NO338026B1

NO338026B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater ved hydroisomerisering og hydrokrakking av fødestrømmer fra Fischer Tropsch prosessen

Info

Publication number: NO338026B1
Application number: NO20053434A
Authority: NO
Inventors: Patrick Euzen; Eric Benazzi
Original assignee: Eni Spa; Inst Francais Du Petrole
Priority date: 2003-01-27
Filing date: 2005-07-14
Publication date: 2016-07-25
Also published as: NO20053434L; FR2850393B1; EP1590424B1; MY136513A; CN100371421C; RU2005127078A; DK1590424T3; US20060144755A1; FR2850393A1; AU2004215601B2; WO2004076598A1; NO20053434D0; EP1590424A1; CN1764710A; US7704378B2; DE602004007889T2; RU2320703C2; AU2004215601A1; ES2293210T3; WO2004076598A8

Description

Foreliggende oppfinnelse omhandler en fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater fra en parafinsk fødestrøm produsert ved Fischer-Tropsch syntese, ved anvendelse av en hydrokrakkings-/hydroisomeriseringskatalysator som omfatter minst ett hydro-dehydrogenerende element valgt fra gruppen dannet av de edle elementene i Gruppe VIII i det periodiske system, en silika-alumina-basert ikke-zeolittisk bærer som inneholder en mengde større enn 5 vekt-% og mindre enn eller lik 95 vekt-% silika (SiCh), en gjennomsnittlig porediameter, målt ved kvikksølvporøsimetri, omfattet mellom 20 og 140 Å, et totalt porevolum, målt ved kvikksølvporøsimetri, omfattet mellom 0,1 ml/g og 0,6 ml/g, et totalt porevolum, målt ved nitrogenporøsimetri, omfattet mellom 0,1 ml/g og 0,6 ml/g, en BET spesifikk overflate omfattet mellom 100 og 550 m<2>/g, et porevolum målt ved kvikksølv-porøsimetri, omfattet i porene med en diameter større enn 140 Å, mindre enn 0,1 ml/g, et porevolum målt ved kvikksølvporøsimetri, omfattet i porene med en diameter større enn 160 Å, mindre enn 0,1 ml/g, et porevolum målt ved kvikksølvpo-røsimetri, omfattet i porene med en diameter større enn 200 Å, mindre enn 0,01 ml/g, et porevolum målt ved kvikksølvporøsimetri, omfattet i porene med en diameter større enn 500 Å, mindre enn 0,01 ml/g, og et røntgen diffraksjonsdiagram som inneholder minst hovedlinjene karakteristisk for minst én av overgangsaluminaene omfattet i gruppen utgjort av alfa, rho, chi, eta, gamma, kappa, theta og deltaaluminaer.

Figur 1 skal publiseres

Foreliggende oppfinnelse omhandler en fremgangsmåte for behandling med hydrokrakking og hydroisomerisering, av fødestrømmene som resulterer fra Fischer-Tropsch prosessen som gjør det mulig å oppnå mellomdestillater (dieselolje, kerosen), som anvender en katalysator som omfatter en partikulær silika-alumina.

I Fischer-Tropsch prosessen, blir syntesegassen (CO + hb) omsatt kataly-tisk til oksygenerte produkter og grunnleggende lineære hydrokarboner i gassformig, flytende eller fast form. Disse produktene er generelt fri for heteroatomiske forurensninger, slik som, for eksempel, svovel, nitrogen eller metaller. De inneholder også praktisk talt få eller ingen aromater, naftener og mer generelt ringer spesielt i tilfellet med koboltkatalysatorer. På den andre siden, kan de ha et ikke-negli-sjerbart innhold av oksygenerte produkter som, uttrykt ved vekten av oksygen, generelt er omkring 5 vekt-% og også et innhold av umettede produkter (olefinpro- dukter generelt) generelt mindre enn 10 vekt-%. Disse produktene, hovedsakelig utgjort av normale parafiner, kan imidlertid ikke anvendes som de er, spesielt på grunn av deres kuldebestandighetsegenskaper som ikke er svært kompatible med de vanlige anvendelser av petroleumfraksjonene. For eksempel er flytepunktet av et lineært hydrokarbon som inneholder 20 karbonatomer per molekyl (koketemperatur lik omkring 340°C, dvs. ofte omfattet i mellomdestillatfraksjonen) omkring +37°C, hvilket gjør dets anvendelse umulig, spesifikasjonen er -15°C for dieselolje. Hydrokarbonene som resulterer fra Fischer-Tropsch prosessen som omfatter hovedsakelig n-parafiner må omsettes til mer brukbare produkter slik som for eksempel dieselolje, kerosen, som blir oppnådd, for eksempel etter katalytiske hydroisomeriseringsreaksjoner.

Patentet EP 583.836 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater fra fødestrømmer oppnådd ved Fischer-Tropsch syntese. I denne prosessen blir fødestrømmen behandlet i sin helhet, det meste av C4minus fraksjonen kan fjernes, og Cs<+>fraksjonen som koker nær 100°C kan oppnås. Nevnte fødestrøm blir utsatt for en hydrobehandling, deretter hydroisomerisering med en omsetning (av produkter som koker over 370°C til produkter med et lavere kokepunkt) på minst 40 vekt-%. En katalysator som kan anvendes i hydroomsetning er en platinaformulering på silika-alumina. Omsetningene beskrevet i eksemplene er på det meste 60 vekt-%.

Patent EP 321.303 beskriver også en fremgangsmåte for behandling av nevnte fødestrømmer med et blikk til produksjon av mellomdestillater og eventuelt oljer. I én utførelse, blir mellomdestillater oppnådd ved en fremgangsmåte som består i å behandle den tunge fraksjonen av fødestrømmen, dvs. med et innledende kokepunkt omfattet mellom 232°C og 343°C, ved hydroisomerisering på en fluorert katalysator som inneholder et Gruppe VIII metall og alumina, og som har spesielle fysiko-kjemiske karakteristikker. Etter hydroisomerisering, blir effluenten destillert og den tunge delen blir resirkulert til hydroisomerisering. Hydroisomerise-ringsomsetningen av 370°C+ produktene er gitt som omfattet mellom 50-95 vekt-% og eksemplene går opp til 85-87%.

Alle katalysatorene som nå anvendes i hydroisomerisering er av den bi-funksjonelle typen som kombinerer en syrefunksjon med en hydrogeneringsfunksjon. Syrefunksjonen er tilveiebrakt av bærere med store overflatearealer (generelt 150 til 800 m<2>.g"<1>) som har en overflatesurhet, slik som de halogenerte aluminaene (spesielt klorert eller fluorert), de forsforerte aluminaene, kombinasjonene av bor-og aluminiumoksider, de amorfe silika-aluminaene, og silika-aluminaene. Den hydrogenerende funksjonen tilveiebringes enten av ett eller flere metaller fra Gruppe VIII i det periodiske system, slik som jern, kobolt, nikkel, rutenium, rhodium, palladium, osmium, indium og platina, eller ved en kombinasjon av minst ett Gruppe VI metall slik som krom, molybden og wolfram og minst ett Gruppe VIII metall.

Balansen mellom de to syre- og hydrogeneringsfunksjonene er én av para-metrene som kontrollerer aktiviteten og selektiviteten av katalysatoren. En svak syrefunksjon og en sterk hydrogeneringsfunksjon produserer katalysatorer som er relativt inaktive og selektive når det gjelder isomerisering, mens en sterk syrefunksjon og en svak hydrogeneringsfunksjon produserer katalysatorer som er svært aktive og selektive når det gjelder krakking. En tredje mulighet er å anvende en sterk syrefunksjon og en sterk hydrogeneringsfunksjon for å oppnå en svært aktiv katalysator som også er svært selektiv når det gjelder isomerisering. Det er derfor mulig, ved skjønnsomt valg av hver av funksjonene, å justere aktivitets-/selektivi-tetsforholdet av katalysatoren.

Ytelsene av disse katalysatorene er nært knyttet til deres fysiko-kjemiske karakteristikker og mer spesielt til deres strukturelle karakteristikker. Derfor, og på generell måte, er nærværet av makroporer i katalysatorene som omfatter en silika-alumina (slik som de beskrevet for eksempel i US Patent 5.370.788) en ulempe. Med makroporer menes porer med diameter større enn 500 Å.

Med et ønske om å løse dette problemet, ble søkerne ledet til å fremstille silika-alumina hydrokrakkingskatalysatorer med redusert makroporeinnhold og som har forbedrede katalytiske ytelser i fremgangsmåten med hydrokrakking og hydroisomerisering av parafiner som resulterer fra en Fischer-Tropsch syntese prosess.

Foreliggende oppfinnelse omhandler derfor en fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater. Denne fremgangsmåten gjør det mulig å: forbedre betraktelig kuldeegenskapene av parafinene som resulterer fra Fischer-Tropsch prosessen og som har kokepunkter som tilsvarer de av diesel-brensel og kerosenfraksjonene (også kalt mellomdestillater) og spesielt å forbedre frysepunktet av kerosenene.

å øke mengden av mellomdestillater som er tilgjengelig ved hydrokrakking av de tyngste parafinforbindelsene, til stede i effluenten som forlater Fischer-Tropsch enheten, og som har kokepunkter høyere enn de av diesel-brensel- og kerosenfraksjonene, for eksempel, 380°C<+>fraksjonen,

og denne prosessen benytter en spesiell silika-alumina som gjør det mulig å oppnå svært selektive og aktive katalysatorer.

Mer nøyaktig, omhandler oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater fra en parafinsk fødestrøm fremstilt ved Fischer-Tropsch syntese som benytter en spesiell hydrokrakking/hydroisomeriseringskatalysator som omfatter: minst ett hydro-dehydrogenerende element valgt fra gruppen dannet av de

edle elementene i Gruppe VIII i det periodiske system.

en ikke-zeolittisk silika-alumina basert bærer som inneholder en mengde

større enn 5 vekt-% og lavere enn eller lik 95 vekt-% silika (SiCh).

en gjennomsnittlig porediameter, målt ved kvikksølvporøsimetri, omfattet

mellom 20 og 140 Å,

et totalt porevolum, målt ved kvikksølvporøsimetri, omfattet mellom 0,1 ml/g

og 0,6 ml/g,

et totalt porevolum, målt ved nitrogenporøsimetri, omfattet mellom 0,1 ml/g

og 0,6 ml/g,

en BET spesifikk overflate omfattet mellom 100 og 550 m<2>/g,

et porevolum målt ved kvikksølvporøsimetri, omfattet i porene med en diameter større enn 140 Å, mindre enn 0,1 ml/g,

et porevolum målt ved kvikksølvporøsimetri, omfattet i porene med en diameter større enn 160 Å, mindre enn 0,1 ml/g,

et porevolum målt ved kvikksølvporøsimetri, omfattet i porene med en diameter større enn 200 Å, mindre enn 0,1 ml/g,

et porevolum målt ved kvikksølvporøsimetri, omfattet i porene med en diameter større enn 500 Å, mindre enn 0,01 ml/g,

et røntgen diffraksjonsdiagram som inneholder minst hovedlinjene som er karakteristisk for minst én av overgangsaluminaene omfattet i gruppen utgjort av alfa, rho, chi, eta, gamma, kappa, theta og deltaaluminaene.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Karakteriseringsteknikker

I den følgende presentasjon av oppfinnelsen, menes ved spesifikk overflate den B.E.T. spesifikke overflaten, bestemt ved adsorpsjon av nitrogen ifølge standarden ASTM D 3663-78 etablert ved å starte fra BRUANUER-EMMETT-TELLER metoden beskrevet i den periodiske "The Journal of American Society", 60, 309

(1938).

I den følgende presentasjonen av oppfinnelsen, menes ved kvikksølvvolum i bærerne og katalysatorene volumet målt ved inntrenging med et kvikksølvporø-simeter i samsvar med standarden ASTM D 4284-83 ved et maksimaltrykk på 4000 bar, ved anvendelse av en overflatespenning på 484 dyn/cm og en kontakt-vinkel forde amorfe silika-alumina bærerne på 140°. Den gjennomsnittlige kvikk-sølvdiameteren er definert som å være en diameter slik at alle porene som er mindre enn denne diameteren utgjør 50% av porevolumet (N/Hg), i et område omfattet mellom 36 Å og 1000 Å. Én av årsakene til at det er foretrukket å benytte bæreren som en basis for å definere porefordelingen ligger i det faktum at kon-taktvinkelen for kvikksølvet varierer etter impregnering av metallene, som en funksjon av naturen og typen av metaller. Fuktevinkelen har blitt tatt som lik 140°, ved å følge anbefalingene i verket "Techniques de 1'ingénieur, traité analyse et carac-terisation", sidene 1050-5, skrevet av Jean Charpin og Bernard Rasneur.

For å oppnå bedre presisjon, tilsvarer kvikksølvvolumverdien i ml/g gitt i

teksten som følger, den totale kvikksølvvolumverdien i ml/g målt på prøven, minus kvikksølvvolumverdien i ml/g målt på den samme prøven for et trykk som tilsvarer omkring 2 bar (30 psi). Den gjennomsnittlige kvikksølvdiameteren er også definert som å være en diameter slik at alle porene mindre enn denne diameteren utgjør 50% av det totale kvikksølv porevolumet.

For å bedre karakterisere porefordelingen, blir de følgende kvikksølvpore-fordelingskriteriene til slutt definert: volumet V1 tilsvarer volumet inneholdt i porene, diameteren av disse er mindre enn den gjennomsnittlige diameter minus 30 Å. Volumet V2 tilsvarer volumet inneholdt i porene, med en diameter større enn den gjennomsnittlige diameter minus 30 Å og mindre enn den gjennomsnittlige diameter pluss 30 Å. Volumet V3 tilsvarer volumet inneholdt i porene med en diameter større enn den gjennomsnittlige diameter pluss 30 Å. Volumet V4 tilsvarer volumet inneholdt i porene, diameteren av disse er mindre enn den gjennomsnitt lige diameter minus 15 Å. Volumet V5 tilsvarer volumet inneholdt i porene med en diameter større enn den gjennomsnittlige diameter minus 15 Å og mindre enn den gjennomsnittlige diameter pluss 15 Å. Volumet V6 tilsvarer volumet inneholdt i porene med en diameter større enn den gjennomsnittlige diameter pluss 15 Å

Porefordelingen målt ved nitrogenadsorpsjon ble bestemt ved Barrett-Joyner-Halenda (BJH) modellen. Adsorpsjonsisotermen - nitrogendesorpsjonen ifølge BJH modellen er beskrevet i den periodiske "The Journal of American Society", 73, 373, (1951) skrevet av E.P. Barrett, L.G. Joynerog P.P. Halenda. I den følgende presentasjonen av oppfinnelsen, menes med nitrogenadsorpsjonsvolu-met, volumet målt for P/Po = 0,99, trykket som det er allment kjent at nitrogen har fylt alle porene ved. Den gjennomsnittlige desorpsjonsdiameteren er definert som å være en diameter slik at alle porene mindre enn denne diameteren utgjør 50% av porevolumet (VP) målt på desorpsjonsgrenen av nitrogenisotermen.

Med overflateadsorpsjon menes overflatearealet målt på adsorpsjonsiso-termgrenen. Det refereres for eksempel til artikkelen av A. Lecloux "Mémoires Société Royale des Sciences de Liége", 6. serie, bind 1, del 4, sidene 169-209

(1971).

Natriuminnholdet ble målt ved atomadsorpsjonsspektrometri.

Røntgendiffraksjon er en teknikk som kan anvendes for å karakterisere bærerne og katalysatorene ifølge oppfinnelsen. I presentasjonen som følger, blir røntgenanalyse utført på pulver med et Philips PW 1830 diffraktometer, som ope-rerer i refleksjonsmodus, og er utstyrt med en bakre monokromator og som anvender Cu Kalfa stråling (XKai = 1,7890 Å, XKa2= 1,793 Å, intensitetsforhold Kai/Ka2= 0,5). For røntgendiffraksjonsdiagrammet av gamma aluminaen, refereres til ICDD databasen, fil 10-0425. Spesielt er de to mest intense toppene lokalisert ved en posisjon som tilsvarer en d omfattet mellom 1,39 og 1,40 Å og en d omfattet mellom 1,97 og 2,00 Å. d betegner den interretikulære avstanden som utledes fra vinkelposisjonen ved anvendelse av Bragg's forhold (2 d(hki)<*>sin (©) = n* X). Med gammaalumina menes heretter blant annet for eksempel en alumina omfattet innen gruppen sammensatt av kubisk gamma, pseudo-kubisk gamma, tetragonal gamma, dårlig eller svakt krystallisert gamma, gamma med høyt overflateareal, gamma med lavt overflateareal, gamma med opphav i grov boehmitt, gamma med opphav i krystallisert boehmitt, gamma med opphav i lett eller dårlig i krystallisert boehmitt, gamma med opphav i en blanding av krystallisert boehmitt og en amorf gel, gamma med opphav i en amorf gel, gamma som utvikler seg mot delta. For posisjonene av diffraksjonstoppene av eta, delta og theta-aluminaene, kan det refereres til B.C. Lippens, J.J. Steggerda, i Physical and Chemical aspects of ad-sorbents and catalysts, E.G. Linsen (Ed.), Academic Press, 1970, side 171-211.

For bærerne og katalysatorene ifølge oppfinnelsen, avslører røntgen diffraksjonsdiagrammet en stor topp som er karakteristisk for nærværet av amorf silika.

Videre, i all teksten som følger, kan aluminaforbindelsen inneholde en amorf fraksjon som er vanskelig å detektere ved XRD-teknikker. Det er derfor for-stått ved det følgende at aluminaforbindelsene anvendt eller beskrevet i teksten kan inneholde en amorf eller dårlig krystallisert fraksjon.

Bærerne og katalysatorene ifølge oppfinnelsen ble analysert ved MAS NMR av det faste stoffet av<27>AI på et spektrometer fra firmaet Bruker, av MSL 400 typen, med en 4 mm probe. Rotasjonshastigheten av prøvene er i størrelsesorden 11 kHz. Potensielt, gjør NMR-en av aluminium det mulig å skille tre typer aluminium, de kjemiske forskyvninger av disse er rapportert under: Mellom 100 og 40 ppm, tetra-koordinerte-type aluminiumen betegnet Ahv, mellom 40 og 20 ppm, penta-koordinerte-type aluminiumer, betegnet Alv, mellom 20 og -100 ppm, heksa-koordinerte-type aluminiumer, betegnet Alvi. Aluminiumatomet er en firpolet kjerne. Under visse analysebetingelser (lavt radiofrekvensfelt: 30 kHz, liten pulsvinkel: nl2 og vannmettet prøve), er magisk vinkel spinning (MAS) NMR teknikken en kvanti-tativ teknikk. Dekomponeringen av MAS NMR spektrene gjør det mulig å analy-sere direkte mengden av de forskjellige spesiene. Spekteret blir justert i kjemisk forskyvning med hensyn til en 1M aluminium nitrat løsning. Aluminiumsignalet er null ppm. Vi har valgt å integrere signalene mellom 100 og 20 ppm for Ahv og Alv, som tilsvarer arealet 1, og mellom 20 og -100 ppm for Alvi, som tilsvarer arealet 2.

I presentasjonen av oppfinnelsen som følger, menes med proporsjonen av de oktaedriske Alvi-ene det følgende forhold: areal 2/(areal 1 + areal 2).

Én metode for karakterisering av bærerne og katalysatorene ifølge oppfinnelsen som kan anvendes er transmisjons elektronmikroskopi (TEM). For dette anvendes et elektronmikroskop (av Jeol 2010 typen, eller Phillips Tecnal20F eventuelt med scanning), utstyrt med et energispredningsspektrometer (EDS) for røntgenanalyse (for eksempel, et Tracor eller et Edax). EDS detektoren må tillate

deteksjonen av lette elementer. Kombinasjonen av disse to vertøyene, TES og EDS, gjør det mulig å kombinere avbilding og lokal kjemisk analyse med god rom-lig oppløsning.

