ES2293210T3 - Metodo para la produccion de destilados medios mediante hidroisomerizacion e hidrocraqueo de cargas obtenidas por el metodo de fischer-tropsch. - Google Patents

Metodo para la produccion de destilados medios mediante hidroisomerizacion e hidrocraqueo de cargas obtenidas por el metodo de fischer-tropsch. Download PDF

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Abstract

Procedimiento de producción de destilados medios a partir de una carga de parafina producida por síntesis de Fischer-Tropsch, utilizando un catalizador de hidrocraqueo/hidroisomerización que tiene: - al menos un elemento hidro-deshidrogenante seleccionado entre el grupo formado por elementos nobles del grupo VIII de la clasificación periódica. - un soporte no de zeolita a base de sílice-alúmina que contiene una cantidad superior al 5% en peso e inferior o igual al 95% en peso de sílice (SiO2), - un diámetro medio poroso, medido mediante porosimetría de mercurio, comprendido entre 20 y 140 Å, - un volumen poroso total, medido por porosimetría de mercurio, comprendido entre 0, 1 ml/g y 0, 6 ml/g, - un volumen poroso total, medido por porosimetría de nitrógeno, comprendido entre 0, 1 ml/g y 0, 6 ml/g, - una superficie específica BET comprendida entre 100 y 550 m2/g, - un volumen poroso, medido por porosimetría de mercurio, comprendido en los poros de diámetro superior a 140 Å e inferior a 0, 1 ml/g; - un volumen poroso, medido por porosimetría de mercurio, comprendido en los poros de diámetro superior a 500 Å e inferior a 0, 01 ml/g; - un diagrama de difracción de rayos X que contiene al menos los rayos principales característicos de al menos uno de los aluminios de transición comprendido en el grupo compuesto por aluminios alfa, rho, chi, eta, gamma, kappa, teta y delta.

Description

Método para la producción de destilados medios mediante hidroisomerización e hidrocraqueo de cargas obtenidas por el método de Fischer-Tropsch.
La presente invención se refiere a un procedimiento de tratamiento con hidrocraqueo e hidroisomerización, de cargas obtenidos en el procedimiento de Fischer-Tropsch, que permite obtener destilados medios (gasóleo, queroseno) empleando un catalizador que tiene una sílice-alúmina particular.
En el procedimiento de Fischer-Tropsch, el gas de síntesis (CO + H_{2}) se transforma catalíticamente en productos oxigenados y en hidrocarburos esencialmente lineales en forma gaseosa, en forma líquida o en forma sólida. Estos productos están generalmente libres de impurezas heteroatómicas tales como, por ejemplo, azufre, nitrógeno o metales. También contienen prácticamente poco o nada de productos aromáticos, naftenos y más generalmente anillos en particular en el caso de catalizadores de cobalto. Por el contrario, pueden presentar un contenido no despreciable de productos oxigenados que, expresado en peso de oxígeno, es generalmente inferior a aproximadamente el 5% en peso y también un contenido de insaturados (productos de olefina en general) generalmente inferior al 10%. Sin embargo, estos productos constituidos principalmente de parafinas normales, no pueden utilizarse como tales, particularmente a causa de sus propiedades de resistencia al frío poco compatibles con las utilizaciones habituales de las fracciones de hidrocarburos. Por ejemplo, el punto de flujo de un hidrocarburo lineal que contiene 20 átomos de carbono por molécula (temperatura de ebullición igual a 340ºC, es decir que a menudo está comprendida en la fracción del destilado medio) es de aproximadamente +37ºC lo que hace su utilización imposible, siendo el valor especificado de -15ºC para el gasóleo. Los hidrocarburos obtenidos en el procedimiento de Fischer-Tropsch que comprenden principalmente n-parafinas deben transformarse en productos más valorables tales como por ejemplo gasóleo, queroseno que se obtienen, por ejemplo, después de reacciones catalíticas de hidroisomerización.
La patente EP-583.836 describe un procedimiento para la producción de destilados medios a partir de la carga obtenida por la síntesis de Fischer-Tropsch. En este procedimiento, la carga se trata en su totalidad, a lo sumo podemos retirar la fracción C_{4} menos y obtener la fracción C_{5}+ que entra en ebullición a aproximadamente 100ºC. Dicha carga se somete a un hidrotratamiento y después a una hidroisomerización con una conversión (de productos que entran en ebullición por encima de 370ºC en productos con un punto de ebullición inferior) de al menos el 40% en peso. Un catalizador utilizable para la hidroconversión es una formulación de platino en sílice-alúmina. Las conversiones descritas en los ejemplos son de cómo máximo el 60% en peso. La patente EP-321.303 describe también un procedimiento de tratamiento de dichas cargas para producir destilados medios y opcionalmente aceites. En una realización, se obtienen destilados medios mediante un procedimiento que consiste en tratar la fracción pesada de la carga, es decir a un punto de ebullición inicial comprendido entre 232ºC y 343ºC, mediante hidroisomerización en un catalizador de flúor que contenga un metal del grupo VIII y alúmina y que presente características físico-químicas particulares. Después de la hidroisomerización, se destila el efluyente y la parte pesada se recicla mediante hidroisomerización. La conversión por hidroisomerización de los productos a 370ºC o más se da como comprendida entre el 50-95% en peso y los ejemplos llegan hasta el 85-87% en peso.
Todos los catalizadores utilizados actualmente en hidroisomerización son del tipo bifuncional que asocian una función ácida con una función hidrogenante. La función ácida la aportan soportes de gran superficie (generalmente de 150 a 800 m^{2} \cdot g^{-1}) que presentan acidez superficial, tales como alúmina halogenadas (cloradas o fluoradas particularmente), alúminas fosforadas, combinaciones de óxido, de boro y de aluminio, sílices-alúminas amorfas y sílice-alúminas. La función hidrogenante la aportan uno o varios metales del grupo VIII de la clasificación periódica de los elementos, tales como hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio y platino o una asociación de al menos un metal del grupo VI tales como cromo, molibdeno y tungsteno y al menos un metal del grupo
VIII.
El equilibrio entre las dos funciones ácida e hidrogenante es uno de los parámetro que rigen la actividad y la selectividad del catalizador. Una función ácida débil y una función hidrogenante fuerte dan catalizadores poco activos y selectivos para la isomerización mientras que una función ácida fuerte y una función hidrogenante débil dan catalizadores muy activos y selectivos para el craqueo. Una tercera posibilidad es utilizar una función ácida fuerte y una función hidrogenante fuerte para obtener un catalizador muy activo pero también muy selectivo para la isomerización. Es posible por lo tanto, seleccionando juiciosamente cada una de las funciones, ajustar el par de actividad-selectividad del catalizador.
Los rendimientos de estos catalizadores están estrechamente ligados a sus características físico-químicas y más particularmente a sus características de textura. De este modo, y de forma general, la presencia de macroporos en los catalizadores que tienen una sílice-alúmina (tales como los que se describen por ejemplo en la patente US 5370788) es un inconveniente. Se entiende por macroporos poros cuyo diámetro es superior a 500 \ring{A}.
Para resolver este problema los solicitantes han preparado catalizadores de hidrocraqueo a base de sílice-alúmina con contenidos de macroporos reducidos y que presentan rendimientos catalíticos mejorados en los procedimientos de hidrocraqueo y de hidroisomerización de parafina obtenidas de un procedimiento de síntesis de Fischer-
Tropsch.
\newpage
La presente invención se refiere por lo tanto a un procedimiento para la producción de destilados medios. Este procedimiento permite:
- mejorar enormemente las propiedades en frío de las parafinas obtenidas del procedimiento Fischer-Tropsch y que tienen puntos de ebullición correspondientes a los de fracciones de gasóleo y queroseno (también denominados destilados medios) y particularmente mejorar el punto de congelación de los querosenos.
- aumentar la cantidad de destilados medios disponibles por hidrocraqueo de los compuestos de parafina más pesado, presentes en el efluyente de salida de la unidad de Fischer-Tropsch y que tienen puntos de ebullición superiores a los de las fracciones de queroseno y gasóleo, por ejemplo la fracción de 380ºC y este procedimiento emplea una sílice-alúmina particular que permite obtener catalizadores muy selectivos y activos.
Más exactamente la invención se refiere a un procedimiento de producción de destilados medios a partir de una carga de parafina producida mediante síntesis de Fischer-Tropsch empleando un catalizador de hidrocraqueo-hidroisomerización particular que tiene:
- al menos un elemento hidro-deshidrogenante seleccionado entre el grupo formado por elementos nobles del grupo VIII de la clasificación periódica.
- un soporte no de zeolita a base de sílice-alúmina que contiene una cantidad superior al 5% en peso e inferior o igual al 95% en peso de sílice (SiO_{2}),
- un diámetro medio de poro, medido mediante porosimetría de mercurio, comprendido entre 20 y 140 \ring{A},
- un volumen poroso total, medido por porosimetría de mercurio, comprendido entre 0,1ml/g y 0,6 ml/g,
- un volumen poroso total, medido por porosimetría de nitrógeno, comprendido entre 0,1 ml/g y 0,6 ml/g,
- una superficie específica BET comprendida entre 100 y 550 m^{2}/g,
- un volumen poroso, medido por porosimetría de mercurio, comprendido en los poros de diámetro superior a 140 \ring{A}, inferior a 0,1 ml/g;
- un volumen poroso, medido por porosimetría de mercurio, comprendido en los poros de diámetro superior a 500 \ring{A}, inferior a 0,01 ml/g;
- un diagrama de difracción de rayos X que contiene al menos los rayos principales característicos de al menos uno de los aluminios de transición comprendido en el grupo compuesto por aluminios alfa, rho, chi, eta, gamma, kappa, teta y delta.
Descripción detallada de la invención Técnicas de caracterización
En la siguiente exposición de la invención, se entiende por superficie específica, la superficie específica B.E.T. determinada por adsorción de nitrógeno de acuerdo con la norma ASTMD 3663-78 establecida a partir del método BRUNAUER-EMMETT-TELLER descrito en el periódico "The Journal of American Society", 60, 309, (1938).
En la siguiente exposición de la invención, se entiende por volumen de mercurio de los soportes y de los catalizadores, el volumen medido por porosimetría por intrusión de acuerdo con la norma ASTMD 4284-83 a una presión máxima de 4000 bar utilizando una tensión superficial de 484 dyne/cm y un ángulo de contacto para los soportes de sílice-alúmina amorfa de 140º. Se define el diámetro medio de mercurio como un diámetro tal que todos los poros de tamaño inferior a este diámetro constituyen el 50% del volumen poroso (V_{Hg}), en un intervalo comprendido entre 36 \ring{A} y 1000 \ring{A}. Una de las razones por las que es preferible utilizar el soporte como base para definir la distribución porosa es el hecho de que ángulo de contacto del mercurio varía después de la impregnación de los metales y lo hace en función de la naturaleza y del tipo de metal. El ángulo de inmersión, se ha tomado como igual a 140º siguiendo las recomendaciones de documento "Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation, P1050-5, écrits par Jean Chapin Et Bernard Rasneur".
Para obtener una mayor precisión, el valor del volumen del mercurio en ml/g que se da en el texto a continuación, corresponde con el valor del mercurio total en ml/g total medido sobre la muestra menos el valor del volumen de mercurio en ml/g medido sobre la misma muestra para una presión correspondiente a 30 psi (aproximadamente 2 bares). Se define también el diámetro medio de mercurio como un diámetro que es tal que todos los poros de tamaño inferior a este diámetro constituyen el 50% del volumen poroso total de mercurio.
Para caracterizar mejor la distribución porosa, se definen finalmente los criterios de distribución porosa siguientes: el volumen V1 corresponde al volumen contenido en los poros cuyo diámetro es inferior al diámetro medio menos 30 \ring{A}. El volumen V2 corresponde al volumen contenido en poros de diámetro superior al diámetro medio menos 30 \ring{A} e inferior al diámetro medio más 330 \ring{A}. El volumen V3 corresponde al volumen contenido en poros de diámetro superior al diámetro medio más 30 \ring{A}. El volumen V4 corresponde al volumen contenido en poros cuyo diámetro es inferior al diámetro medio menos 15 \ring{A}. El volumen V5 corresponde al volumen contenido en poros de diámetro superior al diámetro medio menos 15 \ring{A} e inferior al diámetro medio más 15 \ring{A}. El volumen V6 corresponde al volumen contenido en poros de diámetro superior al diámetro medio más 15 \ring{A}.
La distribución porosa medida por adsorción de nitrógeno se determina mediante el modelo Barret-Joyner-Halenda (BJH). La isoterma de adsorción-desorción de nitrógeno de acuerdo con el modelo BJH se describe en el periódico "The Journal of American Society", 73,373, (1951) de E.P. Barret, L. G. Joyner y P. P. Halenda. En la siguiente exposición de la invención se entiende por volumen de adsorción de nitrógeno el volumen medido para P/P_{0} = 0,99, presión para la que se admite que el nitrógeno ha rellenado todos los poros. Se define el diámetro medio de deserción de nitrógeno como un diámetro que es tal que todos los poros inferiores a este diámetro constituyen el 50% del volumen poroso (Vp) medido en la rama de desorción de la isoterma de nitrógeno.
Por superficie de adsorción se entiende la superficie medida sobre la rama de isoterma de adsorción. No remitiremos al articulo de A. Lecloux "Memories Société Royale des Sciences de Liége, 6ª serie. Tomo I, fasc 4 págs. 169-209-(1971)".
El contenido de sodio se ha medido por espectometría de absorción térmica.
La difracción de rayos X es una técnica que puede utilizarse para caracterizar los aportes y catalizadores de acuerdo con la invención. En la siguiente exposición, el análisis de los rayos X se realiza sobre un polvo con un difractómetro Philips PW 1830 que opera en reflexión y equipado con un monocromador trasero que utiliza la radiación Cokalpha (\lambdaK_{\alpha1} = 1,7890 \ring{A}, \lambdalK_{\alpha2} = 1,793 \ring{A}, proporción de intensidad K_{\alpha1}/K_{\alpha2} = 0,5). Para el diagrama de difracción de rayos X de la alúmina gamma, nos remitiremos a la base de datos ICDD, ficha 10-0425. En particular, los dos picos más intensos se sitúan en una posición que corresponde a una d comprendida entre 1,39 y 1,40 \ring{A} y a una d comprendida entre 1,97 \ring{A} y 2,00 \ring{A}. Se denomina d a la distancia interreticular que se deduce de la posición del ángulo utilizando la relación de Bragg (2\cdotd\cdot(hkl)*seno de (\theta) = n*\lambda), por alúmina gamma se entiende en el texto a continuación entre otras por ejemplo una alúmina comprendida en el grupo compuesto por alúmina gamma cúbica, gamma pseudo-cúbica, gamma tetragonal, gamma mal o poco cristalizada, gamma de gran superficie, gamma de baja superficie, gamma obtenida de bohemita gruesa, gamma obtenida de bohemita cristalizada, gamma obtenida de bohemita poco o mal cristalizada, gamma obtenida de una mezcla de bohemita cristalizada y un gel amorfo, gamma obtenida de un gel amorfo, gamma en evolución hacia delta. Por las posiciones de los picos de difracción de las alúminas eta, delta y theta, podemos remitirnos al artículo de B. C. Lippens, J. J., Steggerda, en Physical and Chemical aspects of adsorbents and catalysts, E. G. Linsens (Ed), Academic Press, London. 1970, p. 1721-211.
Para los soportes y catalizadores de acuerdo con la invención, el diagrama de difracción de rayos X demuestra un pico grande y característico de la presencia de sílice amorfa.
Por otro lado, en el conjunto del texto a continuación, el compuesto de alúmina puede contener una fracción amorfa difícilmente detectable con las técnicas de DRX. Se sobrentenderá por lo tanto a continuación que los compuestos de alúmina utilizados o descritos en el texto pueden contener una fracción amorfa o mal cristalizada.
Los soportes y catalizadores de acuerdo con la invención se han analizado mediante RMN MAS del sólido de ^{27}Al en un espectrómetro de la marca Brüker de tipo MSL 400, con una sonda de 4 mm. La velocidad de rotación de las muestras es del orden de 11 KHz. Potencialmente la RMN del aluminio permite distinguir tres tipos de aluminio cuyos desplazamientos químicos se presentan a continuación:
Entre 100 y 400 ppm, aluminio de tipo tetra-coordinados, denominados Al_{IV},
Entre 40 y 20 ppm, aluminio de tipo penta-coordinados, denominados Al_{V,}
Entre 20 y 100 ppm, aluminio de tipo hexa-coordinados, denominados Al_{VI.}
El átomo de aluminio es núcleo cuadripolar. En ciertas condiciones de análisis (campos de radiofrecuencia 30 kHz, ángulo de impulsión reducido: \pi/2 y muestra saturada en agua), la técnica de RMN de rotación en el ángulo mágico (MAS) es una técnica cuantitativa. La descomposición de los espectro de RMN MAS permite acceder directamente a la cantidad de las diferentes especies. El espectro se sitúa en desplazamiento químico con respecto a una solución 1 M de nitrato de aluminio. La señal de aluminio está a cero ppm. Se ha seleccionado la integración de las señales entre 100 y 20 ppm para los Al_{IV} y Al_{V} lo que corresponde al área 1 y entre 20 y -100 ppm para Al_{VI,} lo que corresponde al área 2. En la siguiente exposición de la invención, se entiende por proporciones octaédricas de los Al_{VI} la siguiente relación: área 2/(área 1+ área 2).
Un método de caracterización de los soportes y catalizadores de acuerdo con la invención que puede utilizarse es la microcopia electrónica de transmisión (MET). Para esto se utiliza un microscopio electrónico (del tipo Jeol 2010 o Philips Tecnai20F opcionalmente con barrido) equipado con un espectrómetro de dispersión de energía (EDS) para el análisis de los rayos X (por ejemplo Tracor o Edax). El detector EDS debe permitir la detección de los elementos ligeros. La asociación de estas dos herramientas, MET y EDS, permite combinar la formación de imágenes y el análisis químico local con buena resolución espacial.
Para este tipo de análisis, las muestras se trituran finamente en seco en un mortero, a continuación se incluye el polvo en resina para realizar cortes ultrafinos de grosor aproximadamente 70 nm. Estos cortes se recogen en gradillas de cobre recubiertas por una película de carbono amorfo con orificios que sirven de soporte. A continuación se introducen en el microscopio para la observación y análisis al vacío secundarios. En la formación de imágenes, se distinguen fácilmente las zonas de la muestra de las zonas de la resina. A continuación se realizan cierto número de análisis, 10 como mínimo, preferiblemente comprendidos entre 15 y 30, sobre diferentes zonas de la muestra industrial. El tamaño del haz de electrones para el análisis de las zonas (que determina aproximadamente el tamaño de las zonas analizadas) es de 50 nm diámetro como máximo, preferiblemente 20 nm, aún más preferiblemente 10, 5, 2, ó 1 nm de diámetro. En modo de barrido, la zona analizada estará en función del tamaño de la zona barrida y no más del tamaño del haz generalmente reducido.
El tratamiento semicuantitativo de los espectros de rayos X recogidos con ayuda del espectrómetro EDS permite obtener la concentración relativa de Al y de Si (en % atómico) y la relación de Si/Al para cada una de las zonas analizadas. Puede calcularse entonces la media de Si/Al_{m} y el intervalo de tipo \sigma de este conjunto de medición. En los ejemplos no limitantes de la exposición de la invención a continuación, la sonda de 50 nm es la sonda utilizada para caracterizar los soportes y catalizadores de acuerdo con la invención a menos que se indique lo contrario.
La densidad del llenado por compactación (DRT) se mide de la manera descrita en el documento "Applied Heterogenous catalysis" de J.F. La Page, J.Cosyns, P.Courty, E. Freund, J-P. Franck, Y. Jacquin, B. Juguin, C. Marcillo, G. Martinao, J. Miquel, R. Montarnal, A. Surgier, H. Van Landeghern, Techinp, París, 1987. Un cilindro graduado de dimensiones aceptables se llena de catalizador o de soporte mediante adiciones sucesivas. Y entre cada adición el catalizador o el soporte se compacta agitando el cilindro hasta conseguir un volumen constante. Esta medición se realiza generalmente sobre 100 cm^{3} de catalizador o de soporte compactado en un cilindro cuya proporción altura con respecto a diámetro está cercana 5:1. Esta medición puede, preferiblemente, realizarse con aparatos automatizados tales como el Autotap® comercializado por Quantachrome®.
