KR100771963B1 - Ｚｓｍ-48 제올라이트를 사용한 오일 베이스의 플렉시블제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수소화 처리 단계, 바람직하게는 제올라이트 Y 또는 베타상에서의 수소화 분해증류 단계, 대기압 증류 단계를 포함하는 고품질의 베이스 오일 및 동시에 임의로 고품질의 중간 증류물을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다. 유출물은 제올라이트 ZSM-48상에서의 접촉 탈파라핀화로 처리한다. 이러한 방법은 바람직하게는 1 종 이상의 VIII족 귀금속, 염소 및 불소를 포함하는 촉매상에서 방향족 화합물을 수소화 처리하기 위한 수소화 마무리 단계, 대기압 증류 단계 및 진공하 증류 단계를 포함한다. 오일 및 중간 증류물의 품질은 의료용 오일이 얻어질 정도로 유동점, 점도 지수, 방향족 화합물 함량이 개선된다,

Description

ＺＳＭ-48 제올라이트를 사용한 오일 베이스의 플렉시블 제조 방법{FLEXIBLE METHOD FOR PRODUCING OIL BASES WITH A ZSM-48 ZEOLITE}

본 발명은 비점이 340℃보다 높은 석유 유분으로부터 고품질, 즉 점도 지수(VI)가 높고, 방향족 화합물 함량이 낮으며, UV 안정성이 우수하며, 유동점이 낮은 오일 베이스의 개선된 제조 방법과 함께 동시에 임의로 고품질, 즉 방향족 화합물 함량이 낮으며 유동점이 낮은 중간 증류물(특히 가스유, 등유)의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 방법은 ZSM-48계 촉매를 접촉 탈파라핀화 공정에 사용한다.

종래 기술

최신형 기기, 자동차, 트럭의 우수한 작동을 위하여서는 고품질의 윤활유가 가장 중요하다.

이러한 윤활유는 석유 유분의 특성을 개선시킬 수 있는 연속 정제 단계에 의하여 얻는다. 특히, 중질 석유 유분을 고 함량의 직쇄형 또는 적은 분지쇄형 파라핀으로 처리하는 것은 베이스 오일로서 사용하게 되는 공급원료로부터 직쇄형 또는 적은 분지쇄형의 파라핀을 제거하고자 하는 작업에 의하여 고품질 및 가능한한 우수한 수율의 오일 베이스를 얻는데 있어서 필수적이다.

사실상, 직쇄형 또는 매우 적은 분지쇄형이고, 오일에서 존재하는 고분자량의 파라핀은 유동점이 높게 되며, 그리하여 저온에서의 사용시 figeage 현상이 발생한다. 유동점을 저하시키기 위하여서는, 이러한 직쇄형 또는 매우 적은 분지쇄형 파라핀은 완전히 또는 부분적으로 제거되어야만 한다.

이러한 조작은 용제, 예컨대 톨루엔/메틸 에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤에 의하여 추출을 수행할 수 있으며, 이는 메틸 에틸 케톤 (MEK) 또는 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK)의 탈파라핀화 반응으로 지칭한다. 한편, 이러한 기법은 고가이며, 항상 그 실시가 용이하지 않으며, 예를 들면 부산물, 미정제 파라핀이 형성된다.

또다른 방법은 수소의 존재하에서 또는 부재하에서의 접촉 처리가 있으며, 이는 형태의 선택도를 고려한 것으로서, 제올라이트가 이들 촉매 중에서 가장 많이 사용된다.

ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 및 ZSM-38과 같은 제올라이트계 촉매는 상기의 방법에서의 사용이 개시되어 있다.

발명의 목적

본 출원인은 고품질의 윤활유의 개선된 제조 방법에 대하여 연구하여 왔다.

본 발명은 고품질의 베이스 오일 및 고품질의 중간 증류물 (특히 가스유)의 공동 제조 방법에 관한 것이다. 그리하여 비점이 340℃보다 높은 석유 유분으로부터 얻은 오일은 점도 지수(VI)가 높고, 방향족 화합물의 함량이 낮고, 휘발도가 낮으며, UV 안정화도가 우수하며, 유동점이 낮다.

특히, 종래 기술로부터 또는 통상의 공정의 연결선상에서, 이러한 방법은 오일 산물의 품질에 국한된 것이 아니며, 작동 조건을 적절히 선택함으로써 특히 의료용 백유(huiles blanches) (즉, 우수한 품질을 지님)를 생성할 수 있다. 보다 상세하게는, 본 발명은 20 부피% 이상의 비점이 340℃ 이상인 탄화수소 공급원료로부터 고품질의 오일 및 임의로 고품질의 중간 증류물을 생성하는 방법에 관한 것으로서, 이러한 방법은 하기 (a)∼(f)의 단계를 연속적으로 포함한다.

(a) 330℃∼450℃의 온도, 5∼25 ㎫의 압력하에서, 0.1∼6 h^-1의 공간 속도에서, 100∼2,000의 수소/탄화수소 부피비의 수소의 존재하에, VIII족 금속 1 이상과 VIB족 금속 1 이상을 포함하는 무정형 촉매의 존재하에 수행하는 수소화 처리 단계,

(b) 340℃∼430℃의 온도, 5∼25 ㎫의 압력하에서, 0.1∼5 h^-1의 공간 속도에서, 수소의 존재하에, 그리고 1 이상의 제올라이트를 포함하며 VIII족 원소 1 이상과 VIB족 원소 1 이상을 포함하는 촉매의 존재하에 수행하는, 수소화 처리로부터 얻은 유출물의 중간 분리가 없는 수소화 분해증류 단계,

(c) 액체로부터 기체를 분리하기 위한 수소화 분해증류로부터 얻은 유출물의 대기압하에서의 증류 단계,

(d) 200℃∼500℃의 온도, 1∼25 ㎫의 총 압력, 0.05∼50 h^-1의 시간당 공간 속도, 공급원료 1 ℓ당 수소 50∼2,000 ℓ를 사용하고, 제올라이트 ZSM-48, EU-12, EU-11 및 ZBM-30으로 이루어진 군에서 선택된 제올라이트를 포함하는 촉매의 존재하에 수행하는, 비점이 340℃보다 높은 화합물을 포함하고, 대기압 증류에 의하여 얻은 액체 유분 1 이상의 접촉 탈파라핀화 단계,

(e) 20℃ 이상, 200℃ 이하의 접촉 탈파라핀화 단계의 온도보다 낮은 180℃∼400℃의 온도, 1∼25 ㎫의 총 압력, 0.05∼100 h^-1의 시간당 공간 속도, 공급원료 1 ℓ당 수소 50∼2,000 ℓ를 사용하고, VIII족 금속 및 VIB족 금속의 군으로부터 선택된 금속 1 이상을 포함하는 방향족 화합물의 수소화를 위한 무정형 촉매의 존재하에서 수행되는, 탈파라핀화 유출물을 직접 처리하는 수소화 마무리 처리 단계,

(f) 유동점이 -10℃보다 낮고, 방향족 화합물의 함량이 2 중량%보다 낮으며, VI가 95보다 크고, 100℃에서의 점도가 3 cSt (즉, 3 ㎟/s) 이상인, 비점이 340℃보다 높은 오일 유분 1 이상을 분리하도록 그리고, 임의로 유동점이 -20℃ 이하이고, 방향족 화합물 함량이 2 중량% 이하이고, 다중방향족 화합물 함량이 1 중량% 이하인 중간 증류 유분 1 이상을 분리하도록 대기압하에서의 증류 및 진공하에서의 증류를 포함하는, 수소화 마무리 처리로부터의 유출물을 처리하는 증류 단계.

