CZ20001570A3 - Způsob výroby výchozího materiálu a střední frakce destilace konverzí-hydrogenační isomeraci a následným katalytickým odparafínováním - Google Patents

Abstract

Způsob výroby vysoce kvalitního základního materiálu a současné výroby vysoce kvalitních středních destilátů zahrnuje hydrogenační isomeraci a následné katalytické odparaflnování. Hydrogenační isomerace se provádí v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího alespoň jeden vzácný kov nanesený na amorfním kyselinovém nosiči, přičemž disperze kovu je menší než 20 %. Nosičemje výhodně silikoalumina. Katalytické odparaflnování se provádí v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího alespoň jeden hydrodehydrogenační prvek (VIII. skupina periodické tabulky prvků) a alespoň jedno molekulové síto (výhodně zeolit). Molekulové síto se výhodně zvolí ze zeolitů NU-10, EU-1, EU-13 a ferrieritu.

Description

Způsob výroby výchozího materiálu a střední frakce destilace konverzí-hydrogenační isomerací a následným katalytickým odparafínováním

Oblast techniky

Vynález se týká zlepšeného způsobu výroby vysoce kvalitního výchozího materiálu, t j . materiálu s vysokým indexem viskozity (VI), dobrou stabilitou vůči UV záření a nízkou teplotou tečení, z uhlovodíkových surovin (výhodně z uhlovodíkových surovin, které pocházejí z Fischer-Tropschova procesu nebo ze zbytků vznikajících hydrogenačním krakováním), přičemž tato výroba je případně doprovázena výrobou vysoce kvalitních středních destilátů (zejména plynných olejů a kerosinu), tj. destilátů s nízkou teplotou tečení a vysokým cetanovým číslem.

Dosavadní stav techniky

Vysoce kvalitní maziva jsou nepostradatelná pro správný chod moderních strojů, automobilů a tahačů.

maziva se rafinačních

Tato prováděním zpravidla získávají postupným kroků, které mohou zlepšit vlastnosti ropné frakce. Zejména zpracování těžké ropné frakce s vysokým obsahem lineárních nebo mírně větvených parafínů je nezbytné pro získání kvalitního výchozího materiálu v co možná nejvyšším výtěžku, přičemž pro toto zpracování se používají operace, které z použitých surovin eliminují lineární nebo mírně větvené parafíny, a takto zpracované suroviny lze dále použít jako výchozí materiál.

01-1128-00-Ma

Parafíny s vysokou molekulovou hmotností, které jsou lineární nebo pouze mírně větvené a které se nacházejí v ropných frakcích, způsobují vysokou teplotu tečení této frakce, a tedy koagulaci při nízkoteplotních aplikacích. Aby se snížila teplota tečení, je třeba tyto lineární parafíny, které nejsou vůbec, nebo pouze velmi mírně větvené, zcela nebo částečně eliminovat.

Dalším možným prostředkem je katalytické zpracování v přítomnosti nebo za absence vodíku, při kterém jsou vzhledem ke své selektivitě nejpoužívanějšími katalyzátory zeolity.

Literatura uvádí, že vhodnými katalyzátory na bázi zeolitu pro výše popsané účely jsou například ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 a ZSM-38.

Všechny katalyzátory, které se v současné době používají pro hydrogenační isomeraci, jsou bifunkční, tj . kombinují kyselinovou funkci s hydrogenační funkcí. Kyselinovou funkci katalyzátoru zajišťuje nosič s velkou povrchovou plochou (zpravidla 150 m²/g až 180 m²/g) se superficiální kyselostí, například halogenované aluminy (zejména chlorované nebo fluorované), aluminy obsahující fosfor, kombinace oxidů boru a hliníku, nosiče na bázi amorfní siliky a alumin a hlinitokřemičitany. Hydrogenační funkce je poskytována buď jedním nebo více kovy VIII. skupiny periodické tabulky prvků, například železem, kobaltem, niklem, rutheniem, rhodiem, palladiem, osmiem, iridiem a platinou, nebo kombinací alespoň jednoho kovu VI. skupiny periodické tabulky prvků, například chrómu, molybdenu nebo wolframu s alespoň jedním kovem VIII. skupiny periodické tabulky prvků.

01-1128-00-Ma • ·

Vyváženost těchto dvou funkcí, tj. kyselinové a hydrogenační frakce, je základním parametrem, který řídí aktivitu a selektivitu katalyzátoru. Slabá kyselinová funkce a silná hydrogenační funkce produkují katalyzátory s nízkou aktivitou, které jsou selektivní, pokud jde o isomeraci, zatímco silná kyselinová funkce a slabá hydrogenační funkce produkují katalyzátory, které jsou vysoce aktivní a selektivní, pokud jde o krakování. Třetí možností je použití silné kyselinové funkce a silné hydrogenační funkce poskytující vysoce aktivní katalyzátor, který je rovněž vysoce selektivní, pokud jde o isomeraci. Pečlivým výběrem každé z těchto funkcí lze tedy řídit vyváženost aktivity a selektivity katalyzátoru.

Přihlašovatel navrhuje způsob souběžné výroby velmi kvalitních středních destilátů a výchozího materiálu s indexem viskozity a teplotou tečení, které přinejmenším odpovídají hodnotám dosaženým hydrogenační rafinací a/nebo hydrogenačním krakováním.

Podstata vynálezu

Vynález se zaměřuje na vývoj zlepšeného způsobu výroby vysoce kvalitních lubrikačních olejů a vysoce kvalitních středních destilátů z uhlovodíkových surovin, výhodně uhlovodíkových surovin pocházejících z Fischer-Tropschova procesu nebo ze zbytků hydrogenačního krakování.

Vynález se tedy týká sledu procesů souběžné výroby velmi kvalitní výchozí suroviny a vysoce kvalitních středních destilátů (zejména plynných olejů) z ropných frakcí. Získané oleje mají vysoký index viskozity (VI),

01-1128-00-Ma nízkou těkavost, dobrou UV stabilitu a nízkou teplotu tečení.

Vynález konkrétněji poskytuje způsob výroby olejů z uhlovodíkové suroviny (jejíchž alespoň 20 % obj. má teplotu varu alespoň 340 °C), přičemž uvedený způsob zahrnuje následující kroky v uvedeném pořadí:

(a) konverzi suroviny za současné hydrogenační isomerace alespoň části n-parafínů této suroviny, přičemž uvedená surovina obsahuje méně než 1000 ppm hmotn. síry, méně než

200 ppm hmotn. dusíku, méně než 50 ppm hmotn. kovů a maximálně 0,2 % hmotn. kyslíku (uvedený krok se výhodně provádí při teplotě 200 °C až 500 °C, tlaku 2 MPa až 25 MPa, prostorové rychlosti 0,1 h¹ až 10 h^-1, v přítomnosti vodíku, jehož koncentrace se zpravidla pohybuje v rozmezí 100 1 až 2000 1 vodíku/1 suroviny) v přítomnosti katalyzátoru, který obsahuje alespoň jeden vzácný kov nanesený na amorfním kyselinovém nosiči, přičemž disperze vzácného kovu je menší než 20 %;

(b) katalytické odparafínování alespoň části produktu z kroku (a) (výhodně prováděné při teplotě 200 °C až 500 °C, při tlaku 1 MPa až 25 MPa, hodinové prostorové rychlosti 0,05 K¹ až 50 h^_1 v přítomnosti vodíku, jehož koncentrace je 50 1 až 2000 1 vodíku/1 proudu vstupujícího do kroku (b), v přítomnosti katalyzátoru, který obsahuje alespoň jeden hydrodehydrogenační prvek a alespoň jedno molekulové síto.

Po kroku (a) se případně provádí hydrogenační zpracování, a to zpravidla při teplotě 200 °C až 450 °C,

01-1128-00-Ma

tlaku 2 MPa až 25 MPa, prostorové rychlosti 0,1 h¹ až 6 h”¹ v přítomnosti vodíku, jehož koncentrace je 100 1 až 2000 1 vodíku/1 uhlovodíku a v přítomnosti amorfního katalyzátoru, který obsahuje alespoň jeden kov z VIII. skupiny periodické tabulky prvků a alespoň jeden kov z VIB. skupiny periodické tabulky prvků.

Do kroku (b) může být poslán celý proud opouštějící krok (a).

Po kroku (a) může případně následovat separace lehkých plynů z proudu opouštějícího krok (a).

Proud opouštějící konverzně-hydrogenačně-isomerační zpracovatelský krok se výhodně podrobí destilačnímu kroku (výhodně prováděnému za atmosférického tlaku), jehož cílem je separovat sloučeniny s teplotou varu nižší než 340 °C (plyn, benzin, kerosin, plynný olej) od produktů s počáteční teplotou varu vyšší než alespoň 340 °C, které tvoří destilační zbytek. Zpravidla se tedy separuje alespoň jedna střední destilační frakce s teplotou tečení maximálně -20 °C a cetanovým číslem alespoň 50.

Katalytické odparafínování, které se provádí v kroku (b) , lze tedy aplikovat přinejmenším na destilační zbytek, který obsahuje sloučeniny s teplotou varu vyšší než alespoň 340 °C. U dalšího provedení podle vynálezu se proud opouštějící krok (a) před prováděním kroku (b) nedestiluje. Většinou se alespoň část lehkých plynů separuje (mžikovou destilací) a následně podrobí katalytickému odparafínování.

Krok (b) se výhodně provádí za použití katalyzátoru, který obsahuje alespoň jedno molekulové síto, přičemž mikroporézní systém má alespoň jeden základní kanálek s otvorem póru obsahujícím 9 T nebo 10 T atomů, které se

01-1128-00-Ma • tt střídají se stejným počtem atomů kyslíku, přičemž T se zvolí ze skupiny tvořené křemíkem, hliníkem, fosforem, borem, titanem, železem, galiem, vzdálenost mezi dvěma přístupnými otvory pórů obsahujícími 9 T nebo 10 T atomů je maximálně 0,75 mm a uvedené síto má v n-dekanovém testu poměr 2-methylnonanu/5—methylnonanu větší než 5.