For denne typen analyse, blir prøvene fint knust i en morter; pulveret blir deretter inkorporert i resin for å lage ultrafine elementer, med omtrent 70 mm tykkelse. Disse elementene blir samlet på Cu-rister dekket med en amorf karbonfilm med hull, som tjener som en bærer. De blir deretter introdusert inn i mikroskopet for observasjon og analyse under sekundært vakuum. Ved avbildning blir prøve-sonene deretter enkelt atskilt fra resinsonene. Et visst antall analyser blir deretter utført; minst 10, foretrukket omfattet mellom 15 og 30, på forskjellige soner av den industrielle prøven. Størrelsen av elektronstrålen for analyse av sonene (som omtrent bestemmer størrelsen av de analyserte sonene) er maksimalt 50 nm i diameter, foretrukket 20 nm, enda mer foretrukket 10, 5, 2 eller 1 nm i diameter. I skannet modus, vil den analyserte sonen være en funksjon av størrelsen av den scannede sonen og ikke av størrelsen av strålen generelt redusert.

Den semi-kvantitative behandlingen av røntgenspektrene samlet ved anvendelse av EDS-spektrometeret gjør det mulig å oppnå den relative konsentrasjonen av Al og Si (i atom-%) og Si/Al forholdet for hver av de analyserte sonene. Si/Almgjennomsnittsverdien og standardavviket a for dette settet av målinger kan deretter beregnes. I de ikke-begrensende eksemplene i presentasjonen av oppfinnelsen som følger, er 50 nm proben den proben som anvendes for å karakterisere bærerne og katalysatorene ifølge oppfinnelsen så fremt ikke noe annet er indikert.

Den kompakterte fylletettheten (CFD) måles på en måte beskrevet i verket "Applied Heterogenous Catalysts" av J.F. Le Page, J. Cosyns, P. Courty, E. Freund, J-P. Franck, Y. Jacquin, B. Juguin, C. Marcilly, G. Martino, J. Miquel, R. Montarnal, A. Sugier, H. Van Landeghem, Technip, Paris 1987. En gradert sylinder med akseptable dimensjoner fylles med katalysator eller bærer ved suksessive tilsetninger; og mellom hver tilsetning blir katalysatoren (eller bæreren) kompaktert ved å riste sylinderen inntil et konstant volum nås. Denne målingen blir generelt utført på 1000 cm<3>kompaktert katalysator eller bærer i en sylinder, høyde/diameter forholdet av denne er omkring 5:1. Denne målingen kan foretrukket utføres på automatisert utstyr slik som Autotap® ved Quantachrome®.

Surheten av matriksen måles ved infrarød (IR) spektroskopi. IR-spektrene blir registrert på et Nicolet Nexus-670 interferometer under en oppløsning på 4 cm"<1>med Happ-Gensel apodisering. Prøven (20 mg) blir presset til formen av en selv-bærende pellet, blir deretter plassert i en in situ analysecelle (25°C til 550°C, ovn ut fra justering med IR strålen, sekundært vakuum på 10-6 mbar). Diameteren av pelleten er 16 mm.

Prøven blir forbehandlet på den følgende måten for å eliminere det fysisor-berte vannet og delvis dehydroksylere overflaten av katalysatoren for å oppnå en avbildning som er representativ for surheten av katalysatoren under drift: temperaturstigning fra 25°C til 300°C i løpet av tre timer 10-timers platå ved 300°C

temperaturfall fra 300°C til 25°C i løpet av tre timer

Basisproben (pyridin) blir deretter adsorbert ved metningstrykk ved 25°C deretter termo-desorbert ifølge de følgende platåer:

25°C i 2 timer under sekundært vakuum

100°C i 1 time under sekundært vakuum

200°C i 1 time under sekundært vakuum

300°C i 1 time under sekundært vakuum.

Et spektrum blir registrert ved 25°C ved slutten av forbehandlingen og ved hvert desorpsjonsplatå i transmisjonsmodus med en akkumuleringstid på 100 s. Spektrene blir brakt til iso-masse (derfor antakelig til iso-tykkelse) (20 mg nøyak-tig). Antallet Lewis seter er proporsjonalt med topp-overflatearealet, maksimumet for dette er lokalisert mot 1450 cm-<1>, inkludert enhver skulder. Antallet Brønsted-seter er proporsjonalt med overflatearealet til toppen, maksimumet av denne er lokalisert mot 1545 cm-<1>. Forholdet mellom antall Brønstedseter/antall Lewisseter er estimert til å være lik forholdet mellom overflatearealene av de to toppene beskrevet over. Overflatearealet for toppene ved 25°C blir generelt anvendt. Dette B/L forholdet blir generelt beregnet ved å starte fra spekteret registrert ved 25°C ved slutten av forbehandlingen.

Foreliggende oppfinnelse omhandler en hydrokrakking/hydroisomeriseringskatalysator som omfatter: en silika-alumina-basert ikke-zeolittisk bærer med et masseinnhold av silika (Si02), større enn 5 vekt-% og mindre enn eller lik 95 vekt-% silika, foretrukket omfattet mellom 10 og 80 vekt-%, på en foretrukket måte et silikainnhold større enn 20 vekt-% og mindre enn 80 vekt-% og enda mer foretrukket større enn 25 vekt-% og mindre enn 75 vekt-%, silikainnholdet er fordelaktig omfattet mellom 10 og 50 vekt-%,

foretrukket et innhold av kationiske forurensninger på mindre enn 0,1 vekt-%, på en foretrukket måte mindre enn 0,05 vekt-% og enda mer foretrukket mindre enn 0,025 vekt-%. Ved innhold av kationiske forurensninger menes det totale innholdet av alkalier,

foretrukket et innhold av anioniske forurensninger på mindre enn 1 vekt-%, på en foretrukket måte mindre enn 0,5 vekt-% og enda mer foretrukket mindre enn 0,1 vekt-%.

Silika-aluminaen anvendt i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er foretrukket en homogen silika-alumina på mikrometerskalaen, og i hvilken innholdet av kationiske forurensninger (for eksempel Na<+>), er mindre enn 0,1 vekt-%, på en foretrukket måte mindre enn 0,05 vekt-% og enda mer foretrukket mindre enn 0,025 vekt-% og innholdet av anioniske forurensninger (for eksempel SO4<2>", Cl") er mindre enn 1 vekt-%, på en foretrukket måte mindre enn 0,5 vekt-% og enda mer foretrukket mindre enn 0,1 vekt-%.

Enhver silika-alumina synteseprosess kjent for en fagmann, som fører til en homogen silika-alumina på mikrometerskalaen og i hvilken de kationiske forurens-ningene (for eksempel Na<+>) kan reduseres til mindre enn 0,1 vekt-%, på foretrukket måte til et innhold på mindre enn 0,05 vekt-% og enda mer foretrukket mindre enn 0,025 vekt-%, og i hvilken innholdet av anioniske forurensninger (for eksempel SO4<2>", Cl") kan reduseres til mindre enn 1 vekt-%, på foretrukket måte til et innhold på mindre enn 0,05 vekt-% er derfor egnet for fremstilling av bærerne som er opp-finnelsens gjenstand.

minst ett hydro-dehydrogenerende element valgt fra gruppen dannet av de edle elementene i Gruppe VIII i det periodiske system, på en foretrukken måte (og er foretrukket grunnleggende dannet av) 0,05 vekt-% til 10 vekt-% av minst ett edelmetall fra Gruppe VIII avsatt på en amorf spesiell silika-alumina-basert bærer slik som beskrevet tidligere. For denne spesielle reaksjonstypen, blir metallfunk-sjonen tilveiebrakt av et edelmetall fra Gruppe VIII i det periodiske system og mer spesielt platina og/eller palladium. Edelmetallinnholdet, uttrykt som vekt-% metall

med hensyn til katalysatoren, er foretrukket omfattet mellom 0,05 og 10 vekt-%, enda mer foretrukket 0,1 til 5 vekt-%.

eventuelt minst ett dopende element avsatt på katalysatoren og valgt fra gruppen dannet av fosfor, bor og silisium. Masseinnholdene av bor, silisium og

fosfor i form av oksider, er omfattet mellom 0,1 og 15%, foretrukket mellom 0,1 og 10%, og enda mer foretrukket mellom 0,1 og 5 vekt-%. Ved dopende element menes et element introdusert etter fremstillingen av silika-alumina bæreren beskrevet tidligere.

en gjennomsnittlig porediameter, målt ved kvikksølvporøsimetri, omfattet mellom 20 og 140 Å, foretrukket mellom 40 og 120 Å, og enda mer foretrukket mellom 50 og 100 Å.

foretrukket omfattet et forhold mellom volumet V2, målt ved kvikksølvporøsi-metri, mellom Dgjennomsnitt - 30 Å og Dgjennomsnitt + 30 Å, over det totale porevolumet, også målt ved kvikksølvporøsimetri, større enn 0,6, foretrukket større enn 0,7 og enda mer foretrukket større enn 0,8.

foretrukket volum V3 omfattet i porene med diametre større enn Dgjennomsnitt + 30 Å målt ved kvikksølvporøsimetri, mindre enn 0,1 ml/g, foretrukket mindre enn 0,06 ml/g og enda mer foretrukket mindre enn 0,04 ml/g.

foretrukket et forhold mellom volumet V5, omfattet mellom Dgjennomsnitt - 15 Å og Dgjennomsnitt + 15 Å, målt ved kvikksølvporøsimetri, og volumet V2, omfattet mellom Dgjennomsnitt - 30 Å og Dgjennomsnitt + 30 Å, målt ved kvikksølvporøsimetri, større enn 0,6, foretrukket større enn 0,7 og enda mer foretrukket større enn 0,8. foretrukket et volum V6 omfattet i porene med diametre større enn Dgjennomsnitt + 15 Å, målt ved kvikksølvporøsimetri, mindre enn 0,2 ml/g, foretrukket mindre enn 0,1 ml/g, og enda mer foretrukket mindre enn 0,05 ml/g.

et totalt porevolum, målt ved kvikksølvporøsimetri, omfattet mellom 0,1 ml/g og 0,6 ml/g, omfattet foretrukket mellom 0,20 ml/g og 0,50 ml/g, og enda mer foretrukket større enn 0,20 ml/g.

et totalt porevolum, målt ved nitrogenporøsimetri, omfattet mellom 0,1 ml/g og 0,6 ml/g, omfattet foretrukket mellom 0,20 ml/g og 0,50 ml/g en BET spesifikk overflate omfattet mellom 100 og 550 m<2>/g, omfattet foretrukket mellom 150 og 500 m<2>/g.

foretrukket er en overflateadsorpsjon slik at forholdet mellom overflateadsorpsjonen og BET overflaten er større enn 0,5, på en foretrukket måte større enn 0,65, og mer foretrukket større enn 0,8.

et porevolum målt ved kvikksølvporøsimetri, omfattet i porene med en diameter større enn 140 Å på mindre enn 0,1 ml/g, foretrukket mindre enn 0,05 ml/g og enda mer foretrukket mindre enn 0,03 ml/g.

et porevolum målt ved kvikksølvporøsimetri, omfattet i porene med en diameter større enn 160 Å på mindre enn 0,1 ml/g, foretrukket mindre enn 0,05 ml/g og enda mer foretrukket mindre enn 0,025 ml/g.

et porevolum målt ved kvikksølvporøsimetri, omfattet i porene med en diameter større enn 200 Å på mindre enn 0,1 ml/g, foretrukket mindre enn 0,05 ml/g og enda mer foretrukket mindre enn 0,025 ml/g.

et porevolum målt ved kvikksølvporøsimetri, omfattet i porene med en diameter større enn 500 Å på mindre enn 0,01 ml/g,

et røntgen diffraksjonsdiagram som inneholder minst hovedlinjene som er karakteristisk for minst én av overgangsaluminaene omfattet i gruppen utgjort av rho, chi, kappa, eta, gamma, theta og deltaaluminaene, og foretrukket som inneholder minst hovedlinjene som er karakteristisk for minst én av overgangsaluminaene omfattet i gruppen utgjort av gamma, eta, theta og deltaaluminaen, og enda mer foretrukket som inneholder minst hovedlinjene som er karakteristisk for gamma og etaalumina, og enda mer foretrukket som inneholder toppene ved en d omfattet mellom 1,39 og 1,40 Å, og ved en d omfattet mellom 1,97 og 2,00 Å.

MAS NMR spektrene av det<27>AI faste stoffet av bærerne og katalysatorene viser to multipletter med distinkte topper. En første type av aluminium, maksimumet av denne resonerer mot 10 ppm og strekker seg mellom -100 og 20 ppm. Posisjonen av maksimumet foreslår at disse spesiene er grunnleggende av Alvi typen (oktaedrisk). En andre type av mindredelen av aluminium, maksimumet av denne resonerer mot 60 ppm og strekker seg mellom 20 og 110 ppm. Denne multipletten kan dekomponeres til minst to spesier. Den dominerende spesien av denne multipletten ville tilsvare til atomene av Ahv typen (tetraedrisk). For bærerne og katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse, er fordelaktig proporsjonen av de oktaedriske Alvi atomene større enn 50%, foretrukket større enn 60%, og enda mer foretrukket større enn 70%.

I én utførelse av oppfinnelsen, inneholder katalysatoren en bærer som omfatter minst to silika-alumina soner, nevnte soner har Si/Al forhold som er mindre enn eller større enn det totale Si/Al forholdet bestemt ved røntgen fluorescens. Derfor omfatter en bærer som har et Si/Al forhold på 0,5 for eksempel, to silika-alumina soner, én av sonene har et Si/Al forhold bestemt ved TEM på mindre enn 0,5 og den andre sonen har et Si/Al forhold bestemt ved TEM omfattet mellom 0,5 og 2,5.

I en annen utførelse av oppfinnelsen, inneholder katalysatoren en bærer som omfatter én enkelt silika-alumina sone, nevnte sone har et Si/Al forhold lik det totale Si/Al forholdet bestemt ved røntgen fluorescens og mindre enn 2,3.

Den kompakterte fyllingstettheten av katalysatorene er generelt større enn 0,85 g/cm<3>, foretrukket større enn 0,95 g/cm<3>, svært foretrukket større enn 1,025 g/cm<3>, og enda mer foretrukket større enn 1,1 g/cm<3>.

Surheten av katalysatorbæreren kan fordelaktig måles, uten å begrense omfanget av oppfinnelsen, ved IR overvåkning av termo-desorpsjonen av pyridin. Generelt, er B/L forholdet, som beskrevet over, av bæreren ifølge oppfinnelsen, omfattet mellom 0,05 og 1, på foretrukket måte mellom 0,05 og 0,7, svært foretrukket mellom 0,06 og 0,3 og enda mer foretrukket mellom 0,075 og 0,15.

Fremstillingsprosess

Katalysatorene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ifølge alle metodene velkjent for en fagmann.

En foretrukket fremgangsmåte for fremstilling av katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter de følgende trinn: Ifølge en foretrukket fremstillingsmetode, blir forstadiet oppnådd ved direkte støping av silika-aluminaen alene, eller ved støping av silika-aluminaen med minst ett bindemiddel, deretter tørking og kalsinering. Elementene i Gruppene VIB og/eller VIII, og eventuelt de valgt fra fosfor, bor, silisium og eventuelt elementene i Gruppe VB og VIIB, blir deretter eventuelt introdusert ved enhver metode kjent for en fagmann, før og etter støpingen og før eller etter kalsineringen av forstadiet eller av katalysatoren.

Det hydrogenerende elementet kan introduseres ved ethvert fremstillings-trinn, foretrukket under blandingen, eller svært foretrukket under støpingen. Støpingen følges av kalsinering, det hydrogenerende elementet kan også introduseres før eller etter denne kalsineringen. Fremstillingen blir generelt konkludert ved kalsinering ved en temperatur på 250 til 600°C. En annen av de foretrukne metoder ifølge oppfinnelsen består av støping av silika-aluminaen uten bindemiddel etter knaing av sistnevnte, deretter passeres pastaen oppnådd slik gjennom en dyse for å danne ekstrudater med en diameter omfattet mellom 0,4 og 4 mm. Den hydrogenerende funksjonen kan deretter introduseres bare delvis eller fullstendig på knaingstidspunktet. Den kan også introduseres ved én eller flere ionebytteoperasjoner på den kalsinerte bæreren utgjort av minst én silika-alumina, eventuelt støpt med et bindemiddel, ved anvendelse av løsninger som inneholder forstadiumssaltene av de valgte metallene. Den kan også introduseres ved én eller flere impregneringsoperasjoner av den støpte og kalsinerte bæreren, ved en løsning av forstadiene av metalloksidene. Den kan til slutt også introduseres, på en svært foretrukken måte, ved én eller flere impregneringsoperasjoner av den støpte og kalsinerte bæreren, utgjort av minst én silika-alumina ifølge oppfinnelsen og eventuelt minst ett bindemiddel, ved løsninger som inneholder forstadiene av oksidene av metaller fra Gruppe VI og/eller VIII, forstadier av oksidene av metaller fra Gruppe VIII blir foretrukket introdusert etter de fra Gruppe VIB eller samtidig som sistnevnte.

På foretrukken måte, blir bæreren impregnert ved en vandig løsning. Impregneringen av bæreren blir foretrukket utført ved "tørr" impregneringsmetoden, velkjent for en fagmann. Impregneringen kan utføres i et enkelt trinn ved en løs-ning som inneholder alle elementene som utgjør sluttkatalysatoren.

Katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse inneholder derfor minst ett edelmetall fra Gruppe VIII slik som ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium eller platina. Blant de edle metallene fra Gruppe VIII er det foretrukket å anvende minst ett metall valgt fra gruppen dannet av platina og palladium.

De følgende elementer: bor og/eller silisium og/eller fosfor kan introduseres inn i katalysatoren på ethvert trinn i fremstillingen og ifølge enhver teknikk kjent for en fagmann.

Katalysatoren inneholder generelt ikke noe tilsatt halogen, annet enn det som kunne introduseres for impregneringen, for eksempel, edelmetallet.

En foretrukket fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen består av avsetning av de(t) dopende elementet eller elementer valgt, for eksempel, bor-silisium paret, på det kalsinerte eller ikke-kalsinerte forstadiet, foretrukket kalsinert. For dette formålet, blir en vandig løsning fremstilt, av minst ett borsalt, slik som ammonium biborat eller ammonium pentaborat i et alkalisk medium og i nærværet av oksygenert vann og "tørr" impregnering blir deretter utført, i hvilken volumet av porene av forstadiet blir fylt med løsningen som inneholder for eksempel, bor. I tilfellet av, for eksempel, silisium som også avsettes, vil en løsning av en silisiumforbindelse av silikontypen eller silikonoljeemulsjon anvendes.

Avsetningen av bor og silisium kan også utføres på samtidig måte, ved anvendelse av for eksempel en løsning som inneholder et borsalt og en silisiumforbindelse av silikontypen. Derfor, for eksempel, i tilfellet hvor forstadiet er en nikkel-wolfram type katalysator båret på silika-alumina, er det mulig å impregnere dette forstadiet med den vandige løsningen av ammonium biborat og Rhodorsil E1P silikon fra selskapet Rhodia, fulgt av tørking for eksempel, ved 120°C, deretter impregnering med en løsning av ammoniumfluorid, fulgt av tørking for eksempel, ved 120°C, deretter kalsinering for eksempel, på foretrukken måte under luft på et sjikt utstrøket for eksempel ved 500°C i 4 timer.

De(t) dopende element(er) valgt fra gruppen dannet av silisium, bor og fosfor kan introduseres ved én eller flere impregneringsoperasjoner med et over-skudd av løsning på det kalsinerte forstadiet.

Når, eventuelt, minst ett dopende element B og/eller P og/eller Si, blir introdusert, kan dets fordeling og dets lokalisering bestemmes ved teknikker slik som Castaing mikroprobe (fordelingsprofil av de forskjellige elementer), transmisjons-elektronmikroskopi koplet med røntgenanalyse av katalysatorkomponentene eller også ved kartlegging av fordelingen av elementene til stede i katalysatoren ved elektronisk mikroprobe. Disse teknikkene gjør det mulig å demonstrere nærværet av disse eksogene elementene tilsatt etter syntesen av silika-aluminaen ifølge oppfinnelsen.

Borkilden kan være borsyre, foretrukket ortoborsyre H3BO3, ammonium biborat eller pentaborat, boroksid, boriske estere. Boren kan for eksempel introduseres i form av en blanding av borsyre, oksygenert vann og en basisk organisk forbindelse som inneholder nitrogen slik som ammoniumhydroksid, de primære eller sekundære aminer, cykliske aminer, forbindelsene i familien av pyridin og kinolinene, og forbindelsene i pyrrolfamilien. Boren kan introduseres for eksempel, ved en løsning av borsyre i en vann/alkohol blanding.

