KR20230107354A - Ssz-91 및 zsm-12를 사용한 촉매 및 공정 - Google Patents

Ssz-91 및 zsm-12를 사용한 촉매 및 공정 Download PDF

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KR20230107354A
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아데올라 플로렌스 오조
꽌-다오 레이
„œ-다오 레이
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셰브런 유.에스.에이.인크.
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Abstract

SSZ-91 분자체 및 ZSM-12 분자체를 포함하는 촉매를 사용하여 기유 생성물을 제조하기 위한 개선된 수소화이성화 촉매 및 방법. 촉매 및 방법은 일반적으로 ZSM-12 분자체와 조합된 SSZ-91 분자체를 포함하는 촉매를 사용하여 촉매를 탄화수소 공급원료와 접촉시켜 탈왁스 기유 생성물을 생성하는 것을 포함한다. 촉매 및 방법은 다른 유익한 기유 특성과 함께 유동점 및 운점과 같은 개선된 기유 저온 특성을 제공한다.

Description

SSZ-91 및 ZSM-12를 사용한 촉매 및 공정
관련 출원에 대한 상호 인용
본 출원은 2020년 11월 26일에 출원된 미국 특허출원 제17/105,614호의 우선권의 이익을 주장하며, 이의 전문은 본 명세서에 참고로 포함된다.
발명의 분야
SSZ-91 분자체 및 ZSM-12 분자체를 포함하는 촉매를 사용하여 탄화수소 공급원료로부터 기유를 생산하기 위한 개선된 열 안정성을 갖는 수소화 이성화 촉매 및 공정.
탄화수소 공급원료로부터 기유를 생산하기 위한 수소화 이성화 촉매 탈왁스 공정은 수소의 존재 하에 탈왁스 촉매 시스템을 포함하는 반응기에 공급물을 도입하는 것을 포함한다. 반응기 내에서 공급물은 수소화 이성화 탈 왁스 조건에서 수소화 이성화 촉매와 접촉하여 이성화 스트림을 제공한다. 수소화 이성화는 방향족 화합물과 잔류 질소 및 황을 제거하고 일반 파라핀을 이성화하여 기유의 저온 특성을 개선한다. 이성화 스트림은 제2 반응기에서 하이드로피니싱 촉매와 추가로 접촉되어 기유 생성물로부터 미량의 방향족 화합물, 올레핀을 제거하고, 색상을 개선하는 등을 할 수 있다. 하이드로피니싱 유닛은 알루미나 지지체 및 귀금속, 전형적으로 팔라듐, 또는 팔라듐과 조합된 백금을 포함하는 하이드로피니싱 촉매를 포함할 수 있다.
일반적인 수소화 이성화 촉매 탈 왁스 프로세스에서 일반적으로 직면하는 과제는 무엇보다도 하나 이상의 생성물에 대한 운점, 유동점, 점도 및/또는 점도 지수 한계 등의 관련 생성물 사양을 충족하는 생성물을 제공하는 동시에 양호한 생성물 수율을 유지하는 것이다. 또한, 예를 들어, 하이드로 피니싱 중에, 예를 들어, 방향족 함량을 감소시키기 위해 방향족을 포화시킴으로써 색상 및 산화 안정성을 위해 생성물 품질을 추가로 개선하기 위한 추가 업그레이드가 사용될 수 있다. 그러나 업스트림 수소화 처리 및 수소화 분해 프로세스에서 나오는 잔류 유기 황 및 질소의 존재는 다운스트림 공정 및 최종 기유 생성물 품질에 상당한 영향을 미칠 수 있다.
직쇄 파라핀의 탈납에는 수소화이성화, 분지의 재분배 및 2차 수소화이성화를 비롯한 여러 수소화전환 반응이 포함된다. 연속적인 수소화이성화 반응은 분지의 재분배와 함께 분지화 정도를 증가시킨다. 분지가 증가하면 일반적으로 체인 균열 가능성이 높아져 연료 수율이 높아지고 기유/윤활유 수율이 떨어진다. 수소화이성화 전이 종의 형성을 포함하여 이러한 반응을 최소화하면 기유/윤활유 수율이 증가할 수 있다.
따라서 왁스 분자를 이성질화하고 바람직하지 않은 크래킹 및 수소화이성화 반응을 줄임으로써 개선된 기유/윤활유 생성물 특성을 제공하기 위해서는 기유/윤활유 생산을 위한 보다 견고한 촉매가 필요하다. 따라서, 우수한 기유/윤활유 생성물 특성 및 생성물 수율을 제공하면서 기유/윤활유 생성물을 생산하기 위한 촉매, 촉매 시스템 및 공정에 대한 지속적인 요구가 존재한다.
본 발명은 왁스 함유 탄화수소 공급원료를 일반적으로 개선된 기유 생성물 저온 특성을 갖는 기유 또는 윤활유를 포함하는 고급 생성물로 전환시키는 수소화 이성화 촉매 및 방법에 관한 것이다. 촉매 및 프로세스는 SSZ-91 분자체 및 ZSM-12 분자체를 포함하는 촉매 조성물을 포함하는 촉매를 사용한다. 촉매 조성물은 적절한 탄화수소 공급원료를 제공하고 촉매를 공급원료와 접촉시켜 생성물을 제공한 다음, 제1 단계 생성물을 다른 촉매 조성물과 접촉시켜 제2 단계 생성물을 제공함으로써 프로세스에서 사용된다. 수소화이성화 프로세스는 지방족, 비분지형 파라핀계 탄화수소(n-파라핀)를 이소파라핀 및 환형 화학종으로 변환하여 공급원료와 비교하여 기유 생성물의 유동점 및 운점을 감소시킨다. SSZ 91과 ZSM-12 분자체의 조합으로 형성된 촉매는 SSZ-91 촉매 자체를 사용하여 생산된 기유 생성물과 비교하여 개선된 기유/윤활유 생성물 저온 특성을 갖는 기유 생성물을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 경우에 따라 완성된 수소화이성화 촉매는 중질 공급원료의 수소화처리 및 밝은 원료 생산에 특히 적합하다.
한 양태에서, 본 발명은 적절한 탄화수소 공급 스트림의 수소화 처리를 통해 기유, 특히 하나 이상의 생성물 등급의 기유 생성물을 포함하는 탈왁스 생성물을 제조하는데 유용한 수소화 이성화 촉매 및 방법에 관한 것이다. 반드시 이에 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 목적 중 하나는 다른 유익한 기유 생성물 특성을 제공하면서 유동점 및 운점 등의 기유 생성물 저온 특성을 개선하는 것이다.