Odparafínovaný proud se výhodně podrobí destilačnímu kroku, který výhodně zahrnuje atmosférickou destilaci a vakuovou destilaci a při kterém se separuje alespoň jedna olejová frakce s teplotou varu vyšší než alespoň 340 °C. Tato frakce má obvykle teplotu tečení nižší než -10 °C a index viskozity vyšší než 95, přičemž viskozita při 100 °C dosahuje alespoň 3 mm²/s. Tento krok je důležitý v případě, kdy se neprovádí destilace mezi krokem (a) a krokem (b).

Odparafínovaný a případně předestilovaný proud se výhodně podrobí hydrogenačnímu dočišťování.

Způsob podle vynálezu zahrnuje následující kroky:

Výchozí suroviny

Uhlovodíkový materiál, ze kterého se vyrábí vysoce kvalitní oleje a případně střední destiláty, obsahuje alespoň 20 % obj. sloučenin s teplotou varu vyšší než 340 °C, výhodně alespoň 350 °C a ještě výhodněji alespoň 380 °C. To neznamená, že teplota varu je 380 °C a vyšší ale 380 °C nebo vyšší.

Surovina obsahuje n-parafíny. Surovinou je výhodně proud vytékající z Fischer-Tropschovy jednotky. Za použití tohoto postupu lze zpracovat širokou škálu surovin.

• ·

01-1128-00-Ma

Touto surovinou může být rovněž například vakuový destilát z destilace surové suroviny nebo z konverzních jednotek, jakými jsou například jednotka fluidního katalytického krakování (FCC), koksovací jednotka nebo jednotka pro mírné krakování ropných zbytků a účelem snížení jejich viskozity („visbreaking) nebo z extrakčních jednotek aromatických sloučenin, nebo destilační zbytek získaný atmosférickou destilací (AR) a/nebo vakuovou destilací (VR), surovina získaná hydrogenačním zpracováním (odsířením) nebo hydrogenační konverzí, nebo deasfaltovaný olej, zbytek získaný hydrogenačním krakováním, například vakuovou destilací (VD) nebo libovolná směs výše uvedených surovin. Je třeba poznamenat, že výše uvedený seznam není omezující ale pouze ilustrativní.

Vhodné suroviny mají zpravidla počáteční teplotu varu vyšší než alespoň 340 °C, výhodně vyšší než alespoň 370 °C.

Surovina zaváděná do konverzně-hydrogenačně-isomeračního kroku (a) musí být čistá. Výraz „čistá surovina znamená surovinu, která obsahuje méně než 1000 ppm hmotn. síry, výhodně méně než 500 ppm hmotn., výhodněji méně než 300 ppm hmotn. nebo ještě výhodněji méně než 100 ppm hmotn. síry. Obsah dusíku v této surovině je menší než 200 ppm hmotn., výhodně menší než 100 ppm hmotn. a výhodněji menší než 50 ppm hmotn. Obsah kovů v této surovině, například obsah niklu nebo vanadu, je maximálně omezen, což znamená, že je menší než 50 ppm hmotn., výhodněji menší než 10 ppm hmotn. nebo ještě výhodněji menší než 2 ppm hmotn.

Pokud by množství nenasycených produktů nebo produktů obsahujících kyslík mohlo způsobit příliš velkou deaktivaci katalytického systému, potom je třeba surovinu (například z • ·

01-1128-00-Ma

Fischer-Tropschova procesu) před zavedením do hydrogenačně-isomerační zóny podrobit hydrogenačnímu zpracování v hydrogenační zóně. Surovina je uvedena do reakce s vodíkem za současného kontaktování s hydrogenačně působícím katalyzátorem, jehož úkolem je snížit množství nenasycených uhlovodíkových molekul a uhlovodíkových molekul obsahujících kyslík (vznikajících například v průběhu Fischer-Tropschova procesu).

Obsah kyslíku se následně sníží až na 0,2 % hmotn.

Pokud není surovina, která má být zpracována, čistá ve smyslu výše uvedené definice, potom se nejprve podrobí přípravnému hydrogenačnímu kroku, během kterého se v přítomnosti vodíku uvede do kontaktu s alespoň jedním katalyzátorem, který obsahuje amorfní nosič a alespoň jeden kov zajišťující katalyzátoru hydrodehydrogenační funkci, například alespoň jeden kov VIB. skupiny periodické tabulky prvků a alespoň jeden prvek VIII. skupiny periodické tabulky prvků, při teplotě 200 °C až 450 °C, výhodně 250 °C až 450 °C, výhodněji 330 °C až 450 °C nebo 360 °C až 420 °C, při tlaku 5 MPa až 25 MPa a výhodně nižším než 20 MPa, výhodně 5 MPa až 20 MPa, prostorové rychlosti 0,1 h“¹ až 6 h¹, výhodně 0,3 h^_1 až 3 h¹, a za koncentrace zaváděného vodíku 100 1 až 2000 1 vodíku/1 uhlovodíku.

Podstatou nosiče (a výhodně v podstatě jedinou jeho složkou) je amorfní alumina nebo silika a alumina; přičemž tento nosič může rovněž obsahovat oxid boru, oxid hořečnatý, oxid zirkoničitý, oxid titaničitý nebo kombinaci těchto oxidů. Hydrodehydrogenační funkce je výhodně zajištěna alespoň jedním kovem nebo sloučeninou kovu VIII. a VIB. skupiny periodické tabulky prvků, který se výhodně zvolí z molybdenu, wolframu, niklu a kobaltu.

01-1128-00-Ma

Tento katalyzátor může výhodně obsahovat fosfor, přičemž o této sloučenině se ví, že je pro tuto aplikaci výhodná ze dvou důvodů, tj. usnadňuje přípravu katalyzátoru, zejména při impregnaci katalyzátoru roztokem niklu a molybdenu a zvyšuje hydrogenační aktivitu.

Výhodnými katalyzátory jsou NiMo a/nebo NiW na alumině a stejně tak NiMo a/nebo NiW na alumině obohacené alespoň jedním prvkem zvoleným ze skupiny tvořené fosforem, borem, křemíkem a fluorem nebo katalyzátory na bázi NiMo a/nebo NiW nanesené na silice a alumině nebo na silice, alumině a oxidu titaničitém, případně obohacené alespoň jedním prvkem zvoleným ze skupiny tvořené atomem fosforu, boru, fluoru a křemíku.

Celková koncentrace oxidů VIB. a periodické tabulky prvků se pohybuje od výhodně od

VIII. skupiny % hmotn. do % hmotn. a % hmotn. do poměr, vyjádřený jako oxid kovu nebo kovů VI. skupiny ku oxidu kovu nebo kovů VIII. skupiny, se výhodně pohybuje v rozmezí od 20 do 1,25 a výhodněji v rozmezí od 10 do 2. Koncentrace oxidu fosforečného je nižší než 15% hmotn., výhodněji nižší než 10% hmotn.

% hmotn hmotnostní

Produkt hydrogenačního zpracování se před zavedením do kroku (a) , v případě, že je to nezbytné, přechodně odvodní (H2O, H₂S a NH3) s cílem snížit obsah vody, sirovodíku a amoniaku na hodnoty nižší než 100 ppm, 200 ppm resp. 50 ppm. V tomto okamžiku lze případně separovat produkty s teplotou varu nižší než 340 °C a do kroku (a) zavést pouze zbytek.

Pokud se pro toto zpracování použije zbytek hydrogenačního krakování, není již třeba provádět další

01-1128-00-Ma hydrogenační ošetření a hydrogenační krakování. Tuto surovinu lze potom přímo zavést do kroku (a).

Hydrogenační krakování se zpravidla provádí na zeolitickém katalyzátoru, zpravidla na bázi Y-zeolitu, zejména dealuminovaných Y-zeolitů.

Katalyzátor rovněž obsahuje alespoň jeden kov VIII. skupiny periodické tabulky prvků a alespoň jeden kov VI. B skupiny periodické tabulky prvků, které nepatří mezi vzácné kovy.

Krok(a): hydrogenační isomerace-konverze

Katalyzátor

Krok (a) se provádí v přítomnosti vodíku a bifunkčního katalyzátoru, který obsahuje amorfní kyselinový nosič a alespoň jeden vzácný kov nesený na tomto nosiči, disperze vzácného kovu je menší než 20%.

Během tohoto kroku jsou n-parafíny v přítomnosti bifunkčního katalyzátoru podrobeny isomerací a následně možnému hydrogenačnímu krakování, které mají za následek tvorbu isoparafínů a produktů krakování, které jsou lehčí než plynné oleje a kerosin.

Výhodně frakce vzácného kovu, jejíž velikost částic je menší než 2 nm, reprezentuje maximálně 2 % hmotn. vzácného kovu naneseného na katalyzátoru.

Výhodně je velikost alespoň 70 % (výhodněji alespoň 80 % a ještě výhodněji alespoň 99 %) částic vzácného kovu větší než 4 nm (číselná %).

01-1128-00-Ma • · r · · ·· · • · · ► · · • »··*»* • · · · · · »«· »*· ř » tt

Nosič je amorfní a neobsahuje molekulové síto; ani katalyzátor neobsahuje molekulové síto.

Kyselinový nosič lze zvolit z množiny sestávající z siliko-aluminy, oxidu boru, oxidu zirkoničitého, použitých samostatně nebo ve směsi dvou těchto nosičů nebo v kombinaci s matricí (například nekyselinovou matricí).

