RU2283857C2 - Способ получения средних дистиллятов гидроизомеризацией и гидрокрекингом тяжелой фракции из продуктов, полученных способом фишера-тропша, и устройство для его осуществления - Google Patents

Способ получения средних дистиллятов гидроизомеризацией и гидрокрекингом тяжелой фракции из продуктов, полученных способом фишера-тропша, и устройство для его осуществления Download PDF

Info

Publication number
RU2283857C2
RU2283857C2 RU2004103460/04A RU2004103460A RU2283857C2 RU 2283857 C2 RU2283857 C2 RU 2283857C2 RU 2004103460/04 A RU2004103460/04 A RU 2004103460/04A RU 2004103460 A RU2004103460 A RU 2004103460A RU 2283857 C2 RU2283857 C2 RU 2283857C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
fraction
catalyst
hydroisomerization
hydrocracking
middle distillates
Prior art date
Application number
RU2004103460/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2004103460A (ru
Inventor
Эрик БЕНАЗЗИ (FR)
Эрик БЕНАЗЗИ
Кристоф ГЕРЕ (FR)
Кристоф ГЕРЕ
Original Assignee
Энститю Франсэ Дю Петроль
Эни С.П.А.
Энитекнолоджие С.П.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Энститю Франсэ Дю Петроль, Эни С.П.А., Энитекнолоджие С.П.А. filed Critical Энститю Франсэ Дю Петроль
Publication of RU2004103460A publication Critical patent/RU2004103460A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2283857C2 publication Critical patent/RU2283857C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/12—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/62—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/14—Inorganic carriers the catalyst containing platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1022—Fischer-Tropsch products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/301—Boiling range
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4081—Recycling aspects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/06—Gasoil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/08—Jet fuel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Использование: нефтепереработка и нефтехимия.
Сущность: выделяют тяжелую фракцию с начальной точкой кипения 120-200°С. Часть указанной фракции пропускают через аморфный катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга, не содержащий галогена, причем на этом катализаторе конверсия продуктов с точками кипения выше или равными 370°С в продукты с точками кипения ниже 370°С превышает 80 мас.%. Затем проводят дистилляцию гидрокрекированной/гидроизомеризованной фракции для получения средних дистиллятов и остаточную фракцию, кипящую выше указанных средних дистиллятов, рециркулируют на контактирование с указанным аморфным катализатором гидроизомеризации/гидрокрекинга. Технический результат: повышение качества и выхода целевых продуктов. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 ил.