La acidez de la matriz se mide por espectrometría infrarroja (IR), los espectros IR se registran en un interferómetro Nicolet de tipo Nexos-670 con una resolución de 4 cm^{-1} con una apodización de tipo Happ-Gensel. La muestra (20 mg) se prensa en forma de una pastilla con auto-soporte y después se coloca en una celda de análisis in-situ (25ºC a 550ºC, para desviar el haz IR, al vacío secundario de 10-6 mbares). El diámetro de la pastilla es de 16 mm. La muestra pre-trata de la manera siguiente para eliminar el agua absorbida físicamente y para deshidroxilar parcialmente la superficie del catalizador para obtener una imagen representativa de la acidez del catalizador en funcionamiento:
- subida de la temperatura de 25ºC a 300ºC en 3 horas
- etapa de 10 horas a 300ºC
- descenso de temperatura de 300ºC a 25ºC en 3 horas.
La sonda básica (piridina) se adsorbe a continuación a una presión de saturación a 25ºC y después se desorbe térmicamente de acuerdo con las siguientes etapas:
- 25ºC durante 2 horas al vacío secundario.
- 100ºC 1 hora al vacío secundario
- 200ºC 1 hora al vacío secundario
- 300ºC 1 hora al vacío secundario.
Se registra un espectro a 25ºC al final del pre-tratamiento y en cada intervalo de desorción en modo de transmisión con un tiempo de acumulación de 100 segundos. Los espectros se llevan a isomasa (por lo tanto se suponen en iso-grosor) (20 mg exactamente). En número de sitios de Lewis es proporcional a la superficie del pico cuyo máximo se sitúa a aproximadamente 1450 cm^{-1} incluyéndose cualquier cresta. El número de sitios de Bronsted es proporcional a la superficie del pico cuyo máximo se sitúa a aproximadamente 1545 cm^{-1}. La relación de números de sitios de Bronsted/número de sitios Lewis se estima que es igual a la relación de la superficie de dos picos descritos anteriormente. Se utiliza generalmente la superficie de los picos a 25ºC. Esta relación B/L se calcula de forma general a partir del espectro registrado a 25ºC al final del pre-tratamiento.
La presente invención se refiere a un catalizador de hidrocraqueo/hidroisomerización que comprende:
- un soporte no de zeolita a base de sílice-alúmina de contenido en masa de sílice (SiO_{2}) superior al 5% en peso e inferior o igual al 95% en peso, preferiblemente comprendido entre el 10 y el 80% en peso, preferiblemente un contenido de sílice superior al 20% en peso e inferior al 80% en peso y aún más preferiblemente superior al 25% en peso e inferior al 75% en peso, el contenido de sílice, está comprendido ventajosamente entre el 10 y el 50% en peso,
- preferiblemente un contenido de impurezas catiónicas inferior al 0,1% en peso, preferiblemente inferior al 0,055 en peso y aún más preferiblemente inferior al 0,025% en peso. Se entiende por contenido de impurezas catiónicas el contenido total de compuestos alcalinos.
- preferiblemente un contenido de impurezas aniónicas inferior al 1% en peso, preferiblemente inferior al 0,5% en peso y aún más preferiblemente inferior al 0,1% en peso.
La sílice-alúmina utilizada en el procedimiento de acuerdo con la invención es preferiblemente una sílice-alúmina homogénea a escala micrométrica y en la que el contenido de impurezas catiónicas (por ejemplo, Na+) es inferior al 0,1%, preferiblemente inferior al 0,05% en peso y aún más preferiblemente inferior al 0,025% en peso y el contenido de impurezas aniónicas (por ejemplo SO_{4}^{2-}, Cl-) es inferior al 1% en peso, preferiblemente inferior al 0,5% en peso y aún más preferiblemente al 0,1% en peso. De este modo cualquier procedimiento de síntesis de sílice-alúmina conocido por el especialista en la técnica que conduzca a una sílice-alúmina homogénea a escala micrométrica y en el que las impurezas catiónicas (por ejemplo, Na+) puedan llevarse a menos del 0,1%, preferiblemente a un contenido inferior al 0,05% en peso y aún más preferiblemente inferior al 0,025% y en la que las impurezas aniónicas (por ejemplo SO_{4}^{2-}, Cl) puedan llevarse al menos de 1% y aún más preferiblemente inferiores al 0,05% en peso, es adecuado para prepara los soportes que son objeto de la invención.
- al menos un elemento hidro-deshidrogenante seleccionado entre el grupo formado por elementos nobles del grupo VIII de la clasificación periódica, de manera preferida (y preferiblemente constituido esencialmente por), del 0,05% al 10% en peso de al menos un metal noble del grupo VIII depositado en un soporte amorfo a base de sílice-alúmina particular como se ha descrito anteriormente. Para este tipo particular de reacción, la función metálica la aporta un metal noble del grupo VIII de la clasificación periódica de los elementos y más particularmente platino y/o paladio. El contenido de metal noble, expresado en % en peso de metal con respecto al catalizador, está comprendido preferiblemente entre el 0,05 y el 10% en peso, aún más preferiblemente entre el 0,1 y el 5% en peso.
- opcionalmente al menos un elemento dopante depositado sobre el catalizador y seleccionado entre el grupo formado por fósforo, boro y silicio. Los contenidos en masa de boro, silicio, fósforo en forma de óxidos están comprendidos entre el 0,1 y el 15%, preferiblemente entre el 0,1 y el 10% y aún más ventajosamente entre el 0,1 y el 5% en peso. Se entiende por elemento dopante un elemento introducido después de la preparación del soporte de sílice-alúmina descrito anteriormente,
- un diámetro poroso medio, medido mediante porosimetría de mercurio, comprendido entre 20 y 140 \ring{A}, preferiblemente entre 40 y 120 \ring{A} y aún más preferiblemente entre 50 y 100 \ring{A}, preferiblemente una relación entre el volumen V2, medido por porosimetría de mercurio, comprendido entre el D_{medio} - 30 y el D_{medio} + 30 \ring{A}, sobre el volumen poroso total también medido por porosimetría de mercurio superior a 0,6, preferiblemente superior a 0,7 y aún más preferiblemente superior a 0,8.
- preferiblemente un volumen V3 comprendido en los poros de diámetro superior a D_{medio} + 30 \ring{A} medido por porosimetría de mercurio inferior a 0,1 ml/g, preferiblemente inferior a 0,06 ml/g y aún más preferiblemente inferior a 0,04 ml/g,
- preferiblemente una relación entre el volumen V5 comprendido entre D_{medio} - 15 \ring{A} y el D_{medio} + 15 \ring{A} medido por porosimetría de mercurio y el volumen V2 comprendido entre el D_{medio} - 30 \ring{A} y el D_{medio} + 30 \ring{A} medido por porosimetría de mercurio, superior a 0,6, preferiblemente superior a 0,7 y aún más preferiblemente superior a 0,8.
- preferiblemente un volumen V6 comprendido en los poros de diámetro superior a D_{medio} + 15 \ring{A} medido por porosimetría de mercurio, inferior a 0,2 ml/g preferiblemente inferior a 0,1 ml/g y aún más preferiblemente inferior a 0,05 ml/g.
- un volumen poroso total, medido por porosimetría de mercurio, comprendido entre 0,1 ml/g y 0,6 ml/g, preferiblemente comprendido entre 0,20 y 0,50 ml/g y aún más preferiblemente entre 0,20 y 0,50 ml/g y aún más preferiblemente superior a 0,20 ml/g,
- un volumen poroso total, medido por porosimetría de nitrógeno, comprendido entre 0,1 ml/g y 0,6 ml/g, preferiblemente comprendido entre 0,20 y 0,50 ml/g,
- una superficie específica BET comprendida entre 100 y 550 m^{2}/g preferiblemente entre 150 y 500 m^{2}/g,
- preferiblemente una superficie de adsorción tal que la relación entre la superficie de adsorción y la superficie BET sea superior a 0,5, preferiblemente superior a 0,65 y aún más preferiblemente superior a 0,8.
- un volumen poroso, medido por porosimetría de mercurio, comprendido en los poros de diámetro superior a 140 \ring{A}, inferior a 0,1 ml/g, preferiblemente inferior a 0,05 ml/g y aún más preferiblemente inferior a 0,03 ml/g.
- un volumen poroso, medido por porosimetría de mercurio, comprendido en poros de diámetros superiores a 500 \ring{A}, inferior a 0,01 ml/g.
- el diagrama de difracción de rayos X que contiene al menos los rayos principales característicos de al menos una de las alúminas de transición comprendida en el grupo compuesto por las alúminas rho, chi kappa, eta, gamma, teta y delta y preferiblemente que contiene al menos los rayos principales característicos de al menos y una de las alúminas de transición comprendida en el grupo compuesto por alúmina gamma, eta, teta y delta, y aún más preferiblemente que contiene al menos los rayos principales característicos de la alúmina gamma y eta, y aún más preferiblemente que contiene los picos a una d comprendida entre 1,39 y 1,40 \ring{A} y a una d comprendida entre 1,97 \ring{A} y 2,00 \ring{A}.
Los espectro de RMN MAS del sólido de ^{27}Al de los soportes y catalizadores muestran dos grupos de picos de distintos. Un primer tipo de aluminio cuyo máximo resuena a aproximadamente 10 ppm se extiende entre -100 y 20 ppm. La posición del máximo sugiere que estas especies son esencialmente de tipo Al_{VI} (octaédrico). Un segundo tipo de aluminio, minoritario cuyo máximo resuena a aproximadamente 60 ppm se extiende entre 20 y 100 ppm. Este grupo puede descomponerse en al menos dos especies. La especie predominante de este grupo correspondería a los átomos de Al_{IV} (tetraédrico). Para los soportes y catalizadores de la presente invención, ventajosamente la proporción de los Al_{VI} octaédricos es superior al 50%, preferiblemente superior al 60% y aún más preferiblemente superior al 70%.
En una realización de la invención, el catalizador contiene un soporte que comprende al menos dos zonas de sílice-alúmina, teniendo dichas zonas proporciones Si/Al inferiores o superiores a la proporción de Si/Al global determinada por fluorescencia de rayos X. De este modo un soporte que tenga una relación de Si/Al igual a 0,5 comprende por ejemplo dos zonas de sílice-alúmina, una de las zonas a una reacción de Si/al determinada por MET inferior a 0,5 y la otra zona a una relación de Si/Al determinada por MET comprendida entre 0,5 y 2,5.
En otra realización de la invención, el catalizador contiene un soporte que comprende una única zona de sílice-alúmina, teniendo dicha zona una relación de Si/Al igual a la relación de Si/Al global determinada por fluorescencia de rayos X e inferior a 2,3.
La densidad de llenado por compactación de los catalizadores es generalmente superior a 0,85 g/m^{3}, preferiblemente superior a 0,95 g/m^{3}, muy preferiblemente superior a 1,025 cm^{3}/g y aún más preferiblemente superior a 
\hbox{1,1 g/cm ^{3} .}
La acidez del soporte del catalizador puede ser ventajosamente, sin que esto limite el alcance de la invención, medida mediante el seguimiento IR de la termo-desorción de la piridina. Generalmente la relación B/L como se ha descrito anteriormente, del soporte de acuerdo con la invención está comprendida entre 0,05 y 1, preferiblemente entre 0,05 y 0,7, muy preferiblemente entre 0,05 y 0,3 y aún más preferiblemente entre 0,075 y 0,15.
Procedimientos de preparación
Los catalizadores de acuerdo con la invención pueden prepararse de acuerdo con cualquiera de los métodos bien conocidos por los especialistas en la técnica.
Un procedimiento preferido de preparación del catalizador de acuerdo con la presente invención comprende las siguientes etapas.
De acuerdo con un modo de preparación preferido, el precursor se obtiene conformando directamente la sílice-alúmina en solitario o conformando sílice-alúmina con al menos un aglutinante, y después mediante secado y calcinación. Los elementos de los grupos VIB y/o VIII y opcionalmente los seleccionados entre fósforo, boro, silicio y opcionalmente los elementos de los grupos VB y VIIB se introducen opcionalmente a continuación mediante cualquier método conocido por los especialistas en la técnica, antes o después de la conformación y antes o después de la calcinación del precursor o del catalizador.
El elemento hidrogenante puede introducirse en cualquier etapa de la preparación, preferiblemente durante la mezcla o muy preferiblemente después de la conformación. La conformación viene seguida de una calcinación, el elemento hidrogenante puede introducirse también antes o después de esta calcinación. La preparación finaliza generalmente mediante una calcinación a una temperatura de 250 a 600ºC. Otros de los métodos preferidos de acuerdo con la presente invención consiste en conformar la sílice-alúmina sin aglutinante después de un amasado de este último, y después un paso de la pasta obtenida de este modo a través de una terraja para formar extrudatos de diámetro comprendido entre 0,4 y 4 mm. La función hidrogenante puede introducirse solamente en parte o en su totalidad, en el momento del amasado. También puede introducirse mediante una o varias operaciones de intercambio iónico sobre el soporte calcinado compuesto por al menos una sílice-alúmina, opcionalmente conformada con un aglutinante con ayuda de soluciones que contengan las sales precursoras de los metales seleccionados. Puede introducirse también mediante una o varias operaciones de impregnación del soporte conformado y calcinado, con una solución de los precursores de los óxidos de los metales. Finalmente puede introducirse también muy preferiblemente con una o varias operaciones de impregnación del soporte calcinado compuesto por al menos una sílice alúmina de acuerdo con la invención, y opcionalmente por al menos un aglutinante, con soluciones que contengan precursores de los óxidos de los metales de los grupos VI y/o VIII, introduciéndose preferiblemente los precursores de los óxidos de los metales del grupo VIII después de los del grupo VIB o al mismo tiempo que estos últimos.
Preferiblemente, el soporte se impregna con una solución acuosa. La impregnación del soporte se realiza preferiblemente con el método de impregnación llamado "en seco" bien conocido por los especialistas en la técnica. La impregnación puede realizarse en una única etapa con una solución que contenga el conjunto de los elementos que constituyen el catalizador final.
El catalizador de la presente invención contiene por lo tanto al menos un elemento del grupo VIII noble tal como rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio o platino. Entre los metales nobles del grupo VIII se prefiere emplear al menos un metal seleccionado entre el grupo formado por platino y paladio.
Los siguientes elementos excepto silicio y/o fósforo pueden introducirse en el catalizador a cualquier nivel de la preparación y de acuerdo con cualquier técnica conocida por los especialistas en la técnica.
El catalizador no contiene generalmente halógeno añadido aparte del que podría introducirse por la impregnación del metal noble.
Un método preferido de acuerdo con la invención consiste en depositar el o los elementos dopantes seleccionados, por ejemplo la pareja boro-silicio, sobre el precursor calcinado o no, preferiblemente calcinado. Para esto se prepara una solución acuosa de al menos una sal de boro tal como biborato de amonio o pentaborato de amonio en un medio alcalino y en presencia de agua oxigenada y se procede a una impregnación llamada en seco, en la que se llena el volumen de los poros del precursor con la solución que contiene por ejemplo boro. En el caso en el que se deposita también silicio, se utilizará por ejemplo una solución de un compuesto de silicio de tipo silicona o una emulsión de aceite y silicona.
El depósito de boro y de silicio puede realizarse también de forma simultánea utilizando por ejemplo una solución que contenga una sal de boro y un compuesto de silicio de tipo silicona. De este modo, por ejemplo en el caso en el que el precursor es un catalizador de tipo níquel-tungsteno en un soporte de sílice-alúmina es posible impregnar este precursor con la solución acuosa de biborato de amonio y de silicona Rhodorsil E1P de la compañía Rhodia, proceder a un secado por ejemplo a 120ºC y después impregnar con una solución de fluoruro de amonio, proceder a un secado por ejemplo de 120ºC y proceder a una calcinación por ejemplo y preferiblemente al aire en un lecho transversal, por ejemplo a 500ºC durante 4 horas.
El o los elementos dopantes seleccionados entre el grupo formado por silicio, boro y fósforo pueden introducirse mediante una o varias operaciones de impregnación con exceso de solución sobre el precursor calcinado.
Cuando opcionalmente un elemento dopante B yo P y/o Si, se introduce, su distribución y su situación pueden determinarse mediante técnicas tales como la microsonda de Castaing (perfil de distribución de los diversos elementos), microscopía electrónica de transmisión acoplada a un análisis de rayos X de los componentes del catalizador o incluso mediante el establecimiento de una cartografía de la distribución de los elementos presentes en el catalizador por microsonda electrónica. Estas técnicas permiten demostrar la presencia de estos elementos exógenos añadidos después de la síntesis de la sílice-alúmina de acuerdo con la invención.
La fuente de boro puede ser ácido bórico, preferiblemente ácido ortobórico H_{3}BO_{4}, biborato o pentaborato de amonio, óxido de boro, ésteres bóricos. El boro puede introducirse por ejemplo en forma de una mezcla de ácido bórico, agua oxigenada y un compuesto orgánico básico que contenga nitrógeno tales como amoniaco, aminas primarias y secundarias, aminas cíclicas, compuestos de la familia de la piridina y de las quinoleínas, y compuestos de la familia del pirrol. El boro puede introducirse por ejemplo con una solución de ácido bórico en una mezcla de agua/alcohol.
La fuente de fosfato preferida es el ácido ortofosfórico H_{3}PO_{4}, pero también son adecuados sus sales y ésteres como los fosfatos de amonio. El fósforo puede introducirse por ejemplo en forma de una mezcla de ácido fosfórico y un compuesto orgánico básico que contenga nitrógeno tal como amoniaco, aminas primarias y secundarias, aminas cíclicas, compuestos de la familia de la piridina, y quinoleínas y compuestos de la familia del pirrol.
Puede emplearse numerosas fuentes de silicio, de este modo puede utilizarse ortosilicato de etilo Si(OEt)_{4}, siloxanos, polisiloxanos, siliconas, emulsiones de siliconas, silicatos de halogenuros como fluorosilicato de amonio (NH_{4})_{2}
SiF_{6} o fluorosilicato de sodio Na_{2}SiF_{6}. El ácido silicomolíbdico y sus sales, ácido silicotúngstico y sus sales también pueden utilizarse ventajosamente. El silicio puede añadirse por ejemplo por impregnación de silicato de etilo en solución en una mezcla de agua/alcohol. El silicio puede añadirse por ejemplo por impregnación de un compuesto de silicio de tipo silicona o de ácido silícico en suspensión en agua.
Los metales nobles del grupo VIII del catalizador de la presente invención pueden estar presentes en su totalidad o parcialmente en forma metálica y/o de óxido.
Las fuentes de elementos nobles del grupo VIII que pueden utilizarse las conocen bien los especialistas en la técnica. Para los metales nobles se utilizarán halogenuros por ejemplo cloruros, nitratos, ácidos, tales como el ácido cloroplatínico, oxicloruros tales como el oxicloruro amoniacal de rutenio.
Características del soporte
El catalizador obtenido de este modo se prepara, mediante cualquier técnica conocida por los especialistas en la técnica, a partir de un soporte no de zeolita a base de sílice-alúmina (es decir que comprende sílice y alúmina) cuyas características con las siguientes:
- el contenido en masa de sílice (SiO_{2}) es superior al 5% en peso e inferior al 95% en peso de sílice (SiO_{2}), preferiblemente comprendido entre el 10 y el 80% en peso, preferiblemente un contenido en sílice superior al 20% en peso e inferior al 80% en peso y aún más preferiblemente superior al 25% en peso e inferior al 75% en peso, el contenido de sílice está comprendido ventajosamente entre 10 y el 50% en peso,
- preferiblemente el contenido de impurezas catiónicas es inferior al 0,1% en peso, preferiblemente inferior al 0,05% en peso y aún más preferiblemente inferior al 0,025% en peso. Se entiende por contenido de impurezas catiónicas el contenido total de compuestos alcalinos.
