RU2616003C1 - Способ получения низкосернистого низкозастывающего дизельного топлива - Google Patents
Способ получения низкосернистого низкозастывающего дизельного топлива Download PDFInfo
- Publication number
- RU2616003C1 RU2616003C1 RU2016108519A RU2016108519A RU2616003C1 RU 2616003 C1 RU2616003 C1 RU 2616003C1 RU 2016108519 A RU2016108519 A RU 2016108519A RU 2016108519 A RU2016108519 A RU 2016108519A RU 2616003 C1 RU2616003 C1 RU 2616003C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrofinishing
- isodeparaffinization
- temperature
- hydrogen
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
- C10L10/14—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for improving low temperature properties
- C10L10/16—Pour-point depressants
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения низкосернистого низкозастывающего дизельного топлива. Гидроочищенную дизельную фракцию, содержащую 0,001 мас.% и менее серы, смешивают с водородом и направляют в реактор, в котором верхним слоем загружен катализатор изодепарафинизации на основе цеолита, а нижним слоем - катализатор гидрофинишинга. Катализатор гидрофинишинга содержит, мас.%: 6,0-18,0 никеля (в пересчете на NiO), 6,0-18,0 молибдена (в пересчете на МоО3) или 6,0-18,0 вольфрама (в пересчете на WO3) и 0-0,20 оксида кремния, оксид алюминия - остальное. Соотношение объема катализатора изодепарафинизации к объему катализатора гидрофинишинга составляет от 5:1 до 20:1. Процессы изодепарафинизации и гидрофинишинга проводят при температурах 300-380°С, давлениях 4,0-5,5 МПа, объемных скоростях подачи сырья (по отношению к объему катализатора изодепарафинизации) 2,0-6,0 ч-1, соотношениях водород/сырье 350:1-700:1 нл/л. Водородсодержащий газ отделяют, продукт совмещенного процесса изодепарафинизации и гидрофинишинга стабилизируют с отделением легких углеводородов и получением целевого продукта. Технический результат: упрощение способа получения низкосернистого низкозастывающего дизельного топлива, обеспечивающего высокий выход целевого продукта, содержащего 8 мас.% и менее полициклических ароматических углеводородов. 3 з.п. ф-лы, 3 табл., 10 пр.
Description
Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу получения низкосернистого низкозастывающего дизельного топлива, включающему процессы изодепарафинизации и гидрофинишинга.
Нормативные требования по отношению к товарным дизельным топливам накладывают жесткие ограничения на их экологические характеристики, в первую очередь - на содержание серы и полициклических ароматических углеводородов. Ограничения по содержанию этих компонентов обусловлены тем, что они образуют при сгорании токсичные выбросы, увеличивают склонность топлива к нагарообразованию, повышают выбросы твердых частиц в атмосферу, ухудшают значение цетанового числа. Дизельные топлива, предназначенные для эксплуатации в условиях холодного и арктического климата, должны обладать надлежащими низкотемпературными характеристиками - низкими значениями температуры помутнения и предельной температуры фильтруемости. Указанные характеристики влияют на пуск и работу двигателей в условиях низких температур и определяются, в первую очередь, содержанием н-парафиновых углеводородов в составе дизельного топлива. Наибольшее негативное влияние на низкотемпературные свойства дизельного топлива оказывают нормальные парафиновые углеводороды с числом углеродных атомов в молекуле от 12, которые имеют высокие температуры плавления.
Для получения низкосернистых низкозастывающих дизельных топлив используются различные технологические приемы. Так, для снижения содержания серы и азота, а также частичного гидрирования полициклических ароматических углеводородов в составе дизельных фракций применяют процесс гидроочистки, который хорошо изучен, а катализаторы, содержащие сульфиды таких металлов, как Ni, Co, Мо, W на пористом носителе (как правило - оксиде алюминия), хорошо известны.
Для улучшения низкотемпературных свойств дизельных фракций используют различные физико-химические и каталитические методы, которые сводятся к уменьшению содержания нормальных парафиновых углеводородов в сырье. Депарафинизация с использованием катализаторов - каталитическая депарафинизация - более выгодна с точки зрения затрат на ее эксплуатацию и гибкости процесса. Процесс каталитической депарафинизации может быть проведен с использованием катализатора, обеспечивающего преимущественное протекание реакций селективного гидрокрекинга длинноцепочечных н-парафинов до легких углеводородов или катализатора, обеспечивающего преимущественное протекание реакций гидроизомеризации длинноцепочечных н-парафинов до изопарафинов, остающихся в составе получаемого продукта. Во втором случае для обозначения процесса каталитической депарафинизации также используется термин «изодепарафинизация». Среди двух указанных каталитических процессов изодепарафинизация позволяет получать продукты надлежащего качества с более высокими выходами без увеличенного потребления водорода. Катализаторы депарафинизации, обеспечивающие преимущественное протекание реакций гидрокрекинга, как правило, содержат цеолит (чаще всего - структуры MFI) и гидрирующий металл, в качестве которого чаще всего используют такие элементы VIII группы, как Ni и Со или благородные металлы платиновой группы. Катализаторы депарафинизации, обеспечивающие преимущественное протекание реакций гидроизомеризации (катализаторы изодепарафинизации), как правило, содержат цеолит специфичной структуры и гидрирующий металл, преимущественно благородный металл платиновой группы. В процессе изодепарафинизации, как правило, используют гидроочищенное углеводородное сырье, не содержащее соединений серы, которые являются ядом для катализаторов процесса.