Den foretrukne fosforkilden er ortofosforsyre H3PO4, men dens salter og estere, slik som ammoniumsulfatene, er også egnet. Fosforen kan for eksempel introduseres i form av en blanding av fosforsyre og en basisk organisk forbindelse som inneholder nitrogen, slik som ammoniumhydroksid, de primære og sekundære aminer, cykliske aminer, forbindelsene i familien av pyridin og kinolinene, og forbindelsene i pyrrolfamilien.

Tallrike silisiumkilder kan anvendes. Derfor er det mulig å anvende etyl or-tosilikat (Si(OEt)4, siloksanene, polysiloksaner, silikoner, silikonemulsjoner, halo-genidsilikater slik som ammonium fluorsilikat (NH4)2SiF6eller natrium fluorsilikat Na2SiF6. Silikomolybdensyre og dens salter, silikowolframsyre og dens salter kan også fordelaktig anvendes. Silisium kan tilsettes for eksempel, ved impregnering av etylsilikat i løsning i en vann/alkohol blanding. Silisiumen kan tilsettes for eksempel ved impregnering av en silisiumforbindelse av silikontypen, eller kiselsyre suspendert i vann.

Edelmetallene fra Gruppe VIII i katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse kan være til stede helt eller delvis i metall og/eller oksidform.

Kildene til edle elementer fra Gruppe VIII som kan anvendes er velkjent for en fagmann. For edelmetaller vil halogenidene anvendes, foreksempel, kloridene, nitratene, syrene slik som klorplatinasyre, oksykloridene slik som ammoniert ruthenium oksiklorid.

Karakteristikker av bæreren

Katalysatoren oppnådd slik blir fremstilt, ved enhver teknikk kjent for en fagmann, ved å starte fra en silika-alumina-basert, ikke-zeolitt bærer (dvs. som omfatter silika og alumina) karakteristikkene av disse er de følgende: masse silikainnholdet (SiCte) er større enn 5 vekt-% og mindre enn eller lik 95 vekt-% silika (SiCh), foretrukket omfattet mellom 10 og 80 vekt-%, på en

foretrukket måte et silikainnhold større enn 20 vekt-% og mindre enn 80 vekt-%, og enda mer foretrukket større enn 25 vekt-% og mindre enn 75

vekt-%, silikainnholdet er fordelaktig mellom 10 og 50 vekt-%.

foretrukket er innholdet av anioniske forurensninger mindre enn 1 vekt-%,

på foretrukket måte mindre enn 0,05 vekt-% og enda mer foretrukket mindre enn 0,025 vekt-%. Med kationiske forurensninger menes deres totale alkaliinnhold.

foretrukket er innholdet av anioniske forurensninger mindre enn 1 vekt-%,

på foretrukket måte mindre enn 0,5 vekt-% og enda mer foretrukket mindre

enn 0,1 vekt-%.

den gjennomsnittlige porediameter, målt ved kvikksølvporøsimetri, er omfattet mellom 20 og 140 Å, foretrukket mellom 40 og 120 Å og enda mer foretrukket mellom 50 og 100 Å.

foretrukket er forholdet mellom volumet V2, målt ved kvikksølvporøsimetri, omfattet mellom Dgjennomsnitt - 30 Å og Dgjennomsnitt + 30 Å, over det totale porevolumet, også målt ved kvikksølvporøsimetri, større enn 0,6, foretrukket større enn 0,7 og enda mer foretrukket større enn 0,8.

foretrukket er volumet V3 omfattet i porene med diametre større enn Dgjennomsnitt + 30 Å, målt ved kvikksølvporøsimetri, mindre enn 0,1 ml/g, foretrukket mindre enn 0,06 ml/g og enda mer foretrukket mindre enn 0,04 ml/g.

foretrukket er forholdet mellom volumet V5, målt ved kvikksølvporøsimetri, omfattet mellom Dgjennomsnitt - 15 Å og Dgjennomsnitt + 15 Å, over volumet V2, målt ved kvikksølvporøsimetri,Omfattet mellom Dgjennomsnitt - 30 Å Og Dgjennomsnitt + 30 Å, større enn 0,6, foretrukket større enn 0,7 og enda mer foretrukket større enn 0,8. foretrukket er volumet V6 omfattet i porene med diametre større enn Dgjennomsnitt + 15 Å målt ved kvikksølvporøsimetri, mindre enn 0,2 ml/g, foretrukket mindre enn 0,1 ml/g og enda mer foretrukket mindre enn 0,05 ml/g.

det totale porevolumet målt ved kvikksølvporøsimetri, er omfattet mellom 0,1 ml/g og 0,6 ml/g, foretrukket omfattet mellom 0,20 ml/g og 0,50 ml/g, og enda mer foretrukket større enn 0,20 ml/g.

det totale porevolumet, målt ved nitrogenadsorpsjon, er omfattet mellom 0,1 ml/g og 0,6 ml/g, foretrukket omfattet mellom 0,20 ml/g og 0,50 ml/g den BET spesifikke overflaten er omfattet mellom 100 og 550 m<2>/g, foretrukket omfattet mellom 150 og 500 m<2>/g.

foretrukket er overflateadsorpsjonen slik at forholdet mellom overflateadsorpsjonen og BET overflaten er større enn 0,5, mer foretrukket større enn 0,65, og enda mer foretrukket større enn 0,8.

porevolumet, målt ved kvikksølvporøsimetri, omfattet i porene med en diameter større enn 140 Å er mindre enn 0,1 ml/g, foretrukket mindre enn 0,05 ml/g og enda mer foretrukket mindre enn 0,03 ml/g.

porevolumet, målt ved kvikksølvporøsimetri, omfattet i porene med en diameter større enn 160 Å er mindre enn 0,1 ml/g, foretrukket mindre enn 0,05 ml/g og enda mer foretrukket mindre enn 0,025 ml/g.

porevolumet, målt ved kvikksølvporøsimetri, omfattet i porene med en diameter større enn 200 Å er mindre enn 0,1 ml/g, foretrukket mindre enn 0,05 ml/g og enda mer foretrukket mindre enn 0,025 ml/g.

porevolumet, målt ved kvikksølvporøsimetri, omfattet i porene med en diameter større enn 500 Å er mindre enn 0,01 ml/g,

røntgen diffraksjonsdiagrammet som inneholder minst hovedlinjene som er karakteristisk for minst én av overgangsaluminaene omfattet i gruppen utgjort av alfa, rho, chi, kappa, eta, gamma, theta og deltaaluminaene, og foretrukket inneholder det minst hovedlinjene som er karakteristisk for minst én av overgangsaluminaene omfattet i gruppen utgjort av gamma, eta, theta, og deltaaluminaen, og mer foretrukket inneholder det minst hovedlinjekarakteristikken av gamma og etaaluminaen, og enda mer foretrukket inneholder det toppene ved en d omfattet mellom 1,39 og 1,40 Å, og ved en d omfattet mellom 1,97 og 2,00 Å.

MAS NMR spektrene av det<27>AI faste stoffet av bærerne viser to multipletter med distinkte topper. En første type av aluminium, maksimumet av denne resonerer mot 10 ppm og strekker seg mellom -100 og 20 ppm. Posisjonen av maksimumet foreslår at disse spesiene er grunnleggende av Alvi type (oktaedrisk). En andre type av mindredelen aluminium, maksimumet av denne resonerer mot 60 ppm og strekker seg mellom 20 og 110 ppm. Denne multipletten kan dekomponeres til minst to spesier. Den dominerende spesien av denne multipletten ville tilsvare til atomene av Ahv typen (tetraedrisk). For bærerne og katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse, er fordelaktig proporsjonen av de oktaedriske Alvi atomene større enn 50%, foretrukket større enn 60%, og enda mer foretrukket større enn 70%.

I én utførelse av oppfinnelsen, omfatter bæreren minst to silika-alumina soner som har Si/Al forhold mindre enn eller større enn det totale Si/Al forholdet bestemt ved røntgen fluorescens. En bærer ifølge oppfinnelsen som har et totalt Si/Al forhold på 0,5 omfatter for eksempel to silika-alumina soner, én av sonene har et Si/Al forhold bestemt ved TEM på mindre enn 0,5 og den andre sonen har et Si/Al forhold bestemt ved TEM omfattet mellom 0,5 og 2,5.

I en annen utførelse av oppfinnelsen, omfatter bæreren én enkelt silika-alumina sone som har et Si/Al forhold lik det totale Si/Al forholdet bestemt ved røntgen fluorescens og mindre enn 2,3.

Surheten av katalysatorbæreren ifølge oppfinnelsen kan fordelaktig måles, uten at dette begrenser omfanget av oppfinnelsen, ved IR overvåkning av termo-desorpsjonen av pyridinet. Generelt, er B/L forholdet, som beskrevet over, for bæreren ifølge oppfinnelsen, omfattet mellom 0,05 og 1, på foretrukket måte mellom 0,05 og 0,7, svært foretrukket mellom 0,06 og 0,3 og enda mer foretrukket mellom 0,075 og 0,15.

Den kompakterte fyllingstettheten av bærerne, etter kalsinering er generelt større enn 0,65 g/cm<3>, foretrukket større enn 0,72 g/cm<3>, svært foretrukket større enn 0,75 g/cm<3>, og enda mer foretrukket større enn 0,78 g/cm<3>.

Fremstilling av bæreren

Søkeren har funnet at silika-alumina bærerne oppnådd ved å starte fra en blanding ved ethvert trinn av en delvis løselig aluminaforbindelse i surt medium med en totalt løselig silikaforbindelse eller med en totalt løselig kombinasjon av alumina og hydratisert silika, støpt etter hydrotermisk eller termisk behandling for å homogenisere den på mikrometerskalaen, selv på nanometerskalaen gjorde det mulig å oppnå en spesielt aktiv katalysator i hydrokrakkingsprosessen. Med delvis løselig i surt medium, forstår søkeren at det å bringe aluminaforbindelsen i kontakt, før enhver tilsetning av den totalt løselige silikaforbindelsen eller av kombinasjonen, med en syreløsning av for eksempel salpetersyre eller svovelsyre forårsa-ker deres delvise oppløsning.

Silikakilder

Silikaforbindelsene anvendt ifølge oppfinnelsen kan ha blitt valgt fra gruppene dannet av kiselsyre, solene av kiselsyre, de hydroløselige alkaliske silika-tene, de kationiske saltene av silisium, for eksempel, hydratisert natrium metasili-kat, Ludox® i ammoniakkholdig form eller i alkalisk form, de kvaternære ammoni-umsilikatene. Silikasolen kan fremstilles ifølge én av metodene kjent for en fagmann. Foretrukket blir en dekationisert orto-kiselsyreløsning fremstilt ved å starte fra et hydroløselig alkalisk silikat ved ionebytte på et resin.

Kilder til totalt løselige silika- aluminaer

De totalt løselige silika-aluminaene anvendt ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved ekte samutfelling under kontrollerte stasjonære driftsbetingelser (pH, konsentrasjon, temperatur, gjennomsnittlig oppholdstid), ved reaksjon av en basisk løsning som inneholder silisium, for eksempel, i form av natriumsilikat, eventuelt aluminium, for eksempel, i form av natriumaluminat med en syreløsning som inneholder minst ett aluminiumsalt, for eksempel aluminiumsulfat. Minst ett karbo-nat eller også CO2kan eventuelt tilsettes til reaksjonsmediet.

Med ekte samutfelling, forstår søkeren en prosess ved hvilken minst én aluminiumforbindelse som er fullstendig løselig i basisk eller surt medium som beskrevet under, minst én silisiumforbindelse som beskrevet under bringes i kontakt, samtidig eller sekvensielt, i nærvær av minst én utfellende og/eller samutfel-lende forbindelse for å oppnå en blandet fase, grunnleggende dannet av hydratisert silika-alumina som eventuelt er homogenisert ved intensiv røring, skjæring, kolloidal maling eller også ved en kombinasjon av disse enhetsoperasjonen. For eksempel, kan disse hydratiserte silika-aluminaene ha blitt fremstilt ifølge det som er vist i US Patentene 2.908.635; 3.423.332; 3.433.747; 3.451.947; 3.629.152; 3.650.988.

Den fullstendige oppløsningen av silikaforbindelsen eller av kombinasjonen ble evaluert omtrent ifølge den følgende metoden. En fast mengde (15 g) av silikaforbindelsen eller av den hydratiserte kombinasjonen blir introdusert til et medium med en preetablert pH. Foretrukket er konsentrasjonen av introdusert fast stoff per liter suspensjon 0,2 mol per liter. pH-verdien i dispersjonsløsningen er minst 12 og den kan oppnås ved anvendelse av en alkalikilde. Foretrukket er det nyttig å anvende NaOH. Blandingen blir deretter rørt mekanisk med en deflokkule-rings turbinrører i 30 minutter ved 800 rpm. Med en gang røring er fullført, blir blandingen sentrifugert i 10 minutter ved 3000 rpm. Kaken blir separert fra super-natantvæsken. Løsningen ble filtrert på et filter med en porøsitet på 4, med en diameter på 19 cm, fulgt av tørking, deretter kalsinering ved 1000°C av de to fraksjonene. Deretter blir et likt forhold definert ved å dele den dekanterte massen på massen av fast stoff i suspensjonen. Med totalt løselig menes et forhold R som minst er større enn 0,9.

Aluminakilder

Aluminaforbindelsene anvendt ifølge oppfinnelsen er delvis løselige i surt medium. Noen eller alle er valgt fra gruppen av aluminaforbindelser med generell formel AbC^nhbO. Spesielt hydratiserte forbindelser av alumina kan anvendes slik som: hydrargillitt, gibbsitt, bayeritt, boehmitt, pseudo-boehmitt og amorfe eller grunnleggende amorfe aluminageler. De dehydratiserte formene av disse forbindelsene kan også anvendes, som er dannet av overgangsaluminaer og som omfatter minst én av fasene tatt fra gruppen: rho, chi, eta, gamma, kappa, theta og delta som grunnleggende differensieres ved organiseringen av deres krystallinske struktur. Alfa-aluminaen som vanligvis kalles corindon kan inkorporeres i en lav proporsjon inn i bæreren ifølge oppfinnelsen.

Denne egenskapen med delvis oppløsning er en søkt egenskap ifølge oppfinnelsen, den gjelder hydratiserte aluminapulvere, atomiserte hydratiserte aluminapulvere, dispersjoner eller suspensjoner av hydratisert alumina eller enhver av deres kombinasjoner, før enhver tilsetning av en forbindelse som helt eller delvis inneholder silisium.

Den delvise oppløsningen av aluminaforbindelsen ble evaluert omtrent ifølge den følgende metoden. En nøyaktig mengde alumina i pulver eller i suspensjon blir introdusert inn i et medium med en pre-etablert pH-verdi. Blandingen blir deretter rørt mekanisk. Med en gang røringen er fullført blir blandingen latt stå uten røring i 24 timer. Foretrukket er konsentrasjonen av fast AI2O3introdusert per liter suspensjon 0,5 mol per liter. pH-verdien av dispersjonsløsningen er 2 og blir oppnådd enten ved anvendelse av HNO3eller HCI, eller HCIO4. Foretrukket er det nyttig å anvende HNO3. Fordelingen av de sedimenterte og oppløste fraksjonene ble fulgt ved analyse av aluminiumen ved UV absorpsjon. Supernatantene ble ult-rafiltrert (polyetersulfonmembran, Millipore NMWL; 30.000) og digerert i konsent-rert syre. Mengden aluminium i supernatanten tilsvarer den ikke-sedimenterte aluminaforbindelsen og den oppløste aluminiumen og den ultrafiltrerte fraksjonen til bare den oppløste aluminiumen. Mengden av sedimenterte partikler blir avledet fra den teoretiske aluminiumkonsentrasjonen i dispersjonen (ved å anse alt det introduserte faste stoffet som dispergert) og mengdene av boehmitt som faktisk er dispergert og aluminium i løsning.

Alumina-forstadiene anvendt ifølge foreliggende oppfinnelse blir derfor atskilt fra de i tilfellet av ekte samutfellinger, som er fullstendig løselige i surt medium: kationiske salter av alumina, for eksempel, aluminiumnitrat. Fremgangsmåtene som danner en del av oppfinnelsen er atskilt fra de ekte samutfellingene et-tersom ett av elementene, i dette tilfellet aluminiumforbindelsen er delvis løselig.

For å anvende aluminaen, kan enhver aluminaforbindelse med generell formel AbOa.nhhO anvendes. Dens spesifikke overflate er omfattet mellom 150 og 600 m<2>/g. Spesielt kan hydratiserte forbindelser av alumina anvendes slik som: hydrargillitt, gibbsitt, bayeritt, boehmitt, pseudo-boehmitt og amorfe eller grunnleggende amorfe aluminageler. De dehydratiserte formene av disse forbindelsene kan også anvendes, som er dannet av overgangsaluminaer og som omfatter minst én av fasene tatt fra gruppen: rho, chi, eta, gamma, kappa, theta, delta og alfa som grunnleggende differensieres ved organiseringen av deres krystallinske struktur. Under varmebehandlingene, er disse forskjellige formene i stand til å ut-vikles blant seg selv, ifølge et komplekst forhold som avhenger av behandlingens driftsbetingelser. Alfa-aluminaen som vanligvis kalles corindon kan også anvendes i målte proporsjoner.

Aluminiumhydratet AbC^nhfcO som mer foretrukket anvendes er boehmitt, pseudo-boehmitt og de amorfe eller grunnleggende amorfe aluminagelene. En blanding av disse produktene i enhver kombinasjon kan også anvendes.

Boehmitt er generelt beskrevet som å være et aluminium monohydrat med formel AbOa.nhhO som i realiteten omfatter en bred uavbrutt serie av materialer med variable grader av hydratisering og organisering med mer eller mindre velde-finerte grenser: de fleste hydratisert gelatinaktig boehmitt, hvor n er i stand til å være større enn 2, pseudo-boehmitten eller den mikrokrystallinske boehmitten hvor n er omfattet mellom 1 og 2, deretter den krystallinske boehmitten og til slutt den velkrystalliserte boehmitten i store krystaller med n nær 1. Morfologien av aluminium monohydratet kan variere innen vide grenser mellom disse to ekstreme nåleformede eller prismatiske former. En hel samling av variable former kan anvendes mellom disse to formene: kjede, båter, sammenflettede plater.

Fremstillingen og/eller støpingen av aluminiumhydratet kan også utgjøre det første fremstillingstrinnet av disse katalysatorene. Tallrike patenter rapporterer fremstillingen og/eller støpingen av overgangsalumina-baserte bærere med opphav i aluminium monohydrat: US 3.520.654; US 3.630.670; US 3.864.461; US 4.154.812; US 4.313.923; DE 3243193; US 4.371.513.

Relativt rene aluminiumhydrater kan anvendes i form av amorfe pulvre eller krystallisert, eller krystallisert som inneholder en amorf del. Aluminiumhydrat kan også introduseres i form av vandige suspensjoner eller dispersjoner. De aluminiumhydrat vandige suspensjonene eller dispersjonene anvendt ifølge oppfinnelsen kan være gelatiner! eller koagulert. De vandige dispersjonene eller suspensjonene kan også oppnås slik det er velkjent for en fagperson, ved peptisering i vann eller surgjort vann av aluminiumhydrater.

Dispersjonen av aluminiumhydrat kan utføres ved enhver prosess kjent for en fagmann: i en satsvis reaktor, en kontinuerlig blander, en kneter, en kolloidal maler. En slik blanding kan også fremstilles i en stempelstrømreaktor og, spesielt i en statisk blander. Lyn (lightnin) reaktorer kan nevnes.

Videre er det også mulig å anvende, som en aluminakilde, en alumina som på forhånd har blitt utsatt for en behandling som er i stand til å forbedre dens dis-persjonsgrad. Som eksempel, kan dispersjonen av aluminakilden forbedres ved en preliminær homogeniseringsbehandling. Ved homogenisering, kan minst én av homogeniseringsbehandlingene beskrevet i teksten som følger anvendes.

