CN1884191A - 具有分层次孔隙度的含硅材料 - Google Patents
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Abstract
叙述了由至少两种基本的球形粒子组成的具有分层次孔隙度的材料，每一种所述球形粒子含有孔隙度为0.2～2nm的沸石型纳米晶体和孔隙度为1.5～30nm并具有厚度为1～20nm的无定形壁的中度结构化的基于氧化硅的基质，所述初级球形粒子的最大直径为10μm。该基于氧化硅的基质可含有铝。还叙述了所述材料的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及含硅材料的领域，具体涉及金属硅酸盐材料，且更具体涉及在微孔和中孔领域具有分层次孔隙度的硅铝酸盐材料。本发明还涉及使用所谓“气溶胶”的合成技术得到的这些材料的制备方法。
背景技术
从90年代中期起，在科学团体中，已经广泛地开发了能够在很宽范围内，从微孔材料到大孔材料，具有分层次孔隙度，即具有多种尺寸的孔隙所适当定义的孔隙度，得到具有此种孔隙度材料的新的合成策略(G.J.de A.A.Soler-Illia、C.Sanchez、B.Lebeau、J.Patarin，Chem.Rev.，2002，102，4039)。得到了其孔隙度受到控制的材料。特别是，所谓“温和化学”合成方法的开发，通过在水溶液中或者在极性溶剂中使无机前体与结构化试剂，一般是离子性或中心分子或超分子表面活性剂共存，导致在低温下制造出中度结构化的材料。对静电相互作用进行控制，或者通过无机前体和结构化试剂之间的氢键，结合无机前体的水解/缩合反应，会导致有机相和无机相协作性的聚集，在无机基质中产生尺寸均匀并受到控制的表面活性剂胶束聚集体。这种特别受结构化试剂的浓度支配的协同自聚集的现象能够通过逐步蒸发反应试剂的溶液而诱发，此结构化试剂的浓度要低于临界胶束的浓度，这要么导致在基体上淀积的情况下形成中度结构化的薄膜(浸涂技术)，或者在将溶液雾化以后形成中度结构化的粉末(气溶胶技术)。作为例子，美国专利US-6,387,453公开了通过“浸涂技术”制造有机-无机杂交型薄膜的方法，同是这些作者还利用气溶胶技术制造出中度结构化纯的含硅材料(C.J.Brinker、Y.Lu、A.Sellinger、H.Fan等，Adv.Mater.，1999，11，7)。然后通过除去表面活性剂使得孔隙打开，这一般是通过化学抽提或热处理来实现的。随着使用的无机前体和结构化试剂的种类以及所规定的操作条件不同，开发出许多系列的中度结构化材料。比如，广泛研究了最初由Mobil公司开发的M41S族产品(J.S.Beck、J.C.Vartuli、W.J.Roth、M.E.Leonowicz、C.T.Kresge、K.D.Schmitt、C.D.-W.Chu、D.H.Olson、E.W.Sheppard、S.B.McCullen、J.B.Higgins、J.L.Schlenker等，J.Am.Chem.Soc.，1992，114，27，10834)，这是通过应用离子型表面活性剂，比如季铵盐得到的中孔材料构成的，一般具有六边型、立方型或蠕虫型(vermiculaire)结构，具有孔隙尺寸为1.5～10nm的均匀孔隙和厚度为大约1～2nm的无定形壁。随后，为了在显示出相对于这些材料的酸碱性的同时增加水热稳定性，特别涉及到通过直接合成或通过后合成的方法在无定形的硅骨架中加入元素铝，得到的此硅铝酸盐材料，其Si/Al摩尔比在1～1,000的范围中(S.Kawi、S.C.Shen，Stud.Surf.Sci.Catal.，2000，129，227；S.Kawi、S.C.Shen，Stud.Surf.Sci.Catal.，2000，129，219；R.Mokaya、W.Jones，Chem.Commun.，1997，2185)。