfernen des Wassers zu verstehen, das durch die Hydrodesoxidation (HDO) der Alkohole hergestellt wird, aber sie kann auch das Entfernen mindestens eines Teils des Wassers zur Sättigung der Kohlenwasserstoffe einschließen. Das Entfernen des Wassers kann mit allen Methoden und Techniken ausgeführt werden, die dem Fachmann bekannt sind, zum Beispiel Trocknen, Übergang auf ein Trocknungsmittel, Flash, Dekantierung.
  • Schritt (d)
  • Die so gegebenenfalls getrocknete Fraktion sowie gegebenenfalls ein Wasserstoffstrom (Leitung 11) wird dann eingeführt (Leitung 10) in die Zone (12), die den Katalysator zur/zum Hydroisomerisation/Hydrocracken enthält. Eine andere Möglichkeit des Verfahrens, ebenfalls gemäß der Erfindung, besteht darin, den gesamten Abfluss, der aus dem Reaktor zur Hydrobehandlung austritt (ohne Trocknung) in den Reaktor zu schicken, der den Katalysator zur/zum Hydroisomerisation/Hydrocracken enthält, und bevorzugt gleichzeitig mit einem Wasserstoffstrom.
  • Die Betriebsbedingungen, unter denen dieser Schritt (d) durchgeführt wird, sind:
    Der Druck wird zwischen 2 und 150 Bar, und bevorzugt zwischen 5 und 100 Bar, und vorteilhafterweise zwischen 10 und 90 Bar gehalten, die Raumgeschwindigkeit liegt im Bereich zwischen 0,1 h-1 und 10 h-1, und bevorzugt zwischen 0,2 und 7 h-1, und vorteilhafterweise zwischen 0,5 und 5,0 h-1. Der Wasserstoffanteil liegt im Bereich zwischen 100 und 2.000 Normalliter Wasserstoff pro Liter Beschickung und pro Stunde, und vorzugsweise zwischen 150 und 1.500 Liter Wasserstoff pro Liter Beschickung.
  • Die in diesem Schritt verwendete Temperatur liegt im Bereich zwischen 200 und 450°C, und vorzugsweise zwischen 250°C und 450°C, vorteilhafterweise zwischen 300 und 450°C, und noch stärker bevorzugt bei mehr als 320°C oder zum Beispiel zwischen 320 und 420°C.
  • Die beiden Schritte, Hydrobehandlung und Hydroisomerisation-Hydrocracken, können auf den beiden Katalysatortypen in zwei oder mehreren unterschiedlichen Reaktoren oder/und im gleichen Reaktor ausgeführt werden.
  • Der Schritt (d) der Hydroisomerisation und des Hydrocrackens wird vorteilhafterweise unter Bedingungen durchgeführt, so dass die Umwandlung durch Übergang von Produkten mit Siedepunkten größer oder gleich 150°C in Produkte, die Siedepunkte kleiner als 150°C aufweisen, so gering wie möglich ist, bevorzugt kleiner als 50%, noch stärker bevorzugt kleiner als 30%, und es ermöglicht, Mitteldestillate (Diesel und Kerosin) zu erhalten, die ausreichend gute Kälteeigenschaften (Fließ- und Gefrierpunkt) aufweisen, um die Spezifikationen einzuhalten, die für diese Art von Kraftstoff gelten.
  • Daher wird in diesem Schritt (d) versucht, eher die Hydroisomerisation zu fördern als das Hydrocracken.
  • Schritt (f)
  • Die schwere Fraktion, deren Siedepunkte größer als der zuvor zitierte Trennpunkt T2 sind, wird über die Linie (5) in eine Zone (13) eingeführt, in der sie in Gegenwart von Wasserstoff (26) mit einem nicht zeolithischen Katalysator zur/zum Hydroisomerisation/Hydrocracken in Kontakt gebracht wird, um einen Mitteldestillatschnitt (Kerosin + Diesel) herzustellen, der gute Kälteeigenschaften aufweist.
  • Der in der Zone (13) des Schritts (f) verwendete Katalysator, um die Reaktionen des Hydrocrackens und der Hydroisomerisation der schweren Fraktion auszuführen, die gemäß der Erfindung definiert sind, ist vom gleichen Typ wie derjenige, der in dem Reaktor (12) vorhanden ist. Es ist jedoch festzuhalten, dass die Katalysatoren, die in den Reaktoren (12) und (13) eingesetzt werden, gleich oder verschieden sein können.
  • Während dieses Schritts (f) wird die Fraktion, die in den Reaktor eintritt, im Kontakt mit dem Katalysator und in Gegenwart von Wasserstoff im Wesentlichen Hydrocrackingreaktionen unterzogen, die es ermöglichen, begleitet von Hydroisomerisationsreaktionen der n-Paraffine, die Qualität der gebildeten Produkte und insbesondere die Kälteeigenschaften des Kerosins und des Diesels zu verbessern, und auch sehr gute Ausbeuten an Destillat zu erhalten. Die Umwandlung von Produkten, die Siedepunkte größer oder gleich 370°C aufweisen, in Produkte mit Siedepunkten kleiner als 370°C, ist größer als 80 Gew.-%, häufig mindestens 85% und bevorzugt größer oder gleich 88%. Dagegen betragen die Umwandlungen der Produkte mit Siedepunkten, die größer oder gleich 260°C sind, in Produkte mit Siedepunkten kleiner als 260°C, höchstens 90 Gew.-%, im Allgemeinen höchstens 70 Gew.-% oder 80 Gew.-%, und bevorzugt höchstens 60 Gew.-%.
  • In diesem Schritt (f) wird also versucht, das Hydrocracken zu fördern, wobei aber bevorzugt das Cracken des Diesels beschränkt wird.
  • Schritt (g)
  • Der Abfluss am Ausgang des Reaktors (12), Schritt (d), wird in einen Destillationszug geschickt, der eine atmosphärische Destillation und gegebenenfalls eine Vakuumdestillation kombiniert, und dessen Aufgabe es ist, einerseits die leichten Produkte, die sich unvermeidlich während der Schritte (d) gebildet haben, zum Beispiel die (C1-C4)-Gase (Leitung 14), und einen Benzinschnitt (Leitung 19) zu trennen, und mindestens einen Diesel- (Leitung 17) und Kerosinschnitt (Leitung 16) zu destillieren. Die Diesel- und Kerosinfraktionen können teilweise recycelt werden (Leitung 25), gemeinsam oder getrennt, am Kopf des Reaktors (12) zur/zum Hydroisomerisation/Hydrocracken, Schritt (d).
  • Der Abfluss am Ausgang des Schritts (f) wird einem Schritt der Trennung in einem Destillationszug unterzogen, um einerseits die leichten Produkte, die sich unvermeidlich während des Schritts (f) gebildet haben, zum Beispiel die (C1-C4)-Gase (Leitung 18), und einen Benzinschnitt (Leitung 19) zu trennen, einen Diesel- (Leitung 21) und Kerosinschnitt (Leitung 20) zu destillieren, und die Fraktion (Leitung 22) zu destillieren, die oberhalb von Diesel siedet, das heißt, dass die Verbindungen, aus denen sie besteht, Siedepunkte aufweisen, die höher sind als diejenigen der Mitteldestillate (Kerosin + Diesel). Diese Fraktion, die Restfraktion genannt wird, weist im Allgemeinen einen Anfangssiedepunkt von mindestens 350°C, bevorzugt größer als 370°C auf. Diese nicht hydrogecrackte Fraktion wird vorteilhafterweise zum Kopf des Reaktors (Leitung 13) zur/zum Hydroisomerisation/Hydrocracken recycelt, Schritt (f).
  • Es kann auch vorteilhaft sein, einen Teil des Kerosins und/oder Diesels in Schritt (d), Schritt (f) oder beide zu recyceln. Auf bevorzugte Weise wird mindestens eine der Kerosin- und/oder Dieselfraktionen teilweise (Leitung 25) in Schritt (d) (Zone 12) recycelt. Es ließ sich feststellen, dass es vorteilhaft ist, einen Teil des Kerosins zu recyceln, um dessen Kälteeigenschaften zu verbessern.
  • Vorteilhafterweise und zur gleichen Zeit wird die nicht hydrogecrackte Fraktion teilweise in Schritt (f) recycelt (Zone 13).
  • Es versteht sich, dass die Diesel- und Kerosinschnitte bevorzugt getrennt wiedergewonnen werden, aber die Trennpunkte werden vom Betreiber abhängig von seinen Erfordernissen angepasst.
  • In 3 werden zwei Destillationssäulen (23) und (24) dargestellt, aber es kann auch eine Säule verwendet werden, um alle Schnitte aus den Zonen (12) und (13) zu behandeln.
  • In 3 wird nur das Recycling des Kerosins auf dem Katalysator des Reaktors (12) dargestellt. Es versteht sich, dass genauso gut ein Teil des Diesels (getrennt oder mit dem Kerosin) und bevorzugt auf dem gleichen Katalysator wie das Kerosin, recycelt werden kann. Es kann auch ein Teil des Kerosins und/oder Diesels, die in den Linien (20) (21) hergestellt wurden, recycelt werden.