- preferiblemente el contenido de impurezas aniónicas es inferior al 1% en peso, preferiblemente inferior al 0,5% en peso y aún más preferiblemente inferior al 0,1% en peso.
- el diámetro poroso medio, medido por porosimetría de mercurio, está comprendido entre 20 y 140 \ring{A}, preferiblemente entre 40 y 120 \ring{A}, y aún más preferiblemente entre 50 y 100 \ring{A},
- preferiblemente la relación entre el volumen V2, medido por porosimetría de mercurio, comprendido entre el D_{medio} - 30 \ring{A} y el D_{medio} + 30 \ring{A} sobre el volumen poroso total también medido por porosimetría de mercurio, es superior a 0,6 preferiblemente superior a 0,7 y aún más preferiblemente superior a 0,8.
- preferiblemente el volumen V3 comprendido en poros de diámetro superior a D_{medio} + 30 \ring{A}, medido por porosimetría de mercurio, es inferior a 0,1 ml/g, preferiblemente inferior a 0,06 ml/g y aún más preferiblemente inferior a 0,04 ml/g.
- preferiblemente la relación entre el volumen V5, medido por porosimetría de mercurio, comprendido entre el D_{medio} - 15 \ring{A} y el D_{medio} + 15 \ring{A} sobre el volumen V2, medido por porosimetría de mercurio, comprendido entre D_{medio} -30 \ring{A} y el D_{medio} + 30 \ring{A} superior a 0,6, preferiblemente superior a 0,7 y aún más preferiblemente superior a 0,8.
- preferiblemente el volumen V6 comprendido en los poros de diámetro superior a D_{medio} + 15 \ring{A} y medido por porosimetría de mercurio es inferior a 0,2 ml/g, preferiblemente inferior a 0,1 ml/g y aún más preferiblemente inferior a 0,05 ml/g.
- el volumen poroso total, medido por porosimetría de mercurio está comprendido entre 0,1 ml/g y 0,6 ml/g, preferiblemente comprendido entre 0,20 y 0,50 ml/g y aún más preferiblemente superior a 0,20 ml/g,
- el volumen poroso total medido por adsorción de nitrógeno, está comprendido entre 0,1 ml/g y 0,6 ml/g, preferiblemente comprendido entre 0,20 y 0,50 ml/g,
- la superficie específica BET está comprendida entre 100 y 550 m^{2}/g, preferiblemente comprendida entre 150 y 500 m^{2}/g,
- preferiblemente la superficie de adsorción es tal que la relación entre la superficie de adsorción y la superficie BET es superior a 0,5 y aún más preferiblemente superior a 0,65 y aún más preferiblemente superior a 0,8.
- el volumen poroso, medido por porosimetría de mercurio, comprendido en los poros de diámetro superior a 140 \ring{A} es inferior a 0,1 m/g, preferiblemente inferior a 0,05 ml/g y aún más preferiblemente inferior a 0,03 ml/g.
- el volumen poroso, medido por porosimetría de mercurio, comprendido en los poros de diámetros superiores a 500 \ring{A} es inferior a 0,01 ml/g.
- el diagrama de difracción de rayos X contiene al menos los rayos principales característicos de la menos una de la alúminas de transición comprendida en el grupo compuesto por alúminas alfa, rho, chi, kappa, eta, gamma, teta y delta. Preferiblemente contiene al menos los rayos principales característicos de al menos una de las alúminas de transición comprendidas en el grupo compuesto por alúmina gamma, eta, teta y delta, más preferiblemente contiene al menos los rayos principales característicos de la alúmina gamma y eta, y aún más preferiblemente contiene los picos a una d comprendida entre 1,39 y 1,40 \ring{A} y a una d comprendida entre 1,97 \ring{A} y 2,00 \ring{A}.
Los espectro de RMN MAS del sólido de ^{27}Al de los soportes muestran dos grupos de picos de distintos. Un primer tipo de aluminio cuyo máximo resuena aproximadamente 10 ppm se extiende entre -100 y 20 ppm. La posición del máximo sugiere que estas especies son esencialmente de tipo Al_{VI} (octaédrico). Un segundo tipo de aluminio, minoritario cuyo máximo resuena a aproximadamente 60 ppm se extiende entre 20 y 100 ppm. Este grupo puede descomponerse en al menos dos especies. La especie predominante de este grupo correspondería a los átomos de Al_{IV} (tetraédrico). Para los soportes y catalizadores de la presente invención ventajosamente la proporción de los Al_{VI} octaédricos es superior al 50%, preferiblemente superior al 60% y aún más preferiblemente superior al 70%.
En una realización de la invención, un soporte que comprende al menos dos zonas de sílice-alúmina, teniendo dichas zonas proporciones Si/Al inferiores o superiores a la proporción de Si/Al global determinada por fluorescencia de rayos X. De este modo un soporte de acuerdo con la presente invención que tenga una relación de Si/Al igual a 0,5 comprende por ejemplo dos zonas de sílice-alúmina, una de las zonas con una reacción de Si/Al determinada por MET inferior a 0,5 y la otra zona con una relación de Si/Al determinada por MET comprendida entre 0,5 y 2,5.
En otra realización de la invención el un soporte comprende una única zona de sílice-alúmina, teniendo dicha zona una relación de Si/Al igual a la relación de Si/Al global determinada por fluorescencia de rayos X e inferior a 2,3.
La acidez del soporte de acuerdo con la invención puede medirse de forma ventajosa, sin que esto limite el alcance de la invención, mediante el seguimiento IR de la desorción térmica de la piridina. Generalmente la relación B/L como se ha descrito anteriormente, del soporte de acuerdo con la invención está comprendida entre 0,05 y 1, preferiblemente entre 0,05 y 0,7, muy preferiblemente entre 0,6 y 0,3 y aún más preferiblemente entre 0,075 y 0,15.
La densidad de llenado por compactación de los soportes después de la calcinación, es generalmente superior a 0,65 g/cm^{3}, preferiblemente superior a 0,72 g/cm^{3}, muy preferiblemente superior a 0,75 g/cm^{3} y aún más preferiblemente superior a 0,78 g/cm^{3}.
Preparación del soporte
Los solicitantes han descubierto que los soportes de sílice-alúmina obtenidos a partir de una mezcla en cualquier etapa de un compuesto de alúmina parcialmente soluble en medio ácido con un compuesto de sílice totalmente soluble o con una combinación totalmente soluble de alúmina y de sílice hidratados, seguido de un tratamiento hidrotérmico o térmico para homogeneizar a escala micrométrica, incluso a escala nanométrica, permitiría obtener un catalizador particularmente ácido en procedimientos de hidrocraqueo. Por parcialmente soluble en medio ácido, los solicitantes entienden que la puesta en contacto del compuesto de alúmina con cualquier adición de compuesto de sílice totalmente soluble o de la combinación con una solución ácida, por ejemplo ácido nítrico o ácido sulfúrico provoca su disolución parcial.
Fuentes de sílice
Los compuestos de sílice útiles de acuerdo con la invención pueden seleccionarse entre el grupo formado por ácido silícico, sales de ácido silícico, silicatos alcalinos hidrosolubles, sales catiónicas de silicio, por ejemplo metasilicato de sodio hidratado, Ludox® en forma amoniacal o en forma alcalina, silicatos de amonio cuaternario. La sal de sílice puede preparase de acuerdo con uno de los métodos conocidos por los especialistas en la técnica. Preferiblemente, se prepara una solución de ácido ortosilícico descationizado a partir de un silicato alcalino hidrosoluble por intercambio iónico en una resina.
Fuentes de sílice-alúminas totalmente solubles
Las sílice-alúminas hidratadas totalmente solubles utilizadas de acuerdo con la invención pueden preparase mediante co-precipitación en condiciones operatorias estacionarias matriciales (pH, concentración, temperatura, tiempo de permanencia media) mediante la reacción de una solución básica que contenga silicio, por ejemplo en forma de silicato de sodio, opcionalmente aluminio por ejemplo en forma de aluminato de sodio con una solución ácida que contenga al menos una sal de aluminio por ejemplo sulfato de aluminio. Puede añadirse opcionalmente al menos un carbonato o también CO_{2} al medio de reacción.
Por auténtica co-precipitación los solicitantes entienden un procedimiento por el que al menos un compuesto de aluminio totalmente soluble en el medio básico o ácido como se ha descrito anteriormente, al menos un compuesto de silicio como se ha descrito anteriormente se ponen en contacto, simultánea o secuencialmente, en presencia de al menos un compuesto que precipita y/o co-precipita para obtener una fase mixta compuesta esencialmente por sílice-alúmina hidratada la cual se homogeniza opcionalmente por agitación intensa, cizalla, triturado coloidal o también por combinación de estas operaciones unitarias. Por ejemplo pueden prepararse estas sílices-alúminas hidratadas de acuerdo
con las enseñanzas de las patentes de Estados Unidos US, 908 635; US 3 423 332; US 3 433 747; US 3 451 947; US 3 629 152 o US 3 650 988.
La disolución total del compuesto de sílice o de la combinación se ha evaluado de manera aproximada de acuerdo con el siguiente método. Una cantidad fija (15 g) del compuesto de sílice o de la composición hidratada, se introduce en un medio de pH preestablecido. Preferiblemente, la concentración de sólido con respecto al litro de suspensión es de 0,2 moles por litro. El pH de la disolución de dispersión es de al menos 12 y puede obtenerse mediante la utilización de una fuente alcalina. Preferiblemente, es interesante utilizar NaOH. A continuación se agita la mezcla mecánicamente con un agitador con turbina de tipo defloculante durante 30 minutos a 800 vueltas/min. Una vez que ha terminado la agitación, la mezcla se centrifuga 10 minutos a 30000 vueltas/min. La torta se separa del líquido sobrenadante. La solución se ha filtrado en un filtro de porosidad 4 de diámetro 19 cm. A continuación se procede al secado y después a la calcinación a 1000ºC de las 2 fracciones. Después se define una relación R igual a la división de la masa decantada por la masa de sólido en suspensión. Por totalmente soluble se entiende una relación R superior al menos a 0,9.
Fuentes de alúmina
Los compuestos de alúmina utilizados de acuerdo con la invención son parcialmente solubles en medio ácido. Se seleccionan todos o en parte en el grupo de compuestos de alúmina de fórmula general Al_{2}O_{3}, nH_{2}O. Pueden utilizarse en particular compuestos hidratados de alúmina tales como: hidrargilita, gibsita, bayerita, bohemita, pseudo-bohemita, y geles de alúmina amorfa o esencialmente amorfa. También pueden emplearse formas deshidratadas de estos compuestos que están compuestos por alúminas de transición y que tienen al menos una de sus fases en el grupo rho, chi, eta, gamma, kappa, teta, y delta que se diferencian esencialmente por la organización de su estructura cristalina. La alúmina alfa, denominada generalmente corindon, puede incorporarse en una proporción reducida en el soporte de acuerdo con la invención.
Esta propiedad de disolución parcial es una propiedad buscada por la invención, se aplica a polvos de aluminio hidratados, a polvos atomizados de aluminio hidratado, a dispersiones o suspensiones de alúminas hidratadas o a una cualquiera de sus combinaciones, que tenga cualquier adición de un compuesto que contenga en todo o en parte
silicio.
La disolución parcial del compuesto de alúmina se ha evaluado de manera aproximada de acuerdo con el siguiente método. Una cantidad del compuesto de alúmina en polvo en suspensión se introduce en un medio con un pH pre-establecido. A continuación se agita mecánicamente la mezcla. Una vez que ha finalizado la agitación se deja reposar la mezcla sin agitación durante 24 horas. Preferiblemente, la concentración de Al_{2}O_{3}, presentada por litro de suspensión es de 0,5 moles por litro. El pH de la solución de dispersión es de 2 y se obtiene mediante la utilización de HNO_{3}, o de HCl, o de HClO_{4}. Preferiblemente es interesante utilizar HNO_{3}. La distribución de las fracciones sedimentadas y disueltas se controla mediante dosificación de aluminio por absorción de UV. Los sobrenadantes se ultrafiltraron (membrana de polietersulfonas, de Milipore NMWL: 30 000) y se digieren en ácido concentrado. La cantidad de aluminio en el sobrenadante corresponde al compuesto de alúmina no sedimentado y al aluminio disuelto y la fracción ultrafiltrada solamente al aluminio disuelto. La cantidad de partículas sedimentadas se deduce de la concentración teórica de aluminio en la dispersión (considerando que todo el sólido introducido se dispersa) y de las cantidades de bohemita dispersadas verdaderamente y del aluminio en solución.
Los precursores de alúmina utilizados de acuerdo con la presente invención se distinguen por lo tanto de los utilizados en el caso de auténticas co-precipitaciones, que son totalmente solubles en medio ácido: sales catiónicas de alúmina, por ejemplo nitrato de aluminio. Los métodos que forman parte de la invención se distinguen de las auténticas co-precipitaciones ya que uno de los elementos, cuando aparece el compuesto de aluminio es parcialmente soluble.
Para aplicar alúmina, puede utilizarse cualquier compuesto de alúmina de forma general Al_{2}O_{3}, nH_{2}O. Su superficie específica está comprendida entre 150 y 600 m^{2}/g. Pueden utilizarse en particular compuestos hidratados de aluminio tales como: hidrargilita, gibsita, bayerita, bohemita, pseudo-bohemita, y geles de alúmina amorfa o esencialmente amorfa. También pueden emplearse formas deshidratadas de estos compuestos que están compuestos por alúminas de transición y que tienen al menos una de sus fases en el grupo: rho, chi, eta, gamma, kappa, teta, y delta que se diferencian esencialmente por la organización de su estructura cristalina. Durante los tratamientos térmicos, estas diferentes formas pueden evolucionar de unas a otras de acuerdo con una filiación compleja que depende de las condiciones operatorias del tratamiento. También pueden utilizarse proporciones medidas de la alúmina alfa denominada comúnmente corindon.
El hidrato de aluminio Al_{2}O_{3}, nH_{2}O utilizado más preferiblemente es la bohemita, pseudo-bohemita y geles de alúmina amorfa o esencialmente amorfa. También puede utilizarse una mezcla de estos productos en cualquier combinación.
La bohemita se describe generalmente como un monohidrato de aluminio de fórmula Al_{2}O_{3}, nH_{2}O que contiene en realidad un gran continuum de material con un grado de hidratación y de organización variables con fronteras más o menos bien definidas; la bohemita gelatinosa es la más hidratada, con n que puede ser superior a 2, pseudo-bohemita o bohemita microcristalina con n comprendida entre 1 y 2 y después bohemita cristalina y finalmente la bohemita bien cristalizada en cristales grandes con n próximo a 1. La morfología del monohidrato de aluminio puede variar en amplios límites entre estas dos formas extremas acicular o prismática. Puede utilizarse cualquier conjunto de formas variables entre estas dos formas: de cadena, de barco, de placas reticuladas.
La preparación y/o la conformación del hidrato de aluminio pueden constituir también la primera etapa de la preparación de estos catalizadores. Muchas patentes se refieren a la preparación y/o a la conformación de soportes a base de alúmina de transición obtenida de monohidrato de aluminio: US 3 520 654; US 3 630 670; US 3 864 461; US 4 154 812; US 4 313 923; DE 3243193; o US 4 375 513.
Pueden utilizarse hidratos de aluminio relativamente puros en forma de polvo amorfo o cristalizado que contengan una parte amorfa. El hidrato de aluminio también puede introducirse en forma de soluciones o de dispersiones acuosas. La suspensiones o dispersiones acuosas de hidrato de aluminio empleadas de acuerdo con la invención pueden ser gelificables o coagulables. Las dispersiones o suspensiones acuosas, también pueden obtenerse como conocen bien los especialistas en la técnica por peptización en agua o en agua acidulada con hidratos de aluminio.
La dispersión de hidrato de aluminio puede realizarse mediante cualquier procedimiento conocido por los especialistas en la técnica: en un reactor de lotes (o de tipo batch), un mezclador continuo, un amasador, un triturador coloidal. Dicha mezcla también puede realizarse en un reactor de flujo pistón y particularmente en un mezclador estático. Pueden mencionarse los reactores tipo Lightnin.
Además, puede emplearse también como fuente de alúmina una alúmina que se haya sometido previamente a un tratamiento para mejorar su grado de dispersión. Como ejemplo, podremos mejorar la dispersión de la fuente de alúmina mediante un tratamiento de homogenización previa. Por homogenización, puede utilizarse al menos uno de los tratamientos de homogenización que se describen en el texto a continuación.
Las dispersiones o suspensiones acuosas de alúmina que pueden emplearse son particularmente las suspensiones o dispersiones acuosas de bohemitas finas o ultrafinas que están constituidas por partículas que tienen tamaños en el campo coloidal.
La bohemitas finas o ultrafinas empleadas de acuerdo con la presente invención pueden haberse obtenido particularmente de acuerdo con la patente francesa FR 1 261 182 y 1 381 282 o en la solicitud de patente europea 
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También pueden emplearse soluciones o dispersiones acuosas obtenidas a partir de pseudos-bohemita, de geles de alúmina amorfa, de geles de hidróxido de aluminio o de hidroargilita ultrafina.
El monohidrato de aluminio puede adquirirse de diversos proveedores comerciales de alúmina tales como particularmente los PLURAL®, CATAPAL®, DISPERAL®, DISPAL® comercializados por la compañía SASOL o también HIQ® comercializado por ALCOA o de acuerdo con los métodos conocidos por los especialistas en la técnica: pueden prepararse por deshidratación parcial de trihidrato de aluminio mediante métodos convencionales o puede prepararse por precipitación. Cuando estas alúminas se presentan en forma de del, se peptizan con agua o una solución acidulada. En la precipitación, la fuente de ácido puede ser por ejemplo una seleccionada entre al menos una de los siguientes compuestos: cloruro de aluminio, sulfato de aluminio, nitrato de aluminio. La fuente básica de aluminio puede seleccionarse entre sales básicas de aluminio tales como aluminato de sodio y aluminato de potasio.
Como agentes para la precipitación pueden utilizarse hidróxido de sodio, carbonato de sodio, potasa, y amoniaco. Los agentes de precipitación se seleccionan de tal manera que la fuente de alúmina de acuerdo con la presente invención y estos agentes precipiten de forma conjunta.
Según la naturaleza ácida o básica del compuesto de partida a base de aluminio se precipita hidrato de aluminio con ayuda de una base o de un ácido seleccionado, por ejemplo, entre ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, sosa o un compuesto básico o ácido de aluminio tal como los que se han mencionado anteriormente. Los dos reactivos pueden ser sulfato de aluminio y aluminato de sosa. Para un ejemplo de preparación de alfa-monohidrato de aluminio que utiliza sulfato de aluminio y aluminato de sosa podemos referirnos particularmente a la patente US 4 154 812.
Puede preparase pseudo-bohemita particularmente de acuerdo con el procedimiento descrito en la patente de estados unidos US 3 630 670 mediante la reacción de una solución de aluminato alcalino con una solución de un ácido mineral. La pseudo-bohemita puede preparase particularmente de acuerdo con el procedimiento descrito en la patente de estados unidos US 3 630 670 por reacción de una solución de aluminato alcalino con una solución de un ácido mineral. También puede prepararse tal como se describe en la patente francesa FR 1 357 830.
Los geles de alúmina amorfa pueden preparase particularmente de acuerdo con los procedimientos descritos en el artículo "Alcoa paper nº 19 (1972) páginas 9 a 12" y particularmente por reacción de aluminato de un ácido o de una sal de aluminio o por hidrólisis de alcoholatos de aluminio o por hidrólisis de sales básicas de aluminio.
Los geles de hidróxidos de aluminio pueden ser particularmente los que se han preparado de acuerdo con los procedimientos descritos en las patentes de estados unidos US 3 268 295 y 3 245 919.
Los geles de hidróxido de aluminio pueden ser particularmente los preparados de acuerdo con los procedimientos descritos en la patente WO 00101617, mediante la mezcla de una fuente de ácido de aluminio y de una base o de una fuente básica de aluminio y de un ácido para precipitar un monohidrato de aluminio, siendo las siguientes etapas:
2. maduración
3. filtración
4. lavado, y
5. secado,
procedimientos caracterizados porque la mezcla de la etapa uno se realiza sin retromezclado.