발명의 상세한 설명

본 발명의 방법은 하기의 단계를 포함한다.

단계 (a): 수소화 처리

오일 및 임의로 고품질 중간 증류물을 얻게 되는 탄화수소 함유 공급원료는 20 부피% 이상의 비점이 340℃ 이상이다.

그래서, 매우 다양한 공급원료는 이러한 방법에 의하여 처리될 수 있다. 공급원료는 예를 들면 RSV (진공하 잔류물) 및/또는 RAT (대기압하 잔류물)의 수소화 전환 반응 또는 탈황 반응으로부터 또는 방향족 화합물 추출 유닛으로부터 또는 점도 감소 또는 코우크스, FCC와 같은 전환 반응 유닛으로부터 또는 원유로부터의 직접 증류에서의 진공하 증류물, LCO (라이트 사이클 오일) 등이 있으며, 또는 공급원료는 탈아스팔트화 오일 또는 전술한 공급원료의 임의의 혼합물 등이 될 수 있다. 상기 제시한 예들은 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 일반적으로, 목적하는 오일에 적절한 공급원료는 초기 비점이 340℃보다 높고, 바람직하게는 370℃보다 높다.

공급원료는 제1단계에서, 수소의 존재하에, 330℃∼450℃, 바람직하게는 360℃∼420℃의 온도에서, 5∼25 ㎫의 압력, 바람직하게는 20 ㎫보다 낮은 압력에서, 0.1∼6 h^-1, 바람직하게는 0.3∼3 h^-1의 공간 속도에서, 수소/탄화수소의 부피비가 100∼2,000이 되도록 투입되는 수소 함량으로, 무정형 지지체 및 예를 들면 VIB족 원소 1 종 이상 및 VIII족 원소 1 종 이상으로 얻어지는 수소화-탈수소화 작용을 갖는 금속 1 종 이상을 포함하는 촉매 1 이상과 접촉되는 수소화 처리로 처리된다.

제1단계 동안, 적절한 열역학적 조건 및 반응속도의 조건하에서 사용되는 분해증류에 의하여 수소화 반응이 부여된 촉매를 사용하는 것은 융합 방향족 다중환 탄화수소의 함량을 크게 감소시킬 수 있다. 또한, 이러한 조건하에서, 공급원료의 질소 화합물 및 황 화합물 대부분은 전환된다. 이러한 조작에 의하면, 공정후 사용되는 제올라이트 촉매의 저해제가 되는 2 가지 유형의 화합물을 제거할 수 있다.

이러한 제1단계는 처리하고자 하는 공급원료의 예비분해증류를 수행함으로써, 공정의 배출구에서 얻게 되는 베이스 오일의 품질에 대하여 이와 같은 제1단계의 배출구에서 베이스 오일의 성질을 조절할 수 있게 된다. 이러한 단계의 배출구에서 비점이 340℃보다 높은 유분인 베이스 오일에 대하여 점도 지수를 증가시키도록, 이와 같은 제1단계의 온도에서 및/또는 제1단계에서 사용된 촉매의 품질 및 성질을 조절할 수 있는 것이 이롭다. 탈파라핀화 단계 이전에 얻은 점도 지수는 80∼150, 바람직하게는 90∼140, 즉 90∼130이다.

또한, 지지체는 일반적으로 무정형 실리카-알루미나 또는 알루미나계이며, 실질적으로 이들로 이루어지는 것이 바람직하며, 또한, 산화붕소, 마그네시아, 지르코니아, 이산화티탄 또는 이들 산화물의 조합물을 포함할 수 있다. 수소화-탈수소화 작용은 VIII족 금속 및 VI족 금속 또는 이의 화합물 1 종 이상, 바람직하게는 몰리브덴, 텅스텐, 니켈 및 코발트로부터 선택되는 것에 의하여 수행되는 것이 바람직하다.

이러한 촉매는 인을 함유하는 것이 이로우며, 사실상, 이러한 화합물은 수소화 처리 촉매에 비하여 잇점을 갖는데, 니켈 및 몰리브덴의 용액의 함침시의 제조 설비 및 수소화 반응의 우수한 활성의 잇점을 갖는다.

바람직한 촉매는 알루미나상의 NiMo 및/또는 NiW 촉매, 또는, 인, 붕소, 규소 및 불소로 이루어진 원자의 군에 포함되는 원소 1 이상으로 도핑된 알루미나상의 NiMo 및/또는 NiW 촉매, 또는 인, 붕소, 불소 및 규소로 이루어진 원소 군에 포함되는 원소 1 이상에 의하여 도핑되거나 또는 도핑되지 아니한 실리카-알루미나-산화티탄상에서 또는 실리카-알루미나 상에서의 NiMo 및/또는 NiW 촉매 등이 있다.

VI족 및 VIII족 금속 산화물의 총 농도는 5∼40 중량%, 바람직하게는 7∼30 중량%이며, VIII족 금속(들)에 대한 VI족 금속(들)의 중량비는 금속 산화물을 기준으로 하여 20∼1.25, 바람직하게는 10∼2이다. 인 산화물 P₂O₅의 농도는 15 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하이다.

제1단계로부터 얻은 산물은 암모늄(NH₃) 및 황화수소(H₂S)의 중간 분리 없이 그리고 증류 없이 제2단계에서의 제2의 촉매로 이송된다.

단계 (b): 수소화 분해증류 단계

제1단계 (a)로부터 얻은 유출물은 모두 수소의 존재하에 제2단계 (b)의 촉매에 투입되는데, 이 제2단계에서는 산성 제올라이트의 작용 및 수소화-탈수소화 금속의 작용을 포함하는 2중 작용의 촉매의 존재하에 수소화 분해증류 처리된다.

제1단계 중에 부분 및/또는 완전 수소화 처리된 다중나프테노방향족 화합물 및 다중방향족 화합물은 파라핀을 형성하기 위한 산성 부위상에서 수소화 분해증류된다. 2중 작용의 촉매의 존재하의 이러한 파라핀은 보다 경질의 분해증류 산물 및 이소파라핀의 형성을 각각 유도하기 위하여 이성화 반응후 임의로 수소화 분해증류 처리된다.