  • Eine andere Ausführungsform der Erfindung umfasst die folgenden Schritte:
    • a) Gegebenenfalls Fraktionierung der Beschickung in mindestens eine schwere Fraktion mit einem Anfangssiedepunkt im Bereich zwischen 120 und 200°C, und mindestens eine leichte Fraktion, die unterhalb der schweren Fraktion siedet,
    • b) gegebenenfalls Hydrobehandlung mindestens eines Teils der Beschickung oder der schweren Fraktion, gegebenenfalls gefolgt von einem Schritt c)
    • c) zum Beseitigen mindestens eines Teils des Wassers,
    • d) Übergang mindestens eines Teils des abfließenden Mediums oder der gegebenenfalls hydrobehandelten Fraktion in ein Verfahren zur Behandlung auf einem ersten Katalysator zur/zum Hydroisomerisation/Hydrocracken, der mindestens ein Edelmetall der Gruppe VIII enthält,
    • e) Destillieren des hydroisomerisierten/hydrogecrackten abfließenden Mediums, um Mitteldestillate (Kerosin, Diesel) und eine Restfraktion zu erhalten, die oberhalb der Mitteldestillate siedet,
    • f) auf einem zweiten Katalysator zur/zum Hydroisomerisation/Hydrokracken, der mindestens ein Edelmetall der Gruppe VIII enthält, Übergang in ein Verfahren zur Behandlung mindestens eines Teils der schweren Restfraktion und/oder eines Teils der Mitteldestillate, und Destillieren des resultierenden abfließenden Mediums, um Mitteldestillate zu erhalten,
    • und mindestens eines der Verfahren zur Behandlung aus Schritt d) und f) ist dasjenige der Erfindung.
  • Die Beschreibung dieser Ausführungsform erfolgt unter Bezugnahme auf 4 und 5, ohne dass diese Figuren die Interpretation einschränken.
  • Schritt a)
  • Wenn dieser Schritt eingesetzt wird, wird der Abfluss aus der Fischer-Tropsch-Syntheseeinheit (zum Beispiel mittels Destillation) in mindestens zwei Fraktionen fraktioniert: Mindestens eine leichte Fraktion und mindestens eine schwere Fraktion mit einem Anfangssiedepunkt gleich einer Temperatur im Bereich zwischen 120 und 200°C, und bevorzugt zwischen 130 und 180°C, und noch stärker bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 150°C, anders ausgedrückt liegt die Trennstelle zwischen 120 und 200°C.
  • Die schwere Fraktion weist im Allgemeinen Paraffingehalte von mindestens 50 Gew.-% auf.
  • Diese Fraktionierung kann mittels Methoden ausgeführt werden, die dem Fachmann gut bekannt sind, wie etwa Flash, Destillation usw. Als nicht beschränkendes Beispiel wird der Abfluss aus der Fischer-Tropsch-Syntheseeinheit einem Flash, einer Dekantierung, um das Wasser zu eliminieren, und einer Destillation unterzogen, um mindestens die 2 Fraktionen zu erhalten, die oben beschrieben wurden.
  • Die leichte Fraktion wird gemäß dem Verfahren der Erfindung nicht behandelt, sondern kann zum Beispiel eine gute Beschickung für die Petrochemie und insbesondere für eine Einheit zum Dampfcracken bilden. Mindestens eine zuvor beschriebene schwere Fraktion wird gemäß dem Verfahren der Erfindung behandelt.
  • Schritt b)
  • Gegebenenfalls wird diese Fraktion oder mindestens ein Teil der Ausgangsbeschickung über die Linie (1) in Gegenwart von Wasserstoff (befördert durch die Leitung 2) in eine Zone (3) eingelassen, die einen Katalysator zur Hydrobehandlung enthält, deren Aufgabe es ist, den Gehalt an olefinischen und ungesättigten Verbindungen zu reduzieren, sowie um die sauerstoffhaltigen Verbindungen (Alkohole), die in der oben beschriebenen schweren Fraktion vorhanden sind, zu hydrobehandeln.
  • Die in diesem Schritt (b) verwendeten Katalysatoren sind nicht oder kaum crackende Katalysatoren zur Hydrobehandlung, die mindestens ein Metall der Gruppe VIII und/oder der Gruppe VI des Periodensystems der Elemente umfassen.
  • Vorteilhafterweise wird mindestens ein Element, ausgewählt aus P, B, Si auf dem Träger abgelagert.
  • Diese Katalysatoren können mittels aller Methoden hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind, oder können auch bei den Unternehmen erworben werden, die auf die Fertigung und den Verkauf von Katalysatoren spezialisiert sind.
  • In dem Reaktor zur Hydrobehandlung (3) wird die Beschickung mit dem Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff bei Betriebstemperaturen und Betriebsdrücken in Kontakt gebracht, die es erlauben, die Hydrodesoxidation (HDO) der Alkohole und die Hydrierung der Olefine auszuführen, die in der Beschickung vorhanden sind. Die Reaktionstemperaturen, die in dem Reaktor zum Hydrobehandlung verwendet werden, liegen im Bereich zwischen 100 und 350°C, bevorzugt zwischen 150 und 300°C, auf noch bevorzugtere Weise zwischen 150 und 275°C, und noch besser zwischen 175 und 250°C. Das gesamte verwendete Druckspektrum variiert zwischen 5 und 150 Bar, bevorzugt zwischen 10 und 100 Bar, und noch stärker bevorzugt zwischen 10 und 90 Bar. Der Wasserstoff, der den Reaktor zur Hydrobehandlung versorgt, wird mit einer Durchflussmenge eingeführt, so dass das Volumenverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe im Bereich zwischen 100 und 3.000 Nl/l/Std., bevorzugt zwischen 100 und 2.000 Nl/l/Std., und auf noch stärker bevorzugte Weise zwischen 250 und 1.500 Nl/l/Std. liegt. Die Durchflussmenge der Beschickung ist so, dass die Volumengeschwindigkeit pro Stunde im Bereich zwischen 0,1 und 10 h-1, bevorzugt zwischen 0,2 und 5h-1, und noch stärker bevorzugt zwischen 0,2 und 3 h-1 liegt. Unter diesen Bedingungen wird der Gehalt an ungesättigten und sauerstoffhaltigen Molekülen auf weniger als 0,5%, und im Allgemeinen auf weniger als etwa 0,1% reduziert. Der Schritt der Hydrobehandlung wird unter Bedingungen durchgeführt, so dass die Umwandlung von Produkten, die Siedepunkte größer oder gleich 370°C aufweisen, in Produkte, die Siedpunkte kleiner als 370°C aufweisen, auf 30 Gew.-% beschränkt ist, bevorzugt kleiner als 20%, und auf noch stärker bevorzugte Weise kleiner als 10% ist.
  • Schritt c)
  • Der Abfluss (Leitung 4) aus dem Reaktor (3) zur Hydrobehandlung wird gegebenenfalls in eine Zone (5) zum Entfernen von Wasser eingeführt, deren Aufgabe es ist, mindestens einen Teil des Wassers zu entfernen, das während der Hydrobehandlungsreaktionen hergestellt wurde. Diese Entfernung des Wassers kann mit oder ohne Entfernen der gasförmigen Fraktion C4 minus durchgeführt werden, die im Allgemeinen während des Hydrobehandlungsschritts hergestellt wird. Unter Entfernen des Wassers ist das Entfernen des Wassers zu verstehen, das durch die Hydrodesoxidation (HDO) der Alkohole hergestellt wird, aber sie kann auch das Entfernen mindestens eines Teils des Wassers zur Sättigung der Kohlenwasserstoffe einschließen. Das Entfernen des Wassers kann mit allen Methoden und Techniken ausgeführt werden, die dem Fachmann bekannt sind, zum Beispiel Trocknen, Übergang auf ein Trocknungsmittel, Flash, Dekantierung usw.
  • Schritt d)
  • Mindestens ein Teil der und bevorzugt die gesamte Kohlenwasserstofffraktion (mindestens ein Teil der Beschickung oder mindestens ein Teil der schweren Fraktion aus Schritt a) oder mindestens ein Teil der Fraktion oder der hydrobehandelten und gegebenenfalls getrockneten Fraktion) sowie gegebenenfalls ein Wasserstoffstrom (Leitung 7) wird dann eingeführt (Leitung 6) in die Zone (8), die den ersten Katalysator zur/zum Hydroisomerisation/Hydrocracken enthält. Eine andere Möglichkeit des Verfahrens, ebenfalls gemäß der Erfindung, besteht darin, einen Teil oder den gesamten Abfluss, der aus dem Reaktor zur Hydrobehandlung austritt (ohne Trocknung), in den Reaktor zu schicken, der den Katalysator zur/zum Hydroisomerisation/Hydrocracken enthält, und bevorzugt gleichzeitig mit einem Wasserstoffstrom.