Из литературных данных известно, что высокую селективность в реакциях гидроизомеризации длинноцепочечных н-парафинов проявляют бифункциональные катализаторы на основе цеолитов структуры: МТТ (ZSM-23, SSZ-32), TON (Theta, ZSM-22), *MRE (ZSM-48), AEL (SAPO-11, MeAPO-11, MeAPSO-11), ATO (SAPO-31, MeAPO-31, MeAPSO-31), AFO (SAPO-41, MeAPO-41, MeAPSO-41). Подобные цеолиты имеют одномерную систему пор и десятичленные или малые двенадцатичленные кольца в устьях каналов, не имеющих больших полостей, и могут быть отнесены к группе так называемых 1-D, 10-R молекулярные сит. Бифункциональные катализаторы на основе цеолитов указанных типов, содержащие металлический компонент, активный в реакциях гидрирования-дегидрирования, отличаются более высокой селективностью по отношению к реакциям гидроизомеризации по сравнению с катализаторами на основе таких распространенных цеолитов, как Y, β, ZSM-5, а также катализаторами на основе аморфных алюмосиликатов и галогенированного оксида алюминия. Герасимов Д.Н., Фадеев В.В., Логинова А.Н., Лысенко С.В. Гидроизомеризация длинноцепочечных парафинов: механизм и катализаторы. Катализ в промышленности, ч. I, 2015, №1. с. 27-54.
Изодепарафинизация протекает при температурах 300-380°С, при которых возможно протекание реакций дегидрирования с образованием тех или иных ненасыщенных углеводородов и, в частности, полициклических ароматических углеводородов. Таким образом, дизельные топлива, полученные с применением каталитических процессов, могут нуждаться в дополнительной доочистке - гидрофинишинге для снижения содержания ненасыщенных углеводородов и улучшения их свойств. Кроме того, использование процесса гидрофинишинга (гидрирования) ненасыщенных соединений приводит к повышению цетанового числа, что связано с уменьшением содержания диароматических соединений, обладающих низкими цетановыми числами. При необходимости проведения гидрофинишинга гидроочищенных дизельных фракций после процесса изодепарафинизации рациональным является совмещение процессов изодепарафинизации и гидрофинишинга в одном реакторе при послойной загрузке катализаторов. Подобные условия накладывают определенные ограничения на условия протекания гидрофинишинга. Так, при отсутствии промежуточного охлаждения полупродуктов температура процесса гидрофинишинга оказывается привязанной к температуре процесса изодепарафинизации (300-380°С). Для реакций гидрирования оптимальными являются более низкие области температур, в данном случае можно говорить о высокотемпературном гидрофинишинге.
Известно, что наиболее высокую активность в процессах гидрирования олефинов и ароматических соединений проявляют катализаторы на основе благородных металлов платиновой группы, которые позволяют снизить содержание полициклических ароматических соединений в дизельных фракциях до уровня менее 1 мас.%. Указанные катализаторы готовят нанесением благородного металла (чаще всего - платины) на пористый носитель (оксид алюминия, оксид кремния и т.д.). Реакции гидрирования ароматических соединений на таких катализаторах, как правило, протекают при температурах 200-300°С. При более высоких температурах катализаторы на основе благородных металлов способствуют протеканию реакций дегидрирования нафтеновых углеводородов, US 2006/0009665 А1, 12.06.2006.
Таким образом, катализаторы на основе благородных металлов малопригодны для использования в процессе высокотемпературного гидрофинишинга.
Более широким температурным интервалом работы в реакциях гидрирования ароматических соединений отличаются катализаторы, в состав которых входят такие элементы VIII группы, как Ni, Co, и VI группы - Mo, W, нанесенные на термостойкие носители с развитой удельной поверхностью и высокой механической прочностью. С учетом ограничений на температурный диапазон проведения процесса высокотемпературного гидрофинишинга при его совмещении в одном реакторе с изодепарафинизацией данные катализаторы являются более перспективными для использования в указанном случае, ЕР 0464931 В1, 01.06.1994, RU 2109563 С1, 27.04.1998.