다중방향족 화합물을 다수의 핵으로 전환시키는 것은 이의 분해증류 이전에 수소화 처리를 필요로 한다.

제2단계의 촉매는 제올라이트, 지지체 및 수소화-탈수소화 작용을 포함한다.

수소화-탈수소화 작용은 원소 주기율표의 VIB족 금속 (예, 몰리브덴 및/또는 텅스텐) 및/또는 VIII족 금속, 바람직하게는 비-귀금속 (예, 코발트 및/또는 니켈)의 조합에 의하여 얻는 것이 이롭다. 이러한 촉매는 촉매의 표면상에 부착된 조촉매 원소 1 이상을 포함하는 것이 바람직할 수 있으며, 이러한 원소는 인, 붕소 및 규소로 이루어진 군에 포함되며, 인인 것이 이롭다.

VIB족 금속 및 VIII족 금속의 총 농도는 지지체에 대한 금속 산화물을 기준으로 하여 일반적으로는 5∼40 중량%, 바람직하게는 7∼30 중량%이다. VIB족 금속에 대한 VIII족 금속의 중량비 (금속 산화물을 기준으로 함)는 0.05∼0.8, 바람직하게는 0.13∼0.5이다. 이러한 유형의 촉매는 인을 포함하는 것이 이로울 수 있으며, 이의 함량은 지지체에 대한 인 산화물 P₂O₅를 기준으로 하여 일반적으로 15 중량%보다 작고, 바람직하게는 10 중량%보다 작다. 붕소 및 규소의 함량은 산화물을 기준으로 하여 15 중량%보다 작고, 바람직하게는 10 중량%보다 작다.

무정형 또는 결정화도가 낮은 지지체는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나-산화붕소, 마그네시아, 실리카-마그네시아, 지르코니아, 산화티탄, 점토 단독으로 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.

제올라이트는 문헌 [Atlas of zeolite structure types, W.M. Meier, D.H. Olson 및 Ch. Baerlocher, 4판 개정판, 1996, Elsevier]에서 개발된 명명법에 따른 제올라이트 Y (FAU 구조형, 포자사이트) 및 제올라이트 베타 (BEA 구조형)으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 이롭다.

제올라이트의 함량은 최종 촉매에 대하여 2∼80 중량%, 바람직하게는 3∼50 중량%이고, 이롭게는 3∼25 중량%이다.

제올라이트는 금속 원소, 예컨대 희토류 금속, 특히 란탄 및 세륨 또는 VIII족의 귀금속 또는 비귀금속, 예컨대 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐, 철 및 기타의 금속, 예컨대 망간, 아연, 마그네슘으로 임의로 도핑될 수 있다.

특히 이로운 산성 제올라이트 H-Y는 SiO₂/Al₂O₃의 몰비가 약 6∼70, 바람직하게는 12∼50이고, 나트륨 함량이 1,100℃에서 하소된 제올라이트에 대하여 측정하여 0.15 중량%보다 작고, 단위 격자의 결정 a의 매개변수는 24.58×10^-10∼ 24.24×10^-10 m, 바람직하게는 24.38×10^-10∼ 24.26×10^-10 m이고, 변성, 중화 후 하소된 제올라이트 100 g당 Na의 그램으로 측정한 나트륨 이온 수득 용량 C_Na는 약 0.85보다 크며; BET 방법으로 측정된 비표면적은 약 400 ㎡/g 이상, 바람직하게는 약 550 ㎡/g 이상이며, 25℃, 2.6 torr (즉, 34.6 ㎫)의 분압하에서의 수증기 흡수 용량은 약 6% 이상이며, 질소의 물리적 흡착에 의하여 측정한 공극 분포도는 제올라이트의 총 공극의 5∼45 부피%, 바람직하게는 5∼40 부피%가 직경 20×10^-10∼80×10^-10 m의 공극에 포함되며, 총 공극의 5∼45 부피%, 바람직하게는 5∼40 부피%가 직경 80×10^-10 m 보다 크고, 일반적으로는 1,000×10^-10 m보다 작은 직경의 공극에 포함되며, 공극 부피의 나머지는 직경 20×10^-10 m보다 작은 공극에 포함되는 여러가지 조건을 특징으로 한다.

바람직한 촉매는 실질적으로 VI족 금속 1 이상 및/또는 VI족 비-귀금속 1 종 이상 및 알루미나를 포함한다.

더욱 바람직한 촉매는 실질적으로 니켈, 몰리브덴, 전술한 바와 같은 제올라이트 Y 및 알루미나를 포함한다.

제2단계 (b)를 수행하는 작동 조건이 중요하다.

압력은 5∼25 ㎫, 이롭게는 5∼20 ㎫, 바람직하게는 7∼15 ㎫이고, 공간 속도는 0.1∼5 h^-1, 바람직하게는 0.5∼4.0 h^-1이다.

온도는 소정의 점도 및 VI를 얻도록 제2단계 (b)에서 조절한다. 온도는 340℃∼430℃, 일반적으로는 370℃∼420℃이다.

이러한 2 가지의 단계 (a) 및 (b)는 각종의 (2 또는 복수개의) 반응기내에서 2 종의 유형의 촉매에서, 바람직하게는 동일한 반응기내에 설치된 2 이상의 촉매상에서 수행할 수 있다. 수소화 분해증류의 배출구에서의 유출물로부터 수소를 분리하고, 유출물은 가스 (예, 형성된 암모니아 및 황화수소(H₂S), 존재할 수 있는 기타의 경질 가스, 임의로 수소...)를 분리하도록 대기압 증류 단계 [단계 (c)]로 직접 처리한다. 그리하여 비점이 340℃보다 높은 산물을 포함하는 액체 유분 1 이상을 얻는다.

비점이 340℃ 이하인 다수의 유분 (예, 휘발유, 등유, 가스유) 및 초기 비점이 340℃보다 높은 (바람직하게는 370℃보다 높은) 유분 (잔류물로 지칭함)을 얻기 위하여 대기압하에서 증류시키는 것이 이롭다.

이러한 유분은 탈파라핀화 이전에 VI가 95∼165, 바람직하게는 110 이상이다.

본 발명에 의하면, 이러한 유분 (잔류물)은 진공하에서 증류 처리하지 않고 접촉 탈파라핀화 단계로 처리한다.

이러한 공정의 변형예에서, 잔류물은 접촉 탈파라핀화하기 이전에 방향족 화합물의 추출 [이는 단계 (c')에 해당함]을 수행한다. 이러한 추출은 공지의 임의의 방법에 의하여 수행되며, 가장 흔히 사용되는 용매로는 푸르푸롤 및 N-메틸피롤리돈이 있다. 나프테노방향족 화합물을 추출하며, 그리하여 얻은 라피네이트는 추출 단계에 유입되는 잔류물보다 점도 지수가 높다. 이러한 공정에 의하여 수소화 마무리 단계로부터 얻은 산물의 VI를 증가시키게 된다.