Description

Настоящее изобретение относится к способу и установке для гидрокрекинга и гидроизомеризации продуктов, получаемых в способе Фишера-Тропша, позволяющим получить средние дистилляты (газойль, керосин).
В способе Фишера-Тропша синтез-газ (СО+Н2) каталитически превращают в кислородсодержащие продукты и в по существу линейные углеводороды, находящиеся в газообразном, жидком или твердом состоянии. Эти продукты, как правило, не содержат гетероатомных примесей, таких как, например, сера, азот или металлы. Они также практически не содержат или совсем не содержат ароматических, нафтеновых и вообще циклов, в частности, в случае катализаторов на кобальте. Напротив, они могут содержать непренебрежимое количество кислородсодержащих продуктов, которые, будучи выражены в массе кислорода, как правило, ниже примерно 5 мас.%, а также ненасыщенные соединения (как правило, олефиновые продукты), как правило, в количестве менее 10 мас.%. Однако эти продукты, состоящие в основном из нормальных парафинов, не могут быть использованы как есть, особенно из-за их низкотемпературных свойств, мало совместимых с обычным использованием нефтяных фракций. Например, точка текучести линейного углеводорода, содержащего 20 атомов углерода на молекулу (температура кипения равна приблизительно 340°С, то есть часто относится к фракции среднего дистиллята), составляет около +37°C, что делает его использование невозможным, поскольку технические условия для газойля составляют -15°C. Углеводороды, получаемые в способе Фишера-Тропша, содержащие в большинстве своем н-парафины, должны быть превращены в более ценные продукты, как, например, газойль, керосин, которые получают, например, путем каталитических реакций гидроизомеризации.
Патент EP 583836 описывает способ получения средних дистиллятов из сырья, полученного синтезом Фишера-Тропша. В этом способе загрузка перерабатывается целиком, самое большее можно увеличить фракцию C4 минус и получить фракцию C5 +, кипящую около 100°C. Вышеуказанная загрузка подвергается гидроочистке, а затем гидроизомеризации с конверсией (продуктов, кипящих выше 370°C, в продукты с более низкой точкой кипения), по меньшей мере, 40 мас.%. Катализатор, используемый в гидроконверсии, представляет собой композицию из платины на алюмосиликате. Конверсии, описанные в примерах, составляют самое большее 60 мас.%.
Патент EP 321303 также описывает способ обработки указанного сырья с целью получения средних дистиллятов и возможно масел. В одном способе исполнения средние дистилляты получают способом, состоящим в обработке тяжелой фракции загрузки, то есть фракции с начальной точкой кипения от 232°C до 343°C, гидроизомеризацией на фторированном катализаторе, содержащем металл VIII группы и оксид алюминия и имеющем особые физико-химические характеристики. После гидроизомеризации выходящий поток дистиллируют и тяжелую часть рециркулируют на гидроизомеризацию. Конверсия при гидроизомеризации продуктов 370°C+ составляет 50-95 мас.%, а в примерах доходит до 85-87%.
Настоящее изобретение предлагает альтернативный способ получения средних дистиллятов без получения мазута. Этот способ позволяет:
- значительно улучшить низкотемпературные свойства парафинов, получаемых синтезом Фишера-Тропша и имеющих точки кипения, соответствующие точкам кипения фракций газойля и керосина (называемых также средними дистиллятами), и, в частности, улучшить точку замерзания керосина;
- увеличить количество средних дистиллятов, получаемых гидрокрекингом самых тяжелых парафиновых соединений, присутствующих в потоке, выходящем из установки Фишера-Тропша, и которые имеют точки кипения выше, чем фракции керосина и газойля, например фракция 380°C+.
Более точно, изобретение относится к способу получения средних дистиллятов из парафинового сырья, получаемого синтезом Фишера-Тропша, включающему следующие последовательные этапы:
a) отделение, по меньшей мере, одной легкой фракции загрузки так, чтобы получить единственную фракцию, называемую тяжелой, с начальной точкой кипения, составляющей 120-200°C,
b) возможную гидроочистку вышеуказанной тяжелой фракции, за которой при необходимости следует этап c) удаления, по меньшей мере, части воды,
d) пропускание, по меньшей мере, части вышеуказанной фракции, при необходимости гидроочищенной, через аморфный катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга, причем конверсия на катализаторе продуктов с точками кипения выше или равными 370°C в продукты с точками кипения ниже 370°C составляет более 80 мас.%,
e) дистилляцию гидрокрекированной/гидроизомеризованной фракции для получения средних дистиллятов и возврат на этап d) остаточной фракции, кипящей выше указанных средних дистиллятов.
Более детально, этапы следующие:
a) Парафиновое сырье, выходящее из установки синтеза Фишера-Тропша, фракционируют (например, дистилляцией), по меньшей мере, на две фракции. От загрузки отделяют одну (или несколько) легких фракций для получения тяжелой фракции, имеющей начальную точку кипения, равную температуре, лежащей от 120 до 200°C и предпочтительно от 130 до 180°C и, например, около 150°C, причем легкая фракция кипит ниже тяжелой фракции. Содержание парафинов в тяжелой фракции, как правило, составляет, по меньшей мере, 50 мас.%.
b) При необходимости вся указанная тяжелая фракция в присутствии водорода приводится в контакт с катализатором гидроочистки.
c) При необходимости вода, образованная на этапе гидроочистки, удаляется, по меньшей мере, частично, а предпочтительно полностью.
d) По меньшей мере, часть (а предпочтительно все) выходящих фракций, полученных на этапе (c) или (b), приводят в контакт в присутствии водорода с катализатором гидроизомеризации/гидрокрекинга для получения средних дистиллятов, причем конверсия продуктов 370°C+ в продукты 370°C- превышает 80 мас.%.
e) Поток, выходящий из этапа (d), подвергается этапу разделения в секции дистилляции, чтобы разделить легкие продукты, неизбежно образующиеся на этапе (d), например газы (C1-C4), и фракцию бензина, а также чтобы перегнать, по меньшей мере, одну фракцию газойля и также, по меньшей мере, одну фракцию керосина, а также чтобы перегнать фракцию, в которой точки кипения составляющих ее соединений выше точек кипения средних дистиллятов (керосина + газойля). Эта фракция, называемая остаточной фракцией, обычно имеет начальную точку кипения, по меньшей мере, 350°C, предпочтительно выше 370°C. Эту негидрокрекированную фракцию предпочтительно возвращают в начало реактора гидроизомеризации/гидрокрекинга этапа (d).
Неожиданно применение способа согласно изобретению выявило много преимуществ. В частности, было найдено, что интересно не обрабатывать легкую углеводородную фракцию продуктов, полученных синтезом Фишера-Тропша, т.е. легкую фракцию, которая в терминах точки кипения представляет собой бензиновую фракцию (C5 с точкой кипения не более 200°C и чаще около 150°C).
Действительно, полученные результаты неожиданно показывают, что более выгодно подавать вышеуказанную бензиновую фракцию (C5, не выше 200°C) на паровой крекинг, чтобы получить из нее олефины, чем обрабатывать ее способом согласно изобретению, где, как можно констатировать, качество этой фракции улучшалось ненамного. В частности, ее октановые числа по моторному и исследовательскому методам остаются слишком низкими, чтобы эту фракцию можно было отнести к бензиновой группе. Таким образом, способ согласно изобретению позволяет получить средние дистилляты (керосин, газойль) при минимуме получения бензина. Кроме того, выход средних дистиллятов (керосин + газойль) в способе согласно изобретению выше, чем в способах предыдущего уровня техники, особенно потому, что фракция керосина (обычно начальная точка кипения от 150 до 160°C - конечная точка кипения от 260 до 280°C) может быть оптимизирована (и даже доведена до максимума по сравнению с известным уровнем техники), и более того, без ущерба для фракции газойля. Кроме того, эта фракция керосина неожиданно проявляет прекрасные низкотемпературные свойства (например, точку замерзания).
С другой стороны, тот факт, что не нужно перерабатывать легкую фракцию продуктов Фишера-Тропша, позволяет минимизировать объемы катализаторов гидроочистки и гидроизомеризации/гидрокрекинга, которые нужно применять и, таким образом, снизить высоту реакторов и тем самым затрат.
Кроме того, также неожиданно оказалось, что каталитические характеристики (активность, селективность) и/или продолжительность цикла работы катализаторов гидроочистки и гидроизомеризации/гидрокрекинга, используемых в способе согласно изобретению, могли быть улучшены.
Детальное описание изобретения
Описание будет сделано со ссылкой на чертеж, который не носит ограничительного характера.
Этап (a)
Поток, выходящий из установки синтеза Фишера-Тропша, состоит преимущественно из парафинов, но содержит также олефины и соединения кислорода, такие как спирты. Он также содержит воду, CO2, CO и непрореагировавший водород, а также легкие газообразные углеводородные соединения от C1 до C4. Продукты, выходящие из установки синтеза Фишера-Тропша, поступающие на линию 1, фракционируют (например, дистилляцией) в секции разделения (2), по меньшей мере, на две фракции: по меньшей мере, одну легкую фракцию и одну тяжелую фракцию с начальной точкой кипения, равной температуре, лежащей в интервале от 120 до 200°C, предпочтительно от 130 до 180°C и еще более предпочтительно равной температуре около 150°C, другими словами, точка разделения расположена между 120 и 200°C. Легкая фракция выходит по линии (3), а тяжелая фракция - по линии (4).
Такое фракционирование может быть проведено по методам, хорошо известным специалисту, таким как испарение путем быстрого понижения давления, перегонка и т.д. В качестве неограничивающего примера: поток, выходящий из установки синтеза Фишера-Тропша, будет подвергаться испарению при понижении давления, декантации для удаления воды и перегонке с целью получения, по меньшей мере, 2 фракций, описанных выше.
Легкая фракция не обрабатывается согласно способу изобретения, но может, например, представлять собой хорошее сырье для нефтехимии и, более конкретно, для установки (5) парового крекинга. Описанная ранее тяжелая фракция обрабатывается согласно способу изобретения.
Этап (b)
При необходимости эта фракция поступает в присутствии водорода (линия 6) в зону (7), содержащую катализатор гидроочистки, что имеет целью снизить содержание олефиновых и ненасыщенных соединений, а также подвергнуть гидроочистке кислородсодержащие соединения (спирты), присутствующие в тяжелой фракции, описанной выше.
Катализаторы, используемые на этапе (b), являются катализаторами гидроочистки, не вызывающими или почти не вызывающими крекинга, содержащими, по меньшей мере, один металл VIII группы и/или VI группы Периодической системы элементов. Предпочтительно катализатор содержит, по меньшей мере, один металл из группы металлов, образованной никелем, молибденом, вольфрамом, кобальтом, рутением, индием, палладием и платиной, и включает, по меньшей мере, одну подложку.
