CN115340105B - 具有硅磷骨架的分子筛材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了具有硅磷骨架的分子筛材料及其制备方法，所述分子筛材料由硅磷骨架组成，为MRE或MFI拓扑结构分子筛材料。所述分子筛材料的制备方法，包括如下步骤：将硅源、磷源、H2O、有机模板剂搅拌混合，得到均匀体系；将所述均匀体系进行晶化，得到具有硅磷骨架组成的分子筛；将所述分子筛洗涤至中性后烘干，得到干燥的分子筛；通过高温煅烧去掉分子筛的有机模板剂，最终得到具有硅磷骨架的分子筛材料。本发明提供的制备方法为一步合成法，通过该方法合成的分子筛材料的骨架组成是前所未有的，故通过该方法合成出的具有新型骨架组成的MRE及MFI拓扑结构分子筛材料丰富了分子筛材料的骨架组成，无论是从理论视角还是从实践视角均具有特殊意义。
Description
技术领域
本发明公开涉及分子筛合成技术领域，尤其涉及具有硅磷骨架的分子筛及其制备方法。
背景技术
在科技快速发展的今天，分子筛材料作为晶体催化剂广泛应用于很多工业过程中，如：催化过程、吸附过程等。此外，在生活中的很多领域，分子筛材料也因其特有的结构和功能都得到了广泛的应用，如：医药材料、纳米材料研究等。因此，吸引了大批科研人员投入到分子筛的研究中。
随着研究人员不断深入地探索，加速推进了分子筛领域的研究进程，使得分子筛种类日益繁多，且结构又相当复杂，加之合成条件对分子筛生成异常敏感，甚至所用原料的存在状态不同也会导致分子筛材料的骨架组成不同。分子筛是由TO4四面体之间通过共享顶点而形成的三维四连接骨架，骨架T原子通常是指Si、Al或P原子，这些[SiO4],[AlO4]或[PO4]等四面体是构成分子筛骨架的最基本结构单元。在分子筛中，[SiO4]四面体为电中性，[AlO4]带有一个负电荷，[PO4]带有一个正电荷。由[SiO4]0和[AlO4]—四面体构成的硅铝酸盐分子筛具有阴离子骨架组成，由[AlO4]－和[PO4]+四面体严格交替构成的磷酸铝分子筛骨架具有电中性。根据Lowenstein规则，分子筛骨架中Al与Al不能直接相连，P与Si不能直接相连。
因此，具有新型骨架组成的MRE及MFI拓扑结构分子筛材料丰富了分子筛材料的骨架组成，无论是从理论视角还是从实践视角均具有特殊意义。
发明内容
鉴于此，本发明公开提供了一种具有硅磷骨架的分子筛材料及其制备方法，是一种前所未有的新型骨架组成结构，促进了分子筛领域的发展。
一方面，本发明提供了一种具有硅磷骨架的分子筛材料，其由硅磷骨架组成，为MRE或MFI拓扑结构分子筛材料。
另一方面，本发明提供了一种具有硅磷骨架的分子筛材料的制备方法，包括如下步骤：
将硅源、磷源、H2O、有机模板剂搅拌混合，得到均匀体系；
将所述均匀体系进行晶化，得到具有硅磷骨架组成的分子筛；
将所述分子筛洗涤至中性后烘干，得到干燥的分子筛；
通过高温煅烧去掉分子筛的有机模板剂，最终得到具有硅磷骨架的分子筛材料。
优选地，所述硅源为硅溶胶。
优选地，所述磷源为Na2HPO4。
优选地，所述三乙烯四胺为有机模板剂，所述均匀体系中还包括NaOH，得到所述分子筛材料为具有有序孔道结构的MRE拓扑结构分子筛。
进一步优选，所述硅源、磷源、H2O、有机模板剂、NaOH间的混合比例是：以摩尔比为1:0.1-1:23:0.1-0.6：0.03-0.15搅拌混合。
优选地，所述四丙基氢氧化铵为有机模板剂，得到所述分子筛材料为MFI拓扑结构分子筛材料。
进一步优选，所述均匀体系中还包括NaOH，所述硅源、磷源、H2O、有机模板剂、NaOH间的混合比例是：以摩尔比为1:0.1-1:23:0.1-0.5：0-0.15搅拌混合。
优选地，所述晶化反应的温度为175℃，反应的时间为3天。
优选地，烘干后的分子筛材料在550℃马弗炉中进行高温煅烧，烧掉其中的有机模板剂。