Kyselinový nosič se zpravidla zvolí ze skupiny sestávající ze siliko-aluminy, halogenované aluminy (výhodně fluorované), aluminy obohacené křemíkem (nanesený křemík), směsi oxidu hlinitého a oxidu titaničitého, sulfátovaného oxidu zirkoničitého, oxidu zirkoničitého obohaceného wolframem a jejich směsí nebo kombinace s alespoň jednou amorfní matricí zvolenou například z množiny sestávající z aluminy, oxidu titaničitého, siliky, oxidu boritého, oxidu hořečnatého, oxidu zirkoničitého a jílu.

Výhodnými nosiči jsou amorfní siliko-alumina a kombinace oxidu křemičitého, oxidu hlinitého a oxidu titaničitého (amorfní).

Měření kyselosti je pro odborníky v daném oboru rutinní činností. Kyselost lze například určovat teplotně naprogramovanou desorpcí (TPD) amoniakem, infračerveným měřením absorbovaných molekul (pyridin, CO...) , testem katalytického krakování nebo hydrogenační konverzí za použití modelové molekuly...

Výhodný katalyzátor podle vynálezu obsahuje (a výhodně je v podstatě tvořen) 0,05 % až 10 % hmotn. alespoň jednoho vzácného kovu VIII. skupiny periodické tabulky prvků naneseného na amorfním nosiči tvořeným silikou a aluminou.

01-1128-00-Ma • · « ·· · · Γ Μ β 4 · tr · ·> v ► β · * · · * ···«.*· * · * * ··<· to·· 009 004 000 49 ·«

Podrobněji budou katalyzátory charakterizovány v následující části.

Obsah siliky: Výhodný nosič, použitý pro výrobu katalyzátoru podle vynálezu, je tvořen silikou SÍO2 a

aluminou AI2O3.	. Obsah siliky	v nosiči,	vyjádřený % hmotn.,
se	zpravidla	pohybuje v	rozmezí	od 1 % hmotn.	do
95	% hmotn.,	výhodně v	rozmezí	od 5 % hmotn.	do
95	% hmotn.,	výhodněji v	rozmezí	od 10 % hmotn.	do
80	% hmotn. a	ještě výhodněji v rozmezí od 20 % hmotn.	do

% hmotn. nebo dokonce od 22 % hmotn. do 45 % hmotn. Tento obsah siliky lze přesně změřit za použití rentgenové fluorescence.

Povaha vzácného kovu: Pro tento konkrétní typ reakce je kovová funkce poskytnuta vzácným kovem VIII. skupiny periodické tabulky prvků, výhodněji platinou a/nebo palladiem.

Obsah vzácného kovu: Obsah vzácného kovu, vyjádřený v % hmotn. kovu, vztažených ke hmotnosti kovu katalyzátoru, se pohybuje v rozmezí 0,05 % hmotn. až 10 % hmotn. a výhodněji v rozmezí 0,1 % hmotn. až 5 % hmotn.

Disperze vzácného kovu: Disperze, která reprezentuje frakci kovu přístupnou pro reakční složky, vztaženou k celkovému množství kovu v katalyzátoru, může být například měřena pomocí H2/O2 titrace. Kov se nejprve zredukuje, tj . podrobí působení proudu vodíku za vysoké teploty a za podmínek, za kterých veškeré se atomy platiny, které jsou dostupné vodíku, přetransformují na kovovou formu. Potom se takto zredukovaný kov podrobí působení proudu kyslíku, který je zaváděn za provozních podmínek, za kterých se všechny zredukované atomy platiny dostupné kyslíku zoxidují • · · ·

01-1128-00-Ma za vzniku oxidu platičitého. Výpočtem rozdílu mezi množstvím zavedeného kyslíku a množstvím kyslíku opouštějícím reakci se určí množství spotřebovaného kyslíku. Tuto hodnotu lze použít pro odvození množství platiny, které je přístupné kyslíku. Disperze se následně rovná poměru množství platiny dostupné kyslíku ku celkovému množství platiny v katalyzátoru. V našem případě je disperze menší než 20%, zpravidla je větší než 1% nebo je výhodněji 5%.

Velikost částic, měřeno mikroskopií elektronového přenosu: Pro určení velikosti a distribuce kovových částic se použila mikroskopie elektronového přenosu. Připravený vzorek katalyzátoru se jemně rozemlel v achátové třecí misce a následně se za použití ultrazvuku dispergoval v ethanolu. Pro zajištění objektivity měření se vzorky odebraly z různých oblastí a uložily na měděný rošt potažený tenkou uhlíkovou fólií. Před umístěním do mikroskopu za účelem pozorování se rošty vysušily vzduchem pod infračervenou lampou. Průměrná velikost částic vzácného kovu se získala zprůměrováním výsledků získaných z několika stovek měření několika desítek expozic. Tento soubor naměřených hodnot se použil pro sestavení histogramu distribuce velikosti částic, na základě kterého bylo možné přesně určit podíl částic odpovídající každému rozmezí velikostí částic.

Distribuce vzácného kovu: Distribuce vzácného kovu představuje distribuci kovu uvnitř katalytického zrna, přičemž kov je dobře nebo špatně dispergován. Je tedy možné získat platinu, která je špatně distribuovaná (detekováno například v koruně, jejíž tloušťka je v podstatě menší než poloměr zrna) ale dobře dispergovaná, tj . všechny atomy platiny, které se nacházejí v koruně, jsou přístupné

01-1128-00-Ma reakčním složkám. V našem případě je distribuce platiny dobrá, tj . platinový profil, měřeno za použití metody mikrosondy podle Castainga, má distribuční koeficient větší než 0,1, výhodněji větší než 0,2 a ještě výhodněji větší než 0,5.

BET Povrchová plocha: BET Povrchová plocha nosiče se zpravidla pohybuje v rozmezí od 100 m²/g do 500 m²/g, výhodně v rozmezí od 250 m²/g do 450 m²/g a pro nosiče na bázi siliko-aluminy se výhodněji pohybuje v rozmezí od 310 m²/g do 450 m²/g.

Celkový objem pórů v nosiči: U výhodného katalyzátoru na bázi siliko-aluminy je tento objem zpravidla menší než 1,2 ml/g, výhodně se pohybuje v rozmezí 0,3 ml/g až 1,1 ml/g a výhodněji je menší než 1,05 ml/g.

Za použití běžných metod, které jsou odborníkům v daném oboru známy, se připraví siliko-alumina, obecně libovolný nosič. Před impregnací kovem se nosič výhodně žíhá, například tepelným zpracováním při 300 °C až 750 °C (výhodně 600 °C) po dobu 0,25 h až 10 h (výhodně 2 h) v 0 % obj. až 30 % obj. páry (v případě siliko-aluminové matrice výhodně v přibližně 7,5 % obj.).

Kovová sůl se na povrch nosiče zavede pomocí jedné z běžných metod používaných pro nanášení kovů (výhodně platiny). Jednou z výhodných metod je tzv. suchá impregnace, která sestává ze zavedení soli kovu do objemu roztoku, který odpovídá objemu pórů katalyzátoru, který má být impregnován. Před zahájením redukční operace se může katalyzátor žíhat, například v suchém vzduchu při 300 °C až 750 °C (výhodně 550 °C) po dobu 0,25 h až 10 h (výhodně 2 h) . Parciální tlak vody během žíhání dosahuje například • ·

01-1128-00-Ma

0,005 MPa až 0,05 MPa (výhodně 0,015 MPa). Stejně vhodné pro účely vynálezu jsou i další známé způsoby, které produkují nižší než 20% disperzi.

Konverzní krok (a) je zpravidla doprovázen hydrogenační isomerací parafinu. Výhodou tohoto způsobu je flexibilita: v závislosti na stupni konverze je produkce směřována buď k výrobě olejů nebo středních destilátů. Konverze zpravidla dosahuje 5 % až 90 %.

Před použitím v hydrogenačně-isomerační-konverzní reakci je třeba kov obsažený v katalyzátoru redukovat. U výhodného způsobu redukce se kov podrobí působení vodíku při teplotě 150 °C až 650 °C a celkovém tlaku 0,1 MPa až 25 MPa. Redukční krok sestává například z dvouhodinového kroku prováděného za konstantní teploty 150 °C, po něm následujícího kroku, ve kterém se teplota zvyšuje rychlostí 1 °C/min na 450 °C a konečného dvouhodinového kroku za konstantní teploty 450 °C; přičemž v průběhu celého tohoto redukčního kroku se udržuje průtok vodíku 1000 1 vodíku/ /1 katalyzátoru. Rovněž je třeba poznamenat, že pro tyto účely je vhodná libovolná ex-situ redukční metoda.

Velmi důležité jsou provozní podmínky, za kterých se krok (a) provádí.

Tlak se zpravidla pohybuje v rozmezí od 2 MPa do 25 MPa (zpravidla dosahuje alespoň 5 MPa), výhodně od 2 MPa (nebo 3 MPa) do 20 MPa a výhodněji od 2 MPa do 18 MPa; hodinová prostorová rychlost se zpravidla pohybuje v rozmezí od 0,1 h'¹ do 10 h¹, výhodně v rozmezí od 0,2 h¹ do 10 h’¹ a výhodněji v rozmezí od 0,1 h’¹ nebo 0,5 h¹ do 5,0 h¹, a poměr vodíku se výhodně pohybuje v rozmezí od

01-1128-00-Ma

• · · ·

100 1 do 2000 1 vodíku na litr suroviny a výhodně v rozmezí od 150 1 do 1500 1 vodíku na litr suroviny.

Teplota, použitá v tomto kroku, se zpravidla používá v rozmezí od 200 °C do 500 °C (nebo 450 °C) a výhodně v rozmezí od 250 °C do 450 °C, výhodněji v rozmezí od 300 °C do 450 °C a ještě výhodněji je vyšší než 340 °C a pohybuje se například v rozmezí od 320 °C do 450 °C.