La hidrargilita ultrafina puede prepararse particularmente de acuerdo con el procedimiento descrito en la patente US 1 371 808, mediante evolución a una temperatura comprendida entre temperatura ambiente y 60ºC en geles de alúmina en forma de torta y que contienen con respecto a la alúmina en moléculas de Al_{2}O_{3}, 0,1 iones ácidos monovalentes.
También pueden emplearse suspensiones o dispersiones acuosas de bohemita o de pseudo-bohemita preparadas de acuerdo con un procedimiento en la que se realiza la reacción de un aluminato alcalino con anhídrido carbónico para formar un precipitado de hidroxicarbonato de aluminio amorfo, se separa el precipitado obtenido mediante filtración y después se lava (el procedimiento se describe particularmente en la patente de estados unidos US 3 268 295).
A continuación,
a)
en una primera etapa, se mezcla el precipitado lavado de hidroxicarbonato amorfo con una solución ácida, una base, una sal o sus mezclas; esta mezcla se realiza vertiendo la solución sobre el hidroxicarbonato siendo el pH del medio constituido de este modo inferior a 11,
b)
en una segunda etapa, se calienta el medio de reacción constituido de este modo a una temperatura inferior a 90ºC durante un periodo de al menos 5 minutos,
c)
en una tercera etapa, se calienta el medio que resulta de la segunda etapa a una temperatura entre 90 y 250ºC.
Las dispersiones o suspensiones de bohemita y pseudo-bohemita obtenidas de acuerdo con este procedimiento presentan un contenido de compuestos alcalinos inferior al 0,005% expresado en forma de relación ponderal óxido del metal alcalino/Al_{2}O_{3}.
Cuando se desea fabricar soportes de catalizadores muy puros se utilizan preferiblemente suspensiones o dispersiones de bohemitas o de pseudo-bohemitas ultrapuras que se han obtenido de acuerdo con el procedimiento que se ha descrito anteriormente, o geles de hidróxido de aluminio que se han preparado a partir de la hidrólisis de alcoholatos de aluminio de acuerdo con un procedimiento que se describe en la patente de Estados Unidos US 2 892 585.
Se describe someramente el procedimiento de fabricación que conduce a dichos geles de hidróxido de aluminio de tipo bohemita obtenidos como subproducto en la fabricación de alcohol por hidrólisis de un alcoholato o alcóxido de aluminio (síntesis de Ziegler). Las reacciones de síntesis de alcoholes de Ziegler se describen particularmente en la patente de Estados Unidos US 2 892 858. De acuerdo con este procedimiento en primer lugar se prepara trietilaluminio a partir de aluminio, de hidrógeno y de etileno, realizándose la reacción en dos etapas con un reciclado parcial de trietilaluminio.
En la etapa de polimerización se añade etileno, y a continuación se oxida el producto obtenido con alcoholato de aluminio, obteniéndose los alcoholes por hidrólisis.
Los geles de hidróxido de aluminio también pueden ser los que se preparan de acuerdo con los procedimientos que se describen en las patentes de Estados Unidos US 4 676 928-A y US 6 030 599.
La alúmina hidratada obtenida como subproducto de la reacción de Ziegler se describe particularmente en un boletín de la compañía CONOCO del 19 de enero de 1971.
El tamaño de las partículas de alúmina que constituyen la fuente de alúmina puede variar dentro de unos límites. Está comprendido generalmente entre 1 y 100 micrómetros.
Métodos
El soporte pude prepararse ventajosamente mediante uno de los métodos descritos a continuación.
Como ejemplo, un método de preparación de una sílice-alúmina que forma parte de la invención consiste en preparar a partir de un silicato alcalino hidrosoluble una solución de ácido ortosilícico (H_{2}SiO_{4}, H_{2}O) al que se le retiran los cationes mediante intercambio iónico y después añadir simultáneamente a una sal catiónica de aluminio en solución por ejemplo nitrato y amoniaco en condiciones operatorias controladas; o también añadir la solución de ácido ortosilícico a la sal catiónica de aluminio en solución y co-precipitar la solución obtenida con amoniaco en condiciones operatorias controladas lo que conduce a un producto homogéneo. Este hidrogel de sílice-alúmina se mezcla con polvo o una suspensión de hidrato de aluminio. Después de filtración y lavado, secado y conformación y después calcinación preferiblemente al aire libre, o en un horno rotativo a temperatura elevada y durante un periodo de tiempo suficiente para favorecer las interacciones entre la alúmina y la sílice generalmente al menos 2 horas, se obtiene un soporte de acuerdo con las características de la invención.
Otro método de preparación de sílice-alúmina de acuerdo con la invención consiste en precipitar el hidrato de alúmina como anteriormente y filtrarlo y lavarlo y después mezclarlo con ácido ortosilícico acuoso para obtener una suspensión, la cual se homogeneiza íntimamente mediante agitación fuerte y cizalla. Puede utilizarse una turbina Ultraturrax o también una turbina Staro, o también un triturador coloidal por ejemplo un triturador coloidal Staro. La suspensión homogénea se seca a continuación por atomización como anteriormente y después se calcina entre 500 y 1200ºC durante al menos 3 horas: se obtiene un soporte de sílice alúmina utilizable en el procedimiento de acuerdo con la invención.
Otro método que forma parte de la invención consiste en preparar como anteriormente una solución sin cationes de ácido ortosilícico y después añadir simultáneamente o de forma consecutiva a un compuesto de alúmina, por ejemplo un hidrato de aluminio en polvo en suspensión acidulada. Para aumentar el diámetro de los poros del soporte de sílice-alúmina final, puede añadirse opcionalmente al menos un compuesto básico al medio de reacción. Después de una homogeneización intensa de la suspensión mediante agitación, un ajuste opcional por filtración del contenido de materia seca y después una nueva homogenización opcional, el producto se seca y se conforma simultánea o consecutivamente y después se calcina como anteriormente.
Otro método que también forma parte de la invención consiste en preparar una suspensión o una dispersión acuosa de alúmina por ejemplo monohidrato de aluminio y después añadirla simultáneamente o de forma consecutiva a un compuesto de sílice, por ejemplo un silicato de sodio. Para aumentar el diámetro de los poros de soporte sílice-alúmina final, puede añadirse opcionalmente al menos un compuesto básico al medio de reacción. El soporte se obtiene por filtración y lavado y opcionalmente el lavado con una solución de amoniaco para extraer por intercambio iónico el sodio residual, secado con conformación simultánea consecutiva. Después del secado y de la calcinación como anteriormente, se obtiene un soporte de acuerdo con las características de la invención. El tamaño de las partículas de alúmina utilizadas está comprendido preferiblemente entre 1 y 100 micrómetro para obtener una buena homogeneización del soporte de sílice-alúmina de acuerdo con la invención.
Para aumentar el diámetro de los mesoporos del soporte de sílice-alúmina, puede ser particularmente ventajoso de acuerdo con la patente de Estados Unidos 4 066 574, prepara una suspensión o una dispersión acuosa de alúmina, por ejemplo un monohidrato de aluminio y después neutralizar con una solución básica, por ejemplo amoniaco y después añadirla simultáneamente o de forma consecutiva a un compuesto de sílice, por ejemplo una solución sin cationes de ácido ortosilícico. Después de una homogenización de la solución por agitación intensa, un ajuste opcional por filtración del contenido de materia seca y después una nueva homogenización, el producto se seca y se conforma de forma simultanea o consecutiva y después se calcina como anteriormente. Este método también forma parte de los métodos utilizados de acuerdo con la invención.
En la exposición de los métodos mencionados anteriormente, se emplea homogenización para describir la puesta en solución de un producto que contiene una fracción sólida por ejemplo una suspensión, un polvo, un precipitado filtrado y después su dispersión con agitación intensa. La homogenización de una dispersión es un procedimiento bien conocido por los especialistas en la técnica. Dicha homogenización puede realizarse mediante cualquier procedimiento conocido por los especialistas en la técnica: como ejemplo en un reactor de lotes (tipo batch), un mezclador continuo o un amasador. Dicha mezcla también puede realizarse en un reactor de flujo pistón y particularmente en un mezclador estático. Pueden mencionarse los reactores tipo Lightnin. Puede utilizarse una turbina Ultraturrax® o una turbina Staro®, o también un triturador coloidal por ejemplo un triturador coloidal Staro. También pueden utilizarse los trituradores coloidales comerciales IKA®.
En el conjunto de los método mencionados anteriormente puede ser deseable opcionalmente añadir durante cualquier etapa de la preparación un proporción minoritaria de al menos un elemento estabilizador seleccionado entre el grupo formado por circonio y titanio. El elemento estabilizador se añade preferiblemente en forma de sal soluble.
Conformación de los soportes y catalizadores
El soporte puede obtenerse mediante conformación de la sílice-alúmina mediante cualquier técnica conocida por los especialistas en la técnica. La conformación puede realizarse por ejemplo mediante extrusión, compresión en pastillas, mediante el método de coagulación en gotas (oil-drop), por granulación en bandeja giratoria o mediante cualquier otro método bien conocido por los especialistas en la técnica.
La conformación también puede realizarse en presencia de diferentes constituyentes del catalizador y mediante extensión de la pasta mineral obtenida, mediante compresión en pastillas, conformación en forma de esferas en una placa giratoria, o en un tambor, coagulación en gotas, oil-drop, oil-up, o cualquier otro procedimiento conocido de aglomeración de un polvo que contenga alúmina y opcionalmente otros ingredientes seleccionados entre los mencionados anteriormente.
Los catalizadores utilizados de acuerdo con la invención tienen forma de esferas o extrudatos. Sin embargo es ventajoso que el catalizador se presente en forma de extrudatos de un diámetro comprendido entre 0,5 y 5 mm y más particularmente entre 0,7 y 2,5 mm. Las formas son cilíndricas (que pueden ser huecas o no) cilíndricas retorcidas, multilobuladas (por ejemplo 2, 3, 4, ó 5 lóbulos) o anulares. Preferiblemente se utiliza la forma cilíndrica, pero puede utilizarse cualquier otra forma.
Por otro lado, estos soportes que se emplean de acuerdo con la presente invención pueden tratarse como conocen bien los especialistas en la técnica con aditivos para facilitar la conformación y/o mejorar las propiedades mecánicas finales de los soportes de sílice-alúmina. Como ejemplo de aditivos, pueden mencionarse particularmente celulosa, carboximetilcelulosa, carboxietilcelulosa, aceite de bogol (tall-oil), gomas xantana, agentes tensioactivos, agentes floculantes como poliacrilamidas, negro de humo, almidones, ácido esteárico, alcohol poliacrílico, alcohol polivinílico, biopolímeros, glucosa o polietilenglicoles.
La regulación de la porosidad característica de los soportes de la invención se realiza parcialmente durante esta etapa de conformación de las partículas del soporte.
La conformación puede realizarse utilizando las técnicas de conformación de catalizadores, conocidas por los especialistas en la técnica, tales como por ejemplo extrusión, formación de comprimidos, secado por atomización o también fabricación de pastillas.
Puede añadirse o retirase agua para ajustar la viscosidad de la pasta a extruir. Esta etapa puede realizarse en cualquier momento durante la etapa de amasado.
Para ajustar el contenido de materia sólida de la pasta a extruir para hacerla extruible también puede añadirse un compuesto sólido en su mayor parte y preferiblemente un óxido o un hidrato. Se utilizará preferiblemente un hidrato y aún más preferiblemente hidrato de aluminio. La pérdida al fuego de este hidrato será superior al 15%.
El contenido de ácido añadido durante el amasado antes de la conformación es inferior al 30%, preferiblemente comprendido entre el 0,5 y el 20% en peso de la masa anhidra de sílice y alúmina implicadas en la síntesis.
La extrusión puede realizarse mediante cualquier herramienta convencional disponible en el mercado. La pasta obtenida del amasado se extruye a través de una terraja por ejemplo con ayuda de un pistón o de un tornillo o un doble tornillo de extrusión. Esta etapa de extrusión puede realizarse mediante cualquier método conocido por los especialistas en la técnica.
Los extrudatos del soporte de acuerdo con la invención tienen generalmente una resistencia a la rotura de al menos 70 N/cm y preferiblemente superior o igual a 100 N/cm.
Calcinación del soporte
El secado se realiza mediante cualquier técnica conocida por los especialistas en la técnica.
Para obtener el soporte de la presente invención es preferible calcinar preferiblemente en presencia de oxígeno molecular, por ejemplo realizando un barrido de aire, a una temperatura inferior o igual a 1100ºC. Puede realizarse al menos una calcinación después de cualquiera de las etapas de preparación. Este tratamiento puede realizarse por ejemplo en un lecho transversal o en un lecho fluidizado o en atmósfera estática. Por ejemplo, el horno utilizado puede ser un horno rotativo que gira o ser un horno vertical con capas transversales radiales. Condiciones de calcinación: temperatura y duración que dependen principalmente de la temperatura máxima de la utilización del catalizador. Las condiciones preferidas de calcinación se sitúan entre más de una hora a 200ºC y menos de una hora a 1100ºC. La calcinación puede realizarse en presencia de vapor de agua. La calcinación final puede realizarse opcionalmente en presencia de un vapor ácido o básico, por ejemplo, la calcinación puede realizarse en presión parcial de amoniaco.
Tratamientos después de la síntesis
Pueden realizarse tratamientos después de la síntesis para mejorar las propiedades del soporte, particularmente su homogeneidad tal y como se ha definido anteriormente.
De acuerdo con la invención, el soporte puede someterse opcionalmente a un tratamiento hidrotérmico en atmósfera estanca. Se entiende por tratamiento hidrotérmico en atmósfera un tratamiento por un paso en autoclave en presencia de agua a una temperatura superior a temperatura ambiente.
Durante este tratamiento hidrotérmico, pueden tratarse de diferentes maneras la sílice-alúmina conformada. De este modo puede impregnarse la sílice-alúmina con ácido antes de su paso por el autoclave realizándose la esterilización con autoclave de la sílice-alúmina en fase de vapor o en fase líquida, pudiendo ser esta fase vapor o líquida del autoclave ácida o no. Esta impregnación, previa a la esterilización en el autoclave puede ser ácida o no. Esta impregnación, previa a la esterilización en el autoclave puede realizarse en seco o mediante inmersión de la sílice-alúmina en una solución acuosa ácida. Por impregnación en seco se entiende la puesta en contacto de la alúmina con un volumen de solución inferior o igual al volumen poroso total de la alúmina tratada. Preferiblemente la impregnación se realiza en seco.
El autoclave es preferiblemente un autoclave con un tambor giratorio tal como se define en la solicitud de patente EP-A- 0387 109.
La temperatura, durante la esterilización con el autoclave puede estar comprendida entre 100 y 250ºC durante un periodo de tiempo comprendido entre 30 minutos y 3 horas.
Realizaciones de la invención
La invención se describe a continuación en realizaciones preferidas y a partir de las figuras 1 a 6. Una realización de la invención comprende las siguientes etapas:
a)
separación de una única fracción denominada pesada con un punto de ebullición inicial comprendido entre 120-200ºC,
b)
hidrotratamiento de al menos una parte de dicha fracción pesada,
c)
fraccionamiento en al menos 3 fracciones:
-
al menos una fracción intermedia que tiene un punto de ebullición inicial T1 comprendido entre 120 y 200ºC, y un punto de ebullición final T2 superior a 300ºC e inferior a 410ºC.
-
al menos una fracción ligera que con un punto de ebullición por debajo del de la fracción intermedia.
-
al menos una fracción pesada que con un punto ebullición por encima del de la fracción de intermedia.
d)
paso de al menos una parte de dicha fracción intermedia en un procedimiento de acuerdo con la invención en un catalizador no de zeolita de hidroisomerización/hidrocraqueo,
e)
paso en un procedimiento de acuerdo con la invención en un catalizador no de zeolita de hidroisomerización/hidrocraqueo de al menos una parte de dicha fracción pesada,
f)
destilación de las fracciones sometidas a hidrocraqueo/hidroisomerización para obtener destilados medios y reciclado de la fracción residual que entra en ebullición por encima de dichos destilados medios en la etapa (e) en el catalizador que trataba la fracción pesada.
La descripción de esta realización se realizara en referencia a la Figura 1 sin que la Figura 1 limite su utilización.
Etapa (a)
El efluyente obtenido de la unidad de síntesis de Fischer-Tropsch que llega por el conducto (1) se fracciona (por ejemplo, por destilación) en un medio de separación (2) en al menos dos fracciones: al menos una fracción ligera y una fracción pesada con un punto de ebullición inicial igual a una temperatura comprendida entre 120 y 200ºC y preferiblemente entre 130 y 180ºC y aún más preferiblemente a una temperatura de aproximadamente 150ºC, en otras palabras, el punto de corte se sitúa entre 120 y 200ºC. La fracción ligera de la Figura 1 sale por el conducto (3) y la fracción pesada por el conducto (4).
Este fraccionamiento puede realizarse mediante métodos bien conocidos por los especialistas en la técnica tales como la evaporación instantánea o flash, destilación, etc. Como ejemplo no limitante, el efluyente obtenido de la unidad de síntesis Fischer-Tropsch se someterá a una evaporación instantánea o flash, una decantación para eliminar el agua y una destilación para obtener al menos las dos fracciones descritas anteriormente.
La fracción ligera no se trata de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invención sino que puede constituir una buena carga para la industria petroquímica y más particularmente para una unidad (5) de craqueo con vapor. La fracción pesada descrita anteriormente se trata con el procedimiento de la invención.
Etapa (b)
Esta fracción se introduce en presencia de hidrógeno (conducto 6) en una zona (7) que contiene un catalizador de hidrotratamiento cuyo objetivo es reducir el contenido de compuestos de olefina e insaturados así como hidrotratar los compuestos oxigenados (alcoholes) presentes en la fracción pesada descrita anteriormente.
Los catalizadores utilizados en esta etapa (b) son catalizadores de hidrotratamiento y no de craqueo o de poco craqueo que tienen al menos un metal del grupo VIII y/o del grupo VI de la clasificación periódica de los elementos. Ventajosamente, se deposita al menos un elemento seleccionado entre P, B o Si sobre el soporte.
Estos catalizadores pueden preparase mediante cualquier método conocido por los especialistas en la técnica o pueden adquirirse de compañías especializadas en la fabricación y en la venta de catalizadores. En el reactor de hidrotratamiento (7), la carga se pone en contacto en presencia de hidrógeno y del catalizador a temperaturas y presiones operatorias que permitan realizar la hidrodesoxigenación (HDO) de los alcoholes y la hidrogenación de las olefinas presentes en la carga. Las temperaturas de reacción utilizadas en el reactor de hidrotratamiento están comprendidas entre 100 y 350ºC, preferiblemente entre 150 y 300ºC, aún más preferiblemente entre 150 y 275ºC y aún mejor entre 175 y 250ºC. El intervalo de presión total utilizado varía entre 5 y 150 bares, preferiblemente entre 10 y 100 bares y aún más preferiblemente entre 10 y 90 bares. El hidrógeno que alimenta al reactor de hidrotratamiento se introduce a un caudal tal que la relación de volumen de hidrógeno/hidrocarburos esté comprendida entre 100 y 3000 NI/l/h, preferiblemente entre 100 y 2000 NI/l/h y aún más preferiblemente entre 250 y 1500 NI/l/h. El caudal de la carga es tal que la velocidad volumétrica por hora está comprendida entre 0,1 y 10 h^{-1}, preferiblemente entre 0,2 y 5 h^{-1} y aún más preferiblemente entre 0,2 y 3 h^{-1}. En estas condiciones, el contenido de moléculas insaturadas y oxigenadas se reduce a menos del 0,5% y en general a aproximadamente menos del 0,1%. La etapa de hidrotratamiento se realiza en condiciones tales que la conversión de productos que tienen puntos de ebullición superiores o iguales a 370ºC en productos que tengan puntos de ebullición inferiores a 370ºC se limita al 30% en peso, preferiblemente es inferior al 20% y aún más preferiblemente es inferior al 10%.
Etapa (c)
El efluyente obtenido del reactor de hidrotratamiento se transporta mediante un conducto (8) a una zona de fraccionamiento (9) donde se fracciona en al menos tres fracciones.
