CN108137332A - 分子筛ssz-91、制备ssz-91的方法和ssz-91的用途 - Google Patents

分子筛ssz-91、制备ssz-91的方法和ssz-91的用途 Download PDF

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Abstract

公开了一族命名为SSZ‑91的新型结晶分子筛，以及制造SSZ‑91的方法和SSZ‑91的用途。分子筛SSZ‑91在结构上类似于落入ZSM‑48分子筛族中的筛，其特征在于：(1)具有低程度的缺陷；(2)抑制加氢裂化的低纵横比，与常规纵横比大于8的ZSM‑48材料相比；和(3)基本上是纯相的。

Description

分子筛SSZ-91、制备SSZ-91的方法和SSZ-91的用途
相关申请的交叉引用
本申请涉及都于2015年8月27日提交的美国专利申请第14/837,071、14/837,087、14/837,094和14/837,108号，在此全文并入。
技术领域
本文描述了称为SSZ-91的结晶分子筛的新族、制备SSZ-91的方法和SSZ-91的用途。
发明背景
由于它们独特的筛分特性以及它们的催化性能，结晶分子筛和分子筛尤其可用于诸如烃转化、气体干燥和分离的应用中。尽管已经公开了许多不同的结晶分子筛，但仍然需要具有用于气体分离和干燥、烃和化学转化以及其他应用的期望性能的新分子筛。新的分子筛可能含有新颖的内部孔结构，在这些方法中提供增强的选择性。
分子筛具有不同的晶体结构，其由不同的X射线衍射图证实。晶体结构定义了不同类别特有的孔穴和孔隙。
分子筛根据IUPAC沸石命名委员会的规则由国际沸石协会结构委员会分类。根据该分类，已经建立了结构的骨架类型沸石和其它结晶微孔分子筛被分配三字母代码并且描述于“Atlas of Zeolite Framework Types”第六修订版,Elsevier(2007)和国际沸石协会网站上的分子筛结构数据库(http://www.iza-online.org)。
分子筛的结构可以是有序的或无序的。具有有序结构的分子筛具有在所有三维中周期性排列的周期性结构单元(PerBUs)。结构无序结构显示小于三维的周期性排列(即，二维、一维或零维)。当PerBUs以不同方式连接时，或者当两个或更多PerBUs在同一晶体内共生时，发生无序。如果在所有三个维度上实现了周期性排列，则由PerBUs构建的晶体结构称为端元结构。
在无序材料中，在材料在两个维度中含有排序的情况下出现平面堆垛缺陷缺陷(faults)。平面缺陷缺陷扰乱了材料孔隙系统形成的通道。位于表面附近的平面缺陷缺陷限制扩散路径，这些扩散路径原本是允许原料组分进入孔系统的催化活性部分需要的。因此，随着缺陷程度的增加，材料的催化活性通常减小。
在具有平面缺陷的晶体的情况下，X射线衍射图的解释需要模拟堆垛无序效应的能力。DIFFaX是基于数学模型的计算机程序，用于计算含有平面缺陷的晶体的强度。(参见M.M.J.Treacy等人，Proceedings of the Royal Chemical Society，London，A(1991)，第433卷，第499-520页)。DIFFaX是由国际沸石协会选择并可从其获得的模拟分子筛共生相的XRD粉末图模拟程序(参见“Collection of Simulated XRD Powder Patterns forZeolites”，M.M.J.Treacy和J.B.Higgins，2001，第四版，代表国际沸石协会结构委员会出版的)。如K.P.Lillerud等人在“Studies in Surface Science and Catalysis”，1994,第84卷，第543-550页报道的，它也被用于理论研究AEI、CHA和KFI分子筛的共生相。DIFFaX是一种用于表征具有平面缺陷的无序结晶材料(如共生分子筛)众所周知的确立的方法。
名称ZSM-48是指一族无序材料，每个都表征为具有一维10-环管状孔隙体系。所述孔隙由稠合四面体6环结构的卷起的蜂窝状薄片形成，并且孔隙包含10个四面体原子。沸石EU-2、ZSM-30和EU-11属于ZSM-48沸石族。
根据Lobo和Koningsveld，ZSM-48分子筛族由九种多型体组成。(参见J.Am.Chem.Soc.2002,124,13222-13230)。这些材料具有非常相似但不相同的X射线衍射图。Lobo和Koningsveld论文描述了他们对Chevron Corporation的Alexander Kuperman博士提供的三种ZSM-48样品的分析。分别标记为样品A、B和C的三种样品中的每一种均使用三种不同的结构导向剂制备。下面的比较例2和3对应于在Lobo和Koningsveld论文中描述的样品A和B.
