KR100695181B1 - 분산도가 낮은 촉매를 사용하는 전환-수소화 이성화 반응후 접촉 탈왁스화 처리에 의한 베이스 오일 및 증류물의 플렉시블 제조 방법 - Google Patents

분산도가 낮은 촉매를 사용하는 전환-수소화 이성화 반응후 접촉 탈왁스화 처리에 의한 베이스 오일 및 증류물의 플렉시블 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연속적인 수소화 이성화 단계 및 접촉 탈왁스화 단계를 포함하는, 고 품질의 베이스 오일의 개선된 제조 방법 및 고 품질의 중간 증류물의 동시 제조 방법에 관한 것이다. 수소화 이성화 반응은 무정형 산성 지지체 상에 부착된 귀금속 1 종 이상을 함유하는 촉매의 존재하에 수행되며, 이 귀금속의 분산도는 20% 미만이다. 지지체는 무정형 실리카-알루미나인 것이 바람직하다.
접촉 탈왁스 반응은 1 종 이상의 수소화 탈수소화 원소(VIII족) 및 1 종 이상의 분자체(바람직하게는 제올라이트)를 함유하는 촉매의 존재하에 수행된다. 분자체는 NU-10, EU-1, EU-13 제올라이트 및 페리에라이트로부터 선택되는 것이 바람직하다.

Description

분산도가 낮은 촉매를 사용하는 전환-수소화 이성화 반응후 접촉 탈왁스화 처리에 의한 베이스 오일 및 증류물의 플렉시블 제조 방법{FLEXIBLE PROCESS FOR PRODUCING BASE STOCK AND DISTILLATES BY CONVERSION-HYDROISOMERISATION USING A CATALYST WITH LOW DISPERSION FOLLOWED BY CATALYTIC DEWAXING}
본 발명은 임의로 유동점이 낮고 세탄가가 높은 고품질의 중간 증류물(특히 경유 또는 등유)를 동시에 제조하면서, 탄화수소 공급원료로부터, 바람직하게는 피셔-트롭셰 공정으로부터의 탄화수소 공급원료로부터 또는 수소화 열분해 잔류물로부터 점도 지수(VI)가 높고, UV 안정도가 우수하며, 유동점이 낮은 고품질의 베이스 오일을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.
최신의 기계류, 자동차 및 트럭의 적정한 작동을 위해서 고품질의 윤활유가 사용되는 것은 필수 요건이다.
이와 같은 윤활유는 일반적으로 석유 유분의 특성을 개질시킬 수 있는 연속의 정제 단계에 의해 얻어진다. 특히, 베이스 오일로서 사용하게 되는 공급원료로부터 직쇄형 또는 약간 분지된 파라핀을 제거하는 것을 목적으로 하는 조작을 사용하므로써 중질 석유 유분을 대량의 직쇄형 또는 약간 분지된 파라핀으로 처리하여야만 최대의 가능한 수율로 우수한 특성을 갖는 베이스 오일을 얻게 된다.
오일 내에 존재하는 직쇄형 또는 약간 분지된 고분자량 파라핀은 유동점이 높게 되며, 그리하여 저온에서의 사용시에 응고 현상을 일으키게 된다. 이러한 유동점을 감소시키기 위해서는 이와 같은 비분지쇄 또는 약간 분지된 직쇄형 파라핀을 완전하게 또는 부분적으로 제거시켜야만 한다.
추가의 방법으로는 수소의 존재 또는 부재하에 촉매 처리하는 것으로서, 이들의 형태 선택도로 인해서, 가장 널리 사용되는 촉매로는 제올라이트가 있다.
제올라이트계 촉매, 예컨대 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 및 ZSM-38이 이와 같은 공정에 사용되는 것으로 기재되어 있다.
수소화 이성화 반응에 통상적으로 사용되는 모든 촉매는 산성 작용과 수소화 작용을 혼합한 이중 작용을 지닌다. 산성 작용은 할로겐화(특히 염소화 또는 불소화) 알루미나, 인 함유 알루미나, 붕소와 알루미늄의 산화물의 혼합물, 무정형 실리카-알루미나 및 알루미노실리케이트와 같이 표면 산도를 갖는 표면적이 큰(일반적으로는 150∼800 ㎡/g) 지지체에 의해 제공된다. 수소화 작용은 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금과 같은 원소 주기율표의 VIII족으로부터의 1 종 이상의 금속에 의해 또는, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐과 같은 VI족으로부터의 1 종 이상의 금속 및 1 종 이상의 VIII족 금속을 혼합하므로써 제공된다.
산성 작용 및 수소화 작용의 2 가지 작용 사이의 균형을 이루는 것이 촉매의 활성 및 선택도를 좌우하는 중요한 변수가 된다. 약한 산성 작용 및 강한 수소화 작용은 이성화 반응에 대한 활성 및 선택도가 낮은 촉매를 생성하나, 강한 산성 작용 및 약한 수소화 작용은 열분해 반응에 대한 활성 및 선택도가 높은 촉매를 생성하게 된다. 세번째의 경우로는 강한 산성 작용 및 강한 수소화 작용에 의해 이성화 반응에 대한 선택도가 매우 높고 활성 또한 매우 높은 촉매를 얻을 수 있다. 그래서, 이들 각각의 작용을 주의하여 선택하므로써, 촉매의 활성/선택도를 조절할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 본 출원인은 수소화 정제 및/또는 수소화 열분해 공정으로 얻은 것의 VI 및 유동점 이상의 VI 및 유동점을 갖는 고품질의 중간 증류물 및 베이스 오일을 동시에 제조하는 방법을 제안하고자 한다.
본 출원인의 연구는 탄화수소 공급원료로부터, 바람직하게는 피셔-트롭셰 공정으로부터의 탄화수소 공급원료로부터 또는 수소화 열분해 잔류물로부터 고품질의 윤활유 및 고 품질의 중간 증류물을 제조하는 개선된 방법을 개발하고자 하는 것에 주안점을 두고 있다.
본 발명은 석유 유분으로부터 고품질의 베이스 오일 및 고품질의 중간 증류물(특히 경유)을 동시에 제조하는 일련의 방법에 관한 것이다. 그리하여 얻은 오일은 점도 지수(VI)가 높으며, 휘발도가 낮고, UV 안정도가 우수하며, 유동점이 낮다.
보다 상세하게는, 본 발명은 탄화수소 공급원료(바람직하게는 20 부피% 이상의 비점이 340℃ 이상인 공급원료)로부터 오일을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은
(a) 200℃∼500℃의 온도, 2∼25 ㎫의 압력, 0.1∼10 시-1의 시간당 공간 속도, 수소의 존재하에, 공급원료 1 ℓ당 수소 100∼2,000 ℓ 범위내의 비율로, 무정형 산성 지지체상에 부착된 1 종 이상의 귀금속을 함유하고 귀금속 분산도가 20% 미만인 촉매의 존재하에서, 황 함량이 1,000 중량 ppm 미만이고, 질소 함량이 200 중량 ppm 미만이며, 금속 함량이 50 중량 ppm 미만이고, 산소 함량이 0.2 중량% 이하인 공급원료 중의 n-파라핀의 적어도 일부분을 수소화 이성화 처리하면서 동시에 공급원료를 전환시키는 단계,
(b) 200℃∼500℃의 온도, 1∼25 ㎫의 압력, 0.05∼50 시-1의 시간당 공간 속도, 단계 (b)에 유입된 유출물 1 ℓ당 수소 50∼2,000 ℓ의 존재하에, 1 종 이상의 수소화 탈수소화 원소 및 1 종 이상의 분자체를 포함하는 촉매의 존재하에 단계 (a)로부터의 유출물의 적어도 일부분을 접촉 탈왁스화시키는 단계를 연속적으로 포함한다.
그리하여, 200℃∼450℃의 온도, 2∼25 ㎫의 압력, 0.1∼6 시-1의 시간당 공간 속도, 수소의 존재하에, 100∼2,000 ℓ/ℓ의 수소/탄화수소 부피비로, 1 종 이상의 VIII족 금속 및 1 종 이상의 VIB족 금속을 포함하는 무정형 촉매의 존재하에 수행되는 수소화 처리 단계 이후에 임의로 단계 (a)를 실시한다.
단계 (a)로부터의 모든 유출물을 단계 (b)로 이송할 수 있다.
단계 (a) 이후에 임의로 단계 (a)의 종반에 얻은 유출물로부터 경질 가스를 분리한다.
전환-수소화 이성화 처리로부터의 유출물을 증류 단계(바람직하게는 대기압하에서의 증류)로 처리하여 비점이 340℃ 미만인 화합물(가스, 가솔린, 등유, 경유)을 초기 비점이 340℃ 이상이고 잔류물을 형성하게 되는 생성물과 분리하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 유동점이 -20℃ 이하이고 세탄가가 50 이상인 1 종 이상의 중간 증류물 유분을 분리하게 된다.