  • Vor der Verwendung in der Reaktion muss das Metall, das in dem Katalysator enthalten ist, reduziert werden. Eine der bevorzugten Methoden zur Reduktion des Metalls ist die Behandlung unter Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich zwischen 150°C und 650°C und einem Gesamtdruck im Bereich zwischen 0,1 und 25 MPp. Zum Beispiel besteht eine Reduktion in einem Plateau von 2 Stunden bei 150°C, dann einem Anstieg der Temperatur bis auf 450°C bei einer Geschwindigkeit von 1°C/Min., dann einem Plateau von 2 Stunden bei 450°C; während dieses Reduktionsschritts liegt die Wasserstoffdurchflussmenge bei 1.000 Liter Wasserstoff/Liter Katalysator. Es ist ebenfalls festzuhalten, dass jede Ex-situ-Reduktionsmethode geeignet ist.
  • Die Betriebsbedingungen, unter denen dieser Schritt (d) durchgeführt wird, sind:
    Der Druck wird zwischen 2 und 150 Bar, und bevorzugt zwischen 5 und 100 Bar, und vorteilhafterweise zwischen 10 und 90 Bar gehalten, die Raumgeschwindigkeit liegt im Bereich zwischen 0,1 h-1 und 10 h-1 und bevorzugt zwischen 0,2 und 7 h-1, und vorteilhafterweise zwischen 0,5 und 5,0 h-1. Der Wasserstoffanteil liegt im Bereich zwischen 100 und 2.000 Normalliter Wasser stoff pro Liter Beschickung und pro Stunde, und vorzugsweise zwischen 150 und 1.500 Liter Wasserstoff pro Liter Beschickung.
  • Die in diesem Schritt verwendete Temperatur liegt im Bereich zwischen 200 und 450°C, und vorzugsweise zwischen 250°C und 450°C, vorteilhafterweise zwischen 300 und 450°C, und noch stärker bevorzugt bei mehr als 320°C oder zum Beispiel zwischen 320 und 420°C.
  • Die beiden Schritte, Hydrobehandlung und Hydroisomerisation-Hydrocracken, können auf den beiden Katalysatortypen in zwei oder mehreren unterschiedlichen Reaktoren oder/und im gleichen Reaktor ausgeführt werden.
  • Schritt e)
  • Der hydrogekrackte/hydroisomerisierte Abfluss am Ausgang des Reaktors (8), Schritt (d), wird in einen Destillationszug (9) geschickt, der eine atmosphärische Destillation und gegebenenfalls eine Vakuumdestillation kombiniert, dessen Aufgabe es ist, die Umwandlungsprodukte mit einem Siedepunkt kleiner als 340°C, und bevorzugt kleiner als 370°C zu trennen, und vor allem jene einschließt, die während des Schritts (d) im Reaktor (8) gebildet wurden, und die Restfraktion zu trennen, deren Anfangssiedepunkt im Allgemeinen größer als mindestens 340°C, und bevorzugt größer oder gleich mindestens 370°C ist. Aus den Umwandlungs- und hydroisomerisierten Produkten wird, abgesehen von den leichten C1-C4-Gasen (Leitung 10), mindestens eine Benzinfraktion (Leitung 11), und mindestens eine Kerosin-(Leitung 12) und Diesel-Mitteldestillatfraktion (Leitung 13) getrennt.
  • Schritt f)
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet eine zweite Zone (16), die einen Katalysator zur/zum Hydroisomerisation/Hydrocracken enthält (zweiter Katalysator genannt). Über diesen Katalysator fließt, in Gegenwart von Wasserstoff (Leitung 15), ein Abfluss, ausgewählt aus einem Teil des Kerosinprodukts (Leitung 12), einem Teil des Diesels (Leitung 13) und der Restfraktion, und bevorzugt der Restfraktion, deren Anfangssiedepunkt im Allgemeinen mindestens größer als 370°C ist.
  • Der Katalysator, der in dem Reaktor (16) des Schritts (f) des Verfahrens gemäß der Erfindung vorhanden ist, ist auf die gleiche Weise wie für Schritt d) vom sauren, nicht zeolithischen Typ und auf der Basis von mindestens einem Edelmetall der Gruppe VIII; er kann jedoch gleich oder verschieden von dem des Schritts d) sein.
  • Während dieses Schritts wird die Fraktion, die in den Reaktor (16) eintritt, im Kontakt mit dem Katalysator und in Gegenwart von Wasserstoff, Hydroisomerisations- und/oder Hydrocrackingreaktionen unterzogen, die es ermöglichen, die Qualität der gebildeten Produkte und insbesondere der Kälteeigenschaften des Kerosins und des Diesels zu verbessern, und im Vergleich zum Stand der Technik verbesserte Ausbeuten an Destillat zu erhalten.
  • Die Auswahl der Betriebsbedingungen ermöglicht es, die Qualität der Produkte (Mitteldestillate) und insbesondere die Kälteeigenschaften fein anzupassen.
  • Die Betriebsbedingungen, unter denen dieser Schritt (d) durchgeführt wird, sind:
    Der Druck wird zwischen 2 und 150 Bar, und bevorzugt zwischen 5 und 100 Bar, und vorteilhafterweise zwischen 10 und 90 Bar gehalten, die Raumgeschwindigkeit liegt im Bereich zwischen 0,1 h-1 und 10 h-1, und bevorzugt zwischen 0,2 und 7 h-1, und vorteilhafterweise zwischen 0,5 und 5,0 h-1. Der Wasserstoffanteil liegt im Bereich zwischen 100 und 2.000 Normalliter Wasserstoff pro Liter Beschickung und pro Stunde, und vorzugsweise zwischen 150 und 1.500 Liter Wasserstoff pro Liter Beschickung.
  • Die in diesem Schritt verwendete Temperatur liegt im Bereich zwischen 200 und 450°C, und vorzugsweise zwischen 250°C und 450°C, vorteilhafterweise zwischen 300 und 450°C, und noch stärker bevorzugt bei mehr als 320°C oder zum Beispiel zwischen 320 und 420°C.
  • Der Betreiber wird die Betriebsbedingungen auf dem ersten und zweiten Katalysator zum/zur Hydrocracken/Hydroisomerisation anpassen, um die gewünschten Produktqualitäten und -ausbeuten zu erhalten.
  • Generell ist daher auf dem ersten Katalysator die Umwandlung durch Übergang von Produkten mit Siedepunkten größer oder gleich 150°C in Produkte mit Siedepunkten kleiner als 150°C kleiner als 50 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 30 Gew.-%. Diese Bedingungen ermöglichen es dem Einzelnen, das Verhältnis Kerosin-/Dieselprodukt anzupassen, sowie die Kälteprodukte der Mitteldestillate, und insbesondere des Kerosins.
  • Generell ist ebenfall auf dem zweiten Katalysator, wenn die Restfraktion behandelt wird, die Umwandlung durch Übergang von Produkten mit Siedepunkten größer oder gleich 370°C in Produkte mit Siedepunkten kleiner als 370°C, ist größer als 40 Gew.-%, bevorzugt größer als 50 Gew.-%, oder liegt besser bei 60 Gew.-%. Es kann sich sogar als vorteilhaft erweisen, Umwandlungen von mindestens 80 Gew.-% zu haben.
  • Wenn ein Teil des Kerosins und/oder des Diesels auf dem zweiten Katalysator behandelt wird, ist die Umwandlung durch Übergang von Produkten mit Siedepunkten größer oder gleich 150°C in Produkte mit Siedepunkten kleiner als 150°C, kleiner als 50 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 30 Gew.-%.
  • Generell können die Betriebsbedingungen, die in den Reaktoren (8) und (16) angewendet werden, verschieden oder gleich sein. Auf bevorzugte Weise werden die Betriebsbedingungen, die in den 2 Reaktoren zur/zum Hydroisomerisation/Hydrocracken verwendet werden, im Hinblick auf den Betriebsdruck, Temperatur, Kontaktzeit (VVh) und H2/Beschickungs-Verhältnis unterschiedlich ausgewählt. Diese Ausführungsform ermöglicht es dem Betreiber, die Qualitäten von und/oder die Ausbeuten an Kerosin und Diesel anzupassen.
  • Der Abfluss aus dem Reaktor (16) wird anschließend über die Linie (17) in den Destillationszug geschickt, um die Umwandlungsprodukte, Benzin, Kerosin und Diesel, zu trennen.
  • In 4 ist eine Ausführungsform dargestellt, bei der die Restfraktion (Leitung 14) in die Zone (16) zur/zum Hydroisomerisation/Hydrocracken übergeht (Schritt f), wobei der erhaltene Abfluss in die Trennungszone (9) geschickt wird (Leitung 17).
  • Vorteilhafterweise kann zur gleichen Zeit das Kerosin und/oder Diesel teilweise in die Zone (8) zur/zum Hydroisomerisation/Hydrocracken (Schritt d) auf dem ersten Katalysator recycelt (Leitung 18) werden.