Lobo和Koningsveld论文将样品A描述为多型体6，将样品B描述为缺陷的多型体6。该论文进一步描述样品A的形态，其由直径为约20nm和长度约为0.5微米的针状晶体组成。样品B的形态由宽度约为0.5μm且长度为4-8μm的长而窄的晶体组成。如以下对比例2和3所示，样品A和B的扫描电子显微镜图像呈现在本文图3和4中。
Kirschhock及其合作者描述了纯相多型体6的成功合成(参见Chem.Mater.2009,21,371-380)。在他们的论文中，Kirschhock及其合作者将其纯相多型体6材料(它们称为COK-8)描述为具有非常大的长宽比(宽度15-80nm，长度0.5-4μm)、沿着互连的孔方向生长的长针状晶体组成的形态。
如Kirschhock论文所述，来自ZSM-48族分子筛由10环1维孔结构组成，其中由相互连接的孔形成的通道垂直于针的长轴延伸。因此，通道开口位于针的短端处。随着这些针的长度直径比(也称为纵横比)增加，烃进料的扩散路径也增加。随着扩散路径的增加，进料在通道中的停留时间也增加。较长的停留时间导致进料的不希望的加氢裂化增加，同时伴随选择性的降低。
因此，目前需要表现出比已知ZSM-48分子筛加氢裂化度低的ZSM-48分子筛。也持续需要纯相的或基本上纯相的、并且在结构内具有低程度的无序(低程度的缺陷)的ZSM-48分子筛。
发明概要
下文中描述了具有独特性质的一种结晶分子筛族，在本文中称为“分子筛SSZ-91”或简称为“SSZ-91”。分子筛SSZ-91在结构上类似于落入ZSM-48族的分子筛，其特征在于：(1)具有低程度的缺陷；(2)抑制加氢裂化的低纵横比，与纵横比大于8的传统ZSM-48材料相比；以及(3)基本上是纯相的。
如将在下面的实施例中显示的，缺少SSZ-91的三种独特组合特征(低纵横比、低EU-1含量、高多型体6的组成)中的任何一种的ZSM-48材料将表现出差的催化性能。
一方面，提供了氧化硅对氧化铝的摩尔比为40至200的分子筛。本文表2的X射线衍射线表示在其制备后原样形式下的SSZ-91。
如通过DIFFaX模拟以及如由Lobo和Koningsveld在J.Am.Chem.Soc.2012,124,13222-13230中所述确定的，SSZ-91材料由基于存在于产品中的全部ZSM-48型材料计至少70％的多型体6组成，其中无序通过三种不同的缺陷概率来调整。应该注意的是，短语“至少70％”包括结构中不存在其它ZSM-48多型体(即该材料是100％纯相的多型体6)的情况。
另一方面，SSZ-91基本上是纯相的。SSZ-91含有其他的EUO型分子筛相，其量为总产品重量的0-3.5％(包括端值)。
分子筛SSZ-91具有表征为多晶聚集体的形态，每个聚集体的特征在于由总体具有平均纵横比在1和8(包括端值)之间的微晶组成。与具有较高纵横比的ZSM-48材料相比，SSZ-91表现出较低程度的加氢裂化。纵横比1是理想的最低值，其长度和宽度相同。
另一方面，提供了一种制备结晶材料的方法，通过在结晶条件下接触：(1)至少一种氧化硅源；(2)至少一种氧化铝源；(3)至少一种选自周期表第1和2族的元素的源；(4)氢氧根离子；和(5)六甲双铵阳离子。
在另一方面，提供了一种在制备后原样状态具有表2的X射线衍射线的结晶材料的方法，通过：
(a)制备反应混合物，所述反应混合物含有：(1)至少一种氧化硅源；(2)至少一种氧化铝源；(3)至少一种选自周期表第1和2族的元素的源；(4)氢氧根离子；(5)六甲双铵阳离子；和(6)水；和
(b)将反应混合物保持在足以形成分子筛晶体的结晶条件下。
附图的简要说明
图1是比较例1中制备的合成后原样的分子筛的粉末X射线衍射(XRD)图。
图2是比较例1中制备的合成后原样的分子筛的扫描电子显微照片。
图3是比较例2中制备的合成后原样的分子筛的扫描电子显微照片
图4是比较例3中制备的合成后原样的分子筛的扫描电子显微照片。
图5是实施例7中制备的合成后原样的分子筛SSZ-91的粉末XRD图。
图6是实施例7中制备的合成后原样的分子筛SSZ-91的扫描电子显微照片。
图7是实施例8中制备的合成后原样的分子筛的扫描电子显微照片。
图8是实施例8中制备的合成后原样的分子筛SSZ-91的若干DIFFaX生成的模拟XRD图和粉末XRD图。
图9是实施例11中制备的合成后原样的分子筛的若干DIFFaX生成的模拟XRD图和粉末XRD图。
图10是比较1中制备的合成后原样的分子筛的若干DIFFaX生成的模拟XRD图和粉末XRD图。
图11是实施例13中制备的合成后原样的分子筛的扫描电子显微照片。