Различные варианты и сочетания рассмотренных процессов могут быть использованы для получения низкосернистых низкозастывающих дизельных топлив.
Так, известен совмещенный процесс гидроочистки/депарафинизации для получения продукта, содержащего 0,001 мас.% и менее серы и 3 мас.% осадка парафина при температуре минус 10°С, из негидроочищенного углеводородного сырья, выкипающего в диапазоне температур 150-450°С при давлении 3-13 МПа, температуре 300-400°С, объемной скорости подачи сырья 0,3-5,0 ч-1, соотношении водорода к сырью 100-1000 нм3/м3 с использованием катализатора, содержащего:
- носитель, содержащий 3-25 мас.% как минимум одного алюмосиликата, имеющего одно- или двухмерную систему пор, мольное соотношение SiO2/Al2O3 от 15 до 200 и максимальный размер пор 0,4-0,72 нм;
- 10-35 мас.% как минимум одного металла VI группы, 1-10 мас.% как минимум одного металла VIII группы и 1,5-6 мас.% фосфора (все в пересчете на оксиды элементов);
- 2-14 мас.% углерода, полученного из органической кислоты, US 8252709 В2, 28.08.2012.
Недостатком указанного способа является то, что совмещенный процесс гидроочистки и депарафинизации на одном катализаторе обуславливает необходимость использования катализатора на основе неблагородных металлов. Это, в свою очередь, приводит к снижению эффективности данного катализатора в процессе депарафинизации.
Известен способ получения дистиллятного продукта - низкозастывающего дизельного топлива, включающий в себя следующее.
1. Гидроочистку углеводородного сырья, имеющего температуру выкипания 5% фракции около 121°С, температуру выкипания 95% фракции около 371°С и содержащего не менее 0,1 мас.% серы в присутствии первого катализатора гидроочистки и при условиях, в которых 10 мас.% и менее исходного сырья превращается в молекулы, кипящие при температурах ниже 121°С, с получением жидкого продукта, содержащего не более 0,005 мас.% серы и газовой фазы, содержащей H2S.
2. Каталитическую депарафинизацию жидкого продукта гидроочистки в смеси как минимум с частью газовой фазы, содержащей H2S в присутствии катализатора депарафинизации с получением депарафинированного продукта, со значениями температуры помутнения как минимум на 10°С ниже, чем у углеводородного сырья; в ходе процесса 25 мас.% или менее исходного сырья превращается в молекулы, кипящие ниже 121°С.
3. Процесс постгидроочистки (гидрофинишинга) жидкого продукта депарафинизации в присутствии второго катализатора гидроочистки и при объемной скорости подачи сырья не менее 10 ч-1 с получением дистиллятного продукта, содержащего 0,0025 мас.% и менее серы, WO 2013/085533 А1, 13.06.2013.
В указанном способе процесс каталитической депарафинизации проводят в присутствии H2S в газовой фазе. Данное обстоятельство, хотя и позволяет уменьшить затраты на разделение жидкой и газовой фаз процесса гидроочистки, но значительным образом снижает эффективность работы катализатора депарафинизации за счет отравления его металлического компонента серой. В примерах к изобретению предлагается использование катализатора депарафинизации, содержащего платину и 1-D, 10-R цеолит ZSM-48. Однако известно, что подобный катализатор будет обеспечивать меньшие выходы низкозастывающего продукта и при более высокой температуре процесса при переработке сырьевого потока, содержащего H2S, по сравнению с переработкой чистого сырья, не содержащего соединений серы Galperin, Hydroisomerization of N-decane in the presence of sulfur and nitrogen compounds, Applied Catalysis A: General 209, 2001, p. 257-268. Таким образом, проведение процесса каталитической депарафинизации в присутствии значительных количеств H2S в газовой фазе является недостатком рассмотренного изобретения.
Известен процесс гидроочистки и депарафинизации углеводородного сырья (газойля), направленный на получение десульфированной депарафинированной фракции газойля для использования в составе низкосернистого дизельного топлива, включающий следующие стадии:
- гидроочистку углеводородного сырья в присутствии водорода и катализатора гидроочистки при повышенной температуре и давлении;
- каталитическую депарафинизацию жидкого продукта гидроочистки в присутствии водорода при повышенной температуре и давлении при контактировании сырья с первым (верхним) слоем катализатора гидрофинишинга, содержащим благородный металла, и вторым (нижним) слоем катализатора депарафинизации, содержащим благородный металл при противоточной подаче в реактор водорода и продукта гидроочистки. В процессе депарафинизации используют катализатор, содержащий цеолит ZSM-12, платину и связующее, WO 2005/118749 А1, 15.12.2005
В качестве недостатка указанного изобретения следует указать, что катализаторы на основе алюмосиликатных цеолитов, имеющих одномерную систему пор и двенадцатичленные кольца, составленные из T-атомов (к которым относится цеолит ZSM-12), в целом обеспечивают более низкие выходы продуктов депарафинизации за счет большей доли реакций гидрокрекинга по сравнению с катализаторами на основе 1-D, 10-R цеолитов, имеющих одномерную систему пор и десятичленные кольца, составленные из Т-атомов.