촉매 조성물은 일반적으로 SSZ-91 분자체 및 ZSM-12 분자체를 포함한다. 주기율표의 제6족 내지 제10족 및 제14족으로부터 선택되는 매트릭스 재료 및 하나 이상의 개질제가 또한 촉매 조성물에 존재할 수 있다. 개질제는 주기율표의 제2족 금속을 추가로 포함할 수 있다.
수소화 이성화 공정은 일반적으로 수소화 이성화 조건 하에서 탄화수소 공급원료를 수소화 이성화 촉매와 접촉시켜 기유 생성물 또는 생성물 스트림을 생성하는 것을 포함한다. 공급원료는 또한 제1 생성물을 제공하기 위해 촉매 조성물과 먼저 접촉될 수 있고, 이어서 제1 생성물을 필요에 따라 예를 들어 하이드로피니싱 및/또는 다른 촉매 시스템을 포함하는 하나 이상의 다른 촉매 조성물과 접촉시켜 제2 생성물을 제공할 수 있다. 공급원료는 또한 다른 촉매 시스템, 예를 들어 전처리 또는 보호 촉매 시스템과 같은 시스템으로부터의 하나 이상의 스트림을 수소화 이성화 촉매와 접촉시키기 전에 먼저 접촉시킬 수 있다. 수소화 이성화 촉매로부터의 생성물은 그 자체로 기유 생성물일 수 있거나, 기유 생성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 공정은 약 109 이상의 점도 지수 및/또는 약 -12℃ 또는 -15℃ 또 이하의 유동점 또는 운점을 갖는 기유 생성물을 제공할 수 있다.
하나 이상의 양태의 예시적인 실시형태가 본 명세서에 제공되지만, 개시된 방법은 임의의 수의 기술을 이용하여 구현될 수 있다. 본 개시는 본 명세서에 예시되고 설명된 임의의 예시적인 설계 및 실시형태를 포함하여 본 명세서에 나타낸 예시적 또는 특정의 실시형태, 도면 및 기술에 한정되지 않으며, 첨부된 특허청구범위 및 그의 등가물의 전범위 내에서 변경할 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 이하의 용어, 전문용어 및 정의가 본 개시에 적용 가능하다. 용어가 본 개시에서 사용되지만 특별히 정의되지 않은 경우, IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed (1997)의 정의는 본 명세서에 적용되는 다른 개시 또는 정의와 모순되지 않는 한, 또는 해당 정의가 적용되는 임의의 청구범위를 불명확 또는 실시 불능으로 하는 한 적용할 수 있다. 참고로 본 명세서에 포함된 문서에서 제공하는 모든 정의 또는 사용법이 본 명세서에 제공된 정의 또는 사용법과 모순되지 않는 한, 본 명세서에 제공되는 정의 또는 사용법이 적용되는 것으로 이해되어야 한다.
"API 비중"은 ASTM D4052-11에 의해 측정되는 물에 대한 석유 공급원료 또는 생성물의 비중을 지칭한다.
"점도 지수"(VI)는 ASTM D2270-10(E2011)에 의해 측정되는 윤활유의 온도 의존성을 나타낸다.
"진공 가스 오일"(VGO)은 기유로 업그레이드하기 위해 수소화 처리 장치 또는 방향족 추출로 보낼 수 있는 원유 진공 증류의 부산물이다. VGO는 일반적으로 0.101MPa에서 343℃(649oF) 내지 593℃(1100oF)의 비등 범위 분포를 갖는 탄화수소를 포함한다.
"처리", "처리된", "업그레이드하다", "업그레이드하는" 및 "업그레이드되다"은, 오일 공급원료와 함께 사용되는 경우, 수소화 처리 중 또는 수소화 처리된 공급원료, 또는 공급원료의 분자량 감소, 공급원료의 끓는점 범위 감소, 아스팔텐 농도 감소, 탄화수소 자유 라디칼의 농도 감소, 및/또는 황, 질소, 산소, 할로겐화물 및 금속과 같은 불순물 양의 감소를 갖는 재료 또는 조생성물을 설명한다.
"수소화 처리"(hydroprocessing)는 바람직하지 않은 불순물을 제거하고 및/또는 공급원료를 원하는 생성물로 전환하기 위해 탄소질 공급원료를 더 높은 온도 및 압력에서 수소 및 촉매와 접촉시키는 공정을 의미한다. 수소화 처리 공정의 예로는 수소화 분해, 수소 처리, 촉매 탈랍 및 하이드로피니싱이 있다.
"수소화 분해"는 수소화 및 탈수소화가 탄화수소의 분해/단편화를 수반하는 공정, 예를 들어 보다 무거운 탄화수소를 보다 가벼운 탄화수소로 변환하거나 방향족 화합물 및/또는 시클로파라핀(나프텐)을 비환형 분지형 파라핀으로 변환하는 것을 지칭한다.
"수소화 처리"(hydrotreating)는 일반적으로 황 및/또는 질소 함유 탄화수소 공급물을 수소화 분해와 조합시켜 황 및/또는 질소 함량이 감소된 탄화수소 생성물로 변화시키며, 부산물로서 황화수소 및/또는 암모니아(각각)를 생성하는 공정을 지칭한다. 수소의 존재 하에 수행되는 이러한 공정 또는 단계는 탄화수소 공급원료의 성분(예: 불순물)의 수소화 탈황화, 수소탈질소화, 수소화 탈금속화 및/또는 수소화 탈방향족화, 및/또는 공급원료 내 불포화 화합물의 수소화를 포함한다. 수소 처리의 종류와 반응 조건에 따라, 수소화 처리 공정의 생성물은 향상된 점도, 예를 들어 점도 지수, 포화 함유량, 저온 특성, 휘발성 및 탈분극 등을 가질 수 있다. 용어 "가드층" 및 "가드 베드"는 본 명세서에서 수소화 처리 촉매 또는 수소화 처리 촉매층을 지칭하기 위해 동의어로 그리고 상호교환적으로 사용될 수 있다. 가드 층은 탄화수소 탈랍용 촉매 시스템의 구성요소일 수 있고, 적어도 하나의 수소화 이성화 촉매로부터 상류에 배치될 수 있다.