Гидрирующие-дегидрирующие свойства обеспечиваются предпочтительно, по меньшей мере, одним металлом или соединением металла VIII группы, в частности таким, как никель и кобальт. Можно использовать комбинацию, по меньшей мере, одного металла или соединения металла VI группы (особенно молибдена или вольфрама) и, по меньшей мере, одного металла или соединения металла VIII группы Периодической системы элементов (особенно кобальта и никеля). Когда используется неблагородный металл VIII группы, его концентрация составляет 0,01-15% от массы конечного катализатора. Благоприятно, если, по меньшей мере, один элемент, выбранный из P, B, Si, нанесен на подложку.
Желательно, чтобы этот катализатор содержал фосфор; действительно, это соединение привносит два преимущества в катализаторы гидроочистки: легкость приготовления, особенно при пропитывании растворов никеля и молибдена, и лучшую активность гидрирования.
В предпочтительном катализаторе полная концентрация металлов VI и VIII групп, выраженная через оксиды металлов, составляет от 5 до 40 мас.% и предпочтительно от 7 до 30 мас.%, а отношение (по массе) оксида металла (или металлов) VI группы к металлу (или металлам) VIII группы составляет от 1,25 до 20 и предпочтительно от 2 до 10. Благоприятно, если в нем содержится фосфор, причем концентрация пятиокиси фосфора P2O5 ниже 15 мас.% и предпочтительно ниже 10 мас.%.
Также можно благоприятно использовать катализатор, содержащий бор и фосфор, поскольку бор и фосфор являются промотирующими элементами, нанесенными на подложку, и, например, катализатор согласно патенту EP 297949. Суммарное количество бора и фосфора, выраженное соответственно через массу трехокиси бора и пятиокиси фосфора, относительно массы подложки составляет примерно от 5 до 15%, а атомное отношение бора к фосфору составляет примерно от 1:1 до 2:1, и, по меньшей мере, 40% общего объема пор конечного катализатора составляют поры со средним диаметром выше 13 нанометров. Предпочтительно количество металла VI группы, такого как молибден или вольфрам, таково, что атомное отношение фосфора к металлу группы VIB составляет примерно от 0,5:1 до 1,5:1; количество металла группы VIB и металла VIII группы, такого как никель или кобальт, таково, что атомное отношение металла VIII группы к металлу группы VIB составляет примерно от 0,3:1 до 0,7:1. Количество металла группы VIB, выраженное от массы металла по отношению к массе конечного катализатора, составляет примерно от 2 до 30%, а массовая доля металла VIII группы относительно массы конечного катализатора составляет примерно от 0,01 до 15%.
Другой особенно благоприятный катализатор содержит промотор-кремний, нанесенный на подложку. Один интересный катализатор содержит BSi или PSi.
Катализаторы Ni на оксиде алюминия, NiMo на оксиде алюминия, NiMo на оксиде алюминия с улучшающими добавками бора и фосфора и NiMo на алюмосиликате также предпочтительны. Благоприятно, если выбрать оксид эта- или гамма-алюминия.
В случае применения предпочтительных благородных металлов (платина и/или палладий) содержание металла составляет от 0,05 до 3 мас.% по отношению к конечному катализатору, предпочтительно от 0,1 до 2 мас.% катализатора.
Эти металлы нанесены на подложку, которая предпочтительно является оксидом алюминия, но может также быть оксидом бора, оксидом магния, оксидом циркония, оксидом титана, глиной или комбинацией этих оксидов. Эти катализаторы могут быть приготовлены любыми методами, известными специалисту, или могут быть также приобретены в компаниях, специализирующихся в производстве и продаже катализаторов.
В реакторе гидроочистки (7) загрузка приводится в контакт в присутствии водорода и катализатора при рабочих температурах и давлениях, позволяющих провести гидродеоксигенацию (ГДО) спиртов и гидрирование олефинов, присутствующих в загрузке. Реакционные температуры, применяемые в реакторе гидроочистки, составляют от 100 до 350°C, предпочтительно от 150 до 300°C, еще более предпочтительно от 150 до 275°C и еще лучше от 175 до 250°C. Диапазон используемого полного давления варьируется от 5 до 150 бар, предпочтительно от 10 до 100 бар и еще более предпочтительно от 10 до 90 бар. Водород, питающий реактор гидроочистки, вводится при такой скорости подачи, чтобы объемное отношение водород/углеводороды составляло от 100 до 3000 н.л/л/час, предпочтительно от 100 до 2000 н.л/л/час и еще более предпочтительно от 250 до 1500 н.л/л/час. Расход загрузки таков, чтобы объемная почасовая скорость была от 0,1 до 10 час-1, предпочтительно от 0,2 и 5 час-1 и еще более предпочтительно от 0,2 до 3 час-1. В этих условиях содержание ненасыщенных и кислородсодержащих молекул снижается, по меньшей мере, до 0,5% и, как правило, составляет менее 0,1%. Этап гидроочистки проводится в таких условиях, что конверсия продуктов, имеющих точки кипения выше или равные 370°C, в продукты с точками кипения ниже 370°C ограничена 30 мас.%, предпочтительно ниже 20% и еще более предпочтительно ниже 10%.
Этап (c)
Поток (линия 8), выходящий из реактора гидроочистки (3), при необходимости проводится в зону (9) удаления воды, что имеет целью удалить, по меньшей мере, частично, воду, произведенную во время реакций гидроочистки. Удаление воды может быть осуществлено вместе или без удаления газовой фракции C4 минус, которая обычно образуется на этапе гидроочистки. Под удалением воды понимают удаление воды, произведенной в результате реакций гидродеоксигенации (ГДО) спиртов, но этот термин может также включать удаление, по меньшей мере, частичное воды насыщения углеводородов. Удаление воды может быть проведено любыми методами и способами, известными специалисту, например сушкой, пропусканием через сиккатив, испарением при быстром снижении давления, декантацией.
Этап (d)
Тяжелая фракция (при необходимости гидроочищенная), высушенная таким образом, проводится затем (линия 10), как и, при необходимости, поток водорода (линия 11) в зону (12), содержащую катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга. Другая возможность способа согласно изобретению состоит в проведении всего потока, выходящего из реактора гидроочистки (без сушки), в реактор, содержащий катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга, предпочтительно одновременно с потоком водорода.
Катализаторы, используемые на этапе гидроизомеризации/гидрокрекинга, далее будут описаны более детально.
Перед использованием в реакции металл, содержащийся в катализаторе, должен быть восстановлен. Один из предпочтительных методов проведения восстановления металла является обработка водородом при температуре от 150°C до 650°C и полном давлении от 0,1 до 25 МПа. Например, восстановление включает плато при 150°C в течение 2 часов, затем повышение температуры до 450°C со скоростью 1°C/мин, затем плато в течение 2 часов при 450°C; в течение всего этапа восстановления расход водорода равен 1000 литров водорода на литр катализатора. Отметим, что приемлемы любые методы восстановления ex-situ.
Рабочие условия, в которых осуществляется этап (d), таковы:
Давление поддерживается на уровне от 2 до 150 бар, предпочтительно от 5 до 100 бар и преимущественно от 10 до 90 бар, объемная скорость составляет от 0,1 час-1 до 10 час-1, предпочтительно от 0,2 до 7 час-1 и преимущественно от 0,5 до 5,0 час-1. Скорость подачи водорода составляет от 100 до 2000 нормальных литров на литр загрузки в час, предпочтительно, от 150 до 1500 литров водорода на литр загрузки.
Температура, используемая на этом этапе, составляет от 200 до 450°C, предпочтительно от 250°C до 450°C, преимущественно от 300 до 450°C, еще более благоприятно выше 320°C или, например, 320-420°C.
Этап гидроизомеризации и гидрокрекинга проводится в таких условиях, чтобы конверсия продуктов с точками кипения выше или равными 370°C в продукты, имеющие точки кипения ниже 370°C, превышала 80 мас.% и еще более предпочтительно составляла, по меньшей мере, 85%, предпочтительнее выше 88%, чтобы получить средние дистилляты (газойль и керосин), имеющие низкотемпературные свойства (точку текучести, точку замерзания), достаточно хорошие, чтобы они удовлетворяли строгим требованиям, предъявляемым к этому типу горючего.
Два этапа, гидроочистка и гидроизомеризация-гидрокрекинг, могут быть реализованы на двух типах катализаторов в двух или более различных реакторах или/и в одном и том же реакторе.
Этап (e)
Поток (гидрокрекированная/гидроизомеризованная фракция) после выхода из реактора (12), этап (d), проводится в секцию дистилляции (13), которая объединяет перегонку при атмосферном давлении и при необходимости перегонку под вакуумом, что имеет целью разделить продукты конверсии с точкой кипения ниже 340°C и предпочтительно ниже 370°C и включающие, в частности, продукты, образованные на этапе (d) в реакторе (12), и разделить остаточную фракцию, в которой начальная точка кипения обычно выше, по меньшей мере, 340°C и предпочтительно выше или равна, по меньшей мере, 370°C. Среди продуктов конверсии и гидроизомеризованных продуктов разделяют, кроме легких газов C1-C4 (линия 14), по меньшей мере, одну бензиновую фракцию (линия 15) и, по меньшей мере, одну фракцию среднего дистиллята: керосина (линия 16) и газойля (линия 17). Остаточную фракцию, предпочтительно ту, в которой начальная точка кипения обычно выше, по меньшей мере, 340°C и предпочтительно выше или равна, по меньшей мере, 370°C, возвращают (линия 18) в начало реактора (12) гидроизомеризации и гидрокрекинга.
Также благоприятно возвратить (линия 19) на этап (d) (реактор 12) часть керосина и/или газойля, полученного таким образом. Само собой разумеется, что фракции газойля и керосина предпочтительно собирают по отдельности, но точки разделения подбираются в зависимости от нужд. Можно было констатировать, что благоприятно рециркулировать часть керосина для улучшения его низкотемпературных свойств.
Полученные продукты
Полученный(ые) газойль(ли) имеет точку текучести самое большее 0°C, как правило, ниже -10°C и часто ниже -15°C. Цетановое число выше 60, как правило, выше 65, часто выше 70.
Полученный(е) керосин(ы) имеет точку замерзания самое большее -35°C, как правило, ниже -40°C. Точка проявления копоти выше 25 мм, как правило, выше 30 мм. В данном способе получение бензина (не являющееся целью) как можно меньше. Выход бензина всегда ниже 50 мас.%, предпочтительно ниже 40 мас.%, благоприятно ниже 30 мас.% или еще 20 мас.% или даже 15 мас.%.
Изобретение также относится к установке получения средних дистиллятов, включающей:
- по меньшей мере, одну зону фракционирования (2) загрузки, полученной на установке синтеза Фишера-Тропша, имеющую, по меньшей мере, один патрубок (1) для введения загрузки, по меньшей мере, один патрубок (4) для отвода тяжелой фракции с начальной точкой кипения, равной температуре, лежащей в интервале 120-200°C, и, по меньшей мере, один патрубок (3) для отвода, по меньшей мере, одной более легкой фракции, чем вышеуказанная тяжелая фракция,
- при необходимости, по меньшей мере, одну зону (7) гидроочистки, снабженную трубопроводом для ввода, по меньшей мере, части вышеуказанной тяжелой фракции,