但是，由此硅铝酸盐显示出的水热稳定性和酸碱性使其不能以工业规模用于炼油或石油化工中，这就逐渐导致使用新型的结构化试剂，比如嵌段共聚物型两亲大分子化合物，此种化合物导致具有一般是六边型、立方型或蠕虫型结构、尺寸在4～50nm范围内的均匀孔隙和厚度在3～7nm范围内的无定形壁的中度结构化材料。随着对最终中度结构化材料所希望的结构和组织化程度不同，使用的合成方法可以在酸性介质(pH值≈1)(WO 99/37705)或在中性介质中(WO 96/39357)中实施，使用的结构化试剂的种类也起着决定性的作用。如此得到的中度结构化硅铝酸盐材料，与借助于其他结构化试剂合成的其同系物相比，具有提高了的水热稳定性，其酸碱性几乎是类似的(1＜Si/Al＜1,000)。(D.Zaho、J.Feng、Q.Huo、N.Melosh、G.H.Fredrickson、B.F.Chmelke、G.D.Stucky，Science，1998，279，548；Y.-H.Yue、A.Gédéon、J.-L.Bonardet、J.B.d’Espinose、N.Melosh、J.Fraissard，Stud.Surf.Sci.Catal.，2000，129，209)。
尽管前面所阐述的许多著作都旨在改善中度结构化硅铝酸盐材料的水热稳定性和酸碱性，但在工业水平上的进展还没有为人所知，主要的原因是，与其酸性相联系的其催化性能，与沸石型晶体硅铝酸盐相比，更接近于无定形的硅铝酸盐。因此，许多著作着眼于制造同时具有组织化中孔结构和微晶晶格优点的目标。在公开的文献中检索出许多合成技术，能够制造出中度结构化/沸石型混合材料或复合材料。第一种合成技术包括，在第一步，按照如上所述的传统方法合成中度结构化硅铝酸盐材料，然后在第二步中，用通常在合成沸石材料时使用的结构化试剂浸渍此材料。适当的水热处理导致原料中度结构化硅铝酸盐的无定形壁沸石化(US 6,669,924)。第二种合成技术包括使沸石种子的胶体溶液与通常使用的结构化试剂共同存在，以造成最终材料的中度结构化。模拟了制造组织化的中孔无机基质和使沸石种子在此基质中生长，以得到具有结晶壁的中度结构化硅铝酸盐材料(Z.Zhang、Y.Han、F.Xiao、S.Qiu、L.Zhu、R.Wang、Y.Yu、Z.Zhang、B.Zou、Y.Wang、H.Sun、D.Zhao、Y.Wei等，J.Am.Chem.Soc.，2001，123，5014；Y.Liu、W.Zhang、T.J.Pinnavaia，J.Am.Chem.Soc.，2000，122，8791)。对此两种技术的变化包括首先在两种结构化试剂存在下制备铝和硅的前体混合物，一种用来产生沸石系统。另一种用来产生中度结构化。然后借助于可变的水热处理条件，使此溶液经受两步的结晶，第一步导致形成具有组织化孔隙度的中孔结构，第二步导致无定形壁沸石化(A.Karlson、M.Stcker、R.Schmidt，Micropor.Mater.，1999，27，181)。所有这些方法都具有破坏中孔结构的缺点，因此就丧失了它们在沸石种子生长情况下的优势，或者使壁的沸石化不能完全得到控制，这就使这些技术难以实施。通过直接制造中度结构化/沸石复合材料就能够避免此现象。通过对沸石种子溶液和中度结构化硅铝酸盐种子溶液的混合物进行热处理(P.Prokesova、S.Mintova、J.Ceika、T.Bein，Micropor.Mesopor.Mater.，2003，64，165)或者通过在预先合成的中度结构化硅铝酸盐表面上使沸石层生长(D.T.On、S.Kaliaguine，Angew.Chem.Int.Ed.，2002，41，1036)就能够做到这一点。从实验的观点出发，与在前面所述的“浸涂”或“气溶胶”技术相反，通过逐渐浓缩有无机前体和结构化试剂存在的溶液，不能得到具有如此定义的分层次孔隙度硅铝酸盐材料，但是在传统上它们是通过直接沉淀水溶液或在极性溶剂中调节结构化试剂临界胶束浓度的值而得到的。另外，通过沉淀合成这些材料需要在高压釜中熟化的步骤，因为在上层清液中有它们存在。通常得到的初级粒子具有不规则的形状，其一般特征是其尺寸一般为200～500nm，有时会更大。