De vandige dispersjonene eller suspensjonene av alumina som kan anvendes er spesielt de vandige suspensjonene eller dispersjonene av fine eller ultrafine boehmitter som er sammensatt av partikler som har dimensjoner i det kolloidale området.

Fine eller ultrafine boehmitter anvendt ifølge foreliggende oppfinnelse kan spesielt ha blitt oppnådd ifølge Fransk patent 1.261.182 og 1.381.282 eller i Euro-peisk patentsøknad nr. 15.196.

Vandige suspensjoner eller dispersjoner oppnådd ved å starte fra pseudo-boehmitt, amorfe alumina geler, aluminiumhydroksid eller ultrafine hydrargillitt geler kan også anvendes.

Aluminiummonohydrat kan kjøpes fra en rekke kommersielle aluminakilder, slik som spesielt PURAL®, CATAPAL®, DISPERAL®, DISPAL® markedsført av firmaet SASOL eller også HIQ® markedsført av ALCOA, eller ifølge metodene kjent for en fagmann; det kan fremstilles ved delvis dehydratisering av aluminium-trihydrat ved standardmetodene eller den kan fremstilles ved utfelling. Når disse aluminaene presenteres i form av en gel, blir de utfelt ved vann eller en surgjort løsning. Ved utfelling, kan syrekilden for eksempel velges fra minst én av de føl-gende forbindelser: aluminiumklorid, aluminiumsulfat, aluminiumnitrat. Den basiske aluminiumkilden kan velges fra de basiske saltene av aluminium slik som natriumaluminat og kaliumaluminat.

Som utfellingsmidler kan natriumhydroksid, natriumkarbonat, pottaske og ammoniumhydroksid anvendes. Utfellingsmidlene blir valgt på en slik måte at aluminakilden ifølge foreliggende oppfinnelse og disse midlene blir utfelt sammen.

Avhengig av den sure eller basiske naturen av den startende aluminiumba-serte forbindelsen, blir aluminiumhydratet utfelt ved anvendelse av en base eller en syre, valgt for eksempel fra saltsyre, svovelsyre, natriumhydroksid, eller en basisk eller sur forbindelse av aluminium slik som nevnt over. De to reagensene kan være aluminiumsulfat og natriumaluminat. For et eksempel på fremstillingen av aluminium alfa-monohydrat ved anvendelse av aluminiumsulfat og natriumaluminat, kan det refereres spesielt til U.S. Patent nr. 4.154.812.

Pseudo-boehmitten kan spesielt ha blitt fremstilt ifølge prosessen beskrevet i U.S. Patent nr. 3.630.670 ved reaksjon av en alkalisk aluminatløsning med en løsning av en mineralsyre. Pseudo-boehmitten kan spesielt ha blitt fremstilt ifølge prosessen beskrevet i U.S. Patent nr. 3.630.670 ved reaksjon av en alkalisk alu-minatløsning med en løsning av en mineralsyre. Den kan også ha blitt fremstilt som beskrevet i det franske patentet FR 1.357.830.

De amorfe aluminagelene kan spesielt ha blitt fremstilt ifølge fremgangsmåtene beskrevet i artikkelen "Alcoa paper No. 19" (1972) sidene 9 til 12 og spesielt ved reaksjon av syre-aluminat eller av et aluminiumsalt eller ved hydrolyse av aluminiumalkoholater eller ved hydrolyse av basiske salter av aluminium.

Aluminiumhydroksidgelene kan spesielt være de som har blitt fremstilt ifølge fremgangsmåtene beskrevet i U.S. Patenter nr. 3.268.295 og 3.245.919.

Aluminiumhydroksidgelene kan spesielt være de som har blitt fremstilt ifølge fremgangsmåtene beskrevet i Patentet WO 00/01617, ved blanding av en aluminiumkilde og en base eller av en basisk aluminiumkilde og en syre for å felle ut et alumina monohydrat, de følgende trinnene er:

2. modning

3. filtrering

4. vasking, og

5. tørking,

prosessene er kjennetegnet ved at blandingen i trinn én utføres uten retro-blanding.

Den ultrafine hydrargillitten kan spesielt ha blitt fremstilt ifølge prosessen beskrevet i U.S. Patent nr. 1.371.808, ved utvikling ved en temperatur omfattet mellom omgivelsestemperatur og 60°C av aluminageler i form av kake, og som inneholder med hensyn til aluminaen talt i molekylene av AI2O30,1 monovalente syreioner.

Det er også mulig å anvende de ultrarene vandige suspensjonene eller dispersjonene av boehmitt eller pseudo-boehmitt fremstilt ifølge en prosess i hvilken et alkalisk aluminat blir reagert med karbondioksid for å danne et bunnfall av amorft aluminium hydroksykarbonat, det oppnådde bunnfallet blir separert ved filtrering, deretter blir det sistnevnte vasket (prosessen er spesielt beskrevet i U.S.

Patent nr. 3.268.295).

Deretter

a) i et første trinn, blir det vaskede bunnfallet av amorft aluminium hydroksykarbonat blandet med en syreløsning, en base eller et salt eller deres blan-dinger; blandingen blir utført ved å tømme løsningen i hydroksykarbonatet, pH-verdien i mediet dannet slik er mindre enn 11. b) i et andre trinn, blir reaksjonsmediet dannet slik varmet opp ved en temperatur under 90°C i en periode på minst 5 minutter. c) i et tredje trinn, blir mediet som resulterer fra det andre trinnet varmet ved en temperatur omfattet mellom 90°C og 250°C.

Dispersjonene eller suspensjonene av boehmitt og pseudo-boehmitt oppnådd ifølge denne prosessen har et alkaliinnhold på mindre enn 0,005% uttrykt i form av vektforholdet alkalimetalloksid/Al203.

Når det er ønskelig å fremstille svært rene katalysatorbærere, blir ultrarene suspensjoner eller dispersjoner av boehmitt og pseudo-boehmitt foretrukket anvendt, som har blitt oppnådd ifølge fremgangsmåten som har blitt beskrevet over, eller aluminium hydroksidgelene som har blitt fremstilt ved å starte fra hydrolysen av aluminiumalkoholatene ifølge en fremgangsmåte av typen beskrevet i U.S.

Patent nr. 2.892.858.

En kort beskrivelse følger av framstillingsprosessen som fører til slike alu-miniumhydroksidgeler av boehmittype oppnådd som et biprodukt i fremstillingen av alkohol ved hydrolyse av et alkoholat eller aluminiumalkoksid (Ziegler syntese). Ziegler alkoholsyntesereaksjonene er beskrevet spesielt i U.S. Patent nr. 2.892.858. Ifølge denne prosessen blir først trietylaluminium fremstilt ved å starte fra aluminium, hydrogen og etylen, reaksjonen utføres i to trinn med delvis resirkulering av trietylaluminium.

Etylen tilsettes i polymeriseringstrinnet og produktet oppnådd blir deretter oksidert i aluminiumalkoholat, alkoholene blir oppnådd ved hydrolyse.

Aluminiumhydroksidgelene kan også være de som har blitt fremstilt ifølge prosessene beskrevet i U.S. Patenter nr. 4.676.928-A og 6.030.599.

Den hydratiserte alumina oppnådd som et biprodukt av Zieglerreaksjonen er spesielt beskrevet i et nyhetsblad fra firmaet CONOCO 19. januar 1971.

Dimensjonen av aluminapartiklene som utgjør aluminakilden kan variere innen brede grenser. Den er generelt omfattet mellom 1 og 100 mikron.

Metoder

Bæreren kan fordelaktig fremstilles ved én av metodene beskrevet under.

Som eksempel, en fremgangsmåte for fremstilling av en silika-alumina som utgjør en del av oppfinnelsen, består i fremstilling, ved å starte fra et hydroløselig alkalisk silikat av en ortokiselsyreløsning (H2Si04, H2O) dekationisert ved ionebytte, deretter samtidig tilsetning til et kationisk salt av aluminium i løsning for eksempel nitratet og til ammoniumhydroksid under kontrollerte driftsbetingelser; eller også tilsetning av løsningen av ortokiselsyre til det kationiske saltet av aluminium i løsning og samutfelling av løsningen oppnådd ved ammoniumhydroksid under kontrollerte driftsbetingelser som fører til et homogent produkt. Denne silika-alumina hydrogelen blir blandet med pulveret eller en suspensjon av aluminiumhydrat. Etter filtrering og vasking, tørking med støping deretter kalsinering foretrukket under luft, i et rotasjonsovn, ved en høy temperatur og i en tid tilstrekkelig til å fremme vekselvirkningene mellom alumina og silika, generelt minst 2 timer, blir en bærer som tilsvarer karakteristikkene ifølge oppfinnelsen oppnådd.

En annen metode for å fremstille silika-alumina ifølge oppfinnelsen består av utfelling av aluminahydratet som over, filtrering og vasking av det, deretter blanding av det med vandig ortokiselsyre for å oppnå en suspensjon, som blir grundig homogenisert ved kraftig røring og skjæring. En Ultraturrax turbin eller også en Staro turbin kan anvendes eller også en kolloidal maler for eksempel, en Staro kolloidal maler. Den homogene suspensjonen blir deretter tørket ved for-støvning som over, deretter kalsinert mellom 500 og 1200°C i minst 3 timer: en silika-alumina bærer som kan anvendes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir oppnådd.

En annen metode som utgjør en del av oppfinnelsen består av fremstilling som over av en dekationisert løsning av ortokiselsyre og deretter tilsetning samtidig eller etterfølgende til en aluminaforbindelse, for eksempel, et aluminiumhydrat i pulver eller surgjort suspensjon. For å øke diameteren av porene av den ferdige silika-alumina bæreren, kan minst én basisk forbindelse eventuelt tilsettes til reaksjonsmediet. Etter akselerert hydrogenering av suspensjonen ved røring, eventuell justering ved filtrering av innholdet av tørr materie deretter eventuell re-homogenisering, blir produktet tørket med støping, samtidig eller etterfølgende, deretter kalsinert som over.

En annen metode som også utgjør en del av oppfinnelsen, består av fremstilling av en vandig suspensjon eller dispersjon av alumina, for eksempel, et aluminium monohydrat, deretter samtidig eller etterfølgende tilsetning til en silikaforbindelse, for eksempel, et natriumsilikat. For å øke diameteren av porene av den ferdige silika-alumina bæreren, kan minst én basisk forbindelse eventuelt tilsettes til reaksjonsmediet. Bæreren blir oppnådd ved filtrering og vasking, eventuelt vasking med en ammoniakkholdig løsning for å ekstrahere restnatriumet ved ionebyt-ting, tørking med støping samtidig eller etterfølgende. Etter tørking med støping deretter kalsinering som over, blir en bærer tilsvarende karakteristikkene ifølge oppfinnelsen oppnådd. Størrelsen av de anvendte aluminapartiklene er foretrukket omfattet mellom 1 og 100 mikron for å oppnå god homogenisering av silika-alumi-nabæreren ifølge oppfinnelsen.

For å øke diameteren av mesoporene av silika-alumina bæreren, kan det

være spesielt fordelaktig, ifølge det som er vist i U.S. Patent nr. 4.066.574, å fremstille en vandig suspensjon eller dispersjon av alumina, for eksempel et aluminium monohydrat deretter nøytralisering med en basisk løsning, for eksempel, ammoniumhydroksid, deretter tilsetning av den samtidig eller etterfølgende til en silikaforbindelse for eksempel en dekationisert løsning av ortokiselsyre. Etter akselerert homogenisering av suspensjonen ved intens røring, eventuell justering ved filtrering av innholdet av tørr materie deretter re-homogenisering, blir produktet tørket med støping, samtidig eller etterfølgende, deretter kalsinert som over. Denne metoden utgjør også en del av fremgangsmåtene anvendt ifølge oppfinnelsen.

I presentasjonen av de ovennevnte metodene, blir homogenisering anvendt for å beskrive re-oppløsningen av produktet som inneholder en fast fraksjon, for eksempel, en suspensjon, et pulver, et filtrert bunnfall, deretter dets dispersjon under intens røring. Homogeniseringen av en dispersjon er en fremgangsmåte velkjent for en fagmann. Nevnte homogenisering kan utføres ved enhver prosess kjent for en fagmann; ved eksempel i en satsvis reaktor, en kontinuerlig blander, en kneter. Slik blanding kan utføres i en stempelstrømreaktor og, spesielt i en sta tisk reaktor. Lyn (lightnin) reaktorer kan nevnes. En Ultraturrax® eller også en Staro® turbin kan anvendes, eller også en kolloidal maler for eksempel, en Staro kolloidal maler. De I KA® kommersielle kolloidale malerne kan også anvendes.

I alle de tidligere nevnte metodene, kan det eventuelt være ønskelig å til-sette, i løpet av ethvert trinn av fremstillingen, en mindre proporsjon av minst ett stabiliserende element valgt fra gruppen dannet av zirkonia og titan. Det stabiliserende elementet blir foretrukket tilsatt i form av et løselig salt.

Støping av bærerne og katalysatorene

Bæreren kan oppnås ved støping av silika-alumina ved enhver teknikk kjent for en fagmann. Støpingen kan utføres for eksempel ved ekstrudering, pelletisering, ved dråpekoagulering- (oljedråpe) metoden, ved granulering på en dreieskive, eller ved enhver annen metode velkjent for en fagmann.

Støpingen kan også utføres i nærvær av forskjellige bestanddeler av katalysatoren og ekstrusjon av den oppnådde mineralpastaen, ved pelletisering, stø-ping i form av perler på en dreieskive eller trommel, dråpekoagulering, oljedråpe, "oppoljing" (oil-up) eller enhver annen kjent prosess for agglomerering av et pulver som inneholder alumina og eventuelt andre ingredienser valgt fra de nevnt over.

Katalysatorene anvendt ifølge oppfinnelsen har formen av kuler eller ekstrudater. Det er imidlertid fordelaktig at katalysatoren er presentert i form av ekstrudater med en diameter omfattet mellom 0,5 og 5 mm og mer spesielt mellom 0,7 og 2,5 mm. Formene er sylindriske (som kan eller ikke kan være hule), snodde sylindriske, flere-flikede (for eksempel, 2, 3, 4 eller 5 fliker), ringer. Den sylindriske formen blir foretrukket anvendt, men enhver annen form kan anvendes.

Videre kan disse bærerne anvendt ifølge foreliggende oppfinnelse ha blitt behandlet slik det er velkjent for en fagmann ved additiver for å lette støpingen og/eller forbedre de ferdige mekaniske egenskapene av silika-alumina-bærerne. Som eksempler på additiver, kan det spesielt nevnes cellulose, karboksymetylcel-lulse, karboksyetylcellulose, tallolje, xantangummi, overflateaktive midler, flokkule-ringsmidler slik som polyakrylamidene, sot, stivelser, stearinsyre, polyakrylalkohol, polyvinylalkohol, biopolymerer, glukose, polyetylenglykoler, etc.

Justering av porøsitetskarakteristikken av bærerne ifølge oppfinnelsen blir spesielt utført under dette trinnet med støping av bærerpartiklene.

Støpingen kan utføres ved anvendelse av støpeteknikkene for katalysatorer, kjent for en fagmann, slik som for eksempel, ekstrusjon, belegging, tørking ved forstøving eller også pelletisering.

Vann kan tilsettes eller fjernes for å justere viskositeten av pastaen som skal ekstruderes. Dette trinnet kan utføres på ethvert punkt i knaingstrinnet.

For å justere innholdet av fast materie av pastaen som skal ekstruderes for å holde den ekstruderbar, kan en forbindelse som for det meste er fast også tilsettes, og foretrukket et oksid eller et hydrat. Et hydrat vil foretrukket anvendes og enda mer foretrukket et aluminiumhydrat. De flyktige faste stoffene av dette hyd-ratet vil være mer enn 15%.

Innholdet av syre tilsatt under knaing før støping er mindre enn 30%, foretrukket omfattet mellom 0,5 og 20 vekt-% av den vannfrie massen av silika og alumina involvert i syntesen.

Ekstrusjonen kan utføres ved ethvert konvensjonelt verktøy, som er kom-mersielt tilgjengelig. Pastaen som resulterer fra knaingen blir ekstrudert gjennom en dyse, for eksempel, ved anvendelse av et stempel eller en enkelt-skrue eller dobbel-skrue ekstruder. Dette ekstrusjonstrinnet kan utføres ved enhver metode kjent for en fagmann.

Ekstrudatene av bæreren ifølge oppfinnelsen har generelt en knusestyrke på minst 70 N/cm og foretrukket større enn eller lik 100 N/cm.

Kalsinering av bæreren

Tørkingen blir utført ved enhver teknikk kjent for en fagmann.

For å oppnå bæreren ifølge foreliggende oppfinnelse, er det foretrukket å kalsinere, foretrukket i nærvær av molekylært oksygen, for eksempel, ved spyling med luft, ved en temperatur mindre enn eller lik 1100°C. Minst én kalsinering kan utføres etter ethvert av fremstillingstrinnene. Denne behandlingen kan for eksempel utføres i et utstrøket sjikt eller sveipet sjikt eller i en statisk atmosfære. For eksempel kan den anvendte ovnen være en dreibar rotasjonsovn eller en vertikal ovn med radiale, transverse lag. Kalsineringsbetingelsene: temperatur og varighet avhenger hovedsakelig av den maksimale brukstemperaturen for katalysatoren. De foretrukne kalsineringsbetingelsene ligger mellom mer enn én time ved 200°C til mindre enn én time ved 1100°C.

Kalsineringen kan utføres i nærvær av vanndamp. Den siste kalsineringen kan eventuelt utføres i nærvær av en sur eller basisk damp. For eksempel, kan kalsineringen utføres under partialtrykk av ammoniumhydroksid.

Etter- svntese behandlinger

Etter-syntese behandlinger kan utføres for å forbedre egenskapene av bæreren, spesielt dens homogenisitet som definert tidligere.

Ifølge oppfinnelsen, kan bæreren oppnådd slik eventuelt utsettes for en hydrotermisk behandling i en begrenset atmosfære. Ved hydrotermisk behandling i en atmosfære menes en behandling ved å føre den til en autoklav i nærvær av vann ved en temperatur over omgivelsestemperatur.

Under denne hydrotermiske behandling, kan den støpte silika-alumina behandles på forskjellige måter. Derfor er det mulig å impregnere silika-aluminaen med syre, før dens passering til autoklaven, autoklaveringen av silika-aluminaen

blir utført enten i dampfase, eller i væskefase, denne damp- eller væskefasen fra autoklaven kan være eller kan ikke være sur. Denne impregneringen, før autoklaveringen kan utføres tørt, eller ved nedsenkningen av silika-aluminaen i en vandig syreløsning. Ved tørr impregnering menes å bringe aluminaen i kontakt med et volum av løsning mindre enn eller lik det totale porevolumet av den behandlede aluminaen. Foretrukket blir impregneringen utført tørr.

Autoklaven er foretrukket en roterende-kurv autoklav som definert i Patent-søknad EP-A-0 387 109.

Temperaturen under autoklaveringen kan være omfattet mellom 100 og 250°C i en tidsperiode omfattet mellom 30 minutter og 3 timer.

Utførelser av oppfinnelsen

Oppfinnelsen er beskrevet heretter i de foretrukne utførelsene og ved å starte fra Figurene 1 til 6.

Én utførelse av oppfinnelsen omfatter de følgende trinn:

a) separasjon av en enkelt "tung" fraksjon med et innledende kokepunkt omfattet mellom 120 og 200°C,

b) hydrobehandling av minst en del av nevnte tunge fraksjon,

c) fraksjonering til minst tre fraksjoner; - minst én midlere fraksjon med et innledende kokepunkt T1 omfattet mellom 120 og 200°C, og et sluttkokepunkt T2 større enn 300°C og mindre enn 410°C,

- minst én lett fraksjon som koker under den midlere fraksjonen,

- minst én tung fraksjon som koker over den midlere fraksjonen,

d) passering av minst en del av nevnte midlere fraksjon til en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen på en hydroisomeriserings/hydrokrakkings ikke-zeolittisk katalysator, e) passering til en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen på en hydroisomerise-rings/hydrokrakkings ikke-zeolittisk katalysator, av minst en del av nevnte tunge

fraksjon,

f) destillering av de hydroisomeriserte/hydrokrakkende fraksjoner for å oppnå mellomdestillater, og resirkulering av restfraksjonen som koker over nevnte mellomdestillater til trinn (e) på katalysatoren som behandler den tunge fraksjonen.

