JP2004283831A - 炭化水素供給原料の流動点を改良する触媒およびその使用 - Google Patents

Abstract

【課題】炭化水素供給原料の流動点を改良する触媒を提案する。
【解決手段】ＴＯＮ構造タイプゼオライト類（Ｔｈｅｔａ−１、ＺＳＭ−２２、ＩＳＩ−１、ＮＵ−１０およびＫＺ−２）によって形成される群から選ばれる少なくとも１種類のゼオライト（モレキュラーシーブ）、ならびに望ましくはトリエチレンテトラミンのような特定の構造形成剤を用いて合成される少なくとも１種類のＺＢＭ−３０ゼオライト、望ましくは周期表のＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族の元素から選ばれる少なくとも１種類の水素化・脱水素化元素を含む触媒である。

【選択図】なし

Description

本発明は、特に、良好な収率で、高い流動点をもつ供給原料（charge）を、オイルベースにとっては低い流動点および高い粘度指数を持つ少なくとも１つの留分に転化するために、長鎖（１０個以上の炭素原子）の線状パラフィンおよび／またはわずかに枝分かれしたパラフィンを含む供給原料の流動点を改善するための方法に関する。

本発明の主題は、また、ＴＯＮ構造型ゼオライト類（Ｔｈｅｔａ−１、ＺＳＭ−２２、ＩＳＩ−１、ＮＵ−ｌ０およびＫＺ−２）によって形成される群から選ばれる少なくとも１種類のゼオライト（モレキュラーシーブ）、および望ましくはたとえばトリエチレンテトラミンのような特定の構造形成剤すなわち鋳型剤テンプレートの存在において合成される少なくとも１種類のＺＢＭ−３０ゼオライト、少なくとも１種類の多孔性無機マトリックス、望ましくは周期表のＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族の元素から選ばれる少なくとも１種類の水素化・脱水素化元素から成る触媒、ならびに、炭化水素の転化のための該触媒の使用、ならびに該触媒による流動点を低下させる方法、である。

高品質の潤滑油は、現代の機械、乗用車およびトラックの満足な運転にとって基本的に重要である。しかし、直接石油に由来し、良質の潤滑油を構成するのにふさわしい特性を持つ未処理パラフィンの量は、この分野での増大する需要と比較して非常に少ない。

基油としてまたは灯油としてまたはジェット燃料として使用される供給原料から、線状の、またはごくわずかに枝分れしたパラフィンを減らすことを目的とした操作によって、可能な最高の収率で高級な基油を得るためには、高線状パラフィンまたはわずかに枝分れしたパラフィンの高含量を含む重油留分の処理が必須である。

事実、線状であるかまたはごくわずかに枝分れしており、オイル類に、あるいは灯油またはジェット燃料に存在する高分子量のパラフィンは、高い流動点に、したがって低温使用に対しては凝固現象に、導く。流動点を低下させるためには、これらの線状の、枝分れのない、またはごくわずかに枝分れしたパラフィンを完全にまたは部分的に除去しなければならない。

この操作は、プロパンまたはメチルエチルケトンのような溶媒を使用する抽出によって遂行され、プロパン脱蝋またはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）脱蝋と呼ばれる。しかし、これらの技術は、高価で、長時間かかり、実行するのは必ずしも容易ではない。

もう１つの手段は、より低い分子量の化合物の生成（その１部は蒸留によって除去される）に導く、非常に長い線状のパラフィンの選択的分解である。

ゼオライト類は、それらの形状選択性のゆえに、最も広く使われている触媒の中に入っている。それらの使用の根底にある考えは、沸石構造が存在し、その細孔の開口部は長い線形のまたはごくわずかに枝分れしたパラフィンの微小孔への侵入を可能にするようなものであるが、枝分れしたパラフィン、ナフテンおよび芳香族化合物を排除するということである。したがって、この現象は、線状またはごくわずかに枝分れしたパラフィン類の選択的分解に導く。

ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５およびＺＳＭ−３８のような中程度の細孔径を持つゼオライトに基づいた触媒は、特に特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５および特許文献６に、これらの方法における使用に関して記載されている。

大きな孔をもつゼオライトおよび脱蝋方法に使用される中程度の孔をもつゼオライトの混合物は、特許文献７に記載されている。
米国特許第３，８９４，９３８号明細書 米国特許第４，１７６，０５０号明細書 米国特許第４，１８１，５９８号明細書 米国特許第４，２２２，８５５号明細書 米国特許第４，２２９，２８２号明細書 米国特許第４，２４７，３８８号明細書 ＰＣＴ（ＷＯ）国際出願第０２／０８８２７９号明細書

これらのゼオライト（ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５およびＺＳＭ−３８）を使用する方法により、５０重量％未満の量の線状のまたはごくわずかに枝分れしたパラフィンを含む供給原料の分解によって、油が得られることが判明したが、これらの化合物をより大量に含む供給原料に関しては、それらの分解が、ブタン、プロパン、エタンおよびメタンのような、低分子量産物の大量の生成（それは、要望された産物の収量をかなり減らす）につながることが判明した。これらの欠点を直すために、出願人は、ＴＯＮ構造タイプゼオライト類（Ｔｈｅｔａ−１、ＺＳＭ−２２、ＩＳＩ−１、ＮＵ−１０およびＫＺ−２）によって形成される群から選ばれる少なくとも１種類のゼオライト（モレキュラーシーブ）、ならびにゼオライト類（ＺＳＭ−４８、ＥＵ−２、ＥＵ−１１およびＺＢＭ−３０）によって形成される群から選ばれる少なくとも１種類のゼオライト、望ましくは周期表のＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族の元素から選ばれる少なくとも１種類の水素化・脱水素化元素、を含む触媒の開発に研究を集中した。

出願人は、驚くべきことに、少なくとも１種類のＴＯＮ構造タイプゼオライト、およびトリエチレンテトラアミンのような特定の構造形成剤を用いて合成される少なくとも１種類のＺＢＭ−３０ゼオライトを含む触媒の使用が、高い粘度指数（ＶＩ）をなお持ち、所望の産物の良好な収率を維持しながら、供給原料の流動点を低下させることを可能にすることを発見した。本発明は、そのような触媒に基づく、流動点を低下させるための接触方法を提案する。

（発明の対象）
発明の第１の対象は、ＴＯＮ構造タイプゼオライト類（Ｔｈｅｔａ−１、ＺＳＭ−２２、ＩＳＩ−１、ＮＵ−１０およびＫＺ−２）によって形成される群から選ばれる少なくとも１種類のゼオライト（モレキュラーシーブ）、ならびに望ましくはトリエチレンテトラミンのような特定の構造形成剤を用いて合成される少なくとも１種類のＺＢＭ−３０ゼオライト、望ましくは周期表のＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族の元素から選ばれる少なくとも１種類の水素化・脱水素化元素を含む触媒である。