- по меньшей мере, одну зону (12), содержащую катализатор гидрокрекинга/гидроизомеризации, снабженную патрубком (10) для ввода, по меньшей мере, части тяжелой фракции, возможно, прошедшую гидроочистку,
- по меньшей мере, одну ректификационную колонну (13), снабженную патрубком (16, 17) для отвода средних дистиллятов и одним патрубком (18) для отвода остаточной фракции, кипящей выше средних дистиллятов,
- по меньшей мере, одну линию (18) для возврата остаточной фракции в зону (12),
- по меньшей мере, одну линию (3) для ввода легкой фракции в установку (5) парового крекинга.
Предпочтительно она содержит, по меньшей мере, одну линию (19) для рецикла части средних дистиллятов. Благоприятно, если она включает зону (9) разделения, по меньшей мере, части воды, расположенную между зонами (7) гидроочистки и (12) гидрокрекинга/гидроизомеризации.
На чертеже изображен только рецикл керосина. Само собой разумеется, что также может рециркулировать и часть газойля (отдельно или вместе с керосином) и предпочтительно на тот же катализатор, что и керосин.
Катализаторы гидроизомеризации/гидрокрекинга
Большинство катализаторов, используемых в настоящее время в гидроизомеризации/гидрокрекинге, являются бифункциональными катализаторами, объединяющими кислотную и гидрирующую функцию. Кислотную функцию выполняют подложки с большими поверхностями (как правило, от 150 до 800 м2/г), имеющие поверхностную кислотность, такие как галогенированные оксиды алюминия (особенно хлорированные или фторированные), фосфорированные оксиды алюминия, комбинации оксидов бора и алюминия, алюмосиликаты. Гидрирующую функцию выполняют либо один или несколько металлов VIII группы Периодической системы элементов, таких как железо, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платина, либо соединение, по меньшей мере, одного металла VI группы, такого как хром, молибден и вольфрам, и, по меньшей мере, одного металла VIII группы.
Равновесие между двумя функциями: кислотной и гидрирующей является фундаментальным параметром, который определяет активность и селективность катализатора. Слабая кислотная функция и сильная гидрирующая функция дают катализаторы, малоактивные и малоселективные в отношении изомеризации, в то время как сильная кислотная функция и слабая гидрирующая функция дают катализаторы, очень активные и селективные в отношении крекинга. Третья возможность состоит в использовании сильной кислотной функции и сильной гидрирующей функции для получения очень активного, но также и очень селективного в отношении изомеризации катализатора. Таким образом, можно, разумно выбирая каждую из функций, подобрать пару активность/селективность катализатора.
Более точно, катализаторы гидроизомеризации-гидрокрекинга являются бифункциональными катализаторами, содержащими аморфные кислотные подложки (предпочтительно алюмосиликат) и металлическую гидрирующую-дегидрирующую функцию, обеспечиваемую, по меньшей мере, одним благородным металлом.Подложка, так же, как и катализатор, называется аморфной, если в ней нет молекулярных сит, и в частности, цеолита. Кислотная аморфная подложка благоприятно является алюмосиликатом, но могут использоваться и другие подложки. Когда речь идет об алюмосиликате, катализатор предпочтительно не содержит дополнительного галогена, кроме тех, что могли бы быть, например, введены для пропитывания благородного металла. В более общем смысле и предпочтительно катализатор не содержит дополнительных галогенов, например фтора. Обычно и предпочтительно подложка не подвергалась пропитке соединением кремния.
Далее описываются некоторые из предпочтительных катализаторов для использования на этапе гидрокрекинга/гидроизомеризации способа согласно изобретению.
В первом предпочтительном способе исполнения изобретения используется катализатор, содержащий особый алюмосиликат, который позволяет получить катализаторы, которые очень активны, а также очень селективны в изомеризации продуктов, выходящих из установок синтеза Фишера-Тропша.
Более точно, предпочтительный катализатор содержит (а предпочтительно в основном образован) 0,05-10 мас.%, по меньшей мере, одного благородного металла VIII группы, нанесенного на аморфную подложку из алюмосиликата (которая предпочтительно содержит от 5 до 70 мас.% оксида кремния), которая имеет удельную площадь поверхности по БЭТ 100-500 м2/г, и катализатор, у которого:
- средний диаметр мезопор составляет 1-12 нм, объем пор, диаметр которых находится в интервале между средним диаметром, определенным выше, минус 3 нм и средним диаметром, определенным выше, плюс 3 нм, превышает 40% общего объема пор,
- дисперсия благородного металла составляет 20-100%,
- коэффициент распределения благородного металла выше 0,1.
Более детальные характеристики катализатора таковы:
Предпочтительная подложка, используемая для приготовления катализатора, состоит из оксида кремния SiO2 и оксида алюминия Al2O3. Доля оксида кремния в подложке, выраженная в массовых процентах, составляет, как правило, от 1 до 95%, благоприятно даже от 5 до 95% и предпочтительно от 10 до 80%, еще более предпочтительно от 20 до 70% и от 22 до 45%. Такая доля оксида кремния прекрасно измеряется с помощью рентгеновской флуоресценции.
Для данного частного вида реакции металлическую функцию выполняет благородный металл VIII группы Периодической системы элементов и в более частном случае платина и/или палладий.
Доля благородного металла, выраженная в массовых % металла по отношению к катализатору, составляет от 0,05 до 10 и более предпочтительно от 0,1 до 5.
Дисперсия, представляющая собой часть металла, доступную реагенту, относительно общего количества металла катализатора может быть измерена, например, титрованием H2/O2. Металл предварительно восстанавливают, то есть он подвергается обработке потоком водорода при высокой температуре в таких условиях, что все атомы платины, доступные водороду, должны превращаться в металлическую форму. Затем подается поток кислорода в условиях, адекватных рабочим, чтобы все восстановленные атомы платины, доступные кислороду, окислялись в форму PtO2. Вычисляя разницу между количеством введенного кислорода и количеством выходящего кислорода, получают количество потребленного кислорода; можно также вывести эту последнюю величину из количества платины, доступной кислороду. В этом случае дисперсия равна отношению количества платины, доступной кислороду, к общему количеству платины катализатора. В данном случае дисперсия составляет от 20% до 100% и предпочтительно от 30% до 100%.
Распределение благородного металла представляет собой распределение металла внутри зерна катализатора, причем металл может быть диспергирован хорошо или плохо. Также возможно получить плохо распределенную (что, например, имеет место в корочке, толщина которой заметно ниже радиуса зерна), но хорошо диспергированную платину, то есть все атомы платины, расположенные на корочке, будут доступны реагентам. В данном случае распределение платины хорошее, то есть профиль платины, измеренный по методу микрозонда Кастеинга, имеет коэффициент распределения выше 0,1 и предпочтительно выше 0,2.
Удельная площадь поверхности подложки по БЭТ составляет от 100 м2/г до 500 м2/г и предпочтительно от 250 м2/г до 450 м2/г, а для подложек на основе алюмосиликата еще более предпочтительно от 310 м2/г до 450 м2/г.
Для предпочтительных катализаторов на основе алюмосиликата средний диаметр пор катализатора измерен, исходя из данных по распределению пор, полученных с помощью ртутного порозиметра. Средний диаметр пор определяется как диаметр, соответствующий нулю производной, полученный из кривой пористости по ртути. Так, определенный средний диаметр пор составляет от 1 нм (1Ч10-9 метра) до 12 нм (12Ч10-9 метров) и предпочтительно составляет от 1 нм (1Ч10-9 метра) до 11 нм (11Ч10-9 метра) и еще более предпочтительно от 3 нм (3Ч10-9 метров) до 10,5 нм (10,5Ч10-9 метров).
Предпочтительный катализатор имеет такое распределение пор, что объем пор, диаметр которых лежит в интервале средний диаметр, определенный ранее, минус 3 нм и средний диаметр, определенный ранее, плюс 3 нм (то есть средний диаметр ± 3 нм), составляет более 40% общего объема пор и предпочтительно составляет от 50% до 90% общего объема пор, еще более благоприятно от 50% до 70% общего объема пор.
Для предпочтительного катализатора на основе алюмосиликата объем пор, как правило, ниже 1,0 мл/г, предпочтительно составляет от 0,3 до 0,9 мл/г и еще более благоприятно менее 0,85 мл/г.
Приготовление и формование подложки, в частности, алюмосиликата (особенно используемого в способе предпочтительного исполнения) проводится обычными методами, хорошо известными специалисту. Благоприятно перед пропиткой металла подвергнуть подложку прокаливанию, как, например, термической обработке при 300-750°C (предпочтительно 600°C) в течение 0,25-10 часов (предпочтительно 2 часа) при 0-30 об.% водяного пара (для алюмосиликата предпочтительно 7,5%). Соль благородного металла вводят одним из обычных методов, используемых для нанесения металла (предпочтительно платины и/или палладия, причем платина предпочтительнее) на поверхность подложки. Одним из предпочтительных методов является сухая пропитка, которая состоит во введении соли металла в объем раствора, равный объему пор всего катализатора, который нужно пропитать. Перед процедурой восстановления катализатор может быть подвергнут прокаливанию, например, обработке сухим воздухом при 300-750°C (предпочтительно 520°C) в течение 0,25-10 час (предпочтительно 2 часа).
Во втором способе предпочтительного исполнения согласно изобретению бифункциональный катализатор содержит, по меньшей мере, один благородный металл, нанесенный на кислотную аморфную подложку, причем дисперсия благородного металла ниже 20%.
Предпочтительно доля частиц благородного металла, имеющих размер ниже 2 нм, составляет не более 2 мас.% благородного металла, нанесенного на катализатор.
Благоприятно, чтобы, по меньшей мере, 70% (предпочтительно, по меньшей мере, 80%, а лучше, по меньшей мере, 90%) частиц благородного металла имело размер более 4 нм (% по числу).
Подложка является аморфной, она не содержит молекулярных сит; катализатор тоже не содержит молекулярных сит.
Кислотная аморфная подложка, как правило, выбирается из группы, образованной алюмосиликатом, галогенированным оксидом алюминия (предпочтительно фторированным), оксидом алюминия с добавками кремния (нанесенный кремний), смесью оксида алюминия и оксида титана, сульфатированным диоксидом циркония, диоксидом циркония с добавками вольфрама и их смесями друг с другом или с, по меньшей мере, одной аморфной матрицей, выбранной из группы, образованной, например, оксидом алюминия, оксидом титана, оксидом кремния, оксидом бора, оксидом магния, двуокисью циркония, глиной. Предпочтительно подложка образована аморфным алюмосиликатом.
Предпочтительный катализатор содержит (предпочтительно в основном образован) от 0,05 до 10 мас.%, по меньшей мере, одного благородного металла VIII группы, нанесенного на аморфную подложку из алюмосиликата.
Более детально характеристики катализатора таковы:
Предпочтительная подложка, используемая для получения катализатора, является искусственным соединением оксида кремния SiO2 и оксида алюминия Al2O3. Доля оксида кремния в подложке, выраженная в массовых процентах, как правило, составляет от 1 до 95%, благоприятно от 5 до 95% и предпочтительно от 10 до 80% и еще более предпочтительно от 20 до 70%, даже от 22 до 45%. Такая доля прекрасно измеряется с помощью рентгеновской флуоресценции.
Для данной конкретной реакции металлическая функция обеспечивается, по меньшей мере, одним благородным металлом VIII группы Периодической системы элементов и, более конкретно, платиной и/или палладием.
Доля благородного металла, выраженная в массовых % металла по отношению к катализатору, составляет от 0,05 до 10, более предпочтительно, от 0,1 до 5.
Дисперсия (измеренная тем же способом, что и ранее) ниже 20%, как правило, выше 1% или лучше 5%. Для определения размера и распределения частиц металла использовали просвечивающую электронную микроскопию. После приготовления образец катализатора тонко измельчали в агатовой ступке, затем диспергировали в этаноле ультразвуком. Пробы из различных мест, позволяющие обеспечить хорошую репрезентативность размеров, были отобраны и нанесены на медную сетку, покрытую тонкой углеродной пленкой. Затем сетку сушили на воздухе под инфракрасной лампой перед тем как вводить ее в микроскоп для наблюдения. Для оценки среднего размера частиц благородного металла было проведено несколько сотен измерений, исходя из нескольких десятков микрофотографий. Совокупность этих измерений позволяет получить гистограмму распределения частиц по размерам. Таким образом можно точно оценить долю частиц, соответствующую каждой области размеров частиц.
Распределение платины хорошее, то есть профили платины, измеренные по методу микрозонда Кастеинга, имеют коэффициент распределения выше 0,1, благоприятно выше 0,2 и предпочтительно выше 0,5.
Удельная площадь поверхности подложки по БЭТ составляет, как правило, от 100 м2/г до 500 м2/г и предпочтительно от 250 м2/г до 450 м2/г, а для подложек на основе алюмосиликата еще более предпочтительно от 310 м2/г.
Для подложек на основе алюмосиликата объем пор, как правило, ниже 1,2 мл/г, предпочтительно составляет от 0,3 до 1,1 мл/г и еще более благоприятно ниже 1,05 мл/г.
Приготовление и формование алюмосиликата и всей подложки в целом проводится обычными методами, хорошо известными специалисту. Благоприятно, если перед пропиткой металла подложка подвергается прокаливанию, например термической обработке при 300-750°C (предпочтительно при 600°C) в течение периода, составляющего от 0,25 до 10 час (предпочтительно 2 часа) при 0-30 об.% водяного пара (предпочтительно примерно 7,5% для алюмосиликата).
Соль металла вводят одним из обычных методов, используемых для нанесения металла (предпочтительно платины) на поверхность подложки. Одним из предпочтительных методов является сухая пропитка, которая состоит во введении соли металла в объем раствора, равный объему пор всего катализатора, который пропитывают. Перед процедурой восстановления и для получения распределения по размерам металлических частиц катализатор подвергают прокаливанию во влажном воздухе при 300-750°C (предпочтительно 550°C) в течение 0,25-10 час (предпочтительно 2 часа). Парциальное давление H2O во время прокаливания составляет, например, от 0,05 бар до 0,50 бар (предпочтительно 0,15 бар). Другие известные методы обработки, позволяющие получить дисперсию ниже 20%, соответствуют рамкам изобретения.
Другой предпочтительный катализатор для изобретения содержит, по меньшей мере, один гидрирующий-дегидрирующий элемент (предпочтительно нанесенный на подложку) и подложку, содержащую (или предпочтительно образованную), по меньшей мере, один алюмосиликат, причем указанный алюмосиликат обладает следующими характеристиками:
- массовая доля оксида кремния SiO2 составляет от 10 до 60%, предпочтительно от 20 до 60% и еще более предпочтительно от 20 до 50 мас.% или 30-50 мас.%.
- массовая доля Na ниже 300 млн.д. и предпочтительно ниже 200 млн.д.,
- полный объем пор, измеренный по ртутной порометрии, составляет от 0,5 до 1,2 мл/г,
- пористость указанного алюмосиликата при этом следующая:
i/ Объем мезопор, диаметр которых лежит в интервале от 40 Е до 150 Е, а средний диаметр меняется от 80 до 120 Е, составляет от 30 до 80% общего объема пор, определенного ранее, и предпочтительно от 40 до 70%.
ii/ Объем макропор, средний диаметр которых выше 500 Е, и предпочтительно находится в интервале от 1000 Е до 10000 Е составляет от 20 до 80% общего объема пор, предпочтительно от 30 до 60% общего объема пор и еще более предпочтительно объем макропор составляет, по меньшей мере, 35% общего объема пор.
- удельная площадь поверхности выше 200 м2/г и предпочтительно выше 250 м2/г.
Также на алюмосиликате были проведены следующие измерения:
- Полученные дифракцией рентгеновских лучей диффрактограммы алюмосиликата изобретения, соответствующего смеси оксида кремния и оксида алюминия с определенными изменениями между оксидом гамма-алюминия и оксидом кремния, в зависимости от доли SiO2 в образцах. Обнаружено, что оксид алюминия в этих алюмосиликатах менее кристаллический, чем чистый оксид алюминия.
- 27Al ЯМР-спектры алюмосиликатов обнаруживают два массива различных пиков. Каждый массив может быть разложен, по меньшей мере, на две структуры. Наблюдается большое преобладание структуры, в которой максимум сдвинут к 10 м.д. и которая простирается от 10 до 60 м.д. Положение максимума заставляет думать, что эти структуры являются в основном типом AlVI (октаэдрическими). Во всех спектрах наблюдается второй из типов структур, который сдвинут к 80-110 м.д. Эти структуры соответствуют атомам AlIV (тетраэдрическим). Для содержания оксида кремния, соответствующего настоящему изобретению (от 10 до 60%), доли тетраэдрического AlIV близки и находятся в интервале от 20 до 40%, предпочтительно от 24 до 31%.
- Окружение кремния алюмосиликатов, исследованное с помощью 29Si ЯМР, показывает химические сдвиги различных структур кремния, таких как Q4 (от -105 м.д. до -120 м.д.), Q3 (от -90 м.д. до -102 м.д.) и Q2 (от -75 м.д. до -93 м.д.). Центры с химическим сдвигом -102 м.д. могут быть центрами типа Q3 или Q4, в данной работе они обозначаются как центры Q3-4. Алюмосиликаты изобретения состоят из кремния типов Q2, Q3, Q3-4 и Q4. Многие структуры относятся к типу Q2 приблизительно порядка от 30 до 50%. Доля структур Q3 также велика, порядка приблизительно от 10 до 30%. Определения центров следующие:
центры Q4: Si, связанный с 4 Si (или Al)
центры Q3: Si, связанный с 3 Si (или Al) и 1 OH
центры Q2: Si, связанный с 2 Si (или Al) и 2 OH;
- Однородность подложек оценивалась с помощью просвечивающей электронной микроскопии. Этим методом проверяли однородность распределения Si и Al на наноуровне. Анализы были осуществлены на ультратонких срезах подложек зондами разных размеров, 50 нм или 15 нм. Для каждого исследованного твердого вещества было записано 32 спектра, из них 16 с зондом 50 нм и 16 с зондом 15 нм. Для каждого спектра затем были вычислены атомные отношения Si/Al, а также средние отношения, минимальное отношение, максимальное отношение и стандартное отклонение серии. Среднее отношение Si/Al, измеренное просвечивающей электронной микроскопией для различных алюмосиликатов, близко к отношению Si/Al, полученному рентгеновской флуоресценцией. Оценка критерия однородности проводится по величине стандартного отклонения.
Согласно этим критериям, большое число алюмосиликатов настоящего изобретения могут рассматриваться как гетерогенные, так как они имеют атомное отношение Si/Al со стандартным отклонением порядка 30-40%.
Подложка может быть образована чистым алюмосиликатом или получена в результате смешения вышеуказанного алюмосиликата со связующим, таким как оксид кремния (SiO2), оксид алюминия (Al2O3), глины, оксид титана (TiO2), оксид бора (B2O3) и диоксид циркония (ZrO2), и любой смесью связующих, указанных ранее. Предпочтительными связующими являются оксид кремния и оксид алюминия и еще более предпочтительно оксид алюминия во всех формах, известных специалисту, например оксид гамма-алюминия. Массовая доля связующего в подложке катализатора составляет от 0 до 40%, более конкретно от 1 до 40% и еще более предпочтительно от 5% до 20%. Из этого следует, что массовая доля алюмосиликата равна 60-100%. Однако предпочтительны такие катализаторы согласно изобретению, в которых подложка образована исключительно алюмосиликатом, без какого-либо связующего.
Подложка может быть приготовлена путем формования алюмосиликата в присутствии или в отсутствие связующего любым способом, известным специалисту. Формование может быть осуществлено, например, экструзией, таблетированием, методом коагуляции капель (oil-drop), гранулированием на вращающейся тарелке или любым другим методом, хорошо известным специалисту, по меньшей мере, однократное прокаливание может быть проведено после любого этапа приготовления, оно обычно проводится на воздухе при температуре, по меньшей мере, 150°C, предпочтительно, по меньшей мере, 300°C.
Наконец, в четвертом способе исполнения изобретения катализатор является бифункциональным катализатором, в котором один благородный металл нанесен на подложку, образованную преимущественно гелем аморфного и микро/мезопористого алюмосиликата с регулируемым размером пор, имеющего удельную площадь поверхности, по меньшей мере, 500 м2/г и мольное отношение SiO2/Al2O3 от 30/1 до 500/1, предпочтительно от 40/1 до 150/1.
Благородный металл, нанесенный на подложку, может быть выбран из металлов 8, 9 и 10 групп Периодической системы элементов, в частности Co, Ni, Pd и Pt. Предпочтительно используют палладий и платину. Доля благородных металлов обычно составляет от 0,05 до 5,0 мас.% от массы подложки. Особенно благоприятные результаты были получены при использовании палладия и платины в долях, составляющих от 0,2 до 1,0 мас.%.
Вышеуказанную подложку получают, как правило, из смеси гидроксида тетраалкиламмония, соединения алюминия, которое может быть гидролизовано в Al2O3, соединения кремния, которое может быть гидролизовано в SiO2, и достаточного количества воды для растворения и гидролиза этих соединений, причем вышеуказанный гидроксид тетраалкиламмония содержит от 2 до 6 атомов углерода в каждом алкильном остатке, причем вышеуказанное гидролизуемое соединение алюминия является предпочтительно триалкоксидом алюминия, содержащим от 2 до 4 атомов углерода в каждом алкоксидном остатке, а вышеуказанное гидролизуемое соединение кремния является тетраалкилортосиликатом, содержащим от 1 до 5 атомов углерода в каждом алкильном остатке.
Существуют различные методы, позволяющие получить разные подложки, имеющие вышеупомянутые характеристики, например, согласно описаниям, представленным в европейских заявках EP-A 340868, EP-A 659478 и EP-A 812804. В частности, водный раствор указанных ранее соединений гидролизуют и превращают в гель при нагревании либо в замкнутой атмосфере, доводя его до точки кипения или до более высокой величины, либо в свободной атмосфере, до более низкой температуры. Гель, полученный таким путем, затем сушат и прокаливают.