图12是实施例13中制备的合成后原样的分子筛的若干DIFFaX生成的模拟XRD图和粉末XRD图。
详细说明
简介
术语“活性源”是指试剂或前体材料，能够以可以反应并且可以结合到分子筛结构中的形式供应至少一种元素。术语“源”和“活动源”在本文中可以互换使用。
术语“分子筛”和“沸石”是同义词，并且包括(a)中间体和(b)最终或目标分子筛和通过(1)直接合成或(2)结晶后处理(二次改性)的分子筛。二次合成技术允许通过杂原子晶格取代或其他技术由中间体材料合成目标材料。例如，硅铝酸盐可以由中间体硼硅酸盐通过结晶后杂原子晶格取代将Al取代B而合成。这种技术是已知的，例如如2004年9月14日授予C.Y.和Chen及Stacey Zones的美国专利第6,790,433号中所述。
术语“*MRE-型分子筛”和“EUO-型分子筛”包括已被国际沸石协会命名的所有分子筛及其同种型骨架，如Atlas of Zeolite Framework Types,eds.Ch.Baerlocher,L.B.McCusker and D.H.Olson,Elsevier,第6修订版,2007和国际沸石协会网站(http://www.iza-online.org)上的沸石结构数据库中所述。
术语“周期表”是指2007年6月22日的IUPAC元素周期表的版本，并且周期表族的编号方案如Chem.Eng.News,63(5),26-27(1985)所述。
为了本说明书和所附权利要求书的目的，除非另外指明，否则在说明书和权利要求书中使用的所有表示数量、百分比或比例的数字以及其他数值应理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在下面的说明书和所附权利要求书中提出的数值参数是近似值，其可以根据希望获得的期望性质而变化。注意，如本说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一”，“一个”和“所述”包括复数指代，除非明确且明确地限于一个指示对象。如本文所使用的，术语“包括”及其语法变体旨在是非限制性的，使得列表中的项目的叙述不是排除可以替换或添加到所列项目的其他类似项目。如本文所使用的，术语“包含”意味着包括在该术语之后被识别的要素或步骤，但是任何这样的元件或步骤不是穷尽的，并且实施例可以包括其他要素或步骤。
除非另外指明，否则，所列举的可以选择单个组分或组分的混合物的元素、材料或其他组分，旨在包括列出的组分及其混合物的所有可能的亚属组合。另外，这里给出的所有数字范围都包括它们的上限和下限值。
专利范围由权利要求限定，并且可以包括本领域技术人员想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不与权利要求的字面语言不同的结构元件，或者如果它们包括与权利要求的字面语言无实质区别的等同结构元件，则这些其他实施例意图在权利要求的范围内。在与本文不矛盾的程度上，在此引用的所有引文均通过引用并入本文。
反应混合物和结晶
在制备SSZ-91时，将至少一种选择性地用于从ZSM-48沸石族合成分子筛的有机化合物用作结构定向剂(“SDA”)，也称为结晶模板。用于制造SSZ-91的SDA由以下结构(1)表示：
N,N,N,N′,N′,N′-六甲基六亚甲基二铵或六甲双铵阳离子
SDA阳离子通常与阴离子缔合，阴离子可以是对分子筛形成没有不利影响的任何阴离子。阴离子的代表性实例包括氢氧根离子、乙酸根离子、硫酸根离子、羧酸离子和卤素离子，如氟离子、氯离子、溴离子和碘离子。在一个实施方案中，阴离子是溴离子。
通常，SSZ-91通过以下步骤制备：
(a)制备反应混合物，所述反应混合物含有：(1)至少一种氧化硅源；(2)至少一种氧化铝源；(3)至少一种选自元素周期表第1和2族的元素的源；(4)氢氧根离子；(5)六甲双铵阳离子；和(6)水；和(b)将反应混合物保持在足以形成分子筛晶体的结晶条件下。
形成分子筛的反应混合物以摩尔比计的组成如下表1所示：
表1
其中，
(1)M选自周期表第1和2族的元素；和
(2)Q是由上文结构1表示的结构导向剂。
可用于本文的硅源包括热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化硅水凝胶、硅酸、胶态二氧化硅、原硅酸四烷基酯(例如原硅酸四乙酯)和二氧化硅氢氧化物。
可用于本文的铝源包括铝酸盐、氧化铝和铝化合物，例如AlCl3、Al2(SO4)3、Al(OH)3、高岭土和其它沸石。氧化铝来源的例子是LZ-210沸石(一种Y型沸石)。