发明内容
发明概要
本发明涉及具有分层次孔隙度的材料，它们由至少两种基本的球形粒子构成，每一种所述球形粒子都包括沸石的纳米级晶体，这些晶体具有0.2～2nm的孔隙尺寸和基于中度结构化氧化硅的基质，此基质具有1.5～30nm的孔隙尺寸和厚度1～20nm的无定形壁，所述基本的球形粒子的最大直径为10μm。所述基于氧化硅的基质，还任选地包括至少一种选自铝、钛、钨、锆、镓、锗、磷、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽和钇，优选自铝、钛、锆、铌、锗和镓，更优选自铝的元素X。按照本发明的材料的第一种制备方法包括a)在结构化试剂存在下合成最大纳米级尺寸等于300nm的纳米级晶体沸石，以得到其中分散了所述纳米晶体的胶体溶液；b)将至少一种表面活性剂、至少一种硅前体，任选至少一种选自铝、钛、钨、锆、镓、锗、磷、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽和钇的至少一种元素X的前体和至少一种按照a)得到的胶体溶液混合为溶液；c)将在步骤b)中得到的所述溶液雾化为气溶胶，导致形成直径小于200μm的球状液滴；d)将所述液滴干燥；和e)除去所述结构化试剂和所述表面活性剂，得到具有分层次孔隙度的材料。按照本发明的材料的第二种制备方法包括a’)在所述溶液中将至少一种表面活性剂、至少一种硅前体、任选至少一种选自铝、钛、钨、锆、镓、锗、磷、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽和钇的至少一种元素X的前体和呈纳米晶体形式最大纳米级尺寸等于300nm的沸石晶体混合为溶液；b’)将在步骤a’)中得到的所述溶液进行气溶胶雾化，导致形成直径小于200μm的球状液滴；c’)将所述液滴干燥，和d’)除去至少一种所述表面活性剂。按照本发明的材料基质，其有序的结构对由所述气溶胶技术诱发的蒸发造成的胶束化或自聚集现象是连续的。
发明的意义
按照本发明的材料含有基于氧化硅的中度结构化无机基质，具有在其中捕获沸石型纳米晶体的无定形壁，同时具有与沸石类材料和基于氧化硅材料，更准确说与中度结构化的硅铝酸盐材料相适应的结构、组织和酸碱性的性能。以纳米级的规模制造基于中度结构化硅/沸石型复合材料导致在同一个球形粒子中将微孔区和中孔区连接起来的特点(une connexion privilégiée)。另外，按照本发明的材料由基本的球形粒子组成，这些粒子的直径有利地为50nm～10μm，优选为50～300nm，这些粒子有限的尺寸和其均匀的形状，使得在潜在的工业应用中使用按照本发明的材料时，与先有技术已知呈不均匀形状，即不规则形状的，而且其尺寸远大于500nm的基本粒子的材料相比，能够更好地使反应物和产物的扩散。另一方面，按照本发明的材料的制备方法在于优选在酸性介质中使至少一种离子型或非离子型表面活性剂与至少一种硅前体、任选至少一种选自铝、钛、钨、锆、镓、锗、磷、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽和钇，优选自铝、钛、锆、铌、锗和镓，更优选自铝的至少一种元素X的前体以及或者与至少一种在其中分散了最大纳米级尺寸等于300nm的沸石纳米晶体的胶体溶液反应，或者与分散在在溶液中，优选在分散在酸中呈最大纳米级尺寸等于300nm的纳米晶体形的沸石晶体反应。此材料的有序结构对由所谓气溶胶技术诱发的蒸发造成的胶束化和自聚集现象是连续的，能够很容易地制造出具有分层次孔隙度的材料，既不会损坏中度结构化相的性质，也不会损坏沸石相的性质，无论其最初的合成方法如何，都能够以很宽的沸石纳米晶体的范围进行操作。实际上，当其以在最大纳米级尺寸等于300nm的纳米晶体形式具有在溶液中，特别在酸性溶液中，更优选在有机酸水溶液中的分散性时，可以使用尺寸远大于300nm的沸石晶体。另外，相对于已知的合成中度结构化硅铝酸盐，可以连续地制造本发明的材料，而且缩短了制备时间(在使用高压釜时是几个小时对12～24h)。