중간 증류물의 생성을 목적으로 하는 또다른 구체예에서, 상기와 같이 340℃에서가 아니라, 유분점이 강하되어 예를 들면 가스유 및 임의로 비점이 340℃ 이상인 화합물을 포함하는 유분 중의 등유를 포함하게 된다. 예를 들면 초기 비점이 150℃ 이상인 유분을 얻을 수 있다.

반대로, 잔류물은 접촉 탈파라핀화 단계 이전에 방향족 화합물의 추출을 실시할 수 있다. 이러한 추출은 공지의 임의의 수단에 의하여 수행되며, 푸르푸롤이 가장 흔히 사용되는 용매이다. 통상의 작동 조건을 사용한다. 그리하여 얻은 라피네이트는 유입 잔류물보다 높은 점도 지수를 갖는다. 이는 또한, 수소화 마무리 단계로부터의 산물의 VI를 증가시킨다.

처리하게 될 화합물을 포함하는 유분은 접촉 탈파라핀화 단계로 직접 처리하게 되며, 기타의 유분(150℃)은 본 구체예에서 접촉 탈파라핀화 단계로 별도로 처리되거나 또는 처리되지 않을 수도 있다.

일반적으로, 본 명세서에서는 초기 비점이 150℃ 이상이고, 최종 비점이 잔류물, 즉 일반적으로는 340℃까지, 바람직하게는 370℃까지의 유분을 중간 증류물로 지칭한다. 전환 방법 (수소화 처리 및 수소화 분해증류)의 방법의 잇점은 (제올라이트형의 촉매를 사용하여) 동일한 전환 반응에서 무정형 촉매에 의하여 얻은 것보다 높은 점도를 갖는 윤활유 베이스를 제조할 수 있다는 점이다. 수소화 분해증류의 공정 중에, 비점이 340℃, 바람직하게는 370℃보다 높은 미전환된 유분의 100℃에서의 점도는 얻은 전환율을 저하시키는 작용을 한다. 전환율이 높은 경우 (70% 이상), 무정형 촉매를 사용하여 얻은 잔류물의 점도는 점성이 가장 큰 윤활유 등급 (500 N 및 Bright Stock)을 생성하는데 사용할 수 없다. 이러한 제약점은 전술한 제올라이트 촉매를 사용시 해소된다.

또한, 비-제올라이트 촉매만을 사용하는 방법에 의하여 얻은 370℃+ 수소화 분해증류 잔류물의 100℃에서의 점도 (V_100A)와, 본 발명의 방법 및 동일한 전환 반응에 의하여 얻은 370℃+ 수소화 분해증류 잔류물의 100℃에서의 점도 (V_100Z)의 비 (V_100A/V_100Z)는 엄밀하게는 1 미만, 바람직하게는 0.95∼0.4이다.

단계 (d): 접촉 수소화탈파라핀화 단계 (HDPC)

전술한 바와 같은 340℃ 이상의 비점을 갖는 화합물을 포함하는, 제2단계 및 대기압 증류 (c)로부터 얻은 유분을 적어도 부분적으로, 바람직하게는 전부를 수소의 존재하에, 산성 작용 및 금속 수소화-탈수소화 작용을 포함하는 수소화 탈파라핀화 촉매 및 매트릭스 1 이상의 존재하에서 접촉 탈파라핀화 단계로 처리한다.

비점이 340℃ 이상인 화합물은 항상 접촉 탈파라핀화 단계로 처리하는 것에 유의한다.

산성 작용은 제올라이트 ZSM-48, EU-2, EU-11 및 ZBM-30으로 이루어진 군에서 선택된 제올라이트 1 이상에 의하여 확인된다.

특히, 전술한 제올라이트의 사용은 본 발명의 범위내에서 유동점이 낮고, 점도 지수가 높으며, 수율이 우수한 산물의 제조가 가능케 된다.

수소화 탈파라핀화 촉매내의 분자체의 함량은 1∼90 중량%, 바람직하게는 5∼90 중량%, 더욱 바람직하게는 10∼85 중량%가 된다. 촉매의 성형을 수행하기 위하여 사용된 매트릭스의 예로는 알루미나겔, 알루미나, 마그네시아, 무정형 실리카-알루미나 및 이들의 혼합물이 될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 압출, 펠릿화 또는 당의정화와 같은 기법은 성형 조작을 수행하는데 사용될 수 있다.

촉매는 예를 들면 VIII족 원소 1 이상, 바람직하게는 백금 및 팔라듐으로 이루어진 군에 포함되는 원소 1 이상에 의하여 확인된 수소화-탈수소화 작용을 포함한다. 최종 촉매를 기준으로 하여 VIII족 비-귀금속의 함량은 1∼40 중량%, 바람직하게는 10∼30 중량%이다. 이러한 경우, 비-귀금속은 주로 VIB족 금속 (바람직하게는 Mo 및 W) 1종 이상에 결합된다. VIII족 귀금속 1 종 이상의 경우, 최종 촉매를 기준으로 한 함량은 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 중량% 이하가 된다.

VIII족 귀금속의 사용시, 백금 및/또는 팔라듐은 전술한 매트릭스상에 편재되는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 수소화탈파라핀화 촉매는 산화물을 기준으로 하여 인을 0∼20 중량%, 바람직하게는 0∼10 중량% 포함할 수 있다. VIB족 금속(들) 및/또는 VIII족 금속(들)과 인과의 조합이 특히 이롭다.

본 발명에 의한 방법의 단계 (c)에서 얻고 그리고 수소화 탈파라핀 단계 (d)에서 처리하고자 하는 수소화 분해증류 잔류물 (즉, 초기 비점이 340℃보다 높은 유분임)은 하기와 같은 특징을 갖는다. 초기 비점은 340℃보다 높고, 바람직하게는 370℃보다 높고, 유동점은 15℃ 이상이고, 질소 함량은 10 중량 ppm보다 작고, 황 함량은 50 중량 ppm보다 낮거나 또는 바람직하게는 10 중량 ppm보다 낮고, 점도 지수는 탈파라핀화 이전에 35∼165, 바람직하게는 110 이상, 더욱 바람직하게는 150보다 낮고, 방향족 화합물의 함량은 10 중량%보다 낮으며, 100℃에서의 점도는 3 cSt (㎟/s) 이상이다.

또한, 이러한 특성은 비점이 340℃보다 높은 화합물을 포함하는 액체 유분 시료의 대기압 증류에 의하여 얻게 되는 잔류물의 특성에 해당하며, 이러한 유분은 초기 비점이 340℃ 이하이고, 접촉 탈파라핀화 단계로 처리된다.

본 발명의 방법의 수소화탈파라핀화 단계를 작동시키는 작동 조건은 하기와 같다.