"촉매적 탈납" 또는 수소화이성화는 수소의 존재 하에서 촉매와 접촉함으로써 노르말 파라핀이 더 많은 분지형 대응물로 이성화시키는 공정을 의미한다.
"하이드로피니싱(Hydrofinishing)"은 미량의 방향족 화합물, 올레핀, 색상체 및 용제를 제거하여 하이드로피니싱 생성물의 산화 안정성, UV 안정성 및 외관을 개선하기 위한 공정을 의미한다. UV 안정성은 UV 빛과 산소에 노출되었을 때 테스트 중인 탄화수소의 안정성을 의미한다. 불안정성은 눈에 보이는 침전물이 형성될 때 표시되며 일반적으로 Hoc 또는 흐려짐으로 나타나거나 자외선 및 공기에 노출되면 더 어두운 색상이 나타난다. 하이드로피니싱에 대한 일반적인 설명은 미국 특허 제3,852,207호 및 제4,673,487호에서 찾을 수 있다.
용어 "수소" 또는 "수소"는 수소 자체 및/또는 수소원을 제공하는 화합물 또는 화합물들을 지칭한다.
"커트 포인트"는 소정의 분리 정도에 도달하는 진 비등점(True Boiling Point, Τ
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P) 곡선상의 온도를 나타낸다. "유동점"은 제어된 조건에서 오일이 흐르기 시작하는 온도를 지칭한다. 유동점은 예를 들어 ASTM D5950에 의해 측정할 수 있다.
"운점"은 오일이 특정 조건에서 냉각됨에 따라 윤활유 기유 샘플이 헤이즈를 발생시키기 시작하는 온도를 지칭한다. 윤활기유의 운점은 유동점을 보완한다. 운점은 예를 들어 ASTM D5773에 의해 측정할 수 있다.
"TBP"는 ASTM D2887-13에 의해 모의 증류(SimDist)에 의해 측정되는 탄화수소 공급물 또는 생성물의 비등점을 지칭한다.
"탄화수소질", "탄화수소" 및 유사한 용어는 탄소 및 수소 원자만을 포함하는 화합물을 지칭한다. 탄화수소에 특정 그룹이 있는 경우 다른 식별자를 사용하여 특정 그룹의 존재를 나타낼 수 있다 (예를 들어, 할로겐화 탄화수소는 탄화수소 중의 동등한 수의 수소 원자를 치환하는 하나 이상의 할로겐 원자의 존재를 나타낸다).
"주기율표"라는 용어는 2007년 6월 22일자 IUPAC 원소 주기율표 버전을 의미하며, 주기율표 그룹에 대한 번호 매기기 체계는 Chem. Eng. News, 63(5), 26-27 ( 1985)에 기재된 바와 같다. "제2족"은 IUPAC 제2족 원소, 예를 들어 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 이들의 원소, 화합물 또는 이온 형태의 조합을 지칭한다. "제6족"은 IUPAC 제 6족 원소, 예를 들어 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W)을 지칭한다.
"제7족"은 IUPAC 제7족 원소, 예를 들어 망간(Mn), 레늄(Re) 및 임의의 원소, 화합물 또는 이온 형태의 이들의 조합을 지칭한다. "제8족"은 IUPAC 제8족 원소, 예를 들어 철(Fe), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os) 및 이들의 원소, 화합물 또는 이온 형태의 조합을 지칭한다. "제9족"은 IUPAC 제9족 원소, 예를 들어 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및 임의의 원소, 화합물 또는 이온 형태의 이들의 조합을 지칭한다. "제10족"은 IUPAC 제10족 원소, 예를 들어 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 이들의 원소, 화합물 또는 이온 형태의 조합을 지칭한다. "제14족"은 IUPAC 제14족 원소, 예를 들어 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb) 및 이들의 원소, 화합물 또는 이온 형태의 조합을 지칭한다.
"지지체"라는 용어는, 특히 "촉매 지지체"라는 용어에서 사용되는 경우, 일반적으로 촉매 재료가 부착되는 높은 표면적을 갖는 고체인 통상적인 재료를 지칭한다. 지지체 재료는 불활성이거나 촉매 반응에 참여할 수 있으며, 다공성 또는 비다공성일 수 있다. 전형적인 촉매 지지체는 다양한 종류의 탄소, 알루미나, 실리카 및 실리카-알루미나, 예를 들어 무정형 실리카 알루미네이트, 제올라이트, 알루미나-보리아, 실리카-알루미나-마그네시아, 실리카-알루미나-티타니아 및 이에 기타 제올라이트 및 기타 복합 산화물을 첨가하여 얻은 재료를 포함한다.
"분자체"는 다른 분자는 예를 들어 분자 크기 및/또는 반응성으로 인해 제외하면서, 분자체의 종류에 따라 특정 분자만 분자체의 세공 구조에 접근할 수 있도록, 골격 구조 내에 분자 치수의 균일한 기공을 갖는 재료를 지칭한다.
"분자체" 및 "제올라이트"라는 용어는 동의어이며 (a) 중간체 및 (b) 최종 또는 표적 분자체, 및 (1) 직접 합성 또는 (2) 후결정화 처리(2차 변형)에 의해 생산된 분자체를 포함한다. 2차 합성 기술은 헤테로원자 격자 치환 또는 기타 기술에 의해 중간 재료로부터 표적 재료의 합성을 가능하게 한다. 예를 들어, 알루미노실리케이트는 결정화 후의 헤테로원자 격자 A 로부터 B로의 치환에 의해 중간 보로실리케이트로부터 합성될 수 있다. 이러한 기술은 예를 들어 미국 특허 제6,790,433호에 기술된 바와 같이 알려져 있다. 제올라이트, 결정성 알루미노포스페이트 및 결정성 실리코알루미노포스페이트가 분자체의 대표적인 예이다.
본 개시에서, 조성물 및 방법 또는 공정은 종종 다양한 구성요소 또는 단계를 "포함하는" 용어로 기술되지만, 달리 명시되지 않는 한, 조성물 및 방법은 또한 다양한 구성요소 또는 단계로 "본질적으로 구성" 또는 "구성"될 수 있다.