发明的公开
本发明的目的是一种具有分层次孔隙度的材料，该材料由至少两种基本的球形粒子构成。每一种所述的球形粒子含有其孔隙尺寸为0.2～2nm的沸石纳米晶体和基于中度结构化氧化硅的基质，该基质具有1.5～30nm的孔隙尺寸和厚度1～20nm的无定形壁，所述基本的球形粒子的最大直径为10μm。
所谓具有分层次孔隙度的材料，在本发明的意义上指的是每种所述球形粒子具有双尺度孔隙度的材料：中孔度和沸石型的微孔度，中孔度就是说以具有均匀的尺寸为1.5～30nm，优选为1.5～10nm的中孔标度组织的中孔度，中孔均匀而规则地分布在每种所述粒子中(中度结构化)；而沸石型的微孔的特征(沸石的结构类型、沸石骨架的化学组成)与沸石纳米晶体的选择有关。按照本发明的材料还具有粒子内组织的大孔度。应该注意到，微孔性质的孔隙度还可能是由于在制备按照本发明材料时使用的表面活性剂交错而形成的，同时具有的无机壁，是在所述按照本发明材料的无机组分中度结构化时在有机-无机界面产生的。按照本发明，沸石型纳米晶体具有0.2～2nm，优选0.2～1nm，更优选0.2～0.6nm的孔隙尺寸。所述纳米晶体在每种构成按照本发明材料的基本的球形粒子中都产生微孔。
基于氧化硅的基质包括在每种构成本发明材料的球形粒子中，此基质是中度结构化的：它具有1.5～30nm，优选1.5～10nm尺寸均匀的中孔，而且在每种所述粒子中的分布是均匀而规则的。位于每种所述球形粒子的中孔之间的材料是无定形的，形成了壁，其厚度为1～20nm。此壁厚相当于将一个孔与另一个孔分隔的距离。如上所述中孔的组织导致基于氧化硅的基质结构，它们是六边型的、蠕虫状(vermiculaire)的或立方型的，优选是蠕虫状的。
按照本发明材料的一个特定模式，基于氧化硅的中度结构化基质整体都是含硅的。按照本发明材料的另一个特定模式，该基于氧化硅的中度结构化基质还含有至少一种选自铝、钛、钨、锆、镓、锗、磷、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽和钇，优选自铝、钛、锆、铌、锗和镓，更优选自铝的元素X。元素X优选是铝：在此情况下，按照本发明材料的基质是硅铝酸盐。所述硅铝酸盐具有的Si/Al摩尔比至少等于1，优选为1～1,000，更优选为1～100。
按照本发明，沸石型纳米晶体有利地占本发明材料的0.1～30wt％，优选占0.1～20wt％，更优选占0.1～10wt％。在存在于构成本发明材料的每种基本的球形粒子中的沸石型纳米晶体中，可以使用各种沸石，特别但非限定性地是在《骨架型沸石图》(Atlas of zeolite frameworktype)修订第5版，2001，Ch.Baerlocher、W.M.Meier、D.H.Olson中列出的沸石。这些沸石型纳米晶体优选包括选自下面的至少一种沸石：ZSM-5、ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-30、EU-2、EU-11、硅质岩(Silicalite)、β、沸石A、八面沸石Y、USY、VUSY、SDUSY、丝光沸石、NU-87、NU-88、NU-86、NU-85、IM-5、IM-12、镁碱沸石和EU-1。沸石型纳米晶体更优选包括选自下面的至少一种沸石：MFI、BEA、FAU和LTA结构型的沸石。在构成本发明材料的每种球形粒子中可以存在不同沸石，特别是不同结构类型沸石的纳米晶体。