如上所述，对于本文所述的每个实施方案，反应混合物可以形成为含有至少一种选自周期表第1和2族(本文称为M)的元素的源。在一个子实施方案中，反应混合物使用元素周期表第1族元素的源形成。在另一个子实施方案中，反应混合物使用钠(Na)源形成。任何不会对结晶过程有害的含M化合物都是合适的。这种第1和2族元素的来源包括其氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、草酸盐、柠檬酸盐和乙酸盐。
对于本文所述的每个实施方案，分子筛反应混合物可以由多于一种来源供应。而且，两种或更多种反应组分可以由一种来源提供。
反应混合物可以分批或连续制备。本文描述的分子筛的晶体尺寸、形态和结晶时间可以随着反应混合物的性质和结晶条件而变化。
将反应混合物保持在升高的温度下直至形成分子筛晶体。通常，沸石水热结晶通常在压力下进行并且通常在高压釜中进行以使得反应混合物经受自生压力并任选地搅拌，在125℃和200℃之间的温度下保持1至多于18小时的时间。
如上所述，SSZ-91是基本上纯相的材料。如本文所用，术语“基本纯相材料”是指所述材料除了属于ZSM-48族沸石的那些沸石之外完全不含沸石相，或者以对于材料的选择性具有比可测量的更小的影响或赋予材料更小的缺点的量存在。与SSZ-91共结晶的两个常见相是EUO型分子筛如EU-1，以及Magadiite和Kenyaite。这些其他的相可以作为单独的相存在，或者可以与SSZ-91相共生。如下面的实施例所证明的，产物中存在大量的EU-1对SSZ-91加氢异构化的选择性是有害的。
在一个实施方案中，SSZ-91产品含有0-3.5重量％的其他的EUO型分子筛相。在一个子实施方案中，SSZ-91含有0.1至2重量％的EU-1。在另一个子实施方案中，SSZ-91含有0.1-1重量％的EU-1。
已知粉末XRD峰强度的比率作为混合物中任意两相的重量分数的函数而线性变化：(Iα/Iβ)＝(RIRα/RIRβ)*(xα/xβ)，其中RIR(参考强度比)参数可以在TheInternational Centre for Diffraction Data's Powder Diffraction File(PDF)数据库(http://www.icdd.com/products/)中找到。因此EUO相的重量百分比通过测量EUO相的峰强度与SSZ-91相的峰强度之间的比率来计算。
通过选择最佳水凝胶组成、温度和结晶时间来抑制一定量EUO相的形成，所述温度和结晶时间使EUO相的形成最小化，同时使SSZ-91产物产率最大化。下面的例子为这些过程变量的变化如何最小化EU-1的形成提供了指导。具备本领域普通技术的沸石制造商容易地能够选择使EU-1的形成最小化所需的过程变量，因为这些变量将取决于生产规模的大小、可用设备的能力、期望的目标产量和产品中可接受的EU-1材料水平。
在水热结晶步骤期间，可以使分子筛晶体从反应混合物自发地成核。使用分子筛晶体作为晶种材料可以有利于减少完成结晶发生所需的时间。另外，接种可以通过促进分子筛的成核和/或形成超过任何不希望的相而导致获得的产物的纯度增加。然而，已经发现如果使用接种，种子必须是极纯相的SSZ-91以避免形成大量的EUO相。当用作种子时，晶种的加入量为反应混合物中硅源重量的0.5％至5％。
通过优化溴化六甲双铵/SiO2比例、控制氢氧化物浓度和最小化钠的浓度来最小化Magadiite和Kenyaite的形成，因为Magadiite和Kenyaite是层状硅酸钠组合物。下面的实施例提供了如何改变凝胶条件使EU-1的形成最小化的指导。
一旦形成分子筛晶体，通过标准机械分离技术如过滤将固体产物与反应混合物分离开。将晶体水洗，然后干燥以获得合成后原样的分子筛晶体。干燥步骤可以在大气压下或在真空下进行。
结晶后处理
分子筛可以合成后原样使用，但通常将被热处理(煅烧)。术语“合成后原样”是指在结晶之后，在去除SDA阳离子之前形式的分子筛。SDA可以通过热处理(例如煅烧)移除，优选在氧化气氛(例如空气、氧分压大于0kPa的气体)中，在本领域技术人员容易确定的足以移除来自分子筛的SDA的温度下。SDA也可通过臭氧化和光解技术移除(例如，在足以从分子筛中选择性去除有机化合物的条件下，将含SDA的分子筛产物暴露于具有比可见光短的波长的光或电磁辐射)，描述在美国专利第6,960,327号中。
随后，在约200℃～约800℃的温度下在蒸汽、空气或惰性气体中对分子筛进行煅烧并持续1～48小时或更长时间。通常，期望通过离子交换来除去骨架外阳离子(例如Na+)并用氢、铵或任意期望的金属离子对其进行替换。