단수 "a", "an" 및 "the"라는 용어는 복수의 대체안, 예를 들어 적어도 하나를 포함하는 것을 의도한다. 예를 들어, "전이 금속" 또는 "알칼리 금속"의 개시는 달리 명시되지 않는 한, 전이 금속 또는 알칼리 금속 중 하나, 또는 둘 이상의 혼합물 또는 조합을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서의 상세한 설명 및 청구범위 내의 모든 수치는 표시된 값의 "약" 또는 "대략"으로 수정되며, 당업자가 예상할 수 있는 실험 오차 및 변형을 고려한 것이다.
한 양태에서, 본 발명은 기유/윤활유를 포함하는 탈왁스 생성물을 제조하는데 유용한 수소화이성화 촉매 시스템이며, 상기 촉매는 SSZ-91 분자체 및 ZSM-12 분자체를 포함하는 촉매 조성물을 포함한다. 촉매 조성물은 다른 촉매와 조합시켜 배열될 수 있으며, 이에 따라 탄화수소 공급원료가 먼저 수소화 이성화 촉매 조성물과 순차적으로 접촉하여 제1 생성물을 제공할 수 있고, 이어서 제1 생성물을 다른 촉매 조성물(들)과 접촉시켜 제2 생성물을 제공하거나, 또는 다른 촉매 조성물(들)과 먼저 접촉시킨 후 이러한 다른 촉매로부터의 하나 이상의 생성물 스트림을 수소화 이성화 촉매와 접촉시킨다. 수소화 이성화 촉매 조성물은 일반적으로 예를 들어 매트릭스(지지체) 재료 및 주기율표의 제6족 내지 제10족 및 제014족으로부터 선택되는 적어도 하나의 개질제를 포함하는 다른 구성요소와 함께 SSZ-91 분자체 및 ZSM-12 분자체를 포함한다. 개질제는 주기율표의 제2족 금속을 추가로 포함할 수 있다.
추가의 양태에서, 본 발명은 기유를 포함하는 탈왁스 생성물을 제조하는데 유용한 수소화 이성화 공정으로서, 상기 공정은 기유 생성물 또는 생성물 스트림을 생성하기 위해 수소화 이성화 조건 하에서 탄화수소 공급원료를 수소화 이성화 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함한다. 전술한 바와 같이, 공급원료는 수소화 이성화 촉매 조성물과 먼저 접촉하여 제1 생성물을 제공하고, 이어서 제1 생성물을 필요에 따라 하나 이상의 다른 촉매 조성물과 접촉시켜 제2 생성물을 생성시킬 수 있거나, 또는 필요에 따라 이러한 다른 촉매 조성물과 먼저 접촉한 후 이러한 촉매 조성물로부터의 하나 이상의 생성물 스트림을 수소화 이성화 촉매와 접촉시킬 수 있다. 그러한 배열로부터의 제1 및/또는 제2 생성물은 그 자체가 기유 생성물일 수 있거나 기유 생성물을 제조하는데 사용될 수 있다.
수소화 이성화 촉매 시스템 및 방법에 사용되는 SSZ-91 분자체는 예를 들어 미국 특허 제9,802,830호; 제9,920,260호; 제10,618,816호; 및 WO2017/034823호에 기술되어 있으며, 일반적으로 ZSM-48 타입 제올라이트 재료, ZSM-48 유형 재료 전체의 적어도 70% 폴리타입 6을 갖는 분자체; 0 내지 3.5중량% 양의 EUO형 상; 및 1 내지 8의 평균 종횡비를 갖는 미결정을 포함하는 다결정 골재 형태를 포함한다. SSZ-91 분자체의 산화규소 대 산화알루미늄 몰비는 40 내지 220 또는 50 내지 220 또는 40 내지 200 범위일 수 있다. 경우에 따라, SSZ 91 분자체는 총 ZSM-48 타입 재료의 70% 이상이 폴리타입 6; 0 내지 3.5중량% 양의 EUO형 상; 및 1 내지 8의 평균 종횡비를 갖는 미결정을 포함하는 다결정 골재 형태를 가질 수 있다. 경우에 따라 SSZ-91 재료는 생성물에 존재하는 ZSM-48 타입 재료 전체의 적어도 90%가 폴리타입 6으로 구성된다. 폴리타입 6 구조는 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회에서 프레임워크 코드 *MRE가 부여되었다. 용어 "*MRE-타입 분자체" 및 "EUO-타입 분자체"는 Atlas of Zeolite Framework Types, eds. Ch. Baerlocher, L.B. Mccusker and D.H. Olson, Elsevier, 6th revised edition, 2007 및 국제 제올라이트 협회 웹사이트(http://www.iza-online.org)의 제올라이트 구조 데이터베이스에 기재된 바와 같이 국제 제올라이트 협회(International Zeolite Association) 프레임워크에 할당된 모든 분자체 및 그 아이소타입을 포함한다.
전술한 특허는 SSZ 91 분자체, 이의 제조 방법 및 이로부터 형성된 촉매에 관한 추가의 상세를 제공한다.
유용한 ZSM-12 분자체는 특허 및 기술 문헌으로부터 알려져 있으며, 유용한 ZSM-12 분자체는 예를 들어 미국 특허 제8,101,811호; 제8,679,451호; 제5,558,851호; 제9,802,831호; 제3,832,449호 및 제4,391,785호에 기술된 바와 같이 수소화 이성화 촉매 및 공정에 사용될 수 있다. ZSM-12 분자체는 일반적으로 다양한 촉매 반응을 포함하는 많은 공정에서 유용한 공지의 MTW 프레임워크 분자체이며 Clariant, Zeolyst 및 China Catalyst Corp.와 같은 상업적 공급원에서 입수할 수 있다. 경우에 따라, ZSM-12 분자체의 산화규소 대 산화알루미늄 몰비는 40 내지 220 또는 50 내지 220 또는 40 내지 200 범위일 수 있다.
촉매 조성물의 SSZ-91 및 ZSM-12 분자체는 일반적으로 매트릭스 재료와 조합되어 베이스 재료를 형성한다. 예를 들어, 베이스 재료는 분자체를 매트릭스 재료와 결합하고 혼합물을 압출하여 성형 압출물을 형성한 다음, 압출물을 건조 및 소성함으로써 기본 압출물로서 형성될 수 있다.
촉매 조성물은 또한 전형적으로 제 6족 내지 제10족 및 제14족으로부터 선택되는 적어도 하나의 개질제를 추가로 포함하며, 임의로 주기율표의 제2족 금속을 추가로 포함한다. 개질제는 개질제 화합물을 포함하는 함침 용액의 사용을 통해 첨가될 수 있다.