  • In 5 geht ein Teil der Kerosin- und/oder der Dieselprodukte in die Zone (16) zur/zum Hydroisomerisation/Hydrocracken über (Schritt f), wobei der erhaltene Abfluss in die Trennungszone (9) geschickt wird (Leitung 17).
  • Zur gleichen Zeit wird die Restfraktion (Leitung 14) in die Zone (8) zur/zum Hydroisomerisation/Hydrocracken (Schritt d) auf dem ersten Katalysator recycelt.
  • Es ließ sich feststellen, dass es vorteilhaft ist, einen Teil des Kerosins auf einem Katalysator zum/zur Hydrocracken/Hydroisomerisation zu recyceln, um dessen Kälteeigenschaften zu verbessern.
  • In 4 und 5 wurde nur das Recycling des Kerosins dargestellt. Es versteht sich, dass genauso gut ein Teil des Diesels (getrennt oder mit dem Kerosin) und bevorzugt auf dem gleichen Katalysator wie das Kerosin, recycelt werden kann.
  • Die Erfindung kann auch in anderen Ausführungsformen verwendet werden, um Mitteldestillate herzustellen.
  • Zum Beispiel beinhaltet eine Ausführungsform die Hydrobehandlung eines Abflusses aus der Fischer-Tropsch-Synthese insgesamt oder nach Trennung der C4-minus-Fraktion (bevorzugt ist die Umwandlung von Produkten, die Siedepunkte größer als 370°C aufweisen, kleiner als 20), gegebenenfalls eine Trennung der C4-minus-Fraktion des Hydrobehandlungsabflusses und mindestens ein Teil des Restabflusses wird durch das Verfahren gemäß der Erfindung behandelt (wobei die Umwandlung bevorzugt bei mindestens 40% liegt).
  • In einer anderen Ausführungsform wird der Abfluss aus der Fischer-Tropsch-Synthese in eine schwere Fraktion (die bevorzugt über 260°C siedet) und mindestens eine leichte Fraktion (die bevorzugt unterhalb von 260°C siedet) getrennt, wobei die schwere Fraktion mit dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt wird, mindestens eine leichte Fraktion hydrobehandelt, dann, bevorzugt gemäß dem Verfahren der Erfindung, hydrogecrackt/isomerisiert wird.
  • In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann das Verfahren zur Herstellung von Mitteldestillaten verwendet werden, im Wesentlichen in Abwesenheit von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen aus einer synthetischen Mischung aus teilweise sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen aus dem Verfahren der Fischer-Tropsch-Synthese, die praktisch linear sind, mindestens 20 Gew.-% einer Fraktion enthalten, die eine Destillationstemperatur von mehr als 370°C aufweist. Das Verfahren umfasst daher die folgenden Schritte:
    • a) Trennen der Mischung in mindestens eine Fraktion mit einer niedrigen Siedetemperatur (B) (im Allgemeinen mit einem maximalen Siedepunkt, der von 150 bis 380°C, vorzugsweise von 260 bis 370°C reicht), die reicher an sauerstoffhaltigen Verbindungen ist, und in mindestens eine Fraktion mit hoher Siedetemperatur (A), die weniger reich an sauerstoffhaltigen Verbindungen ist (im Allgemeinen mit einem Siedepunkt größer als 370°C, die gegebenenfalls mindestens einen Teil eines Schnitts vom Dieseltyp umfasst);
    • b) Unterziehen der Fraktion (B) einer hydrierenden Behandlung unter den Bedingungen der Natur, um jede wesentliche Abweichung ihres mittleren Molekulargewichts zu vermeiden, um eine hydrierte Kohlenwasserstoffmischung zu erhalten, die im Wesentlichen nicht sauerstoffhaltig ist;
    • c) Rekombination mindestens eines Teils der hydrierten Mischung gemäß Schritt (b) mit Fraktion (A), um eine Mischung (C) aus linearen Kohlenwasserstoffen zu bilden, mit einem reduzierten Gehalt an sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen, und Unterziehen der Mischung (C) einer Hydrocracken-Behandlung gemäß der Erfindung in Gegenwart eines Katalysators zur Hydroisomerisation/zum Hydrokracken, um mindestens 40% der Fraktion mit hohem Siedepunkt in eine Kohlenwasserstofffraktion umzuwandeln, die bei einer Temperatur kleiner als 370°C destilliert werden kann;
    • d) Trennen mindestens einer Kohlenwasserstofffraktion des in Schritt (c) erhaltenen Produkts, dessen Destillationstemperatur im Bereich der Mitteldestillate liegt.
  • Die Beschreibung dieser Ausführungsform erfolgt unter Bezugnahme auf 6, ohne dass diese Figur die Interpretation einschränkt.
  • Ein synthetischer Strom von praktisch linearen Kohlenwasserstoffen, die teilweise sauerstoffhaltig oder im Wesentlichen frei von Schwefel sind, die durch ein Verfahren vom Typ Fischer-Tropsch, bevorzugt vom Typ „nonshifting", erhalten wurden, wird aus dem Synthesereaktor genommen, zuerst in eine Fraktion, die bei einem hohen Siedepunkt (A) siedet, mit einem Anfangssiedepunkt, der von 250°C bis 450°C reicht, und in eine Fraktion mit niedrigem Siedepunkt (B), mit einem Endsiedepunkt, der von 200°C bis 450°C reicht, unterteilt. Das Masseverhältnis (B)/(A) zwischen den beiden Fraktionen liegt bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 2,0, noch stärker bevorzugt zwischen 0,8 und 1,5 und, wenn notwendig, kann die Zusammensetzung der beiden Fraktionen teilweise mit einem Kohlenwasserstoffschnitt übereinstimmen, der in den beiden Fraktionen vorhanden ist, vorzugsweise in einer Menge, die von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht jeder Fraktion, reicht.
  • Die Fraktion mit niedrigem Siedepunkt (B) wird über eine Linie 1 in die Hydrierungseinheit (HDT) geladen, um den Schritt (b) der vorliegenden Ausführungsform durchzuführen, in dem sie mit Wasserstoff (Linie 2) in Gegenwart eines geeigneten Katalysators in Kontakt gebracht wird, unter Bedingungen der Art, die Reaktion des Hydrocrackens zu minimieren oder auszuschließen.
  • Eine Kohlenwasserstofffraktion, die in dem Hydrierungsschritt hergestellt wurde, die einen Sauerstoffgehalt von weniger als 0,001 Gew.-% aufweist (darunter die gasförmige Kohlenwasserstofffraktion C5-), wird vorteilhafterweise vermittels der Linie 5 getrennt oder entnommen. Diese Fraktion stellt jedoch nicht mehr als 5%, bevorzugt nicht mehr als 3 Gew.-% der gesamten Fraktion (B) dar.
  • So wird eine Fraktion mit niedrigem Siedepunkt erhalten, die im Wesentlichen aus einer Mischung gesättigter Kohlenwasserstoffe besteht, die bevorzugt teilweise isomerisiert sind, die mindestens teilweise, bevorzugt vollständig, zugefügt wird vermittels der Linie 4 zur Fraktion (A) (Linie 3) aus Kohlenwasserstoffen mit hohem Siedepunkt und niedrigem Sauerstoffgehalt, um eine Beschickung (C) zu bilden, die eine Einheit zum Hydrocracken (HCK) gemäß Schritt (c) der vorliegenden Ausführungsform der Erfindung versorgt.
  • Die folgenden Ströme werden in die Einheit zum Hydrocracken (HCK) eingeführt:
    • – Die Beschickung (C), die durch Zugabe der Fraktion (A) und der Fraktion erhalten wird, die aus der Hydrierungsvorbehandlung der Fraktion (B) resultiert, vermittels der Linie 4;
    • – die Fraktion mit hohem Siedepunkt, die über die Linie 12 recycelt wird, die bevorzugt einen Siedepunkt größer als 360°C aufweist, die den Rückstand der Trennung des Mitteldestillats bildet, in einem Masseverhältnis, das vorzugsweise im Bereich zwischen 1 und 40%, stärker bevorzugt zwischen 5 und 15%, bezogen auf die Beschickung (C) liegt;
    • – eine ausreichende Menge Wasserstoff vermittels der Linie 6.
  • Das Produkt aus dem Schritt des Hydrocrackens, das aus einer Mischung aus Kohlenwasserstoffen besteht, die einen Isomerisationsgrad (nicht lineare Kohlenwasserstoffe/Masse der Mischung) bevorzugt größer als 50%, noch stärker bevorzugt größer als 70 aufweisen, wird vermittels der Linie 7 in einen Schritt der Trennung durch Destillation (DIST) eingeführt, bevorzugt in eine Säule, die bei Atmosphärendruck oder leicht darüber arbeitet, wobei die angestrebten Destillate vermittels der Linien 10 (Kerosin) und 11 (Diesel) entnommen werden. In 6 werden die folgenden Produkte ebenfalls in der Destillationseinheit erhalten: Eine gasförmige C1-C5-Fraktion, die relativ unbedeutend ist, vermittels der Linie 8, und eine Fraktion leichter Kohlenwasserstoffe, vermittels der Linie 9, bevorzugt mit einem Siedepunkt kleiner als 150°C (naphta), die in Schritt (c) gebildet wird.