- al menos una fracción ligera que sale por el conducto (10) cuyos compuestos constituyentes tienen puntos de ebullición inferiores a una temperatura T1 comprendida entre 120 y 200ºC y preferiblemente entre 130 y 180ºC y aún más preferiblemente a una temperatura de aproximadamente 150ºC. En otras palabras el punto de corte se sitúa entre 120 y 200ºC.
- al menos una fracción intermedia (conducto 11) que tiene compuestos cuyos puntos de ebullición están comprendidos entre el punto de corte T1, definido anteriormente, y una temperatura T2 superior a 300ºC, aún más preferiblemente superior a 350ºC e inferior a 410ºC o mejor a 370ºC.
- al menos una fracción llamada pesada (conducto 12) que tiene compuestos con puntos de ebullición superiores al punto de corte T2 definido anteriormente.
El fraccionamiento se obtiene en este documento mediante destilación, pero puede realizarse en una o varias etapas y mediante otros medios diferentes de la destilación.
Este fraccionamiento puede realizarse por métodos bien conocidos por los especialistas en la técnica tales como evaporación inmediata o flash, destilación, etc.
Las fracciones intermedias y pesadas descritas anteriormente se tratan de acuerdo con el procedimiento de la invención.
Etapa (d)
A continuación se introduce al menos una parte de dicha fracción intermedia (conducto 11), así como opcionalmente un flujo de hidrógeno (conducto 13) en la zona (14) que contiene el catalizador de hidroisomerización/hidrocraqueo del procedimiento de acuerdo con la presente invención.
Las condiciones operatorias en las que se realiza esta etapa (d) son:
La presión se mantiene entre 2 y 150 bares y preferiblemente entre 5 y 100 bares y ventajosamente entre 10 y 90 bares, la velocidad espacial está comprendida entre 0,1 h^{-1} y 10 h^{-1} y preferiblemente entre 0,2 y 7 h^{-1} y ventajosamente está entre 0,5 y 5,0 h^{-1}. La tasa de hidrógeno está comprendida entre 100 y 2000 litros normales de hidrógeno por litro de carga y por hora y preferiblemente entre 150 y 1500 litros de hidrógeno por litro de carga.
La temperatura utilizada en esta etapa está comprendida entre 200 y 450ºC y preferiblemente entre 250 y 450ºC ventajosamente entre 300 y 450ºC, y aún más ventajosamente es superior a 320ºC o por ejemplo entre 320-420ºC.
La etapa (d) de hidroisomerización y de hidrocraqueo se realiza ventajosamente en condiciones tales que la conversión por paso de productos con puntos de ebullición superiores o iguales a 150ºC a productos que tengan puntos de ebullición inferiores a 150ºC sea lo más reducida posible, preferiblemente inferior al 50%, aún más preferiblemente inferior al 30% y permita obtener destilados medios (gasóleo y queroseno que tengan propiedades en frío (punto de flujo y
de congelación) lo suficientemente buenas para satisfacer las especificaciones en vigor para este tipo de carburante.
De este modo en esta etapa (d) se busca favorecer la hidroisomerización antes que el hidrocraqueo.
Etapa (e)
Al menos una parte de dicha fracción pesada se introduce mediante la tubería (12) en una zona (15) donde se pone en contacto en presencia de hidrógeno (25) con un catalizador de hidroisomerización/hidrocraqueo de acuerdo con el procedimiento de la presente invención para producir una fracción de destilado medio (queroseno + gasóleo) que presente buenas propiedades en frío.
El catalizador utilizado en la zona (15) de la etapa (e) para realizar reacciones de hidrocraqueo e hidroisomerización de la fracción pesada, definida de acuerdo con la invención, es del mismo tipo que el que está presente en el reactor (14). Sin embargo, debe observarse que los catalizadores en los reactores (14) y (15) pueden ser iguales o diferentes.
Durante esta etapa (e), la fracción que entra en el reactor entra en contacto con el catalizador y en presencia de oxígeno se somete a reacciones de hidrocraqueo que acompañadas con reacciones de hidroisomerización de las n-parafinas, permitirán mejorar la calidad de los productos formados y más particularmente las propiedades en frío del queroseno y del gasóleo y también obtener buenos rendimientos de destilados. La conversión de productos que tengan puntos de ebullición superiores o iguales a 370ºC en productos con puntos de ebullición inferiores a 370ºC es superior al 80% en peso, a menudo de al menos el 85% y preferiblemente superior o igual al 88%. Por el contrario, las conversiones de productos con un punto de ebullición superior e igual a 260ºC en productos con puntos de ebullición inferiores a 260ºC es de cómo máximo el 90% en peso, generalmente como máximo del 70 u 80% y preferiblemente como máximo del 90% en peso.
Etapa (f)
Los efluyentes que sales de los reactores (14) y (15) se envían mediante los conductos (16) y (17) a un tren de destilación, que integra una destilación atmosférica y opcionalmente una destilación al vacío y que tiene como objeto separar por un lado los productos ligeros formados inevitablemente durante las etapas (d) y (e) por ejemplo los gases (C_{1}-C_{4}) ( conducto 18) y una fracción de gasolina (conducto 19) y destilar al menos un fracción de gasóleo (conducto 21) y de queroseno (conducto 20). Las fracciones de gasóleo y queroseno pueden reciclarse (conducto 23) en parte, de forma conjunta o por separado en la cabeza del reactor (14) de hidroisomerización/hidrocraqueo de la etapa (d).
También se destila una fracción (conducto 22) con un punto de ebullición por encima del del gasóleo, es decir cuyos compuestos constituyentes tienen puntos de ebullición superiores a los de los destilados medios (queroseno + gasóleo). Esta fracción, llamada fracción residual, presenta generalmente un punto de ebullición inicial de al menos 350ºC, preferiblemente superior a 370ºC. Esta fracción se recicla ventajosamente en la cabeza del reactor (15) mediante el conducto (26) de hidroisomerización/hidrocraqueo: de la fracción pesada (etapa e).
Puede ser ventajoso también reciclar una parte del queroseno y/o del gasóleo en la etapa (d), en la etapa (e) o en las dos. Preferiblemente, al menos una de las fracciones de queroseno y/o de gasóleo se recicla parcialmente en la etapa (d) (zona 14). Se ha podido constatar que es ventajoso reciclar una parte del queroseno para mejorar sus propiedades en frío.
Ventajosamente y al mismo tiempo, la fracción no sometida a hidrocraqueo se recicla parcialmente en la etapa (e) (zona 15).
Por supuesto las fracciones de gasóleo y queroseno se recuperan preferiblemente por separado, pero los puntos de corte se ajustan en función de las necesidades.
En la Figura 1, se ha representado una columna (24) de destilación, pero pueden utilizarse dos columna para tratar por separado las fracciones obtenidas en las zonas (14) y (15).
En la Figura 1, se ha representado únicamente el reciclado de queroseno en el catalizador de reactor (14). Por supuesto también puede reciclarse una parte de gasóleo (por separado o junto con el queroseno) y preferiblemente en el mismo catalizador que el queroseno.
Otra realización de la invención comprende las siguientes etapas:
a)
separación de al menos una fracción ligera de la carga para obtener una única fracción llamada pesada con un punto de ebullición inicial comprendido entre 120-200ºC,
b)
hidrotratamiento opcional de dicha fracción pesada, seguido opcionalmente por una etapa
c)
de extracción de al menos una parte del agua,
d)
paso en un procedimiento de acuerdo con la invención de al menos una parte de dicha fracción opcionalmente hidrotratada, la conversión en el catalizador de hidroisomerización/hidrocraqueo de los productos con puntos de ebullición superiores o iguales a 370ºC en productos con puntos de ebullición inferiores a 370ºC es superior al 80% en peso.
e)
destilación de la fracción sometida a hidrocraqueo/hidroisomerización para obtener destilados medios y reciclado en la etapa d) de la fracción residual con un punto de ebullición por encima del de dichos destilados medios.
La descripción de esta realización se realizara con referencia a la figura 2 sin que la Figura 2 limite la interpretación.
Etapa (a)
El efluyente obtenido de la unidad de síntesis de Fischer-Tropsch que llega por el conducto (1) se fracciona (por ejemplo, por destilación) en un medio de separación (2) en al menos dos fracciones: al menos una fracción ligera y una fracción pesada con un punto de ebullición inicial igual a una temperatura comprendida entre 120 y 200ºC, y preferiblemente entre 130 y 180ºC, y aún más preferiblemente a una temperatura de aproximadamente 150ºC, en otras palabras el punto de corte se sitúa entre 120 y 200ºC. La fracción ligera de la Figura 1 sale por el conducto (3) y la fracción pesada por el conducto (4).
Este fraccionamiento puede realizarse mediante métodos bien conocidos por los especialistas en la técnica tales como la evaporación instantánea o flash, destilación, etc.
La fracción ligera no se trata de acuerdo con le procedimiento de acuerdo con la invención sino que puede constituir una buena carga para la industria petroquímica y más particularmente para una unidad (5) de craqueo con vapor. La fracción pesada descrita anteriormente se trata con el procedimiento de la invención:
Etapa (b)
Opcionalmente, esta fracción se introduce en presencia de hidrógeno (conducto 6) en una zona (7) que contiene un catalizador de hidrotratamiento cuyo objetivo es reducir el contenido de compuestos de olefina e insaturados así como hidrotratar los compuestos oxigenados (alcoholes) presentes en la fracción pesada descrita anteriormente.
Los catalizadores utilizados en esta etapa (b) son catalizadores de hidrotratamiento y no de craqueo o de poco craqueo que tienen al menos un metal del grupo VIII y/o del grupo VI de la clasificación periódica de los elementos.
Ventajosamente, se deposita al menos un elemento seleccionado entre P, B o Si sobre el soporte.
Estos catalizadores pueden preparase mediante cualquier método conocido por los especialistas en la técnica o también pueden adquirirse de compañías especializadas en la fabricación y en la venta de catalizadores.
En el reactor de hidrotratamiento (7), la carga se pone en contacto en presencia de hidrógeno y del catalizador a temperaturas y presiones operatorias que permitan realizar la hidrodesoxigenación (HDO) de los alcoholes y la hidrogenación de las olefinas presentes en la carga. Las temperaturas de reacción utilizadas en el reactor de hidrotratamiento están comprendidas entre 100 y 350ºC, preferiblemente entre 150 y 300ºC, aún más preferiblemente entre 150 y 275ºC y mejor entre 175 y 250ºC. El intervalo de presión total utilizado varía entre 5 y 150 bares, preferiblemente entre 10 y 100 bares y aún más preferiblemente entre 10 y 90 bares. El hidrógeno que alimenta al reactor de hidrotratamiento se introduce a un caudal tal que la relación de volumen de hidrógeno/hidrocarburos esté comprendida entre 100 y 3000 NI/l/h, preferiblemente entre 100 y 2000 NI/l/h y aún más preferiblemente entre 250 y 1500 NI/l/h. El caudal de la carga es tal que la velocidad volumétrica por hora está comprendida entre 0,1 y 10 h^{-1}, preferiblemente entre 0,2 y 5 h^{-1} y aún más preferiblemente entre 0,2 y 3 h^{-1}. En estas condiciones, el contenido de moléculas insaturadas y oxigenadas se reduce a menos del 0,5% y a aproximadamente menos del 0,1%. La etapa de hidrotratamiento se realiza en condiciones tales que la conversión de productos que tienen puntos de ebullición superiores o iguales a 370ºC en productos que tengan puntos de ebullición inferiores a 370ºC se limita al 30% en peso, preferiblemente es inferior al 20% y aún más preferiblemente es inferior al 10%.
Etapa (c)
El efluyente (conducto 8) obtenido del reactor (7) de hidrotratamiento se introduce opcionalmente en una zona (9) de extracción de agua cuyo objetivo es eliminar al menos una parte del agua producida durante las reacciones de hidrotratamiento. Esta eliminación de agua puede realizarse con o sin eliminación de la fracción gaseosa C_{4} menos que generalmente se produce durante la etapa de hidrotratamiento. Se entiende por eliminación de agua la eliminación del agua producida por reacciones de hidrodesoxigenación (HDO) de los alcoholes pero también puede incluirse en ella la eliminación de al menos una parte del agua de saturación de los hidrocarburos. La eliminación del agua puede realizarse mediante cualquier método y técnica conocido por los especialistas en la técnica, por ejemplo por secado, mediante el paso por un desecador, evaporación inmediata o flash, decantación, etc.
Etapa (d)
La fracción pesada (opcionalmente sometida a hidrotratamiento) y secada de este modo se introduce (conducto 10) junto con opcionalmente un flujo de hidrógeno (conducto 11) en la zona (12) que contiene el catalizador de hidroisomerización/hidrocraqueo. Otra opción de este procedimiento y que también está de acuerdo con la invención consiste en enviar todo el efluyente que sale del reactor de hidrotratamiento (sin secado) al reactor que contiene el catalizador de hidroisomerización/hidrocraqueo y preferiblemente al mismo tiempo un flujo de hidrógeno.
Antes de la utilización en la reacción, el metal contenido en el catalizador debe reducirse. Uno de los métodos preferidos para realizar la reducción del metal es el tratamiento en hidrógeno a una temperatura comprendida entre 150ºC y 650ºC y una presión total comprendida entre 0,1 y 25 Mpa. Por ejemplo, una reducción consiste en una etapa a 150ºC durante 2 horas y después una subida de temperatura hasta 450ºC a la velocidad de 1ºC/min. Y después una etapa de 2 horas a 450ºC; durante toda esta etapa de reducción, el caudal de hidrógeno es de 1000 litros de hidrógeno/litro de catalizador. Obsérvese además que también es conveniente cualquier método de reducción
ex situ.
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Las condiciones operatorias en las que se realiza esta etapa (d) son:
La presión se mantiene entre 2 y 150 bares y preferiblemente entre 5 y 100 bares y ventajosamente entre 10 y 90 bares, la velocidad espacial está comprendida entre 0,1 h^{-1} y 10 h^{-1} y preferiblemente entre 0,2 y 7 h^{-1} y ventajosamente está entre 0,5 y 5,0 h^{-1}. La tasa de hidrógeno está comprendida entre 100 y 2000 litros normales de hidrógeno por litro de carga y por hora y preferiblemente entre 150 y 1500 litros de hidrógeno por litro de carga.
La temperatura utilizada en esta etapa está comprendida entre 200 y 450ºC y preferiblemente entre 250 y 450ºC ventajosamente entre 300 y 450ºC, y aún más ventajosamente es superior a 320ºC o por ejemplo entre 320-420ºC.
La etapa de hidroisomerización y de hidrocraqueo se realiza ventajosamente en condiciones tales que la conversión por paso de productos con puntos de ebullición superiores o iguales a 370ºC a productos que tengan puntos de ebullición inferiores a 370ºC es superior al 80% en peso y aún más preferiblemente de al menos el 85% en peso, preferiblemente superior al 88% para obtener destilados medios (gasóleo + queroseno) que tengan propiedades en frío suficientemente buenas (punto de flujo, punto de congelación) para satisfacer las especificaciones en vigor para este tipo de carburante.
Las dos etapas, hidrotratamiento e hidroisomerización-hidrocraqueo, pueden realizarse en los dos tipos de catalizadores en dos o más reactores diferentes y/o en un mismo reactor.
Etapa (e)
El efluyente (fracción llamada sometida a hidrocraqueo/hidroisomerización) que sale del reactor (12), etapa (d) se envía a un tren de destilación (13) que integra una destilación atmosférica y opcionalmente una destilación al vacío cuyo fin es separar los productos de conversión de puntos de ebullición inferior a 340ºC y preferiblemente inferior a 370ºC y que incluyen particularmente los formados durante la etapa (d) en el reactor (12) y separar la fracción residual cuyo punto inicial de ebullición es generalmente superior a al menos 340ºC y preferiblemente superior o igual a al menos 370ºC. Entre los productos de conversión e hidromerizados, se separan además los gases ligeros C1-C4 (conducto 14) al menos una fracción de gasolina (conducto 15) y al menos una fracción de destilado medio queroseno (conducto 16) y gasóleo (conducto 17). La fracción residual cuyo punto inicial de ebullición es generalmente superior a al menos 340ºC y preferiblemente superior o igual a al menos 370ºC se recicla (conducto 18) en la cabeza del reactor (12) de hidroisomerización y de hidrocraqueo.
También puede ser ventajoso reciclar (conducto 19) en la etapa (d) (reactor 12) una parte del queroseno y/o del gasóleo obtenidos de este modo.
Otra realización de la invención comprende las siguientes etapas:
a)
Fraccionamiento (etapa a) en al menos 3 fracciones:
-
al menos una fracción intermedia que tiene un punto de ebullición inicial T1 comprendido entre 120-200ºC, y un punto de ebullición final T2 superior a 300ºC e inferior a 410ºC.
-
al menos una fracción ligera con un punto de ebullición por debajo del de la fracción intermedia.
-
al menos una fracción pesada con un punto de ebullición por encima del de la fracción intermedia.
b)
hidrotratamiento (etapa b) de al menos una parte de dicha fracción intermedia, y después paso (etapa d) en un procedimiento de tratamiento de al menos una parte de la fracción hidrotratada en un catalizador de hidrocraqueo/hidroisomerización.
f)
paso (etapa f) en un procedimiento de tratamiento de al menos una parte de dicha fracción pesada en un catalizador de hidrocraqueo/hidroisomerización con una conversión de los productos 370ºC+ en productos 370ºC menos superior al 80% en peso.
e)
y g) destilación (etapas e y g) de al menos una parte de las fracciones sometidas a hidrocraqueo/hidroisome- rización para obtener destilados medios.
y uno al menos de dichos procedimientos de tratamiento de las etapas d) y f) es el procedimiento de la invención.
La descripción de esta realización se realizará en referencia a la Figura 3 sin que la Figura 3 limite la interpretación.
Etapa (a)
El efluyente obtenido de la unidad de síntesis de Fischer-Tropsch que llega por el conducto (1) se fracciona en una zona de fraccionamiento (2) en al menos tres fracciones.
-
al menos una fracción ligera (que sale por el conducto 3) cuyos compuestos constituyentes tienen puntos de ebullición inferiores a una temperatura T1 comprendida entre 120 y 200ºC y preferiblemente entre 130 y 180ºC y aún más preferiblemente a una temperatura de aproximadamente 150ºC. En otras palabras el punto de corte se sitúa entre 120 y 200ºC.
-
al menos una fracción intermedia (conducto 4) que tiene compuestos cuyos puntos de ebullición están comprendidos entre el punto de corte T1, definido anteriormente, y una temperatura T2 superior a 300ºC, aún más preferiblemente superior a 350ºC e inferior a 410ºC o mejor a 370ºC.
-
al menos una fracción llamada pesada (conducto 5) que tiene compuestos con puntos de ebullición superiores al punto de corte T2 definido anteriormente.
Se prefiere un corte entre el punto de ebullición T1 comprendido entre 120-200ºC y T2 superior a 300ºC e inferior a 370ºC. Se prefiere aún más el corte a 370ºC, es decir la fracción pesada es una fracción a 370ºC.
El hecho de cortar a 370ºC permite separar al menos el 90% en peso de oxígenos y olefinas y generalmente al menos el 95% en peso. La fracción pesada a tratar se purifica y no es necesaria una eliminación de los heteroátomos o de las instauraciones mediante hidrotratamiento.
El fraccionamiento se obtiene por destilación, pero puede realizarse en una o varias etapas y mediante medios diferentes de la destilación.
Este fraccionamiento puede realizarse mediante métodos bien conocidos por los especialistas en la técnica tales como evaporación inmediata o flash, destilación, etc.
La fracción ligera no se trata de acuerdo con el procedimiento de la invención pero puede constituir por ejemplo una buena carga para una unidad petroquímica y más particularmente para un craqueo con vapor (instalación 6 de craqueo con vapor).
Las fracciones más pesadas descritas anteriormente se tratan de acuerdo con el procedimiento de la invención.
Etapa (b)
Dicha fracción intermedia se introduce mediante la tubería (4), en presencia de hidrógeno transportado por la tubería (7), en una zona de hidrotratamiento (8) que contiene un catalizador de hidrotratamiento. El objetivo de este hidrotratamiento es reducir el contenido de compuestos de olefina e insaturados así como hidrotratar los compuestos oxigenados (alcoholes) presentes.