촉매 조성물에 적합한 매트릭스 재료는 알루미나, 실리카, 세리아, 티타니아, 산화텅스텐, 지르코니아 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 촉매 조성물 및 공정을 위한 알루미나는 또한 이는 본 명세서에 참조로 포함되는 2020년 11월 11일 출원된 미국 특허출원 제17/095,010호에 기술된 바와 같은 "HNPV" 알루미나로 약칭되는 "높은 나노세공 부피" 알루미나일 수 있다. 적합한 알루미나는 예를 들어 Sasol서의 Catapal® 알루미나 및 Pural® 알루미나 또는 UOP사의 Versal® 알루미나를 포함하여 상업적으로 입수 가능하다. 일반적으로, 알루미나는 촉매 베이스에서 매트릭스 재료로 사용되는 것으로 알려진 임의의 알루미나일 수 있다. 예를 들어, 알루미나는 베마이트, 베이어라이트, γ-알루미나, η-알루미나, θ-알루미나, δ-알루미나, χ-알루미나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
적합한 개질제는 주기율표(IUPAC)의 제6족 내지 10족 및 제14족에서 선택된다. 적합한 제6족 개질제는 제6족 원소, 예를 들어 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W) 및 이들의 임의의 원소, 화합물 또는 이온 형태의 조합을 포함한다. 적합한 제7족 개질제는 제7족 원소, 예를 들어 망간(Mn), 레늄(Re) 및 임의의 원소, 화합물 또는 이온 형태의 이들의 조합을 포함한다. 적합한 제8족 개질제는 제8족 원소, 예를 들어 철(Fe), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os) 및 이들의 임의의 원소, 화합물 또는 이온 형태의 조합을 포함한다. 적합한 제9족 개질제는 제9족 원소, 예를 들어 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및 이들의 임의의 원소, 화합물 또는 이온 형태의 조합을 포함한다. 적합한 제10족 개질제는 제10족 원소, 예를 들어 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 이들의 임의의 원소, 화합물 또는 이온 형태의 조합을 포함한다. 적합한 제14족 개질제는 제14족 원소, 예를 들어 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb) 및 임의의 원소, 화합물 또는 이온 형태의 이들의 조합을 포함한다. 또한, 제2족 개질제 예를 들어 마그네슘, (Mg), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba) 및 이들의 임의의 원소, 화합물 또는 이온 형태의 조합을 포함하는 임의의 제2족 개질제가 존재할 수 있다.
개질제는 유리하게는 하나 이상의 제10족 금속을 포함한다. 제10족 금속은 예를 들어 백금, 팔라듐 또는 이들의 조합일 수 있다. 백금은 일부 양태에서 다른 제6족 내지 제10족 및 제14족 금속과 함께 적합한 제10족 금속이다. 이에 제한되지 않지만, 제6족 내지 제10족 및 제14족 금속은 Pt, Pd, Ni, Re, Ru, Ir, Sn 또는 이들의 조합으로부터 더 좁게 선택될 수 있다. 제1 및/또는 제2 촉매 조성물에서 제1 금속으로서 Pt와 조합시켜, 촉매 조성물에서 임의의 제2 금속은 또한 예를 들어 Pd, Ni, Re, Ru, Ir, Sn 또는 이들의 조합 등의 제6족 내지 제10족 및 제14족 금속으로부터 더 좁게 선택될 수 있다. 더욱 구체적인 예에서, 촉매는 제10족 금속으로서 Pt를 0.01 내지 5.0 중량% 또는 0.01 내지 2.0 중량%, 또는 0.1 내지 2.0 중량%, 보다 특히 0.01 내지 1.0 중량% 또는 0.3 내지 0.8 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
Pd, Ni, Re, Ru, Ir, Sn, 또는 제6족 내지 제10족 및 제14족 금속으로서 이들의 조합으로부터 선택되는 임의의 제2 금속은 0.01 내지 5.0 중량% 또는 0.01 내지 2.0 중량% 또는 0.1 내지 2.0 중량%, 더욱 특히 0.01 내지 1.0 중량% 및 0.01 내지 1.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
촉매 조성물 중의 금속 함유량은 유용한 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 예를 들어, 촉매에 대한 개질 금속의 총 함유량은 0.01 내지 5.0 중량% 또는 0.01 내지 2.0 중량%, 또는 0.1 내지 2.0 중량%(촉매의 총중량 기준)일 수 있다. 경우에 따라서, 촉매 조성물은 개질 금속 중 하나로서 0.1 내지 2.0 중량%의 Pt 및 제6족 내지 제10족 및 제14족으로부터 선택된 제2 금속 0.01 내지 1.5 중량%, 또는 0.3 내지 1.0 중량%의 Pt 및 0.03 내지 1.0중량% 제2금속, 또는 0.3 내지 1.0 중량%의 Pt 및 0.03 내지 0.8 중량%의 제2 금속을 포함한다. 경우에 따라, 제1 10족 금속 대 제6족 내지 제10족 및 제14족으로부터 선택되는 임의의 제2 금속의 비율은 5:1 내지 1:5, 또는 3:1 내지 1:3, 또는 1:1 내지 1:2, 또는 5:1 내지 2:1, 또는 5:1 내지 3:1, 또는 1:1 내지 1:3, 또는 1:1 내지 1:4의 범위일 수 있다. 보다 구체적인 경우에, 촉매 조성물은 개질 금속 0.01 내지 5.0중량%, 매트릭스 재료 1 내지 99중량% 및 SSZ-91 및 ZSM-12 분자체 0.1 내지 99중량%를 포함한다. 일부 경우에, ZSM-12 분자체는 SSZ-95 분자체의 양에 비해 촉매 조성물의 미량 성분으로 사용된다. 특히, 약 1 중량% 내지 약 15 중량% 이하 범위(촉매 총중량 기준), 보다 구체적으로 약 1 중량% 내지 약 12 중량% 범위의 ZSM-12 함량, 개선된(감소된) 유동점 및 운점 특성을 제공하는데 유용한 것으로 밝혀졌다. 일부 경우에, 약 1중량% 내지 약 8중량%(촉매 총 중량 기준) 범위의 ZSM-12 함량은 유리한 저온 특성을 제공한다.