그리하여 접촉 탈왁스화 단계 (b)는 비점이 340℃ 이상인 화합물을 함유하는 증류 단계로부터의 적어도 잔류물을 처리하게 된다. 본 발명의 추가의 실시태양에 있어서, 단계 (a)로부터의 유출물은 단계 (b)를 수행하기 이전에 증류시키지 않는다. 경질 가스의 적어도 일부분을 플래쉬에 의해 분리한 후, 이를 접촉 탈왁스화로 처리한다.
단계 (b)는 1 종 이상의 분자체를 함유하는 촉매를 사용하여 수행하는 것이 바람직하며, 이때 미세공 시스템은 9 또는 10 개의 T 원자를 함유하는 공극 개구를 갖는 1 종 이상의 주요 채널형을 갖는다. 여기서, T는 동일한 갯수의 산소 원자와 교호되어 있는 Si, Al, P, B, Ti, Fe, Ga로 구성된 군에서 선택되며, 9 또는 10 개의 T 원자를 함유하는 접근 가능한 2 개의 공극 개구 사이의 거리는 0.75 ㎚ 이하이고, n-데칸 테스트에서의 2-메틸노난/5-메틸노난의 비는 5 이상이다.
탈왁스화 처리로부터 얻은 유출물은 대기압 증류 및 진공 증류를 포함하는 것이로운 증류 단계로 처리하여 비점이 340℃ 이상인 1 종 이상의 오일 유분을 분리한다. 일반적으로 유동점은 -10℃ 미만이고, VI는 95 이상, 100℃에서의 점도는 3 cSt(즉, 3 ㎟/s) 이상이다. 이러한 증류 단계는 단계 (a)와 단계 (b)의 사이의 증류 단계가 없는 경우에 필수적이다.
탈왁스화 처리로부터 얻은 유출물을 임의로 증류시키고, 이를 수소화 정제 처리하는 것이 이롭다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 방법은 하기의 단계를 포함한다.
공급원료
고품질의 오일 및 임의의 중간 증류물을 생성하게 되는 탄화수소 공급원료는 비점이 340℃ 이상, 바람직하게는 350℃ 이상, 더욱 바람직하게는 380℃ 이상인 화합물 20 부피% 이상을 함유한다. 여기서, 비점은 380℃ 및 그 이상이 아니라, 380℃ 또는 그 이상이라는 것을 의미한다.
공급원료는 n-파라핀을 함유한다. 공급원료는 피셔-트롭셰 유닛으로부터의 유출물인 것이 바람직하다. 다양한 공급원료를 이 방법을 사용하여 처리할 수 있다.
또한, 공급원료는 예를 들면 직류 미정제 증류로부터, 또는 FCC, 코우킹 또는 열분해와 같은 전환 반응 유닛으로부터, 또는 방향족 화합물 추출 유닛으로부터 또는 AR(대기 잔류물) 및/또는 VR(진공 잔류물)의 수소화 처리(탈황화) 또는 수소화 전환 반응으로부터의 진공 증류물이 될 수 있거나 또는 공급원료는 예를 들면 VD로부터의 탈아스팔트화 처리된 오일 또는 수소화 열분해 잔류물, 또는 전술한 공급원료의 임의의 혼합물이 될 수 있다. 전술한 예로서 본 발명을 한정하여서는 안된다.
일반적으로, 공급원료는 초기 비점이 340℃ 이상, 바람직하게는 370℃ 이상인 것이 적절하다.
전환-수소화 이성화 단계 (a)에 유입되는 공급원료는 청정 원료이어야만 한다. 용어 "청정 원료"라는 것은 황 함량이 1,000 중량 ppm 미만, 바람직하게는 500 중량 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 300 중량 ppm 미만, 가장 바람직하게는 200 ppm 미만인 공급원료를 의미한다. 질소 함량은 200 중량 ppm 미만, 바람직하게는 100 중량 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 50 중량 ppm 미만이다. 공급원료 중의 금속, 예컨대 니켈 또는 바나듐의 함량은 크게 감소되어서 50 중량 ppm 미만, 더욱 이롭게는 10 중량 ppm 미만, 바람직하게는 2 중량 ppm 미만이다.
불포화 또는 산소 함유 생성물의 양이 너무 커서 촉매계의 불활성을 야기할 수 있을 경우에는 공급원료(예를 들면 피셔-트롭셰 공정으로부터의 것)는 수소화 이성화 영역으로 유입되기 이전에 수소화 처리 영역내에서 수소화 처리하여야만 한다. 수소는 수소화 처리 촉매와 접촉하는 공급원료와 반응하게 되는데, 이는 불포화 및 산소 함유 탄화수소 분자(예를 들면 피셔-트롭셰 공정 동안 제조된 것)의 양을 감소시키는 역할을 하게 된다. 그래서, 산소 함량은 0.2 중량% 이하로 감소되어야 한다.
처리하고자 하는 공급원료가 전술한 바를 기준으로 하여 청정하지 않을 경우, 미리 수소화 처리 단계로 처리하는데, 이는 200℃∼450℃, 바람직하게는 250℃∼450℃, 이롭게는 330℃∼450℃ 또는 360℃∼420℃ 범위내의 온도, 5∼25 ㎫, 바람직하게는 20 ㎫ 미만, 바람직하게는 5∼20 ㎫ 범위내의 압력, 0.1∼6 시-1, 바람직하게는 0.3∼3 시-1의 시간당 공간 속도, 수소/탄화수소 부피비가 100∼2,000 ℓ/ℓ 범위내가 되도록 투입된 수소량의 조건하에서 1 종 이상의 VIB족 원소 및 1 종 이상의 VIII족 원소에 의해 부여되는 수소화 탈수소화 작용을 갖는 1 종 이상의 금속 및 무정형 지지체를 포함하는 1 종 이상의 촉매와 수소의 존재하에 접촉시킨다.
일반적으로 지지체는 무정형 알루미나 또는 실리카-알루미나를 주성분으로 하며, 바람직하게는 이로써 구성되고, 이는 산화붕소, 마그네시아, 지르코니아, 산화티탄 또는 이들 산화물의 혼합물을 포함할 수 있다. 수소화-탈수소화 작용은 바람직하게는 몰리브덴, 텅스텐, 니켈 및 코발트로부터 선택된 1 종 이상의 VIII족 금속 및 VIB족 금속, 또는 이들 금속의 화합물에 의해 달성되는 것이 바람직하다.
이러한 촉매는 인을 함유하는 것이 바람직한데, 이 화합물은 종래 기술에서 2 가지의 잇점을 갖는 수소화 처리 촉매를 제공하는 것으로 공지되어 있는데, 그 하나는 니켈 용액 및 몰리브덴 용액의 함침시의 제조 용이성이 있고 다른 하나는 수소화 활성이 우수하다는 점이다.
촉매는 알루미나상의 촉매 NiMo 및/또는 NiW 뿐 아니라, 인, 붕소, 규소 및 불소로 구성된 군에서 선택된 원소 1 종 이상으로 도핑된 알루미나상의 촉매 NiMo 및/또는 NiW, 또는 실리카-알루미나상의 촉매 NiMo 및/또는 NiW 또는 인, 붕소, 불소 및 규소 원자로 구성된 군에서 선택된 원자 1 종 이상으로 도핑되거나 또는 도핑되지 않은 실리카-알루미나-산화티탄인 것이 바람직하다.
VIB족 및 VIII족 금속 산화물의 총 농도는 5∼40 중량%, 바람직하게는 7∼30 중량%이고, 금속 산화물을 기준으로 하여 VI족 금속(들) 대 VIII족 금속(들)의 중량비는 바람직하게는 20∼1.25, 더욱 바람직하게는 10∼2이다. 인 산화물 P2O5의 농도는 15 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만이다.
필요할 경우, 수소화 처리 단계의 종반에 얻은 생성물 상에서 물(H2O), H2S 및 NH3의 중간 분리 단계를 수행하여 물, H2S 및 NH3의 함량을 단계 (a)에 유입된 공급원료 중에서 각각 100 ppm, 200 ppm, 50 ppm 이하가 되도록 한다. 이때, 비점이 340℃ 미만인 생성물은 임의로 단계 (a)에서의 잔류물만을 처리하도록 분리할 수 있다.
수소화 열분해 잔류물을 처리하는 경우, 존재하는 공급원료는 이미 수소화 처리 및 수소화 열분해 단계로 처리하였다. 청정 공급원료를 직접 단계 (a)에서 처리할 수 있다.
일반적으로 수소화 열분해 반응은 Y 제올라이트, 특히 탈알루미나 처리된 Y 제올라이트를 주성분으로 하는 제올라이트계 촉매 상에서 수행된다.
또한, 촉매는 1 종 이상의 VIII족 비귀금속 및 1 종 이상의 VIB족 금속을 함유한다.
단계 (a) 수소화 이성화-전환 반응
촉매
단계 (a)는 수소의 존재하에 무정형 산성 지지체상에 부착된 1 종 이상의 귀금속을 포함하는 이중 작용 촉매의 존재하에 수행한다. 귀금속의 분산도는 20% 미만이다.