Los catalizadores usados en esta etapa (b) son catalizadores de hidrotratamiento no de craqueo o de poco craqueo que tienen al menos un metal del grupo VIII y/o del grupo VI de la clasificación periódica de los elementos.
Ventajosamente, se deposita al menos un elemento seleccionado entre P, B o Si sobre el soporte.
Estos catalizadores pueden preparase mediante cualquier método conocido por los especialistas en la técnica o también pueden adquirirse de compañías especializadas en la fabricación y en la venta de catalizadores.
En el reactor de hidrotratamiento (8), la carga se pone en contacto en presencia de oxígeno y del catalizador a temperaturas y presiones operatorias que permitan realizar la hidrodesoxigenación (HDO) de los alcoholes y la hidrogenación de las olefinas presentes en la carga. Las temperaturas de reacción utilizadas en el reactor de hidrotratamiento están comprendidas entre 100 y 350ºC, preferiblemente entre 150 y 300ºC, aún más preferiblemente entre 150 y 275ºC y aún mejor entre 175 y 250ºC. El intervalo de presión total utilizado varía entre 5 y 150 bares, preferiblemente entre 10 y 100 bares y aún más preferiblemente entre 10 y 90 bares. El hidrógeno que alimenta al reactor de hidrotratamiento se introduce a un caudal tal que la relación de volumen de hidrógeno/hidrocarburos esté comprendida entre 100 y 3000 NI/l/h, preferiblemente entre 100 y 2000 Nl/l/h y aún más preferiblemente entre 250 y 1500 NI/l/h. El caudal de la carga es tal que la velocidad volumétrica por hora está comprendida entre 0,1 y 10 h^{-1}, preferiblemente entre 0,2 y 5 h^{-1} y aún más preferiblemente entre 0,2 y 3 h^{-1}. En estas condiciones, el contenido de moléculas insaturadas y oxigenadas se reduce a menos del 0,5% y a aproximadamente menos del 0,1%. La etapa de hidrotratamiento se realiza en condiciones tales que la conversión de productos que tienen puntos de ebullición superiores o iguales a 370ºC en productos que tengan puntos de ebullición inferiores a 370ºC se limita al 30% en peso, preferiblemente es inferior al 20% y aún más preferiblemente es inferior al 10%.
Etapa (c)
El efluyente obtenido del reactor de hidrotratamiento se introduce opcionalmente en una zona (9) de extracción de agua cuyo objetivo es eliminar al menos una parte del agua producida durante las reacciones de hidrotratamiento. Esta eliminación de agua puede realizarse con o sin eliminación de la fracción gaseosa C_{4} que generalmente se produce durante la etapa de hidrotratamiento. Se entiende por eliminación de agua la eliminación del agua producida por reacciones de hidrodesoxigenación (HDO) de los alcoholes pero también puede incluirse en ella la eliminación de al menos una parte del agua de saturación de los hidrocarburos. La eliminación del agua puede realizarse mediante cualquier método y técnica conocido por los especialistas en la técnica, por ejemplo por secado, mediante el paso por un desecador, evaporación inmediata o flash, decantación, etc.
Etapa (d)
La fracción secada de esta manera se introduce (conducto 10), así como opcionalmente un flujo de hidrógeno (conducto 12) en la zona (12) que contiene el catalizado de hidroisomerización/hidrocraqueo. Otra opción del procedimiento también de acuerdo con la invención consiste en enviar todo el efluyente que sale del reactor de hidrotratamiento (sin secado) al reactor que contiene el catalizador de hidroisomerización/hidrocraqueo y preferiblemente al mismo tiempo que un flujo de hidrógeno.
Las condiciones operatorias en las que se realiza esta etapa d) son:
La presión se mantiene entre 2 y 150 bares y preferiblemente entre 5 y 100 bares y ventajosamente entre 10 y 90 bares, la velocidad espacial está comprendida entre 0,1 h^{-1} y 10 h^{-1} y preferiblemente entre 0,2 y 7 h^{-1} y ventajosamente está entre 0,5 y 5,0 h^{-1}. La tasa de hidrógeno está comprendida entre 100 y 2000 litros normales de hidrógeno por litro de carga y por hora y preferiblemente entre 150 y 1500 litros de hidrógeno por litro de carga. La temperatura utilizada en esta etapa está comprendida entre 200 y 450ºC y preferiblemente entre 250 y 450ºC ventajosamente entre 300 y 450ºC, y aún más ventajosamente es superior a 320ºC o por ejemplo entre 320-420ºC
Las dos etapas, hidrotratamiento e hidroisomerización-hidrocraqueo, pueden realizarse en los dos tipos de catalizadores en dos o más reactores diferentes y/o en un mismo reactor.
La etapa d) de hidroisomerización y de hidrocraqueo se realiza ventajosamente en condiciones tales que la conversión por paso de productos con puntos de ebullición superiores o iguales a 150ºC a productos que tengan puntos de ebullición inferiores a 150ºC sea lo más reducida posible, preferiblemente inferior al 50%, aún más preferiblemente inferior al 30% y permita obtener destilados medios (gasóleo y queroseno) que tengan propiedades en frío (punto de flujo y de congelación) lo suficientemente buenas para satisfacer las especificaciones en vigor para este tipo de carburante.
De este modo en esta etapa (d), se busca favorecer la hidroisomerización antes que el hidrocraqueo.
Etapa (f)
La fracción pesada cuyos puntos de ebullición son superiores al punto de corte T2, definido anteriormente, se introduce mediante la tubería (5) en una zona (13) donde se pone en contacto en presencia de hidrógeno (26) con un catalizador no de zeolita de hidroisomerización/hidrocraqueo para producir una fracción de destilado medio (queroseno + gasóleo) que presenta buenas propiedades en frío.
El catalizador utilizado en la zona (13) de la etapa (f) para realizar las reacciones de hidrocraqueo y de hidroisomerización de la fracción pesada, definida de acuerdo con la invención, es del mismo tipo que el que está presente en el reactor (12). Sin embargo debe observarse que los catalizadores empleados en los reactores (12) y (13) pueden ser iguales o diferentes.
Durante esta etapa (f) la fracción que entra en el reactor se somete, en contacto con el catalizador y en presencia de hidrógeno, esencialmente a reacciones de hidrocraqueo que, acompañadas por reacciones de hidroisomerización de la n-parafinas permitirán mejorar la calidad de los productos formados y más particularmente las propiedades en frío del queroseno y el gasóleo obtener buenos rendimientos de destilados. La conversión de productos que tengan puntos de ebullición superiores o iguales a 370ºC en productos con puntos de ebullición inferiores a 370ºC es superior al 80% en peso, a menudo de al menos el 85% y preferiblemente superior o igual al 88%. Por el contrario, las conversiones de productos con un punto de ebullición superior o igual a 260ºC en productos con puntos de ebullición inferiores a 260ºC es de cómo máximo el 90% en peso, generalmente como máximo del 70 u 80% y preferiblemente como máximo del 60% en peso. En esta etapa (f), se busca por lo tanto favorecer el hidrocraqueo, pero preferiblemente limitando el craqueo del gasóleo.
Etapa (g)
El efluyente que sale del reactor (12), etapa (d) se envía a un tren de destilación, que integra una destilación atmosférica y opcionalmente una destilación al vacío cuyo fin es separar por un lado los productos ligeros formados inevitablemente durante la etapa (d) por ejemplo los gases (C_{1}-C_{4}) (conducto 14) y una fracción de gasolina (conducto 19) y al menos una fracción de destilado de gasóleo (conducto 17) y de queroseno (conducto 16). Las fracciones de gasóleo y de queroseno pueden reciclarse (conducto 25) en parte, de forma conjunta o por separado en la cabeza del reactor (12) de hidroisomerización/hidrocraqueo de la etapa (d).
El efluyente que sale de la etapa (f) se somete a una etapa de separación en un tren de destilación para separar por un lado los productos ligeros formados inevitablemente durante la etapa (f) por ejemplo gases (C_{1}-C_{4}) (conducto 18) y una fracción de gasolina (conducto 19) para destilar una fracción de gasóleo (conducto 21) y queroseno (conducto 20) y para destilar la fracción (conducto 22) cuyo punto de ebullición está por encima del del gasóleo, es decir cuyos compuestos constituyentes tienen puntos de ebullición superiores a los de los destilados medios (queroseno + gasóleo). Esta fracción, llamada fracción residual, presenta generalmente un punto de ebullición inicial de al menos 350ºC, preferiblemente superior a 370ºC. Esta fracción no sometida a hidrocraqueo se recicla ventajosamente en la cabeza del reactor (conducto 13) de hidroisomerización/hidrocraqueo de la etapa (f).
Puede ser ventajoso también reciclar una parte del queroseno y/o del gasóleo en la etapa (d), en la etapa (f) o en las dos. Preferiblemente, al menos una de las fracciones de queroseno y/o de gasóleo se recicla parcialmente (conducto 25) en la etapa (d) (zona 12). Se ha podido constatar que es ventajoso reciclar una parte del queroseno para mejorar sus propiedades en frío.
Ventajosamente y al mismo tiempo, la fracción no sometida a hidrocraqueo se recicla parcialmente en la etapa (f) (zona 13).
Por supuesto las fracciones de gasóleo y queroseno se recuperan preferiblemente por separado, pero los puntos de corte se ajustan por el usuario en función de las necesidades.
En la Figura 3 se han representado dos columnas (23) y (24) de destilación, pero puede utilizarse una única columna para tratar el conjunto de las fracciones obtenidas en las zonas (12) y (13).
En la figura 3, se representa solamente el reciclado del queroseno en el catalizador del reactor (12). Por supuesto también puede reciclarse una parte del gasóleo (por separado o junto con el queroseno) y preferiblemente en el mismo catalizador que el queroseno. También puede reciclarse una parte del queroseno y/o del gasóleo producido en las tuberías (20) (21).
Otra realización de la invención comprende las siguientes etapas:
a)
fraccionamiento opcional de la carga en al menos una fracción pesada con un punto de ebullición inicial comprendido entre 120 y 200ºC y al menos una fracción ligera con un punto de ebullición por debajo del de dicha fracción pesada,
b)
hidrotratamiento opcional de al menos una parte de la carga o de la fracción pesada, opcionalmente seguido de una etapa c)
c)
eliminación de al menos una parte del agua,
d)
paso de al menos una parte del efluyente o de la fracción opcionalmente hidrotratada en un procedimiento de tratamiento en un primer catalizador de hidroisomerización/hidrocraqueo que contiene al menos un metal noble del grupo VIII,
e)
destilación del efluyente sometido a hidroisomerización/hidrocraqueo para obtener destilados medios (queroseno, gasóleo) y una fracción residual con un punto de ebullición por encima del de los destilados medios,
f)
en un segundo catalizador de hidroisomerización/hidrocraqueo que contiene al menos un metal noble del grupo VIII, paso en un procedimiento de tratamiento de al menos una parte de dicha fracción pesada residual y/o de una parte de dichos destilados medios; y destilación del efluyente resultante para obtener destilados medios,
y al menos uno de dichos procedimientos de tratamiento de la etapa d) y f) es el de la invención.
La descripción de esta realización se realizará en referencia a las Figuras 4 y 5, sin que estas Figuras limiten la interpretación.
Etapa (a)
Cuando se emplea esta etapa, el efluyente obtenido de la unidad de síntesis de Fischer-Tropsch se fracciona (por ejemplo, por destilación) en al menos dos fracciones: al menos una fracción ligera y al menos una fracción pesada con un punto de ebullición inicial igual a una temperatura comprendida entre 120 y 200ºC, y preferiblemente entre 130 y 180ºC, y aún más preferiblemente a una temperatura de aproximadamente 150ºC, en otras palabras el punto de corte se sitúa entre 120 y 200ºC.
La fracción pesada presenta generalmente contenidos de parafina de al menos el 50% en peso.
Este fraccionamiento puede realizarse mediante métodos bien conocidos por los especialistas en la técnica tales como la evaporación instantánea o flash, destilación, etc. Como ejemplo no limitante el efluyente obtenido de la unidad de síntesis de Fischer-Tropsch se someterá a una evaporación inmediata o flash, una decantación para eliminar el agua y una destilación para obtener al menos las 2 fracciones descritas anteriormente.
La fracción ligera no se trata de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invención sino que puede constituir una buena carga para la industria petroquímica y más particularmente para una unidad de craqueo con vapor. Al menos una fracción pesada descrita anteriormente se trata con el procedimiento de la invención.
Etapa (b)
Opcionalmente, esta fracción o al menos una parte de la carga inicial, se introduce mediante la tubería (1) en presencia de hidrógeno (transportado por el conducto (2)) en una zona (3) que contiene un catalizador de hidrotratamiento cuyo objetivo es reducir el contenido de compuestos de olefina e insaturados así como someter a hidrotratamiento los compuestos oxigenados (alcoholes) presentes en la fracción pesada descrita anteriormente.
Los catalizadores utilizados en esta etapa (b) son catalizadores de hidrotratamiento y no de craqueo o de poco craqueo que tienen al menos un metal del grupo VIII y/o del grupo VI de la clasificación periódica de los elementos.
Ventajosamente, se deposita al menos un elemento seleccionado entre P, B o Si sobre el soporte. Estos catalizadores pueden preparase mediante cualquier método conocido por los especialistas en la técnica o también pueden adquirirse de compañías especializadas en la fabricación y en la venta de catalizadores.
En el reactor de hidrotratamiento (3), la carga se pone en contacto en presencia de hidrógeno y del catalizador a temperaturas y presiones operatorias que permitan realizar la hidrodesoxigenación (HDO) de los alcoholes y la hidrogenación de las olefinas presentes en la carga. Las temperaturas de reacción utilizadas en el reactor de hidrotratamiento están comprendidas entre 100 y 350ºC, preferiblemente entre 150 y 300ºC, aún más preferiblemente entre 150 y 275ºC y aún mejor entre 175 y 250ºC. El intervalo de presión total utilizado varía entre 5 y 150 bares, preferiblemente entre 10 y 100 bares y aún más preferiblemente entre 10 y 90 bares. El hidrógeno que alimenta al reactor de hidrotratamiento se introduce a un caudal tal que la relación de volumen de hidrógeno/hidrocarburos esté comprendida entre 100 y 3000 NI/l/h, preferiblemente entre 100 y 2000 NI/l/h y aún más preferiblemente entre 250 y 1500 NI/l/h. El caudal de carga es tal que la velocidad volumétrica por hora está comprendida entre 0,1 y 10 h^{-1}, preferiblemente entre 0,2 y 5 h^{-1} y aún más preferiblemente entre 0,2 y 3 h^{-1}. En estas condiciones, el contenido de moléculas insaturadas y oxigenadas se reduce a menos del 0,5% y en general a aproximadamente menos del 0,1%. La etapa de hidrotratamiento se realiza en condiciones tales que la conversión de productos que tienen puntos de ebullición superiores o iguales a 370ºC en productos que tengan puntos de ebullición inferiores a 370ºC se limita al 30% en peso, preferiblemente es inferior al 20% y aún más preferiblemente es inferior al 10%.
Etapa (c)
El efluyente (conducto 4) obtenido del reactor (3) de hidrotratamiento se introduce opcionalmente en una zona (5) de extracción de agua cuyo objetivo es eliminar al menos una parte del agua producida durante las reacciones de hidrotratamiento. Esta eliminación de agua puede realizarse con o sin eliminación de la fracción gaseosa C_{4} menos, que generalmente se produce durante la etapa de hidrotratamiento. Se entiende por eliminación de agua, la eliminación del agua producida por reacciones de hidrodesoxigenación (HDO) de los alcoholes pero también puede incluirse en ella la eliminación de al menos una parte del agua de saturación de los hidrocarburos. La eliminación del agua puede realizarse mediante cualquier método y técnica conocido por los especialistas en la técnica, por ejemplo por secado, mediante el paso por un desecador, evaporación inmediata o flash, decantación, etc.
Etapa (d)
Al menos una parte, y preferiblemente la totalidad de la fracción de hidrocarburos (al menos una parte de la carga o al menos una parte de la fracción pesada de la etapa a) o al menos una parte de la fracción o de la carga sometida a hidrotratamiento y opcionalmente secada) se introduce (conducto 6) así como opcionalmente un flujo de hidrógeno (conducto 7) en la zona (8) que contiene dicho primer catalizador de hidroisomerización/hidrocraqueo. Otra opción del procedimiento también de acuerdo con la invención consiste en enviar una parte o todo el efluyente que sale del reactor de hidrotratamiento (sin secado) al reactor que contiene el catalizador de hidroisomerización/hidrocraqueo y preferiblemente al mismo tiempo que un flujo de hidrógeno.
Antes de la utilización en la reacción, el metal contenido en el catalizador debe reducirse. Uno de los métodos preferidos para realizar la reducción del metal es el tratamiento en hidrógeno a una temperatura comprendida entre 150ºC y 650ºC y una presión total comprendida entre 0,1 y 25 Mpa. Por ejemplo, una reducción consiste en una etapa a 150ºC durante 2 horas y después una subida de temperatura hasta 450ºC a la velocidad de 1ºC/min. y después una etapa de 2 horas a 450ºC; durante toda esta etapa de reducción, el caudal de hidrógeno es de 1000 litros de hidrógeno/litro de catalizador. Obsérvese además que también es conveniente cualquier método de reducción ex situ.
Las condiciones operatorias en las que se realiza esta etapa d) son:
La presión se mantiene entre 2 y 150 bares y preferiblemente entre 5 y 100 bares y ventajosamente entre 10 y 90 bares, la velocidad espacial está comprendida entre 0,1 h^{-1} y 10 h^{-1} y preferiblemente entre 0,2 y 7 h^{-1} y ventajosamente está entre 0,5 y 5,0 h^{-1}. La tasa de hidrógeno está comprendida entre 100 y 2000 litros normales de hidrógeno por litro de carga y por hora y preferiblemente entre 150 y 1500 litros de hidrógeno por litro de carga.
La temperatura utilizada en esta etapa está comprendida entre 200 y 450ºC y preferiblemente entre 250 y 450ºC ventajosamente entre 300 y 450ºC, y aún más ventajosamente es superior a 320ºC o por ejemplo entre 320-420ºC.
Las dos etapas, hidrotratamiento e hidroisomerización-hidrocraqueo, pueden realizarse en los dos tipos de catalizadores en dos o más reactores diferentes y/o en un mismo reactor.
Etapa (e)
El efluyente sometido a hidrocraqueo/hidroisomerización que sale del reactor (8), etapa (d) se envía a un tren de destilación (9) que integra una destilación atmosférica y opcionalmente una destilación al vacío cuyo fin es separar los productos de conversión de puntos de ebullición inferior a 340ºC y preferiblemente inferior a 370ºC y que incluyen particularmente los formados durante la etapa (d) en el reactor (8) y separar la fracción residual cuyo punto inicial de ebullición es generalmente superior a al menos 340ºC y preferiblemente superior o igual a al menos 370ºC. Entre los productos de conversión y sometidos a hidromerización, se separan además de los gases ligeros C1-C4 (conducto 10) al menos una fracción de gasolina (conducto 11) y al menos una fracción de destilado medio de queroseno (conducto 12) y gasóleo (conducto 13).
Etapa (f)
El procedimiento de acuerdo con la invención utiliza una segunda zona (16) que contiene un catalizador de hidroisomerización/hidrocraqueo (llamado segundo catalizador). Se pasa por este catalizador en presencia de hidrógeno (conducto 15) un efluyente seleccionado entre una parte del producto queroseno (conducto 12) una parte del gasóleo (conducto 13) y la fracción residual y preferiblemente la fracción residual cuyo inicial de ebullición es generalmente superior a al menos 370ºC.
El catalizador presente en el reactor (16) de la etapa (f) del procedimiento de acuerdo con la invención es similar al de la etapa (d), de tipo ácido no de zeolita y a base de al menos un metal noble del grupo VIII; sin embargo puede ser igual o diferente al de la etapa d).