- 반응 온도는 200℃∼500℃, 바람직하게는 250℃∼470℃, 이롭게는 270℃∼430℃이고,

- 압력은 0.1∼25 ㎫ (10⁶ ㎩), 바람직하게는 1.0∼20 ㎫이며,

- 시간당 공간 속도 (촉매 단위 부피당 단위 시간당 투입된 공급원료의 부피로 측정함, VVH)는 약 0.05∼약 50 h^-1, 바람직하게는 약 0.1∼약 20 h^-1, 더욱 바람직하게는 0.2∼10 h^-1이다.

이러한 조건은 희망하는 유동점을 얻기 위하여 선택된다.

탈파라핀화 단계로 유입되는 공급원료 및 촉매의 접촉은 수소의 존재하에 수행된다. 공급원료 1 ℓ당 수소 ℓ로 측정된 사용된 수소비는 공급원료 1 ℓ당 수소 50∼약 2,000 ℓ, 바람직하게는 공급원료 1 ℓ당 100∼약 1,500 ℓ이다.

당업자라면, 용매의 탈파라핀화 공정 (DPS)에 의하여 또는 접촉 수소화 탈파라핀화 공정 (HDPC)에 의하여 얻은 베이스 오일의 유동점을 개선하는 것이 점도 지수(VI)의 감소를 유발한다는 것을 숙지하고 있을 것이다.

본 발명에 의한 방법의 특징은 다음과 같다.

- 접촉 수소화 탈파라핀화 단계 (HDPC)가 동일한 유동점에 대하여 0 이상인 경우의 VI의 변동,

- 접촉 수소화 탈파라핀화 단계 (HDPC)시 VI의 감소가 관찰되는 경우, 이러한 감소는 동일한 유동점을 얻기 위하여 용매 탈파라핀화 단계 (DPS)의 경우에서 관찰될 수 있는 것보다 더 낮다. 접촉 탈파라핀화 단계시의 베이스 오일의 VI의 변동과, 용매 탈파라핀화 단계시의 베이스 오일의 VI의 변동간의 비인 ΔVI_HDPC/ΔVI_DPS 는 엄밀하게는 동일한 유동점에 대하여 1보다 작다.

단계 (e): 수소화 마무리 단계

접촉 수소화 탈파라핀화 단계의 배출구에서의 유출물은 중간 증류 없이 오일 및 증류물의 안정성을 해치는 방향족 화합물의 강력 수소화 반응을 수행하도록 수소의 존재하에서 수소화 마무리 촉매상으로 이송된다. 한편, 촉매의 산도는 특히 오일의 최종 수율을 저하시키지 않도록 비점이 340℃보다 낮은 분해증류 산물을 형성하지 않도록 충분히 낮아야 한다.

이러한 단계에 사용되는 촉매는 원소 주기율표의 VIII족 금속 1종 이상 및/또는 VIB족 원소 1종 이상을 포함한다. 백금 및/또는 팔라듐 또는 니켈-텅스텐, 니켈-몰리브덴의 조합의 강력한 금속 작용은 방향족 화합물의 강력 수소화 반응을 수행하는데 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 금속은 예를 들면 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나와 같은 무정형 또는 결정형 산화물 유형의 지지체상에서 배치 및 분산된다.

수소화 마무리 촉매(HDF)는 원소 주기율표의 VIIA족의 원소 1 이상을 포함할 수 있다. 촉매는 불소 및/또는 염소를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

금속의 함량은 비-귀금속의 경우 10∼30 중량%, 귀금속의 경우, 2 중량% 미만, 바람직하게는 0.1∼1.5 중량%이다.

할로겐의 총 함량은 0.02∼30 중량%, 이롭게는 0.01∼15 중량% 또는 0.01∼10 중량%, 바람직하게는 0.01∼5 중량%이다.

이는 이러한 HDF 단계에 사용 가능한 촉매를 들 수 있으며, 이는 특히 의료용 오일을 얻는데 있어서 우수한 성능을 나타내며, 촉매는 VIII족 귀금속 (예, 백금) 1 종 이상 및 할로겐 (염소 및/또는 불소) 1 이상을 포함하며, 염소와 불소의 조합이 바람직하다.

본 발명의 방법에 의한 수소화 마무리 단계를 수행하는데 있어서의 작동 조건은 하기와 같다.

- 반응 온도는 180℃∼400℃, 바람직하게는 210℃∼350℃, 이롭게는 230℃∼320℃이고,

- 압력은 0.1∼25 ㎫ (10⁶ ㎩), 바람직하게는 1.0∼20 ㎫이며,

- 시간당 공간 속도 (촉매 단위 부피당 단위 시간당 투입된 공급원료의 부피로 측정함, VVH)는 약 0.05∼약 100 h^-1, 바람직하게는 약 0.1∼약 30 h^-1이다.

공급원료와 촉매간의 접촉은 수소의 존재하에서 수행된다. 공급원료 1 ℓ당 수소 ℓ로 측정한 사용된 수소비는 공급원료 1 ℓ당 수소 50∼약 2,000 ℓ, 바람직하게는 공급원료 1 ℓ당 수소 100∼약 1,500 ℓ이다.

본 발명에 의한 방법의 특징의 일례는 HDF 단계의 온도가 접촉 수소화 탈파라핀 단계 (HDPC)의 온도보다 낮다는 점이다. 일반적으로 T_HDPC-T_HDF의 차는 20℃∼200℃, 바람직하게는 30℃∼100℃이다.

HDF 단계의 배출구에서의 유출물은 증류 트레인내로 이송되며, 이는 대기압 증류 및 진공하의 증류가 통합되는데, 이는 베이스 오일을 이루며 초기 비점이 340℃보다 높고, 바람직하게는 370℃보다 높은 유분으로부터 비점이 340℃보다 낮고, 바람직하게는 370℃보다 낮은 전환 산물 [그리고 접촉 수소화 탈파라핀화 단계 (HDPC)에서 형성된 것을 포함]을 분리하는 것을 목적으로 한다.

한편, 이러한 진공하에서의 증류 영역은 각종 등급의 오일을 분리할 수 있다.

본 발명에 의하여 얻은 베이스 오일은 유동점이 -10℃보다 낮고, 방향족 화합물의 함량은 2 중량%보다 낮고, VI는 95보다 높고, 바람직하게는 110보다 높으며, 더욱 바람직하게는 120보다 높고, 100℃에서의 점도는 3.0 cSt 이상이고, ASTM 색도는 1보다 낮으며, ASTM 색도의 증가와 같은 UV 안정화도는 0∼4, 바람직하게는 0.5∼2.5이다.

ASTM D925-55 및 D1148-55의 변형된 방법인 UV 안정성 테스트는 자외선 광원에 노광된 윤활유의 안정도를 비교하기 위한 급속 방법을 제공한다. 분석 챔버는 오일 시료를 수용하는 회전판이 구비된 금속 엔클로저로 이루어진다. 태양광선과 동일한 자외선광을 산출하며 분석 챔버의 천정에 배치된 전구를 바닥의 시료를 향하게 한다. 시료에서는 공지의 UV 특성에 대한 표준 오일을 포함한다. 시료의 ASTM D1500 색도는 t=0에서 그리고 55℃에서 45 시간 동안 노광후 측정하였다. 결과는 하기와 같이 표준 시료 및 분석 시료에 대하여 기록하였다.

a) ASTM D1500 초기 색도,

b) ASTM D1500 최종 색도,

c) 색도의 증가,

d) 문제점,

e) 침전.