在形成的分子筛为中间体分子筛的情况中，使用合成后技术例如杂原子晶格取代技术能够获得目标分子筛。利用已知技术例如酸浸从晶格中除去杂原子，也能够获得目标分子筛(例如，硅酸盐SSZ-91)。
由本文公开的方法制备的分子筛能够形成为多种物理性状。一般而言，所述分子筛能够为粉末、颗粒、或成型产物形式例如具有足以通过2目(泰勒)筛网并保留在400目(泰勒)筛网的粒度的挤出物。在例如通过用有机粘合剂进行挤出来对催化剂成型的情况中，能够在干燥之前将分子筛挤出，或者将所述分子筛干燥或部分干燥，然后挤出。
能够将所述分子筛与对用于有机转化过程中的温度和其他条件具有耐受性的其他物质进行复合。这种基体材料包括活性和非活性物质、和合成或天然产生的分子筛、以及无机材料如粘土、硅石和金属氧化物。美国专利第4,910,006号和第5,316,753号中公开了这种材料及其使用方式的实例。
然后可使用诸如浸渍或离子交换的技术，使用选自周期表第8-10族的金属的一种或多种活性金属将挤出物或颗粒进一步负载，以增强加氢功能。如美国专利第4,094,821号中所公开的，一次性将改性金属和一种或多种第8-10族金属共同浸渍可能是希望的。在一个实施方案中，所述至少一种活性金属选自镍、铂、钯及其组合。金属负载后，负载金属的挤出物或颗粒可以在空气或惰性气体中在200℃至500℃的温度下煅烧。在一个实施方案中，负载金属的挤出物在空气或惰性气体中在390℃至482℃的温度下煅烧。
SSZ-9可用于各种烃转化反应，例如加氢裂化、脱蜡、烯烃异构化、芳族化合物的烷基化和异构化等。SSZ-91也可用作一般分离目的的吸附剂。
分子筛的表征
通过本文公开的方法制备的分子筛具有40至200的SiO2/Al2O3摩尔比(SAR)。通过电感耦合等离子体(ICP)元素分析确定SAR。在一个子实施方案中，SSZ-91具有在70和160之间的SAR。在另一个子实施方案中，SSZ-91具有在80和140之间的SAR。
如通过DIFFaX模拟以及如Lobo和Koningsveld在J.Am.Chem.Soc.2012,124,13222-13230中所述测定的，SSZ-91材料由至少70％的存在于产品中的全部ZSM-48型材料的多型体6组成，其中通过三种不同的错层概率来调整无序。应该注意的是，短语“至少X％”包括结构中不存在其它ZSM-48多型体的情况，即该材料是100％多型体6。多型体6的结构如Lobo和Koningsveld所述(参见J.Am.Chem.Soc.2002,124,13222-13230)。在一个实施方案中，SSZ-91材料由至少80％的存在于产品中的全部ZSM-48型材料的多型体6组成。在另一个实施方案中，SSZ-91材料由至少90％的存在于产品中的全部ZSM-48型材料的多型体6组成。多型体6结构由国际沸石协会结构委员会给出了骨架代码*MRE。
分子筛SSZ-91具有表征为多晶聚集体的形态，其具有约100nm至1.5μm的直径，每个聚集体包括总体上具有1至8的平均纵横比的微晶集合体。如本文所使用的，术语直径是指所检查的每个微晶的短端上的最短长度。与具有较高纵横比的ZSM-48材料相比，SSZ-91表现出较低程度的加氢裂化。在一个子实施方案中，平均纵横比在1和5之间。在另一个子实施方案中，平均纵横比在1和4之间。在又一个子实施方案中，平均纵横比在1和3之间。
通过本文公开的方法合成的分子筛可以通过它们的XRD图来表征。表2的粉末XRD谱线表示根据本文所述方法制备的合成后原样的SSZ-91。由于晶格常数的变化，特定样品的骨架种类的摩尔比的变化可能导致衍射图的微小变化。另外，足够小的晶体会影响峰的形状和强度，导致明显的峰展宽。衍射图的微小变化也可能由制备中使用的有机化合物的变化以及样品之间的Si/Al摩尔比的变化引起。煅烧也可以导致XRD图的微小变化。尽管存在这些微小的扰动，但基本的晶格结构保持不变。
表2
合成后原样的SSZ-91的特征峰
(a)±0.20
(b)所提供的粉末XRD图基于相对强度等级，其中X射线图中最强的谱线指定为100的值：W＝弱(>0至≤20)；M＝中等(>20至≤40)；S＝强(>40至≤60)；VS＝非常强(>60至≤100)
表3的图X射线衍射图的谱线表示根据本文所述方法制备的煅烧后的SSZ-91。
表3
煅烧后SSZ-91的特征峰
(a)±0.20
(b)所提供的粉末XRD图基于相对强度等级，其中X射线图中最强的谱线指定为100的值：W＝弱(>0至≤20)；M＝中等(>20至≤40)；S＝强(>40至≤60)；VS＝非常强(>60至≤100)