Известен процесс депарафинизации дистиллятных фракций, включающий в себяследующее.
1. Разделение дистиллятной фракции на паровую (керосин и легкий дизель) и жидкую (тяжелый дизель) фазу. Смешение жидкой фазы с водородом и проведение каталитической депарафинизации.
2. Смешение первой газовой фазы и продукта депарафинизации с получением смесевого сырья с температурой меньшей, чем у продукта депарафинизации.
3. Гидрирование ароматических углеводородов смесевого сырья с получением продукта, характеризующегося меньшей температурой текучести и меньшим содержанием ароматических углеводородов по отношению к исходной дистиллятной фракции.
Процессы каталитической депарафинизации и гидрирования (гидрофинишинга) могут быть проведены в одном реакторе при послойной загрузке катализаторов и введении легкой паровой фазы между верхним слоем катализатора депарафинизации и нижним слоем катализатора гидрирования, US 6340430 В1, 22.01.2002.
К недостаткам указанного изобретения можно отнести необходимость предварительного разделения дистиллятной фракции сырья, а также введение легкой паровой фазы между слоями катализаторов, что приводит к удорожанию процесса.
Наиболее близким к предлагаемому способу получения низкосернистого низкозастывающего дизельного топлива является способ, описанный в WO 2011/143396 А2, 18.05.2012. Указанный способ включает следующие стадии:
- контактирование дистиллятного сырья с катализатором депарафинизации, содержащим цеолит и гидрирующий металл;
- охлаждение (квенчинг) жидкого продукта депарафинизации;
- контактирование охлажденного продукта депарафинизации с катализатором гидрирования ароматических углеводородов (гидрофинишинга) с получением продукта, содержащего 0,02 мас.% и менее полициклических ароматических углеводородов с тремя и более ароматическими циклами; при этом температура на входе в слой катализатора гидрофинишинга как минимум на 20°С ниже, чем температура продукта на выходе из слоя катализатора депарафинизации. Стадии депарафинизации и гидрофинишинга могут быть реализованы в отдельных реакторах либо в одном реакторе при послойной загрузке катализаторов. Дистиллятное сырье, используемое для получения дизельного топлива, должно содержать 0,005 мас.% и менее серы. На стадии гидрофинишинга используют нецеолитный катализатор, содержащий 0,1-1,5 мас.% Pt и/или Pd и алюминийсодержащий структурированный мезопористый материал МСМ-41.
К недостаткам указанного метода можно отнести необходимость промежуточного охлаждения (квенчинга) продукта депарафинизации, что приводит к его удорожанию.
Техническая задача предлагаемого изобретения заключается в разработке способа получения низкосернистого низкозастывающего дизельного топлива, обеспечивающего высокие выходы целевого продукта, содержащего 8 мас.% и менее полициклических ароматических углеводородов при совмещении процессов изодепарафинизации и гидрофинишинга в одном реакторе.
Технический результат от реализации заявленного изобретения заключается в упрощении способа получения низкосернистого низкозастывающего дизельного топлива, обеспечивающего высокий выход целевого продукта, содержащего 8 мас.% и менее полициклических ароматических углеводородов.
Технический результат достигается тем, что гидроочищенную дизельную фракцию, содержащую 0,001 мас.% и менее серы, смешивают с водородом и подают в реактор, в который верхним слоем загружен катализатор изодепарафинизации на основе 1-D, 10-R цеолита, а нижним слоем - катализатор гидрофинишинга, содержащий, мас.%: 6,0-18,0 никеля (в пересчете на NiO), 6,0-18,0 молибдена (в пересчете на МоО3) или 6,0-18,0 вольфрама (в пересчете на WO3) и 0-0,20 оксида кремния, оксид алюминия - остальное. После отделения водородсодержащего газа суммарный продукт после стадий изодепарафинизации и гидрофинишинга стабилизируют с отделением легких углеводородов и получением целевого депарафинированного продукта.
Способ осуществляют следующим образом.