이러한 단계동안, 이중 작용 촉매의 존재하에 n-파라핀을 이성화 처리한 후, 수소화 열분해 처리하여 각각 경유 및 등유보다 경질인 열분해 생성물 및 이소파라핀을 생성한다.
귀금속 입자 크기가 2 ㎚ 미만인 유분은 촉매에 부착된 귀금속 중량의 2 중량% 이하인 것이 바람직하다.
귀금속 입자의 70%(갯수%) 이상(바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상)의 크기는 4 ㎚ 이상인 것이 이롭다.
지지체는 무정형이며, 분자체를 함유하지 않아서 촉매는 더이상 분자체를 함유하지 않게 된다.
산성 지지체는 실리카 알루미나, 산화붕소, 지르코니아로 구성된 군에서 선택된 것 단독으로 또는 2 종의 혼합물로서 또는 매트릭스(예, 산성이 아님)와의 혼합이 될 수 있다.
산성 지지체는 일반적으로 실리카-알루미나, 할로겐화(바람직하게는 불소화) 알루미나, 규소가 도핑된(규소가 부착된) 알루미나, 알루미나-산화티탄 혼합물, 황산화 처리된 지르코니아, 텅스텐이 도핑된 지르코니아, 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것 또는, 알루미나, 산화티탄, 실리카, 산화붕소, 마그네시아, 지르코니아 및 점토로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 무정형 매트릭스와 함께 혼합된 것이다.
지지체는 무정형 실리카-알루미나 및 실리카-알루미나-산화티탄(무정형)인 것이 바람직하다.
산도 측정은 당업자에게 널리 알려져 있다. 예를 들면, 암모니아를 사용한 온도 프로그래밍을 이용한 탈착(TPD), 흡착된 분자(피리딘, CO...)에 의한 적외선 측정, 모델 분자상에서의 접촉 열분해 테스트 또는 수소화 전환 반응에 의해 실시할 수 있다.
본 발명의 촉매는 무정형 실리카-알루미나 지지체상에 부착된 VIII족으로부터의 귀금속 1 종 이상 0.05∼10 중량%를 포함하는 것이 바람직하며, 이로써 본질적으로 구성되는 것이 바람직하다.
보다 상세한 촉매의 특성은 하기와 같다.
실리카 함량
본 명세서에 기재된 촉매를 제조하는데 사용하는 지지체는 합성으로부터의 실리카 SiO2 및 알루미나 Al2O3로 구성되는 것이 바람직하다. 지지체 중의 실리카 함량은 중량%를 기준으로 하여 일반적으로 1∼95 중량%, 이롭게는 5∼95 중량%, 더욱 바람직하게는 10∼80 중량%, 더더욱 바람직하게는 20∼70 중량%, 심지어는 22∼45 중량% 범위내이다. 이러한 실리카 함량은 X선 형광을 사용하여 정확하게 측정할 수 있다.
귀금속 특성
이와 같은 특정 유형의 반응의 경우, 금속 작용은 원소 주기율표의 VIII족으로부터의 귀금속, 특히 백금 및/또는 팔라듐에 의해 제공된다.
귀금속 함량
귀금속의 함량은 촉매에 대한 금속의 중량을 기준으로 하여 0.05∼10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼5 중량%이다.
귀금속 분산도
촉매중 금속의 총량을 기준으로 하여 반응물과 반응하게 되는 금속의 분율을 의미하는 분산도는 예를 들면 H2/O2 적정에 의해 측정될 수 있다. 우선, 금속이 환원되고, 즉 수소와 반응할 수 있는 백금 원자가 금속 형태로 전환될 수 있는 조건하에서 고온에서 수소의 흐름하에 처리하게 된다. 그후, 산소와 반응할 수 있는 환원된 백금 원자 모두가 PtO2 형태로 산화되도록 하는 작동 조건하에서 산소 흐름이 통과된다. 투입된 산소량과 방출된 산소량의 차를 계산하므로써, 소비된 산소량을 얻게 된다. 이 값을 사용하여 산소와 반응할 수 있는 백금의 양을 추정할 수 있게 된다. 분산도는 촉매의 총 백금량을 기준으로한 산소와 반응할 수 있는 백금량의 비에 해당한다. 이와 같은 경우, 분산도는 20% 미만, 일반적으로는 1% 이상, 바람직하게는 5% 이상이 된다.
투과 전자 현미경에 의해 측정한 입자 크기
금속 입자의 크기 및 분포를 측정하기 위해, 투과 전자 현미경을 사용하였다. 촉매의 제조후, 촉매 시료를 막자 사발내에서 미세하게 분쇄한 후, 이를 초음파를 사용하여 에탄올에 분산시켰다. 여러 부위에서 시료를 채취하여 크기 분포값을 우수하게 하고, 카본 박막으로 코팅된 구리 그리드상에 이를 부착시켰다. 그리드를 적외선 램프하에서 공기 건조시킨 후, 이를 현미경에 넣어서 관찰하였다. 귀금속의 평균 입자 크기를 추정하기 위해, 수십번의 노출에 의해 수백회의 측정을 실시하였다. 일련의 측정에 의해 입자의 크기 분포를 막대그래프로 나타내었다. 그후, 각 입자 크기 범위에 해당하는 입자의 비율을 정확하게 추정할 수 있었다.
귀금속 분포
귀금속 분포는 촉매 입자 내부에서 금속이 고르게 분포되어 있는지 아니면 일부에 편중되게 분포되어 있는지를 나타내는 금속 분포를 의미한다. 그래서, 예를 들면 거의 입자 반경 미만의 두께를 지니는 크라운내에서 검출되는 바와 같이 일부에 편중 분포되어 있으나, 크라운내에 위치하는 모든 백금 원자가 반응물과 반응할 수 있도록 잘 분산되어 있는 백금을 얻을 수 있다. 이와 같은 경우, 백금 분포가 균일하게 되며, 즉 Castaing 탐침법을 사용하여 측정한 백금 프로파일은 분포 계수가 0.1 이상, 이롭게는 0.2 이상, 바람직하게는 0.5 이상이 되는 것으로 측정되었다.
BET 표면적
지지체의 BET 표면적은 일반적으로 100 ㎡/g∼500 ㎡/g, 바람직하게는 250 ㎡/g∼450 ㎡/g이고, 실리카-알루미나계 지지체의 경우, 310 ㎡/g∼450 ㎡/g 범위내가 바람직하다.
지지체의 총 공극 부피
실리카-알루미나계 지지체의 경우, 이는 일반적으로 1.2 ㎖/g 미만, 바람직하게는 0.3∼1.1 ㎖/g, 더욱 바람직하게는 1.05 ㎖/g이 된다.
일반적으로 실리카-알루미나 및 모든 지지체는 당업자에 널리 공지된 통상의 방법을 사용하여 제조하고 형성된다. 금속을 함침시키기 전에, 지지체를 300∼750℃, 바람직하게는 600℃에서, 0.25∼10 시간, 바람직하게는 2 시간 동안 수증기 0∼30 부피%(실리카-알루미나의 경우 바람직하게는 약 7.5%)하에서 하소시킨다.
지지체 표면상에 금속(바람직하게는 백금)을 부착시키는 통상의 방법 중 하나를 사용하여 금속 염을 투입한다. 무수 함침법이 바람직하며, 이는 함침시키고자 하는 촉매 매스의 공극 부피에 해당하는 용액의 부피에 금속 염을 투입하는 것으로 구성된다. 환원 처리 이전에 금속 입자 크기 분포를 얻기 위해, 촉매를 습한 공기 중에서 300∼750℃, 바람직하게는 550℃에서 0.25∼10 시간, 바람직하게는 2 시간 동안 하소시킨다. 하소 동안 H2O의 분압은 0.05 bar∼0.50 bar, 바람직하게는 0.15 bar가 된다. 또한, 20% 미만의 분산을 얻기 위한 기타의 공지된 처리법도 적절하다.
단계 (a)동안, 전환 반응은 파라핀 수소화 이성화 반응이 수반된다. 이 방법은 전환도에 따라서 생성 공정이 오일 또는 중간 증류물에 대해서 발생될 수 있는 융통적인 잇점이 있다. 일반적으로 전환도는 5∼90%이다.
수소화 이성화-전환 반응에 사용하기 이전에, 촉매 중에 함유된 금속을 환원시켜야만 한다. 금속을 환원시키는 바람직한 방법은 150℃∼650℃의 온도에서, 0.1∼25 ㎫의 전체 압력하에서 수소 중에서 처리한다. 예로서, 환원 반응은 2 시간 동안의 150℃에서의 항온 단계, 450℃까지 분당 1℃의 속도의 승온 단계 후, 2 시간 동안 450℃에서의 항온 단계로 처리하는 것으로 구성되며, 이러한 환원 단계 전체 동안, 수소 유속은 촉매 1 ℓ당 수소 1,000 ℓ가 된다. 또한, 어떠한 현장외 환원법도 사용가능하다는 것을 명심한다.