Denne utførelsen vil bli beskrevet med referanse til Figur 1, uten at Figur 1 begrenser tolkningen.

Trinn ( a)

Effluenten som resulterer fra Fischer-Tropsch synteseenheten som ankom-mer ved kanal (1) blir fraksjonert (foreksempel ved destillering) i en separasjons-anordning (2) til minst to fraksjoner: minst én lett fraksjon og én tung fraksjon med et innledende kokepunkt lik en temperatur omfattet mellom 120 og 200°C og foretrukket mellom 130 og 180°C og enda mer foretrukket ved en temperatur på omkring 150°C, med andre ord ligger kuttpunktet mellom 120 og 200°C. Den lette fraksjonen i Figur 1 forlater ved kanalen (3) og den tunge fraksjonen ved kanalen (4).

Denne fraksjoneringen kan utføres ved fremgangsmåter velkjent for en fagmann, slik som flash, destillering, etc. Som et ikke-begrensende eksempel, vil effluenten som resulterer fra Fischer-Tropsch synteseenheten utsettes for en flash, en dekantering for å eliminere vann og en destillasjon for å oppnå minst de 2 fraksjonene beskrevet over.

Den lette fraksjonen blir ikke behandlet i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen men kan for eksempel utgjøre et godt råmateriale for petrokjemikalier og mer spesielt for en damp-krakkingsenhet (5). Den tunge fraksjonen beskrevet tidligere blir behandlet i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Trinn ( b)

Denne fraksjonen blir brakt i nærværet av hydrogen (kanal 6) til en sone (7) som inneholder en hydrobehandlingskatalysator som har som formål å redusere innholdet av olefiniske og umettede forbindelser så vel som hydrobehandling av de oksygenerte forbindelsene (alkoholene) til stede i den tunge fraksjonen beskrevet over.

Katalysatorene anvendt i dette trinnet (b) er hydrobehandlingskatalysatorer som ikke er eller bare lett er, krakkende, som omfatter minst ett metall i Gruppe VIII og/eller Gruppe VI i det periodiske system.

Fordelaktig er minst ett element valgt fra P, B, Si avsatt på bæreren.

Disse katalysatorene kan fremstilles ved alle metodene kjent for en fagmann eller kan erverves fra firmaer som er spesialisert på fremstillingen og salget av katalysatorer.

I hydrobehandlingsreaktoren (7) blir fødestrømmen brakt i kontakt i nærværet av hydrogen med katalysatoren ved driftstemperaturer og trykk som gjør det mulig å utføre hydrodeoksidering (HDO) av alkoholene og hydrogenering av olefi-nene til stede i fødestrømmen. Reaksjonstemperaturene anvendt i hydrobehandlingsreaktoren er omfattet mellom 100 og 350°C, foretrukket mellom 150 og 300°C, mer foretrukket mellom 150 og 275°C, og enda bedre mellom 175 og 250°C. Totaltrykkområdet anvendt varierer fra 5 til 150 bar, foretrukket mellom 10 og 100 bar og enda mer foretrukket mellom 10 og 90 bar. Hydrogenet som tilføres hydrobehandlingsreaktoren introduseres ved en strømningshastighet slik at hydrogen/hydrokarbon volumforholdet er omfattet mellom 100 og 3000 Nl/l/h, foretrukket mellom 100 og 2000 Nl/l/h, og enda mer foretrukket mellom 250 og 1500 Nl/l/h. Fødestrømmens strømningshastighet er slik at volumhastigheten per time er omfattet mellom 0,1 og 10 Ir<1>, foretrukket mellom 0,2 og 5 Ir<1>, og enda mer foretrukket mellom 0,2 og 3 Ir<1>. Under disse betingelsene blir innholdet av umettede og oksygenerte molekyler redusert til mindre enn 0,5% og til omtrent mindre enn 0,1% generelt. Hydrobehandlingstrinnet blir utført under betingelser slik at omsetningen til produkter med kokepunkter større enn eller lik 370°C, til produkter med kokepunkter under 370°C er begrenset til 30 vekt-%, foretrukket mindre enn 20% og enda mer foretrukket mindre enn 10%.

Trinn ( c)

Effluenten som resulterer fra hydrobehandlingsreaktoren blir ført ved en kanal (8) til en fraksjoneringssone (9) hvor den fraksjoneres til minst tre fraksjoner. - minst én lett fraksjon (som forlater ved kanalen 10), bestanddelforbindel-sene av denne har kokepunkter under en temperatur T1 omfattet mellom 120 og 200°C og foretrukket mellom 130 og 180°C og enda mer foretrukket ved en temperatur på omtrent 150°C, med andre ord ligger kuttpunktet mellom 120 og 200°C. - minst én midlere fraksjon (kanal 11), som omfatter forbindelser med kokepunkter omfattet mellom kuttpunktet T1, tidligere definert, og en temperatur T2 over 300°C, enda mer foretrukket over 350°C, og under 410°C, eller bedre 370°C. - minst en "tung" fraksjon (kanal 12) som omfatter forbindelser som har kokepunkter over kuttpunktet T2 tidligere definert.

Fraksjoneringen blir oppnådd her ved destillering, men den kan utføres i ett eller flere trinn ved metoder andre enn destillering.

Denne fraksjoneringen kan utføres ved metoder velkjent for en fagmann, slik som flash, destillering, etc.

De midlere og tunge fraksjonene beskrevet tidligere blir behandlet i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Trinn ( d)

Minst en del av nevnte midlere fraksjon blir deretter introdusert (kanal 11), så vel som eventuelt en strøm av hydrogen (kanal 13) inn i sonen (14) som inneholder hydroisomeriserings/hydrokrakkingskatalysatoren for fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse.

Driftsbetingelsene som dette trinn (d) utføres under er:

Trykket opprettholdes mellom 2 og 150 bar og foretrukket mellom 5 og 100 bar og fordelaktig fra 10 til 90 bar, rom hastigheten er omfattet mellom 0,1 Ir<1>og 10 Ir<1>og foretrukket mellom 0,2 Ir<1>og 7 Ir<1>, er fordelaktig mellom 0,5 Ir<1>og 5,0 Ir<1>. Hydrogenforholdet er omfattet mellom 100 og 2000 Normalliter hydrogen per liter råmateriale og per time og fortrinnsvis mellom 150 og 1500 liter hydrogen per liter råmateriale.

Temperaturen anvendt i dette trinnet er omfattet mellom 200 og 450°C og foretrukket fra 250°C til 450°C, fordelaktig fra 300°C til 450°C, og enda mer fordelaktig over 320°C eller for eksempel mellom 320 og 420°C.

Trinn (d) av hydroisomerisering og hydrokrakking blir fordelaktig utført under betingelser slik at omsetningen via produkter med kokepunkter over eller lik 150°C, til produkter med kokepunkter under 150°C er så lavt som mulig, foretrukket under 50%, enda mer foretrukket under 30% og gjør det mulig å oppnå mellomdestillater (dieselolje og kerosen) med kulde-egenskaper (flytepunkt og frysepunkt) som er gode nok til å tilfredsstille spesifikasjonene som gjelder for denne typen brensel.

Derfor, i dette trinn (d), er det bestrebet å fremme hydroisomerisering heller enn hydrokrakking.

Trinn ( e)

Minst en del av nevnte tunge fraksjon blir introdusert via ledningen (12) til en sone (15) hvor den bringes, i nærvær av hydrogen (25), til kontakt med en hyd-roisomeriserings/hydrokrakkingskatalysator i henhold til fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse for å fremstille et mellomdestillatkutt (kerosen + dieselolje) med gode kulde-egenskaper.

Katalysatoren anvendt i sonen (15) i trinn (e) for å utføre hydrokrakkings- og hydroisomeriseringsreaksjonene av den tunge fraksjonen, definert ifølge oppfinnelsen, er av den samme type som den til stede i reaktoren (14). Det skulle imidlertid bemerkes at katalysatorene anvendt i reaktorene (14) og (15) kan være identiske eller forskjellige.

Under dette trinnet (e) blir fraksjonen som entrer reaktoren utsatt, i kontakt

med katalysatoren og i nærvær av hydrogen grunnleggende for hydrokrakkingsreaksjoner som, fulgt av hydroisomeriseringsreaksjoner av n-parafinene, vil gjøre det mulig å forbedre kvaliteten av de dannede produktene og mer spesielt kulde-egenskapene av kerosenen og dieseloljen, og også å oppnå svært gode utbytter av destillater. Omsetningen til produkter som har kokepunkter høyere enn eller lik 370°C, til produkter med kokepunkter lavere enn 370°C er større enn 80 vekt-%, ofte minst 85% og foretrukket større enn eller lik 88%. I motsetning er omsetningene av produktene med kokepunkter høyere enn eller lik 260°C, til produkter med

kokepunkter lavere enn 260°C større enn 90 vekt-%, generelt minst 70% eller 80% og foretrukket maksimalt 60 vekt-%.

Trinn ( f)

Effluentene som forlater reaktorene (14) og (15) blir fraktet ved kanalene (16) og (17) til en destillasjonskjede, som kombinerer en atmosfærisk destillasjon og eventuelt en destillasjon under vakuum, og som har som formål å separere på den ene siden de lette produktene som uunngåelig dannes under trinnene (d) og (e) for eksempel (C1-C4) gassene (kanal 18) og en bensinkutt (kanal 19) og destillere minst én dieselolje (kanal 21) og kerosen (kanal 20) kutt. Dieselolje- og kerosenfraksjonene kan resirkuleres (kanal 23) delvis, felles eller separat, til toppen av hydroisomeriserings/hydrokrakkingsreaktoren (14), trinn (d).

En fraksjon blir også destillert (kanal 22) som koker over dieselolje, dvs. forbindelsene som utgjør den har kokepunkter over de av mellomdestillatene (kerosen + dieselolje). Denne fraksjonen, "restfraksjonen", har generelt et innledende kokepunkt på minst 350°C, foretrukket over 370°C. Denne fraksjonen blir fordelaktig resirkulert til toppen av reaktoren (15) via kanalen (26) av hydroisomerisering/- hydrokrakking av den tunge fraksjonen (trinn e).

Det kan også være fordelaktig å resirkulere en del av kerosenen og/eller dieseloljen til trinn (d), trinn (e) eller begge. Foretrukket blir minst én av kerosen og/eller dieseloljefraksjonene delvis resirkulert til trinn (d) (sone 14). Det har blitt bemerket at det er fordelaktig å resirkulere en del av kerosenen for å forbedre dens kulde-egenskaper.

Fordelaktig, og på samme tid, blir den ikke-hydrokrakkede fraksjonen delvis resirkulert til trinn (e) (sone 15).

Det er unødvendig å si at dieselolje- og kerosenkuttene foretrukket gjenvin-nes separat, men kuttpunktene justeres av operatøren etter behov.

I Figur 1, er en destillasjonskolonne (24) representert, men to kolonner kan anvendes for å separat behandle kuttene som resulterer fra sonene (14) og (15).

I Figur 1, er bare resirkuleringen av kerosen representert på reaktorkataly-satoren. Det er unødvendig å si at en del av dieseloljen også kan resirkuleres (separat eller med kerosenen) og foretrukket på den samme katalysatoren som kerosenen.

En annen utførelse av oppfinnelsen omfatter de følgende trinn:

a) separering av minst én lett fraksjon av råmaterialet for å oppnå en enkelt "tung" fraksjon med et innledende kokepunkt mellom 120 og 200°C, b) eventuell hydrobehandling av nevnte tunge fraksjon, eventuelt fulgt av et trinn

c) med fjerning av minst en del av vannet,

d) passering til en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen av minst en del av

nevnte fraksjon som eventuelt er hydrobehandlet, omsetningen på hydroisomeri-serings/hydrokrakkingskatalysatoren av produktene med kokepunkter over eller lik 370°C, til produkter med kokepunkter under 370°C er større enn 80 vekt-%.

e) destillering av den hydrokrakkende/hydroisomeriserte fraksjonen for å oppnå mellomdestillater, og resirkulering til trinn (d) av restfraksjonen som koker

over nevnte mellomdestillater.

Beskrivelsen av denne utførelsen vil bli gitt med referanse til Figur 2, uten at

Figur 2 begrenser tolkningen.

Trinn ( a)

Effluenten som resulterer fra Fischer-Tropsch synteseenheten som an-kommer ved kanal (1) blir fraksjonert (for eksempel ved destillering) i en separa-sjonsanordning (2) til minst to fraksjoner: minst én lett fraksjon og én tung fraksjon med et innledende kokepunkt lik en temperatur omfattet mellom 120 og 200°C og foretrukket mellom 130 og 180°C og enda mer foretrukket ved en temperatur på omkring 150°C, med andre ord ligger kuttpunktet mellom 120 og 200°C. Den lette fraksjonen i Figur 1 forlater ved kanalen (3) og den tunge fraksjonen ved kanalen (4).

Denne fraksjoneringen kan utføres ved fremgangsmåter velkjent for en fagmann, slik som flash, destillering, etc.

Trinn ( b)

Eventuelt blir denne fraksjonen brakt i nærværet av hydrogen (kanal 6) til en sone (7) som inneholder en hydrobehandlingskatalysator som har som formål å redusere innholdet av olefiniske og umettede forbindelser så vel som hydrobehandling av de oksygenerte forbindelsene (alkoholene) til stede i den tunge fraksjonen beskrevet over.

Fordelaktig er minst ett element valgt fra P, B, Si avsatt på bæreren.

I hydrobehandlingsreaktoren (7) blir fødestrømmen brakt i kontakt i nærværet av hydrogen med katalysatoren ved driftstemperaturer og trykk som gjør det mulig å utføre hydrodeoksidering (HDO) av alkoholene og hydrogenering av olefi-nene til stede i fødestrømmen. Reaksjonstemperaturene anvendt i hydrobehand-lingstemperaturen er omfattet mellom 100 og 350°C, foretrukket mellom 150 og 300°C, mer foretrukket mellom 150 og 275°C, og enda bedre mellom 175 og 250°C. Totaltrykkområdet anvendt varierer fra 5 til 150 bar, foretrukket mellom 10 og 100 bar og enda mer foretrukket mellom 10 og 90 bar. Hydrogenet som tilføres hydrobehandlingsreaktoren introduseres ved en strømningshastighet slik at hydrogen/hydrokarbon volumforholdet er omfattet mellom 100 og 3000 Nl/l/h, foretrukket mellom 100 og 2000 Nl/l/h, og enda mer foretrukket mellom 250 og 1500 Nl/l/h. Fødestrømmens strømningshastighet er slik at volumhastigheten per time er omfattet mellom 0,1 og 10 Ir<1>, foretrukket mellom 0,2 og 5 Ir<1>, og enda mer foretrukket mellom 0,2 og 3 Ir<1>. Under disse betingelsene blir innholdet av umettede og oksygenerte molekyler redusert til mindre enn 0,5% og til omtrent mindre enn 0,1% generelt. Hydrobehandlingstrinnet blir utført under betingelser slik at omsetningen til produkter som har kokepunkter større enn eller lik 370°C, til produkter som har kokepunkter under 370°C er begrenset til 30 vekt-%, foretrukket mindre enn 20% og enda mer foretrukket mindre enn 10%.

Trinn ( c)

Effluenten (kanal 8) som resulterer fra hydrobehandlingsreaktoren (7) blir eventuelt introdusert til en sone (9) for fjerning av vann som har som formål å eliminere minst en del av vannet produsert under hydrobehandlingsreaksjonene. Denne elimineringen av vann kan utføres med eller uten eliminering av den C4minus gassformige fraksjonen, som generelt blir produsert under hydrobehandlingstrinnet. Med eliminering av vann menes elimineringen av vannet produsert ved hydrodeoksygenerings (HDO) reaksjonene av alkoholene, men det kan også inkludere elimineringen av minst en del av metningsvannet av hydrokarbonene. Elimineringen av vannet kan utføres ved enhver metode og teknikk kjent for en fagmann, foreksempel, tørking, passering over et tørkemiddel, flash, dekantering, etc.

Trinn ( d)

Den tunge fraksjonen (eventuelt hydrobehandlet) tørket slik, blir deretter introdusert (kanal 10) så vel som eventuelt en strøm av hydrogen (kanal 11) til sonen (12) som inneholder hydroisomeriserings/hydrokrakkingskatalysatoren. En annen mulighet for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består i å sende all effluenten som forlater hydrobehandlingsreaktoren (uten tørking) til reaktoren som inneholder hydroisomeriserings/hydrokrakkingskatalysatoren og foretrukket på samme tid som en strøm av hydrogen.

Før anvendelse i reaksjonen må metallet inneholdt i katalysatoren reduseres. Én av de foretrukne metoder for å utføre reduksjonen av metallet er behandling under hydrogen ved en temperatur omfattet mellom 150°C og 160°C og et totaltrykk omfattet mellom 0,1 og 25 MPa. For eksempel består en reduksjon av et platå ved 150°C på 2 timer deretter en stigning i temperatur til 450°C ved hastigheten 1°C/minutt, deretter et platå på 2 timer ved 450°C; gjennom hele dette reduksjonstrinnet, er hydrogenstrømningsforholdet 1000 liter hydrogen/liter katalysator. Det skulle også bemerkes at enhver ex situ reduksjonsmetode er egnet.

Driftsbetingelsene som trinn (d) utføres under er:

Trykket opprettholdes mellom 2 og 150 bar og foretrukket mellom 5 og 100 bar og fordelaktig fra 10 til 90 bar, rom hastigheten er omfattet mellom 0,1 lr<1>og 10 Ir<1>, foretrukket mellom 0,2 h"<1>og 7 Ir<1>, og er fordelaktig mellom 0,5 h"<1>og 5,0 Ir<1>. Hydrogenforholdet er omfattet mellom 100 og 2000 Normalliter hydrogen per liter råmateriale og per time og fortrinnsvis mellom 150 og 1500 liter hydrogen per liter råmateriale.

Trinnet for hydroisomerisering og hydrokrakking blir fordelaktig utført under betingelser slik at omsetningen via produkter med kokepunkter over eller lik 370°C, til produkter med kokepunkter under 370°C er større enn 80 vekt-%, og enda mer foretrukket minst 85%, foretrukket over 88%, for å oppnå mellomdestillater (dieselolje og kerosen) med kulde-egenskaper (flytepunkt og frysepunkt) som er gode nok til å tilfredsstille de gjeldende spesifikasjoner for denne type brensel.

De to trinnene hydrobehandling og hydroisomerisering-hydrokrakking kan utføres på begge katalysatortyper i to eller flere forskjellige reaktorer og/eller i den samme reaktoren.

Trinn ( e)

Effluentene (hydrokrakket/hydroisomerisert fraksjon) som forlater reaktoren (12), trinn (d), blir sendt til en destillasjonskjede (13), som kombinerer en atmosfærisk destillasjon og eventuelt en destillasjon under vakuum, og som har som formål å separere omsetningsproduktene som koker under 340°C og foretrukket under 370°C og inkluderer spesielt de dannet under trinn (d) i reaktoren (12) og separerer restfraksjonen, det innledende kokepunktet til denne er generelt over minst 340°C og foretrukket over eller lik 370°C. Blant omsetnings- og de hydroisomeriserte produktene, bortsett fra de lette C1-C4gassene (kanal 14), blir minst én ben-sinfraksjon (kanal 15), og minst én kerosen (kanal 16) og dieselolje (kanal 17) mellomdestillatfraksjon separert. Restfraksjonen, dennes innledende kokepunkt er generelt over minst 340°C og foretrukket over eller lik minst 370°C blir resirkulert (kanal 18), til toppen av hydroisomeriserings/hydrokrakkingsreaktoren (12).

Det kan også være fordelaktig å resirkulere (kanal 19) til trinn (d) (reaktor 12) en del av kerosenen og/eller dieseloljen oppnådd slik.