Гидроочищенную дизельную фракцию, содержащую 0,001 мас.% и менее серы, смешивают с водородом и направляют в реактор, в котором верхним слоем загружен катализатор изодепарафинизации на основе 1-D, 10-R цеолита, а нижним слоем - катализатор гидрофинишинга, содержащий, мас.%: 6,0-18,0 никеля (в пересчете на NiO), 6,0-18,0 молибдена (в пересчете на MoO3) или 6,0-18,0 вольфрама (в пересчете на WO3) и 0-0,20 оксида кремния, оксид алюминия – остальное, при соотношении объема катализатора изодепарафинизации к объему катализатору гидрофинишинга от 5:1 до 20:1. Процессы изодепарафинизации и гидрофинишинга проводят при температурах 300-380°С, давлениях 4,0-5,5 МПа, объемной скорости подачи сырья (по отношению к объему катализатора изодепарафинизации) 2,0-6,0 ч-1, соотношении водород/сырье 350:1-700:1 нл/л. После отделения водородсодержащего газа продукт совмещенного процесса изодепарафинизации и гидрофинишинга стабилизируют с отделением легких углеводородов и получением целевого продукта - низкосернистого низкозастывающего дизельного топлива.
Изобретение иллюстрируется, но не лимитируется нижеприведенными примерами.
Пример 1
Для приготовления носителя №1 к 131,8 г порошка гидроксида алюминия медленно при перемешивании приливают раствор пептизатора. В качестве пептизатора используют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 4,25 мл концентрированной 65%-ой HNO3 в 100 мл дистиллированной воды. К полученной массе добавляют 7,10 мл триэтиленгликоля в качестве порообразующего агента и пластификатора, а затем перемешивают. Полученную массу формуют на шнековом экструдере с диаметром фильеры 1,5 мм. Сформованные гранулы подвяливают на воздухе в течение 24 ч, затем помещают в сушильный шкаф для просушки. Режим высушивания ступенчатый: 60°С - 3 ч, 80°С - 3 ч, 110°С - 2 ч. Просушенный носитель катализатора переносят в муфельную печь для прокаливания в режиме непрерывной подачи воздуха. Скорость подъема температуры 50°С/ч до 550°С. Выдержка при температуре 550°С - 5 ч.
Пример 2
Приготовление катализатора №1.
На прокаленный носитель №1 методом пропитки наносят 6 мас.%. никеля (в пересчете на оксид никеля) и 12 мас.% молибдена (в пересчете на оксид молибдена MoO3). Для введения металла на прокаленный носитель готовят пропиточный раствор, объем которого в полтора раза превышает влагоемкость носителя (около 0,844 см3/г). В качестве источника никеля используют Ni(NO3)2⋅6Н2О, применяют 1,5-кратный избыток нитрата никеля. В качестве источника молибдена используют парамолибдат аммония ((NH4)6Mo7O24⋅4H2O), применяют 1,5-кратный избыток.
85 г носителя №1 заливают пропиточным раствором (приведена масса сухого носителя с учетом его влажности). Пропиточный раствор готовят смешением следующих компонентов: 36,83 г Ni(NO3)2⋅6Н2О, 22,95 г парамолибдата аммония, 16,16 мл пероксида водорода, дистиллированная вода до общего объема пропиточного раствора 108 мл. Приготовление пропиточного раствора проводят при температуре 70°С. Пропитку проводят в течение 30 мин при температуре 60°С при постоянном перемешивании.
Пропиточный раствор отделяют декантацией. После стадии пропитки катализатор сушат при ступенчатом подъеме температуры. Режим сушки: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 100°С - 2 ч, 120°С - 2 ч, 140°С - 2 ч, 160°С - 2 ч.
После стадии сушки катализатор прокаливают в муфельной печи в режиме непрерывной подачи воздуха. Скорость подъема температуры 50°С/ч до температуры 550°С. Выдержка при температуре 550°С - 5 ч.
Пример 3
Катализатор №2 готовят аналогично катализатору №1, за исключением того, что в состав катализатора вводят 6,0 мас.% молибдена (в пересчете на оксид молибдена MoO3).
Пример 4
Катализатор №3 готовят аналогично катализатору №1, за исключением того, что в состав катализатора вводят 18,0 мас.% молибдена (в пересчете на оксид молибдена MoO3).
Пример 5
Приготовление катализатора №4.
На прокаленный носитель №1 методом пропитки наносят 6,0 мас.% никеля (в пересчете на оксид никеля) и 9,0 мас.% вольфрама (в пересчете на оксид вольфрама WO3). Для введения металла на прокаленный носитель готовят пропиточный раствор, объем которого в полтора раза превышает влагоемкость носителя (0,844 см3/г). В качестве источника никеля используют Ni(NO3)2⋅6Н2О, применяют 1,5-кратный избыток нитрата никеля. В качестве источника вольфрама используют кремневольфрамовую кислоту (H4O40SiW12⋅7H2O), применяют 1,5 кратный избыток нитрата никеля.