  • Die erhaltenen Produkte
  • Das (die) erhaltene(n) Diesel weist (weisen) einen Fliesspunkt von höchstens 0°C, im Allgemeinen kleiner als -10°C und häufig kleiner als -15°C auf. Die Cetanzahl ist größer als 60, im Allgemeinen größer als 65, häufig größer als 70.
  • Das (die) erhaltene(n) Kerosin(e) weist (weisen) einen Gefrierpunkt von höchstens -35°C, im Allgemeinen kleiner als -40°C auf. Der Russpunkt liegt oberhalb von 25 mm, im Allgemeinen oberhalb von 30 mm. In diesem Verfahren ist die (nicht gesuchte) Herstellung von Benzin so gering wie möglich. Die Benzinausbeute wird immer kleiner als 50 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 40 Gew.-%, vorteilhafterweise geringer als 30 Gew.-% sein oder auch bei 20 Gew.-% oder sogar bei 15 Gew.-% liegen.
  • Beispiel 1: Herstellung und Formen eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxids, das in dem Verfahren in Übereinstimmung mit der Erfindung verwendbar ist(SiAl-1)
  • Das Aluminiumhydroxidpulver wurde gemäß dem Verfahren hergestellt, das in der Patentschrift WO 15 00/01617 beschrieben wird. Dieses Pulver wird einem Siliciumdioxidsol beigemischt, das durch Austausch auf Entkationisierungsharz hergestellt wurde, dann gefiltert. Die Zusammensetzung des Trägers, gemischt mit wasserfreiem Produkt, liegt, in dieser Phase, bei 70% Al2O3 – 30% SiO2. Das Formen wird in Gegenwart von 12% Salpetersäure, bezogen auf das wasserfreie Produkt, ausgeführt. Das Verkneten erfolgt auf einer Knetmaschine mit Z-förmiger Schaufel. Die Extrusion wird durch Übergang der Paste über eine Düse ausgeführt, die mit Öffnungen mit einem Durchmesser von 1,4 mm ausgestattet ist. Die Extrudate des so erhaltenen SiAl-1-Trägers werden bei 150°C getrocknet, dann bei 550°C, dann bei 750°C in Gegenwart von Wasserdampf kalziniert.
  • Die Merkmale des Trägers sind folgende:
    Die Zusammensetzung des Trägers ist 70% Al2O3 – 30% SiO2.
  • Die BET-Oberfläche liegt bei 242 m2/g.
  • Das gesamte Porenvolumen, gemessen durch Stickstoffadsorption, liegt bei 0,46 ml/g.
  • Der mittlere Porendurchmesser, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, liegt bei 67 Å.
  • Das Verhältnis zwischen dem Volumen V2, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, im Bereich zwischen Dmittel – 30 Å und Dmittel + 30 Å zum gesamten Quecksilbervolumen, ist größer als 0,9.
  • Das Volumen V3, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, im Bereich zwischen Poren mit Durchmessern größer als Dmittel + 30 Å, liegt bei 0,023 ml/g.
  • Das Volumen V6, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, im Bereich zwischen Poren mit Durchmessern größer als Dmittel + 15 Å, liegt bei 0,029 ml/g.
  • Das Verhältnis zwischen der Adsorptionsoberfläche und der BET-Oberfläche liegt bei 0,83.
  • Das Porenvolumen, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, im Bereich zwischen Poren mit Durchmessern größer als 140 Å. liegt bei 0,013 ml/g.
  • Das Porenvolumen, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, im Bereich zwischen Poren mit Durchmessern größer als 160 Å, liegt bei 0,011 ml/g.
  • Das Porenvolumen, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, im Bereich zwischen Poren mit Durchmessern größer als 200 Å, liegt bei 0,062 ml/g.
  • Das Porenvolumen, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, im Bereich zwischen Poren mit Durchmessern größer als 500 Å, liegt bei 0,001 ml/g.
  • Das Röntgendiffraktionsdiagramm enthält mindestens die charakteristischen gamma-Hauptlinien und es enthält die Peaks bei einem d im Bereich zwischen 1,39 und 1,40 Å und bei einem d im Bereich zwischen 1,97 und 2 Å.
  • Das B/L-Verhältnis des Trägers liegt bei 0,12.
  • Die verdichtete Fülldichte des Katalysators liegt bei 1,08 g/cm3.
  • Der Gehalt an atomarem Natrium liegt bei 200 +/- 20 ppm. Der Gehalt an atomarem Schwefel liegt bei 800 +/- 20 ppm.
  • Die NMR MAS-Spektren des 27Al-Festkörpers der Katalysatoren zeigen zwei Multipletts mit unterschiedlichen Peaks. Ein erster Aluminiumtyp, dessen Maximalwert gegen 10 ppm schwingt, erstreckt sich zwischen -100 und 20 ppm. Die Position des Maximalwerts deutet darauf hin, dass diese Spezies im Wesentlichen vom Typ AlVI (oktaedrisch) sind. Ein zweiter minoritärer Aluminiumtyp, dessen Maximalwert gegen 60 ppm schwingt, erstreckt sich zwischen 20 und 100 ppm. Dieses Multiplett kann in mindestens zwei Spezies zerfallen. Die vorherrschende Spezies dieses Multipletts würde den Atomen des (tetraedrischen) AlIV entsprechen. Der Anteil der oktaedrischen AlVI liegt bei 70%.
  • Der Katalysator enthält zwei Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zonen, wobei die Zonen Si/Al-Verhältnisse kleiner oder größer als das gesamte Si/Al-Verhältnis aufweisen, das durch Röntgenfluoreszenz bestimmt wird. Eine der Zonen hat ein Si/Al-Verhältnis, bestimmt mittels TEM, von 0,22 und die andere Zone hat ein Si/Al-Verhältnis, bestimmt mittels TEM, von 5,8.
  • Beispiel 2: Herstellung und Formen eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxids, das in dem Verfahren in Übereinstimmung mit der Erfindung verwendbar ist (SiAl-2)
  • Das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid SiAl-2 in Übereinstimmung mit der Erfindung wird aus einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid hergestellt, das vollständig löslich ist, das mittels jeder Technik erhalten wird, die dem Fachmann bekannt ist, dem eine Natriumsilicatlösung zugefügt wird. Die Vorgangsweise ist Folgende: Zuerst wird eine 30%-ige Schwefelsäurelösung einer Natriumsilicatlösung zugefügt. Die Menge an H2SO4 wird definiert, um bei einem festgelegten Neutralisierungsgrad zu arbeiten. Die Zugabe erfolgt in zwei Minuten unter Rühren mit 600 Umdrehungen/Minute. Die Synthesetemperatur beträgt 60°C. Die Reifungsdauer wird auf 30 Minuten festgelegt. Das Rühren wird auf 600 Umdrehungen/Minute gehalten, die Temperatur ist jene des vorherigen Schritts. Dann wird Al2(SO4)3 (500 ml) zugefügt, wobei die Konzentration durch den gewünschten Gehalt an Aluminiumoxid festgelegt wird. Der pH-Wert wird nicht reguliert und wird durch den gewünschten Gehalt an Aluminiumoxid festgelegt. Die Zufuhr erfolgt in 10 Minuten. Das Rühren wird immer auf 600 Umdrehungen/Minute festgelegt, die Temperatur ist die gleiche wie jene der vorherigen Schritte. Dann wird der Ammoniak zugefügt. Das erhaltene Gel wird mittels Verdrängung gefiltert. Das Waschen erfolgt in Wasser bei 60°C, 3 kg Wasser pro kg Feststoff, der in dem Gel enthalten ist. Dann wird ein Austausch von Ammoniumnitrat NH4NO3 (138,5 g/l) bei 60°C und 1,5 l pro kg Feststoff, der in dem Gel enthalten ist, durchgeführt. Schließlich erfolgt eine zusätzliche Wäsche in Wasser bei 60°C durch Verdrängung, 3 kg Wasser pro kg Feststoff, der in dem Gel enthalten ist. Das Gel aus diesem Schritt wird mit Böhmitpulver Pural gemischt, so dass die Endzusammensetzung des Trägers gemischt mit wasserfreiem Produkt, in dieser Phase der Synthese, gleich 50% Al2O3 – 50% SiO2 ist. Das Verkneten erfolgt auf einer Knetmaschine mit Z-förmiger Schaufel. Die Extrusion wird durch Übergang der Paste über eine Düse ausgeführt, die mit Öffnungen mit einem Durchmesser von 1,4 mm ausgestattet ist. Die Extrudate des so erhaltenen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (SiAl-2) werden bei 150°C getrocknet, dann bei 550°C kalziniert, dann bei 700°C in Gegenwart von Wasserdampf kalziniert.