En annen utførelse av oppfinnelsen omfatter de følgende trinn:

a) fraksjonering (trinn a) av råmaterialet til minst 3 fraksjoner;

minst én midlere fraksjon med et innledende kokepunkt T1 omfattet mellom

120 og 200°C, og et sluttkokepunkt T2 større enn 300°C og mindre enn 410°C,

minst én lett fraksjon som koker under den midlere fraksjonen,

minst én tung fraksjon som koker over den midlere fraksjonen,

b) hydrobehandling (trinn b) av minst en del av nevnte midlere fraksjon, deretter passering (trinn d) til en til en fremgangsmåte for behandling av minst en del av

den hydrobehandlede fraksjonen på en hydroisomeriserings/hydrokrakkingskatalysator,

f) passering (trinn f) til en fremgangsmåte for behandling av minst en del av nevnte tunge fraksjon på en hydroisomeriserings/hydrokrakkingskatalysator med

omsetning av 370°C<+>produktene til produkter under 370°C, større enn 80 vekt-%. e) og g) destillering (trinn e og g) av minst en del av de hydrokrakkede/hydroisomeriserte fraksjonene for å oppnå mellomdestillater,

og minst én av de nevnte behandlingsprosesser ifølge trinnene d) og f) er fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Denne utførelsen vil bli beskrevet med referanse til Figur 3, uten at Figur 3 begrenser tolkningen.

Trinn ( a)

Effluenten som resulterer fra Fischer-Tropsch synteseenheten som an-kommer ved kanalen (1) blir fraksjonert i en fraksjoneringssone (2) til minst tre fraksjoner: - minst én lett fraksjon (som forlater ved kanalen 3), bestanddelforbindel-sene av denne har kokepunkter under en temperatur T1 omfattet mellom 120 og 200°C og foretrukket mellom 130 og 180°C og enda mer foretrukket ved en temperatur på omtrent 150°C, med andre ord ligger kuttpunktet mellom 120 og 200°C. - minst en midlere fraksjon (kanal 4), som omfatter forbindelser hvis kokepunkter er omfattet mellom kuttpunktet T1, tidligere definert, og en temperatur T2 over 300°C, enda mer foretrukket over 350°C, og under 410°C, eller bedre 370°C. - minst en "tung" fraksjon (kanal 5) som omfatter forbindelser som har kokepunkter over kuttpunktet T2 tidligere definert.

En kutt mellom et kokepunkt T1 omfattet mellom 120 og 200°C og T2 over 300°C og under 370°C er foretrukket. 370°C kutten er enda mer foretrukket, dvs. den tunge fraksjonen er en 370°C+ kutt.

Det faktum at det kuttes ved 370°C gjør det mulig å separere minst 90 vekt-% av de oksygenerte produkter og olefiner, og oftest minst 95 vekt-%. Den tunge kutten som skal behandles blir deretter renset og eliminering av heteroatomene eller de umettede produktene ved hydrobehandling er da ikke nødvendig.

Fraksjoneringen blir oppnådd her ved destillering, men den kan utføres i ett eller flere trinn og ved metoder andre enn destillasjon.

Denne fraksjoneringen kan utføres ved metoder velkjente for en fagmann slik som flash, destillering, etc.

Den lette fraksjonen blir ikke behandlet i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen men kan for eksempel utgjøre et godt råmateriale for en petrokjemi-kalieenhet og mer spesielt for en dampkrakker (damp-krakkingsinstallasjon 6).

De tyngre fraksjonene beskrevet tidligere blir behandlet i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Trinn ( b)

Nevnte midlere fraksjon blir introdusert via ledningen (4), i nærvær av hydrogen tilført ved røret (7), til en hydrobehandlingssone (8) som inneholder en hydrobehandlingskatalysator. Formålet med denne hydrobehandlingen er å redusere innholdet av olefiniske og umettede forbindelser så vel som å hydrobehandle de oksygenerte forbindelsene (alkoholene) til stede.

Katalysatorene anvendt i dette trinnet (b) er hydrobehandlingskatalysatorer som ikke er eller bare lett er, krakkende, som omfatter minst ett metall av Gruppe VIII og/eller Gruppe VI i det periodiske system.

Fordelaktig er minst ett element valgt fra P, B, Si avsatt på bæreren.

I hydrobehandlingsreaktoren (8) blir fødestrømmen brakt i kontakt i nærværet av hydrogen med katalysatoren ved driftstemperaturer og trykk som gjør det mulig å utføre hydrodeoksidering (HDO) av alkoholene og hydrogenering av olefi-nene til stede i fødestrømmen. Reaksjonstemperaturene anvendt i hydrobehandlingsreaktoren er omfattet mellom 100 og 350, foretrukket mellom 150 og 300°C, enda mer foretrukket mellom 150 og 275°C, og enda bedre mellom 175 og 250°C. Totaltrykkområdet anvendt varierer fra 5 til 150 bar, foretrukket mellom 10 og 100 bar og enda mer foretrukket mellom 10 og 90 bar. Hydrogenet som tilføres hydrobehandlingsreaktoren introduseres ved en strømningshastighet slik at hydrogen/- hydrokarbon volumforholdet er omfattet mellom 100 og 3000 Nl/l/h, foretrukket mellom 100 og 2000 Nl/l/h, og enda mer foretrukket mellom 250 og 1500 Nl/l/h. Fødestrømmens strømningshastighet er slik at volumhastigheten per time er omfattet mellom 0,1 og 10 Ir<1>, foretrukket mellom 0,2 og 5 Ir<1>, og enda mer foretrukket mellom 0,2 og 3 Ir<1>. Under disse betingelsene blir innholdet av umettede og oksygenerte molekyler redusert til mindre enn 0,5% og omtrent til mindre enn 0,1% generelt. Hydrobehandlingstrinnet blir utført under betingelser slik at omsetningen til produkter som har kokepunkter større enn eller lik 370°C, til produkter som har kokepunkter under 370°C er begrenset til 30 vekt-%, foretrukket mindre enn 20% og enda mer foretrukket mindre enn 10%.

Trinn ( c)

Effluenten (kanal 8) som resulterer fra hydrobehandlingsreaktoren blir eventuelt introdusert til en sone (9) for fjerning av vann som har som formål å eliminere minst en del av vannet produsert under hydrobehandlingsreaksjonene. Denne elimineringen av vann kan utføres med eller uten eliminering av den C4minus gassformige fraksjonen, som generelt blir produsert under hydrobehandlingstrinnet. Med eliminering av vann menes elimineringen av vannet produsert ved hydrodeoksygenerings (HDO) reaksjonene av alkoholene, men det kan også inkludere elimineringen av minst en del av metningsvannet av hydrokarbonene. Elimineringen av vannet kan utføres ved enhver metode og teknikk kjent for en fagmann, foreksempel, tørking, passering over et tørkemiddel, flash, dekantering, etc.

Trinn ( d)

Fraksjonen eventuelt tørket slik blir deretter introdusert (kanal 10) så vel som eventuelt en strøm av hydrogen (kanal 11) inn i sonen (12) som inneholder hydroisomeriserings/hydrokrakkingskatalysatoren. En annen mulighet for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består i å sende all effluenten som forlater hydrobehandlingsreaktoren (uten tørking) til reaktoren som inneholder hydroisomerise-rings/hydrokrakkingskatalysatoren og foretrukket samtidig som en strøm av hydrogen.

Driftsbetingelsene som dette trinn (d) utføres under er:

De to trinnene, hydrobehandling og hydroisomerisering-hydrokrakking kan utføres på begge typer katalysator i to eller flere forskjellige reaktorer, og/eller i den samme reaktoren.

Trinn (d) av hydroisomerisering og hydrokrakking blir fordelaktig utført under betingelser slik at omsetningen via produkter med kokepunkter over eller lik 150°C, til produkter med kokepunkter under 150°C er så lav som mulig, foretrukket under 50%, enda mer foretrukket under 30% og gjør det mulig å oppnå mellomdestillater (dieselolje og kerosen) med kulde-egenskaper (flytepunkt og frysepunkt) som er gode nok til å tilfredsstille spesifikasjonene som gjelder for denne typen brensel.

Trinn ( f)

Nevnte tunge fraksjon, med kokepunkter høyere enn kuttpunktet T2, tidligere definert, blir introdusert via ledningen (5) til en sone (13) hvor den bringes, i nærvær av hydrogen (26), til kontakt med en hydroisomeriserings/hydrokrakkings ikke-zeolittisk katalysator for å produsere en mellomdestillatkutt (kerosen + dieselolje) med gode kulde-egenskaper.

Katalysatoren anvendt i sonen (13) i trinn (f) for å utføre hydrokrakkings- og hydroisomeriseringsreaksjonene av den tunge fraksjonen, definert ifølge oppfinnelsen, er av den samme type som den til stede i reaktoren (12). Det skulle imidlertid bemerkes at katalysatorene anvendt i reaktorene (12) og (13) kan være identiske eller forskjellige.

Under dette trinnet (e) blir fraksjonen som entrer reaktoren utsatt, i kontakt med katalysatoren og i nærvær av hydrogen grunnleggende for hydrokrakkingsreaksjoner som, fulgt av hydroisomeriseringsreaksjoner av n-parafinene, vil gjøre det mulig å forbedre kvaliteten av produktene dannet og mer spesielt kulde-egenskapene av kerosenen og dieseloljen, og også å oppnå svært gode utbytter av destil later. Omsetningen til produkter som har kokepunkter høyere enn eller lik 370°C, til produkter med kokepunkter lavere enn 370°C er større enn 80 vekt-%, ofte minst 85% og foretrukket større enn eller lik 88%. I motsetning er omsetningene av produktene med kokepunkter høyere enn eller lik 260°C, til produkter med kokepunkter lavere enn 260°C større enn 90 vekt-%, generelt minst 70% eller 80% og foretrukket maksimalt 60 vekt-%.

I dette trinn (f) er det derfor etterstrebet å fremme hydrokrakking, men foretrukket å begrense krakkingen av dieseloljen.

Trinn ( g)

Effluenten som forlater reaktoren (12), trinn (d) blir sendt til en destillasjonskjede, som kombinerer en atmosfærisk destillasjon og eventuelt en destillasjon under vakuum, og som har som formål å separere på den ene siden de lette produktene som uunngåelig dannes i løpet av trinn (d) for eksempel (C1-C4) gassene (kanal 14) og en bensinkutt (kanal 19) og destillere minst én dieselolje (kanal 17) og kerosen (kanal 16) kutt. Dieselolje og kerosenfraksjonene kan resirkuleres (kanal 25) delvis, felles eller separat, til toppen av hydroisomeriserings/hydrokrak-kingsreaktoren (12), trinn (d).

Effluenten som forlater trinn (f) blir utsatt for separasjon i en destillasjonskjede, for å separere på den ene siden de lette produktene som uunngåelig dannes i løpet av trinn (f) for eksempel (C1-C4) gassene (kanal 18) og et bensinkutt (kanal 19), for å destillere en dieselolje (kanal 21) og kerosen (kanal 20) kutt og å destillere fraksjonen (kanal 22) som koker over dieseloljen, dvs. forbindelsene som utgjør den har kokepunkter over de av mellomdestillatene (kerosen + dieselolje). Denne fraksjonen, "restfraksjonen", har generelt et innledende kokepunkt på minst 350°C, foretrukket over 370°C. Denne ikke-hydrokrakkede fraksjonen blir fordelaktig resirkulert til toppen av hydroisomeriserings/hydrokrakkingsreaktoren (kanal 13), trinn (f).

Det kan også være fordelaktig å resirkulere en del av kerosenen og/eller dieseloljen til trinn (d), trinn (f) eller begge. Foretrukket blir minst én av kerosen og/eller dieseloljefraksjonene delvis resirkulert (kanal 25) til trinn (d) (sone 12). Det har blitt bemerket at det er fordelaktig å resirkulere en del av kerosenen for å forbedre dens kulde-egenskaper.

Fordelaktig, og samtidig, blir den ikke-hydrokrakkede fraksjonen delvis resirkulert til trinn (f) (sone 13).

I Figur 3, er to destillasjonskolonner (23) og (24) representert, men én kolonne kan anvendes for behandle alle kuttene som resulterer fra sonene (12) og (13).

I Figur 3, er bare resirkuleringen av kerosen representert, på reaktorkataly-satoren (12). Det er unødvendig å si at en del av dieseloljen også kan resirkuleres (separat eller med kerosenen) og foretrukket på den samme katalysatoren som kerosenen. En del av kerosenen og/eller dieseloljen produsert i ledningene (20)

(21) kan også resirkuleres.

En annen utførelse av oppfinnelsen omfatter de følgende trinn:

a) eventuell fraksjonering av fødestrømmen til minst én tung fraksjon med et innledende kokepunkt omfattet mellom 120 og 200°C, og minst én lett fraksjon

som koker under nevnte tunge fraksjon

b) eventuell hydrobehandling av minst en del av råmaterialet eller den tunge fraksjonen, eventuelt fulgt av et trinn c)

c) eliminering av minst en del av vannet,

d) passering av minst en del av den eventuelt hydrobehandlede effluenten

el ler fraksjonen til en behandlingsprosess på en første hydroisomeriserings/hydrokrakkingskatalysator som inneholder minst ett edelmetall fra Gruppe VIII,

e) destillering av den hydroisomeriserte/hydrokrakkende effluenten for å oppnå mellomdestillater (kerosen, dieselolje) og en restfraksjon som koker over

mellomdestillatene,

f) på en andre hydroisomeriserings/hydrokrakkingskatalysator som inneholder minst ett edelmetall av Gruppe VIII, passering til en behandlingsprosess av minst

en del av nevnte resterende tunge fraksjon og/eller en del av nevnte mellomdestillater, og destillering av den resulterende effluenten for å oppnå mellomdestillater,

og minst én av nevnte behandlingsprosesser ifølge trinnene d) og f) er den ifølge oppfinnelsen.

Denne utførelsen vil bli beskrevet med referanse til Figurene 4 og 5, uten at disse figurene begrenser tolkningen.

Trinn ( a)

Når dette trinnet anvendes, blir effluenten som resulterer fra Fischer-Tropsch synteseenheten fraksjonert (for eksempel ved destillasjon) til minst to fraksjoner: minst én lett fraksjon og minst én tung fraksjon med et innledende kokepunkt lik en temperatur omfattet mellom 120 og 200°C og foretrukket mellom 130 og 180°C og enda mer foretrukket ved en temperatur på omkring 150°C, med andre ord ligger kuttpunktet mellom 120 og 200°C.

Den tunge fraksjonen har generelt et parafininnhold på minst 50 vekt-%.

Denne fraksjoneringen kan utføres ved fremgangsmåter velkjent for en fagmann, slik som flash, destillering, etc. Som et ikke-begrensende eksempel, vil effluenten som resulterer fra Fischer-Tropsch synteseenheten utsettes for en flash, en dekantering for å eliminere vann og en destillasjon for å oppnå de minst 2 fraksjonene beskrevet over.

Den lette fraksjonen blir ikke behandlet i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen men kan for eksempel utgjøre et godt råmateriale for petrokjemikalier og mer spesielt for en damp-krakkingsenhet. Minst én tung fraksjon beskrevet tidligere blir behandlet i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Trinn ( b)

Eventuelt blir denne fraksjonen eller minst en del av den innledende føde-strømmen brakt via ledning (1) i nærværet av hydrogen (tilført via kanalen (2) til en sone (3) som inneholder en hydrobehandlingskatalysator som har som formål å redusere innholdet av olefiniske og umettede forbindelser så vel som hydrobehandling av de oksygenerte forbindelsene (alkoholene) til stede i den tunge fraksjonen beskrevet over.

Katalysatorene anvendt i dette trinnet (b) er hydrobehandlingskatalysatorer som ikke er eller bare lett er, krakkende, som omfatter minst ett metall fra Gruppe VIII og/eller Gruppe VI i det periodiske system.

Fordelaktig er minst ett element valgt fra P, B, Si avsatt på bæreren.

I hydrobehandlingsreaktoren (3) blir fødestrømmen brakt i kontakt i nærværet av hydrogen med katalysatoren ved driftstemperaturer og trykk som gjør det mulig å utføre hydrodeoksidering (HDO) av alkoholene og hydrogenering av olefi-nene til stede i fødestrømmen. Reaksjonstemperaturene anvendt i hydrobehandlingsreaktoren er omfattet mellom 100 og 350, foretrukket mellom 150 og 300°C, mer foretrukket mellom 150 og 275°C, og enda bedre mellom 175 og 250°C. Totaltrykkområdet anvendt varierer fra 5 til 150 bar, foretrukket mellom 10 og 100 bar og enda mer foretrukket mellom 10 og 90 bar. Hydrogenet som tilføres hydrobehandlingsreaktoren introduseres ved en strømningshastighet slik at hydrogen/hydrokarbon volumforholdet er omfattet mellom 100 og 3000 Nl/l/h, foretrukket mellom 100 og 2000 Nl/l/h, og enda mer foretrukket mellom 250 og 1500 Nl/l/h. Føde-strømmens strømningshastighet er slik at volumhastigheten per time er omfattet mellom 0,1 og 10 Ir<1>, foretrukket mellom 0,2 og 5 Ir<1>, og enda mer foretrukket mellom 0,2 og 3 Ir<1>. Under disse betingelsene blir innholdet av umettede og oksygenerte molekyler redusert til mindre enn 0,5% og til omtrent mindre enn 0,1% generelt. Hydrobehandlingstrinnet utføres under betingelser slik at omsetningen til produkter som har kokepunkter større enn eller lik 370°C, til produkter som har kokepunkter under 370°C er begrenset til 30 vekt-%, foretrukket mindre enn 20% og enda mer foretrukket mindre enn 10%.

Trinn ( c)

Effluenten (kanal 4) som resulterer fra hydrobehandlingsreaktoren (3) blir eventuelt introdusert til en sone (5) for fjerning av vann som har som formål å eliminere minst en del av vannet produsert under hydrobehandlingsreaksjonene. Denne elimineringen av vann kan utføres med eller uten eliminering av den C4minus gassformige fraksjonen, som generelt blir produsert under hydrobehandlingstrinnet. Med eliminering av vann menes elimineringen av vannet produsert ved hydrodeoksygenerings (HDO) reaksjonene av alkoholene, men det kan også inkludere elimineringen av minst en del av metningsvannet av hydrokarbonene. Elimineringen av vannet kan utføres ved enhver metode og teknikk kjent for en fagmann, foreksempel, tørking, passering over et tørkemiddel, flash, dekantering, etc.

Trinn ( d)

Minst en del og foretrukket alt av hydrokarbonfraksjonen (minst en del av råmaterialet og minst en del av den tunge fraksjonen fra trinn a) eller minst en del av den hydrobehandlede og eventuelt tørkede fraksjonen eller fødestrømmen) blir deretter introdusert (kanal 6) så vel som eventuelt en strøm av hydrogen (kanal 7) til sonen (8) som inneholder nevnte første hydroisomeriserings/hydrokrakkingskatalysator. En annen mulighet for fremgangsmåten også ifølge oppfinnelsen består i å sende en del eller all effluenten som forlater hydrobehandlingsreaktoren (uten tørking) til reaktoren som inneholder hydroisomeriserings/hydrokrakkings-katalysatoren og foretrukket samtidig som en strøm av hydrogen.

Før anvendelse i reaksjonen, må metallet inneholdt i katalysatoren reduseres. Én av de foretrukne metoder for å utføre reduksjonen av metallet er behandling under hydrogen ved en temperatur omfattet mellom 150°C og 650°C og et totaltrykk omfattet mellom 0,1 og 25 MPa. For eksempel består en reduksjon av et platå ved 150°C på 2 timer deretter en stigning i temperaturen til 450°C ved hastigheten 1°C/minutt, deretter et platå på 2 timer ved 450°C; gjennom hele dette reduksjonstrinnet, er hydrogen strømningsforholdet 1000 liter hydrogen/liter katalysator. Det skulle også bemerkes at enhver ex situ reduksjonsmetode er egnet.

Driftsbetingelsene som trinn (d) utføres under er:

Trykket opprettholdes mellom 2 og 150 bar og foretrukket mellom 5 og 100 bar og fordelaktig fra 10 til 90 bar, rom hastigheten er omfattet mellom 0,1 h"<1>og 10 Ir<1>, foretrukket mellom 0,2 h"<1>og 7 Ir<1>, og er fordelaktig mellom 0,5 Ir<1>og 5,0 Ir<1>. Hydrogenforholdet er omfattet mellom 100 og 2000 Normalliter hydrogen per liter råmateriale og per time og fortrinnsvis mellom 150 og 1500 liter hydrogen per liter råmateriale.