本发明提供的一种具有硅磷骨架的分子筛材料的制备方法为一步合成法，通过该方法合成的分子筛材料的骨架组成是前所未有的，故通过该方法合成出的具有新型骨架组成的MRE及MFI拓扑结构分子筛材料丰富了分子筛材料的骨架组成，无论是从理论视角还是从实践视角均具有特殊意义。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明的公开。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明公开实施例提供的具有硅磷组成的MRE分子筛材料的XRD图；
图2为本发明公开实施例提供的具有硅磷组成的MFI分子筛材料的XRD图；
图3为本发明公开实施例提供的具有硅磷组成的MRE分子筛材料的XPS图；
图4为本发明公开实施例提供的具有硅磷组成的MFI分子筛材料的XPS图；
图5为本发明公开实施例提供的具有硅磷组成的MFI分子筛材料的NH3-TPD图；
图6为本发明公开实施例提供的具有硅磷组成的MFI分子筛材料与纯硅的MFI分子筛材料的FT-IR图。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的系统的例子。
现有技术中合成硅磷骨架的材料时，磷均是后交换进去的，即现有的沸石分子筛的组成包括纯硅、硅铝、硅铝磷，但是并没有合成出过硅磷骨架组成的；
本实施方案提供了一种硅磷骨架组成的分子筛材料的合成方法，包括如下步骤：
将硅源、磷源、H2O、有机模板剂、NaOH搅拌混合，得到均匀体系；
将所述均匀体系进行晶化，得到具有硅磷骨架组成的分子筛；
将所述分子筛洗涤至中性后烘干，得到干燥的分子筛；
通过高温煅烧去掉分子筛的有机模板剂，最终得到具有硅磷骨架的分子筛材料。
上述硅源优选为硅溶胶；
上述磷源优选为Na2HPO4。
当上述有机模板剂为三乙烯四胺时，得到所述分子筛材料为具有有序孔道结构的MRE拓扑结构分子筛。其中硅源、磷源、H2O、有机模板剂、NaOH间的混合比例是：以摩尔比为1:0.1-1:23:0.1-0.6：0.03-0.15搅拌混合。
当上述有机模板剂为四丙基氢氧化铵时，得到所述分子筛材料为MFI拓扑结构分子筛材料；其中硅源、磷源、H2O、有机模板剂、NaOH间的混合比例是：以摩尔比为1:0.1-1:23:0.1-0.5：0-0.15搅拌混合。合成MFI时，改变了有机模板剂的种类，同时也确定了氢氧化钠的量，优选地，Si：NaOH＝1:0.068，为合成硅磷分子筛最佳的晶化条件；
上述晶化反应的温度为175℃，反应的时间为3天。经试验验证该温度为晶化温度的最适温度；
上述技术方案中，采用一步法合成硅磷骨架结构的沸石分子筛材料，是在碱性条件下合成出来的。通过氢氧根离子或是氟离子来平衡骨架电荷。
上述烘干后的分子筛材料在550℃马弗炉中进行高温煅烧，烧掉其中的有机模板剂。
最后，图5为本发明公开实施例提供的具有硅磷组成的MFI分子筛材料的NH3-TPD图；从图中可看出，与纯硅的MFI相比，说明P的引入可改变材料的酸性，该材料的中强酸性明显减弱，弱酸性位点的峰面积与纯硅MFI相比更大一些，说明弱酸性位点增多。
图6为本发明公开实施例提供的具有硅磷组成的MFI分子筛材料与纯硅的MFI分子筛材料的FT-IR图。FT-IR谱图表明相比于纯硅MFI，硅磷MFI在800-1080处Si-O-Si伸缩振动区域特征峰出现宽化和蓝移，说明P成功的掺杂进分子筛骨架上。
以下实施例将对本发明作进一步说明，但本发明的内容并不受此实施例的限制。
实施例1：
将0.0546g NaOH添加到4.122g水中，搅拌至其完全溶解，再将3.2814g Na2HPO4添加到上述氢氧化钠溶液中，在50℃水浴条件下搅拌至溶解，随后向体系中加入有机模板剂TEDA(三乙烯四胺)与1.5g硅溶胶(质量分数为40％)，搅拌三个小时后装入反应釜，在175℃的条件下，晶化三天，得到具有硅磷骨架组成的MRE分子筛。
将上一步合成中得到的硅磷骨架组成的MRE分子筛用去离子水反复洗涤至中性，将其放到60℃烘箱中干燥12h。