단계 (a)를 수행한 작동 조건이 중요하다.
압력은 2∼25 ㎫(일반적으로는 5 ㎫ 이상), 바람직하게는 2(또는 3)∼20 ㎫, 이롭게는 2∼18 ㎫ 범위내이고, 시간당 공간 속도는 0.1∼10 시-1, 바람직하게는 0.2∼10 시-1, 이롭게는 0.1 또는 0.5∼5.0 시-1이며, 수소 비율은 공급원료 1 ℓ당 수소 100∼2,000 ℓ, 바람직하게는 150∼1,500 ℓ이다.
이 단계에서 사용한 온도는 200℃∼500℃(또는 450℃), 바람직하게는 250℃∼450℃, 이롭게는 300℃∼450℃, 더욱 이롭게는 340℃ 초과, 예를 들면 320℃∼450℃ 범위내이다.
수소화 처리 및 수소화 이성화-전환의 단계는 다수의 (2 종 이상의) 여러가지 반응기 내에서 2 가지 유형의 촉매를 사용하여 및/또는 동일한 반응기내에 설치된 2 이상의 촉매상에서 수행할 수 있다.
상기 단계 (a)에 기재된 하기의 촉매를 사용하므로써 점도 지수(VI)가 증가한다. 또한, VI의 증가는 2 포인트 이상인 것이 더욱 일반적이고, VI는 용매 탈왁스화된 공급원료(잔류물)에서 및 마찬가지로 용매 탈왁스화된, 단계 (a)로부터의 생성물에서 측정하여 유동점 온도가 -15℃∼-20℃ 범위내가 되는 것을 목표로 한다.
일반적으로, VI는 5 포인트 이상, 통상적으로는 5 포인트보다 크게, 더욱 통상적으로는 10 포인트보다 크게 증가된다.
전환율을 측정하여 VI의 증가를 조절할 수 있다. 그래서, VI가 높은 오일 또는 VI는 그리 크지는 않으나 오일 수율이 높게 되도록 공정을 최적화할 수 있다.
VI를 증가시키는 것과 함께, 통상적으로 유동점은 약간의 온도 내지 10℃∼15℃ 또는 그 이상(예를 들면 25℃)으로 감소된다. 감소 정도는 전환율, 작동 조건 및 공급원료에 따라 결정된다.
단계 (a)로부터의 유출물의 처리
바람직한 실시태양에 있어서, 수소화 이성화-전환 단계 (a)로부터의 유출물 전부를 탈왁스화 단계 (b)에서 처리하였다. 변형예에서는, C4 이하를 함유하는 탄화수소 함유 화합물 및 수소를 포함하는 경질 가스의 적어도 일부분(바람직하게는 적어도 대부분)을 분리할 수 있다. 수소를 먼저 분리할 수 있다. 단계 (a)로부터의 유출물 전부를 단계 (b)로 통과시키는 실시태양(변형시키지 않음)은 경제적인 면에서 잇점을 지니는데, 이는 단일 증류 유닛이 공정의 종반에 사용되기 때문이다. 또한, 최종 증류(접촉 탈왁스화 또는 그 후의 처리 이후에)로 저온 경유가 생성된다.
추가의 실시태양에 있어서, 단계 (a)로부터의 유출물을 증류시켜 경질 가스를 분리하고, 비점이 340℃ 이상인 화합물을 함유하는 잔류물 1 종 이상을 분리한다. 대기압 증류를 수행하는 것이 바람직하다.
증류를 실시하여 비점이 340℃ 이하인 다수의 유분(예, 가솔린, 등유, 경유) 및 초기 비점이 340℃ 이상, 바람직하게는 350℃ 이상, 더욱 바람직하게는 370℃ 또는 380℃ 이상인 유분(잔류물)을 얻을 수 있다.
본 발명의 바람직한 변형예에서, 이러한 유분(잔류물)을 진공 증류를 수행하지 않고 접촉 탈왁스화 단계로 처리한다. 그러나, 추가의 변형예에서는, 진공 증류를 수행할 수도 있다.
본 발명에 포함되고, 중간 증류물을 생성하는 것을 목표로 하는 실시태양에서는, 전환-수소화 이성화 촉매를 함유하는 반응기에 분리 단계로부터의 잔류물의 일부를 재순환시켜 이를 전환시키고, 중간 증류물의 생성을 증가시킬 수 있다.
일반적으로, 본 명세서에서 사용한 용어 "중간 증류물"이라는 것은 초기 비점이 150℃ 이상이고, 종말점이 잔류물 직전의 온도인, 즉 340℃, 350℃ 이하, 바람직하게는 370℃ 또는 380℃ 미만의 것인 유분에 사용하는 것이다.
증류 단계 전후, 단계 (a)로부터의 유출물을 방향족 화합물의 적어도 일부분의 추출과 같은 기타의 처리로 수행한다.
단계 (b): 접촉 수소화 탈왁스화 처리
단계 (a)로부터의 적어도 일부분의 유출물을 전술한 분리 및/또는 처리 단계를 수행한 후, 수소의 존재하에 산성 작용, 금속 수소화 탈수소화 작용을 포함하는 수소화 탈왁스화 촉매 및 1 종 이상의 매트릭스의 존재하에 접촉 탈왁스화 단계를 수행한다.
비점이 340℃ 이상인 화합물을 항상 접촉 탈왁스화 처리한다는 것에 유의한다.
촉매
1 종 이상의 분자체, 바람직하게는 9 또는 10 개의 T 원자를 함유하는 고리로 형성된 개구를 갖는 1 이상의 주요 채널형을 갖는 미소다공계를 갖는 분자체에 의해 산성 작용이 제공된다. T 원자는 분자체의 사면체형 구성 원자이며, 이는 일련의 원자 Si, Al, P, B, Ti, Fe, Ga가 함유된 1 종 이상의 원소가 될 수 있다. 전술한 원자 T는 채널 개구의 구성 고리내에서 동일한 수의 산소 원자와 교호적으로 배치된다. 그래서, 고리는 9 또는 10 개의 산소 원자를 함유하는 고리에 의해 형성되거나 또는 9 또는 10 개의 T 원자를 함유하는 고리로 형성될 수 있는 것으로 알려져 있다.
또한, 수소화 탈왁스화 촉매의 조성의 일부를 형성하는 분자체는 10 미만의 T 원자 또는 산소 원자를 함유하는 고리로 형성된 개구를 갖는 기타 유형의 채널을 포함할 수도 있다.
또한, 바람직한 촉매 조성의 일부를 형성하는 분자체는 전술한 2 개의 공극 개구 사이의 거리인 가교 거리를 갖는데, 이 거리는 0.75 ㎚ 이하(1 ㎚=10-9 m), 바람직하게는 0.50∼0.75 ㎚, 더욱 바람직하게는 0.52∼0.73 ㎚이 되며, 이러한 분자체는 수소화 탈왁스화 단계에서의 촉매 성능을 우수하게 할 수 있다.
가교 거리는 분자 모델링 기구, 예컨대 Hyperchem 또는 Biosym을 사용하여 측정하는데, 이는 분자체 골격내에 존재하는 원소의 이온 직경을 고려하여 해당 분자체의 표면을 형성하므로써 가교 거리를 측정할 수 있다.
본 발명의 방법에 적절한 촉매는 450 ㎪의 수소 분압 및 1.2 ㎪의 n-C10 분압에서 수행하는 표준의 순수한 n-데칸 전환 테스트로 공지된 촉매 테스트에 의해 n-C10의 일정한 유속이 9.5 ㎖/시이고, 총 유속이 3.6 ℓ/시이며, 촉매 중량이 0.2 g인 고정상내의 총 압력이 451.2 ㎪을 특징으로 한다. 이러한 반응은 하강류 모드로 수행된다. 전환율은 반응이 수행되는 온도에 의해 조절된다. 테스트 촉매는 펠릿화된 순수한 제올라이트 및 0.5 중량%의 백금으로 구성된다.
분자체 및 수소화-탈수소화 작용의 존재하에 n-데칸은 수소화 이성화 반응을 수행하게 되어 C10의 이성화된 생성물을 생성하며, 수소화 열분해 반응에 의해 C10 미만의 생성물을 형성하게 된다.
이러한 조건하에서, 본 발명의 수소화 탈왁스화 단계에 사용된 분자체는 전술한 물리화학적 특성을 지녀야하며, 이성화된 n-C10 생성물의 수율이 5 중량% 정도인 경우(전환도는 온도에 의해 조절됨) 2-메틸노난/5-메틸노난의 비가 5 초과, 바람직하게는 7 초과가 된다.
이와 같은 방법으로 그리고 전술한 조건하에서 이미 존재하는 다양한 분자체로부터 선택된 분자체를 사용하므로써, 본 발명의 방법으로 유동점이 낮고 점도 지수가 높은 생성물이 고수율로 제조될 수 있게 된다.