発明のもう１つの対象は、１０個以上の炭素原子をもつパラフィンからなるパラフィン性供給原料の流動点を改善するための方法であって、その方法では、処理する供給原料は、２００〜４５０℃の温度、０．１〜２５ＭＰａの圧力、および供給原料リットル当り水素の５０〜２０００標準リットル（ＮＩ／Ｉ）の濃度の水素の存在における０．０５〜３０ｈ^−１の範囲の時間当り体積速度で、ＴＯＮ構造タイプのゼオライト類（Ｔｈｅｔａ−１、ＺＳＭ−２２、ＩＳＩ−１、ＮＵ−１０およびＫＺ−２）によって形成される群から選ばれる少なくとも１種類のゼオライト（モレキュラーシーブ）と、トリエチレンテトラアミンのような特定の構造形成剤を用いて合成される少なくとも１種類のＺＢＭ−３０ゼオライトと、望ましくは周期表のＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族の元素から選ばれる少なくとも１種類の水素化・脱水素化元素と、少なくとも１種類の多孔性無機マトリックスとからなる触媒と接触させられる。

本発明による触媒に含まれている、ＴＯＮ構造タイプのゼオライト類は、Ｗ．Ｍ．マイヤー、Ｄ．Ｈ．オルソン、Ｃｈ．ベールロヒャー著、『ゼオライト構造タイプのアトラス』、改訂第４版、エルゼヴィヤ社、１９９６年に記載されている。

ＺＢＭ−３０ゼオライトの合成は、欧州特許第４６５０４号明細書に記載されている。

意外なことに、前記触媒は、先行技術から知られるゼオライトベースの触媒処方（モレキュラーシーブ）よりも大きな脱蝋活性および選択性（流動点の改良）を持っている。

有利なことには、この方法は、高い流動点を持つ供給原料をより低い流動点を持つ産物に変えることを可能にする。したがって、それは、たとえばガス油の流動点を低下させることに適用できる。それはまた、良好な耐寒特性と高い粘度指数をもつオイルベースを得るために、重質供給原料の流動点を低下させることを可能にする。

本発明の方法によって処理することのできる供給原料は、好都合なのは、その流動点の値を低下させることが望まれる、比較的高い流動点を持つ留分である。

本発明によって好都合に処理されうる典型的供給原料は、一般的に０℃以上の流動点を持つ。本方法による処理から結果する産物は、０℃以下の、望ましくはおおよそ−１０℃以下の流動点を持つ。

本発明の方法にしたがって処理することのできる供給原料は、パラフィン、オレフィン、ナフテン、芳香族化合物を含み、おそらくは有機の窒素、硫黄および酸素化合物をも含む。

フィッシャー・トロプシュ方法から生成するパラフィンは除外される。

上に記載した条件下での本発明による触媒の使用は、特に、低い流動点をもつ産物の良好な収率での生産、および最重質の留分（これはオイルベースを生産する意図をもって処理される）の場合には高い粘度指数をもつ製品の生産を可能にする。

本発明による触媒は、ＴＯＮ構造タイプゼオライト類によって形成される群から選ばれる少なくとも１種類のゼオライト、および、トリエチレンテトラミンのような特定の構造形成剤を用いて合成された少なくとも１種類のＺＢＭ−３０ゼオライト、望ましくは周期表のＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族の元素（望ましくはＶＩＩＩ族の貴金属）から選ばれる少なくとも１種類の水素化・脱水素化元素、および少なくとも１種類の多孔性無機マトリックスから成る。

触媒の組成に含まれるＴＯＮ構造タイプゼオライトは、Ｗ．Ｍ．マイヤー、Ｄ．Ｈ．オルソンおよびＣｈ．ベールロッヒャー著、『ゼオライト構造タイプのアトラス』改訂第４版、エルゼビア社、１９９６年に記載されているゼオライト類（Ｔｈｅｔａ−１、ＩＳＩ−１、ＮＵ−１０、ＫＺ−２およびＺＳＭ−２２）によって形成される群から選ばれる。なお、ＺＳＭ−２２ゼオライトに関しては、米国特許第４５５６４７７号明細書および米国特許第４９０２４０６号明細書に、ＮＵ−１０ゼオライトに関しては、欧州特許第６５ ４００号明細書および欧州特許第７６２４号明細書にも記載されている。

ＺＢＭ−３０ゼオライトの合成は、欧州特許第４６５０４号明細書に記載されている。

望ましくは、ＮＵ−１０、ＺＳＭ−２２およびＺＢＭ−３０のゼオライト類が使用される。ＺＢＭ−３０ゼオライトは、望ましくは、構造形成剤トリエチレンテトラミンを使用する操作手順による、欧州特許第４６５０４号に記載されている方法にしたがって合成される。

本発明による触媒の組成に含まれているゼオライト類の全Ｓｉ／Ａｌ比、ならびに試料の化学組成は、蛍光Ｘ線および原子吸光で決定される。

上記のゼオライトのＳｉ／Ａｌ比率は、先に挙げた種々の資料に記載されている操作手順による合成の間に、または当業者に周知の合成後の脱アルミ化処理（たとえば、非網羅的であるが、酸攻撃が後続する、または後続しない水熱処理、あるいは、鉱酸または有機酸の溶液による直接的酸攻撃）による合成の間に得られたものである。

本発明による触媒の組成物に含まれているゼオライト類は、焼成され、かつアンモニウム型のゼオライトを得るために、少なくとも１種類のアンモニウム塩の溶液による少なくとも１回の処理によって交換される。そのアンモニウム型のゼオライトは、一旦焼成すると、水素型のゼオライトになる。

本発明による触媒の組成物に含まれるゼオライト類は、少なくとも１部は、望ましくは実質上完全に酸型すなわち水素型（Ｈ^＋）である。Ｎａ／Ｔ原子比率は、一般的に１０％未満、望ましくは５％未満であり、さらに望ましくは１％未満である。

他方、発明の対象を形成する触媒は、望ましくは周期表のＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族の元素（すなわち金属または化合物）から選ばれる、少なくとも１種類の水素化・脱水素化元素ならびに少なくとも１種類の多孔性無機マトリックスを含む。

該元素が少なくともＶＩＩＩ族の１金属である場合、望ましくはそれが貴金属であるとき、さらに有利には、白金とパラジウムによって形成される群から選ばれる貴金属であるとき、それは、たとえば乾式含浸、イオン交換、または当業者に既知の他の方法によってゼオライトの上に導入するか、またはマトリックスの上に導入することができる。