85 г носителя №1 заливают пропиточным раствором (приведена масса сухого носителя с учетом его влажности). Пропиточный раствор готовят смешением следующих компонентов: 35,53 г Ni(NO3)2⋅6Н2О, 16,09 г кремневольфрамовой кислоты, дистиллированная вода до общего объема пропиточного раствора 108 мл. Пропитку проводят в течение 30 мин при температуре 60°С при постоянном перемешивании.
Пропиточный раствор отделяют декантацией. После стадии пропитки катализатор сушат при ступенчатом подъеме температуры. Режим сушки: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 100°С - 2 ч, 120°С - 2 ч, 140°С - 2 ч, 160°С - 2 ч.
После стадии сушки катализатор прокаливают в муфельной печи в режиме непрерывной подачи воздуха. Скорость подъема температуры 50°С/ч до 550°С. Выдержка при температуре 550°С - 5 ч.
Пример 6
Катализатор №5 готовят аналогично катализатору №4, за исключением того, что в состав катализатора вводят 18,0 мас.% вольфрама (в пересчете на оксид вольфрама WO3).
Пример 7
Катализатор №6 готовят аналогично катализатору №4, за исключением того, что в состав катализатора вводят 6,0 мас.% вольфрама (в пересчете на оксид вольфрама WO3).
Пример 8
Катализатор №7 готовят аналогично катализатору №4, за исключением того, что в состав катализатора вводят 18,0 мас.% никеля (в пересчете на оксид никеля NiO).
Состав образцов катализаторов, описанных в примерах 2-8, представлен в таблице 1.
Пример 9
Катализаторы, синтезированные по методикам, описанным в Примерах 2-8, испытывают в процессе высокотемпературного гидрофинишинга (гидрирования) гидроочищенной низкозастывающей дизельной фракции с температурой выкипания 180-360°С, подвергнутой изодепарафинизации. Предельная температура фильтруемости (ПТФ) сырья (по EN 116) равна минус 46°С, содержание серы (по ASTM D 4294) - 0,0003 мас.%, содержание полициклических ароматических углеводородов (по IP391) - 10 мас.%.
Перед проведением процесса высокотемпературного гидрофинишинга катализатор восстанавливают в токе водорода по следующей температурной программе:
- подъем до температуры 250°С со скоростью 100°С/ч;
- выдержка при температуре 250°С в течение 1 ч;
- подъем до температуры 450°С со скоростью 50°С/ч;
- выдержка при температуре 450°С в течение 3 ч.
Процесс высокотемпературного гидрофинишинга (гидрирования) проводят на проточной каталитической установке путем совместного пропускания смеси водорода и сырья через неподвижный слой катализатора, загруженного в цилиндрический реактор.
Установка оборудована сырьевой емкостью, смесителем, реактором, холодильником, сепаратором и пробосборником. Загрузка катализатора для проведения испытаний - 5 см3.
В ходе проведения испытаний сырье из емкости, находящейся на весах, подают в систему насосом высокого давления. Количество подаваемого сырья фиксируют. В смесителе сырье смешивается с водородом и поступает в реактор. Продукты из нижней части реактора поступают в холодильник и далее - в сепаратор. В сепараторе происходит отделение газовой фазы от жидкого продукта. Жидкий продукт накапливается в пробосборнике, из которого производится периодический отбор проб жидкого катализата.
Процесс высокотемпературного гидрофинишинга (гидрирования) проводят при следующих параметрах: давление 4,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 10 ч-1, соотношение водород:сырье 350:1 нл/л, температура 300-380°С.
Полученные катализаты подвергают стабилизации при давлении 15 мбар и температуре 30°С в течение 15 мин для отделения легких углеводородов, образовавшихся в процессе побочных реакций гидрокрекинга.
Выходы и показатели качества полученных продуктов представлены в таблице 2.
Как видно из данных, представленных в таблице 2, все заявленные катализаторы показали высокую каталитическую активность в процессе высокотемпературного гидрофинишинга при температурах 300-380°С.
Пример 10
Процесс изодепарафинизации, совмещенной с высокотемпературным гидрофинишингом, проводят с использованием катализатора изодепарафинизации, содержащего 0,3 мас.% Pt, нанесенной на носитель, состоящий из 20 мас.% цеолита ZSM-23 и 80 мас.% оксида алюминия, и катализатора гидрофинишинга №1, синтезированного по методу, описанному в Примере 2. В качестве сырья процесса используют гидроочищенную дизельную фракцию нефтяного происхождения с температурами выкипания в интервале 180-360°С. Предельная температура фильтруемости сырья (по EN 116) - минус 3°С, содержание серы (по ASTM D 4294) - 0,0008 мас.%, содержание полициклических ароматических углеводородов (по IP 391) - 7,0 мас.%.