본 발명의 방법의 또다른 잇점은 방향족 화합물 함량이 2 중량%보다 낮은, 바람직하게는 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 정도로 매우 낮으며, 방향족 화합물의 함량이 0.01 중량% 미만인 의료용 품질을 갖는 백유의 생성까지 가능하다는 점이다. 이러한 오일은 275, 295 및 300 ㎚에서의 UV 흡광도가 각각 0.8, 0.4 및 0.3 (ASTM D2008 방법)이고, Saybolt 색도는 0∼30이다.

본 발명에 의한 방법은 의료용 백유를 얻을 수 있다는 점이 특히 중요하다. 의료용 백유는 석유의 강력 정제에 의하여 얻는 미네랄 오일이며, 이의 품질은 약학적 용도에 대한 무독성이 입증되어야 하고, 독성이 제거되고, 밀도 및 점도를 특징으로 하는 각종의 규제를 적용받게 된다. 의료용 백유는 실질적으로 포화 탄화수소를 포함하며, 이는 화학적으로 불활성이며, 이러한 방향족 탄화수소 화합물의 함량이 적다. 특이점은 백유중의 방향족 화합물의 중량 ppb의 농도로 나타나며, 독성을 띠는 방향족 화합물, 특히 6 개의 다중환 방향족 탄화수소에 있다. 방향족 화합물의 총 함량의 조절은 ASTM D2008의 방법에 의하여 실시될 수 있으며, 275, 292 및 300 ㎚에서의 UV 흡광도 테스트는 각각 0.8, 0.4 및 0.3 미만의 흡광도로 조절할 수 있다 (즉, 백유는 방향족 화합물의 함량이 0.01 중량%보다 작음). 이러한 측정치는 ℓ당 오일 1 g의 농도로 1 ㎝의 셀에서 수행된다. 시판되는 백유는 점도가 파라핀 또는 나프텐이 될 수도 있는 기원의 원유에 의하여 여러가지가 될 수 있으며, 이들 2 개의 변수는 화학적 조성물내에서 해당 백유의 물리화학적 특성에서 동시에 차이를 발생한다.

실제로, 용매에 의한 방향족 화합물의 추출후 원유의 직접 증류에 의하여 또는, 접촉 수소화 정제 또는 수소화 분해증류 공정으로부터의 오일 유분은 무시할 정도가 아닌 함량의 방향족 화합물을 포함한다. 대다수의 산업화된 국가에서의 실질적인 규제 범위내에서, 의료용으로 불리는 백유는 방향족 화합물의 함량이 각 국가의 법규에 의하여 적용되고 있는 규제치보다 낮아야만 한다. 오일 유분중의 방향족 화합물의 부재는 Saybolt 색도가 거의 30 이상 (+30)이어야 하고, 최대 UV 흡광 조건은 1 ㎝ 셀에서의 순수한 산물에 대하여 275 ㎚에서 1.60보다 낮아야만 하며, DMSO에 의한 추출 산물의 최대 흡광 요건은 미국 시장의 경우 (미국 식품의약청 규정 제1211145호) 0.1보다 낮아야만 한다. 이러한 테스트는 주로 DMSO와 같은 극성 용매를 사용하여 다중환 방향족 탄화수소를 특이적으로 추출하고, 260∼350 ㎚의 영역내에서 UV 흡광의 측정치에 의하여 추출물 중의 함량을 조절하는 것으로 이루어진다.

그리하여 얻은 중간 증류물은 유동점이 -20℃ 이하로 개선되었으며, 방향족 화합물의 함량은 2 중량% 이하로 낮고, 다중방향족 화합물(이중방향족 화합물 이상)의 함량은 1 중량%보다 낮으며, 가스유의 경우 세탄가가 50보다 크고, 52보다 크다.

본 발명 방법의 또다른 잇점으로는 직렬로 작동되고, 단일의 유닛을 사용할 수 있어서 비용면에서의 경제성을 산출할 수 있는 모든 반응기내에서 총 압력이 동일하게 될 수 있다는 점이다.

이러한 방법은 도 1 및 도 2에 도시되어 있으며, 도 1은 수소화 탈파라핀화 액체 유분 전체의 처리를 나타내며, 도 2는 수소화 분해증류 잔류물의 처리를 나타낸다.

도 1에서, 공급원료는 수소화 처리 영역(2) (이는 하나 또는 다수의 반응기를 포함할 수 있으며, 하나 또는 다수의 촉매의 하나 또는 다수의 접촉상을 포함할 수 있음)으로 도관(1)에 의하여 유입되며, 이 영역(2)에서는 예를 들면 도관(3)에 의하여 수소가 유입되며, 여기서 수소화 처리 단계 (a)를 수행하게 된다.

수소화 처리된 공급원료는 수소화 분해증류 영역(5) (이는 하나 또는 다수의 반응기를 포함할 수 있으며, 하나 또는 다수의 촉매의 하나 또는 다수의 접촉상을 포함할 수 있음)으로 도관(4)에 의하여 이송되며, 이 영역(5)에서는 수소의 존재하에 수소화 분해증류 단계(b)가 수행된다.

영역(5)으로부터의 유출물은 수소의 분리를 위하여 구형 기구(ballon)(7)로 도관(7)에 의하여 이송되며, 이는 도관(8)에 의하여 배출되며, 유출물은 도관(10)에 의하여 상부로 기체성 유분이 배출되는 컬럼(9)내에서 대기압하에 증류된다. 그리하여 이러한 방법의 단계 (c)가 수행된다.

비점이 340℃보다 높은 화합물을 포함하는 액체 유분을 컬럼의 기부에서 얻는다. 이러한 유분은 도관(11)에 의하여 접촉 탈파라핀화 영역(12)으로 배기된다.

또한, 접촉 탈파라핀화 영역(12) (이는 하나 또는 다수의 반응기를 포함하며, 하나 또는 다수의 촉매의 하나 또는 다수의 접촉상을 포함함)은 본 방법의 단계 (d)를 수행하기 위하여 도관(13)에 의하여 수소를 수용한다.

도관(14)에 의하여 이러한 영역으로부터 배출된 유출물은 수소화 마무리 영역(15) (이는 하나 또는 다수의 반응기를 포함하며, 하나 또는 다수의 촉매의 하나 또는 다수의 접촉상을 포함함)으로 직접 이송되며, 여기서 도관(16)에 의하여 배출된다. 필요할 경우, 수소는 본 방법의 단계 (e)가 수행되는 영역(15)으로 첨가된다.