베이스 압출물은 임의의 적합한 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 제1 및/또는 제2 촉매 조성물용의 베이스 압출물은 성분들을 함께 혼합하고 잘 혼합된 SSZ-91+ZSM-12/매트릭스 재료 혼합물을 압출하여 베이스 압출물을 형성함으로써 편리하게 제조될 수 있다. 다음으로 압출물을 건조 및 소성한 다음 임의의 개질제를 베이스 압출물에 충전한다. 적절한 함침 기술을 이용하여 개질제를 베이스 압출물에 분산시킬 수 있다. 그러나 베이스 압출물의 제조 방법은 특정 공정 조건 또는 기술에 따라 특별히 한정되지 않는다.
이에 한정되지 않으나, 예시적인 공정 조건은 SSZ-91 분자체, ZSM-12 분자체, 임의의 추가된 매트릭스 재료 및 임의의 추가된 액체가 약 20 내지 80℃에서 약 0.5 내지 30분 동안 함께 혼합되며; 압출물은 약 20 내지 80℃에서 형성되고 약 90 내지 150℃에서 0.5 내지 8시간 동안 건조되고; 압출물은 충분한 기류의 존재하에 260 내지 649℃ (500 내지1200oF)에서 0.1 내지 10시간 소성되고; 압출물을 약 20 내지 80℃ 범위의 온도에서 0.1 내지 10시간 동안 적어도 하나의 개질제를 함유하는 금속 함침 용액과 접촉시킴으로써 압출물을 개질제로 함침시키고; 금속 충전 압출물은 약 90 내지 150℃ 에서 0.1 내지 10시간 동안 건조되고 충분한 기류의 존재 하에 260 내지 649℃ (500 내지 1200oF)에서 0.1 내지 10시간 동안 소성되는 경우를 포함할 수 있다.
상기 탄화수소 공급원료는 일반적으로 다양한 기유 공급원료로부터 선택될 수 있으며, 유리하게는 가스 오일; 진공 가스 오일; 긴 잔류물; 진공 잔류물; 상압 증류물; 중연료; 오일; 왁스 및 파라핀; 사용 완료 오일; 탈아스팔트 잔류물 또는 원유; 열적 또는 촉매적 전환 과정에서 발생하는 전하; 셰일 오일; 사이클 오일; 동식물 유래 지방, 오일 및 왁스; 석유 및 슬랙 왁스; 또는 이들의 조합을 포함한다. 탄화수소 공급물은 또한 400 내지1300oF, 또는 500 내지 1100oF, 또는 600 내지 1050oF의 증류 범위에서 절단된 공급물 탄화수소를 포함할 수 있고 및/또는 탄화수소 공급물은 약 3 내지 30cSt 또는 약 3.5 내지 15cSt 범위의 KV100(100℃에서의 동점도)을 갖는다.
일부 경우에, 공정은 SSZ-91 및 ZSM-12 촉매 조성물이 Pt 개질 금속, 또는 Pt와 다른 개질제의 조합을 포함하는 탄화수소 공급물로서 진공 가스 오일(VGO)과 같은 경질 또는 중질 중성 기유 공급원료에 유리하게 사용될 수 있다.
생성물(들) 또는 생성물 스트림을 사용하여 하나 이상의 기유 생성물을 생성하고, 예를 들어 약 2 내지 30cSt 범위의 KV100을 갖는 다중 등급을 생성할 수 있다. 이러한 기유 생성물은 경우에 따라 약 -12°C, -15°C 또는 -20°C 이하의 유동점을 가질 수 있다.
수소화이성화 촉매 및 공정은 또한 추가 공정 단계 또는 시스템 구성요소와 결합될 수 있으며, 예를 들어, 공급원료는 탄화수소 공급원료를 수소화 이성화 촉매 조성물과 접촉시키기 전에 수소처리 촉매로 수소처리 조건을 추가로 거칠 수 있으며, 임의로 수소처리 촉매는 약 0.1 내지 1 중량%의 Pt 및 약 0.2 내지 1.5중량%의 Pd을 포함하는 내화성 무기 산화물 재료를 포함하는 가드 층 촉매를 포함한다.
본 공정 및 수소화 이성화 촉매에 의해 제공되는 이점 중 하나는 SSZ 91 촉매 조성물만이 사용되는 동일한 공정과 비교하여 SSZ-91 및 ZSM-12 분자체의 조합을 사용하여 생산된 기유 제품의 저온 특성의 개선이다. 예를 들어, 기유 유동점 및/또는 운점은, SSZ-91 및 ZSM-12 분자체의 조합이 촉매 조성물에 사용되는 경우, 동일한 공정에서 촉매 조성물에 SSZ 91 분자체만을 사용하는 것과 비교하여, 적어도 약 1℃ 또는 3℃ 또는 5℃ 또는 10℃만큼 현저하게 감소될 수 있다.
실제로, 수소화 탈랍은 주로 유동점을 감소시키고 및/또는 기유로부터 왁스를 제거함으로써 기유의 운점을 감소시키기 위해 사용된다. 일반적으로, 탈랍은 왁스를 처리하기 위한 촉매 공정을 이용하며, 탈랍 공급물은 일반적으로 점도 지수를 증가시키고 방향족 및 헤테로원자 함유량을 감소시키기 위해 탈랍 전에 업그레이드되고 탈랍 공급물에서 비등점이 낮은 성분의 양을 줄이는 것이다. 일부 탈랍 촉매는 밀랍 분자를 저분자량 분자로 분해하여 왁스 전환 반응을 수행한다. 다른 탈랍 공정은 탄화수소 공급물에 함유된 왁스를 왁스 이성체화에 의한 공정으로 전환시킬 수 있으며, 이성화되지 않은 분자보다 유동점이 낮은 이성화 분자를 생성한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 이성화는 촉매 수소화 이성화 조건 하에서 왁스 분자의 이성화에서 수소를 사용하기 위한 수소화 이성화 공정을 포함한다.
적합한 수소화 탈왁스 조건은 일반적으로 사용된 공급물, 사용된 촉매, 원하는 수율 및 기유의 원하는 특성에 따라 다르다. 일반적인 조건에는 500°F 내지 775°F (260°C 내지 413°C)의 온도; 15psig 내지 3000psig (0.10MPa 내지 20.68MPa 게이지)의 압력; 0.25hr-1 내지 20hr-1의 LHSV; 및 2000 SCF/bbl 내지 30,000 SCF/bbl (356 내지 5340 m3 H2/m3 공급물)의 수소 대 공급물 비율을 포함한다.