Процесс изодепарафинизации, совмещенной с высокотемпературным гидрофинишингом, проводят на проточной каталитической установке путем пропускания смеси водорода и сырья через 2 неподвижных слоя катализатора: верхний слой катализатора изодепарафинизации и нижний слой катализатора гидрофинишинга, загруженных в трубчатый реактор. Установка оборудована сырьевой емкостью, смесителем, реактором, холодильником, сепаратором и пробосборником. Загрузка катализатора изодепарафинизации для проведения испытаний - 10 см3; загрузка катализатора гидрофинишинга - 0,5; 1 или 2 см3, т.е. соотношение объема катализатора изодепарафинизации и гидрофинишинга (Vидп/Vгф) варьировали от 20:1 до 5:1.
Перед проведением процесса катализаторы восстанавливают в токе водорода по следующей температурной программе:
- подъем до температуры 250°С со скоростью 100°С/ч;
- выдержка при температуре 250°С в течение 1 ч;
- подъем до температуры 450°С со скоростью 50°С/ч;
- выдержка при температуре 450°С в течение 3 ч.
В ходе проведения испытаний сырье из емкости, находящейся на весах, подают в систему насосом высокого давления. Количество подаваемого сырья фиксируют. В смесителе сырье смешивается с водородом и поступает в реактор. Продукты из нижней части реактора поступают в холодильник и далее - в сепаратор. В сепараторе происходит отделение газовой фазы от жидкого продукта. Жидкий продукт накапливается в пробосборнике, из которого производят периодический отбор проб жидкого катализата.
Процесс проводят при следующих параметрах: давление 4,0-5,5 МПа, объемная скорость подачи сырья по отношению к объему катализатора изодепарафинизации (υоб) 2,0-6,0 ч-1, соотношение водород:сырье 350-700:1 нл/л, температура 300-380°С.
Полученный катализат подвергают стабилизации при давлении 15 мбар и температуре 30°С в течение 15 мин для отделения легких углеводородов, образовавшихся в процессе побочных реакций гидрокрекинга.
Выходы и показатели качества полученных продуктов представлены в таблице 3.
Claims (6)
1. Способ получения низкосернистого низкозастывающего дизельного топлива, включающий изодепарафинизацию гидроочищенной дизельной фракции, содержащей 0,001 мас.% и менее серы в смеси с водородом, совмещенную в одном реакторе с высокотемпературным гидрофинишингом, в котором используют катализатор, содержащий, мас.%:
при загрузке катализатора изодепарафинизации в верхней части реакционной зоны реактора, а катализатора гидрофинишинга - в нижней части реакционной зоны реактора, отделение водородсодержащего газа и отгонку легких углеводородов, кипящих при температурах ниже 180°С.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в процессе изодепарафинизации используют катализатор, содержащий платину и/или палладий и цеолит структуры: МТТ, TON, *MRE.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соотношение объемов катализатора изодепарафинизации и высокотемпературного гидрофинишинга составляет от 5:1 до 20:1.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс изодепарафинизации, совмещенной с гидрофинишингом, проводят при температурах 300-380°С, давлениях 4,0-5,5 МПа, объемных скоростях подачи сырья по отношению к объему катализатора изодепарафинизации 2,0-6,0 ч-1, соотношениях водород/сырье 350:1-700:1 нл/л.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016108519A RU2616003C1 (ru) | 2016-03-10 | 2016-03-10 | Способ получения низкосернистого низкозастывающего дизельного топлива |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016108519A RU2616003C1 (ru) | 2016-03-10 | 2016-03-10 | Способ получения низкосернистого низкозастывающего дизельного топлива |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2616003C1 true RU2616003C1 (ru) | 2017-04-12 |
Family
ID=58642877
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016108519A RU2616003C1 (ru) | 2016-03-10 | 2016-03-10 | Способ получения низкосернистого низкозастывающего дизельного топлива |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2616003C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2699419C1 (ru) * | 2018-10-03 | 2019-09-05 | Открытое акционерное общество "Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез" (ОАО "Славнефть-ЯНОС") | Способ получения компонента для буровых растворов |
| RU2758847C1 (ru) * | 2021-03-24 | 2021-11-02 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Способ получения зимних и арктических дизельных топлив из прямогонных дизельных фракций с содержанием серы до 5000 мг/кг и азота до 200 мг/кг |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6884339B2 (en) * | 2000-04-21 | 2005-04-26 | Institut Francais Du Petrole | Flexible method for producing oil bases with a ZSM-48 zeolite |