Гидроксид тетраалкиламмония, который может быть использован в рамках настоящего изобретения, выбран, например, из гидроксидов тетраэтиламмония, пропиламмония, изопропиламмония, бутиламмония, изобутиламмония, третбутиламмония и пентиламмония и предпочтительно из гидроксидов тетрапропиламмония, тетраизопропиламмония и тетрабутиламмония. Триалкоксид алюминия выбирают, например, из триэтоксида, пропоксида, изопропоксида, бутоксида, изобутоксида и трет-бутоксида алюминия, предпочтительно из трипропоксида и триизопропоксида алюминия. Тетраалкилортосиликат выбирают, например, из тетраметил-, тетраэтил-, пропил-, изопропил-, бутил-, изобутил-, трет-бутил- и пентилортосиликата, причем предпочительно используют тетраэтилортосиликат.
Согласно типичной процедуре приготовления подложки, водный раствор, содержащий гидроксид тетраалкиламмония и триалкоксид алюминия, готовят сначала при температуре, достаточной, чтобы гарантировать эффективное растворение соединения алюминия. Тетраалкилортосиликат добавляют в вышеуказанный водный раствор. Смесь доводят до температуры, подходящей для активации реакции гидролиза. Эта температура зависит от состава реакционной смеси (как правило, от 70 до 100°C). Реакция гидролиза экзотермическая, что гарантирует самоподдерживание реакции после активации. К тому же доли компонентов смеси таковы, что они отвечают следующим мольным отношениям: SiO2/Al2O3 от 30/1 до 500/1, гидроксид тетраалкиламмония/SiO2 от 0,05/1 до 0,2/1, и H2O/SiO2 от 5/1 до 40/1. Предпочтительные значения этих мольных отношений следующие: SiO2/Al2O3 от 40/1 до 150/1, гидроксид тетраалкиламмония/SiO2 от 0,05/1 до 0,2/1 и H2O/SiO2 от 10/1 до 25/1.
Гидролиз реагентов и их превращение в гель проводят при температуре, равной или выше точки кипения, при атмосферном давлении, любых спиртов, образуемых как побочный продукт вышеуказанной реакции гидролиза, без удаления или без существенного удаления этих спиртов из реакционной среды. Температура гидролиза и превращения в гель является поэтому критической и поддерживается подходящим способом на значении выше примерно 65°C, порядка 110°C. К тому же, чтобы поддержать образование спирта в реакционной среде, можно работать в автоклаве при собственном давлении системы при заранее выбранной температуре (обычно порядка 0,11-0,15 МПа абс.) или при атмосферном давлении в реакторе, оборудованном обратным холодильником.
Согласно одному частному способу исполнения процесса, гидролиз и превращение в гель проводят в присутствии спирта в количестве, превышающем количество спирта, образованного как побочный продукт. С этой целью простой спирт, предпочтительно этанол, добавляют к реакционной смеси в соотношении, доходящем вплоть до максимального мольного отношения добавленный спирт/SiO2=8/1.
Время, необходимое для успешного завершения гидролиза и превращения в гель, в указанных выше условиях обычно составляет от 10 минут до 3 часов, предпочтительно от 1 до 2 часов.
Кроме того, было обнаружено, что было бы полезно подвергнуть так образованный гель созреванию, выдерживая реакционную смесь в присутствии спирта в условиях температуры окружающей среды в течение примерно от 1 до 24 часов.
Наконец, спирт экстрагируют из геля, который затем сушат предпочтительно при пониженном давлении (например, от 3 до 6 кПа) при температуре 110°C. Затем высушенный гель подвергают процессу в окислительной атмосфере (обычно на воздухе) при температуре, составляющей от 500 до 700°C, в течение 4-20 час, предпочтительно при 500-600°C в течение 6-10 час.
Полученный таким образом гель алюмосиликата имеет состав, соответствующий составу использованных реагентов, если считать, что выход продуктов реакции практически полный. Мольное отношение SiO2/Al2O3 поэтому составляет от 30/1 до 500/1, предпочтительно от 40/1 до 150/1, причем предпочтительные значения составляют порядка 100/1. Этот гель является аморфным, согласно анализу порошков рентгеновской дифракцией он имеет удельную площадь поверхности, по меньшей мере, 500 м2/г, как правило, от 600 до 850 м2/г, и объем пор от 0,4 до 0,8 см3/г.
Один металл, выбранный из благородных металлов 8, 9 или 10 группы Периодической системы элементов, нанесен на аморфный микро/мезопористый гель алюмосиликата, полученный как описано ранее. Как указано выше, этот металл предпочтительно выбирают из платины или палладия, причем предпочтительно используют платину.
Доля благородного металла, в частности платины, внутри катализатора, нанесенного таким образом, составляет от 0,4 до 0,8%, предпочтительно от 0,6 до 0,8 мас.% от массы подложки.
Благоприятно распределить металл по пористой поверхности подложки однородно, чтобы сделать каталитическую поверхность максимально активной. Для этого могут быть использованы различные методы, такие как описанные, например, в европейской заявке EP-A 582347, содержание которой упоминается здесь ссылкой. В частности, согласно методу пропитки, пористая подложка, имеющая характеристики кислотной подложки (a), описанной выше, приводится в контакт с водным или спиртовым раствором желательного соединения металла в течение периода, достаточного, чтобы обеспечить однородное распределение металла в твердом теле. Эта процедура требует обычно от нескольких минут до нескольких часов предпочтительно при перемешивании. H2PtF6, H2PtCl6, [Pt(NH3)4]Cl2, [Pt(NH3)4](OH)2 образуют, например, растворимые соли, пригодные для этой цели, как и аналогичные соли палладия; смеси солей различных металлов также используются в рамках изобретения. Благоприятно использовать минимальное количество водной жидкости (обычно воды или водной смеси со второй инертной жидкостью или с кислотой в пропорции менее 50 мас.%), необходимой для растворения соли и однородной пропитки вышеуказанной подложки, предпочтительно при отношении раствор/подложка от 1 до 3. Количество используемого металла выбирается в зависимости от желательной концентрации в катализаторе, причем весь металл фиксирован на подложке.
По окончании пропитки раствор выпаривают, и полученное твердое вещество сушат и прокаливают в инертной или окисляющей атмосфере в условиях по температуре и времени, аналогичных описанным ранее для прокаливания подложки.
Другой метод пропитки осуществляют с помощью ионного обмена. Для этого подложка, образованная аморфным гелем алюмосиликата, приводится в контакт с водным раствором соли используемого металла, как и в предыдущем случае, но нанесение осуществляется путем ионного обмена в основных условиях (pH составляет от 8,5 до 11) путем добавления достаточного количества щелочного соединения, как правило гидроксида аммония. Твердое вещество в виде суспензии затем отделяют от жидкости фильтрацией или декантацией, затем сушат и прокаливают, как описано выше.
Согласно еще одному методу, соль переходного металл может быть включена в гель алюмосиликата во время фазы приготовления, например перед гидролизом, для образования влажного геля, или перед его прокаливанием. Хотя именно этот последний метод был благоприятно наиболее легко осуществим, катализатор, полученный таким способом, немного менее активный и селективный, чем катализатор, полученный двумя предыдущими методами.
Описанный выше нанесенный катализатор может быть использован как есть на этапе гидрокрекинга способа согласно настоящему изобретению, после активации по одному из известных и/или описанных ниже методов. Однако согласно одному предпочтительному способу исполнения, вышеуказанный нанесенный катализатор усилен смешением с подходящим количеством инертного минерального твердого вещества, способного улучшить его механические свойства. Действительно, катализатор предпочтительно используется скорее в гранулированном виде, чем в виде порошка, с относительно узким распределением частиц по размеру. К тому же благоприятно, чтобы катализатор имел механическую прочность на сжатие и ударную прочность достаточные, чтобы предотвратить раздавливание, нарастающее в течение этапа гидрокрекинга.
Известны также методы экструзии и формования, которые используют подходящие инертные добавки (или связующие), способные привнести вышеупомянутые свойства, например, согласно методам, описанным в европейских заявках EP-A 550922 и EP-A 665055, причем последняя заявка используется предпочтительно, ее содержание приводится здесь в виде ссылки.
Типичный метод приготовления катализатора в экструдированной форме (EP-A 665055) включает следующие этапы:
(a) раствор гидролизуемых компонентов, полученных как описано выше, нагревают для начала гидролиза и превращения в гель вышеуказанного раствора и для получения смеси A, имеющей вязкость от 0,01 до 100 Па·с;
(b) связующее, относящееся к группе бемитов или псевдобемитов, сразу добавляют к смеси A, в массовом отношении к смеси A, составляющем от 0,05 до 0,5, затем добавляют минеральную или органическую кислоту в количестве, составляющем от 0,5 до 8,0 г на 100 г связующего;
(c) полученную на этапе (b) смесь при перемешивании доводят до температуры, составляющей от 40° до 90°C, до получения гомогенной пасты, которую затем подвергают этапу экструзии и гранулирования;
(d) экструдированный продукт сушат и прокаливают в окисляющей атмосфере.
Пластификаторы, такие как метилцеллюлоза, также предпочтительно добавляют на этапе (b) для облегчения образования легкой в обработке гомогенной смеси.
Таким образом получают кислотную гранулированную подложку, содержащую от 30 до 70 мас.% минерального инертного связующего, причем остальная доля, образованная аморфным алюмосиликатом, имеет в основном те же характеристики пористости, поверхности и структуры, что и описанные выше для того же геля без связующего. Гранулы благоприятно представляют собой таблетки со средним диаметром около 2-5 мм и длиной 2-10 мм.
Затем проводится этап нанесения благородного металла на кислотную гранулированную подложку, согласно той же процедуре, что описана выше.
После приготовления (например, как описано в способах исполнения выше) и перед использованием в реакции конверсии металл, содержащийся в катализаторе, должен быть восстановлен. Один из предпочтительных методов для проведения восстановления металла состоит в обработке водородом при температуре, составляющей от 150°C до 650°C, и полном давлении, составляющем от 0,1 до 25 МПа. Например, восстановление включает плато при 150°C в течение 2 час, затем повышение температуры до 450°C со скоростью 1°C/мин, затем плато в течение 2 час при 450°C; в течение всего этапа восстановления скорость подачи водорода равна 1000 л водорода/1 л катализатора. Отметим, что приемлем любой метод восстановления, in situ или ex-situ.
Предпочтительно и, в частности, для катализатора последнего способа предпочтительного исполнения типичный метод использует процедуру, описанную ниже:
1) 2 часа при температуре окружающей среды в потоке азота;
2) 2 часа при 50°C в потоке водорода;
3) нагрев до 310-360°C со скоростью повышения температуры 3°C/мин в потоке водорода;
4) постоянная температура, составляющая 310-360°C, в течение 3 часов в потоке водорода и охлаждение до 200°C.
В течение активации внутри реактора поддерживается давление от 30 до 80 атм.