  • Die Merkmale des Trägers sind Folgende:
    Die Zusammensetzung des Trägers ist 50,12% Al2O3 – 49,88% SiO2.
  • Die BET-Oberfläche liegt bei 254 m2/g.
  • Das gesamte Porenvolumen, gemessen durch Stickstoffadsorption liegt bei 0,43 ml/g.
  • Der mittlere Porendurchmesser, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, liegt bei 65 Å.
  • Das Verhältnis zwischen dem Volumen V2, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, im Bereich zwischen Dmittel – 30 Å und Dmittel + 30 Å zum gesamten Quecksilbervolumen, liegt bei 0,91.
  • Das Volumen V3, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, im Bereich zwischen Poren mit Durchmessern größer als Dmittel + 30 Å, liegt bei 0,03 ml/g.
  • Das Volumen V6, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, im Bereich zwischen Poren mit Durchmessern größer als Dmittel +15 Å, liegt bei 0,047 ml/g.
  • Das Verhältnis zwischen der Adsorptionsoberfläche und der BET-Oberfläche liegt bei 0,76.
  • Das Porenvolumen, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, im Bereich zwischen Poren mit Durchmessern größer als 140 Å, liegt bei 0,015 ml/g.
  • Das Porenvolumen, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, im Bereich zwischen Poren mit Durchmessern größer als 160 Å, liegt bei 0,013 ml/g.
  • Das Porenvolumen, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, im Bereich zwischen Poren mit Durchmessern größer als 200 Å, liegt bei 0,011 ml/g.
  • Das Porenvolumen, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, im Bereich zwischen Poren mit Durchmessern größer als 500 Å, liegt bei 0,001 ml/g.
  • Das Röntgendiffraktionsdiagramm enthält mindestens die charakteristischen gamma-Aluminiumoxid-Hauptlinien und es enthält vor allem die Peaks bei einem d im Bereich zwischen 1,39 und 1,40 Å und bei einem d im Bereich zwischen 1,97 und 2,00 Å.
  • Das B/L-Verhältnis des Trägers liegt bei 0,12.
  • Die verdichtete Fülldichte des Katalysators liegt bei 1,05 g/cm3.
  • Der Gehalt an atomarem Natrium liegt bei 310 +/- 20 ppm. Der Gehalt an atomarem Schwefel liegt bei 1.600 +/- 20 ppm.
  • Die NMR MAS-Spektren des 27Al-Festkörpers der Katalysatoren zeigen zwei Multipletts mit unterschiedlichen Peaks. Ein erster Aluminiumtyp, dessen Maximalwert gegen 10 ppm schwingt, erstreckt sich zwischen -100 und 20 ppm.
  • Die Position des Maximalwerts deutet darauf hin, dass diese Spezies im Wesentlichen vom Typ AlVI (oktaedrisch) sind. Ein zweiter minoritärer Aluminiumtyp, dessen Maximalwert gegen 60 ppm schwingt, und der sich zwischen 20 und 100 ppm erstreckt. Dieses Multiplett kann in mindestens zwei Spezies zerfallen. Die vorherrschende Spezies dieses Multipletts würde den Atomen des (tetraedrischen) AlIV entsprechen. Der Anteil der oktaedrischen AlVI liegt bei 67%.
  • Der Katalysator enthält zwei Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zonen, wobei die Zonen Si/Al-Verhältnisse kleiner oder größer als das gesamte Si/Al-Verhältnis aufweisen, das durch Röntgenfluoreszenz bestimmt wird. Eine der Zonen hat ein Si/Al-Verhältnis, bestimmt mittels TEM, von 0,25 und die andere Zone hat ein Si/Al-Verhältnis, bestimmt mittels TEM, von 5,8.
  • Beispiel 3: Herstellung eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxids, das in dem Verfahren in Übereinstimmung mit der Erfindung verwendbar ist (SiAl-3)
  • Der Träger SiAl-3 wird aus dem Träger SiAl-2 in trockenextrudierten Formen hergestellt, und mittels TEOS(Tetraethoxysilan)-Imprägnierung kalziniert wurden, gemäß der Methode, die von B. Beguin, E. Garbowski, M. Primet im „Journal of Catalysis", Seite 595, Band 127, 1991, beschrieben wird. Dann werden die imprägnierten Extrudate bei 120°C 15 Std. lang kalziniert, bei 530°C unter einem Trockenluftstrom 2 Std. lang kalziniert, dann bei 700°C in Gegenwart von Wasserdampf kalziniert.
  • Die so erhaltene Probe wird SA2 genannt.
  • Die so erhaltenen Extrudate werden bei 150°C getrocknet, dann bei 550°C kalziniert.
  • Die Merkmale des Trägers SA2 sind Folgende:
    Die Zusammensetzung des Trägers ist 47,7% Al2O3 – 52,3% SiO2.
  • Die BET-Oberfläche liegt bei 282 m2/g.
  • Das gesamte Porenvolumen, gemessen durch Stickstoffadsorption, liegt bei 0,41 ml/g.
  • Der mittlere Porendurchmesser, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, liegt bei 59 Å.
  • Das Verhältnis zwischen dem Volumen V2, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, im Bereich zwischen Dmittel – 30 Å und Dmittel + 30 Å zum gesamten Quecksilbervolumen, liegt bei 0,90.
  • Das Volumen V3, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, im Bereich zwischen Poren mit Durchmessern größer als Dmittel + 30 Å, liegt bei 0,035 ml/g.
  • Das Volumen V6, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, im Bereich zwischen Poren mit Durchmessern größer als Dmittel +15 Å, liegt bei 0,04 ml/g.
  • Das Verhältnis zwischen der Adsorptionsoberfläche und der BET-Oberfläche liegt bei 0,75.
  • Das Porenvolumen, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, im Bereich zwischen Poren mit Durchmessern größer als 140 Å, liegt bei 0,011 ml/g.
  • Das Porenvolumen, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, im Bereich zwischen Poren mit Durchmessern größer als 160 Å, liegt bei 0,01 ml/g.
  • Das Porenvolumen, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, im Bereich zwischen Poren mit Durchmessern größer als 200 Å, liegt bei 0,009 ml/g.
  • Das Porenvolumen, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, im Bereich zwischen Poren mit Durchmessern größer als 500 Å, liegt bei 0,001 ml/g.
  • Das Röntgendiffraktionsdiagramm enthält mindestens die charakteristischen gamma-Aluminiumoxid-Hauptlinien und es enthält vor allem die Peaks bei einem d im Bereich zwischen 1,39 und 1,40 Å und bei einem d im Bereich zwischen 1,97 Å und 2,00 Å.
  • Das B/L-Verhältnis des Trägers liegt bei 0,13.
  • Die verdichtete Fülldichte des Katalysators liegt bei 1,07 g/cm3.
  • Der Gehalt an atomarem Natrium liegt bei 300 +/- 20 ppm. Der Gehalt an atomarem Schwefel liegt bei 1.500 +/- 20 ppm.
  • Die NMR MAS-Spektren des 27Al-Festkörpers der Katalysatoren zeigen zwei Multipletts mit unterschiedlichen Peaks. Ein erster Aluminiumtyp, dessen Maximalwert gegen 10 ppm schwingt, erstreckt sich zwischen -100 und 20 ppm. Die Position des Maximalwerts deutet darauf hin, dass diese Spezies im Wesentlichen vom Typ AlVI (oktaedrisch) sind. Ein zweiter minoritärer Aluminiumtyp, dessen Maximalwert gegen 60 ppm schwingt, und der sich zwischen 20 und 100 ppm erstreckt. Dieses Multiplett kann in mindestens zwei Spezies zerfallen. Die vorherrschende Spezies dieses Multipletts würde den Atomen des (tetraedrischen) AlIV entsprechen. Der Anteil der oktaedrischen AlVI liegt bei 67%.
  • Der Katalysator enthält zwei Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zonen, wobei die Zonen Si/Al-Verhältnisse kleiner oder größer als das gesamte Si/Al-Verhältnis aufweisen, das durch Röntgenfluoreszenz bestimmt wird. Eine der Zonen hat ein Si/Al-Verhältnis, bestimmt mittels TEM, von 0,25 und die andere Zone hat ein Si/Al-Verhältnis, bestimmt mittels TEM, von 6.
  • Beispiel 4: Herstellung von Katalysatoren zum Hydrocracken, die in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendbar sind (C1, C2, C3)
  • Der Katalysator C1 wird mittels Trockenimprägnierung des Trägers SiAl-1 (in Form von Extrudaten) erhalten, der in Beispiel 1 hergestellt wird, mittels einer Lösung aus Hexachloroplatinsäure H2PtCl6, gelöst in einem Lösungsvolumen, das dem gesamten zu imprägnierenden Porenvolumen entspricht. Die imprägnierten Extrudate werden anschließend bei 550°C unter Luft 4 Stunden lang kalziniert. Der Platingehalt liegt bei 0,48 Gew.-% und dessen Dispersion, gemessen mittels H2-O2-Titrierung, liegt bei 82% und dessen Verteilung in den Extrudaten ist gleichmäßig.