Hydrogenační zpracování a hydrogenační isomerací a konverzi lze provádět za použití dvou typů katalyzátorů v množině (dva nebo více) různých reaktorů a/nebo na alespoň dvou katalytických ložích instalovaných ve stejném reaktoru.

Použití katalyzátoru v níže popsaném kroku (a) zvyšuje index viskozity (VI). Výhodněji se index viskozity zvýší alespoň o 2 body, přičemž index viskozity se měří na surovině odparafínované pomocí rozpouštědla (na zbytku) a na produktu z kroku (a) , rovněž odparafínovaného pomocí rozpouštědla, což vede k posunu teploty tečení na -15 °C až -20 °C.

Index viskozity (VI) se zpravidla zvýší alespoň o 5 bodů, běžně o více než 5 bodů nebo dokonce o více než 10 bodů.

Zvýšení indexu viskozity (VI) je možné řídit pomocí měření konverze. Je tedy možné produkci optimalizovat tak, aby se získaly oleje s vysokým indexem viskozity nebo aby se získal vyšší výtěžek olejů s indexem viskozity, který nebude tak vysoký.

Paralelně se zvyšováním indexu viskozity (VI) dochází zpravidla ke snížení teploty tečení z několika stupňů až na

01-1128-00-Ma °C až 15 °C nebo více (například 25 °C) . Hodnota snížení teploty tečení se mění v závislosti na stupni konverze, a tedy v závislosti na provozních podmínkách a na použité surovině.

Zpracování proudu opouštějícího krok (a)

U výhodného provedení se v odparafinovacím kroku (b) zpracuje celý proud opouštějící hydrogenačně-isomerační-konverzní krok (a) . U jedné z variant způsobu podle vynálezu se alespoň část (a výhodně alespoň hlavní část) lehkých plynů obsahujících vodík a možných sloučenin obsahujících uhlovodík a maximálně 4 atomy uhlíku separuje. Nejprve lze separovat vodík. Provedení, při kterém se do kroku (b) převádí celý proud opouštějící krok (a) je ekonomicky zajímavé, protože se na konci tohoto procesu použije jediná destilační jednotka. Kromě toho poskytuje finální destilace (po katalytickém odparafínování nebo následném zpracování) nízkoteplotní plynný olej.

U dalšího výhodného provedení se proud opouštějící krok (a) destiluje s cílem separovat lehké plyny a alespoň jeden zbytek obsahující sloučeniny s teplotou varu vyšší než alespoň 340 °C. Destilace se výhodně provádí za atmosférického tlaku.

Destilaci lze výhodně provádět tak, aby poskytla množinu frakcí (například benzin, kerosin a plynný olej) s teplotou varu maximálně 340 °C a frakci (zbytek) s počáteční teplotou varu vyšší než alespoň 340 °C a výhodně vyšší než 350 °C, výhodněji alespoň 370 °C nebo 380 °C.

• ·

01-1128-00-Ma • · · * · · • · · · · • · · · · · • · · · · • ··· ·· · ·

U výhodné varianty vynálezu je tato frakce (zbytek) následně zpracována v katalytickém odparafinovacím kroku, tj . bez podrobení vakuové destilaci. Nicméně u ještě další varianty lze vakuovou destilaci provádět.

U provedení podle vynálezu, jehož cílem je spíše výroba středních destilátů, se část zbytku ze separačního kroku může recyklovat do reaktoru, který obsahuje hydrogenačně-isomerační katalyzátor za účelem konverze a zvýšení produkce středních destilátů.

Výraz „střední destiláty, jak je použit v tomto textu, označuje frakci (frakce) s počáteční teplotou varu alespoň 150 °C a konečnou teplotou, která leží bezprostředně před teplotou varu zbytku, tj . zpravidla 340 °C až 350 °C a výhodněji méně než 370 °C nebo 380 °C.

Před destilací nebo po destilaci lze proud opouštějící krok (a) podrobit dalšímu zpracování, například extrakci alespoň části aromatických sloučenin.

Krok (b): katalytické hydrogenační odparafínování

Alespoň část proudu opouštějícího krok (a), což je proud, který byl případně podroben výše popsanému separačnímu a/nebo zpracovatelskému kroku, se následně podrobí katalytickému odparafínování v přítomnosti vodíku a katalyzátoru určeného pro hydrogenační odparafínování, který obsahuje kyselinovou funkci, kovovou hydrodehydrogenační funkci a alespoň jednu matrici.

Je třeba poznamenat, že sloučeniny, které vřou při teplotě vyšší než alespoň 340 °C, jsou vždy podrobeny katalytickému odparafínování.

01-1128-00-Ma

Katalyzátor

Kyselinová funkce je poskytnuta alespoň jedním molekulovým sítem, výhodně molekulovým sítem s mikroporézním systémem, který má alespoň jeden hlavní kanálek, jehož otvory jsou tvořeny kruhy, které obsahují 10 T nebo 9 T atomů. T Atomy jsou pětiúhelníkové konstituční atomy molekulového síta a mohou být tvořeny alespoň jedním z prvků obsažených v následující sadě atomů: křemík, hliník, fosfor, bor, titan, železo a galium. Výše definované atomy T se střídají v kruzích tvořících otvory kanálku se stejným počtem atomů kyslíku. Lze tedy říci, že otvory jsou tvořeny kruhy, které obsahují 10 nebo 9 atomů kyslíku nebo kruhy obsahujícími 10 T nebo 9 T atomů.

Část kompozice katalyzátoru určeného pro hydrogenační odparafínování tvořená molekulovým sítem může rovněž obsahovat další typy kanálků, jejichž otvory jsou tvořeny kruhy, které obsahují méně než 10 T atomů nebo atomů kyslíku.

Část výhodné katalytické kompozice tvořená molekulovým sítem má rovněž můstkovou vzdálenost, tj . vzdálenost mezi dvěma výše definovanými otvory pórů, maximálně 0,75 nm, přičemž výhodně se tato vzdálenost pohybuje v rozmezí od 0,50 nm do 0,7 5 nm, výhodněji v rozmezí od 0,52 nm do 0,73 nm, přičemž taková síta mohou produkovat dobré katalytické vlastnosti při hydrogenačním odparafínování.

Můstková vzdálenost se měří pomocí molekulárního modelačního nástroje, například Hyperchem nebo Biosym, který umožňuje zkonstruovat povrch molekulových sít za použití iontových poloměrů prvků přítomných v síti síta, pro účely měření můstkové vzdálenosti.

• ·

01-1128-00-Ma

Výhodný katalyzátor, který je vhodný pro tento způsob, je charakterizován pomocí katalytického testu známého jako standardní test čisté n-dekanové transformace, který se provádí při parciálním tlaku 450 kPa vodíku a parciálním tlaku n-dekanů 1,2 kPa, které poskytují celkový tlak 451,2 kPa ve fixním loži za konstantního průtoku n-dekanů 9,5 ml/h, celkového průtoku 3,6 l/h a množství katalyzátoru 0,2 g. Reakce se provádí v režimu proudění směrem nahoru. Stupeň konverze se řídí volbou teploty, při které se reakce provádí. Testovaný katalyzátor je tvořen peletizovaným, čistým zeolitem a 0,5 % hmotn. platiny.

V přítomnosti molekulového síta a hydrodehydrogenační funkce jsou n-dekany podrobeny hydroisomeračním reakcím, které produkují isomerní produkty obsahující 10 atomů uhlíku a hydrogenačně-krakovacím reakcím, které vedou ke tvorbě produktů obsahujících méně než 10 atomů uhlíku.

Za těchto podmínek musí mít molekulové síto, použité při hydrogenačním odparafínování podle vynálezu, fyzikálně-chemické vlastnosti, které již byly popsány výše a které vedou při získání isomerovaných n-dekanových produktů v množství řádově 5 % hmotn. (stupeň konverze se řídí teplotou) k 2-methylnonan/5-methylnonanovému poměru většímu než 5 a výhodně většímu než 7.

Použití molekulových sít zvolených tímto způsobem a za výše popsaných podmínek, zvolených z množství již existujících molekulových sít, umožňuje při provádění způsobu podle vynálezu získat produkty s nízkou teplotou tečení a vysokým indexem viskozity, a to v dobrém výtěžku.

Příklady molekulových sít, které lze využít ve výhodné kompozici katalyzátoru určeného pro katalytické hydroge01-1128-00-Ma • ·· · ···*·' • · · · · · · ··· ··· ··· ··· ·· '· načni odparaflnování, jsou následující zeolity: ferrierit,

NU-10, EU-13 a EU-1.

Výhodně jsou molekulová síta, použitá v kompozici katalyzátoru pro hydrogenační odparaflnování, zahrnuta v množině tvořené ferrieritem a EU-1 zeolitem.

Katalyzátor pro hydrogenační odparaflnování zpravidla obsahuje zeolit zvolený ze skupiny tvořené NU-10, EU-1,

EU-13, ferrieritem, ZSM-22, Theta-1, ZSM-50, NU-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-23, ZSM-48, ISI-1, KZ-2, ISI-4 a KZ-1.

Katalyzátor pro hydrogenační odparaflnování obsahuje 1 % hmotn. až 90 % hmotn. molekulového síta, výhodně 5 % hmotn. až 90 % hmotn. molekulového síta a nej výhodněj i 10 % hmotn. až 85 % hmotn. molekulového síta.

Neomezujícími příklady matric použitých pro výrobu katalyzátoru jsou aluminový gel, alumina, oxid hořečnatý, amorfní silika-alumina a jejich směsi. Pro tvářecí operace mohou být použity extrudační techniky, peletizace nebo tabletování.