通过标准技术收集本文所示的粉末X射线衍射图。辐射为CuKα辐射。从峰的相对强度(针对背景调整)读取作为2θ(其中θ是布拉格角)的函数的峰高度和位置，并且可计算出与记录线相对应的面间距d。
实施例
以下说明性实施例旨在是非限制性的。
实施例概要
下面的实施例表明，缺乏SSZ-91的三种独特组合特征(低纵横比、低EU-1含量、高多型体6组成)中任何一种的ZSM-48材料将表现出差的催化性能。下面的表4总结了下文概述的各种实施例的加氢处理性能。与其他三个实施例相比，只有实施例8(SSZ-91)表现出优异的性能，即优异的选择性和低的气体产率。其他三个实施例中测试的其余材料表现出差的性能，因为每个缺少定义SSZ-91的三个独特组合特征中的至少一个。
表4
比较例1
ZSM-48的合成
本实施例中的产品是根据1991年12月24日授予Thomas F.Degnan和ErnestW.Valyocsik(Mobil Oil Corp.)的美国专利第5,075,269号的教导制备的，使用可得到的试剂。
向1加仑高压釜内衬中加入76.51克NaOH(50％)、846克去离子水、124.51克HI-SIL233二氧化硅(PPG Industries)和63克溴化六甲双铵("HMB,"Sigma Aldrich)。在所有固体溶解后，加入396克铝储备溶液，其通过溶解4.35克Al2(SO4)3●18H2O和63克浓硫酸到733.52g去离子水中制备。最后，加入0.45g来自实施例7的SSZ-91晶种。搅拌混合物直至均匀。所产生的硅铝酸盐凝胶具有以下摩尔比的组成：
表5
将内衬转移到1加仑的高压釜中，在8小时内将其加热至160℃，并在自生压力下以150rpm的速率搅拌。80小时后，过滤产物，用去离子水洗涤并干燥。所得固体通过XRD测定为ZSM-48材料(图1)。XRD表明产品中EU-1的量为不可测量的量(可能少于1％的EU-1)。SEM显示出ZSM-48晶体的聚集的长针(图2)，纵横比为7-12。
比较例2和3
如上所述，Lobo和Koningsveld论文描述了他们对由Chevron Corporation的Alexander Kuperman博士提供的三种ZSM-48样品的分析。三个样品中的每一个样品A、B和C分别使用三种不同的结构导向剂制备。Lobo和Koningsveld论文将样品A描述为多型体6，将样品B描述为缺陷多型体6。该论文进一步描述了样品A的形态(图3)，其由直径为约20nm且长度为约0.5μm的细针状晶体组成。样品B(图4)的形态由直径约30nm且长度4-8μm的长而窄的晶体组成。尽管Kuperman博士的材料报道为具有高浓度的多型体6，但对于样品A的样品特征的纵横比(长度/直径)为25，对于样品B的样品特征的纵横比在133和266之间。
实施例4-11
产物中具有不同的EU-1浓度的SSZ-91的合成
通过将NaOH(50％)、去离子水、HI-SIL 233二氧化硅(PPG Industries)、溴化六甲双铵(Sigma Aldrich)加入高压釜内衬来制备实施例4至11中的每一个。在所有固体溶解后，加入铝储备溶液，其通过溶解4.18克Al2(SO4)3●18H2O和45.58克浓硫酸到540.6克去离子水中而制备。搅拌混合物直至均匀。下表6列出了硅铝酸盐凝胶的摩尔比和加热时间。
表6
将内衬转移到高压釜中，在8小时的时间内将其加热至160℃，并在自生压力下以150rpm的速率搅拌。结晶期后，过滤产物，用去离子水洗涤并干燥。通过XRD分析所得固体以确定产物和产物中EU-1的含量。体积SiO2/Al2O3摩尔比和EU-1含量列于下表7中。
表7
通过XRD和SEM分析来自实施例1和4-11的产物。实施例7的XRD图示于图5中，并且是对于其余实施例4-11收集的XRD图的说明。
实施例7和8的SEM图像分别显示在图6和7中，并且是其余实施例4-11的SEM图像的说明。图6和7显示SSZ-91材料由多晶聚集体组成，每个聚集体由微晶组成，其中每个微晶具有小于8的特征平均纵横比。相比之下，比较例1-3(图2-4)的ZSM-48材料含有长针和纤维形态，该形态的存在一直显示差的催化性能。
分子筛的煅烧和离子交换
将来自比较例1和实施例4-11的合成后原样的产物在干空气气氛下以1℃/min的加热速率升至120℃并保持120分钟，然后以1℃/min的速度进行第二次升温到540℃并在此温度下保持180分钟，最后以1℃/min的速度进行第三次升温到595℃并在此温度下保持180分钟从而转化成钠形式。最后，样品冷却到120℃或更低。然后将这些煅烧样品中的每一个按照如下所述交换成铵形式。将等于待交换样品质量的量的硝酸铵完全溶解在样品质量十倍的量的去离子水中。然后将样品加入到硝酸铵溶液中，将悬浮液密封在烧瓶中，并在95℃的烘箱中加热整夜。将烧瓶从烘箱中取出，通过过滤立即回收样品。在回收的样品上重复该铵交换过程，用大量去离子水洗涤至电导率小于50μS/cm，最后在95℃的烘箱中干燥3小时。