접촉 수소화 탈왁스화 촉매의 바람직한 조성에 사용될 수 있는 분자체의 예로는 제올라이트, 즉 페리에라이트, NU-10, EU-13, EU-1 등이 있다.
수소화 탈왁스화 촉매의 조성에 사용되는 분자체는 페리에라이트 및 EU-1 제올라이트로 구성된 세트에 포함되는 것이 바람직하다.
일반적으로, 수소화 탈왁스화 촉매는 NU-10, EU-1, EU-13, 페리에라이트, ZSM-22, Theta-1, ZSM-50, ZSM-23, NU-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ISI-1, KZ-2, ISI-4, KZ-1로 구성된 군에서 선택된 제올라이트를 포함한다.
수소화 탈왁스화 촉매 중의 분자체의 양은 1∼90 중량%, 바람직하게는 5∼90 중량%, 더욱 바람직하게는 10∼85 중량%이다.
촉매의 제조에 사용된 매트릭스의 비제한적인 예로는 알루미나 겔, 알루미나, 마그네시아, 무정형 실리카-알루미나 및 이의 혼합물 등이 있다. 추출, 펠릿화 또는 보울 과립화 등의 기법을 사용하여 성형 공정을 수행할 수 있다.
또한, 촉매는 1 종 이상의 VIII족 원소 및 바람직하게는 백금 및 팔라듐으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 귀금속 원소에 의해 수소화-탈수소화 작용이 부여된다. 최종 촉매를 기준으로 한 VIII족 비-귀금속의 함량은 1∼40%, 바람직하게는 10∼30%이다. 이와 같은 경우, 비-귀금속은 1 종 이상의 VIB족 금속(바람직하게는 Mo 및 W)와 결합된다. 1 종 이상의 VIII족 귀금속을 사용할 경우, 그 양은 최종 촉매의 양을 기준으로 하여 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1.5 중량% 미만이다.
VIII족 귀금속을 사용하는 경우, 백금 및/또는 팔라듐이 매트릭스상에 편재화되는 것이 바람직하다.
본 발명의 수소화 탈왁스화 촉매는 산화물을 기준으로 하여 인 0∼20 중량%, 바람직하게는 0∼10 중량%를 함유할 수 있다. VIB족 금속(들) 및/또는 VIII족 금속(들)과 인의 혼합물을 사용하는 것이 특이 이롭다.
처리
이 수소화 탈왁스 단계 (b)에서 처리한 단계 (a) 및 증류로부터 얻은 잔류물은 초기 비점이 340℃ 이상, 바람직하게는 370℃ 이상, 유동점이 15℃ 이상, 점도 지수가 35∼165(탈왁스화 이전), 바람직하게는 110 이상, 더욱 바람직하게는 150 미만, 100℃에서의 점도가 3 cSt(㎟/s) 또는 그 이상, 방향족 화합물 함량 10 중량%, 질소 함량 10 중량 ppm 미만, 황 함량 50 중량 ppm 미만, 바람직하게는 10 중량 ppm인 것을 특징으로 한다.
본 발명 방법의 촉매화 단계를 위한 작동 조건은 하기와 같다.
- 반응 온도 200℃∼500℃, 바람직하게는 250℃∼470℃, 이롭게는 270℃∼430℃
- 압력 0.1(또는 0.2)∼25 ㎫(106 ㎩), 바람직하게는 1.0∼20 ㎫
- 시간당 공간 속도(HSV, 단위 시간당 촉매의 단위 부피당 투입된 공급원료의 부피로 정의됨) 약 0.05∼약 50 시-1, 바람직하게는 약 0.1∼약 20 시-1, 더욱 바람직하게는 0.2∼10 시-1
이러한 작동 조건은 소정의 유동점을 얻도록 선택된다.
공급원료 및 촉매는 수소의 존재하에 접촉된다. 사용된 수소량은 공급원료 1 ℓ당 수소 부피(ℓ)를 기준으로 하여 50∼약 2,000 ℓ, 바람직하게는 100∼1,500 ℓ이다.
얻은 유출물
수소화 탈왁스화 단계 (b)로부터의 배출구에서의 유출물을 대기압 증류 및 진공 증류를 통합시킨 것이 바람직한 증류 트레인에 이송하며, 이는 비점이 340℃ 미만, 바람직하게는 370℃ 미만인 전환 반응 생성물(및 접촉 수소화 탈왁스화 단계 동안 형성된 것 포함)을 분리하고, 베이스 오일로 구성되며, 초기 비점이 340℃ 이상, 바람직하게는 370℃ 이상인 유분을 분리한다.
추가로, 이러한 진공 증류 섹션은 여러가지 등급의 오일을 분리할 수 있다.
바람직하게는 증류 이전에, 적어도 일부분 및 바람직하게는 접촉 수소화 탈왁스화 단계 (b)로부터의 배출구에서의 유출물 전부를 수소의 존재하에 수소화 정제 촉매상으로 이송시켜 오일 및 증류물의 안정도에 불리한 영향을 미치는 방향족 화합물의 강력한 수소화 반응을 수행한다. 그러나, 촉매의 산도는 최종 수율, 특히 오일 수율을 감소시키지 않도록 비점이 340℃ 미만인 열분해 산물을 형성하지 않을 정도로 충분하게 낮아야만 한다.
이러한 단계에 사용된 촉매는 원소 주기율표의 1 종 이상의 VIII족 금속 및/또는 1 종 이상의 VIB족 원소를 포함한다. 백금 및/또는 팔라듐 또는 니켈-텅스텐. 니켈-몰리브덴 혼합물의 강한 금속성 작용을 이용하여 방향족 화합물의 강력한 수소화 반응을 수행하는 것이 이롭다.
금속은 알루미나, 실리카 및 실리카-알루미나 등의 무정형 또는 결정형 산화물형 지지체상에 부착 및 분산된다.
또한, 수소화 정제(HDF) 촉매는 원소 주기율표의 VIIA족 원소 1 종 이상을 함유할 수 있다. 촉매는 불소 및/또는 염소를 함유하는 것이 바람직하다.
금속 함량은 비-귀금속의 경우에는 10∼30 중량%, 귀금속의 경우에는 2 중량% 미만, 바람직하게는 0.1∼1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼1.0 중량% 범위내가 된다.
할로겐의 총량은 0.02∼30 중량%, 이롭게는 0.01∼15 중량% 또는 0.01∼10 중량%, 바람직하게는 0.01∼5 중량%이다.
1 종 이상의 VIII족 귀금속(예, 백금) 및 1 종 이상의 할로겐(예, 염소 및/또는 불소)을 함유하는 촉매, 염소와 불소의 혼합이 바람직한 촉매는 수소화 정제 단계에 사용하기에 적절한 촉매로서 기재되어 있으며, 이는 의약용 오일의 제조에 있어서 특히 탁월한 효능을 나타낸다.
하기의 조건을 본 발명의 제법의 수소화 정제 단계에 사용한다.
- 반응 온도 180℃∼400℃, 바람직하게는 210℃∼350℃, 이롭게는 230℃∼320℃
- 압력은 0.1∼25 ㎫(106 ㎩), 바람직하게는 1.0∼20 ㎫
- 시간당 공간 속도(HSV, 단위 시간당 촉매의 단위 부피당 투입된 공급원료의 부피로 정의됨) 약 0.05∼약 100 시-1, 바람직하게는 약 0.1∼약 30 시-1 범위내이다.
공급원료 및 촉매 사이의 접촉은 수소의 존재하에 수행한다. 사용된 수소량은 공급원료 1 ℓ당 수소의 부피(ℓ)로 나타내어 50∼약 2,000 ℓ, 바람직하게는 100∼1,500 ℓ이다.
HDF 단계의 온도는 접촉 수소화 탈왁스화 단계(CHDW)의 온도보다 낮은 온도인 것이 이롭다. TCHDW-THDF의 차는 일반적으로 20℃∼200℃, 바람직하게는 30℃∼100℃ 범위내이다. HDF 단계로부터의 배출구에서의 유출물을 증류 트레인으로 이송한다.
생성물
이 방법을 사용하여 얻은 베이스 오일은 유동점이 -10℃ 미만, VI가 95 이상, 바람직하게는 110 이상, 더욱 바람직하게는 120 이상, 점도는 100℃에서 3.0 cSt이고, ASTM 색도는 1 미만, UV 안정도를 지니며, 그리하여 ASTM 색도의 증가는 0∼4, 바람직하게는 0.5∼2.5 범위내가 된다.