特别是，构成本发明材料的每种球形粒子有利地可以含有至少一种第一沸石型纳米晶体和至少一种第二沸石型纳米晶体，在第一沸石型纳米晶体中，沸石选自ZSM-5、ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-30、EU-2、EU-11、硅质岩、β、沸石A、八面沸石Y、USY、VUSY、SDUSY、丝光沸石、NU-87、NU-88、NU-86、NU-85、IM-5、IM-12、镁碱沸石和EU-1，优选自MFI、BEA、FAU和LTA结构型的沸石，而在第二沸石型纳米晶体中，沸石是与第一沸石纳米晶体不同的沸石，并选自ZSM-5、ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-30、EU-2、EU-11、硅质岩、β、沸石A、八面沸石Y、USY、VUSY、SDUSY、丝光沸石、NU-87、NU-88、NU-86、NU-85、IM-5、IM-12、镁碱沸石和EU-1，优选自MFI、BEA、FAU和LTA结构型的沸石。沸石型纳米晶体有利地含有至少一种整体上含硅，或者除了硅以外还含有至少一种选自铝、铁、铟和镓，优选是铝的元素T的沸石。
按照本发明，所述构成本发明材料的基本的球形粒子有利地具有50～10μm，优选50～300nm的直径。更准确说，它们在本发明的材料中是以附聚体的形式存在的。
按照本发明的材料有利地具有100～1,100m2/g，更有利地具有400～800m2/g的比表面。
本发明的另一个目的是按照本发明材料的制备方法。
本发明提供两种方法来制备本发明的材料。制备按照本发明材料的第一个实施模式在下面被称为“按照本发明材料的第一种制备方法”，该方法包括：a)在结构化试剂存在下合成最大纳米级尺寸等于300nm的纳米级晶体沸石，以得到其中分散了所述纳米晶体的胶体溶液；b)将至少一种表面活性剂、至少一种硅前体，任选至少一种选自铝、钛、钨、锆、镓、锗、磷、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽和钇的至少一种元素X的前体和至少一种按照a)得到的胶体溶液混合为溶液；c)将在步骤b)中得到的所述溶液雾化为气溶胶，导致形成直径小于200μm的球状液滴；d)将所述液滴干燥；和e)除去所述结构化试剂和所述表面活性剂，得到具有分层次孔隙度的材料。
按照本发明材料的第一种制备方法中的步骤a)，按照本领域专业人员公知的操作程序来合成沸石型纳米晶体。特别是T.Bein等人在Micropor.Mesopor.Mater.，2003，64，165中所述的β沸石纳米晶体合成方法；T.J.Pinnavaia等人在J.Am.Chem.Soc.，2000，122，8791中叙述的沸石Y纳米晶体的合成方法；Kloestra等人在MicroporousMater.，1996，6，287中叙述的丝光沸石纳米晶体的合成方法；R.Mokaya等人在J.Mater.Chem.，2004，14，863中叙述的ZSM-5型沸石纳米晶体的合成方法；和在本申请的实施例R.de Ruiter等人在Synthesis ofMicroporous Materials，第1卷，M.L.Occelli、H.E.Robson(编)，Van Nostrand Reinhold，New York，1992，167中叙述的硅质岩(即MFI型结构)的合成方法。
一般通过制备含有至少一种硅源，任选含有至少一种选自铝、铁、硼、铟和镓的至少一种元素T源，优选是至少一种铝源和至少一种结构化试剂的反应混合物来合成沸石型纳米晶体。此反应混合物可以是水性的，也可以是水-有机性的，比如水-醇性的混合物。有利地将此反应混合物置于水热条件和自生压力下，任选添加气体，比如添加氮气，在50～200℃，优选在60～170℃，更优选在不超过120℃的温度下，直至形成沸石型纳米晶体。在所述水热处理结束时，得到在其中存在有分散状态下纳米晶体的胶体溶液。根据待合成的沸石不同，结构化试剂可以是离子性的或者是中性的。经常使用如下非穷举性清单中的结构化试剂：含氮有机阳离子、碱金属族元素(Cs、K、Na等)、冠醚、二胺以及本领域专业人员熟知的其他结构化试剂。
按照本发明的第一种制备方法的步骤b)，元素X优选自铝、钛、锆、铌、锗和镓，更优选的X是铝。