얻은 유출물은 도관(18)에 의하여 수소를 분리하기 위한 구형 기구(17), 대기압 증류 컬럼(19) 및, 도관(21)에 의하여 이송되는 대기압 증류 잔류물을 처리하는 진공하의 컬럼(20)을 포함하는 증류 트레인 [본 방법의 단계 (f)]에서 초기 비점이 340℃보다 높은 잔류물을 분리한다. 증류로부터의 산물로서, 오일 유분 [도관(22)] 및 비점이 가장 낮은 유분, 가스유 [도관(23)], 등유 [도관(24)], 휘발유 [도관(25)]을 얻으며, 경질 가스는 대기압 컬럼으로부터 도관(26)에 의하여 제거되며, 가스는 진공하에서 증류 컬럼(27)에 의하여 제거된다.

도면을 명확하게 나타내기 위하여 수소화 처리 및/또는 수소화 분해증류로의 구형 기구(7)의 높이에서 및/또는 탈파라핀화 및/또는 수소화 마무리로의 구형 기구(17)의 높이에서 수소 재순환을 도시하지 않았다.

도 2는 도 1의 반복임을 알 수 있다. 이들의 차이점은 도관(6)에 의하여 배출되는 수소화 분해증류 단계(b)로부터의 유출물의 증류 높이에 있다. 구형 기구(7)내에서 수소의 분리후, 도관(10)에 의하여 추출되는 가스의 컬럼(9)내에서 대기압 증류에 의하여 분리한다. 증류는 도관(11)에 의하여 배출되는 초기 비점이 340℃보다 높은 잔류물을 얻고 그리고, 가스유 [도관(28)], 등유 [도관(29)] 및 휘발유 [도관(30)] 유분을 얻게 된다.

잔류물 단독은 탈파라핀화 영역(12)내에서 처리된다.

최종적으로 재순환은 그 순서가 바뀔 수도 있다.

수소화 분해증류기(5)로부터 배출된 유출물을 재순환시키지 않고 2 개의 반응기로 전환 조합을 개략적으로 나타낸다.

또한, 이러한 유출물의 일부분을 영역(2)내에서 수행되는 수소화 처리 단계로 및/또는 영역(5)내에서 수행되는 수소화 분해증류 단계로 재순환시킬 수 있다.

작업자는 오일 및 보다 정확하게는 중간 증류물을 얻는 것을 촉진하기 위한 목적 "산물"의 재순환비를 변경시킬 수 있다.

또한, 종종 수소화 처리 영역 및 수소화 분해증류 영역은 동일한 반응기내에서 존재할 수 있다. 그러므로, 수소화 처리된 유출물의 이송은 도관(4)이 없이도 직접 수행된다. 유출물의 재순환은 항상 수소화 처리 영역 (촉매상의 상류) 또는 수소화 분해증류 영역으로 가능하다.

이러한 전환 단계 (2 단계 수소화 분해증류) 수행의 또다른 구체예에서, 도관(11)에 의하여 배출되며 초기 비점이 340℃보다 높은 잔류물(도 2에 도시됨)은 적어도 일부분이 영역(5) (이는 하나 또는 다수의 반응기를 포함하며, 하나 또는 다수의 촉매의 하나 또는 다수의 접촉상을 포함함)과는 다른 수소화 분해증류 보충 영역(32)으로 이송된다. 이러한 기타의 수소화 분해증류 영역은 영역(5)과 동일한 촉매 또는 기타의 촉매를 포함할 수 있다.

생성된 유출물은 대기압 증류 단계로 재순환된다. 초기 비점이 340℃보다 높은 잔류물의 또다른 일부는 촉매 탈파라핀화 단계로 이송된다.

도 3에는 전환 반응 조합의 가능한 유형이 도시되어 있는데, 도 2와 공통의 도면 부호를 사용하고 있으므로 이에 대하서는 다시 설명하지 않는다.

도관(11)에 의하여 컬럼(9)로부터 배출되는 잔류물은 또다른 수소화 분해 영역(32)으로 이송되며, 여기서 도관(33)으로 유출물이 다시 배출되어 컬럼(9)으로 재순환된다. 도관(11)에서 분기된 도관(34)에 의하면 잔류물이 배출되어 탈파라핀화 영역(12)으로 이송된다.

도 3에는 수소화 처리 영역(2) 및 수소화 분해증류 영역(5)의 동일한 반응기(31)에서의 구체예가 도시되어 있으나, 별도의 영역이 수소화 분해증류 보충 영역(32)과 조합하여 가능하다.

도 3의 전환 반응 조합은 도 2의 전환 반응 조합 대신에 사용할 수 있으며, 수소화 탈파라핀화 단계, 수소화 마무리 단계 및 증류 트레인은 불변이다. 모든 보충예 (H2 재순환...)도 순서를 변경할 수 있다.

도 2 또는 도 3의 기타의 변형예에서, 도관(11)으로부터 배출된 잔류물은, 용매의 유입을 위한 도관(36), 용매의 배출을 위한 도관(37) 및, 접촉 탈파라핀화 영역(12)으로 이송되는 라피네이트의 배출에 의한 도관(38)이 구비된 방향족 화합물 추출 유닛(35)내로 이송된다. 이러한 변형예 [본 발명의 단계 (c')에 해당함]는 도 4에 도시되어 있다. 상류 및 하류 처리는 예를 들면 도 2 또는 도 3에 도시된 바와 같은 공정이다.

또한, 본 발명은 고품질의 오일 및 임의로 고품질의 중간 증류물의 생산을 위한 장치에 관한 것으로서, 이는

·수소화 처리 촉매 1 이상을 포함하며, 공급원료 도입을 위한 1 이상의 도관(1) 및 수소 도입을 위한 1 이상의 도관(3)이 구비된 1 이상의 수소화 처리 영역 (2),

·영역(2)로부터 배출된 수소화 처리된 유출물을 처리하기 위한 수소화 분해증류 촉매 1 이상을 포함하며, 수소화 분해증류된 유출물은 도관(6)에 의하여 영역(5)으로부터 배출되는 것인 1 이상의 수소화 분해증류 영역(5),

·기체성 유분의 배출을 위한 1 이상의 도관(10), 비점이 340℃보다 높은 화합물을 포함하는 액체 유분(잔류물)의 배출을 위한 1 이상의 도관(11) 및 1 이상의 증류물을 배출하기 위한 1 이상의 도관(28, 29 또는 30)이 구비되고, 수소화 분해증류된 유출물을 처리하기 위한 1 이상의 대기압 증류 컬럼(9),

·용제를 도입하기 위한 1 이상의 도관(35), 이의 배출을 위한 1 이상의 도관(36) 및 라피네이트의 배출을 위한 1 이상의 도관(38)을 구비한 잔류물을 처리하기 위한 방향족 화합물의 1 이상의 추출 유닛(35),