일반적으로 수소는 생성물로부터 분리되어 이성화 구역으로 재활용된다. 일반적으로, 본 발명의 탈왁스 공정은 수소의 존재 하에 수행된다. 전형적으로, 수소 대 탄화수소 비율은 탄화수소 배럴당 약 2000 내지 약 10,000 표준 입방 피트 H2 범위 및 일반적으로 탄화수소 배럴당 약 2500 내지 약 5000 표준 입방피트 H2 범위일 수 있다. 상기 조건은 수소화 처리 구역의 수소화 처리 조건뿐만 아니라 제1 및 제2 촉매의 수소화 이성화 조건에도 적용될 수 있다. 적합한 탈납 조건 및 공정은 예를 들어 미국특허 제5,135,638호; 제5,282,958호; 및 제7,282,134호에 기술되어 있다.
촉매 시스템 및 공정은 일반적으로 SSZ-91 및 ZSM-12 분자체를 포함하는 수소화 이성화 촉매 조성물의 관점에서 기술되었지만, 예를 들어, 수소처리 촉매(들)/단계, 가드층, 및/또는 하이드로피니싱 촉매(들)/단계를 포함하는 층상 촉매 및 처리 단계를 포함하는 추가 촉매가 존재할 수 있음을 이해해야 한다.
실시예
SSZ-91은 US 10,618,816에 따라 합성되었고 ZSM-12는 상업적 공급원, 예를 들어 Clariant, Zeolyst, China Catalyst Group으로부터 제공되었다. 알루미나는 Sasol의 Catapal® 알루미나 및 Pural® 알루미나 또는 UOP의 Versal® 알루미나로 제공되었다. SSZ-91 분자체는 120 이하의 실리카-알루미나 비율(SAR)을 가졌다.
실시예 1 - 수소화 이성화 촉매의 제조
수소화 이성화 촉매 A(비교예)를 다음과 같이 제조하였다: 미결정 SSZ-91은 Sasol Catapal® 알루미나와 복합되어 65중량% SSZ-91 제올라이트를 함유하는 혼합물을 제공했다. 혼합물을 압출, 건조 및 소성하고, 건조 및 소성 압출물을 백금 함유 용액으로 함침시켰다. 전체 백금 충전량은 0.6중량%였다.
실시예 2 - 수소화 이성화 촉매 B의 제조
수소화 이성화 촉매 B를 촉매 A에 대해 기재된 바와 같이 제조하여, 64중량% SSZ-91, 1중량% ZSM-12 및 35중량% Sasol Catapal® 알루미나를 함유하는 혼합물을 얻었다. 건조 및 하소된 압출물을 백금으로 함침시켜 전체 백금 충전량이 0.6중량%가 되도록 하였다.
실시예 3 - 수소화 이성화 촉매 C의 제조
수소화 이성화 촉매 C를 촉매 A에 대해 기재된 바와 같이 제조하여, 60중량% SSZ-91, 5중량% ZSM-12 및 35중량% Sasol Catapal® 알루미나를 함유하는 혼합물을 얻었다. 건조 및 하소된 압출물을 백금으로 함침시켜 전체 백금 충전량이 0.6중량%가 되도록 하였다.
실시예 4 - 촉매 A, B 및 C의 수소화 이성체화 성능
촉매 A, B 및 C를 사용하여 표 1에 나타낸 특성을 갖는 중성 진공 경유(VGO) 수소화 분해 공급원료를 수소화이성화하였다.
공급원료 특성 값
비중, oAPI 29.6
황 함유량, 중량% 32
질소 함유량, 중량% 1.0
점도 지수, VI 111
100℃ (cSt)에서 점도 11.42
70℃ (cSt)에서 점도 26.98
SIMDIST 증류 온도 (중량%), oF
5 808
30 909
50 950
70 990
90 1043
수소화이성화 반응은 마이크로 유닛 고정층 반응기(재순환 없음)에서 공급원료 및 수소만 반응기에 공급하여 수행하였다. 실행은 2100 psig 총 압력에서 조작되었다. 공급원료는 촉매 A, B 또는 C 중 하나를 함유하는 수소화 이성화 반응기에 1.2 hr-1의 액체 시간당 공간 속도(LHSV)로 통과시켰다. 수소 대 오일 비율은 약 3000 scfb였다. 반응기 온도 범위는 대략 동일한 반응기 온도에서 수행된 촉매 A, B 및 C를 사용한 각각의 실행으로 590-650°F였다. 기유 생성물은 증류 섹션을 통해 연료에서 분리되었다. 촉매 A, B 및 C를 사용하여 생산된 각 기유 생성물에 대해 유동점 및 운점 결과를 수집했다.
표 2는 촉매 조성 및 유동점 및 운점 저온 특성을 요약한 것이다.
촉매
분자체 		촉매 A 촉매 B 촉매 C
SSZ-91 (중량%) 65 64 60
ZSM-12 (중량%) 0 1 5
기유 특성
유동점, ℃ -19 -17 -33
운점, ℃ -12 -12 -28
촉매 A(SSZ-91만)와 비교하여, 촉매 C는 유동점 및 운점을 포함하여 상당히 개선된 기유 저온 특성을 제공했다. 본 발명의 하나 이상의 실시형태에 대한 전술한 설명은 주로 예시적인 목적을 위한 것이며, 본 발명의 본질을 여전히 포함하는 변형이 사용될 수 있음이 인식된다. 본 발명의 범위를 판단할 때 다음 청구범위를 참조해야 한다.
미국 특허 관행의 목적을 위해, 그리고 허용되는 다른 특허청에서, 전술한 발명의 설명에 인용된 모든 특허 및 간행물은 본 명세서에 포함된 모든 정보가 전술한 개시 내용과 일치 및/또는 보충하는 범위까지 참조로 본 명세서에 포함된다.