ASTM D925-55 및 D1148-55 절차를 사용한 UV 안정도 테스트는 자외선 방사 공급원에 노출된 윤활유의 안정도와 비교하기 위한 신속한 방법이다. 테스트 챔버는 오일 시료를 수용하게 되는 회전판이 구비된 금속 챔버로 구성된다. 테스트 챔버의 상부에 배치된 태양 방사와 동일한 자외선 방사를 생성하는 전구를 시료위에서 아래쪽으로 향하게 하였다. 시료는 기지의 UV 특성을 갖는 표준 오일을 포함한다. 시료의 ASTM D1500 색도를 t=0에서 측정한 후, 55℃에서 45 시간 동안 노출시켰다. 표준 시료 및 테스트 시료에 대한 결과는 하기와 같이 평가한다.
a) 초기 ASTM D1500 색도,
b) 최종 ASTM D1500 색도,
c) 색도 증가,
d) 흐림도,
e) 침전.
본 발명의 방법의 추가의 잇점은 방향족 화합물 함량이 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 정도로 낮고, 방향족 화합물 함량이 0.01 중량% 미만인 의약용 특성을 갖는 백색 오일을 생성한다는 점이다. 이러한 오일의 275 ㎚, 295 ㎚ 및 300 ㎚에서의 UV 흡광도(ASTM D2008 기법)는 각각 0.8, 0.4 및 0.3 미만이며, 세이볼트(Saybolt) 색도는 0∼30이다.
또한, 본 발명의 방법은 의약용 특성을 갖는 백색 오일을 생성할 수 있다는 사실이 특히 중요하다. 의약용 백색 오일은 석유의 강력 정제에 의해 얻은 광유이며, 이의 특성은 약학적 용도에 유해하지 않다는 것을 보증하는 여러가지의 조건으로 처리하게 된다. 이들은 비독성이며, 밀도와 점도를 그 특징으로 한다. 의약용 백색 오일은 거의 포화 탄수화물을 포함하며, 이들은 화학적으로 불활성이며, 방향족 탄화수소의 함량이 낮다. 특히, 방향족 화합물은 독성을 지니며, 백색 오일 중의 방향족 화합물을 기준으로한 1 중량 ppm의 농도로 존재하는 6 폴리시클릭 방향족 탄화수소(PAH)를 함유하는 것에 유의한다. 총 방향족 화합물의 함량은 ASTM D2008 기법을 사용하여 조절할 수 있으며, 275 ㎚, 292 ㎚ 및 300 ㎚에서의 UV 흡광도는 각각 0.8, 0.4 및 0.3 미만으로 조절할 수 있다(즉, 백색 오일은 방향족 화합물의 함량이 0.01 중량% 미만이 된다). 이러한 측정은 1 ㎝ 셀 중에서 1 ℓ당 오일 1 g의 농도로 수행된다. 시판되는 백색 오일은 이의 점도 및, 파라핀 또는 나프텐이 될 수 있는 초기의 미정제물에 의해 식별가능하며, 이러한 2 가지의 변수에 의해 백색 오일의 물리적 화학적 특성 및 이의 화학적 조성에서 차이가 발생하게 된다.
통상적으로, 미정제 석유의 직류 증류에 이어서, 용매를 사용한 방향족 화합물의 추출로부터 생성되느냐, 접촉 수소화 정제 또는 수소화 열분해 공정으로부터 생성되느냐에 따라서 오일 유분은 상당량의 방향족 화합물을 함유하게 된다. 대부분의 산업화된 국가에서 시행되고 있는 현행 법률은 의약용 백색 오일이 각 국가에서의 규제치에 부과되는 상한치 이하의 방향족 화합물 함량을 지닐 것을 요구하고 있다. 오일 유분 중에서의 이러한 방향족 화합물의 부재로 인해서 세이볼트 색도 는 실질적으로 30 이상(+30)이어야 하고, 1 ㎝ 셀 내에서의 순수한 생성물에 대한 275 ㎚에서의 최대 UV 흡광도는 1.60 미만이 되어야 하며, 미국내 시판을 위해서는(미국 식품의약청 FDA, 기준 제1211145호) DMSO에 의해 추출된 생성물에 대한 최대 흡광도가 0.1 미만이 되어야만 한다. 후자의 테스트는 극성 용매, 통상적으로는 DMSO를 사용하여 폴리시클릭 방향족 탄화수소를 특이적으로 추출하고, 260∼350 ㎚ 범위내에서의 UV 흡광도를 측정하여 추출물내의 이의 함량을 조절하는 것으로 구성된다.
본 발명은 도 1 내지 도 3에 예시되어 있으며, 이는 피셔-트롭셰 공정 또는 수소화 열분해 잔류물로부터의 공급원료를 처리하는 여러가지의 실시태양을 예시한다.
도 1
도 1에서, 공급원료는 라인(1)을 통해 수소화 처리 영역(2)으로 유입되며, 이 수소화 처리 영역(2)은 1 이상의 반응기를 포함하며, 1 이상의 촉매의 1 이상의 접촉상을 포함하고, 수소는 예를 들면 라인(3)을 통해 수소화 처리 영역(2)에 유입되며, 이 수소화 처리 영역(2)에서 수소화 처리 단계 (a)가 수행된다.
수소화 처리된 공급원료를 라인(4)을 통해 수소화 이성화 영역(7)으로 전달하고, 이 수소화 이성화 영역(7)은 1 이상의 반응기를 포함하며, 1 이상의 촉매의 1 이상의 접촉상을 포함하고, 수소화 이성화 단계 (a)는 수소의 존재하에 수행된다. 수소는 라인(8)을 통해 공급될 수 있다.
도 1에서, 영역(7)에 공급원료를 유입시키기 이전에, 수소화 이성화 처리하고자 하는 공급원료는 드럼(5)내에서 상당량의 물을 제거하며, 라인(6)을 통해 물을 배출시키고, 라인(1)을 통해 유입된 공급원료가 황 및 질소를 함유하고 있는 경우에는 암모니아 및 황화수소 H2S를 라인(6)을 통해 배출시킨다.
영역(7)에서 배출된 유출물은 라인(9)을 통해 드럼(10)으로 이송되어 라인(11)을 통해 수소를 분리하고, 그후, 유출물을 대기압하에서 컬럼(12) 내에서 증류시켜 컬럼(12)로부터 C4 이하의 화합물 및 비점이 이보다 낮은 화합물을 포함하는 경질 유분을 라인(13)을 통해 상부로 배출시킨다.
또한, 1 종 이상의 가솔린 유분(14) 및 1 종 이상의 중간 증류물[예, 등유(15) 및 경유(16)]를 얻는다.
비점이 340℃ 이상인 화합물을 함유하는 유분은 컬럼의 하부에서 얻는다. 이러한 유분은 라인(17)을 통해 접촉 탈왁스화 영역(18)으로 보낸다.
접촉 탈왁스화 영역(18)은 1 이상의 반응기를 포함하며, 1 이상의 촉매의 1 이상의 접촉상을 포함하며, 이는 공정의 단계 (b)를 수행하기 위해 라인(19)을 통해 수소를 수용한다.
라인(20)을 통해 배출된 유출물은 증류 트레인내에서 초기 비점이 340℃ 이상인 잔류물을 분리하며, 증류 트레인은 라인(22)을 통해 수소를 분리하기 위한 드럼(21) 이외에 대기압 증류 컬럼(23) 및, 라인(25)을 통해 전달되는 대기압 증류 잔류물을 처리하는 진공 컬럼(24)을 포함한다.
증류물로부터의 생성물은 오일 유분[라인(26)] 및 저비점 유분, 예컨대 경유[라인(27)], 등유[라인(28)] 및 가솔린[라인(29)]이며, 경질 가스는 대기압 컬럼의 라인(30)을 통해 그리고 진공 증류 컬럼의 라인(31)을 통해 제거된다.
라인(20)을 통해 배출된 유출물은 수소화 정제 영역(도시하지 않음)(1 이상의 반응기를 포함하며, 1 이상의 촉매의 1 이상의 접촉상을 포함함)으로 이송될 수 있는 것이 이롭다. 필요할 경우, 수소가 이 영역에 첨가될 수 있다. 배출된 유출물은 드럼(21) 및 전술한 증류 트레인에 전달된다.
도면을 간략하게 도시하기 위해, 수소 재순환을 도시하지는 않았지만, 수소의 재순환은 드럼(10)으로부터 수소화 처리 단계 및/또는 수소화 이성화 단계로 및/또는 드럼(21)으로부터 탈왁스화 단계 및/또는 수소화 정제 단계로 이동된다.
도 2
도 2는 도 1의 도면 부호를 사용하였다. 이 실시태양에서는, 수소화 이성화-전환 반응 영역(7)[단계 (a)]으로부터의 유출물 전부를 라인(9)을 통해 접촉 탈왁스화 영역(18)[단계 (b)]으로 직접 통과시킨다.
도 3
도 3은 도 1의 도면 부호를 사용하였다. 이 실시태양에서는, 수소화 이성화-전환 반응 영역(7)[단계 (a)]로부터의 유출물이 예를 들면 플래쉬 처리에 의해 경질 가스(수소 및 C4 이하의 탄화수소 함유 화합물)의 적어도 일부분을 드럼(32)에서 분리하게 된다. 분리된 가스를 라인(33)을 통해 추출하고, 잔류 유출물을 라인(34)을 통해 접촉 탈왁스화 영역(18)으로 이송한다.