第１変法によれば、触媒の成形の前に、前述のゼオライトの少なくとも１種類は、望ましくは白金とパラジウムによって形成される群から選ばれる、ＶＩＩＩ族の少なくとも１つの金属の処理を受ける。このように金属を含有したゼオライト類は混合される。この時点で粉末状態にあるこれらのゼオライト類の混合は、当業者に既知の粉末混合技術で実行される。

金属を含有したゼオライト粉末の混合が実行されるのであれば、その混合は当業者に既知のどんな技術によってでも実現される。それは、特に、一般的に非晶質のマトリックス、たとえば湿ったアルミナゲル粉末、と混合することができる。混合は、たとえば、型を通しての押し出しによって実現される。

成形は、アルミナ以外のマトリックス、たとえばマグネシア、非晶質のシリカ−アルミナ、天然の粘土（カオリン、ベントナイト、海泡石、アタパルジャイト）、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、ジルコニウム、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、炭およびこれらの混合物のようなマトリックスを用いて実行することができる。 当業者に既知のあらゆる形態のアルミナ、より望ましくはアルミナ類、たとえばγ−アルミナを含むマトリックスを使用することが望ましい。ペレット成形および糖衣錠生産のような、押し出し以外の技術も使用することができる。

アルミナとシリカの混合物、アルミナとシリカ−アルミナの混合物も、都合良く使用することができる。

本発明によって得られる触媒は、種々の形および大きさの粒子の形に成形される。それらは、一般的に、円筒形押出し物または多葉押出し物（たとえば直線的なまたはねじれた二葉、三葉、多葉）の形で使用することができるが、任意に、粉砕した粉末、錠剤、環、ビーズ、コイルの形で生産し使用することができる。

成形段階の後、得られた生成物は、乾燥段階に、ついで焼成段階にかけられる。

水素化金属がＶＩＩＩ族の貴金属、望ましくは白金および／またはパラジウムである場合には、それは、またかつ有利には、ゼオライトの成形の後に、当業者に既知の、かつ金属のモレキュラーシーブへの塗布を可能にする何らかの方法を用いて、金属類を含まない担体に塗布される。この場合、担体は、以前に記述した方法に類似したやり方で得られる。

本明細書の以後の部分では、担体という用語は、成形、乾燥および焼成の後の、たとえば以前に得られたような、マトリックスをプラスした（金属を含まない）ゼオライトの混合物を表現するために使用する。

金属をゼオライトに塗布するために、競争物が、望ましくは硝酸アンモニウムであり、競争比が少なくとも約２０に等しいか、有利には、おおよそ３０〜２００に等しいような競争を伴った陽イオン交換技術を使用することが可能である。白金またはパラジウムの場合には、白金のテトラミン錯体またはパラジウムのテトラミン錯体が慣習的に使用される。ついで、これら後者は、実質的に全面的にゼオライトに塗布される。この陽イオン交換技術は、マトリックスとの任意の混合の前に、金属を直接モレキュラーシーブ粉末に塗布するために使用することもできる。

ＶＩＩＩ族の金属（１種類または複数種類）の塗布の後に、一般的に、通常３００〜６００℃の範囲で０．５〜１０時間、望ましくは３５０〜５５０℃の範囲で１〜４時間にわたって、空気または酸素の下での焼成が続く。ついで、一般的に３００〜６００℃の範囲の温度で１〜１０時間、望ましくは３５０〜５５０℃の範囲で２〜５時間操作して、水素下での還元が遂行される。

白金および／またはパラジウムをもはや直接モレキュラーシーブにではなく、成形段階の前か後に、競争剤（たとえば塩酸）の存在下で、ヘキサクロロ白金酸、ヘキサクロロパラジウム酸および／または塩化パラジウムと陰イオン交換を実行しながら、担体のマトリックス（たとえばアルミニウム結合剤）に塗布することも可能である。一般的に、白金および／またはパラジウムの塗布の後、触媒を、前のように、焼成にかけ、ついで上に指示したように水素の下で還元する。

本発明の触媒の担体は、一般的に以下のマトリックスおよびゼオライト含量を包含する：
− ５〜９５重量％、望ましくは１０〜９０重量％、より望ましくは１５〜８５重量％、非常に望ましくは２０〜８０重量％のゼオライトであって、少なくとも１種類のゼオライトがＴＯＮ構造タイプのゼオライト類（Ｔｈｅｔａ−１、ＺＳＭ−２２、ＩＳＩ−１、ＮＵ−１０およびＫＺ−２）によって形成される群から選ばれ、かつ少なくとも１種類のゼオライトはＺＢＭ−３０ゼオライトである、
− ５〜９５％、望ましくは１０〜９０重量％、より望ましくは１５〜８５％、および非常に望ましくは２０〜８０重量％の少なくとも１種類の非晶質または不十分に結晶化した酸化物タイプ多孔性無機マトリックス。

先に定義した群の各々の２種類のゼオライト間の分布は、ＴＯＮ構造タイプゼオライト類（Ｔｈｅｔａ−１、ＺＳＭ−２２、ＩＳＩ−Ｉ、ＮＵ−１０およびＫＺ−２）によって形成される群から選ばれるゼオライト含量が、触媒に導入された全ゼオライトに対する相対的パーセントにおいて、１〜９９％、望ましくは５〜９５％、の範囲にあり、そしてさらに望ましくは１０〜９０％の範囲にあるようなものである。同様に、ＺＢＭ−３０のゼオライト含量は、触媒に導入された全ゼオライトに対する相対的パーセントにおいて、１〜９９％、望ましくは５〜９５％、さらに望ましくは１０〜９０％の範囲にある。

触媒の総量に対する重量パーセントとして表すと、任意に導入された貴金属含量は、重量で、一般的に５％以下、望ましくは３％以下、さらに望ましくは２％以下、そして一般的には１％以下である。

触媒がＶＩＩＩ族の水素化金属、望ましくは貴金属および有利には、白金および／またはパラジウムから成る場合には、触媒は水素の存在下かつ当業者に周知の条件下、反応器の中で還元される。

水素化金属が貴金属でない場合には、本発明によって触媒に任意に導入されるＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族の元素は、全体的にまたは部分的に金属形態および／または酸化物形態および／または硫化物形態で存在することができる。

ＶＩＢ族の元素の中で、モリブデンとタングステンが好ましい。

使用することができるＶＩＢ族の元素の源は、当業者に周知である。たとえば、モリブデンおよびタングステンの源の中では、酸化物および水酸化物、モリブデン酸およびタングステン酸およびそれらの塩（たとえば、モリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸などのアンモニウム塩およびそれらの塩）を使用することが可能である。望ましくは、モリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウムおよびタングステン酸アンモニウムのような、アンモニウムの酸化物および塩が使用される。