Claims (18)

  1. 개선된 운점 및 유동점을 갖는 기유를 포함하는 탈왁스 생성물을 제조하는데 유용한 수소화 이성화 촉매로서,
    SSZ-91 분자체 및 ZSM-12 분자체를 포함하는 촉매 조성물을 포함하며,
    상기 ZSM-12 분자체가 약 1.0 내지 15.0 중량%의 양으로 존재하는,
    수소화 이성화 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    SSZ-91 분자체와 ZSM-12 분자체는 매트릭스 재료와 결합되어 기본 재료를 형성하며,
    상기 촉매는 주기율표의 6족 내지 10족 및 14족으로부터 선택된 하나 이상의 개질제를 추가로 포함하고, 선택적으로 2족 금속을 추가로 포함하는, 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 SSZ-91 분자체는 ZSM-48 유형 제올라이트 재료를 포함하고, 상기 분자체는,
    ZSM-48 유형 재료 전체의 적어도 70% 폴리타입 6;
    0 내지 3.5중량% 양의 EUO형 상; 및
    1 내지 8의 평균 종횡비를 갖는 미결정을 포함하는 다결정 골재 형태,
    를 가지는, 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 SSZ-91 분자체 및/또는 상기 ZSM-12 분자체의 산화규소 대 산화알루미늄 몰비는 40 내지 220 또는 50 내지 220 또는 40 내지 200, 또는 50 내지 140 범위인, 촉매.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 SSZ-91 분자체는 이하중 하나 이상을 포함하는 촉매:
    ZSM-48 유형 재료 전체의 적어도 80% 또는 90%, 폴리타입 6;
    0.1 내지 2중량% EU-1;
    1 내지 5, 또는 1 내지 3의 평균 종횡비를 갖는 미결정;
    또는 이들의 조합.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 개질제 함량이 0.01 내지 5.0 중량% 또는 0.01 내지 2.0 중량%, 또는 0.1 내지 2.0 중량% (총 촉매 중량 기준)인, 촉매.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 촉매는 개질제로서 Pt, 또는 Pt와 Pd의 조합을 0.01 내지 1.0 중량%, 또는 0.3 내지 0.8 중량% Pt 또는 Pt와 Pd의 조합의 양으로 포함하고, 임의로 Mg를 추가로 포함하는, 촉매.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 매트릭스 재료는 알루미나, 실리카, 세리아, 티타니아, 텅스텐 산화물, 지르코니아 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 촉매.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 촉매는 0.01 내지 5.0중량%의 개질제, 0 내지 99중량%의 매트릭스 재료 및 0.1 내지 99중량%의 SSZ-91 및 ZSM-12 분자체를 포함하는, 촉매.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 촉매는 0.1 내지 99중량%의 SSZ-91 분자체 및 약 1 내지 15중량%의 ZSM-12 분자체, 또는 약 1 내지 12중량%의 ZSM-12 분자체를 포함하는, 촉매.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 생성물이 기유 생성물이거나, 또는 약 109 이상의 점도 지수 및/또는 약 -12℃ 또는 -15℃ 또는 -20℃ 이하의 유동점 또는 운점을 갖는 기유 생성물을 제조하는 데 사용되는, 촉매.
  12. 기유 유동점 및/또는 운점이 감소된 기유 생성물의 제조 방법으로서, 상기 방법은,
    수소화 이성화 조건 하에서 탄화수소 공급원료를 제1항의 수소화 이성화 촉매와 접촉시켜 기유 생성물을 생산하는 단계를 포함하는, 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 탄화수소 공급원료는 가스 오일; 진공 가스 오일; 긴 잔류물; 진공 잔류물; 상압 증류물; 중연료; 오일; 왁스 및 파라핀; 사용 완료 오일; 탈아스팔트 잔류물 또는 원유; 열적 또는 촉매적 전환 과정에서 발생하는 전하; 셰일 오일; 사이클 오일; 동식물 유래 지방, 오일 및 왁스; 석유 및 슬랙 왁스; 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 기유 유동점 및/또는 기유 운점은 동일한 SSZ-91 분자체를 포함하지만 ZSM-12 분자체를 제외한 촉매를 사용하는 동일한 프로세스와 비교하여 청구항 1의 촉매를 사용하여 감소되는, 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 기유 유동점 및/또는 기유 운점은 동일한 SSZ-91 분자체를 포함하지만 ZSM-12 분자체를 제외한 촉매를 사용하는 동일한 프로세스와 비교하여 제1항의 촉매를 사용하여 약 1℃ 또는 3℃ 또는 5℃ 또는 10℃ 이상 감소하는, 방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 생성물이 기유 생성물이거나, 또는 약 109 이상의 점도 지수 및/또는 약 -12℃ 또는 -15℃ 또는 -20℃ 이하의 유동점 또는 운점을 갖는 기유 생성물을 제조하는 데 사용되는, 방법.
  17. 제1항의 수소화 이성화 촉매의 제조 방법으로서,
    SSZ-91 분자체, ZSM-12 분자체, 임의의 추가된 매트릭스 재료 및 충분한 액체를 함께 혼합하여 압출 가능한 페이스트를 형성하는 단계;
    페이스트를 압출하여 압출물 베이스를 형성하는 단계;
    제 6족 내지 제10족 및 제 14족으로부터 선택되는 적어도 하나의 개질제를 함유하는 금속 함침 용액으로 압출물 베이스를 함침시키는 단계, 및
    임의로 주기율표의 2족 금속을 추가로 포함하여 금속 충진 압출물을 형성하는 단계; 및
    금속 충진 압출물을 건조 및 소성 후처리 조건에 적용하는 단계,
    를 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 SSZ-91 분자체, 상기 ZSM-12 분자체, 임의의 추가된 매트릭스 재료 및 액체를 약 20 내지 80℃에서 약 0.5 내지 30분 동안 함께 혼합하고;
    상기 압출물은 약 20 내지 80℃에서 형성되고 약 90 내지 150℃에서 0.5 내지 8시간 동안 건조되고;
    상기 압출물은 0.1 내지 10시간 동안 충분한 공기 흐름의 존재하에 260 내지 649℃(500 내지 1200oF)에서 소성되며;
    상기 압출물을 약 20 내지 80℃ 범위의 온도에서 0.1 내지 10시간 동안 적어도 하나의 개질제를 함유하는 금속 함침 용액과 접촉시킴으로써 압출물에 개질제를 함침시키며; 또한
    상기 금속 충진 압출물은 약 90 내지 150°C에서 0.1 내지 10시간 동안 건조되고 260 내지 649°C (500 내지 1200°F)에서 충분한 공기 흐름의 존재 하에 0.1 내지 10시간 동안 하소되는, 방법.


    .
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