将上一步合成中得到的干燥的MRE分子筛放置在马弗炉中在550℃进行高温煅烧5小时，烧掉其中的有机模板剂，最终的到具有有序孔道结构的MRE拓扑结构分子筛，如图1所示。由图1可以看出，本实施方案合成的物质具有MRE拓扑结构，为纯相MRE。
如图3XPS图谱所示，说明样品中含有P元素。
实施例2：
在实例1的基础上向合成体系中引入F-(氟离子)来平衡体系电荷。将0.0546gNaOH添加到4.122g水中，搅拌至其完全溶解，再将3.2814g Na2HPO4添加到上述氢氧化钠溶液中，在50℃水浴条件下搅拌至溶解，0.37mL所配制的1mol/L的氟化铵溶液，随后向体系中加入有机模板剂TEDA(三乙烯四胺)与1.5g硅溶胶(质量分数为40％)，搅拌三个小时后装入反应釜，在175℃的条件下，晶化三天。得到具有硅磷骨架组成的MRE分子筛。
将上一步合成中得到的硅磷骨架组成的MRE分子筛用去离子水反复洗涤至中性，将其放到60℃烘箱中干燥12h。
将上一步合成中得到的干燥的MRE分子筛放置在马弗炉中在550℃进行高温煅烧5小时，烧掉其中的有机模板剂，最终的到具有有序孔道结构的MRE拓扑结构分子筛。
由于硅是四配位的，磷是五配位的，故硅是正四价的，磷是正五价的，原来骨架组成中的硅被磷取代，因此骨架组成呈正电。该实施例中的氟离子为负离子，可以起到平衡电荷的作用。因为实施例1中含有氢氧根，同样是负离子，也可以起到平衡电荷的作用。本实施方案为起到进一步实现平衡电荷的作用，同时氟离子在分子筛合成的过程中可作为矿化剂，起到促进晶化的作用。
实施例3：
在实例1的基础上向合成体系中引入Ag离子，以制备双功能沸石分子筛封装Ag纳米粒子催化剂。将0.0546g NaOH添加到4.122g水中，搅拌至其完全溶解，再将3.2814gNa2HPO4添加到上述氢氧化钠溶液中，在50℃水浴条件下搅拌至溶解，加入不同含量的Ag2SO4，随后，向体系中加入有机模板剂TEDA(三乙烯四胺)与1.5g硅溶胶(质量分数为40％)，搅拌三个小时后装入反应釜，在175℃的条件下，晶化三天。得到具有硅磷骨架组成的MRE分子筛。
将上一步合成中得到的硅磷骨架组成的MRE分子筛用去离子水反复洗涤至中性，将其放到60℃烘箱中干燥12h。
将上一步合成中得到的干燥的MRE分子筛放置在马弗炉中在550℃进行高温煅烧5小时，烧掉其中的有机模板剂，最终的到具有有序孔道结构的封装Ag纳米粒子的MRE双功能分子筛。
因为分子筛材料通常是作为催化剂，当前，研究人员也致力于研究用沸石分子筛封装金属纳米粒子催化剂的制备。通过该实施例可以说明，通过本实施例记载的方法合成的具有新型骨架组成的硅磷分子筛材料可具备常规分子筛封装金属纳米粒子的能力。
实施例4：
在实例1的基础上，调整Na2HPO4添加量。将0.0546g NaOH添加到4.122g水中，搅拌至其完全溶解，再向体系引入不同量的Na2HPO4，添加到上述氢氧化钠溶液中，在50℃水浴条件下搅拌至溶解，随后向体系中加入有机模板剂TEDA(三乙烯四胺)与1.5g硅溶胶(质量分数为40％)，搅拌三个小时后装入反应釜，在175℃的条件下，晶化三天。得到具有硅磷骨架组成的MRE分子筛。通过该实施例探究合成硅磷骨架组成的MRE拓扑结构分子筛的最佳硅磷比，从而确定最佳硅磷比为1:0.4，硅磷骨架组成的MRE结晶度最好。
将上一步合成中得到的硅磷骨架组成的MRE分子筛用去离子水反复洗涤至中性，将其放到60℃烘箱中干燥12h。
将上一步合成中得到的干燥的MRE分子筛放置在马弗炉中在550℃进行高温煅烧5小时，烧掉其中的有机模板剂，最终的到具有有序孔道结构的MRE拓扑结构分子筛。
实施例5：
在实例1的基础上，改变有机模板剂的种类，将三乙烯四胺更改外二乙烯三胺。将0.0546g NaOH添加到4.122g水中，搅拌至其完全溶解，再向体系引入不同量的Na2HPO4，添加到上述氢氧化钠溶液中，在50℃水浴条件下搅拌至溶解，随后向体系中加入有机模板剂二乙烯三胺与1.5g硅溶胶(质量分数为40％)，搅拌三个小时后装入反应釜，在175℃的条件下，晶化三天。得到具有硅磷骨架组成的MRE分子筛。