在下面被称为“按照本发明的第二种制备方法”的本发明材料的制造方法的第二种实施模式中，开始时使用具有如下特征的沸石晶体，即它以最大纳米级尺寸等于300nm的纳米级晶体的形式分散在溶液中，比如成为水-有机酸溶液。按照本发明的第二种制备方法包括a’)在所述溶液中将至少一种表面活性剂、至少一种硅前体、任选至少一种选自铝、钛、钨、锆、镓、锗、磷、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽和钇的至少一种元素X的前体和呈纳米晶体形式分散的、最大纳米级尺寸等于300nm的沸石晶体混合为溶液；b’)将在步骤a’)中得到的所述溶液进行气溶胶雾化，导致形成直径小于200μm的球状液滴；c’)将所述液滴干燥，和d’)除去至少一种所述表面活性剂。
在按照本发明的第二种制备方法的步骤a’)中使用沸石晶体。在先有技术中已知的各种能够分散在溶液中的晶体沸石，比如分散在水-有机酸溶液中，呈最大纳米级尺寸等于300nm的纳米晶体的形式，适合于实施步骤a’)。所述沸石晶体是通过本领域的专业人员公知的方法合成的。在步骤a’)中使用的沸石晶体可以是已经呈纳米晶体的形式。有利地也使用尺寸大于300nm的沸石晶体，比如分散在溶液，如在水-有机溶液中，优选在水-有机酸溶液中的300nm～200μm的沸石晶体，呈最大纳米尺寸等于300nm的纳米晶体的形式。对纳米晶体的表面进行官能化也可以得到最大纳米级尺寸等于300nm的呈纳米晶体形式分散的沸石晶体。元素X优选自铝、钛、锆、铌、锗和镓，X更优选是铝。使用的沸石晶体可以以其合成粗品的形式，即以还含有结构化试剂的形式存在，或者呈其烧结的形式，即以除去所述结构化试剂的形式存在。当使用的沸石晶体以其合成粗品的形式存在时，要在按照本发明的第二种制备方法的步骤d’)的过程中除去所述结构化试剂。
按照本发明材料的二种制备方法，硅前体和任选的至少一种元素X的前体，优选是分别在按照本发明的第一种制备方法的步骤b)和在按照本发明的第二种制备方法的步骤a’)中使用的铝前体，都是本领域专业人员公知的无机氧化物前体。由各种氧化硅源，有利地是通式为SiO2·NaOH的硅酸钠前体、通式为SiCl4的含氯前体、通式为Si(OR)4(这里R＝H、甲基、乙基)或通式为Si(OR)4-xClx(这里R＝H、甲基、乙基，x是0～4)得到硅前体。硅前体还有利地可以是通式为Si(OR)4-xR’x(这里R＝H、甲基、乙基，R’是烷基链或被比如巯基、氨基、β-二酮或磺酸官能化的烷基链，x是0～4)的金属有机前体。元素X前体可以是各种含有元素X并能将此元素释放到溶液中，比如释放到水-有机溶液，优选水-有机酸溶液中并呈活性形式的化合物。在X是铝的优选情况下，铝前体有利地是呈通式AlZ3的铝的无机盐，这里Z是卤素或者是NO3。Z优选是氯。铝前体也可以是通式为Al(OR”)3的有机金属前体，这里R”是乙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，或者是螯合的前体，比如乙酰丙酮酸铝(Al(CH7O2)3)。铝前体还可以是铝的氧化物或氢氧化物。
用来制备按照本发明第一制备方法的步骤b)或按照本发明的第二制备方法步骤a’)的混合物的表面活性剂是离子型或非离子型表面活性剂或者两者的混合物。离子型表面活性剂优选自或铵离子，更优选选自季铵盐，比如鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)。非离子型表面活性剂优选是各种具有至少两个赋予其两性大分子性能的不同极性部分的共聚物。这些共聚物可以构成如下一类非穷举性清单的一部分：含氟共聚物([-CH2-CH2-CH2-CH2-O-CO-R1，这里R1＝C4F9、C8F17等]、生物共聚物，比如聚氨基酸(聚赖氨酸、藻酸盐等)、枝状共聚物、由聚氧亚烷基链构成的嵌段共聚物和本领域专业人员公知的各种其他具有两性特征的共聚物(S.Frster、M.Antionnetti，Adv.Mater，1998，10，195-217；S.Frster、T.Plantenberg，Angew.Chem.Int.Ed，2002，41，688-714；H.Clfen，Macromol.Rapid Commun，2001，22，219-252)。