加氢处理测试
使用硝酸四氨合钯(II)(0.5重量％Pd)在来自实施例1和4-11的铵交换样品上进行钯离子交换。离子交换后，将样品在95℃下干燥，然后在482℃的空气中煅烧3小时以将硝酸四氨合钯(II)转化为氧化钯。
将0.5克来自实施例11的每种钯交换样品装载在23英寸长×0.25英寸外径的不锈钢反应管的中心，其中刚玉加载在催化剂上游以预热进料(总压力为1200psig；向下流动的氢速率为1mL/min(在1个大气压和25℃下测量)；向下流动的液体进料速率为160mL/小时)。所有材料首先在流动的氢气中于约315℃还原1小时，通过在线毛细管气相色谱(GC)每30分钟分析产物一次，通过自动数据收集/处理系统收集GC的原始数据，并从原始数据计算烃转化率。
最初在260℃下测试催化剂以确定下一组测量的温度范围。整体温度范围将提供大范围的十六烷转化率，最大转化率如下且大于96％。在每个温度下至少收集五次在线GC注射。转化率定义为生成其他产物(包括异-nC16异构体)的十六烷反应量。收率表示为除n-C16以外的产物的重量百分比，并包括异-C16作为产率产物。结果列于表8。
表8
对于本发明的优选材料，96％转化率下所期望的异构化选择性为至少85％。异构化选择性与96％转化率下的温度之间的良好平衡对于本发明是至关重要的。96％转化率下的希望的温度低于605°F。在96％转化率下的温度越低，越期望催化剂同时仍保持至少85％的异构化选择性。最佳催化性能取决于96％转化率下异构化选择性和温度之间的协同作用。大量的杂质导致不希望的催化裂化，伴随的高的气体产量，通过增加的C4 -裂化水平反映在表8中。本发明材料所需的C4 -裂化低于2.0％。注意，选择性在EU-1为6.82％时开始下降，因为EU-1浓度的增加会促进催化裂化。
多型体分布
使用DIFFaX，生成具有70％和100％之间的多型体6的ZSM-48材料的模拟XRD图，并将其与针对来自实施例8和11的分子筛产物收集的XRD图进行比较。模拟和产物XRD图分别呈现在本文图8和9中。产物XRD图与模拟图的比较表明实施例8和11中合成的产物含有大于90％的多型体6。
使用DIFFaX，生成具有70％和100％之间的多型体6的ZSM-48材料的模拟XRD图，并将其与比较例1的分子筛产物收集的XRD图进行比较。模拟和产物XRD图呈现在本文图10中。产物XRD图与模拟图的比较表明比较例1中合成的产物含有80％多型体6。
对比较例1中合成的材料进行如上述实施例4-11所述的十六烷加氢处理试验。来自比较例1的材料在614°F的温度下在96％转化率下显示78％的异构化选择性。如下表9所示，C4 -裂化为2.8％。如上表7所示，对于多型体6含量仅为80％的比较例1材料，在96％转化率下的异构化选择性低于实施例4至10中所述的异构化选择性，即使比较例1含有不可测量的量(<1％)的EU-1。这表明尽管比较例1和实施例11的材料表现出SSZ-91的三种特征(低纵横比、低EU-1含量、高多型体6含量)中的两种，但缺乏第三特征导致材料的差的催化性能。
表9
实施例12–13
使用替代二氧化硅源合成SSZ-91
通过将NaOH(50％)、去离子水、CAB-O-SIL M-5二氧化硅(Cabot Corporat ion)和溴化六甲双铵(HMB)添加至高压釜内衬来制备实施例12的材料。所有固体溶解后，加入无水Riedel de Haen铝酸钠。最后，加入类似来自实施例4的浆料的SSZ-91浆料。搅拌混合物直至均匀。所制备的硅铝酸盐凝胶具有以下摩尔比的组成：
表10
将内衬转移到高压釜中，在8小时的时间内将其加热至160℃，并在自生压力下以150rpm的速率搅拌。48小时后，过滤产物，用去离子水洗涤并干燥。所得固体通过XRD测定为SSZ-91并含有0.30重量％的EUO。发现体积SiO2/Al2O3摩尔比为约102。
通过将NaOH(50％)、去离子水、市售NALCO 2327胶态二氧化硅(40.3％SiO2)和溴化六甲双铵添加至高压釜衬里来制备实施例13的材料。在所有固体溶解后，加入预先溶解在一些水中的Al2(SO4)3●18H2O。搅拌混合物直至均匀。所制备的硅铝酸盐凝胶具有以下摩尔比的组成：
表11