本発明の触媒は、ＶＩＩＩ族の非貴金属、望ましくはコバルトとニッケルの非貴金属を含むことができる。有利には、ＶＩ族およびＶＩＩＩ族の非貴金属元素の以下の組み合わせ：ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、鉄−モリブデン、鉄−タングステン、ニッケル−タングステン、コバルト−タングステン、が使用される、好ましい組み合わせは、ニッケル−モリブデン、ニッケル−タングステンである。３種類の金属、たとえばニッケル−コバルト−モリブデンの組み合わせを使用することも可能である。

使用することができるＶＩＩＩ族の元素の源は、当業者に周知である。たとえば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物（たとえば塩化物、臭化物およびフッ化物）、カルボン酸塩、たとえば酢酸塩、および炭酸塩が使用される。

水素化機能がＶＩＩＩ族の非貴金属またはＶＩＩＩ族の非貴金属とＶＩＢ族の金属の組合わせによって提供されるとき、
− 本発明に記載された少なくとも１種類のマトリックスとゼオライト類によって構成された担体の組成は、以前記載されたそれと同じであり、そして
− ＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族の非貴金属元素から選ばれる少なくとも１種類の元素の重量による含量は、０．１〜６０％の範囲、望ましくは１〜５０％の範囲、そしてさらに望ましくは２〜４０％の範囲にある。

一般的に、触媒の調製を完結させるために、湿った固体は、湿った雰囲気の下、１０〜８０℃の範囲の温度で放置され、ついで、得られた湿った固体を、６０〜１５０℃の温度で乾燥し、最後に、得られた固体を、１５０〜８００℃の範囲の温度で、一般的には２５０〜６００℃の範囲の温度で焼成する。

本発明の触媒は、これを、処理すべき供給原料と接触させる前に、少なくとも部分的に、金属元素を硫黄に替えることを可能にする硫化処理にかけることもできる。この硫化による活性化処理は、当業者に公知であり、文献にすでに記載されているどんな方法によってでも行うことができる。

非貴金属の場合には、当業者に公知の標準的な硫化処理は、１５０〜８００℃の範囲の、望ましくは２５０〜６００℃の範囲の温度で、一般的には交差床反応帯において水素／硫化水素混合物の存在下または流れの中、または純粋な硫化水素の下で、加熱することからなる。

（供給原料）
該方法は、高い流動点を持つ供給原料をより低い流動点を持つ製品に変えることを可能にする。したがって、それは、たとえばガス油の流動点を低下させることに適用できる。それはまた、良好な低温特性と高い粘度指数を持つオイルベースを得るために、より重質の供給原料の流動点を低下させることを可能にする。

本発明の方法によって処理することができる供給原料は、有利には、その数値を低下させることが望ましい比較的高い流動点を持つ留分である。

本発明によって都合良く処理することができる典型的な供給原料は、一般的に０℃以上の流動点を持つ。この方法による処理から生じる製品は、０℃以下の、そして望ましくは、おおよそ−１０℃以下の流動点を持つ。

これらの供給原料は、３４０℃以上、望ましくは少なくとも３５０℃以上、そして好都合なのは、少なくとも３８０℃以上で沸騰する化合物の望ましくは少なくとも２０容量％を含む。後者の例において、これは、沸点が３８０℃およびそれ以上ではなく、３８０℃またはそれ以上であることを意味する。

本発明による方法は、ガス油、灯油、ジェット燃料を含む中間蒸留物、真空蒸留物、ならびに流動点および粘度が明細書の範囲内に入るために適応されなければならない他の留分のようなパラフィン蒸留物を処理するのに適している。

本発明の方法によって処理することができる供給原料は、パラフィン、オレフィン、ナフテン、芳香族化合物を含み、そしておそらく有機の窒素、硫黄および酸素化合物をも含む。

供給原料はまた、たとえば原油または転化装置（たとえばＦＣＣ、コークス器または粘度低減器（viscoreducer））の直接の蒸留から、または芳香族化合物抽出装置から、あるいはＡＴＲ（常圧残渣）および／またはＶＲ（減圧残渣）の脱硫または水素化転化法から生じる蒸留物でありうる、あるいは、供給原料はまた脱歴された油でもあり、またはたとえば水素化分解段階をから生じる水素化分解残渣、水素化精製段階を経た減圧蒸留物、そして、より一般的には潤滑油のベース、または高い流動点をもつポリ−α−オレフィンまたは上記の供給原料の混合物であることができる。

フィッシャー・トロプシュ方法から生成するパラフィンは除外される。

処理されるべき供給原料は、望ましくは、重量で約２００ｐｐｍ以下、望ましくは重量で１００ｐｐｍ以下の窒素化合物含量を持つ。硫黄含量は、重量で１０００ｐｐｍ以下、望ましくは重量で５００ｐｐｍ以下、そしてより望ましくは、重量で２００ｐｐｍ以下である。ＮｉまたはＶのような金属の供給原料中の含有量は、きわめて低い、すなわち重量で５０ｐｐｍ以下、望ましくは重量で１０ｐｐｍ以下、さらに望ましくは重量で２ｐｐｍ以下である。

以下に記載する条件下での本発明による触媒の使用は、良好な収率で低流動点をもち、オイルベースを作るという意図で処理される最も重質の留分の場合には、高い粘度指数をもつ産物を作ることを可能にする。

（操作条件）
本発明の接触脱蝋方法が遂行される操作条件は、以下の条件である：
− 反応液温度は、２００〜４５０℃の範囲に、望ましくは２００〜４３０℃の範囲に、有利には２５０〜４２０℃にある、
− 圧力は、０．１〜２５ＭＰａの範囲、望ましくはおおよそ１〜２０ＭＰａの範囲にある、
− 時間当り体積速度（時間当り触媒の体積ユニット当り注入された供給原料の体積として表されたｈｖｒ）は、約０．０５〜約３０ｈ^−１の範囲に、望ましくは約０．１〜約２０ｈ^−１の範囲に、さらに望ましくは約０．１〜約１０ｈ^−１の範囲である。

供給原料と触媒の間の接触は、水素の存在下で行われる。使用され、供給原料のリットル当りの水素のリットルで表される水素のレベルは、供給原料のリットル当り水素の５０〜約２０００リットルの範囲にあり、望ましくは、供給原料のリットル当り１００〜１５００標準リットルの範囲にある。

実施形態
本発明による接触脱蝋方法は、非晶質の酸性担体に塗布された少なくとも１種類の貴金属を含む触媒の存在下での水素化異性化・水素化転化段階によって先行されることがある。

この水素化異性化・水素化転化段階は任意に水素化精製段階に先行され、この水素化精製の次には中間分離が続くことがある。

水素化異性化・水素化転化段階は、水素の存在下で、かつ非晶質の酸性担体（望ましくは非晶質のシリカ−アルミナ）およびＶＩＩＩ族の少なくとも１種類の貴金属によって提供される水素化・脱水素化金属機能からなる二元機能触媒の存在下で、行われる。