Katalyzátor rovněž obsahuje hydrodehydrogenační funkci, kterou zajišťuje například alespoň jeden prvek VIII. skupiny periodické tabulky prvků a výhodně alespoň jeden vzácný prvek zvolený ze skupiny tvořené platinou a palladiem. Množství kovu VIII. skupiny periodické tabulky prvků, který nespadá mezi vzácné kovy, vztaženo k množství finálního katalyzátoru, se pohybuje v rozmezí od 1 % hmotn. do 40 % hmotn. a výhodně v rozmezí do 10 % hmotn. do 30 % hmotn. V tomto případě je kov, který nespadá mezi vzácné kovy, často spojován s alespoň jedním kovem VIB. skupiny periodické tabulky prvků (výhodně molybdenem a wolframem). Pokud se použije alespoň jeden kov

01-1128-00-Ma

VIII. skupiny periodické tabulky prvků nespadající mezi vzácné kovy, potom je jeho množství vztažené ke množství finálního katalyzátoru menší než 5 % hmotn. a výhodně menší než 3 % hmotn., výhodněji menší než 1,5 % hmotn.

Pokud se použijí vzácné kovy VIII. skupiny periodické tabulky prvků platina a/nebo palladium, potom je/jsou výhodně umístěny na matrici.

Katalyzátor pro hydrogenační odparafínování podle vynálezu může rovněž obsahovat 0 % hmotn. až 20 % hmotn., výhodně 0 % hmotn. až 10 % hmotn. (vyjádřených ve formě oxidů) fosforu. Kombinace kovu (kovů) VIB. skupiny periodické tabulky prvků a/nebo kovu (kovů) VIII. skupiny periodické soustavy prvků s fosforem je velmi výhodné.

Zpracování

Zbytek získaný v kroku (a) a destilaci, který byl zpracován v hydrogenačně odparafinovacím kroku (b), má následující vlastnosti: počáteční teplotu varu vyšší než 340 °C a výhodně vyšší než 370 °C, teplota tečení alespoň 15 °C, index viskozity 35 až 165 (před odparafínováním), výhodně alespoň 110 a výhodněji méně než 150, viskozita při 100 °C 3 mm²/s nebo více, obsah aromatické sloučeniny 10 % hmotn., obsah dusíku menší než 10 ppm hmotn. a obsah síry menší než 50 ppm hmotn. nebo výhodně 10 ppm hmotn.

Provozní podmínky katalytického kroku způsobu podle vynálezu jsou následující:

• reakční teplota se pohybuje v rozmezí od 200 °C do 500 °C, výhodně v rozmezí od 250 °C do 470 °C, výhodněji od 270 °C do 430 °C;

01-1128-00-Ma « · » · « · tlak se pohybuje v rozmezí od 0,1 MPa (nebo

0,2 MPa) do 25 MPa, výhodně v rozmezí od 1,0 MPa do

MPa;

hodinová prostorová rychlost (HSV, vyjádřena jako objem vstřikované suroviny na jednotku objemu katalyzátoru za hodinu) se pohybuje v rozmezí přibližně od 0,05 h¹ do 50 h”¹, výhodně v rozmezí přibližně od 0,1 h^_1 do 20 h¹, výhodněji v rozmezí od 0,2 h¹ do 10 h“¹.

Tyto provozní podmínky se zvolí tak, aby výsledkem procesu byl produkt s požadovanou teplotou tečení.

Surovina a katalyzátor se uvádějí do vzájemného kontaktu v přítomnosti vodíku. Množství použitého vodíku, vyjádřeno v litrech vodíku na litr suroviny, se pohybuje v rozmezí od 50 1 do přibližně 2000 1 vodíku na litr suroviny, výhodně v rozmezí od 100 1 do 1500 1 vodíku na litr suroviny.

Získaný odtokový proud

Proud vytékající z hydrogenačně odparafínovacího kroku (b) se zavádí do destilační linky, která výhodně spojuje atmosférickou destilaci a vakuovou destilaci s cílem separovat konverzní produkty s teplotou varu nižší než 340 °C a výhodně nižší než 370 °C (které zahrnují produkty tvořící se během katalytického hydrogenačního odparafínování) a separovat frakci, která tvoří základní materiál a jejíž počáteční teplota varu je vyšší než alespoň 340 °C a výhodně je 370 °C nebo vyšší.

• ·

01-1128-00-Ma ♦ » · · ·♦·*·· , · · · ···· ··· ··· ·*· ··· ·* ··

Tato vakuově destilační sekce může navíc separovat i různé stupně olejů.

Před zahájením destilace se výhodně alespoň část a výhodněji celý proud opouštějící krok (b) katalytického hydrogenačního odparafínování vede přes hydrogenačně-dočišťovací katalyzátor v přítomnosti vodíku s cílem hloubkově hydrogenovat aromatické sloučeniny, které mají škodlivý vliv na stabilitu olejů a destilátů. Nicméně kyselost katalyzátoru musí být dostatečně slabá na to, aby nevedla ke tvorbě krakovacích produktů s teplotou varu nižší než 340 °C a aby nedošlo k degradaci finálního produktu, zejména k degradaci finálních olejů.

Katalyzátor, použitý v tomto kroku, obsahuje alespoň jeden kov zvolený z VIII. skupiny periodické tabulky prvků a/nebo alespoň jeden prvek zvolený z VIB. skupiny periodické tabulky prvků. K provádění hloubkové hydrogenace aromatických sloučenin se výhodně použijí silné kovové funkce: platina a/nebo palladium nebo kombinace niklu a wolframu nebo niklu a molybdenu.

Tyto kovy se ukládají a dispergují na amorfním nosiči nebo nosiči typu krystalického oxidu, například na aluminách, silikách a siliko-aluminách.

Katalyzátor pro hydrogenační dočišťování (HDF) může rovněž obsahovat alespoň jeden prvek ze VIIA. skupiny periodické tabulky prvků. Tyto katalyzátory výhodně obsahují fluor a/nebo chlor.

Obsah kovů se v případě nevzácných kovů pohybuje v rozmezí od 10 % hmotn. do 30 % hmotn. a v případě vzácných kovů je menší než 2 % hmotn., výhodně se u vzácných kovů to ·

01-1128-00-Ma a » · · · * · * « « « · · · · ♦ ·*«··* o·· » · · ·* * * pohybuje v rozmezí 0,1 % hmotn. až 1,5 % hmotn., výhodněji v rozmezí 0,1 % hmotn. až 1,0 % hmotn.

Celkové množství halogenu se pohybuje v rozmezí 0,02 % hmotn. až 30 % hmotn., výhodně 0,01 % hmotn. až 15 % hmotn. nebo 0,01 % hmotn. až 10 % hmotn., výhodněji 0,01 % hmotn. až 5 % hmotn.

Katalyzátory obsahující alespoň jeden vzácný kov VIII. skupiny periodické tabulky prvků (například platinu) a alespoň jeden halogen (chlor a/nebo fluor), přičemž výhodná je kombinace chloru a fluoru, mohou být označeny jako katalyzátory vhodné pro použití při hydrogenační rafinaci a pokud se použijí pro tyto účely, poskytují vynikající výkon, zejména při výrobě lékařských olejů.

Pro hydrogenační dočištění podle následující podmínky:

vynálezu se použijí • reakční teplota se pohybuje v rozmezí od 180 °C do 400 °C, výhodně v rozmezí od 210 °C do 350 °C a ještě výhodněji od 230 °C do 320 °C;

tlak se pohybuje v rozmezí od 0,1 MPa do 25 MPa, výhodně v rozmezí od 1,0 MPa do 20 MPa; hodinová prostorová rychlost (HSV, vyjádřena jako objem vstřikované suroviny katalyzátoru za hodinu) se přibližně od 0,05 h“¹ do 100 h“¹ výhodně v rozmezí přibližně od 0,1 h¹ do 30 h¹.

na jednotku pohybuje v obj emu rozmezí

Vzájemné kontaktování suroviny a katalyzátoru se provádí v přítomnosti vodíku. Množství použitého vodíku, vyjádřené v litrech vodíku na litr suroviny, se pohybuje v rozmezí od 50 1 do 2000 1 vodíku na litr suroviny, výhodně v rozmezí od 100 1 do 1500 1 vodíku na litr suroviny.

• r

01-1128-00-Ma • . · « »·.· « < · » » · · · · .·· ·«· *M »»» ·· »'

Teplota hydrogenačního dočištění (HDF) je výhodně nižší než teplota katalytického hydrogenačního odparafínování (CHDW) . Rozdíl T_CHdw-T_Hdf se zpravidla pohybuje v rozmezí od 20 °C do 200 °C. Proud opouštějící hydrogenačně-dočišťovací (HDF) krok se zavádí do destilační linky.

Produkty

Výchozí materiál, získaný pomocí tohoto postupu, má teplotu tečení nižší než -10 °C, index viskozity (VI) vyšší než 95, výhodně vyšší než 110 a výhodněji vyšší než 120, viskozitu při 100 °C alespoň 3,0 mm²/s, ASTM zbarvení nižší než 1 a takovou UV stabilitu, že se ASTM zabarvení výchozího materiálu zvýší o 0 až 4, výhodněji o 0,5 až 2,5.

Test UV stability, který je odvozen od testovacích postupů ASTM D925-55 a D1148-55, je rychlou metodou pro porovnání stability lubrikačních olejů vystavených působení zdroje ultrafialového záření. Testovací komora je tvořena kovovou komorou vybavenou rotační deskou, která přijímá olejové vzorky. Žárovka, produkující stejné ultrafialové záření jako slunce, je umístěna v horní části testovací komory a orientovaná směrem dolů, na vzorky. Vzorky zahrnují standardní olej se známými UV vlastnostmi. ASTM D1500 Zabarvení vzorků se určí v čase t = 0 a následně, po uplynutí 45hodinové expozice při 55 °C. Výsledky pro standardní vzorek jsou uváděny podle následujícího schématu:

a) počáteční ASTM D1500 zabarvení;

b) konečné ASTM D1500 zabarvení;

c) zesílení barvy;

01-1128-00-Ma • ·

d) zákal; a

e) sraženina.