Trinn ( e)

Den hydroisomeriserte/hydrokrakkede effluenten som forlater reaktoren (8), trinn (d) blir sendt til en destillasjonskjede (9), som kombinerer en atmosfærisk destillasjon og eventuelt en destillasjon under vakuum, og som har som formål å separere omsetningsproduktene som koker under 340°C og foretrukket under 370°C og inkluderer spesielt de dannet under trinn (d) i reaktoren (8) og separerer restfraksjonen, det innledende kokepunktet til denne er generelt over minst 340°C og foretrukket over eller lik 370°C. Blant omsetnings- og de hydroisomeriserte produktene, bortsett fra de lette C1-C4gassene (kanal 10), blir minst én bensin-fraksjon (kanal 11), og minst én kerosen (kanal 12) og dieselolje (kanal 13) mellomdestillatfraksjon separert.

Trinn ( f)

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvender en andre sone (16) som inneholder en hydroisomeriserings/hydrokrakkingskatalysator ("andre" katalysator). Over denne katalysatoren, i nærvær av hydrogen (kanal 15) blir det ført en effluent valgt fra en del av den produserte kerosenen (kanal 12), en del av dieseloljen (kanal 13) og restfraksjonen og foretrukket, restfraksjonen hvis innledende kokepunktet generelt er over minst 370°C.

Katalysatoren til stede i reaktoren (16) i trinn (f) i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er, på samme måte som fortrinn (d), av ikke-zeolittisk syretype og basert på minst ett edelmetall fra Gruppe VIII; den kan imidlertid være identisk med eller forskjellig fra den i trinn (d).

I løpet av dette trinnet blir fraksjonen som entrer reaktoren (16) utsatt, i kontakt med katalysatoren og i nærvær av hydrogen, for hydroisomeriserings-og/eller hydrokrakkingsreaksjoner som vil gjøre det mulig å forbedre kvaliteten av de dannede produktene og mer spesielt kulde-egenskapene av kerosen og dieselolje, og å oppnå forbedrede destillatutbytter sammenlignet med tidligere teknikk.

Valget av driftsbetingelsene tillater fine justeringer av kvaliteten av produktene (mellomdestillater) og spesielt kulde-egenskapene.

Driftsbetingelsene som dette trinn (f) utføres under er:

Operatøren vil justere driftsbetingelsene på den første og andre hydroiso-meriserings/hydrokrakkingskatalysatoren for å oppnå de ønskede produktkvaliteter og utbytter.

Derfor, generelt, på den første katalysatoren, er omsetningen via produkter med kokepunkter over eller lik 150°C, til produkter med kokepunkter under 150°C under 50%, foretrukket under 30 vekt-%. Disse betingelsene gjør det mulig spesielt å justere forholdet mellom kerosen/dieseloljeprodukter, så vel som de kalde produktene av mellomdestillatene, og mer spesielt av kerosenen.

Også generelt, på den andre katalysatoren, når restfraksjonen blir behandlet, er omsetningen via produkter med kokepunkter over eller lik 370°C, til produkter med kokepunkter under 370°C større enn 40 vekt-%, foretrukket større enn 50 vekt-%, eller bedre, 60 vekt-%. Det kan til og med vise seg fordelaktig å ha om-setninger på minst 80 vekt-%.

Når en del av kerosenen og/eller dieseloljen blir behandlet på den andre katalysatoren, er omsetningen via produkter med kokepunkter over eller lik 150°C, til produkter med kokepunkter under 150°C under 50%, foretrukket under 30 vekt-%.

Generelt kan driftsbetingelsene anvendt i reaktorene (8) og (16) være forskjellige eller identiske. Foretrukket er driftsbetingelsene anvendt i de to hydroiso-meriserings/hydrokrakkingsreaktorene valgt forskjellig uttrykt i driftstrykk, temperatur, kontakttid (wh) og hb/råmateriale forhold. Denne utførelsen tillater operatø-ren å justere kvalitetene og/eller utbyttene av kerosenen og dieseloljen.

Effluenten som resulterer fra reaktoren (16) blir deretter sendt via ledningen (17) til destillasjonskjeden for å separere omsetningsproduktene, bensin, kerosen og dieselolje.

I figur 4, er en utførelse representert med restfraksjonen (kanal 14) som passerer inn i hydroisomeriserings/hydrokrakkings sonen (16), trinn (f), den oppnådde effluenten blir sendt (kanal 17) til separasjonssonen (9).

Fordelaktig kan samtidig kerosenen og/eller dieseloljen delvis resirkuleres (kanal 18) til hydroisomeriserings/hydrokrakkingssonen (8) (trinn d) på den første katalysatoren.

I Figur 5, passerer en del av kerosenen og/eller dieseloljen produsert til hydroisomeriserings/hydrokrakkingssonen (18) (trinn f), den oppnådde effluenten blir sendt (kanal 17) til separasjonssonen (9).

På samme tid blir restfraksjonen (kanal 14) resirkulert til hydroisomerise-rings/hydrokrakkingssonen (8) (trinn d) på den første katalysatoren.

Det har blitt bemerket at det er fordelaktig å resirkulere en del av kerosenen på en hydroisomeriserings/hydrokrakkingskatalysatorfor å forbedre dens kulde-egenskaper.

I Figurene 4 og 5, har bare resirkuleringen av kerosenen blitt representert. Det er unødvendig å si at en del av dieseloljen like godt kan resirkuleres (separat eller med kerosenen) og foretrukket på den samme katalysator som kerosenen.

Oppfinnelsen kan også anvendes i andre utførelser for å produsere mellomdestillater.

For eksempel, inkluderer én utførelse hydrobehandlingen av en effluent som resulterer fra Fischer-Tropsch syntesen som et hele, eller etter separering av C4 minus fraksjonen (foretrukket er omsetningen av produktene som har kokepunkter over 370°C mindre enn 20%), en eventuell separering av C4 minus fraksjonen fra den hydrobehandlede effluenten og minst en del av resteffluenten blir behandlet ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen (omsetningen er foretrukket minst 40%).

I en annen utførelse, blir effluenten som resulterer fra Fischer-Tropsch

syntesen separert til en tung fraksjon (som foretrukket koker over 260°C) og minst én lett fraksjon (som foretrukket koker under 260°C), den tunge fraksjonen blir behandlet ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, minst én lett fraksjon blir hydrobehandlet deretter hydrokrakket/isomerisert foretrukket ifølge oppfinnelsen.

I en annen utførelse av oppfinnelsen, kan fremgangsmåten anvendes for produksjonen av mellomdestillater, grunnleggende i fravær av oksygenerte orga-niske forbindelser som starter fra en syntetisk blanding av delvis oksygenerte hydrokarboner som resulterer fra Fischer-Tropsch syntesen, vesentlig lineære som inneholder minst 20 vekt-% av en fraksjon som har en destillasjonstemperatur over 370°C. Fremgangsmåten omfatter så de følgende trinn: a) separering av nevnte blanding til minst én fraksjon som koker ved en lav temperatur (B) (generelt med et maksimalt kokepunkt som spenner fra 150 til 380°C, foretrukket fra 260 til 370°C), rikere på oksygenerte forbindelser, og minst én fraksjon med en høy koketemperatur (A) mindre rik på oksygenerte forbindelser (generelt med et kokepunkt over 370°C, som eventuelt omfatter minst en del av en dieselolje-type kutt): b) utsette nevnte fraksjon (B) for en hydrogeneringsbehandling under betingelser av en natur for å unngå noen vesentlig variasjon i dens gjennomsnittlige molekylvekt for å oppnå hydrogener! blanding av grunnleggende ikke-oksygenerte hydrokarboner; c) rekombinering av minst en del av nevnte hydrogenerte blanding ifølge trinn (b) med nevnte fraksjon (A) for å danne en blanding (C) av lineære hydrokarboner med et redusert innhold av oksygenerte hydrokarboner og utsette nevnte blanding (C) for en hydrokrakkingsbehandling ifølge oppfinnelsen i nærvær av en hydroisomeriserings/hydrokrakkingskatalysator, for å omsette minst 40% av nevnte fraksjon med et høyt kokepunkt til en fraksjon av hydrokarboner som kan destilleres ved en temperatur under 370°C;

d) separering av minst én fraksjon av hydrokarboner fra produktet oppnådd

i trinn (c), destillasjonstemperaturen for denne er innen området av mellomdestillater.

Denne utførelsen vil bli beskrevet med referanse til Figur (6), uten at denne figuren begrenser tolkningen.

En syntetisk strøm av vesentlig lineære hydrokarboner, delvis oksygenerte eller grunnleggende fri for svovel, oppnådd ved en Fischer-Tropsch type prosess, foretrukket av den "ikke-skiftende" typen blir tatt fra syntesereaktoren, først delt i en fraksjon som koker ved et høyt kokepunkt (A), med et innledende kokepunkt som spenner fra 250°C til 450°C, og en fraksjon med et lavt kokepunkt (B), med et sluttkokepunkt som spenner fra 200°C til 450°C. Masseforholdet (B)/(A) mellom de to fraksjonene er foretrukket omfattet mellom 0,5 og 2,0, mer foretrukket mellom 0,8 og 1,5 og hvis nødvendig, kan sammensetningen av de to fraksjonene delvis falle sammen, med en hydrokarbonkutt til stede i begge fraksjoner, foretrukket i en mengde som spenner fra 0,1 til 20 vekt-% med hensyn til totalvekten av hver fraksjon.

Fraksjonen med et lavt kokepunkt (B) blir tilført, ved en ledning 1 til hydro-generingsenheten (HDT) for å utføre trinn (b) ifølge foreliggende utførelse, i hvil ken den bringes i kontakt med hydrogen (ledning 2) i nærvær av en egnet katalysator, under betingelser av en natur for å minimere eller utelukke hydrokrakkings-reaksjonen.

En hydrokarbonfraksjon fremstilt i hydrogeneringstrinnet som har et oksygeninnhold på mindre enn 0,001 vekt-% (inkludert den gassformige C5- hydrokarbonfraksjonen) blir fordelaktig separert og fjernet, via ledningen 5. Denne fraksjonen representerer imidlertid ikke mer enn 5%, foretrukket ikke mer enn 3 vekt-% av den totale fraksjonen (B).

En fraksjon med et lavt kokepunkt blir derfor oppnådd, grunnleggende utgjort av en blanding av mettede hydrokarboner, foretrukket delvis isomeriserte, som blir minst delvis, foretrukket fullstendig, tilsatt via ledningen 4 til fraksjonen (A)

(ledning 3) av hydrokarboner med et høyt kokepunkt med et lavt oksygeninnhold for å danne et råmateriale (C) som tilføres en hydrokrakkingsenhet (HCK) ifølge trinn (c) ifølge den foreliggende utførelse av oppfinnelsen.

De følgende strømmer blir introdusert inn i hydrokrakingsenheten (HCK):

- råmaterialet (c) oppnådd ved tilsetningen av fraksjonen (A) og fraksjonen som resulterer fra hydrogeneringsforbehandlingen av fraksjonen (B) via ledning 4; - fraksjonen med et høyt kokepunkt resirkulert ved ledning 12, som foretrukket har et kokepunkt over 360°C, som danner det separate residuet av mel-lomdestillatet, i et masseforhold som foretrukket er omfattet mellom 1 og 40%, mer foretrukket mellom 5 og 15% med hensyn til nevnte råmateriale (C); - en tilstrekkelig mengde oksygen via ledningen 6;

Produktet av hydrokrakkingstrinnet, sammensatt av en blanding av hydrokarboner med en isomeriseringsgrad (ikke-lineære hydrokarboner/masse av blanding) som foretrukket er større enn 50%, mer foretrukket større enn 70%, blir introdusert via ledningen 7 til et trinn for separering ved destillering (DIST), foretrukket i en kolonne som er operert ved atmosfærisk trykk eller litt over, de ønskede destillatene fra denne blir trukket av via ledningene 10 (kerosen) og 11 (dieselolje). I Figur 6, blir de følgende produkter også oppnådd i destillasjonsenheten: en C1-C5 gassformig fraksjon, relativt ubetydelig, via ledningen 8, og en fraksjon av lette hydrokarboner, via ledningen 9, foretrukket med et kokepunkt under 150°C (nafta) som dannes i trinn (c).

De oppnådde produkter

Dieseloljen(e) oppnådd har et flytepunkt på maksimalt 0°C, generelt under -10°C og ofte under -15°C. Cetantallet er over 60, generelt over 65, ofte under 70.

Kerosenen(e) oppnådd har et frysepunkt på maksimalt -35°C, generelt under -40°C. Røkpunktet er større enn 25 mm, generelt større enn 30 mm. I denne prosessen, er produksjonen av bensin (ikke søkt) den lavest mulige. Utbyttet av bensin vil alltid være mindre enn 50 vekt-%, foretrukket mindre enn 40 vekt-%, fordelaktig mindre enn 30 vekt-%, eller også 20 vekt-%, eller til og med 15 vekt-%.

Eksempel 1: Fremstilling og støping av en silika- alumina som kan anvendes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ( SiAI- 1)

Aluminiumhydroksidpulver ble fremstilt ifølge fremgangsmåten beskrevet i patentet WO 00/01617. Dette pulveret blir blandet med en silikasol fremstilt ved bytting på dekationisert resin, deretter filtrert. Sammensetningen av bæreren blandet med vannfritt produkt er på dette trinnet, 70% Al2O3-30% Si20. Støpingen blir utført i nærvær av 12% salpetersyre med hensyn til det vannfrie produktet. Knaingen utføres på en kneter med Z-formede armer. Ekstrusjonen utføres ved å passere pastaen gjennom en dyse med blender 1,4 mm i diameter. Ekstrudatene av SiAI-1 bæreren oppnådd slik blir tørket ved 150°C deretter kalsinert ved 550°C deretter ved 750°C i nærvær av vanndamp.

Karakteristikkene av bæreren er de følgende:

Sammensetning av bæreren er 70% Al2O3-30% Si20.

BET overflaten er 242 m<2>/g.

Det totale porevolumet målt ved nitrogenadsorpsjon er 0,46 ml/g.

Den gjennomsnittlige porediameteren, målt ved kvikksølvporøsimetri er

67 Å.

Forholdet mellom volumet V2, målt ved kvikksølvporøsimetri omfattet mellom Dgjennomsnitt - 30 Å og Dgjennomsnitt + 30 Å over det totale kvikksølvvoluiTiet er 0,9.

Volumet V3 målt ved kvikksølvporøsimetri, omfattet i porene med diametre større enn Dgjennomsnitt + 30 Å er 0,023 ml/g.

Volumet V6 målt ved kvikksølvporøsimetri, omfattet i porene med diametre større enn Dgjennomsnitt + 15 Å er 0,029 ml/g.

Forholdet mellom adsorpsjonsoverflaten og BET overflaten er 0,83.

Porevolumet, målt ved kvikksølvporøsimetri, omfattet i porene med en diameter større enn 140 Å er 0,013 ml/g.

Porevolumet, målt ved kvikksølvporøsimetri, omfattet i porene med en diameter større enn 160 Å er 0,011 ml/g.

Porevolumet, målt ved kvikksølvporøsimetri, omfattet i porene med en diameter større enn 200 Å er 0,062 ml/g.

Porevolumet, målt ved kvikksølvporøsimetri, omfattet i porene med en diameter større enn 500 Å er 0,001 ml/g.

Røntgendiffraksjonsdiagrammet inneholder minst de hovedlinjene som er karakteristisk for gammaalumina og det inneholder toppene ved en d omfattet mellom 1,39 og 1,40 Å og ved en d omfattet mellom 1,97 og 2 Å.

B/L forholdet av bæreren er 0,12.

Den kompakterte fyllingstettheten av katalysatoren er 1,08 g/cm<3>.

Det atomiske natriuminnholdet er 200 +/- 20 ppm. Det atomiske svovelinn-holdet er 800 ppm.

MAS NMR spektrene av det faste stoffet av<27>AI av katalysatorene viser to multipletter med distinkte topper. En første type av aluminium, maksimumet av

denne resonerer mot 10 ppm og strekker seg mellom -100 og 20 ppm. Posisjonen av maksimumet foreslår at disse spesiene er grunnleggende av Alvi typen (oktaedrisk). En andre type av mindredelen av aluminium, maksimumet av denne resonerer mot 60 ppm og strekker seg mellom 20 og 100 ppm. Denne multipletten kan dekomponeres til minst to spesier. Den dominerende spesien av denne multipletten ville tilsvare til atomene av Ahv typen (tetraedrisk). Proporsjonen av de oktaedriske Alvi atomene er 70%.

Katalysatoren inneholder to silika-alumina soner, nevnte soner har Si/Al forhold mindre enn eller større enn det totale Si/Al forholdet bestemt ved røntgen fluorescens. Én av sonene har et Si/Al forhold bestemt ved MET på 0,22 og den andre sonen har et Si/Al forhold bestemt ved MET på 5,8.

Eksempel 2: Fremstilling og støping av en silika- alumina som kan anvendes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ( SiAI- 2)

Silika-aluminaen SiAI-2 ifølge oppfinnelsen blir fremstilt ved å starte med en totalt løselig silika-alumina oppnådd ved enhver teknikk kjent for en fagmann, som en natriumsilikatløsning tilsettes til. Driftsmetoden er som følger: i det første tilfellet blir en 30% svovelsyreløsning tilsatt til en natriumsilikatløsning. Mengden H2SO4er definert for å arbeide ved en fast nøytraliseringshastighet. Tilsetningen blir utført over to minutter under røring på 600 rpm. Syntesetemperaturen er60°C. Mod-ningsperioden har vært fast ved 30 minutter. Røring opprettholdes ved 600 rpm, temperaturen er den fra det tidligere trinnet. Deretter blir (Al2(S04)3(500 ml) tilsatt, konsentrasjonen blir fastsatt ved det ønskede aluminainnholdet. pH-verdien blir ikke regulert, og blir fastsatt ved det ønskede aluminainnholdet. Tilsetningen blir utført over 10 minutter. Røring er fremdeles fiksert ved 600 rpm, temperaturen er den samme som den ved de tidligere trinnene. Deretter blir ammoniumhydroksidet tilsatt. Den oppnådde gelen blir filtrert ved forskyvning. Vasking blir utført i vann ved 60°C, 3 kg vann per kg fast stoff inneholdt i gelen. Deretter blir ammoniumnit-rat NH4NO3(138,5 g/l) bytting ved 60°C og 1,5 I per kg fast stoff inneholdt i gelen utført. Til slutt blir en ytterligere vasking i vann ved 60°C utført ved forskyvning, 3 kg vann per kg fast stoff inneholdt i gelen. Gelen som resulterer fra dette trinnet blir blandet med Pural boehmittpulveret for at sluttsammensetningen av bæreren blandet med vannfritt pulver, på dette trinnet av syntesen skal være lik 50% AI2O3-50% Si02. Knaing utføres med en kneter med Z-formede armer. Ekstrusjon utfø-res ved å føre pastaen gjennom en dyse med blender 1,4 mm i diameter. Ekstrudatene av silika-alumina (SiAI-2) oppnådd slik blir tørket ved 150°C, kalsinert ved 550°C deretter ved 700°C i nærvær av vanndamp.

Karakteristikkene av bæreren er de følgende:

Sammensetning av bæreren er 50,12% Al203-49,88% Si20.

BET overflaten er 254 m<2>/g.

Det totale porevolumet målt ved nitrogenadsorpsjon er 0,43 ml/g.

Den gjennomsnittlige porediameteren, målt ved kvikksølvporøsimetri er 65 Å.

Forholdet mellom volumet V2, målt ved kvikksølvporøsimetri, omfattet mellom Dgjennomsnitt - 30 Å og Dgjennomsnitt + 30 Å over det totale kvikksølvvoluiTiet er 0,91.

Volumet V3 målt ved kvikksølvporøsimetri, omfattet i porene med diametre større enn Dgjennomsnitt + 30 Å er 0,03 ml/g.

Volumet V6 målt ved kvikksølvporøsimetri, omfattet i porene med diametre større enn Dgjennomsnitt + 15 Å er 0,047 ml/g.

Forholdet mellom adsorpsjonsoverflaten og BET overflaten er 0,76.

Porevolumet, målt ved kvikksølvporøsimetri, omfattet i porene med en diameter større enn 140 Å er 0,015 ml/g.