  • Der Katalysator C2 wird mittels Trockenimprägnierung des Trägers SiAl-2 (in Form von Extrudaten) erhalten, der in Beispiel 2 hergestellt wird, mittels einer Platintetraamindichlorlösung Pt(NH3)4Cl2, gelöst in einem Lösungsvolumen, das dem gesamten zu imprägnierenden Porenvolumen entspricht. Die imprägnierten Extrudate werden anschließend bei 550°C unter Luft 4 Stunden lang kalziniert. Der Platingehalt liegt bei 0,57 Gew.-% und dessen Dispersion, gemessen mittels H2-O2-Titrierung liegt bei 62% und dessen Verteilung in den Extrudaten ist gleichmäßig.
  • Der Katalysator C3 wird mittels Trockenimprägnierung des Trägers SiAl-3 (in Form von Extrudaten) erhalten, das in Beispiel 3 hergestellt wird, mittels einer Lösung aus Hexachloroplatinsäure H2PtCl6, gelöst in einem Lösungsvolumen, das dem gesamten zu imprägnierenden Porenvolumen entspricht. Die imprägnierten Extrudate werden anschließend bei 550°C unter Luft 4 Stunden lang kalziniert. Der Platingehalt liegt bei 0,41 Gew.-% und dessen Dispersion, gemessen mittels H2-O2-Titrierung liegt bei 88% und dessen Verteilung in den Extrudaten ist gleichmäßig.
  • Beispiel 5: Bewertung der Katalysatoren C1, C2, C3 in einem Verfahren gemäß der Erfindung: Hydrocracken einer Paraffinbeschickung aus der Fischer-Tropsch-Synthese
  • Die Katalysatoren, deren Herstellung in Beispiel 4 beschrieben wird, werden verwendet, um das Hydrocracken einer Paraffinbeschickung aus einer Fischer-Tropsch-Einheit auszuführen, deren Hauptmerkmale nachfolgend angegeben werden:
    Dichte bei 20°C 0,787
    Simulierte Destillation SD
    SD: Anfangspunkt 170
    SD: 10 Gew.-% °C 197
    SD: 50 Gew.-% °C 350
    SD: 90% Gew.-% °C 537
    SD: Endpunkt °C 674
    Gehalt an 370 °C+-Fraktion (Gew.-%) 44
  • Die Katalysatoren C1, C2, C3 werden gemäß dem Verfahren der Erfindung unter Verwendung einer Testeinheit eingesetzt, die 1 Reaktor mit durchströmten Festbett umfasst, wobei die Fluide von unten nach oben zirkulieren (up-flow).
  • Vor den Hydrocracken-Tests werden die Katalysatoren bei 120 Bar, bei 450°C unter reinem Wasserstoff reduziert.
  • Nach der Reduktion wird der katalytische Test unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
    Gesamtdruck 5,5 MPa T = 356°C
  • Verhältnis H2 zur Beschickung von 1.000 Normalliter/Liter Beschickung Raumgeschwindigkeit (VVH) gleich 0,9 h-1 ist.
  • Die katalytischen Leistungen werden durch die Nettoumwandlung in Produkte, die einen Siedepunkt kleiner als 370°C aufweisen, durch die Nettoselektivität an Mitteldestillatschnitt 150 bis 370°C, und dem Verhältnis Dieselausbeu te/Kerosinausbeute in der Mitteldestillatfraktion ausgedrückt. Sie werden ausgehend von den Resultaten der simulierten Destillation ausgedrückt.
  • Die Nettoumwandlung NU wird angenommen als:
    NU 370°C = [(% von 370°C- Abflüsse) – (% von 370°C--Beschickung)]/[100 – (% von 370°CBeschickung)]
    mit
    % von 370°C- Abflüsse = Massegehalt an Verbindungen in den Abflüssen, die Siedepunkte kleiner als 370°C aufweisen,
    und
    % von 370°C- Beschickung = Massegehalt an Verbindungen in der Beschickung, die Siedepunkte kleiner als 370°C aufweisen.
  • Die Dieselausbeute/Kerosinausbeute (Die./Ker.-Verhältnis) in der Mitteldestillatfraktion wird angenommen als:
    Die./Ker.-Verhältnis = Ausbeute der Fraktion (250°C – 370°C) des Abflusses/Ausbeute der Fraktion (150°C – 250°C) im Abfluss.
  • Die erhaltenen katalytischen Leistungen werden in den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 angegeben.
  • Die Nettoumwandlungen für Produkte, die einen Siedepunkt kleiner als 370°C aufweisen, wie zuvor definiert, werden, unter den oben beschriebenen Betriebsbedingungen, für die Katalysatoren C1, C2 und C3 in der Tabelle 1 geliefert. Tabelle 1: Nettoumwandlungen in 370°C
    Figure 00730001
    Tabelle 2: Ausbeuten der gebildeten Produkte:
    Figure 00740001
    Tabelle 3: Haupteigenschaften der gebildeten Produkte:
    Figure 00740002
  • Diese Ergebnisse zeigen (Tabelle 1 und 2), dass es die Verwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung ermöglicht, mittels Hydrocracken einer Paraffinbeschickung aus dem Verfahren der Fischer-Tropsch-Synthese sehr gute Ausbeuten an Mitteldestillaten, Schnitte 150 bis 250°C (Kerosin) und 250 bis 370°C (Diesel) zu erhalten.
  • Im Übrigen weisen diese Produkte ausgezeichnete Eigenschaften und insbesondere ausgezeichnete Kälteeigenschaften auf, wie in Tabelle 3 angezeigt.

Claims (18)

  1. Verfahren zur Herstellung von Mitteldestillaten aus einer Paraffinbeschickung, die durch Fischer-Tropsch-Synthese hergestellt wurde, unter Verwendung eines Katalysators zum/zur Hydrocracken/Hydroisomerisation, das umfasst: – mindestens ein hydro-dehydrierendes Element, ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus den edlen Elementen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, – einen nicht zeolitischen Träger auf der Basis von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, der eine Menge größer als 5 Gew.-% und kleiner oder gleich 95 Gew.-% Siliciumdioxid (SiO2) enthält, – einen durchschnittlichen Porendurchmesser, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, im Bereich zwischen 20 und 140 Å, – ein gesamtes Porenvolumen, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, im Bereich zwischen 0,1 ml/g und 0,6 ml/g, – ein gesamtes Porenvolumen, gemessen mittels Stickstoff-Porosimetrie, im Bereich zwischen 0,1 ml/g und 0,6 ml/g, – eine spezifische Oberfläche BET im Bereich zwischen 100 und 550 m2/g, – ein Porenvolumen, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, im Bereich zwischen Poren mit einem Durchmesser größer als 140 Å und kleiner als 0,1 ml/g, – ein Porenvolumen, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, im Bereich zwischen Poren mit einem Durchmesser größer als 500 Å und kleiner als 0,01 ml/g. – ein Röntgendiffraktionsdiagramm, das mindestens die charakteristischen Hauptlinien von mindestens einem der Übergangsaluminiumoxide enthält, die die Gruppe, bestehend aus den alpha-, rho-, chi-, eta-, gamma-, kappa-, theta- und delta-Aluminiumoxiden, umfasst.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, unter Verwendung eines Katalysators, wobei der Anteil des oktaedrischen AlVI, der mittels Analyse der MAS NMR-Spektren des 27Al-Festkörpers bestimmt wird, größer als 50% ist.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, unter Verwendung eines Katalysators, der mindestens ein dotierendes Element umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus Phosphor, Bor und Silicium, und das auf dem Katalysator abgelagert ist.
  4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Katalysator einen Gehalt an kationischen Verunreinigungen kleiner als 0,1 Gew.-% aufweist.
  5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Katalysator einen Gehalt an anionischen Verunreinigungen kleiner als 0,5 Gew.-% aufweist.
  6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, unter Verwendung eines Katalysators, so dass das Röntgendiffraktionsdiagramm des Trägers mindestens die charakteristischen Hauptlinien mindestens eines der Übergangsaluminiumoxide enthält, die die Gruppe, bestehend aus den eta-, theta-, delta- und gamma-Aluminiumoxiden, umfasst.
  7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, unter Verwendung eines Katalysators, so dass das Röntgendiffraktionsdiagramm des Trägers mindestens die charakteristischen Hauptlinien mindestens eines der Übergangsaluminiumoxide enthält, die die Gruppe, be stehend aus den eta- und gamma-Aluminiumoxiden, umfasst.
  8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, unter Verwendung eines Katalysators, so dass: – das Verhältnis zwischen dem Volumen V2, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, im Bereich zwischen Dmittel A und Dmittel + 30 zum gesamten Quecksilbervolumen größer als 0,6 ist, – das Volumen V3, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, im Bereich zwischen Poren mit einem Durchmesser größer als Dmittel + 30 kleiner als 0,1 ml/g ist, – das Volumen V6, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie, im Bereich zwischen Poren mit einem Durchmesser größer als Dmittel +15 kleiner als 0,2 ml/g ist.