Další výhodou tohoto způsobu podle vynálezu je, že umožňuje podstatným způsobem snížit obsah aromatických sloučenin, a to až na hodnotu nižší než 2 % hmotn., výhodně 1 % hmotn. a výhodněji nižší než 0,05 % hmotn. a umožňuje dokonce výrobu lékařsky čistých, bílých olejů s obsahem aromatických sloučenin nižším než 0,01 % hmotn. Hodnoty UV absorbance těchto olejů při 275 nm, 295 nm a 300 nm jsou nižší než 0,8, 0,4 resp. 0,3 (metoda ASTM D2008) a hodnoty Sayboltova zabarvení se pohybují v rozmezí od 0 do 30.

Skutečnost, že způsob podle vynálezu může rovněž produkovat lékařsky čisté bílé oleje, je zvláště zajímavá. Lékařské bílé oleje jsou minerální oleje, získané hloubkovou rafinací ropy a jejich kvalita je omezena různými normami, jejichž cílem je garantovat neškodnost těchto produktů při farmaceutických aplikacích. Nejsou toxické a jsou charakterizovány svou hustotou a viskozitou. Lékařské bílé oleje v podstatě obsahují nasycené uhlovodíky, které jsou chemicky inertní a mají nízký obsah aromatických uhlovodíků. Zvláštní pozornost je věnována zejména aromatickým sloučeninám, a to zejména těm, které obsahují 6 polycyklických aromatických uhlovodíků (PAH), které jsou toxické a v bílém oleji jsou přítomny v koncentracích 1 ppm hmotn. Celkový obsah aromatických sloučenin lze monitorovat za použití metody ASTM D2008, přičemž tento UV absorpční test umožňuje při 275 nm, 292 nm a 300 nm monitorovat absorbanci menší než 0,8, 0,4 resp. 0,3 (tj. bílé oleje obsahují méně než 0,01 % hmotn. aromatických sloučenin). Tato měření se provádějí při koncentracích 1 g oleje na litr v lem kyvetě. Komerčně dostupné bílé oleje se odlišují svou viskozitou a rovněž

01-1128-00-Ma • · svým původem, který může být parafínický nebo naftenický, přičemž tyto dva parametry způsobují rozdíly jak ve fyzikálně-chemických vlastnostech těchto bílých olejů, tak v jejich chemickém složení.

V současné době olejové frakce, které pocházejí buď z přímé destilace surové ropy a které jsou následně extrakcí rozpouštědlem zbaveny aromatických sloučenin nebo které pocházejí z katalytické hydrogenační rafinace nebo hydrogenačního krakování, stále ještě obsahují nezanedbatelná množství aromatických sloučenin. Současná legislativa většiny průmyslově vyspělých států většinou vyžaduje, aby bílé oleje obsahovaly aromatické sloučeniny v koncentraci nižší než je mezní hodnota daná legislativou každé jednotlivé země. Pro americký trh (Food and Drug Administration, standard č. 1211145) platí, že absence těchto aromatických sloučenin v olejových frakcích má za následek, že Sayboltovo zabarvení má hodnotu alespoň 30 ( + 30), maximální UV adsorpci menší než 1,60 při 275 nm na čistém produktu v lem kyvetě a maximální absorpci produktů extrahovaných pomocí DMSO nižší než 0,1. Zmíněný americký test sestává z extrakce polycyklických aromatických uhlovodíků za použití polárního rozpouštědla a zpravidla DMSO a z kontroly jejich obsahů v extraktu za použití UV absorpce v rozsahu 260 nm až 360 nm.

Stručný popis obrázků

Vynález bude nyní ilustrován pomocí obrázků 1 až 3, které reprezentují různá provedení způsobu zpracování suroviny získané z Fischer-Tropschova procesu nebo zbytku po hydrogenačním krakování.

• ·

01-1128-00-Ma • Β « * · ·· « • · · · * ·

Obrázek 1

Na obr. 1 se surovina zavádí potrubím £ do zóny 2 hydrogenační rafinace (která může být tvořena jedním nebo více reaktory a může obsahovat jedno nebo více katalytických loží s jedním nebo více katalyzátory), do které se zavádí vodík (například potrubím 3) a ve které se provádí hydrogenačně rafinační krok (a) .

Hydrogenačně rafinovaná surovina se přepraví potrubím £ do hydrogenačně-isomerační-konverzní zóny £ (která může být tvořena jedním nebo více reaktory a může obsahovat jedno nebo více katalytických loží s jedním nebo více katalyzátory), ve které probíhá hydrogenačně-isomerační krok (a) v přítomnosti vodíku. Vodík lze zavádět potrubím £.

Před zavedením do hydrogenačně-isomerační-konverzní zóny £ se surovina, která má být hydrogenačně isomerována, zbaví ve válci _5 velkého množství své vody, přičemž voda se odvádí potrubím 6, a případně amoniaku a sirovodíku, pokud surovina přiváděná potrubím £ obsahuje síru a dusík.

Proud opouštějící hydrogenačně-isomerační-konverzní zónu £ 3^e potrubím 9 dopravován do bubnu 10, ve kterém se separuje vodík, který je odváděn potrubím ££; zatímco proud opouštějící buben 10 se následně destiluje za atmosférického tlaku v koloně 12, ve které se ze zpracovávané suroviny extrahuje lehká frakce obsahující sloučeniny s maximálně 4 atomy uhlíku a teplotou varu nižší než je destilační teplota, která se extrahuje z hlavy kolony potrubím 13.

• ·

01-1128-00-Ma

Rovněž se získá alespoň jedna benzinová frakce 14 a alespoň jeden střední destilát (například kerosin 15 a plynný olej 16) .

Frakce obsahující sloučeniny s teplotou vyšší než alespoň 340 °C se získá ze dna kolony. Tato frakce se evakuuje potrubím 17 do zóny 18 katalytického odparafínování.

Zóna 18 katalytického odparafínování (obsahující jeden nebo více reaktorů, jedno nebo více katalytických loží jednoho nebo více katalyzátorů), která rovněž přijímá vodík přiváděný potrubím 19, je určena k provádění kroku (b) způsobu podle vynálezu.

Proud odváděný potrubím 20 se separuje v destilační lince, která obsahuje kromě bubnu 21 pro separaci vodíku, který se odvádí potrubím 22, atmosférickou destilační kolonu 23 a vakuovou kolonu 24, která zpracovává zbytek z atmosférické destilační kolony přiváděný potrubím 25, přičemž zbytek má počáteční teplotu varu vyšší než 340 °C.

Produkty destilací jsou olejová frakce (potrubí 26) a frakce s nižší teplotou varu, například plynný olej (potrubí 27), kerosin (potrubí 28) a benzin (potrubí 29); přičemž lehké plyny se odvádějí potrubím 30 atmosférické kolony a potrubím 31 vakuové destilační kolony.

Proud odváděný potrubím 20 lze výhodně poslat do zóny hydrogenačního dočištění (není znázorněna)(obsahuje jeden nebo více reaktorů, jedno nebo více katalytických loží jednoho nebo více katalyzátorů) před jeho vstříknutím do separační linky. Do této zóny lze v případě nutnosti přidat vodík. Odváděný proud se následně přepraví do bubnu 21 a výše popsané destilační linky.

• ·

01-1128-00-Ma nebyla vodíku e

Aby se obrázek nestal ještě komplikovanější zde recyklace vodíku znázorněna, přičemž recyklac může být vedena buď z bubnu 10 do kroku hydrogenační rafinace a/nebo hydrogenační isomerace a/nebo z bubnu 21 do kroku odparafínování a/nebo hydrogenačního dočištění.

Obrázek 2

Na tomto obrázku jsou použity stejné vztahové značky jako na obr. 1. U tohoto provedení je celý proud opouštějící hydrogenačně-isomerační-konverzní zónu Ί_ (krok(a)) veden přímo potrubím 9 do zóny 18 katalytického odparafínování (krok (b)).

Obrázek 3

Na tomto obrázku jsou rovněž použity stejné vztahové značky jako na obr. 1. U tohoto provedení se proud opouštějící hydrogenačně-isomerační-konverzní zónu j_ (krok (a)) podrobí separaci v bubnu 32, kde se zbaví alespoň části lehkých plynů (vodíku a sloučenin obsahujících uhlovodík s maximálně 4 atomy uhlíku), například mžikovou destilací. Separované plyny se extrahují potrubím 33 a zbytkový prostřednictvím potrubí 34 odparafínování.

proud se následně posílá do zóny 18 katalytického

Je třeba poznamenat, že na obr. 1, 2 a 3 je proud opouštějící zónu 18 katalytického odparafínování separovaný. Tuto separaci není třeba provádět, pokud se tento proud následně zpracuje v zóně hydrogenačního dočištění, protože po tomto zpracování separace následuje.

• ·

01-1128-00-Ma • · ·« · · · · • · · · · ·

To se týká separace prováděné v bubnech nebo kolonách

21, 23 a 24.

Následující příklady mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Příprava katalyzátoru Al podle vynálezu

Katalyzátor se připravil ze siliko-aluminového nosiče použitého ve formě extrudátů. Obsahoval 29,3 % hmotn. siliky SiO₂ a 70,7 % hmotn. aluminy A1₂O₃. Před přidáním vzácného kovu činila specifická povrchová plocha silikoaluminy 330 m²/g a měla celkový objem pórů 0,87 cm³/g.