Porevolumet, målt ved kvikksølvporøsimetri, omfattet i porene med en diameter større enn 160 Å er 0,013 ml/g.

Porevolumet, målt ved kvikksølvporøsimetri, omfattet i porene med en diameter større enn 200 Å er 0,011 ml/g.

Røntgendiffraksjonsdiagrammet inneholder minst de hovedlinjene som er karakteristisk for gammaalumina og spesielt inneholder det toppene ved en d omfattet mellom 1,39 og 1,40 Å og ved en d omfattet mellom 1,97 og 2 Å.

B/L forholdet av bæreren er 0,12.

Den kompakterte fyllingstettheten av katalysatoren er 1,05 g/cm<3>.

Det atomiske natriuminnholdet er 310 +/- 20 ppm. Det atomiske svovelinn-holdet er 1600 ppm.

denne resonerer mot 10 ppm og strekker seg mellom -100 og 20 ppm. Posisjonen av maksimumet foreslår at disse spesiene er grunnleggende av Alvi typen (oktaedrisk). En andre type av mindredelen av aluminium, maksimumet av dette resonerer mot 60 ppm og strekker seg mellom 20 og 110 ppm. Denne multipletten kan dekomponeres til minst to spesier. Den dominerende spesien av denne multipletten ville tilsvare til atomene av Ahv typen (tetraedrisk). Proporsjonen av de oktaedriske Alvi atomene er 67%.

Katalysatoren inneholder to silika-alumina soner, nevnte soner har Si/Al forhold mindre enn eller større enn det totale Si/Al forholdet bestemt ved røntgen fluorescens. Én av sonene har et Si/Al forhold bestemt ved MET på 0,25 og den andre sonen har et Si/Al forhold bestemt ved MET på 5,8.

Eksempel 3: Fremstilling og støping av en silika- alumina som kan anvendes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ( SiAI- 3)

SiAI-3 bæreren ble fremstilt ved å starte med SiAI-2 bæreren i tørkede eks-truderte former og kalsinert ved TEOS (tetraetoskysilan) impregnering ifølge fremgangsmåten beskrevet av B. Beguin, E. Garbowski, M. Primet i "Journal of Catalysts", side 595, bind 127, 1991. Deretter blir de impregnerte ekstrudatene tørket ved 120°C i 15 timer, kalsinert ved 530°C under en strøm av tørr luft i 2 timer deretter kalsinert ved 700°C i nærvær av vanndamp.

Den slik oppnådde prøven får navn SA2.

Ekstrudatene oppnådd slik blir tørket ved 150°C deretter kalsinert ved 550°C.

Karakteristikkene av SA2 bæreren er de følgende:

Sammensetningen av bæreren er 47,7% Al203-52,3% Si20.

BET overflaten er 282 m<2>/g.

Det totale porevolumet, målt ved nitrogenadsorpsjon, er 0,41 ml/g.

Den gjennomsnittlige porediameteren, målt ved kvikksølvporøsimetri, er 59 Å.

Forholdet mellom volumet V2 målt ved kvikksølvporøsimetri omfattet mellom Dgjennomsnitt - 30 Å og Dgjennomsnitt + 30 Å over det totale kvikksølvvolumet er 0,90.

Volumet V3 målt ved kvikksølvporøsimetri, omfattet i porene med diametre større enn Dgjennomsnitt + 30 Å er 0,035 ml/g.

Volumet V6 målt ved kvikksølvporøsimetri, omfattet i porene med diametre større enn Dgjennomsnitt + 15 Å er 0,04 ml/g.

Forholdet mellom adsorpsjonsoverflaten og BET overflaten er 0,75.

Porevolumet, målt ved kvikksølvporøsimetri, omfattet i porene med en diameter større enn 140 Å er 0,011 ml/g.

Porevolumet, målt ved kvikksølvporøsimetri, omfattet i porene med en diameter større enn 160 Å er 0,01 ml/g.

Porevolumet, målt ved kvikksølvporøsimetri, omfattet i porene med en diameter større enn 200 Å er 0,009 ml/g.

Røntgendiffraksjonsdiagrammet inneholder minst hovedlinjene som er karakteristisk for gammaalumina og spesielt inneholder det toppene ved en d omfattet mellom 1,39 og 1,40 Å og ved en d omfattet mellom 1,97 og 2,00 Å.

B/L forholdet av bæreren er 0,13.

Den kompakterte fyllingstettheten av katalysatoren er 1,07 g/cm<3>.

Det atomiske natriuminnholdet er 300 +/- 20 ppm. Det atomiske svovelinn-holdet er 1500 ppm.

denne resonerer mot 10 ppm og strekker seg mellom -100 og 20 ppm. Posisjonen av maksimumet foreslår at disse spesiene er grunnleggende av Alvi typen (oktaedrisk). En andre type av mindredelen av aluminium, maksimumet av denne resonerer mot 60 ppm og strekker seg mellom 20 og 110 ppm. Denne multipletten kan dekomponeres til minst to spesier. Den dominerende spesien av denne multipletten ville tilsvare til atomene av Ahv typen (tetraedrisk). Proporsjonen av de oktaedriske Alvi atomene er 67%.

Katalysatoren inneholder to silika-alumina soner, nevnte soner har Si/Al forhold mindre enn eller større enn det totale Si/Al forholdet bestemt ved røntgen fluorescens. Én av sonene har et Si/Al forhold bestemt ved MET på 0,25 og den andre sonen har et Si/Al forhold bestemt ved MET på 6.

Eksempel 4: Fremstilling av hydrokrakkingskatalysator som kan anvendes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ( C1. C2. C3)

Katalysatoren C1 blir oppnådd ved tørr impregnering av bæreren SiAI-1 (i form av ekstrudater), fremstilt i eksempel 1 ved en løsning av heksaklorplatinasyre H2PtCl6oppløst i et løsningsvolum tilsvarende det totale porevolumet som skal impregneres. De impregnerte ekstrudatene blir deretter kalsinert ved 550°C under luft i 4 timer. Platinainnholdet er 0,48 vekt-% og dets dispersjon målt ved H2O2tit-rering er 82% og dets fordeling er enhetlig i ekstrudatene.

Katalysatoren C2 blir oppnådd ved tørr impregnering av bæreren SiAI-2 (i form av ekstrudater), fremstilt i eksempel 2 ved en platina tetramin dikloridløsning Pt(NH3)4Cl2oppløst i et løsningsvolum tilsvarende det totale porevolumet som skal impregneres. De impregnerte ekstrudatene blir deretter kalsinert ved 550°C under luft i 4 timer. Platinainnholdet er 0,57 vekt-% og dets dispersjon målt ved H2O2tit-rering er 62% og dets fordeling er enhetlig i ekstrudatene.

Katalysatoren C3 blir oppnådd ved tørr impregnering av bæreren SiAI-3 (i form av ekstrudater), fremstilt i eksempel 3 ved en heksaklorplatinasyre løsning H2PtCl6oppløst i et løsningsvolum tilsvarende det totale porevolumet som skal impregneres. De impregnerte ekstrudatene blir deretter kalsinert ved 550°C under luft i 4 timer. Platinainnholdet er 0,41 vekt-% og dets dispersjon målt ved H2O2tit-rering er 88% og dets fordeling er enhetlig i ekstrudatene.

Eksempel 5: Evaluering av katalysatorene C1, C2, C3 i en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen: hydrokrakking av en parafinsk fødestrøm som resulterer fra Fischer- Tropsch syntese

Katalysatorene hvis fremstilling er beskrevet i Eksempel 4 anvendes for å utføre hydrokrakking av en parafinsk fødestrøm som resulterer fra en Fischer-Tropsch enhet, hovedkarakteristikkene av disse er gitt under:

Katalysatorene C1, C2, C3 anvendes i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved anvendelse av en pilotenhet som omfatter 1 fast utstrøket sjikt-reaktor, fluidene sirkulerer fra bunn til topp (oppstrøm)

Før hydrokrakkingstesten, blir katalysatorene redusert ved 120 bar, ved 450°C under rent hydrogen.

Etter reduksjon, blir den katalytiske testen utført under de følgende betingelser:

Totaltrykk 5,5 MPa T-356°C

Forhold mellom H2og råmateriale på 1000 normalliter/liter råmateriale Romhastighet (WH) er lik 0,9 h-1.

De katalytiske ytelser er uttrykt ved nettoomsetningen til produkter som har et kokepunkt under 370°C, ved nettoselektiviteten i mellomdestillatkutt 150-370°C og dieseloljeutbyttet/kerosenutbyttet i mellomdestillatfraksjonen. De blir uttrykt ved å starte fra de simulerte destillasjonsresultatene.

Nettoomsetningen NC tas som:

% 370°Ceffluenter masseinnhold av forbindelser med kokepunkter under 370°C i effluentene,

og

% 370°Cfødestrøm = masseinnhold av forbindelser med kokepunkter under 370°C i fødestrømmen.

Dieseloljeutbyttet/kerosenutbyttet (Do/Ker forhold) i mellomdestillatfraksjonen tas som lik: Do/Ker forhold = utbytte av fraksjonen (250°C-370°C) i effluenten/utbytte av fraksjonen (150°C-250°C) i effluenten.

De oppnådde katalytiske ytelsene er gitt i tabellene 1 og 2 under.

Nettoomsetningene til produkter med kokepunkter under 370°C, som definert tidligere, er, under driftsbetingelsene beskrevet over, tilveiebrakt for katalysatorene C1, C2 og C3 i tabell 1.

Disse resultatene viser (tabellene 1 og 2) at anvendelsen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjør det mulig, ved hydrokrakking av en parafinsk føde-strøm som resulterer fra Fischer-Tropsch synteseprosessen, å oppnå svært gode mellomdestillatutbytter, kuttene 150-250 (kerosen) og 250-370°C (dieselolje). Videre har disse produktene utmerkede egenskaper og spesielt utmerkede kulde-egenskaper som indikert av tabell 3.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater fra en parafinsk føde-strøm produsert ved Fischer-Tropsch syntese,karakterisert vedanvendelse av en hydrokrakkings/hydroisomeriseringskatalysator som omfatter: minst ett hydro-dehydrogenerende element valgt fra gruppen dannet av de edle elementene i Gruppe VIII i det periodiske system, en ikke-zeolittisk silika-alumina-basert bærer som inneholder en mengde større enn 5 vekt-% og lavere enn eller lik 95 vekt-% silika (SiCh), en gjennomsnittlig porediameter, målt ved kvikksølvporøsimetri, omfattet mellom 20 og 140 Å, et totalt porevolum, målt ved kvikksølvporøsimetri, omfattet mellom 0,1 ml/g og 0,6 ml/g, et totalt porevolum, målt ved nitrogenporøsimetri, omfattet mellom 0,1 ml/g og 0,6 ml/g, en BET spesifikk overflate omfattet mellom 100 og 550 m<2>/g, et porevolum målt ved kvikksølvporøsimetri, omfattet i porene med en dia meter større enn 140 Å, mindre enn 0,1 ml/g, et porevolum målt ved kvikksølvporøsimetri, omfattet i porene med en dia meter større enn 160 Å, mindre enn 0,1 ml/g, et porevolum målt ved kvikksølvporøsimetri, omfattet i porene med en dia meter større enn 200 Å, mindre enn 0,1 ml/g, et porevolum målt ved kvikksølvporøsimetri, omfattet i porene med en dia meter større enn 500 Å, mindre enn 0,01 ml/g, et røntgen diffraksjonsdiagram som inneholder minst hovedlinjene som er karakteristisk for minst én av overgangsaluminaene omfattet i gruppen utgjort av alfa, rho, chi, eta, gamma, kappa, theta og deltaaluminaene.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, som anvender en katalysator i hvilken proporsjonen av de oktaedriske Alvi atomene bestemt ved analyse av MAS NMR spektrene av det<27>AI faste stoffet er større enn 50%.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 2 som anvender en katalysator som omfatter minst ett dopende element valgt fra gruppen dannet av fosfor, bor og silisium og avsatt på katalysatoren.

4. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav i hvilken katalysatoren har et innhold av kationiske forurensninger på mindre enn 0,1 vekt-%.

5. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav i hvilken katalysatoren har et innhold av anioniske forurensninger på mindre enn 0,5 vekt-%.

6. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav som anvender en katalysator slik at røntgen diffraksjonsdiagrammet av bæreren inneholder minst hovedlinjene som er karakteristisk for minst én av overgangsaluminaene omfattet i gruppen utgjort av eta, theta, delta og gammaaluminaene.

7. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav som anvender en katalysator slik at røntgen diffraksjonsdiagrammet av bæreren inneholder minst hovedlinjene som er karakteristisk for minst én av overgangsaluminaene omfattet i gruppen utgjort av eta og gammaaluminaene.

8. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav som anvender en katalysator slik at: - forholdet mellom volumet V2, målt ved kvikksølvporøsimetri, omfattet mellom Dgjennomsnitt - 30 Å og Dgjennomsnitt + 30 Å over det totale kvikksølvvolumet er 0,6, - volumet V3, målt ved kvikksølvporøsimetri, omfattet i porene med diametre større enn Dgjennomsnitt + 30 Å er mindre enn 0,1 ml/g, - volumet V6, målt ved kvikksølvporøsimetri, omfattet i porene med diametre større enn Dgjennomsnitt + 15 Å er mindre enn 0,2 ml/g.

9. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, slik at den gjennomsnittlige porediameteren av katalysatoren er omfattet mellom 40 og 120 Å.

10. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, slik at den kompakterte fyllingstettheten av katalysatoren er større enn 0,85 g/cm<3>.

11. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, slik at surheten av katalysatorbæreren målt ved IR overvåkning av termodesorpsjonen av pyridinet er slik at B/L forholdet (forholdet av antall Brønstedseter/antall Lewisseter) er omfattet mellom 0,05 ogl

12. Fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater fra et parafinsk råmateriale fremstilt ved Fischer-Tropsch syntese som omfatter de følgende suksessive trinn: separering av en enkelt "tung" fraksjon med et innledende kokepunkt omfattet mellom 120 og 200°C. a) hydrobehandling av minst en del av nevnte tunge fraksjon, b) fraksjonering til minst tre fraksjoner: minst én midlere fraksjon med et innledende kokepunkt T1 omfattet mellom 120 og 200°C, og et sluttkokepunkt T2 større enn 300°C og mindre enn 410°C, minst én lett fraksjon som koker under den midlere fraksjon, minst én tung fraksjon som koker over den midlere fraksjon c) passering av minst en del av nevnte midlere fraksjon til en fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 11 på en hydroisomeriserings/hydrokrakkings ikke-zeolittisk katalysator, d) passering til en fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 9 på en hydroiso-meriserings/hydrokrakkings ikke-zeolittisk katalysator, av minst en del av nevnte tunge fraksjon, e) destillering av de hydrokrakkende/hydroisomeriserte fraksjoner for å oppnå mellomdestillater, og resirkulering av restfraksjonen som koker over nevnte mellomdestillater til trinn (e) på katalysatoren som behandler den tunge fraksjonen.

13. Fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater fra et parafinsk råmateriale fremstilt ved Fischer-Tropsch syntese som omfatter de følgende suksessive trinn: a) separering av minst én lett fraksjon fra fødestrømmen for å oppnå en enkelt "tung" fraksjon med et innledende kokepunkt omfattet mellom 120 og 200°C, b) eventuell hydrobehandling av nevnte tunge fraksjon, eventuelt fulgt av et trinn c) med fjerning av minst en del av vannet, d) passering til en fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 11 av minst en del av nevnte fraksjon som eventuelt er hydrobehandlet, omsetningen på hydroisome-riserings/hydrokrakkingskatalysatoren av produktene med kokepunkter over eller lik 370°C, til produkter med kokepunkter under 370°C er større enn 80 vekt-%. e) destillering av den hydrokrakkende/hydroisomeriserte fraksjonen for å oppnå mellomdestillater, og resirkulering til trinn (d) av restfraksjonen som koker over nevnte mellomdestillater.

14. Fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater fra et parafinsk råmateriale fremstilt ved Fischer-Tropsch syntese som omfatter de følgende suksessive trinn: a) fraksjonering (trinn a) av fødestrømmen til minst 3 fraksjoner; - minst én midlere fraksjon som har et innledende kokepunkt T1 omfattet mellom 120 og 200°C, og et sluttkokepunkt T2 større enn 300°C og mindre enn 410°C, - minst én lett fraksjon som koker under den midlere fraksjonen, - minst én tung fraksjon som koker over den midlere fraksjonen, b) hydrobehandling (trinn b) av minst en del av nevnte midlere fraksjon, deretter passering (trinn d) til en til en fremgangsmåte for behandling av minst en del av den hydrobehandlede fraksjonen på en hydroisomeriserings/hydrokrakkingskatalysator, f) passering (trinn f) til en fremgangsmåte for behandling av minst en del av nevnte tunge fraksjon på en hydroisomeriserings/hydrokrakkingskatalysator med omsetning av produktene med kokepunkter over eller lik 370°C til produkter med kokepunkter under 370°C, større enn 80 vekt-%. e) og g) destillering (trinn e og g) av minst en del av de hydrokrakkede/hydroisomeriserte fraksjonene for å oppnå mellomdestillater, og minst én av nevnte behandlingsprosesser er fremgangsmåten ifølge et av kravene 1 til 11.

15. Fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater fra en parafinsk føde-strøm fremstilt ved Fischer-Tropsch syntese som omfatter de følgende suksessive trinn: a) eventuell fraksjonering av fødestrømmen til minst én tung fraksjon med et innledende kokepunkt omfattet mellom 120 og 200°C, og minst én lett fraksjon som koker under nevnte tunge fraksjon, b) eventuell hydrobehandling av minst en del av fødestrømmen eller den tunge fraksjonen, eventuelt fulgt av et trinn c) c) eliminering av minst en del av vannet, d) passering av minst en del av den eventuelt hydrobehandlede effluenten el ler fraksjonen til en behandlingsprosess på en første hydroisomeriserings/hydrokrakkingskatalysator som inneholder minst ett edelmetall av Gruppe VIII, e) destillering av den hydroisomeriserte/hydrokrakkende effluenten for å oppnå mellomdestillater (kerosen, dieselolje) og en restfraksjon som koker over mellomdestillatene, f) på en andre hydroisomeriserings/hydrokrakkingskatalysator som inneholder minst ett edelmetall fra Gruppe VIII, passering til en behandlingsprosess av minst en del av nevnte resterende tunge fraksjon og/eller en del av nevnte mellomdestillater og destillering av den resulterende effluenten for å oppnå mellomdestillater, og minst én av nevnte behandlingsprosesser er fremgangsmåten ifølge et av kravene 1 til 11.

16. Fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater fra en parafinsk føde-strøm fremstilt ved Fischer-Tropsch syntese som omfatter de følgende suksessive trinn: a) separering av fødestrømmen til minst én fraksjon med en lav koketemperatur (B) rikere på oksygenerte forbindelser, og minst én fraksjon med en høy koketemperatur (A) mindre rik på oksygenerte forbindelser; b) utsette nevnte fraksjon (B) for en hydrogeneringsbehandling under betingelser av en natur for å unngå noen vesentlig variasjon i dens gjennomsnittlige molekylvekt for å oppnå hydrogener! blanding av grunnleggende ikke-oksygenerte hydrokarboner; c) rekombinering av minst en del av nevnte hydrogenerte blanding ifølge trinn (b) med nevnte fraksjon (A) for å danne en blanding (C) av lineære hydrokarboner med et redusert innhold av oksygenerte hydrokarboner og utsette nevnte blanding (C) for en hydrokrakkingsbehandling i nærvær av en hydroisomerise-rings/hydrokrakkingskatalysator, for å omsette minst 40% av nevnte fraksjon med et høyt kokepunkt til en fraksjon av hydrokarboner som kan destilleres under 370°C; d) separering av minst én fraksjon av hydrokarboner fra produktet oppnådd i trinn (c), destillasjonstemperaturen for denne er innen området til mellomdestillatene; i fremgangsmåten er hydrokrakkingsprosessen ifølge trinn c) fremgangsmåten ifølge ett av kravene 1 til 11.

17. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, i hvilken hydrokrakkings/- hydroisomeriseringskatalysatoren er basert på platina/palladium.

18. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, i hvilken hydrokrakkings/- hydroisomeriseringskatalysatoren inneholder fra 0,05 til 10% edelmetallerfra Gruppe VIII.