在本发明的范围内，优选使用由聚氧亚烷基链构成的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物优选是具有两个、三个或四个嵌段，每个嵌段都由聚氧亚烷基链构成的嵌段共聚物。对于具有两个嵌段的共聚物，一个嵌段由亲水性能的聚氧亚烷基链组成，另一个嵌段由疏水性能的聚氧亚烷基链组成。对于具有三个嵌段的共聚物，两个嵌段由亲水性能的聚氧亚烷基链组成，而位于两个具有亲水部分的嵌段之间的另一个嵌段则是由疏水性能的聚氧亚烷基链组成。在具有三个嵌段的共聚物的情况下，亲水性能的聚氧亚烷基链优选是表示为(PEO)x和(PEO)z的聚氧亚乙基链，而疏水性能的聚氧亚烷基链是表示为(PPO)y的聚氧亚丙基链，聚氧亚丁基链，或者其中每一个链都是多种氧亚烷基单体的混合物。在具有三个嵌段的共聚物的情况下，更优选使用通式为(PEO)x-(PPO)y-(PEO)z(这里x是5～106，y是33～70，z是5～106)的化合物。x和z的值优选是一样的。很有利地使用分子中x＝20、y＝70和z＝20(P123)和x＝106，y＝70和z＝106(F127)的化合物。商品名为Pluronic(BASF)、Tetronic(BASF)、Triton(Sigma)、Tergitol(Union Carbide)、Brij(Aldrich)的非离子型表面活性剂可以用作分别按照本发明的第一制备方法的步骤b)和按照本发明的第二制备方法的步骤a’)中的非离子型表面活性剂。对于具有四个嵌段的共聚物，两个嵌段由亲水性能的聚氧亚烷基链组成，另外两个嵌段由疏水性能的聚氧亚烷基链组成。
在其中混合至少一种硅前体、任选的至少一种元素X的至少一种的前体，优选是铝的前体，至少一种表面活性剂的溶液和按照本发明的第一制备方法的步骤b)在其中分散预先合成的所述沸石纳米晶体，或按照本发明的第二制备方法的步骤a’)，在所述溶液中以最大纳米级尺寸等于300nm的纳米晶体的形式分散的沸石晶体的溶液可以是酸性的、中性的或者是碱性的。所述溶液优选是酸性的，其最高pH值等于2，优选为0～2。为了得到最大pH值等于2的酸性溶液所使用的酸，非穷举性地是盐酸、硫酸和硝酸。所述溶液可以是水溶液，也可以是水-有机溶剂的混合物，该有机溶剂优选是极性溶剂，特别是醇类，优选是乙醇。所述溶液也可以几乎是有机的，优选几乎是醇类的，水的量要保证无机前体能够水解(化学当量量)。非常优选地，在其中混合至少一种硅前体、任选的至少一种元素X的至少一种的前体，优选是铝的前体，至少一种表面活性剂和按照本发明的第一制备方法的步骤b)在其中分散预先合成的所述沸石纳米晶体，或按照本发明的第二制备方法的步骤a’)，在所述溶液中以最大纳米级尺寸等于300nm的纳米晶体的形式分散的沸石晶体的所述溶液是水-有机酸的混合物，更优选是酸-醇的混合物。
在按照本发明材料的基质含有铝的优选情况下，在按照本发明的第一制备方法的步骤b)中或按照本发明的第二制备方法的步骤a’)中，硅前体和铝前体的浓度被定义为Si/Al的摩尔比，它至少为1，优选为1～1,000，非常优选地为1～100。在按照本发明的第一制备方法的步骤b)的过程中加入的分散在胶体溶液中的沸石型纳米晶体的量或在按照本发明的第二制备方法的步骤a’)的过程中加入的沸石晶体的量使得沸石型纳米晶体有利地占本发明材料的0.1～30wt％，优选占0.1～20wt％，更优选占0.1～10wt％。
加入到按照本发明的第一制备方法的步骤b)或按照本发明的第二制备方法的步骤a’)的混合物中的表面活性剂，其初始浓度被确定为c0，而c0的定义是相对于本领域专业人员公知的临界胶束浓度(cmc)。cmc是超过其就会在溶液中发生表面活性剂分子自聚集现象的极限浓度。浓度c0可低于、等于或高于cmc，优选低于cmc。在优选实施本发明的一个或另一个方法时，浓度c0低于cmc，而在按照本发明的第一制备方法的步骤b)，或按照本发明的第二制备方法的步骤a’)中使用的所述溶液是酸性水-醇混合物。