Claims (11)

1. Способ получения средних дистиллятов из парафиновой загрузки, полученной синтезом Фишера-Тропша, содержащий следующие последовательные этапы:
а) отделение, по меньшей мере, одной легкой фракции загрузки, с получением единственной так называемой тяжелой фракции с начальной точкой кипения, составляющей 120-200°С,
d) пропускание, по меньшей мере, части указанной фракции через аморфный катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга, не содержащий галогена, причем на этом катализаторе конверсия продуктов с точками кипения выше или равными 370°С в продукты с точками кипения ниже 370°С превышает 80 мас.%,
e) дистилляция гидрокрекированной/гидроизомеризованной фракции для получения средних дистиллятов, и рециркуляция на этап d) остаточной фракции, кипящей выше указанных средних дистиллятов.
2. Способ по п.1, дополнительно включающий между этапами а) и d) следующие этапы b) и с):
b) гидроочистку указанной тяжелой фракции с последующим этапом (с) удаления, по меньшей мере, части воды.
3. Способ по п.1, в котором вышеуказанную легкую фракцию отделяют и проводят на паровой крекинг.
4. Способ по любому из пп.1-3, в котором, по меньшей мере, одну из фракций керосина, газойля этапа (е) частично рециркулируют на этап (d).
5. Способ по любому из пп.1-3, в котором катализатор этапа (d) не фторирован.
6. Способ по любому из пп.1-3, в котором катализатор этапа d) содержит от 0,05 до 10 мас.%, по меньшей мере, одного благородного металла VIII группы, нанесенного на аморфную подложку из алюмосиликата.
7. Способ по любому из пп.1-3, в котором катализатор этапа d) имеет следующие характеристики: средний диаметр мезопор 1-12 нм, объем пор, диаметр которых находится в интервале между средним диаметром, определенным выше, минус 3 нм, и средним диаметром, определенным выше, плюс 3 нм, превышает 40% общего объема пор, дисперсия благородного металла составляет 20-100%, коэффициент распределения благородного металла выше 0,1.
8. Способ по любому из пп.1-3, в котором катализатор нанесен на аморфную подложку из алюмосиликата, содержащую оксид кремния в количестве от 1 до 95 мас.%, преимущественно от 5 до 95 мас.%, предпочтительнее от 10 до 80 мас.%, более предпочтительно от 20 до 70 мас.% и от 22 до 45 мас.%.
9. Способ по любому из пп.1-3, в котором катализатор нанесен на аморфную подложку из алюмосиликата, имеющую удельную площадь поверхности по БЭТ 100-500 м2/г.
10. Установка для получения средних дистиллятов для осуществления способа по любому из пп.1-9, включающая, по меньшей мере, одну зону фракционирования загрузки, полученной на установке синтеза Фишера-Тропша, имеющую, по меньшей мере, одну линию для ввода загрузки, по меньшей мере, одну линию для отвода одной тяжелой фракции с начальной точкой кипения, равной температуре, составляющей 120-200°С, и, по меньшей мере, одну линию для отвода, по меньшей мере, одной более легкой фракции, чем вышеуказанная тяжелая фракция, при необходимости, по меньшей мере, одну зону гидроочистки, снабженную одной линией для ввода тяжелой фракции, по меньшей мере, одну зону, содержащую катализатор гидрокрекинга/гидроизомеризации, снабженную одной линией для ввода, по меньшей мере, части тяжелой фракции, при необходимости гидроочищенной, по меньшей мере, одну ректификационную колонну, снабженную линиями для отвода средних дистиллятов и одной линией для отвода остаточной фракции, кипящей выше средних дистиллятов, по меньшей мере, одну линию для рециркуляции остаточной фракции в зону, содержащую катализатор гидрокрекинга/гидроизомеризации, по меньшей мере, одну линию для ввода легкой фракции в установку парового крекинга и, по меньшей мере одну линию для рециркуляции части средних дистиллятов в указанную зону гидрокрекинга/гидроизомеризации.
11. Установка по п.10, содержащая зону отделения воды, расположенную между зонами гидроочистки и гидрокрекинга/гидроизомеризации.
RU2004103460/04A 2001-07-06 2002-06-26 Способ получения средних дистиллятов гидроизомеризацией и гидрокрекингом тяжелой фракции из продуктов, полученных способом фишера-тропша, и устройство для его осуществления RU2283857C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0108970 2001-07-06
FR0108970A FR2826972B1 (fr) 2001-07-06 2001-07-06 Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage d'une fraction lourde issue d'un effluent produit par le procede fischer-tropsch