担体は、非晶質と言われ、すなわち、触媒と同様、モレキュラーシーブ、特にゼオライトを持たない。非晶質酸性担体は、有利には、非晶質シリカ−アルミナであるが、他の担体も使用することができる。それがシリカ−アルミナである場合、一般的に、触媒は、たとえば貴金属の含浸のために導入されることができるハロゲン以外の、添加されたハロゲンを含まない。シリカ−アルミナは、共沈殿、共ゲル化などの技術のような、当業者に知られている合成技術によって得ることができる。

水素化異性化・水素化転化段階の間に、処理されるべき供給原料の分子、たとえばｎ−パラフィンは、二元機能触媒の存在下で、それぞれ、イソパラフィンならびに、ガス油および灯油のような軽い分解生成物の形成に導くために、異性化、ついで任意に水素化分解にかけられる。少なくとも３４０℃、または３７０℃でさえある、さらに良好なのは、少なくとも３８０℃である、供給原料の初留点以上かそれに等しい沸点を持つ製品の、供給原料の初留点以下の沸点をもつ製品への転化率は、一般的に５〜９０％の、望ましくは５〜８０％の範囲で変動するが、一般的に望ましくは８０％以下、さらに良いのは６０％以下である。

本発明の好ましい実施態様では、先に述べたような供給原料の異性化において非常に活性があり、しかも非常に選択的である触媒を得ることを可能にする特定のシリカ−アルミナを含む触媒が使用される。

前処理用触媒の特性を、下に更に詳細に述べる。

本特許の範囲内で記載する前処理用触媒の調製に使用する好ましい担体は、シリカＳｉＯ_２およびアルミナＡｌ_２Ｏ_３から成る。重量パーセントとして表される担体のシリカ含量は、一般的に１〜９５％の範囲であり、有利には５〜９５％の範囲であり、望ましくは１０〜８０％の範囲であり、さらに望ましくは２０〜７０％の範囲および２２〜４５％の範囲である。このシリカ含量は、蛍光Ｘ線で完全に測定される。

この特定の反応タイプにとって、金属機能は、周期表のＶＩＩＩ族貴金属元素によって、さらに特定的には白金および／またはパラジウムによって提供される。

貴金属含量（触媒に対する金属の重量パーセントとして表される）は、一般的に０．０５〜１０の範囲に、より望ましくは０．１〜５の範囲にある。

担体、特にシリカ−アルミナ、の調製および成形は、当業者に既知の通常の方法によってなされる。有利には、金属の含浸に先立ち、担体は、たとえば、０〜３０％の水蒸気量（シリカ−アルミナに対しては７．５％が好ましい）の下、３００〜７５０℃（６００℃が好ましい）で０．２５〜１０時間（２時間が好ましい）の熱処理のような焼成を受けることができる。

貴金属塩は、金属（望ましくは白金および／またはパラジウム、さらに好ましいのは白金）を担体の表面に塗布するために使用される普通の方法の１つで導入される。好ましい方法の１つは、含浸すべき触媒の量の細孔体積に等しい溶液の体積への金属塩の導入から成る乾式含浸である。還元操作の前に、触媒は、たとえば３００〜７５０℃（５２０℃が好ましい）で０．２５〜１０時間（２時間が好ましい）の、乾燥空気の下での処理のような焼成を受けることができる。

水素化異性化・転化反応における使用の前に、触媒に含まれている金属は還元されなければならない。金属還元を実行する好ましい方法の１つは、ｌ５０〜１６０℃の範囲の温度および０．１〜２５ＭＰａの範囲の全圧での水素の下での処理である。たとえば、還元は、１５０℃で２時間の定温状態、ついで１℃／分の速度での４５０℃への温度上昇、ついで４５０℃で２時間の定温状態から成る。この還元段階を通して、水素流量は、触媒のリットル当り水素１０００リットルである。あらゆる事前の還元方法が適合することも強調しなければならない。

水素化異性化・水素化転化段階が遂行される操作条件は、重要である。

圧力は、２〜２５ＭＰａの範囲に、望ましくは３〜２０ＭＰａの範囲に、有利には２〜１８ＭＰａの範囲に維持され、空間速度は、０．１ｈ^−１〜１０ｈ^−１の範囲に、望ましくは０．２ｈ^−１〜１０ｈ^−１の範囲に、有利には０．５ｈ^−１〜５．０ｈ^−１の範囲にある。水素濃度は、供給原料のリットル当り水素１００〜２０００リットルの範囲に、望ましくは、供給原料のリットル当り水素１５０〜１５００リットルの範囲にある。

この段階で使用される温度は、２００〜４５０℃の範囲に、望ましくは２５０〜４５０℃の範囲に、有利には、３００〜４５０℃の範囲に、さらに有利には３４０℃以上、たとえば３２０〜４５０℃の範囲にある。

水素化精製と水素化異性化・水素化転化の２段階は、（２基以上の）異なる反応器中で２種類の触媒の上で、および／または同じ反応器中に設置された少なくとも２個の触媒床の上で実行することができる。

上述の水素化異性化・水素化転化段階における触媒の使用は、重質留分（３４０℃^＋、または３７０℃^＋、さらに良いのは３８０℃^＋）の異性化速度を上げ、その流動点を引き下げ、その粘度指数ＶＩを増やす効果を持つ。より一般的には、水素化異性化・水素化転化段階の処理が、接触脱蝋段階において得られる脱蝋油留分のより良い収率を得ることを可能にすることが分かる。

一つの実施態様では、水素化異性化・転化段階からの流出液の全てを、本発明による脱蝋方法で処理することができる。水素は、前もって分離することができる。水素化異性化・水素化転化段階からの流出液の全てを接触脱蝋段階へ通すことを伴う実施態様は、単一の蒸留ユニットが方法の終わりに使用されるので、経済上有益である。さらに、（接触脱蝋または次の処理の後の）最終的な蒸留で、極低温用ガス油が得られる。

１つの変法では、該流出液を、灯用ガス（水素および任意にせいぜい４個の炭素原子をもつ炭化水素化合物を含む）の少なくとも１部（望ましくは少なくとも大部分）の分離にかけることができる。

有利には、他の実施態様では、水素化異性化・転化段階からの流出液は、灯用ガスを分離するために、そして少なくとも３４０℃以上の沸点を持つ化合物を含む少なくとも１つの残渣を分離するために蒸留される。これは、望ましくは常圧蒸留である。

高くても３４０℃の沸点をもつ数個の留分（たとえば、ガソリン、灯油、ガス油）、ならびに少なくとも３４０℃、より良くは３５０℃、望ましくは少なくとも３７０℃または３８０℃以上の初留点を持つ留分（残渣と呼ばれる）を得るために、好都合に蒸留を行うことができる。