将内衬转移到高压釜中，在8小时的时间内将其加热至160℃，并在自生压力下以150rpm的速率搅拌。35小时后，过滤产物，用去离子水洗涤并干燥。所得固体通过XRD测定为SSZ-91并含有3.16重量％的EU-1。发现体积SiO2/Al2O3摩尔比约为155。通过扫描电子显微镜分析实施例13的材料，并且来自该分析的SEM图像示于图11中。
加氢处理测试
对于实施例12和13中合成的SSZ-91材料，如上文关于实施例所述进行钯负载和催化测试。催化测试的结果如下表12所示。通过改变所用原材料制备的这两个实例显示了SSZ-91制备的多样性。实施例12显示了另一个很好的例子，在96％下在显著较低的温度下期望的异构化选择性为88％。实施例13虽然是纯相的，但是表现出较差的催化性能，这是因为晶体的纵横比差的晶体习性。
表12
使用DIFFaX，生成具有70％和100％多型体6之间的ZSM-48材料的模拟XRD图，并将其与针对来自实施例13的分子筛产物收集的XRD图进行比较。模拟和产物XRD图呈示于本文图12中。来自该分析的SEM图显示在图11A中，产物XRD图与模拟图的比较表明，比较例1中合成的产物含有大于90％的多型体6。这表明虽然实施例13的材料具有必要的低EU-1含量和期望的多型体分布，但高纵横比导致材料的差的催化性能。实施例13再次证明SSZ-91的三个特征(低纵横比、低EU-1含量、高多型体6含量)中的任何一个的缺乏导致材料的差的催化性能。

Claims (14)

1.一种属于ZSM-48沸石族的分子筛，其中所述分子筛包括：
40至200的氧化硅对氧化铝的摩尔比，
基于存在于产品中的全部ZSM-48型材料计至少70％的多型体6，和
其他的EUO型分子筛相，其量以重量计为全部产品的0-3.5％；和
其中所述分子筛具有表征为包括总体具有平均纵横比1至8的微晶的多晶聚集体的形态。
2.根据权利要求1所述的分子筛，其中所述分子筛在其合成后原样形式下具有基本上如下表所示的X射线衍射图：
(b)W＝弱(>0至≤20)；M＝中等(>20至≤40)；S＝强(>40至≤60)；VS＝非常强(>60至≤100)。
3.根据权利要求1或2所述的分子筛，其中所述分子筛具有70至160的氧化硅对氧化铝的摩尔比。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的分子筛，其中所述分子筛具有80至140的氧化硅对氧化铝的摩尔比。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的分子筛，其中所述分子筛包括，基于存在于产品中的全部ZSM-48型材料计至少80％的多型体6。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的分子筛，其中所述分子筛包括0.1至2重量％的EU-1。
7.如权利要求1-6中任一项所述的分子筛，其中所述微晶总体具有1至5的平均纵横比。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的分子筛，其中所述分子筛包括基于存在于产品中的全部ZSM-48型材料计至少90％的多型体6。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的分子筛，其中所述微晶总体具有1至3之间的平均纵横比。
10.一种制备权利要求1-9中任一项的分子筛的方法，包括制备反应混合物，所述反应混合物含有至少一种硅源、至少一种铝源、至少一种选自周期表第1和第2族的元素的源、氢氧根离子、六甲双铵阳离子和水；并使所述反应混合物经历足以形成所述分子筛晶体的结晶条件。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述分子筛由反应混合物制备，所述反应混合物按摩尔比计包含以下物质：
其中M选自周期表第1和2族的元素；并且Q是六甲双铵阳离子。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述分子筛由反应混合物制备，所述反应混合物按摩尔比计包含以下物质：
其中M选自周期表第1和2族的元素；并且Q是六甲双铵阳离子。
13.一种用于烃转化的方法，包括在烃转化条件下使含烃进料与包含根据权利要求1-9中任一项的分子筛的催化剂接触。
14.一种根据权利要求1-9中任一项的分子筛的用途，用于在烃转化条件下转化烃。
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