Katalyzátor A se získal napuštěním nosiče vzácným kovem. Sůl platiny Pt(NH₃)₄Cl₂ se rozpustila v objemu roztoku, který odpovídal celkovému objemu pórů, který měl být napuštěn. Pevná látka se následně 2 hodiny žíhala ve vlhkém vzduchu (parciální tlak H₂O = 0,015 MPa) při 550 °C. Obsah platiny činil 0,60 % hmotn. Objem pórů, měřeno na katalyzátoru, byl 0,82 cm³/g; BET povrchová plocha, měřená na katalyzátoru, dosahovala 287 m²/g; a střední průměr pórů, měřeno na katalyzátoru, byl 7 nm. Objem pórů odpovídající pórům s průměrem 4 nm až 10 nm byl 0,37 cm³/g, tj. 44 % celkového objemu pórů. Disperze platiny měřená

H₂/O₂ titraci byla 19%. Výsledky získané lokální analýzou pomocí mikroskopie elektronového přenosu naznačily distribuci vzácného kovu, u které frakce částic menších než 2 nm vykazuje stopová množství platiny při maximálně

01-1128-00-Ma • · % hmotn. kovu. Histogram frakce částic, jejichž velikost je větší než 2 nm ukazuje níže uvedený histogram. Tento histogram ukazuje, že částice, jejichž velikost se pohybuje v rozmezí od 13 ± 6 nm reprezentuje alespoň 70 číselných % částic.

Histogram částic platiny na katalyzátoru A

velikost částic na katalyzátoru A

Příklad 2

Hodnocení katalyzátoru Al při hydrogenační isomeraci suroviny pocházející z Fischer-Tropschova procesu a následně při separaci a katalytickém odparafínování

Katalyzátor připravený způsobem popsaným v příkladu 1 se použil pro hydrogenační isomeraci parafínové suroviny z Fischer-Tropschovy syntézy, jejímž cílem byla výroba olejů. Aby mohl být použit přímo hydrogenačně-isomerační katalyzátor, musel se materiál nejprve hydrogenačně rafinovat a tak snížit obsah kyslíku na hodnotu nižší než 0,1 % hmotn. Základní vlastnosti hydrogenačně rafinovaného materiálu byly následující:

• ·

01-1128-00-Ma ··· · ♦ · * · · • · · ······

počáteční bod	170	°C
bod 10%	197	°C
bod 50%	350	°C
bod 90%	537	°C
konečný bod	674	°C
380+ (% hmotn.)	42
teplota tečení	+ 73	°C
hustota (20/4)	0,787.
Katalytická testovací	jednotka obsahovala

reaktor s fixním ložem použitý v režimu proudění směrem nahoru, do kterého se zavedlo 80 ml katalyzátoru. Katalyzátor se následně umístil pod atmosféru čistého vodíku při tlaku 10 MPa, s cílem redukovat oxid platiny na kovovou platinu, a na závěr se do reaktoru vstříknula surovina. Celkový tlak dosahoval 10 MPa; průtok vodíku činil 1000 1 plynného vodíku na litr vstřikované suroviny; hodinová prostorová rychlost byla 2 h¹; a reakční teplota 350 °C. Po zreagování se proudy opouštějící reakci frakcionalizovaly na lehké produkty (benzin, počáteční teplota destilace 150 °C), střední destiláty (150 °C až 380 °C) a zbytek (380⁺ °C) .

Zbytek se následně odparafínoval ve druhém reaktoru pracujícím v režimu proudění směrem nahoru, do kterého se zavedlo 80 ml katalyzátoru obsahujícího 80 % hmotn. zeolitu ferrierit s poměrem Si/Al 10,2 a 20 % hmotn. aluminy a stejně tak 0,6 % hmotn. platiny. Katalyzátor se umístil při tlaku 10 MPa do čisté vodíkové atmosféry s cílem zredukovat oxid platiny na kovovou platinu a na závěr se do reaktoru vstříkla surovina. Celkový tlak dosahoval 10 MPa; průtok vodíku činil 1000 1 plynného vodíku na litr vstřikované suroviny; hodinová prostorová rychlost byla 1 h’¹ a reakční teplota 350 °C. Po zreagování se proudy opouštějící reakci

01-1128-00-Ma

frakcionalizovaly na lehké produkty (benzin, počáteční teplota destilace 150 °C) , střední destiláty (150 °C až 380 °C) a zbytek (380⁺ °C) .

Změřily se vlastnosti získaného oleje.

Níže uvedená tabulka ukazuje výtěžky pro různé frakce a vlastnosti olejů získaných přímo ze suroviny a z proudů hydrogenačně-isomerovaných pomocí katalyzátoru Al (podle vynálezu) a následně katalyticky odparafínovaných.

	Hydrogenačně- -rafinovaná surovina	Hydrogenačně-isomerovaný a katalyticky odparafínovaný proud
Katalyzátor	/	Al
Odparafínování	Rozpouštědlo, -20 °C	Katalyticky odparafínovaný, viz příklad
Hustota proudů při 15 °C	0,790	0,779
% Hmotn. 380“/proudy	58	69
% Hmotn. 380+/proudy	42	31
	Kvalita 380+ zbytku
Výtěžek odparafínování (% hmotn.)	6	59
Výtěžek olej/surovina	2,5	18,3
	Kvalita oleje
Index viskozity (VI)	143	140
	Fázová distribuce
IP - 150	0	12
150 - 380	58	57
380+	42	31
Celková konverze 380“ (%)	/	26,2

* Jako rozpouštědlo se použil methylisobutylketon

01-1128-00-Ma

Je zjevné, že surovina, která nebyla hydrogenačně

isomerovaná	a odparafínovaná	pomocí	rozpouštědla	při
-20 °C, měla	extrémně nízký	výtěžek	olejů, zatímco	PO
hydrogenační	isomeraci a katalytickém	odparafínování	se
výtěžek olejů	zvýšil.
Příklad 3
Hodnocení katalyzátoru Al během testu	prováděném s cílem

připravit střední destiláty

V tomto příkladu se použil stejný postup jako v příkladu 2, ale modifikovaly se provozní podmínky v prvním reaktoru obsahujícím katalyzátor Al.

Celkový tlak dosahoval 9 MPa; průtok vodíku činil 1000 1 plynného vodíku na litr vstřikované suroviny; hodinová prostorová rychlost byla 1 h^-1 a reakční teplota 355 °C. Po zreagování se proudy opouštějící reakci frakcionalizovaly na lehké produkty (benzin, počáteční

teplota destilace 150 °C), plynný olej (250 °C až 380 °C)	kerosin (150 °C až a zbytek (380+ °C) .	250 °C),
Výtěžky a vlastnosti	jednotlivých frakcí	proudů
hydrogenačně isomerovaných za	použití katalyzátoru	Al jsou
uvedeny níže.
Distribuce frakcí	(% hmotn.)
IP-150 °C	18

150-250 °C 29 250-380 °C 43 380°C⁺ 10

01-1128-00-Ma »·« · · · · · · • « · ······ v · · · · · · « · · · · · ·«· ·· · ·

Kvalita destilovaných produktů:

150-250 °C	bod čadivosti: bod tuhnutí:	4 8 mm -31 °C
250-380 °C	cetanové číslo:	62
	bod tečení:	-20 °C
Pomocí katalyzátoru Al je možné	z parafinové suroviny

pocházející z Fischer-Tropschovy syntézy získat střední destiláty v dobrém výtěžku (hmotnostní frakce 150 °C až 250 °C + hmotnostní frakce 250 °C až 380 °C = 72 % hmotn.) a ve velmi dobré kvalitě.

Příklad 4

Zbytek po hydrogenačním krakování, jehož vlastnosti jsou shrnuty v níže uvedené tabulce, se zavedl do reaktoru, který obsahoval fixní lože hydrogenačně-isomeračního-konverzního katalyzátoru A2 a vodík při celkovém tlaku 12 MPa, přičemž objemový poměr vodíku ku katalyzátoru byl 1000 1/1. Prostorová rychlost katalyzátoru byla tedy 1 h \ Reakční teplota dosahovala 340 °C.

Katalyzátor A2 obsahoval nosič, který tvořil 28 % hmotn. siliky a 72 % hmotn. aluminy a na kterém bylo naneseno 0,5 % hmotn. platiny. Disperze platiny byla 15%.

Proud se následně podrobil vakuové destilaci, při které se separovala 380 °C⁺ frakce, jejíž vlastnosti jsou shrnuty v níže uvedené tabulce.

Frakce s teplotou varu 250 °C až 380 °C, která odpovídala frakci plynného oleje a která vznikla v důsledku hydrogenační isomerace zbytku získaného hydrogenačním

01-1128-00-Ma krakováním, měla teplotu tečení -20 °C a cetanové číslo 57, takže představovala vynikající plynný olej.

Frakce s počáteční teplotou varu 380 °C+, připravená výše uvedeným způsobem, se následně zavedla do reaktoru, který obsahoval fixní lože katalyzátoru pro hydrogenační odparaflnování a vodík při celkovém tlaku 14 MPa a objemovém poměru vodíku ku katalyzátoru 2000 1/1. Prostorová rychlost na katalyzátoru byla 1 h¹. Reakční teplota dosahovala 315 °C. Katalyzátor pro hydrogenační krakování obsahoval 0,5 % hmotn. platiny nanesené na nosiči tvořeném 75 % hmotn. ferrieritu a 25 % hmotn. aluminy.

Katalyzátor pro hydrogenační dočištění, který obsahoval 1 % hmotn. platiny, 1 % hmotn. fluoru a 1 % hmotn. chloru na alumině se zavedl do druhého reaktoru, který se nacházel za prvním reaktorem. Produkt z reaktoru pro hydrogenační odparaflnování se zavedl do tohoto reaktoru, jehož teplota se udržovala na 220 °C. Tlak byl 14 MPa a produkt cirkuloval při hodinové prostorové rychlosti 0,5 h^_1.