本発明の好ましい変法によれば、この留分（残渣）を、ついで、接触脱蝋段階で、すなわち真空蒸留を受けないで処理する。しかし、他の変法では、真空蒸留を使用することがある。

一般的に、中間蒸留物という用語は、少なくとも１５０℃の初留点および、残渣の直前に至るまでの、すなわち、一般的に３４０℃、または３５０℃までの、あるいは望ましくは３７０℃以下または３８０℃以下の終留点をもつ留分を指す。

水素化異性化・水素化転化段階からの流出液は、蒸留の前か後に、たとえば芳香族化合物の少なくとも１部の抽出のような他の処理を受けることができる。

流出液が任意に上述の分離および／または処理を受けた水素化異性化段階の少なくとも１部は、ついで、本発明による接触脱蝋方法を受ける。

少なくとも３４０℃以上で沸騰する化合物は常に接触脱蝋を受けることを強調しなければならない。

本発明による水素化脱蝋段階から出る流出液は、有利には、蒸留装置に送られる。その蒸留装置は、望ましくは常圧蒸留と真空蒸留のセクションを統合しており、それは、３４０℃以下および望ましくは３７０℃以下の沸点をもつ転化生成物（および、特に接触脱蝋段階の間で作られたそれらを含む）を分離し、そしてオイルベースを構成し、その初留点が少なくとも３４０℃以上および望ましくは３７０℃以上かそれに等しい留分を分離するのに役立つ。

さらに、この真空蒸留セクションは、異なるグレードの油を分離することを可能にする。

望ましくは、蒸留される前に、本発明による接触水素化脱蝋方法から出る流出液は、少なくとも部分的に、望ましくは全体的に、油および蒸留物の安定度を弱める、なお存在するかもしれない芳香族化合物の促進水素化を実現するために、水素の存在下で水素化仕上げ触媒の上に送られる。しかし、触媒の酸度は、特に油の最終収率を落とさないように、３４０℃以下の沸点をもつ分解生成物を生成に導かないほど十分弱くなければならない。

この水素化仕上げ段階で使用される触媒は、周期表のＶＩＩＩ族の少なくとも１種類の金属および／またはＶＩＢ族の少なくとも１種類の元素から成る。強力な金属機能体、すなわち白金および／またはパラジウム、またはニッケル−タングステン、ニッケル−モリブデンの組合わせは、有利には、芳香族化合物の促進水素化を実行するために使用される。

これらの金属は、たとえばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナのような、非晶質または結晶性酸化物タイプ担体の上に堆積し、分散している。

水素化仕上げ用（hydrofinishing,ＨＤＦ）触媒はまた、周期表のＶＩＩＡ族の少なくとも１元素を含むことができる。望ましくは、これらの触媒は、フッ素および／または塩素を含む。

重量による金属含量は、非貴金属の場合、１０〜３０％の範囲に、貴金属の場合２％以下、望ましくは０．１〜１．５％の範囲、そしてさらに望ましくは０．１〜１．０％の範囲にある。

全ハロゲン量は０．０２〜３０重量％の範囲、有利には０．０１〜１５％の範囲、またはさらに有利には０．０１〜１０％の範囲、望ましくは０．０１〜５％の範囲にある。

この水素化仕上げ段階で、優れた性能値へ導き、かつ、特に医薬用オイルを得るために使用することができる触媒の中では、ＶＩＩＩ族（たとえば白金およびＶＩＩＩ）の少なくとも１種類の貴金属および少なくとも１種類のハロゲン（塩素および／またはフッ素、塩素とフッ素の組合わせが望ましい）を含む触媒を挙げることができる。

任意に本発明の接触水素化脱蝋方法に続く水素化仕上げ段階が実行される操作条件は、以下の条件である、
− 反応液温度は、１８０〜４００℃の範囲、望ましくは２１０〜３５０℃の範囲、有利には２３０〜３２０℃の範囲にあること、
− 圧力は、０．１〜２５ＭＰａの範囲、望ましくは１．０〜２０ＭＰａの範囲にあること、
− 時間当り体積速度（時間当り触媒の単位体積当り注入される供給原料の体積として表されるｈｖｒ）は、約０．０５〜約１００ｈ^−１の範囲、望ましくは約０．１〜約３０ｈ^−１の範囲にあること。

供給原料と触媒の間の接触は、水素の存在下で行われる。使用され、供給原料のリットル当りの水素のリットルで表される水素の量は、供給原料のリットル当り水素５０〜約２０００リットルの範囲、望ましくは供給原料のリットル当り水素１００〜約１５００標準リットルの範囲にある。

有利には、水素化仕上げ（ＨＤＦ）段階の温度は、接触水素化脱蝋（ＣＨＤＷ）段階の温度以下にある。差分Ｔ_ＣＨＤＷ−Ｔ_ＨＤＦは、一般的に２０〜２００℃の範囲にあり、望ましくは、３０〜１００℃の範囲にある。

ついで、ＨＤＦセクションを後にする流出液を蒸留装置に送る。

予備的な水素化異性化・水素化転化段階を含む本発明による方法の変法において、上記のような方法で得られるオイルベースは、−１０℃以下の流動点、９５以上、望ましくは１１０以上、さらに望ましくは１２０以上のＶＩ、１００℃で少なくとも３．０ｃＳｔの粘度、１以下のＡＳＴＭ色、およびＡＳＴＭ色の増加が０〜４の範囲、望ましくは０．５〜２．５の範囲にあるようなＵＶ安定性を持つ。

ＡＳＴＭ法Ｄ９２５−５５およびＤ１１４８−５５から改変したＵＶ安定性試験は、紫外線の線源にさらした潤滑油の安定度を比較する速い方法を提供する。試験チャンバーは、油試料を受けるターンテーブルを備えた金属の囲いで構成される。日光と同一の紫外線を生じ、試験チャンバーの上部に置かれた真空管は、下方、試料の上に向けられる。試料の中には、既知のＵＶ特性をもつ標準油が含まれている。

試料のＡＳＴＭ Ｄ１５００色は、５５℃で、ｔ＝０時点で、ついで４５時間の露光の後に測定する。結果は、標準試料および測定用試料に対して、以下の形式で書き写される
ａ） 初期のＡＳＴＭＤ１５００色、
ｂ） 最終のＡＳＴＭＤ１５００色、
ｃ） 色の増加、
ｄ） 曇り、
ｅ） 沈降物。

本発明による方法のこの変法のもう１つの利点は、２重量％以下、望ましくは１重量％以下、そしてより良くは、０．０５重量％以下の非常に低い芳香族化合物含量を達成することが可能であり、そして、０．０１重量％以下の芳香族化合物含量を持つ医用品質のホワイト油さえ製造することが可能であることである。これらの油は、それぞれ０．８、０．４および０．３未満（ＡＳＴＭ法Ｄ２００８）という２７５、２９５および３００ナノメートルのＵＶ吸光度値、および０〜３０の範囲のセーボルト色度を持つ。