Durante esta etapa la fracción que entra en el reactor (16) se somete, en contacto con el catalizador y en presencia de oxígeno, a reacciones de hidroisomerización y/o de hidrocraqueo que permitirán mejorar la calidad de los productos formados y más particularmente las propiedades en frío del queroseno y del gasóleo; y obtener rendimientos de destilados mejorados con respecto a la técnica anterior.
La elección de las condiciones operatorias permite ajustar de forma precisa la cantidad de los productos (destilados medios) y en particular las propiedades en frío.
Las condiciones operatorias en las que se realiza esta etapa (f) son:
La presión se mantiene entre 2 y 150 bares y preferiblemente entre 5 y 100 bares y ventajosamente entre 10 y 90 bares, la velocidad espacial está comprendida entre 0,1 h^{-1} y 10 h^{-1} y preferiblemente entre 0,2 y 7 h^{-1} y ventajosamente está entre 0,5 y 5,0 h^{-1}. La tasa de hidrógeno está comprendida entre 100 y 2000 litros normales de hidrógeno por litro de carga y por hora y preferiblemente entre 150 y 1500 litros de hidrógeno por litro de carga.
La temperatura utilizada en esta etapa está comprendida entre 200 y 450ºC y preferiblemente entre 250 y 450ºC ventajosamente entre 300 y 450ºC, y aún más ventajosamente es superior a 320ºC o por ejemplo entre 320-420ºC.
El usuario ajustará las condiciones operatorias en el primer y segundo catalizador de hidrocraqueo/hidroisome-
rización para obtener las cualidades de los productos y los rendimientos deseados.
De este modo, generalmente, en el primer catalizador la conversión por paso de productos con puntos de ebullición superiores o iguales 150ºC en productos con puntos de ebullición inferiores a 150ºC es inferior al 50% en peso preferiblemente inferior al 30% en peso. Estas condiciones permiten en particular ajustar la relación de queroseno/gasóleo producidos así como los productos en frío de los destilados medios y más particularmente del queroseno.
También de forma general, en el segundo catalizador, cuando la fracción residual se somete a los tratamientos, la conversión por paso de productos con puntos de ebullición superiores o iguales a 370ºC en productos con puntos de ebullición inferiores a 370ºC es superior al 40% en peso, preferiblemente superior al 50% en peso o mejor del 60% en peso. Incluso es posible conseguir de forma ventajosa conversiones de al menos el 80% en peso.
Cuando una parte del queroseno y/o del gasóleo se tratan en el segundo catalizador, la conversión por paso de productos con puntos de ebullición superiores o iguales a 150ºC en productos con puntos de ebullición inferiores a 150ºC es inferior al 50% en peso, preferiblemente inferior al 30% en peso.
Generalmente, las condiciones operatorias aplicadas en los reactores (8) y (16) pueden ser diferentes o iguales. Preferiblemente, las condiciones operatorias utilizadas en los dos reactores de hidroisomerización/hidrocraqueo se seleccionan de forma diferente en términos de presión de funcionamiento, temperatura, tiempo de contacto (wh) y relación de H_{2}/carga. Esta realización permite al usuario ajustar la calidad y/o el rendimiento de queroseno y gasóleo.
A continuación el efluyente obtenido del reactor (16) se envía mediante la tubería (17) al tren de destilación para separa los productos de conversión, gasolina, queroseno y gasóleo.
En la Figura 4, se representa una realización con la fracción residual (conducto 14) que pasa a la zona (16) de hidroisomerización/hidrocraqueo (etapa f), enviándose el efluyente obtenido (conducto 17) a la zona (9) de separación.
Ventajosamente al mismo tiempo, el queroseno y/o el gasóleo pueden reciclarse en parte (conducto 18) en la zona (18) de hidroisomerización/hidrocraqueo (etapa d) en el primer catalizador.
En la Figura 5, una parte del queroseno y/o del gasóleo producido pasan a la zona (16) de hidroisomerización/hidrocraqueo etapa (f) enviándose el efluyente obtenido (conducto 17) a la zona (9) de separación.
Al mismo tiempo la fracción residual (conducto 14) se recicla en la zona (8) de hidroisomerización/hidrocraqueo (etapa 10) en el primer catalizador.
Se ha podido constatar que es ventajoso reciclar una parte del queroseno en un catalizador de hidrocraqueo/hidroi-
somerización para mejorar sus propiedades en frío.
En las Figuras 4 y 5, se representan solamente el reciclado del queroseno. Por supuesto también puede reciclarse una parte del gasóleo (por separado o junto con el queroseno) y preferiblemente en el mismo catalizador que el queroseno.
La invención también puede utilizarse en otras realizaciones para producir destilados medios.
Por ejemplo, una realización incluye el hidrotratamiento de un efluyente obtenido de la síntesis de Fischer-Tropsch en su totalidad o después de la separación de la fracción C_{4} menos, (preferiblemente la conversión de productos que tienen puntos de ebullición superiores a 370ºC es inferior al 20%), una separación opcional de la fracción C_{4} menos del efluyente de hidrotratamiento y al menos una parte del efluyente residual se trata mediante el procedimiento de acuerdo con la invención (siendo la conversión preferiblemente de al menos el 40%).
En otra realización, el efluyente obtenido de la síntesis de Fischer-Tropsch se separa en una fracción pesada (con un punto de ebullición preferiblemente por encima de 260ºC) y al menos una fracción ligera (con un punto de ebullición preferiblemente por debajo de 260ºC), la fracción pesada se trata mediante el procedimiento de acuerdo con la invención y al menos una fracción ligera se somete a hidrotratamiento y después a hidrocraqueo/hidroisomerización preferiblemente de acuerdo con el procedimiento de la invención.
En otra realización de la invención, el procedimiento puede utilizarse para la producción de destilados medios, esencialmente en ausencia de compuestos orgánicos oxigenados, a partir de una mezcla sintética de hidrocarburos parcialmente oxigenados obtenidos del procedimiento de síntesis Fischer-Tropsch, sustancialmente lineales, que contienen al menos el 20% en peso de una fracción que tiene una temperatura de destilación superior a 370ºC. El procedimiento comprende entonces las siguientes etapas:
a)
separación de dicha mezcla en al menos una fracción con temperatura de ebullición reducida (B) (generalmente con un punto de ebullición máximo que varía entre 150 y 380ºC, preferiblemente entre 260 y 370ºC) muy rica en compuestos oxigenados y al menos una fracción con alta temperatura de ebullición (A) menos rica en compuestos oxigenados (generalmente con un punto de ebullición superior a 370ºC, que comprende opcionalmente al menos una parte de una fracción de tipo gasóleo);
b)
someter dicha fracción (B) a un tratamiento de hidrogenación en condiciones naturales para evitar cualquier variación sustancial en su peso molecular medio para obtener una mezcla hidrogenada de hidrocarburos sustancialmente no oxigenados.
c)
recombinación de al menos una parte de dicha mezcla hidrogenada de acuerdo con la etapa (b) con dicha fracción (A) para formar una mezcla (C) de hidrocarburos lineales con un contenido reducido de hidrocarburos oxigenados y someter dicha mezcla (C) a un tratamiento de hidrocraqueo de acuerdo con la invención en presencia de un catalizador de hidroisomerización/hidrocraqueo para convertir al menos el 40% de dicha fracción con alto punto de ebullición en una fracción de hidrocarburos que pueden destilarse a una temperatura inferior a 370ºC;
d)
separación de al menos una fracción de hidrocarburos del producto obtenido en la etapa (c) cuya temperatura de destilación está dentro del campo de los destilados medios.
La descripción de esta realización se realizará en referencia a la Figura 6, sin que esta Figura limite su interpretación.
Un flujo sintético de hidrocarburos sustancialmente lineales, parcialmente oxigenados o esencialmente libres de azufre obtenidos mediante un procedimiento de síntesis de Fischer-Tropsch preferiblemente de tipo "non-shifting" o sin desplazamiento se extrae del reactor de síntesis subdividido anteriormente en una fracción con un punto de ebullición alto (A), con un punto de ebullición inicial que varía entre 250ºC y 400ºC y una fracción con punto de ebullición bajo (B), con un punto de ebullición final que varía entre 200ºC y 450ºC. La relación de masa (B)/(A) entre las dos fracciones está comprendida preferiblemente entre 0,5 y 2,0, más preferiblemente entre 0,8 y 1,5 y si fuera necesario, la composición de las dos fracciones puede coincidir parcialmente, con una fracción de hidrocarburos presente en las dos fracciones, preferiblemente en una cantidad que varía entre el 0,1 y el 20% en peso con respecto al peso total de cada fracción.
La fracción con punto de ebullición bajo (B) se introduce, mediante una tubería 1, en la unidad de hidrogenación (HDT) para realizar la etapa (b) de la presente realización, en la que se pone en contacto con hidrógeno (tubería 2) en presencia de un catalizador adecuado en condiciones para minimizar o excluir la reacción de hidrocraqueo.
Una fracción de hidrocarburos producida en la etapa de hidrogenación que tiene un contenido de oxígeno inferior al 0,001% en peso (por tanto la fracción de carburos gaseoso C5-) se separa ventajosamente y se extrae por medio de la tubería 5. Esta fracción no representa sin embargo más del 5%, preferiblemente más del 3% en peso de la fracción total (B).
La fracción con punto de ebullición bajo se obtiene de esta manera, y está constituida esencialmente por una mezcla de hidrocarburos saturados, preferiblemente parcialmente isomerizados, que al menos en parte, y preferiblemente completamente se añade por medio de la tubería 4 a la fracción (A) (tubería 3) de hidrocarburos con punto de ebullición alto y de contenido en oxígeno reducido para formar una carga (C) que alimenta a una unidad de hidrocraqueo (HCK) de acuerdo con la etapa (c) de la presente realización de la invención.
Se introducen los siguientes flujos en la unidad de hidrocraqueo (HCK):
- la carga (C) obtenida mediante la adición de la fracción (A) y de la fracción resultante del pretratamiento de hidrogenación de la fracción (B) por medio de la tubería 4;
- la fracción con punto de ebullición alto reciclada en la tubería 12, que tiene preferiblemente un punto de ebullición superior a 360ºC, que forma el residuo de separación del destilado medio, en una relación de masa comprendida preferiblemente entre el 1 y el 40%, más preferiblemente entre el 5 y el 15% con respecto a dicha carga (C);
- una cantidad suficiente de hidrógeno por medio de la tubería 6.
El producto de la etapa de hidrocraqueo, constituido por una mezcla de hidrocarburos que tienen un grado de isomerización (hidrocarburos no lineales/masa de la mezcla) preferiblemente superior al 50%, más preferiblemente superior al 70%, se introduce por medio de la tubería 7 en una etapa de separación por destilación (DIST), preferiblemente en una columna que opera a presión atmosférica o ligeramente por encima de esta, cuyos destilados previstos se retiran por medio de tuberías 10 (queroseno) y 11 (gasóleo). En la Figura 6, los siguientes productos se obtienen de este modo en la unidad de destilación: una fracción gaseosa C1-C5 relativamente insignificante por medio de la tubería 8 y una fracción de hidrocarburos ligeros, por medio de la tubería 9, preferiblemente con un punto de ebullición inferior a 150ºC (nafta) que se forma en la etapa (c).
Productos obtenidos
El(los) gasóleo(s) obtenido(s) presenta(n) un punto de flujo de como máximo 0ºC, generalmente inferior a -10ºC y a menudo inferior a -15ºC. El índice de cetano es superior a 60, generalmente superior a 65, a menudo superior a 70.
El(los) queroseno(s) obtenido(s) presenta(n) un punto de congelación de como máximo -35ºC, generalmente inferior a -40ºC. El índice de humos es superior a 25 mm, generalmente superior a 30 mm. En este procedimiento, la producción de gasolina (no buscada) es lo más reducida posible. El rendimiento de gasolina será siempre inferior al 50% en peso, preferiblemente inferior al 40% en peso, ventajosamente inferior al 30% en peso o también al 20% o incluso al 15% en peso.
Ejemplo 1 Preparación y conformación de una sílice-alúmina utilizada en el procedimiento de acuerdo con la invención (SiAl-1)
El polvo de hidróxido de aluminio se preparó de acuerdo con el procedimiento descrito en la patente WO 00/01617. Este polvo se mezcla con una sal de sílice preparada mediante intercambio en una resina sin cationes, y después se filtra. La composición del soporte mezclado con producto anhidro, es, en esta etapa del 70% de Al_{2}O_{3}-30% de SiO_{2}. La conformación se realiza en presencia del 12% de ácido nítrico con respecto al producto anhidro. El amasado se realiza en un amasador de brazo en Z. La extrusión se realiza mediante el paso de la pasta a través de una terraja provista de orificios de diámetro de 1,4 mm. Los extrudatos del soporte SiAl-1 obtenidos de este modo se secan a 150ºC y después se calcinan a 550ºC y después a 750ºC en presencia de vapor de agua.
Las características del soporte son las siguientes:
La composición del soporte es 70% de Al_{2}O_{3}-30% de SiO_{2}
La superficie BET es de 242 m^{2}/g
El volumen poroso total, medido mediante adsorción de nitrógeno es de 0,45 ml/g.
El diámetro poroso medio medido por porosimetría de mercurio es de 67 \ring{A}.
La relación entre el volumen V2, medido por porosimetría de mercurio, comprendido entre el D_{medio} 30 \ring{A} y el D_{medio} + 30 \ring{A} en el volumen de mercurio total es de 0,9.
El volumen V3, medido por porosimetría de mercurio, comprendido en los poros de diámetros superiores a D_{medio} + 30 \ring{A} es de 0,23 ml/g.
El volumen V6, medido por porosimetría de mercurio, comprendido en los poros de diámetros superiores a D_{medio} + 15 \ring{A} es de 0,029 ml/g.
La relación entre la superficie de adsorción y la superficie BET es de 0,83.
El volumen poroso, medido por porosimetría de mercurio, comprendido en los poros de diámetro superior a 140 \ring{A} es de 0,013 ml/g,
El volumen poroso, medido por porosimetría de mercurio, comprendido en los poros de diámetro superior a 160 \ring{A} es de 0,011 ml/g,
El volumen poroso, medido por porosimetría de mercurio, comprendido en los poros de diámetro superior a 200 \ring{A} es de 0,062 ml/g,
El volumen poroso, medido por porosimetría de mercurio, que está comprendido en los poros de diámetro superior a 500 \ring{A} es de 0,001 ml/g.
El diagrama de difracción de rayos X contiene al menos los rayos principales característicos gamma y contiene los picos a una d comprendida entre 1,39 y 1,40 \ring{A} y a una d comprendida entre 1,97 \ring{A} y 2 \ring{A}.
La relación B/L del soporte es de 0,12.
La densidad de llenado por compactación del catalizador es de 1,08 g/cm^{3}.
El contenido en sodio atómico es de 200 +/- 20 ppm. El contenido de azufre atómico es de 800 ppm.
Los espectros de RMN MAS del sólido ^{27}Al de los catalizadores muestran dos grupos de picos distintos. Un primer tipo de aluminio cuyo máximo resuena a aproximadamente 10 ppm se extiende entre -100 y 20 ppm. La posición del máximo sugiere que estas especies son esencialmente de tipo Al_{IV} (octaédrico). Un segundo tipo de aluminio minoritario cuyo máximo resuena a aproximadamente 60 ppm y se extiende entre 20 y 100 ppm. Este grupo puede descomponerse en al menos dos especies. La especie predominante en este grupo correspondería a los átomos de Al_{IV} (tetraédrico). La proporción de Al_{IV} (octaédricos) es del 70%.
El catalizador contiene dos zonas de sílice-alúmina, teniendo dichas zonas relaciones de Si/Al inferiores o superiores a la relación de Si/Al global determinada por fluorescencia de rayos X. Una de las zonas tiene una relación de Si/Al determinada por MET de 0,22 y la otra zona tiene una relación de Si/Al determinada por MET de 5,8.
Ejemplo 2 Preparación y conformación de una sílice-alúmina utilizable en el procedimiento de acuerdo con la invención (SiAl-2)
La sílice-alúmina SiAl-2 de acuerdo con la invención se prepara a partir de una sílice-alúmina totalmente soluble obtenida por cualquier técnica conocida por los especialistas en la técnica, a la que se le añade una solución de silicato de sodio. La forma de operar es la siguiente: en un primer momento una solución de ácido sulfúrico al 30% se añade a una solución de silicato de sodio. La cantidad de H_{2}SO_{4} se define para trabajar a un índice de neutralización fijo. La adición se realiza en dos minutos con una agitación de 600 vueltas/minuto. La temperatura de síntesis es de 60ºC. La duración de la maduración se ha fijado en 30 minutos. La agitación se mantiene a 600 vueltas/minuto, la temperatura es la de la etapa anterior. Después, se añade Al_{2}(SO_{4})_{3} (500 ml) la concentración se fija mediante el contenido de alúmina deseado. El pH no se regula y está fijado por el contenido de alúmina deseado. La adición se realiza en 10 minutos. La agitación se fija siempre a 600 vueltas/minuto, la temperatura es la misma que la de las etapas anteriores. Después, se añade amoniaco. El gel obtenido se filtra por desplazamiento. El lavado se realiza en agua a 60ºC, 3 kg de agua por kg de sólido contenido en el gel. Después se realiza un intercambio con nitrato de amonio NH_{4}NO_{3} (138,5 g/l) a 60ºC y 1,5 l por kg de sólido contenido en el gel. Finalmente, se realiza un lavado suplementario con agua a 60ºC por desplazamiento, 3 kg de agua por kg de sodio contenido en el gel. El gel obtenido en esta etapa se mezcla con el polvo de bohemita Pural para que la composición final del soporte mixto de producto anhidro sea, en esta etapa de la síntesis, igual al 50% de Al_{2}O_{3}-50% de SiO_{2}. El amasado se realiza en un amasador de brazos en Z. La extrusión se realiza mediante el paso de la pasta a través de una terraja provista de orificios de diámetro 1,4 mm. Los extrudatos de sílice-alúmina (SiAl-2) obtenidos de este modo se secan a 150ºC, se calcinan a 550ºC y después se calcinan a 700ºC en presencia de vapor de agua.
Las características del soporte son las siguientes:
La composición del soporte es de 50,12% de Al_{2}O_{3}-49,88% de SiO_{2}
La superficie BET es de 254 m^{2}/g
El volumen poroso total, medido mediante absorción de nitrógeno, es de 0,43 ml/g
El diámetro poroso medio, medido por porosimetría de mercurio es de 65 \ring{A}.
La relación entre el volumen V2, medido por porosimetría de mercurio, comprendido entre el D_{medio} -30 \ring{A} y el D_{medio} + 30 \ring{A} en el volumen de mercurio total es de 0,91.
El volumen V3, medido por porosimetría de mercurio, comprendido en los poros de diámetros superiores a D_{medio} + 30 \ring{A} es de 0,03 ml/g.
El volumen V6, medido por porosimetría de mercurio, comprendido en los poros de diámetros superiores a D_{medio} + 15 \ring{A} es de 0,047 ml/g.
La relación entre la superficie de adsorción y la superficie BET es de 0,76.
El volumen poroso, medido por porosimetría de mercurio, comprendido en los poros de diámetro superior a 140 \ring{A} es de 0,015 ml/g,
El volumen poroso, medido por porosimetría de mercurio, comprendido en los poros de diámetro superior a 160 \ring{A} es de 0,013 ml/g,
El volumen poroso, medido por porosimetría de mercurio, comprendido en los poros de diámetro superior a 200 \ring{A} es de 0,011 ml/g,
El volumen poroso, medido por porosimetría de mercurio, que está comprendido en los poros de diámetro superior a 500 \ring{A} es de 0,001 ml/g.
El diagrama de difracción de rayos X contiene los rayos principales característicos gamma y contiene los picos a una d comprendida entre 1,39 y 1,40 \ring{A} y a una d comprendida entre 1,97 \ring{A} y 2,00 \ring{A}.
La relación B/L del soporte es de 0,12.
La densidad de llenado por compactación del catalizador es de 1,05 g/cm^{3}.
El contenido en sodio atómico es de 310 +/-20 ppm. El contenido de azufre atómico es de 1600 ppm.