Získaný proud se následně podrobil destilaci. Vlastnosti 380 °C⁺ zbytku jsou shrnuty v níže uvedené tabulce.

Tento příklad demonstruje, že kombinace hydrogenačně-isomeračně-konverzního kroku (krok (a)) a kroku katalytického odparaflnování vede k získání vysoce kvalitních produktů. Zejména, jak ukazuje krok (a), lze zvýšit index viskozity (380 °C⁺) ze 124 na 136 bez podstatnějšího poklesu teploty tečení (viz tabulka, sloupec 1 a 2) . Je to tedy transformace prováděná během kroku (b) , která může za použití katalyzátoru pro • ·

01-1128-00-Ma katalytické odparafínování produkovat materiál s teplotou tečení -20 °C a Sayboltovým zabarvením +30, které řadí tento produkt mezi produkty s lékařskou kvalitou (viz tabulka, sloupce 2 a 3) .

Tabulka

	1	2	3
	* Surovina = zbytek po hydrogenačním krakování	Krok (a), tj. hydrogenačně isomerační konverze	Krok (b) odparafínování a katalytické hydrogenační dočištění
Reakční teplota, °C	/	340	315 220
Celkový tlak (MPa)		12	14 14
380 °Ckonverze (% hmotn.)	/	45	/
Síra (ppm hmotn.)	9	/	/
Dusík (ppm hmotn.)	1	/	/
dl5/4 Suroviny nebo celkového získaného proudu	0,8421	0,8134	0,8117
Množství 380 °C+ v surovině	88,5	/	/
380 °C+ frakce
Teplota teční (°C)	+42	+38	-20
ASTM D 1500 zabarvení	2,7	/	/

pokračování

01-1128-00-Ma pokračování

380 °C+ frakce po zpracování	380 °C+ frakce zbytku po hydrogenačním krakování odparaf ínovanéh o pomocí rozpouštědla	380 °C+ frakce hydrogenačně-iscmerovaného a rozpouštědlem odparaf ínovaného zbytku	380 °C+ frakce hydrogenačně-iscmerovaného, odparafínovaného a katalyticky hydrogenačně dočištěného zbytku
VI	124	136	134
V100°C (mm2/s)	4,95	4,82	4,93
Teplota teční (°C)	-18	-18	-20
Sayboltovo zabarvení	/	/	+30
UV adsorpce (D2008)		/
260-280 nm	/	/	/0,0006
280-290 nm	/	/	0,0005
290-300 nm	/	/	0,0004
300-360 nm	/	/	0,0002
360-400 nm	/	/	<0,0001
300-330 nm	/	/	0,0003
330-350 nm	/	/	<0,0001

Rozpouštědlo = MIBK (methylisobutylketon) * Zbytek z hydrogenačně krakovacího procesu, který zahrnuje hydrogenační rafinaci a následné zeolitické hydrogenační krakování

Claims (34)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob výroby olejů z uhlovodíkové suroviny, vyznačený tím, že zahrnuje následující kroky v uvedeném pořadí:

   (a) konverzi suroviny za současné hydrogenační isomerace alespoň části n-parafínů této suroviny, přičemž uvedená surovina obsahuje méně než 1000 ppm hmotn. síry, méně než 200 ppm hmotn. dusíku, méně než 50 ppm hmotn. kovů a maximálně 0,2 % hmotn. kyslíku, v přítomnosti katalyzátoru, který obsahuje alespoň jeden vzácný kov nanesený na amorfním kyselinovém nosiči, přičemž disperze vzácného kovu je menší než 20 %;

   (b) katalytické odparafínování alespoň části produktu z kroku (a) v přítomnosti katalyzátoru, který obsahuje alespoň jeden hydrodehydrogenační prvek a alespoň jedno molekulové síto.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že • se krok (a) provádí při teplotě 200 °C až 500 °C, tlaku 2 MPa až 25 MPa, prostorové rychlosti 0,1 h^_1 až 10 h^_1, v přítomnosti vodíku v poměru 100 1 až 2000 1 vodíku/1 přiváděné suroviny; a • krok (b) se provádí při teplotě 200 °C až 500 °C, při tlaku 1 MPa až 25 MPa, hodinové prostorové rychlosti

   01-1128-00-Ma • · ♦ · · · · · • · « · · · • · · · ·

   0,05 h^_1 až 50 h^-1 a v přítomnosti 50 1 až 2000 1 vodíku/1 proudu vstupujícího do kroku (b).
3. 3. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že se celý proud z kroku (a) zpracuje v kroku (b) .
4. 4. Způsob podle některého z nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že se proud z kroku (a) destilací separuje na lehké plyny a alespoň jeden zbytek obsahující sloučeniny s teplotou varu vyšší než alespoň 340 °C, který se podrobí zpracování v kroku (b).
5. 5. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se proud z kroku (b) destilací separuje na olej obsahující sloučeniny s teplotou varu vyšší než alespoň 340 °C.
6. 6. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že zahrnuje atmosférickou destilací a následnou vakuovou destilaci atmosférického zbytku.
7. 7. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se před zavedením do kroku (a) surovina hydrogenačně rafinuje a následně případně zbavuje vody, amoniaku a sirovodíku.

   01-1128-00-Ma
8. 8. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že v katalyzátoru z kroku (a) reprezentuje frakce částic vzácného kovu s velikostí menší než 2 nm maximálně 2 % hmotn. vzácného kovu uloženého na katalyzátoru.
9. 9. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, žeu katalyzátoru z kroku (a) je velikost alespoň 70 % částic vzácného kovu větší než 4 nm.
10. 10. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se nosič zvolí ze skupiny sestávající ze siliko-aluminy, halogenované aluminy, aluminy obohacené křemíkem, směsi oxidu hlinitého a oxidu titaničitého, sulfátovaného oxidu zirkoničitého a oxidu zirkoničitého obohaceného wolframem, které se použijí samostatně nebo ve směsi.
11. 11. Způsob podle nároku 9, vyznačený tím, že nosič dále obsahuje alespoň jednu amorfní matrici zvolenou ze skupiny tvořené oxidem hlinitým, oxidem titaničitým, silikou, oxidem boritým, oxidem hořečnatým, oxidem zirkoničitým a jílem.

    01-1128-00-Ma ··»· * · ·· ·· ι ·· · · ·»·· • · · · · · » · ·
12. 12. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že nosič je tvořen amorfní siliko-aluminou.
13. 13. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že nosič obsahuje 1 % hmotn. až 95 % hmotn. siliky a katalyzátor obsahuje 0,05 % hmotn. až 10 % hmotn. vzácného kovu.
14. 14. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se vzácný kov z katalyzátoru z kroku (a) a hydrodehydrogenační kov katalyzátoru z kroku (b) zvolí ze skupiny sestávající z platiny a palladia.
15. 15. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že katalyzátor z kroku (b) obsahuje alespoň jedno molekulové síto, jehož mikroporézní systém má alespoň jeden základní kanálek s otvory pórů, které obsahují 9 T nebo 10 T atomů, přičemž T atomy se zvolí ze skupiny tvořené křemíkem, hliníkem, fosforem, borem, titanem, železem a galiem a v otvoru pórů se střídají se stejným počtem atomů kyslíku, přičemž vzdálenost mezi dvěma přístupnými otvory pórů obsahujícími 9 T nebo 10 T atomů měří maximálně 0,75 nm a síto má při n-dekanovém testu 2-methylnonan/5-methylnonanový poměr vyšší než 5.

    01-1128-00-Ma • ·
16. 16. Způsob podle nároku 15, vyznačený tím, že sítem je zeolit zvolený ze skupiny tvořené NU-10, EU-1, EU-13, ferrieritem, ZSM-22, theta-1, ZSM-50, ZSM-23, NU-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ISI-1, KZ-2, ISI-4 a KZ-1.
17. 17. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se proud z kroku (b) podrobí před destilací hydrogenačnímu dočištění.
18. 18. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že zpracovaná uhlovodíková surovina obsahuje alespoň 20 % obj. sloučenin s teplotou varu vyšší než 340 °C.
19. 19. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se zpracovávaná uhlovodíková surovina zvolí ze skupiny tvořené proudy opouštějícími Fischer-Tropschovu jednotku, vakuovými destiláty z přímé destilace surového oleje, vakuovými destiláty z konverzních jednotek, vakuovými destiláty z jednotek pro extrakci aromatických sloučenin, vakuovými destiláty získanými odsířením nebo hydrogenační konverzí atmosférických zbytků a/nebo vakuových zbytků, odasfaltovanými oleji, zbytky po hydrogenačním krakování nebo libovolnou směsí uvedených surovin.

    Zastupuje:

    'pt/Húc o -/f) pd

    01-1128-00-Ma

    4$

    Seznam vztahových značek

    1 - potrubí

    2 - zóna

    3 - potrubí

    4 - potrubí

    5 - válec

    6 - potrubí

    7 - hydrogenačně-isomerační-konverzní zóna

    8 - potrubí

    9 - potrubí

    10 - buben

    11 - potrubí

    12 - kolona

    13 - potrubí

    14 - benzinová frakce

    15 - kerosin

    16 - plynný olej

    17 - potrubí

    18 - zóna

    19 - potrubí
20. 20 - potrubí
21. 21 - buben
22. 22 - potrubí
23. 23 - atmosférická destilační kolona
24. 24 - vakuová kolona
25. 25 - potrubí
26. 26 - potrubí
27. 27 - potrubí
28. 28 - potrubí
29. 29 - potrubí
30. 30 - potrubí
31. 31 - potrubí
32. 32 - buben
33. 33 - potrubí
34. 34 - potrubí fV fc oo - 7 f/á

    01-1128-00-Ma