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2004103460A RU2004103460A (ru) 2005-06-27
RU2283857C2 true RU2283857C2 (ru) 2006-09-20

Family

ID=8865185

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2004103460/04A RU2283857C2 (ru) 2001-07-06 2002-06-26 Способ получения средних дистиллятов гидроизомеризацией и гидрокрекингом тяжелой фракции из продуктов, полученных способом фишера-тропша, и устройство для его осуществления

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7404890B2 (ru)
EP (1) EP1406989B1 (ru)
FR (1) FR2826972B1 (ru)
MY (1) MY142426A (ru)
NO (1) NO335524B1 (ru)
RU (1) RU2283857C2 (ru)
WO (1) WO2003004586A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2650190C1 (ru) * 2015-02-11 2018-04-11 Ухань Кайди Инджиниринг Текнолоджи Рисерч Инститьют Ко., Лтд. Способ гидрообработки продукта низкотемпературного синтеза фишера-тропша

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8455389B2 (en) * 2000-05-25 2013-06-04 Sasol Technology (Pty) Ltd. Hydrocracking catalyst and a diesel production process
FR2826972B1 (fr) * 2001-07-06 2007-03-23 Inst Francais Du Petrole Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage d'une fraction lourde issue d'un effluent produit par le procede fischer-tropsch
US7354507B2 (en) * 2004-03-17 2008-04-08 Conocophillips Company Hydroprocessing methods and apparatus for use in the preparation of liquid hydrocarbons
US7323100B2 (en) * 2004-07-16 2008-01-29 Conocophillips Company Combination of amorphous materials for hydrocracking catalysts
BRPI0609771A2 (pt) * 2005-03-21 2011-10-18 Univ Ben Gurion processo para produzir uma composição de combustìvel lìquida, composição de combustìvel diesel, e, composição de combustìvel misturada
CN100389180C (zh) * 2005-04-29 2008-05-21 中国石油化工股份有限公司 一种集成式费托合成油加氢提质方法
FR2887556B1 (fr) * 2005-06-28 2009-05-08 Inst Francais Du Petrole Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage de charges issues du procede fischer-tropsch utilisant un catalyseur dope a base d'alumine-silice mesoporeuse a teneur controlee en macropore
ITMI20051295A1 (it) * 2005-07-08 2007-01-09 Eni Spa Processo per migliorare le qualita' come carburante di miscele idrocarburiche idrotrattate
FR2888584B1 (fr) * 2005-07-18 2010-12-10 Inst Francais Du Petrole Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage de charges issues du procede fischer-tropsch utilisant un lit de garde multifonctionnel
FR2909571B1 (fr) * 2006-12-11 2009-10-02 Inst Francais Du Petrole Catalyseur prepare par impregnation d'une solution aqueuse contenant des particules oxy(hydroxy)de d'un cation en interaction avec une espece moleculaire d'un metal du groupe viii
EP1942088A1 (en) * 2007-01-02 2008-07-09 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Hydrocracking start-up system and process
FR2926085B1 (fr) * 2008-01-04 2010-02-12 Inst Francais Du Petrole Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage de charges issues du procede fischer-tropsch
FR2981944B1 (fr) * 2011-10-27 2015-07-31 IFP Energies Nouvelles Procede de production de distillats moyens dans lequel la charge issue du procede fischer-tropsch et le flux d'hydrogene contiennent une teneur limitee en oxygene
FR2989381B1 (fr) * 2012-04-12 2015-03-20 IFP Energies Nouvelles Production de distillats moyens a partir d'un effluent issu de la synthese fischer-tropsch comprenant une etape de reduction de la teneur en composes oxygenes
US8574501B1 (en) 2012-05-16 2013-11-05 Greenway Innovative Energy, Inc. Natural gas to liquid fuels
FR3030564B1 (fr) * 2014-12-22 2018-08-10 Axens Procede et dispositif pour la reduction des composes aromatiques polycycliques lourds dans les unites d'hydrocraquage
FR3045654A1 (fr) 2015-12-21 2017-06-23 Ifp Energies Now Procede de conversion d'une charge pour la production d'hydrocarbures par voie de synthese fischer-tropsch
WO2019183444A1 (en) * 2018-03-23 2019-09-26 Southern Research Institute Hydrogenation and oligomerization process

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2617412B1 (fr) 1987-07-01 1993-05-14 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant un support mineral, du phosphore et du bore, methodes de preparation et utilisation en hydroraffinage de coupes petrolieres
US4832819A (en) * 1987-12-18 1989-05-23 Exxon Research And Engineering Company Process for the hydroisomerization and hydrocracking of Fisher-Tropsch waxes to produce a syncrude and upgraded hydrocarbon products
US4919786A (en) * 1987-12-18 1990-04-24 Exxon Research And Engineering Company Process for the hydroisomerization of was to produce middle distillate products (OP-3403)
GB9119505D0 (en) * 1991-09-12 1991-10-23 Shell Int Research Process for the preparation of middle distillates
MY108862A (en) 1992-08-18 1996-11-30 Shell Int Research Process for the preparation of hydrocarbon fuels
CA2104044C (en) 1992-08-25 2004-11-02 Johan W. Gosselink Process for the preparation of lower olefins
US5378348A (en) * 1993-07-22 1995-01-03 Exxon Research And Engineering Company Distillate fuel production from Fischer-Tropsch wax
DE69711348T2 (de) 1996-12-17 2002-10-24 Inst Francais Du Petrol Bor und Silicium enthaltender Katalysator und Anwendung dieses in der Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffeinsätzen
US6113775A (en) 1997-12-05 2000-09-05 Uop Llc Split end hydrocracking process
GB2364066A (en) 1999-04-06 2002-01-16 Sasol Technology Process for producing synthetic naphtha fuel and synthetic naphtha fuel produced by that process
FR2792851B1 (fr) * 1999-04-29 2002-04-05 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de metal noble faiblement disperse et son utilisation pour la conversion de charges hydrocarbonees
EP1101813B1 (en) * 1999-11-19 2014-03-19 ENI S.p.A. Process for the preparation of middle distillates starting from linear paraffins
FR2826973B1 (fr) 2001-07-06 2005-09-09 Inst Francais Du Petrole Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage de 2 fractions issues de charges provenant du procede fischer-tropsch
FR2826972B1 (fr) * 2001-07-06 2007-03-23 Inst Francais Du Petrole Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage d'une fraction lourde issue d'un effluent produit par le procede fischer-tropsch
FR2826974B1 (fr) 2001-07-06 2007-03-23 Inst Francais Du Petrole Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage en 2 etapes de charges issues du procede fischer-tropsch
FR2826971B1 (fr) 2001-07-06 2003-09-26 Inst Francais Du Petrole Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage de charges issues du procede fischer-tropsch

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2650190C1 (ru) * 2015-02-11 2018-04-11 Ухань Кайди Инджиниринг Текнолоджи Рисерч Инститьют Ко., Лтд. Способ гидрообработки продукта низкотемпературного синтеза фишера-тропша

Also Published As

Publication number Publication date
NO335524B1 (no) 2014-12-22
FR2826972A1 (fr) 2003-01-10
EP1406989A1 (fr) 2004-04-14
NO20035835L (no) 2004-03-03
FR2826972B1 (fr) 2007-03-23
US7404890B2 (en) 2008-07-29
RU2004103460A (ru) 2005-06-27
WO2003004586A1 (fr) 2003-01-16
EP1406989B1 (fr) 2012-08-15
US20030057135A1 (en) 2003-03-27
MY142426A (en) 2010-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2291184C2 (ru) Способ получения средних дистиллятов гидроизомеризацией и гидрокрекингом в две стадии сырья, полученного синтезом фишера-тропша, и установка для его осуществления
RU2283857C2 (ru) Способ получения средних дистиллятов гидроизомеризацией и гидрокрекингом тяжелой фракции из продуктов, полученных способом фишера-тропша, и устройство для его осуществления
RU2283858C2 (ru) Способ получения средних дистиллятов гидроизомеризацией и гидрокрекингом двух фракций продуктов, полученных синтезом фишера-тропша, и установка для его осуществления
RU2405023C2 (ru) Способ получения средних дистиллятов гидроизомеризацией и гидрокрекингом сырья, поступающего со способа фишера-тропша, использующий допированный катализатор на основе мезопористого алюмосиликата с регулируемым содержанием макропор
US7704378B2 (en) Method for the production of middle distillates by hydroisomerisation et hydrocracking of charges arising from the Fischer-Tropsch method
RU2283339C2 (ru) Способ получения средних дистиллятов гидроизомеризацией и гидрокрекингом сырья, полученного синтезом фишера-тропша, и установка для его осуществления
KR100695181B1 (ko) 분산도가 낮은 촉매를 사용하는 전환-수소화 이성화 반응후 접촉 탈왁스화 처리에 의한 베이스 오일 및 증류물의 플렉시블 제조 방법
RU2419650C2 (ru) Способ получения средних дистиллятов гидроизомеризацией и гидрокрекингом сырья, поступающего с процесса фишера-тропша, использующий многофункциональный защитный слой
KR100766344B1 (ko) 분산도가 낮은 귀금속계 촉매 및 탄화수소 공급원료의전환 반응에서의 이의 용도
RU2400524C2 (ru) Способ получения средних дистиллятов гидроизомеризацией и гидрокрекингом продуктов, полученных по способу фишера-тропша
US7250106B2 (en) Flexible process for the production of oil bases and middle distillates with a converting pretreatment stage followed by a catalytic dewaxing stage
RU2345123C2 (ru) Способ получения средних дистиллятов и основ для смазки, исходя из синтетического углеводородного сырья
KR100918104B1 (ko) 온건한 수소화 분해 반응을 위한 팔라듐/알루미나 제어로젤촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 하이브리드피셔-트롭시 합성법에 의한 중간 증류액의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20190627