Los espectros de RMN MAS del sólido ^{27}Al de los catalizadores muestran dos grupos de picos distintos. Un primer tipo de aluminio cuyo máximo resuena a aproximadamente 10 ppm y se extiende entre -100 y 20 ppm. La posición del máximo sugiere que estas especies son esencialmente de tipo Al_{IV} (octaédrico). Un segundo tipo de aluminio minoritario cuyo máximo resuena aproximadamente 60 ppm y se extiende entre 20 y 100 ppm. Este grupo puede descomponerse en al menos dos especies. La especie predominante en este grupo correspondería a los átomos de Al_{IV} (tetraédrico). La proporción de Al_{IV} (octaédricos) es del 67%.
El catalizador contiene dos zonas de sílice-alúmina, teniendo dichas zonas relaciones de Si/Al inferiores o superiores a la relación Si/Al global determinada por fluorescencia de rayos X. Una de las zonas tiene una relación de Si/Al determinada por MET de 0,25 y la otra zona tiene una relación de Si/Al determinada por MET de 5,8.
Ejemplo 3 Preparación de una sílice-alúmina utilizable en el procedimiento de acuerdo con la invención (SiAl-3)
El soporte SiAl-3 se prepara a partir del SiAl-2 en forma de extrudatos secos y calcinados por impregnación de TEOS (tetraetoxisilano) de acuerdo con el método descrito por B. Beguin, E. Garboswki, M. Primet en "Journal of Catalysis", página 595, volumen 127, 1991. Después, los extrudatos impregnados se secan a 120ºC durante 15 horas, se calcinan a 530ºC en una corriente de aire seco durante 2 horas y después se calcinan a 700ºC en presencia de vapor de agua.
La muestra obtenida de esta manera se llama SA2.
Los extrudatos obtenidos de esta manera se secan a 150ºC y después se calcinan a 550ºC,
Las características del soporte SA2 son las siguientes:
La composición del soporte es del 47,7% de Al_{2}O_{3}-52,3% de SiO_{2}
La superficie BET es de 282 m^{2}/g
El volumen poroso total medido mediante absorción de nitrógeno es de 0,41 ml/g
El diámetro poroso medio, medido por porosimetría de mercurio, es de 59 \ring{A}.
La relación entre el volumen V2, medido por porosimetría de mercurio, comprendido entre el D_{medio} -30 \ring{A} y el D_{medio} + 30 \ring{A} en el volumen de mercurio total es de 0,90.
El volumen V3, medido por porosimetría de mercurio, comprendido en los poros de diámetros superiores a D_{medio} + 30 \ring{A} es de 0,035 ml/g.
El volumen V6, medido por porosimetría de mercurio, comprendido en los poros de diámetros superiores a D_{medio} + 15 \ring{A} es de 0,04 ml/g.
La relación entre la superficie de adsorción y la superficie BET es de 0,75.
El volumen poroso, medido por porosimetría de mercurio, comprendido en los poros de diámetro superior a 140 \ring{A} es de 0,011 ml/g,
El volumen poroso, medido por porosimetría de mercurio, comprendido en los poros de diámetro superior a 160 \ring{A} es de 0,01 ml/g,
El volumen poroso, medido por porosimetría de mercurio, comprendido en los poros de diámetro superior a 200 \ring{A} es de 0,009 ml/g,
El volumen poroso, medido por porosimetría de mercurio, que está comprendido en los poros de diámetro superior a 500 \ring{A} es de 0,001 ml/g.
El diagrama de difracción de rayos X contiene los rayos característicos de la alúmina gamma y particularmente contiene los picos a una d comprendida entre 1,39 y 1,40 \ring{A} y a una d comprendida entre 1,97 \ring{A} y 2,00 \ring{A}.
La relación B/L del soporte es de 0,13.
La densidad de llenado por compactación del catalizador es de 1,07 g/cm^{3}.
El contenido en sodio atómico es de 300 +/- 20 ppm. El contenido de azufre atómico es de 1500 ppm.
Los espectros de RMN MAS del sólido de ^{27}Al de los catalizadores muestran dos grupos de picos distintos. Un primer tipo de aluminio cuyo máximo resuena a aproximadamente 10 ppm y se extiende entre -100 y 20 ppm. La posición del máximo sugiere que estas especies son esencialmente de tipo Al_{VI} (octaédrico). Un segundo tipo de aluminio minoritario cuyo máximo resuena a aproximadamente 60 ppm y se extiende entre 20 y 100 ppm. Este grupo puede descomponerse en al menos dos especies. La especie predominante en este grupo correspondería a los átomos de Al_{IV} (tetraédrico). La proporción de Al_{IV} (octaédricos) es del 67%.
El catalizador contiene dos zonas de sílice-alúmina, teniendo dichas zonas relaciones de Si/Al inferiores o iguales a la relación Si/Al global determinada por fluorescencia de rayos X. Una de las zonas tiene una relación de Si/Al determinada por MET de 0,25 y la otra zona tiene una relación de Si/Al determinada por MET de 6.
Ejemplo 4 Preparación de catalizadores de hidrocraqueo utilizados en el procedimiento de acuerdo con la invención (C1, C2, C3)
El catalizador C1 se obtiene mediante impregnación en seco del soporte SiAl-1 (en forma de extrudatos); preparado en el ejemplo 1 con una solución de ácido hexacloroplatínico H_{2}PtCl_{6} disuelto en un volumen de solución correspondiente al volumen poroso total a impregnar. Los extrudatos impregnados a continuación se calcinan a 550ºC al aire durante 4 horas. El contenido de platino es del 0,48% en peso y su dispersión se mide mediante valoración de H_{2}-O_{2} y es del 82% y su distribución es uniforme en los extrudatos.
El catalizador C2 se obtiene mediante impregnación en seco del soporte SiAl-2 (en forma de extrudatos); preparado en el ejemplo 2 con una solución de cloruro de platino tetraamina Pt(NH_{3})_{4}Cl_{2} disuelto en un volumen de solución correspondiente al volumen poroso total a impregnar. Los extrudatos impregnados a continuación se calcinan a 550ºC al aire durante 4 horas. El contenido de platino es del 0,57% en peso y su dispersión medida por titulación de H_{2}-O_{2} es del 62% y su distribución es uniforme en los extrudatos.
El catalizador C3 se obtiene mediante impregnación en seco del soporte SiAl-3 (en forma de extrudatos); preparado en el ejemplo 3 con una solución de ácido hexacloroplatínico H_{2}PtCl_{6} disuelto en un volumen de solución correspondiente al volumen poroso total a impregnar. Los extrudatos impregnados a continuación se calcinan a 550ºC al aire durante 4 horas. El contenido de platino es del 0,41% en peso y su dispersión medida por valoración de H_{2}-O_{2} es del 62% y su distribución es uniforme en los extrudatos.
Ejemplo 5 Evaluación de los catalizadores C1, C2, C3 en un procedimiento de acuerdo con la invención: hidrocraqueo de una carga de parafina obtenida de la síntesis de Fischer-Tropsch
Los catalizadores cuya preparación se describe en el ejemplo 4 se utilizan para realizar el hidrocraqueo de una carga de parafina obtenida de una unidad Fischer-Tropsch cuyas principales características se dan a continuación:
Densidad a 20ºC
0,787
Destilación simulada DS
DS: punto inicial
170
DS: 10% de pºC
197
DS: 50% de pºC
350
DS: 90% de pºC
537
DS: Punto final ºC
674
Contenido de fracción 370ºC+ (% en peso)
44
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Los catalizadores C1, C2, C3 se emplean de acuerdo con el procedimiento de la invención utilizando una unidad piloto que tiene un reactor de lecho fijo transversal, los fluidos circulan de abajo a arriba (up-flow).
Anteriormente al ensayo de hidrocraqueo, los catalizadores se reducen a 120 bares a 450ºC en hidrógeno puro.
Después de la reducción, se realiza el ensayo catalítico en las siguientes condiciones:
Presión total 5,5 MPa Temperatura = 356ºC
Relación de H2 con la carga de 1000 litros normales/litro de carga.
La velocidad espacial (VVH) es igual a 0,9 h-1.
Los rendimientos catalíticos se expresan mediante la conversión neta de productos que tienen un punto de ebullición inferior a 370ºC, mediante la selectividad neta, en fracción de destilado medio 150º-370ºC y la relación de rendimiento gasóleo/rendimiento de queroseno en la fracción de destilado medio. Estos rendimientos se expresan a partir de los resultados de destilación simulada.
La conversión neta CN se toma como igual a:
CN \ 370^{o}C^{-} = [(% \ de \ 370^{o}C^{-}{}_{efluyentes}) - (% \ de \ 370^{o}C^{-}{}_{carga})]/[100-(% \ de \ 370^{o}C^{-}{}_{carga})]
con
El % de 370ºC _{efluyentes} = al contenido en masa de compuestos que tienen puntos de ebullición inferiores a 370ºC en los efluyentes, y
El % de 370ºC _{carga} = contenido en masa de compuestos que tienen puntos de ebullición inferiores a 370ºC en la carga.
El rendimiento de gasóleo/rendimiento de queroseno (relación Go/Qer) en la fracción de destilado medio se toma como igual a:
Relación Go/Qer = rendimiento de la fracción (250^{o}C-370^{o}C) del efluyente / rendimiento de la fracción (150^{o}C-250^{o}C) en el efluyente.
Los rendimientos catalíticos obtenidos se presentan en las tablas 1 y 2 a continuación.
En la tabla 1 se presentan las conversiones netas en productos que tienen un punto de ebullición inferior a 370ºC, tal como se ha definido anteriormente, en las condiciones operatorias descritas anteriormente, para los catalizadores C1, C2 y C3.
TABLA 1 Conversiones netas en 370ºC-
1 
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TABLA 2 Rendimientos de los productos formados
2 
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TABLA 3 Propiedades principales de los productos formados
4
Estos resultados muestran (tabla 1 y 2) que la utilización del procedimiento de acuerdo con la invención, permite mediante el hidrocraqueo de una carga de parafina obtenida a partir del procedimiento de síntesis de Fischer-Tropsch obtener rendimientos muy buenos de destilados medios, fracciones de 150-250 (queroseno) y de 250-370ºC (gasóleo). Por otro lado, estos productos presentan propiedades excelentes y en particular propiedades excelentes en frío como se indica en la tabla 3.

Claims (17)

1. Procedimiento de producción de destilados medios a partir de una carga de parafina producida por síntesis de Fischer-Tropsch, utilizando un catalizador de hidrocraqueo/hidroisomerización que tiene:
-
al menos un elemento hidro-deshidrogenante seleccionado entre el grupo formado por elementos nobles del grupo VIII de la clasificación periódica.
-
un soporte no de zeolita a base de sílice-alúmina que contiene una cantidad superior al 5% en peso e inferior o igual al 95% en peso de sílice (SiO_{2}),
-
un diámetro medio poroso, medido mediante porosimetría de mercurio, comprendido entre 20 y 140 \ring{A},
-
un volumen poroso total, medido por porosimetría de mercurio, comprendido entre 0,1 ml/g y 0,6 ml/g,
-
un volumen poroso total, medido por porosimetría de nitrógeno, comprendido entre 0,1 ml/g y 0,6 ml/g,
-
una superficie específica BET comprendida entre 100 y 550 m^{2}/g,
-
un volumen poroso, medido por porosimetría de mercurio, comprendido en los poros de diámetro superior a 140 \ring{A} e inferior a 0,1 ml/g;
-
un volumen poroso, medido por porosimetría de mercurio, comprendido en los poros de diámetro superior a 500 \ring{A} e inferior a 0,01 ml/g;
-
un diagrama de difracción de rayos X que contiene al menos los rayos principales característicos de al menos uno de los aluminios de transición comprendido en el grupo compuesto por aluminios alfa, rho, chi, eta, gamma, kappa, teta y delta.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, que utiliza un catalizador en el que la proporción de los Al_{V} octaédricos determinada mediante el análisis de los espectros RMN MAS del sólido de ^{27}Al es superior al 50%.
3 Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 2, que utiliza un catalizador que comprende al menos un elemento dopante seleccionado entre el grupo formado por fósforo, boro y silicio y depositado sobre el catalizador.
4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador tiene un contenido de impurezas catiónicas inferior al 0,1% en peso.
5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador tiene un contenido de impurezas aniónicas inferior al 0,5% en peso.
6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, que utiliza un catalizador tal que el diagrama de difracción de rayos X del soporte contiene al menos los rayos principales característicos de al menos una de las alúminas de transición comprendida en el grupo constituido por alúminas eta, teta, delta y gamma.
7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, que utiliza un catalizador tal que el diagrama de difracción de rayos X del soporte contiene al menos los rayos principales característicos de al menos una de las alúminas de transición comprendida en el grupo constituido por las alúminas eta y gamma.
8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, que utiliza un catalizador tal que:
-
la relación entre el volumen V2, medido por porosimetría de mercurio, comprendido entre el D_{medio} - 30 y el D_{medio} + 30 \ring{A}, sobre el volumen poroso total es superior a 0,6,
-
el volumen V3, medido por porosimetría de mercurio, comprendido en los poros de diámetro superior al D_{medio} + 30 \ring{A}, es inferior a 0,1 ml/g
-
el volumen V6, medido por porosimetría de mercurio, comprendido en los poros de diámetro superior a l D_{medio} + 15 \ring{A}, es inferior a 0,2 ml/g.
9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, tal que el diámetro poroso medio del catalizador está comprendido entre 40-120 \ring{A}.
10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, tal que la densidad de llenado por compactación del catalizador es superior a 0,85 g/cm^{3}.
11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, tal que la acidez del soporte del catalizador medida por medio de la IR de desorción térmica de piridina es tal que la relación B/L (relación del número de sitios de Bronsted/ número de sitios de Lewis) está comprendida entre 0,05 y 1.
12. Procedimiento de producción de destilados medios a partir de una carga de parafina producida por síntesis de Fischer-Tropsch que comprende las siguientes etapas sucesivas: separación de una única fracción denominada pesada con un punto de ebullición inicial comprendido entre 120-200ºC,
a)
hidrotratamiento de al menos una parte de dicha fracción pesada,
b)
fraccionamiento en al menos 3 fracciones: al menos una fracción intermedia que tiene un punto de ebullición inicial T1 comprendido entre 120 y 200ºC, y un punto de ebullición final T2 superior a 300ºC e inferior a 410ºC, al menos una fracción ligera que con un punto de ebullición por debajo del de la fracción intermedia, y al menos una fracción pesada con un punto de ebullición por encima del de la fracción de la intermedia.
c)
paso de al menos una parte dicha fracción intermedia en un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, en un catalizador no de zeolita de hidroisomerización/hidrocraqueo,
d)
paso en un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, en un catalizador no de zeolita de hidroisomerización/hidrocraqueo, de al menos una parte de dicha fracción pesada,
e)
destilación de las fracciones sometidas a hidrocraqueo/hidroisomerización para obtener destilados medios y reciclado de la fracción residual con un punto de ebullición por encima del de dichos destilados medios en la etapa (e) en el catalizador que trataba la fracción pesada.
13. Procedimiento de producción de destilados medios a partir de una carga de parafina producida por síntesis de Fischer-Tropsch que comprende las siguientes etapas sucesivas:
a)
separación de al menos una fracción ligera de la carga para obtener una única fracción llamada pesada con un punto de ebullición inicial comprendido entre 120-200ºC,
b)
hidrotratamiento opcional de dicha fracción pesada, seguido opcionalmente de una etapa
c)
de retirada de al menos de una parte del agua,
d)
paso en un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11 de al menos una parte de dicha fracción opcionalmente hidrotratada, la conversión en el catalizador de hidroisomerización/hidrocraqueo de los productos con puntos de ebullición superiores o iguales a 370º en productos con puntos de ebullición inferiores a 370ºC es superior al 80% en peso,
e)
destilación de la fracción sometida a hidrocraqueo/hidroisomerización para obtener destilados medios y reciclado en la etapa d) de la fracción residual con un punto de ebullición por encima del de dichos destilados medios.
14. Procedimiento de producción de destilados medios a partir de una carga de parafina producida por síntesis de Fischer-Tropsch que comprende las siguientes etapas sucesivas:
a)
Fraccionamiento (etapa a) de la carga en al menos 3 fracciones:
-
al menos una fracción intermedia que tiene un punto de ebullición inicial T1 comprendido entre 120 y 200ºC, y un punto de ebullición final T2 superior a 300ºC e inferior a 410ºC.
-
al menos una fracción ligera con un punto de ebullición por debajo del de la fracción intermedia,
-
al menos una fracción pesada con un punto de ebullición por encima del de la fracción intermedia.
b)
Hidrotratamiento (etapa b) de al menos una parte de dicha fracción intermedia, y después paso (etapa d) en un procedimiento de tratamiento de al menos una parte de la fracción hidrotratada con una catalizador de hidrocraqueo/hidroisomerización.
f)
Paso (etapa f) en un procedimiento de tratamiento de al menos una parte de dicha fracción pesada en un catalizador de hidrocraqueo/hidroisomerización con una conversión de los productos con puntos de ebullición superiores o iguales a 370ºC en productos con puntos de ebullición inferiores a 370ºC superior al 80% en peso.
e)
y g) Destilación (etapas e y g) de al menos una parte de las fracciones sometidas a hidrocraqueo/hidroisome- rización para obtener destilados medios.
y al menos uno de dichos procedimientos de tratamiento es el procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11.
15. Procedimiento de producción de destilados medios a partir de una carga de parafina producida por síntesis de Fischer-Tropsch que comprende las siguientes etapas sucesivas:
a)
fraccionamiento opcional de la carga en al menos una fracción pesada con un punto de ebullición inicial comprendido entre 120 y 200ºC y al menos una fracción ligera con un punto de ebullición por debajo del de dicha fracción pesada,
b)
hidrotratamiento opcional de al menos una parte de la carga o de la fracción pesada, seguido opcionalmente de una etapa c)
c)
eliminación de al menos una parte del agua,
d)
paso de al menos una parte del efluyente o de la fracción opcionalmente hidrotratada en un procedimiento de tratamiento en un primer catalizador de hidroisomerización/hidrocraqueo que contiene al menos un metal noble del grupo VIII,
e)
destilación del efluyente sometido a hidroisomerización/hidrocraqueo para obtener destilados medios (queroseno, gasóleo) y una fracción pesada residual con punto de ebullición por encima del de los destilados medios,
f)
en un segundo catalizador de hidroisomerización/hidrocraqueo que contiene al menos un metal noble del grupo VIII, paso en un procedimiento de tratamiento de al menos una parte de dicha fracción pesada residual y/o de una parte de dichos destilados medios y destilación del efluyente resultante para obtener destilados medios,
y uno al menos de dichos procedimientos de tratamiento es el procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11.
16. Procedimiento de producción de destilados medios a partir de una carga de parafina producida por síntesis de Fischer-Tropsch que comprende las siguientes etapas sucesivas:
a)
separación de la carga en al menos una fracción con temperatura de ebullición reducida (B) muy rica en compuestos oxigenados y al menos una fracción con temperatura de ebullición elevada (A) menos rica en compuestos oxigenados;
b)
someter a dicha fracción (B) a un tratamiento de hidrogenación en condiciones para evitar cualquier variación sustancial en su peso molecular medio para obtener una mezcla hidrogenada de hidrocarburos sustancialmente no oxigenados;
c)
recombinación de al menos una parte de dicha mezcla hidrogenada de acuerdo con la etapa (b) con dicha fracción (A) para formar una mezcla (C) de hidrocarburos lineales con un contenido de hidrocarburos oxigenados reducido y someter a dicha mezcla (C) a un tratamiento de hidrocraqueo en presencia de un catalizador de hidroisomerización/hidrocraqueo para convertir al menos el 40% de dicha fracción con punto de ebullición elevado en una fracción de hidrocarburos que pueden destilarse a una temperatura inferior a 370ºC;
d)
separación de al menos una fracción de hidrocarburos del producto obtenido en la etapa (c) cuya temperatura de destilación está en el campo de los destilados medios, procedimiento en el que el procedimiento de hidrocraqueo de la etapa c) es el procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11.
17. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador de hidrocraqueo/hidroisomerización es a base de platino y/o paladio.
18. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores en el que el catalizador de hidrocraqueo/hidroisomerización contiene del 0,05 al 10% de metal noble del grupo VIII.
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