したがって、特に興味あるやり方で、本発明による方法は、医用ホワイト油を得ることを可能にする。医用ホワイト油は、促進された石油精製によって得られる鉱油であり、その品質は、医薬品用途のためにその無害性を保証することを目的とした種々の規制を受け、それは、無毒性であり、その密度とその粘度によって特性づけられる。医用ホワイト油は本質的に飽和炭化水素から成り、それは化学的に不活性であり、その芳香族炭化水素含量は低い。特別の注意が、芳香族化合物および６環状芳香族炭化水素（英語の略号：ＰＡＨ）に与えられ、それは毒性があり、ホワイト油中の芳香族化合物が重量で１０億分の１の濃度で存在する。全芳香族化合物含量は、ＡＳＴＭ法Ｄ２００８を使用してモニターすることができ、２７５、２９２および３００ナノメートルでのこのＵＶ吸着テストは、それぞれ０．８、０．４および０．３以下（すなわち、ホワイト油は、０．０１重量％以下の芳香族化合物含量を持つ）吸光度をモニターすることを可能にする。これらの測定は、１ｃｍの容器の中で、リットル当り１ｇの油の濃度について行われる。市販のホワイト油は、その粘度に関して、およびパラフィン系かナフテン系であるその元の原油に関して異なり、これらの２つのパラメータは、問題のホワイト油の物理化学的性質においても、その化学組成においてもまた、差異を生じる。

このあとに続く実施例は、発明の範囲を制限することなく発明を例証する。

（実施例１）本発明による触媒Ｃ１の調製
触媒Ｃ１は、ＺＳＭ−２２ゼオライトおよびＺＢＭ−３０ゼオライトを含む。この触媒は、以下に記す操作手順によって得られる。

ＺＳＭ−２２ゼオライトは、「アプライド・キャタリシス（Applied Catalysis）」、１９８９年、４８巻、１３７ページの論文に記載されている合成方法によって得られ、ＺＢＭ−３０ゼオライトは有機構造形成剤トリエチレンテトラミンを用いて、ＢＡＳＦの特許、欧州特許４６５０４号により合成される。

合成された粗ＺＳＭ−２２ゼオライトおよび粗ＺＢＭ−３０ゼオライトは、乾燥空気の流れの下５５０℃で１２時間の焼成にかけられる。ついで、得られたＺＳＭ−２２固体は、各交換に対して約１００℃で４時間、１０Ｎ−ＮＨ_４ＮＯ_３溶液中での４連続イオン交換にかけられる。

このようにして得られた酸型のＨ−ＺＳＭ−２２ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ比率＝３０およびＮａ／Ａｌ比率＝０．００３を持つ。このようにして得られたＨ−ＺＢＭ−３０ゼオライト（酸型）は、４５のＳｉ／Ａｌ比率および０．００１以下のＮａ／Ａｌ比率を持つ。

ついで、粉末状Ｈ−ＺＳＭ−２２ゼオライト３０グラムをＨ−ＺＢＭ−３０ゼオライト７０グラムと混合する。ついで、この２種類のゼオライトの混合物を、硝酸６８重量％を含む水溶液で前もって解膠したＳＢ３タイプアルミナゲル（コンデア（Condea）社によって提供された）と混合し、１５分間混合した。ついで、混合ペースト（アルミナゲル＋ゼオライト）を直径１．４ｍｍの型を通して押出す。こうして得られた押出し物を、空気の下５００℃で２時間焼成する。担体押出し物中の重量でのＺＳＭ−２２ゼオライト含量は２４％であり、Ｈ−ＺＢＭ−３０ゼオライトのそれは５６％、すなわち全ゼオライト含量の８０重量％である。

ついで、担体押出し物を、白金塩Ｐｔ（ＮＨ_３）_４ ^２＋・２ＯＨ⁻の水溶液による乾式含浸の段階にかけ、ついで乾燥空気の下５５０℃で焼成した。こうして得られた触媒Ｃ１の白金含量は０．４８重量％である。

（実施例２）水素化分解残渣の流動点を改善するための触媒Ｃ１の使用
実施例１に調製が記載されている触媒Ｃ１は、表１に記された供給原料からのオイルベース（それは真空蒸留からの水素化分解残渣である）を調製するために使用される。

触媒は、反応器中の現場（in situ）触媒テストの前に、水素の下、４５０℃で予め還元される。この還元は、定温領域（plateau）で行われる。それは、２時間の１５０℃定温領域、ついで１℃／分の速度での４５０℃への温度上昇、ついで２時間の４５０℃定温領域から成る。この還元手順の間、水素流量は、触媒のリットル当りＨ_２１０００リットルである。

反応は、全圧１２ＭＰａの下で、１ｈ^−１の時間あたり体積速度、および供給原料のリットル当りＨ_２１０００リットルの水素流量の下、３２５℃で起こる。

得られた油、３８０℃^＋留分、の特性を下の表２に示す。

これらの実施例は、本発明による触媒を使用することの十分な利点を示す。それは、高い粘度指数（ＶＩ）をなお保持しながら、初期供給原料、この場合は水素化分解残渣、の流動点を低下させることを可能にする。

（実施例３）脱蝋を受けるべき供給原料の水素化転化・水素化異性化による前処理のための触媒Ｃ２の調製
水素化転化・水素化異性化による前処理のための触媒Ｃ２は、押出し物の形で使用されるシリカ−アルミナ担体から調製される。それは、４０重量％のシリカ（ＳｉＯ_２）および６０重量％のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む。貴金属の添加の前のシリカ−アルミナは、３３２ｍ^２／ｇの表面積を持ち、その全細孔体積は０．８２ｍｌ／ｇである。

担体の上での貴金属の含浸の後、触媒Ｃ２を得る。白金塩Ｈ_２ＰｔＣｌ_６は、含浸すべき全細孔体積に対応する量の溶液の中に溶解する。ついで、その固体を、空気の下、５００℃で２時間焼成する。白金含量は０．４８重量％である。触媒に関して測定すると、ＢＥＴ表面積は、３１０ｍ^２／ｇに等しい。Ｈ_２／Ｏ_２滴定によって測定した白金の分散度は７５％である。

（実施例４） 分離が後続する、水素化精製された減圧蒸留物の触媒Ｃ２の前処理、および水素脱蝋における触媒Ｃ１の使用
実施例３に調製が記載されている触媒を、オイルベースを得るために前もって水素化精製されたＶＧＯである供給原料を前処理するために使用する。したがって、前処理段階触媒を直接使用することができるように、供給原料を前もって水素化精製した。供給原料の、得られた主要な特性を下の表３に示す。