| US20130066122A1 (en) * | 2011-09-13 | 2013-03-14 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Diesel fuel production during lubricant base oil hydroprocessing |
| RU2493237C2 (ru) * | 2011-07-26 | 2013-09-20 | Общество с ограниченной ответственностью "СинТоп" | Способ получения дизельного топлива из твердых синтетических углеводородов, полученных по методу фишера-тропша, и катализатор для его осуществления |
| US20160068774A1 (en) * | 2010-05-14 | 2016-03-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for making diesel with low polyaromatic content |
-
2016
- 2016-03-10 RU RU2016108519A patent/RU2616003C1/ru active IP Right Revival
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6884339B2 (en) * | 2000-04-21 | 2005-04-26 | Institut Francais Du Petrole | Flexible method for producing oil bases with a ZSM-48 zeolite |
| US20160068774A1 (en) * | 2010-05-14 | 2016-03-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for making diesel with low polyaromatic content |
| RU2493237C2 (ru) * | 2011-07-26 | 2013-09-20 | Общество с ограниченной ответственностью "СинТоп" | Способ получения дизельного топлива из твердых синтетических углеводородов, полученных по методу фишера-тропша, и катализатор для его осуществления |
| US20130066122A1 (en) * | 2011-09-13 | 2013-03-14 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Diesel fuel production during lubricant base oil hydroprocessing |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Герасимов Денис Николаевич, Изодепарафинизация нефтяного сырья на платиновых цеолитсодержащих катализаторах, диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Москва, 2014. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2699419C1 (ru) * | 2018-10-03 | 2019-09-05 | Открытое акционерное общество "Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез" (ОАО "Славнефть-ЯНОС") | Способ получения компонента для буровых растворов |
| RU2758847C1 (ru) * | 2021-03-24 | 2021-11-02 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Способ получения зимних и арктических дизельных топлив из прямогонных дизельных фракций с содержанием серы до 5000 мг/кг и азота до 200 мг/кг |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5409775B2 (ja) | アルキルベンゼン類の製造方法及びそれに用いる触媒 | |
| CN101238201B (zh) | 加氢处理的烃共混物燃料的品质改进的方法 | |
| ES2720600T3 (es) | Proceso para el desparafinado por isomerización de corrientes de hidrocarburos | |
| WO2007135769A1 (ja) | 炭化水素留分の製造方法 | |
| WO2007048616A2 (en) | A catalyst composition for hydrocracking and process of mild hydrocracking and ring opening | |
| RU2720007C2 (ru) | Катализатор гидроизомеризации, изготовленный с использованием алюминийоксидных носителей с высоким объемом нанопор, и способ гидроизомеризации с его использованием | |
| WO2006038555A1 (ja) | 水素化精製軽油の製造方法、水素化精製軽油及び軽油組成物 | |
| KR20110111295A (ko) | 디젤 연료 제조를 위한 산성 서비스 수소화가공 | |
| WO2010141660A2 (en) | Process of synthesis gas conversion to liquid fuels using synthesis gas conversion catalyst and noble metal-promoted acidic zeolite hydrocracking-hydroisomerization catalyst | |
| RU2616003C1 (ru) | Способ получения низкосернистого низкозастывающего дизельного топлива | |
| AU2011264789B2 (en) | Process and system for reducing the olefin content of a Fischer-Tropsch product stream | |
| CN106552646B (zh) | 一种负载型催化剂及其制备方法和应用以及催化环烷烃氢解开环方法 | |
| JP5498720B2 (ja) | １環芳香族炭化水素の製造方法 | |
| KR20210138737A (ko) | 윤활유 기유의 제조 방법 | |
| ITMI20080299A1 (it) | Processo per migliorare le qualita' come carburante di miscele idrocarburiche idrotrattate | |
| JP4658491B2 (ja) | 環境対応軽油の製造方法 | |
| KR20210044226A (ko) | 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유 및 제조 방법 | |
| JP5457808B2 (ja) | １環芳香族炭化水素の製造方法 | |
| KR20230107354A (ko) | Ssz-91 및 zsm-12를 사용한 촉매 및 공정 | |
| RU2583788C1 (ru) | Катализатор высокотемпературного гидрофинишинга гидроочищенных низкозастывающих дизельных фракций для получения дизельных топлив для холодного и арктического климата и способ его получения | |
| RU2623434C1 (ru) | Катализатор низкотемпературного дегидрирования нафтеновых углеводородов для процесса риформинга гидроочищенных бензиновых фракций и способ его получения | |
| RU2764599C1 (ru) | Катализатор изодепарафинизации углеводородного сырья и способ его получения | |
| RU2758846C1 (ru) | Способ получения зимних и арктических дизельных топлив из прямогонных дизельных фракций с содержанием серы до 5000 мг/кг и азота до 100 мг/кг | |
| RU2758847C1 (ru) | Способ получения зимних и арктических дизельных топлив из прямогонных дизельных фракций с содержанием серы до 5000 мг/кг и азота до 200 мг/кг | |
| RU2785685C1 (ru) | Способ получения низкозастывающего дизельного топлива |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200311 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20210401 |