  9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, so dass der mittlere Porendurchmesser des Katalysators im Bereich zwischen 40 und 120 Å liegt.
  10. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, so dass die verdichtete Fülldichte des Katalysators größer als 0,85 g/cm3 ist.
  11. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, so dass die Azididät des Katalysatorträgers, gemessen mittels IR-Monitoring der Thermodesorption des Pyridins so ist, dass das Verhältnis B/L (Verhältnis der Anzahl an Brönstedstellen zur Anzahl an Lewisstellen) im Bereich zwischen 0,05 und 1 liegt.
  12. Verfahren zur Herstellung von Mitteldestillaten aus einer Paraffinbeschickung, die durch Fischer-Tropsch-Synthese hergestellt wurde, das die nachfolgenden auf einander folgenden Schritte umfasst: Trennung einer einzigen so genannten schweren Fraktion mit einem Anfangssiedepunkt im Bereich zwischen 120 und 200°C, a) Hydrobehandlung mindestens eines Teils der schweren Fraktion, b) Fraktionierung in mindestens 3 Fraktionen: mindestens eine Zwischenfraktion, die einen Anfangssiedepunkt T1 im Bereich zwischen 120 und 200°C, und einen Endsiedepunkt T2 größer als 300°C und kleiner als 410°C aufweist, mindestens eine leichte Fraktion, die unterhalb der Zwischenfraktion siedet, mindestens eine schwere Fraktion, die oberhalb der Zwischenfraktion siedet. c) Übergang mindestens eines Teils der Zwischenfraktion in ein Verfahren gemäß einer der Ansprüche 1 bis 11 auf einem nicht-zeolitischen Katalysator zur/zum Hydroisomerisation/Hydrocracken, c) Übergang in ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 mindestens eines Teils der schweren Fraktion auf einen nicht-zeolitischen Katalysator zur/zum Hydroisomerisation/Hydrocracken, e) Destillieren der hydrogecrackten/hydroisomerisierten Fraktionen, um Mitteldestillate zu erhalten, und Recycling der Restfraktion, die oberhalb der Mitteldestillate siedet, in Schritt (e) auf dem Katalysator, der die schwere Fraktion behandelt.
  13. Verfahren zur Herstellung von Mitteldestillaten aus einer Paraffinbeschickung, die durch Fischer-Tropsch-Synthese hergestellt wurde, das die nachfolgenden aufeinander folgenden Schritte umfasst: a) Trennen mindestens einer leichten Fraktion der Beschickung, um eine so genannte schwere Fraktion mit einem Anfangssiedepunkt im Bereich zwischen 120 und 200°C zu erhalten, b) gegebenenfalls Hydrobehandeln der schweren Fraktion, gegebenenfalls gefolgt von einem Schritt c) zum Entfernen mindestens eines Teils des Wassers, d) Übergang in ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 mindestens eines Teils der gegebenenfalls hydrobehandelten Fraktion, wobei die Umwandlung auf dem Katalysator zur/zum Hydroisomerisation/Hydrocracken der Produkte mit Siedepunkten größer oder gleich 370°C in Produkte mit Siedepunkten kleiner 370°C größer als 80 Gew.-% ist, e) Destillieren der hydrogekrackten/hydroisomerisierten Fraktion, um Mitteldestillate zu erhalten, und Recycling in Schritt d) der Restfraktion, die oberhalb der Mitteldestillate siedet.
  14. Verfahren zur Herstellung von Mitteldestillaten aus einer Paraffinbeschickung, die durch Fischer-Tropsch-Synthese hergestellt wurde, das die nachfolgenden aufeinander folgenden Schritte umfasst: a) Fraktionierung (Schritt a) der Beschickung in mindestens 3 Fraktionen: – mindestens eine Zwischenfraktion, die einen Anfangssiedepunkt T1 im Bereich zwischen 120 und 200°C, und einen Endsiedepunkt T2 größer als 300°C und kleiner als 410°C aufweist, – mindestens eine leichte Fraktion, die unterhalb der Zwischenfraktion siedet, – mindestens eine schwere Fraktion, die oberhalb der Zwischenfraktion siedet. b) Hydrobehandlung (Schritt b) mindestens eines Teils der Zwischenfraktion, dann Übergang (Schritt d) in ein Verfahren zur Behandlung mindestens eines Teils der hydrobehandelten Fraktion auf einem Katalysator zum/zur Hydrocracken/Hydroisomerisation. f) Übergang (Schritt f) in ein Verfahren zur Behandlung mindestens eines Teils der schweren Fraktion auf einem Katalysator zum/zur Hydrocracken/Hydroisomerisation, wobei die Umwandlung der Produkte mit Siedepunkten größer oder gleich 370°C in Produkte mit Siedepunkten kleiner als 370°C größer als 80 Gew.-% ist. e) und g) Destillieren (Schritte e und g) mindestens eines Teils der hydrogecrackten/hydroisomerisierten Fraktionen, um Mitteldestillate zu erhalten. und mindestens eines der Verfahren zur Behandlung das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 ist.
  15. Verfahren zur Herstellung von Mitteldestillaten aus einer Paraffinbeschickung, die durch Fischer-Tropsch-Synthese hergestellt wurde, das die nachfolgenden aufeinander folgenden Schritte umfasst: a) gegebenenfalls Fraktionierung der Beschickung in mindestens eine schwere Fraktion mit einem Anfangssiedepunkt im Bereich zwischen 120 und 200°C, und mindestens eine leichte Fraktion, die unterhalb der schweren Fraktion siedet, b) gegebenenfalls Hydrobehandlung mindestens eines Teils der Beschickung oder der schweren Fraktion, gegebenenfalls gefolgt von einem Schritt c) c) zum Beseitigen mindestens eines Teils des Wassers, d) Übergang mindestens eines Teils des abfließenden Mediums oder der gegebenenfalls hydrobehandelten Fraktion in ein Verfahren zur Behandlung auf einem ersten Katalysator zur/zum Hydroisomerisation/Hydrocracken, der mindestens ein Edelmetall der Gruppe VIII enthält, e) Destillieren des hydroisomerisierten/hydrogecrackten abfließenden Mediums, um Mitteldestillate (Kerosin, Diesel) und eine Restfraktion zu erhalten, die oberhalb der Mitteldestillate siedet, f) auf einem zweiten Katalysator zur/zum Hydroisomerisation/Hydrocracken, der mindestens ein Edelmetall der Gruppe VIII enthält, Übergang in ein Verfahren zur Behandlung mindestens eines Teils der schweren Restfraktion und/oder eines Teils der Mitteldestillate, und Destillieren des resultierenden abfließenden Mediums, um Mitteldestillate zu erhalten, und mindestens eines der Verfahren zur Behandlung, das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 ist.
  16. Verfahren zur Herstellung von Mitteldestillaten aus einer Paraffinbeschickung, die durch Fischer-Tropsch-Synthese hergestellt wurde, das die nachfolgenden aufeinander folgenden Schritte umfasst: a) Trennen der Beschickung in mindestens eine Fraktion mit einer niedrigen Siedetemperatur (B), die reicher an sauerstoffhaltigen Verbindungen ist, und mindestens eine Fraktion mit hoher Siedetemperatur (A), die weniger reich an sauerstoffhaltigen Verbindungen ist; b) Unterziehen der Fraktion (B) einer hydrierenden Behandlung unter den Bedingungen der Natur, um jede wesentliche Abweichung ihres mittleren Molekulargewichts zu vermeiden, um eine hydrierte Kohlenwasserstoffmischung zu erhalten, die im Wesentlichen nicht mit Sauerstoff angereichert ist; c) Rekombination mindestens eines Teils der hydrierten Mischung gemäß Schritt (b) mit Fraktion (A), um eine Mischung (C) aus linearen Kohlenwasserstoffen zu bilden, mit einem reduzierten Gehalt an mit Sauerstoff angereicherten Kohlenwasserstoffen, und Unterziehen der Mischung (C) einer Hydrocracking-Behandlung in Gegenwart eines Katalysators zur/zum Hydroisomerisation/Hydrocracken, um mindestens 40% der Fraktion mit hohem Siedepunkt in eine Kohlenwasserstofffraktion umzuwandeln, die bei einer Temperatur kleiner als 370°C destilliert werden kann; d) Trennen mindestens einer Kohlenwasserstofffraktion des in Schritt (c) erhaltenen Produkt, dessen Destillationstemperatur im Bereich der Mitteldestillate liegt, ein Verfahren, bei dem das Verfahren des Hydrocrackens aus Schritt c) das Verfahren gemäß einer der Ansprüche 1 bis 11 ist.
  17. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Katalysator zum/zur Hydrocracken/Hydroisomerisation auf der Basis von Platin und/oder Palladium ist.
  18. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Katalysator zum/zur Hydrocracken/Hydroisomerisation 0,05 bis 10% Edelmetall der Gruppe VIII enthält.
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