この供給原料を、触媒Ｃ２を評価し、触媒Ｃ１の上で接触に水素化脱蝋される供給原料を調製するために使用した。

触媒試験ユニットは、供給原料のアップフローをともなった固定床式反応器からなり、そこへ８０ｍｌの触媒Ｃ２を導入する。ついで、この触媒は、酸化白金の金属白金への還元を確実にするために１２ＭＰａの圧力の純粋な水素雰囲気にさらし、供給原料を最終的に注入する。全圧は１２ＭＰａ、水素流量は、注入された供給原料のリットル当り気体状水素１０００リットルである、時間あたり体積速度は１．０ｈ^−１であり、反応液温度は３３５℃である。反応後、流出液を、軽質産物（ガソリン IＰ＝１５０℃）、中間留分（１５０〜３８０℃）および残渣（３８０℃^＋）に分別する。

これらの条件の下で達成される、供給原料の３８０℃以下の沸点を持つ製品への正味の転化率は３２重量％である。メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を溶媒（−２０℃）に用いた脱蝋の後の３８０℃^＋留分の、こうして得られたＶＩは１２５である、すなわち初期の供給原料と比較してＶＩの２０ポイントの増加である。他方、３８０℃^＋留分の流動点はわずかに下がり、初期の＋４２℃と比較して、次第に、＋３８℃の値に落ち着いた。

ガス油カットに相当し、水素化分解残渣を転化する前処理段階から結果する２５０〜３８０℃留分は、−１８℃の流動点と５９のセタン価（この値は優れたガスオイルであることを示す）を持つ。ついで、上で調製した残渣（３８０℃^＋留分）を脱蝋し、供給原料の上昇循環（「アップフロー」）により２基の固定床式反応器の中で水素化仕上げする。

実施例１において調製した水素化脱蝋触媒Ｃ１の８０ｍｌを第１反応器に導入し、アルミナ上に１重量％のＰｔ、１重量％のＦおよび１重量％のＣｌを含む水素化仕上げ触媒を第２反応器に導入する。

ついで、該触媒を、酸化白金の金属白金への還元を確実にするために１２ＭＰａの圧力の純粋な水素雰囲気にさらし、供給原料（実施例４で生成した３８０℃留分）を注入する。

全圧は１２ＭＰａであり、水素流量は、注入された供給原料のリットル当り気体状水素１０００リットルであり、Ｃ２を収容する第１反応器の中の時間当りの体積速度は１．２ｈ^−１であり、反応液温度は３３０℃、そして水素化仕上げ触媒を含む第２反応器では、全圧は、ヘッドの減圧を除いては同じであり、反応液温度は２２０℃、第１反応器からの全流出液は０．５ｈ^−１の空間速度で循環する。

反応後、流出液を、軽質産物（ガソリン IＰ＝１５０℃）、中間留分（１５０〜３８０℃）および残渣（３８０℃^＋）に分別する。

流出液は回収され、ついで減圧下で蒸留される。油留分（３８０℃^＋留分）の収率ならびに３８０℃^＋残渣の特性は、供給原料、転化前処理段階からの３８０℃^＋留分、および、接触脱蝋・水素化仕上げ段階からの３８０℃^＋留分に関して表４に示す。

本実施例は、水素化転化・水素化異性化（段階ａ）による前処理の段階と水素化仕上げが後続する接触脱蝋の段階の組合わせが高品質の製品へ導くことを例証する。特に、段階（ａ）が、流動点を大きく低下させることなく、油留分（３８０℃^＋）の粘度指数を１０５から１２５へ上げることを可能にすることを示す（表４、コラム１および２）。この還元は、接触脱蝋触媒の上で段階（ｂ）の間に行うが、これは、−２１℃の流動点ならびに＋３０のセーボルト色（この値は製品に医用オイルの品質を付与する）を獲得することを可能にする（表４、コラム２および３）。

Claims (14)

1. ＴＯＮ構造タイプゼオライト類（Ｔｈｅｔａ−１、ＺＳＭ−２２、ＩＳＩ−１、ＮＵ−１０およびＫＺ−２）によって形成される群から選ばれる少なくとも１種類のゼオライト（モレキュラーシーブ）と、トリエチレンテトラミンのような特定の構造形成剤を用いて合成される少なくとも１種類のＺＢＭ−３０ゼオライトと、少なくとも１種類の水素化・脱水素化元素と、少なくとも１種類の多孔性無機マトリックスとから成る触媒。
2. 水素化・脱水素化元素が、周期表のＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族の元素から選ばれる請求項１に記載の触媒。
3. ＶＩＢ族の水素化・脱水素化元素がモリブデンおよび／またはタングステンである請求項２に記載の触媒。
4. ＶＩＩＩ族の水素化・脱水素化元素がＶＩＩＩ族の貴金属である請求項２または３に記載の触媒。
5. ＶＩＩＩ族の水素化・脱水素化元素が白金および／またはパラジウムである請求項４に記載の触媒。
6. 硫化処理に付された請求校１〜５のいずれか１項に記載の触媒。
7. ＴＯＮ構造タイプゼオライト類（Ｔｈｅｔａ−１、ＺＳＭ−２２、ＩＳＩ−１、ＮＵ−１０およびＫＺ−２）によって形成される群から選ばれる少なくとも１種類のゼオライト（モレキュラーシーブ）と、トリエチレンテトラミンのような特定の構造形成剤の存在において合成される少なくとも１種類のＺＢＭ−３０ゼオライトと、少なくとも１種類の水素化・脱水素化元素と、少なくとも１種類の多孔性マトリックスとから成る脱蝋触媒に、処理すべき供給原料を接触させることを特徴とする、パラフィン供給原料の流動点を改善する方法。
8. 処理される供給原料が３４０℃以上で沸騰する化合物を少なくとも２０容量％含む請求項７に記載の方法。
9. 操作条件が以下の条件：
   − 反応液温度は２００〜４５０℃の範囲にあること、
   − 圧力は０．１〜２５ＭＰａの範囲にあること、
   − 時間当り体積速度（時間当り触媒の単位体積当り注入される供給原料の体積として表されるｈｖｒ）は約０．０５〜約３０ｈ^−１であること、
   である請求項７または８に記載の方法。
10. 供給原料を予め水素化異性化・水素化転化段階にかける請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 水素化異性化・転化段階からの流出液の全てを脱蝋触媒に送る請求項１０に記載の方法。
12. 水素化異性化・水素化転化段階に水素化精製(hydrorefining)段階を先行させる請求項１０または１１に記載の方法。
13. 水素化精製段階の後に中間分離が続く請求項１２に記載の方法。
14. 接触水素化脱蝋段階からの流出液を少なくとも１部分は水素化仕上げ(hydrofinishing)触媒に送る請求項７〜１３のいずれか１項に記載の方法。