将上一步合成中得到的硅磷骨架组成的MRE分子筛用去离子水反复洗涤至中性，将其放到60℃烘箱中干燥12h。
将上一步合成中得到的干燥的MRE分子筛放置在马弗炉中在550℃进行高温煅烧5小时，烧掉其中的有机模板剂，最终的到具有有序孔道结构的MRE拓扑结构分子筛。
说明更换有机模板剂也可以成功合成出MRE拓扑结构分子筛。
实施例6：
将0.0272g NaOH添加到4.122g水中，搅拌至其完全溶解，将3.2814g Na2HPO4添加到4.122g水中，在50℃水浴条件下搅拌至溶解，随后向体系中加入有机模板剂TPAOH(四丙基氢氧化铵)与1.5g硅溶胶(质量分数为40％)，搅拌三个小时后装入反应釜，在175℃的条件下，晶化三天。得到具有硅磷骨架组成的MFI分子筛。
将上一步合成中得到的硅磷骨架组成的MFI分子筛用去离子水洗涤三次，将其放到60℃烘箱中干燥12h。
将上一步合成中得到的干燥的MFI分子筛放置在马弗炉中进行高温煅烧，烧掉其中的有机模板剂，最终的到具有有序孔道结构的MFI拓扑结构分子筛。
如图2所示，从图总可以确定合成的物质具有MFI拓扑结构，为纯相MFI.
如图4XPS图谱所示，说明样品中含有P元素。
实施例7：
在实施例5的基础上去除其中NaOH。将3.2814g Na2HPO4添加到4.122g水中，在50℃水浴条件下搅拌至溶解，随后向体系中加入有机模板剂TPAOH(四丙基氢氧化铵)与1.5g硅溶胶(质量分数为40％)，搅拌三个小时后装入反应釜，在175℃的条件下，晶化三天。得到具有硅磷骨架组成的MFI分子筛。
将上一步合成中得到的硅磷骨架组成的MFI分子筛用去离子水洗涤三次，将其放到60℃烘箱中干燥12h。
将上一步合成中得到的干燥的MFI分子筛放置在马弗炉中进行高温煅烧，烧掉其中的有机模板剂，最终的到具有有序孔道结构的MFI拓扑结构分子筛。
因为氢氧化钠呈碱性，实验废液对环境会造成影响，为了寻求一种绿色的合成路线，因此逐渐减少氢氧化钠的量，经研究发现，完全除去氢氧化钠也能成功合成具有MFI拓扑结构的沸石分子筛，该合成方法也更加绿色环保。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由权利要求指出。
应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。
Claims (2)
1.具有硅磷骨架的分子筛材料的制备方法，其特征在于，所述分子筛材料由硅磷骨架组成，为MRE或MFI拓扑结构分子筛材料；
具有硅磷骨架的分子筛材料的制备方法，包括如下步骤：
将硅源、磷源、H2O、有机模板剂搅拌混合，得到均匀体系；
将所述均匀体系进行晶化，得到具有硅磷骨架组成的分子筛；
将所述分子筛洗涤至中性后烘干，得到干燥的分子筛；
通过高温煅烧去掉分子筛的有机模板剂，最终得到具有硅磷骨架的分子筛材料；
所述磷源为Na2HPO4；所述硅源为硅溶胶；
当所述有机模板剂为三乙烯四胺时，所述均匀体系中还包括NaOH，得到所述分子筛材料为具有有序孔道结构的MRE拓扑结构分子筛，其中硅源、磷源、H2O、有机模板剂、NaOH间的混合比例是：以摩尔比为1: 0.1-1 : 23 : 0.1-0.6：0.03-0.15搅拌混合；
当所述有机模板剂为四丙基氢氧化铵时，所述均匀体系中还包括NaOH，得到所述分子筛材料为MFI拓扑结构分子筛材料；其中硅源、磷源、H2O、有机模板剂、NaOH间的混合比例是：以摩尔比为1: 0.1-1 : 23 : 0.1-0.5：0-0.15搅拌混合；
晶化反应的温度为175℃，反应的时间为3天。
2.根据权利要求1所述的具有硅磷骨架的分子筛材料的制备方法，其特征在于，烘干后的分子筛材料在550℃马弗炉中进行高温煅烧，烧掉其中的有机模板剂。
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