도 1 내지 도 3에서, 접촉 탈왁스화 영역(18)으로부터의 유출물을 분리한다. 분리는 처리 이후에 수행되기 때문에, 유출물을 추후에 수소화 정제 영역내에서 처리하는 경우에는 분리를 수행할 필요가 없다.
이러한 분리는 드럼 또는 컬럼(21, 23, 24)내에서 수행하는 것에 관한 것이다.
실시예 1
본 발명에 의한 촉매 A의 제조
지지체는 압출물 형태로 사용된 실리카-알루미나이다. 이는 실리카 SiO2 29.3 중량% 및 알루미나 Al2O3 70.7 중량%를 함유한다. 임의의 귀금속을 첨가하기 이전에, 실리카-알루미나의 비표면적은 330 ㎡/g이고, 이의 총 공극 부피는 0.87 ㎤/g이다.
해당 촉매 A는 지지체상에 귀금속을 함침시킨 후 얻는다. 백금염 Pt(NH3)4Cl2을 함침시키고자 하는 총 공극 부피에 해당하는 부피의 용액으로 용해시킨다. 그후, 고형물을 2 시간 동안 습한 공기 중에서(H2O의 분압=0.15 bar) 550℃에서 하소시켰다. 백금 함량은 0.60 중량%이다. 촉매에 대해 측정한 공극 부피는 0.82 ㎤/g이고, 촉매에 대해 측정한 BET 표면적은 287 ㎡/g이며, 촉매에 대해 측정한 평균 중간 공극 직경은 7 ㎚이다. 직경이 4 ㎚∼10 ㎚인 공극에 해당하는 공극 부피는 0.37 ㎤/g, 즉 총 공극 부피의 44%이다. H2/O2 적정에 의해 측정한 백금 분산도는 19%이었다. 투과 전자 현미경 노출의 국부 분석에 의해 얻은 결과에 의하면, 2 ㎚ 미만의 유분의 귀금속 입자 분포는 미량의 백금, 2 중량% 미만의 금속인 것으로 나타났다. 크기가 2 ㎚ 이상인 입자 분율의 막대 그래프를 이하에 제시한다. 이 막대그래프에 의하면 크기가 13±6 ㎚인 입자는 입자 개수의 70% 이상으로 나타났다.
실시예 2
피셔-트롭셰 공급원료의 수소화 이성화 처리후, 분리 및 접촉 탈왁스화 처리에 대한 촉매 A1의 평가
실시예 1에 기재되어 있는 촉매의 제법을 사용하여 오일을 생성하기 위한 피셔-트롭셰 합성으로부터 파라핀 공급원료를 수소화 이성화시켰다. 수소화 이성화 촉매를 직접 사용할 수 있도록 하기 위해, 우선 공급원료를 수소화 처리하고, 산소 함량이 0.1 중량% 이하가 되도록 하였다. 수소화 처리한 공급원료의 주요 특성은 하기와 같다.
개시점 170℃
10% 197℃
50% 350℃
90% 537℃
종말점 674℃
380+(중량%) 42
유동점 +73℃
밀도(20/4) 0.787
촉매 테스트 유닛은 촉매 80 ㎖가 투입된 상승 순환 모드(upflow mode)로 사용되는 단일 고정상 반응기를 포함한다. 그후, 촉매를 순수한 수소 대기하에 10 ㎫의 압력에서 넣어 산화백금이 금속 백금으로 환원되도록 한 후, 최종적으로 공급원료를 투입하였다. 총 압력은 10 ㎫이고, 수소 유속은 투입된 공급원료 1 ℓ당 수소 기체 1,000 ℓ이며, 시간당 공간 속도는 2 시-1이고, 반응 온도는 350℃이다. 반응후, 유출물을 경질 생성물(가솔린, 개시점 150℃), 중간 증류물(150∼380℃), 잔류물(380℃+)로 분별증류시켰다.
Si/Al의 비가 10.2인 페리에라이트 제올라이트 80 중량% 및 알루미나 20 중량% 뿐 아니라, Pt 0.6 중량%를 함유하는 촉매 80 ㎖가 투입된 상승 순환 모드의 제2의 반응기 내에서 잔류물을 탈왁스화 처리하였다. 순수한 수소 대기중에서 10 ㎫의 압력하에 촉매를 넣어 산화백금을 금속 백금으로 환원시킨 후, 마지막으로 공급원료를 투입하였다. 총 압력은 10 ㎫, 수소 유속은 투입된 공급원료 1 ℓ당 기체 수소 1,000 ℓ, 시간당 공간 속도는 1 시-1, 반응 온도는 350℃이었다. 반응후, 유출물을 경질 생성물(가솔린, 개시점 150℃), 중간 증류물(150℃∼380℃) 및 잔류물(380℃+)로 분별증류시켰다.
얻은 오일의 특성을 측정하였다.
하기의 표에는 공급원료 및, 촉매 A1(본 발명에 속함)을 사용한 수소화 이성화 처리한 후, 접촉 탈왁스화 처리한 유출물을 직접 사용하여 얻은 오일의 특성 및 여러가지 유분에 대한 수율을 기재하였다.
수소화 처리된공급원료 수소화 이성화 및 접촉 탈왁스화유출물
촉매 / A1
탈왁스화 용매, -20℃* 각 실시예에 대해서 접촉 탈왁스화 처리함
15℃에서의유출물 밀도 0.790 0.779
380-/유출물(중량%) 58 69
380+/유출물(중량%) 42 31
380+ 잔류물의 특성
탈왁스화 수율(중량%) 6 59
오일/공급원료 수율 2.5 18.3
오일 특성
점도 지수(VI) 143 140
유분 분포
개시점 150 0 12
150∼380 58 57
380+ 42 31
380-의 총 전환율(%) / 26.2
* 사용한 용매는 메틸이소부틸케톤임
수소화 이성화 처리하지 않고 -20℃에서 용매 탈왁스화 처리한 공급원료는 오일의 수율이 매우 낮은 반면, 수소화 이성화 반응 및 촉매 탈왁스화 처리후 오일의 수율은 높은 것으로 나타났다.
실시예 3
중간 증류물을 생성하기 위해 수행한 테스트 동안의 촉매 A1의 평가
촉매 A1을 함유하는 제1의 반응기에서의 작동 조건을 변형시킨 것을 제외하고는 실시예 2에 기재된 것과 동일한 절차, 동일한 공급원료를 사용하였다.
총 압력은 9 ㎫, 수소 유속은 투입된 공급원료 1 ℓ당 기체 수소 1,000 ℓ, 시간당 공간 속도 1 시-1, 반응 온도는 355℃이었다. 반응후, 유출물을 경질 생성물(가솔린, IP 150℃), 등유(150℃∼250℃), 경유(250℃∼380℃) 및 잔류물(380℃+)로 분별증류시켰다.
촉매 A1을 사용하여 수소화 이성화 처리한 유출물의 여러가지 유분에 대한 수율 및 특성을 하기에 기재하였다.
유분 분포(중량%)
개시점 150℃ 18
150℃∼250℃ 29
250℃∼380℃ 43
380℃+ 10
증류 생성물의 특성
150℃∼250℃ 발연점: 48 ㎜빙점 :-31℃
250℃∼380℃ 세탄가: 62유동점: -20℃
촉매 A1을 사용하므로써 피셔-트롭셰 공정으로부터의 파라핀 공급원료로부터 얻은 중간 증류물의 수율이 우수하게 되었다(150℃∼250℃ 중량 유분+250℃∼380℃중량 유분=72 중량%).
실시예 4
12 ㎫의 총 압력, 1,000 Nℓ/Nℓ의 H2/HC의 부피비에서, 수소와 수소화 이성화-전환 반응 촉매 A2의 고정상을 함유하는 반응기에 하기의 표에 기재된 특성을 갖는 수소화 열분해 잔류물을 투입하였다. 촉매에 대한 시간당 공간 속도는 1 시-1이다. 반응 온도는 340℃이다.
촉매 A2는 SiO2 28 중량% 및 Al2O3 72 중량%를 함유하는 지지체를 함유하며, Pt 0.5 중량%가 부착되어 있다. Pt의 분산도는 15%이었다.
유출물을 회수한 후, 진공 증류시켜 하기 표에 기재된 특성을 갖는 380℃+ 유분을 회수하였다.
경유 유분에 해당하고, 수소화 열분해 잔류물의 전환-수소화 이성화 반응을 전환하여 얻은 250℃∼380℃ 유분은 유동점이 -20℃이고, 세탄가가 57이며, 우수한 경유를 생성한다.