·1 이상의 도관(13)에 의하여 수소가 유입되고, 탈파라핀화 처리된 유출물의 배출을 위한 1 이상의 도관(14)이 구비된, 라피네이트 사이에서 1 이상의 탈파라핀화 촉매를 포함하는 1 이상의 접촉 탈파라핀화 영역(12),

·수소화 마무리 촉매에 의하여 탈파라핀화 처리된 유출물을 처리하고, 유출물이 1 이상의 도관(16)에 의하여 배출되는 1 이상의 수소화 마무리 처리 영역(15),

·1 이상의 대기압 증류 컬럼(19) 및 1 이상의 진공하 증류 컬럼(20)을 포함하며, 컬럼(19)은 경질 가스의 배출을 위한 1 이상의 도관(26), 1 이상의 증류물의 배출을 위한 1 이상의 도관(23, 24 또는 25) 및, 잔류물을 회수하기 위한 1 이상의 도관(21)을 포함하며, 컬럼(20)은 오일 유분의 배출을 위한 1 이상의 도관(22) 및 기타의 화합물의 배출을 위한 1 이상의 도관(27)을 포함하는 것인 1 이상의 증류 영역을 포함한다.

기타의 구체예에서, 공급원료의 유입을 위한 1 이상의 도관(1), 수소의 유입을 위한 1 이상의 도관(3) 및 수소화 분해증류 처리된 유출물의 배출을 위한 1 이상의 도관(6)이 구비된 동일한 반응기내에 영역 (2, 3)이 배치될 수 있는 장치로서, 이러한 장치는 대기압 증류 컬럼(9)으로부터의 잔류물의 유입을 위한 1 이상의 도관(11) 및, 수소화 분해증류 처리된 유출물의 배출을 위한 1 이상의 도관(33)이 구비되고, 이 도관(33)은 유출물을 재순환시키기 위한 도관(6)으로 연결된 1 이상의 수소화 분해증류 보충 영역(32)을 더 포함하며, 또한 이러한 장치는 추출 유닛(35)으로 잔류물을 이송하기 위한 도관(11)에 배치된 1 이상의 도관(34)을 포함한다.

Claims (9)

1. 20 부피% 이상의 비점이 340℃ 이상인 탄화수소 공급원료로부터 오일 및 중간 증류물을 생성하는 방법으로서, 하기 (a)∼(f)의 단계를 연속적으로 포함하는 것인 방법.

   (a) 100∼2,000의 수소/탄화수소 부피비의 수소의 존재하의, VIII족 금속 1 이상과 VIB족 금속 1 이상을 포함하는 무정형 촉매의 존재하에서 0.1∼6 h^-1의 공간 속도로, 5∼25 ㎫의 압력하 및 330℃∼450℃의 온도에서 수행되는 수소화 처리 단계;

   (b) 수소화 처리로부터 얻은 유출물의 중간 분리가 없이, 수소 존재하의 1 이상의 제올라이트를 포함하며 동시에 1 이상의 VIII족 원소와 1 이상의 VIB족 원소를 포함하는 촉매의 존재하에서 0.1∼5 h^-1의 공간 속도로, 5∼25 ㎫의 압력하 및 340℃∼430℃의 온도에서 수행되는 수소화 분해증류 단계;

   (c) 액체로부터 기체를 분리하고, 또 비점이 340℃보다 높은 화합물을 포함하는 액체 유분 1 이상을 회수하기 위한 수소화 분해증류로부터 얻은 유출물의 대기압하에서의 증류 단계,

   (d) 1 이상의 수소화-탈수소 작용 원소 및 제올라이트 ZSM-48, EU-2, EU-11 및 ZBM-30으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 제올라이트를 포함하는 촉매의 존재하에서, 공급원료 1 ℓ당 수소 50∼2,000 ℓ를 사용하여 0.05∼50 h^-1의 시간당 공간 속도로 1∼25 ㎫의 총 압력 및 200℃∼500℃의 온도에서 수행되는, 상기 유분을 직접 처리하는 접촉 탈파라핀화 단계;

   (e) VIII족 금속 및 VIB족 금속의 군으로부터 선택된 금속 1 이상을 포함하는 방향족 화합물의 수소화를 위한 무정형 촉매의 존재하에서, 공급원료 1 ℓ당 수소 50∼2,000 ℓ를 사용하고, 0.05∼100 h^-1의 시간당 공간 속도로 1∼25 ㎫의 총 압력 하에서, 접촉 탈파라핀화 단계의 온도보다 20℃ 이상 200℃ 이하 만큼 낮은 180℃∼400℃의 온도로 상기 탈파라핀화 유출물을 직접 처리하는 수소화 마무리 처리 단계,

   (f) 비점이 340℃보다 높으며 유동점이 -10℃보다 낮고, 방향족 화합물의 함량이 2 중량%보다 낮으며, VI가 95보다 크고, 100℃에서의 점도가 3 cSt (즉, 3 ㎟/s) 이상인 오일 유분 1 이상을 분리하도록 또한 유동점이 -20℃ 이하이고, 방향족 화합물 함량이 2 중량% 이하이고, 다중방향족 화합물 함량이 1 중량% 이하인 중간 증류 유분 1 이상을 분리하도록 대기압하에서의 증류 및 진공하에서의 증류를 포함하는, 상기 수소화 마무리 처리로부터의 유출물을 처리하는 증류 단계.
2. 제1항에 있어서, 단계 (e)의 수소화 마무리 촉매는 무정형 지지체, VIII족의 1 이상의 귀금속 원소, 염소 및 불소를 포함하는 것인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화 처리 단계 (a) 및 수소화 분해증류 단계 (b)는 동일한 반응기내에서 수행되는 것인 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화 처리 단계 (a) 및 수소화 분해증류 단계 (b)는 상이한 반응기 내에서 수행하는 것인 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 대기압 증류 단계 (c)에서 340℃보다 높은 초기 비점에서 잔류물을 얻고, 그후 단계 (d)의 접촉 탈파라핀화 처리하는 것인 방법.
6. 제5항에 있어서, 수소화 분해증류 잔류물은 수소화 처리 단계 및/또는 수소화 분해증류 단계에서 적어도 부분적으로 재순환되는 것인 방법.
7. 제5항에 있어서, 수소화 분해증류 잔류물의 적어도 일부분은 단계 (b)와 상이한 수소화 분해증류 보충 단계로 처리하며, 그리하여 얻은 유출물은 대기압 증류 단계 (c)로 재순환되며, 잔류물의 다른 일부는 탈파라핀화 단계 (d)에서 처리되는 것인 방법.
8. 제5항에 있어서, 단계 (c)의 대기압 증류로부터의 잔류물은 방향족 화합물의 추출 [단계 (c')]로 처리되며, 그리하여 얻은 라피네이트는 단계 (d)에서 접촉 탈파라핀화 처리되는 것인 방법.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방향족 화합물의 함량이 0.01 중량%보다 작은 백유를 생성하기 위한 것인 방법.