14 ㎫의 압력에서, 2,000 Nℓ/Nℓ의 H2/HC의 부피비에서, 수소화 탈왁스화 촉매 및 수소의 고정상을 함유하는 반응기에 상기에서 제조한 380℃+ 유분을 투입하였다. 촉매에서의 시간당 공간 속도는 1 시-1이다. 반응 온도는 315℃이다. 수소화 탈왁스화 촉매는 페리에라이트 75% 및 알루미나 25%를 포함하는 지지체상에 부착된 Pt 0.5%를 포함한다.
알루미나상에서 Pt 1 중량%, F 1 중량% 및 Cl 1 중량%를 함유하는 수소화 정제 촉매를 반응기의 하류에 배치된 제2의 반응기에 투입하였다. 수소화 탈왁스화 반응기로부터의 생성물을 이 반응기에 투입하였으며, 반응기를 220℃의 온도에서 유지하였다. 압력은 14 ㎫이고, 생성물은 0.5 시-1의 시간당 공간 속도로 순환된다.
유출물을 회수하고, 증류시켰다. 380℃+ 잔류물의 특성을 하기 표에 기재하였다.
본 실시예는 전환-수소화 이성화 단계[단계 (a)] 및 접촉 탈왁스화 단계의 조합으로 고품질의 생성물을 얻게 된다는 것을 예시한다. 특히, 단계 (a)는 유동점을 크게 감소시키지 않으면서 오일 유분(380℃+)의 점도 지수를 124에서 136으로 증가시킬 수 있다는 것을 알 수 있다(표의 컬럼 1 및 2 참조). 이는 단계 (b)동안 수행한 전환 반응으로서, 접촉 탈왁스화 촉매를 사용하였을 경우 유동점이 -20℃이고, 세이볼트 색도가 +30이어서 생성물에 의약용 특성을 제공하게 된다(표의 컬럼 2 및 3 참조).
1 2 3
*공급원료=수소화열분해 잔류물 단계 (a), 즉수소화 이성화-전환 반응 단계 (b), 즉 접촉 탈왁스화+수소화 정제
반응 온도(℃) / 340 315 220
전체 압력P(bar) 120 140 140
380℃_ 전환율(중량%) / 45 /
황(중량 ppm) 9 / /
질소(중량 ppm) 1 / /
공급원료 또는전체 유출물의d15/4 0.8421 0.8134 0.8117
공급원료중의380℃+ 함량 88.5 / /
380℃+ 유분
유동점(℃) +42 +38 -20
ASTM D1500 색도 2.7 / /
처리후의 380℃+ 유분 용매 탈왁스화 수소화 열분해 잔류물의 380℃+ 유분 수소화 이성화 및 용매 탈왁스화 잔류물의 380℃+ 유분 수소화 이성화, 탈왁스화 및 접촉 수소화 정제 잔류물의 380℃+ 유분
VI 124 136 134
V100℃(㎟/s) 4.95 4.82 4.93
유동점(℃) -18 -18 -20
세이볼트 색도 / / +30
UV 흡광도(D2008)
260∼280 ㎚ / / 0.0006
280∼290 ㎚ / / 0.0005
290∼300 ㎚ / / 0.0004
300∼360 ㎚ / / 0.0002
360∼400 ㎚ / / <0.0001
300∼330 ㎚ / / 0.0003
330∼350 ㎚ / / <0.0001
용매=MIBK(메틸이소부틸케톤)* 수소화 열분해 공정으로부터의 잔류물은 수소화 처리한 후, 이를 제올라이트 수소화 열분해 처리하였음
본 발명의 방법은 점도 지수(또는 전환율)를 조절할 수 있어서 오일 및 경유의 다양한 수율 및 품질을 얻을 수 있는 융통적인 잇점을 갖는다.
도 1 내지 도 3은 피셔-트롭셰 공정 또는 수소화 열분해 잔류물로부터의 공급원료를 처리하는 본 발명의 여러가지의 실시태양을 도시한다.

Claims (19)

  1. (a) 무정형 산성 지지체상에 부착된 1 종 이상의 귀금속을 함유하고 귀금속 분산도가 20% 미만인 촉매의 존재하에서, 황 함량이 1,000 중량 ppm 미만이고, 질소 함량이 200 중량 ppm 미만이며, 금속 함량이 50 중량 ppm 미만이고, 산소 함량이 0.2 중량% 이하인 공급원료 중의 n-파라핀의 적어도 일부분을 수소화 이성화 처리하면서 동시에 공급원료를 전환시키는 단계,
    (b) 1 종 이상의 수소화 탈수소화 원소 및 1 종 이상의 분자체를 포함하는 촉매의 존재하에 단계 (a)로부터의 유출물의 적어도 일부분을 접촉 탈왁스화시키는 단계를 연속적으로 포함하는,
    피셔-트롭셰 유닛으로부터의 유출물, 미정제 오일의 직류 증류로부터의 진공 증류물, 전환 반응 유닛으로부터의 진공 증류물, 방향족 화합물 추출 유닛으로부터의 진공 증류물, 대기압 잔류물 및/또는 진공 잔류물의 탈황 또는 수소화 전환 반응으로부터 생성된 진공 증류물, 탈아스팔트화 오일, 수소화 열분해 잔류물 또는 이들 공급원료의 임의의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 탄화수소 공급원료로부터의 오일의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (a)는 200℃∼500℃의 온도, 2∼25 ㎫의 압력, 0.1∼10 시-1의 시간당 공간 속도, 수소의 존재하에, 공급원료 1 ℓ당 수소 100∼2,000 ℓ 범위내의 비율로 수행하고, 단계 (b)는 200℃∼500℃의 온도, 1∼25 ㎫의 압력, 0.05∼50 시-1의 시간당 공간 속도, 단계 (b)에 유입된 유출물 1 ℓ당 수소 50∼2,000 ℓ의 존재하에 수행하는 것인 오일의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 단계 (a)로부터의 유출물 전부를 단계 (b)에서 처리하는 것인 오일의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)로부터의 유출물을 증류시켜 경질 가스 및, 비점이 340℃ 이상인 화합물을 함유하는 1 종 이상의 잔류물을 분리하며, 이 잔류물은 단계 (b)에서 처리되는 것인 오일의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)로부터의 유출물을 증류시켜 비점이 340℃ 이상인 화합물을 함유하는 오일을 분리하는 것인 오일의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 대기압 증류시킨 후, 대기압 잔류물을 진공 증류시키는 것을 포함하는 오일의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)를 실시하기 이전에, 공급원료를 수소화 처리한 후, 임의로 물, 암모니아 및 황화수소로 분리하는 것을 포함하는 오일의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)로부터의 촉매에서, 입자 크기가 2 ㎚ 미만인 귀금속 입자의 유분은 촉매상에 부착된 귀금속의 2 중량% 이하인 것인 오일의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)로부터의 촉매에서, 70% 이상의 귀금속 입자의 크기는 4 ㎚ 초과인 것인 오일의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 지지체는 실리카-알루미나, 할로겐화 알루미나, 규소로 도핑된 알루미나, 알루미나-산화티탄 혼합물, 황산화 처리된 지르코니아, 및 텅스텐으로 도핑된 지르코니아로 구성된 군에서 선택된 것 단독으로 또는 혼합물로서 사용하는 것인 오일의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 지지체는 알루미나, 산화티탄, 실리카, 산화붕소, 마그네시아, 지르코니아 및 점토로 구성된 군에서 선택된 무정형 매트릭스 1 종 이상을 더 포함하는 것인 오일의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 지지체는 무정형 실리카-알루미나로 구성되는 것인 오일의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 지지체는 실리카 1∼95 중량%를 함유하며, 촉매는 귀금속 0.05∼10 중량%를 함유하는 것인 오일의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)의 촉매의 귀금속 및 단계 (b)의 촉매의 수소화 탈수소화 금속은 백금 및 팔라듐으로 구성된 군에서 선택되는 것인 오일의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)로부터의 촉매는 1 종 이상의 분자체를 함유하며, 이때 미세공 시스템은 9 또는 10 개의 T 원자를 함유하는 공극 개구를 갖는 1 종 이상의 주요 채널형을 지니고, T는 동일한 갯수의 산소 원자와 교호되어 있는 Si, Al, P, B, Ti, Fe, Ga로 구성된 군에서 선택되며, 9 또는 10 개의 T 원자를 포함하는 두 개의 접근 가능한 공극 개구 사이의 거리가 0.75 ㎚ 이하이고, n-데칸 테스트에서의 2-메틸노난/5-메틸노난의 비는 5 초과인 것인 오일의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 분자체는 NU-10, EU-1, EU-13, 페리에라이트, ZSM-22, Theta-1, ZSM-50, ZSM-23, NU-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ISI-1, KZ-2, ISI-4 및 KZ-1로 구성된 군에서 선택된 제올라이트인 것인 오일의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)로부터의 유출물을 증류시키기 전에 수소화 정제 단계로 처리하는 것인 오일의 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리된 탄화수소 공급원료는 비점이 340℃ 이상인 화합물 20 부피% 이상을 함유하는 것인 오일의 제조 방법.
  19. 삭제
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