按照本发明的第一制备方法的步骤c)或按照本发明的第二制备方法的步骤b’)中的雾化混合物的步骤，产生其直径优选为2～200μm的球形液滴。此液滴的尺寸分布是呈对数正态分布的。在此使用的气溶胶产生器是由TSI公司提供的型号为3078的商品设备。溶液的雾化是在室中进行的，在该室中送入压力P等于1.5bar的载气，即O2/N2的混合物(干燥空气)。按照本发明的第一制备方法的步骤d)或按照本发明的第二制备方法的步骤c’)，进行所述液滴的干燥。此干燥是在玻璃管中，使所述液滴运动经过载气，即O2/N2
的混合物，从而导致比如水-有机酸溶液逐渐蒸发，如此就得到基本的球形粒子。通过将所述粒子通过一个温度可以一般在50～600℃，优选自80～400℃调节的烘箱来完成此干燥，此粒子在烘箱中的停留时间大约为3～4sec。此时粒子被搜集在过滤器中，由此构成按照本发明的材料。在循环通道末端处放置泵有助于将物质送入实验气溶胶装置中。
在用于按照本发明的第一制备方法的步骤b)或按照本发明的第二制备方法的步骤a’)的溶液是水-有机溶剂混合物，优选是酸性的情况下，在按照本发明的第一制备方法的步骤b)或在按照本发明的第二制备方法的步骤a’)的过程中，重要的是在该基质中度结构化开始时的表面活性剂浓度低于临界胶束浓度，使得在按照本发明的第一制备方法的步骤c)或在按照本发明的第二制备方法的步骤b’)的过程中，通过气溶胶技术来蒸发所述水-有机溶液，优选是酸性的该溶液诱发胶束化现象或自聚集现象，导致在按照本发明的第一制备方法的步骤c)和d)或在按照本发明的第二制备方法的步骤b’)和c’)的过程中其形状和尺寸都保持不变的沸石型纳米晶体周围，使本发明材料的基质发生中度结构化。当c0＜cmc时，按照本发明材料，和按照如上所述的一种或另一种方法制备的基质的中度结构化，在每个由硅前体、任选的元素X，优选是铝的前体和表面活性剂构成的液滴中连续地逐渐浓缩，直至由于水-有机溶液，优选是酸性溶液蒸发，使得表面活性剂的浓度c＞cmc。
一般说来，硅前体、任选的元素X，优选是铝的前体以及表面活性剂浓度的互相关联地增大，促进了硅前体和任选的元素X，优选是铝前体在自组织化的表面活性剂的周围沉淀，随后使得按照本发明材料的基质结构化。无机相/无机相、有机相/有机相和有机相/无机相的相互作用导致与硅前体、任选的元素X，优选是铝的前体在表面活性剂周围的水解/缩合同时作用的自聚集机理。在此自聚集现象发生时，就将沸石型纳米晶体包裹在构成本发明材料的基本的球形粒子中基于氧化硅的中度结构化基质中。为了实施本发明第一制备方法的步骤c)或本发明第二制备方法的步骤b’)，气溶胶技术是特别有利的，这使得对存在于待彼此反应的原始溶液中的反应物构成限制，使得除了溶剂以外，即溶液，优选是水溶液，优选是酸性的水溶液，并且任选添加了极性溶剂的溶液以外没有任何物质损失，在开始时存在的全部硅和任选的元素X以及沸石型纳米晶体在本发明的每一种方法中自始至终被保存，而没有在本领域专业人员所公知的传统合成方法中遇到的在过滤和洗涤的步骤中被除去的可能性。在按照本发明的第一制备方法的步骤d)或按照本发明的第二制备方法的步骤c’)进行液滴干燥之后，优选将其通过温度为50～150℃的烘箱。按照本发明的第一制备方法的步骤e)除去结构化试剂和表面活性剂或按照本发明的第二制备方法的步骤d’)除去至少一种表面活性剂，以得到具有分层次孔隙度的本发明材料的过程，有利地通过化学萃取或通过热处理，优选通过在空气中，在300～1,000℃，更优选在500～600℃的温度下烧结1～24h，优选烧结2～6h来实现。
本发明的具有分层次孔隙度的材料可以以粉末、小球、圆片、颗粒或挤出物的形式得到，可以通过本领域专业人员公知的传统技术进行成形。按照本发明的具有分层次孔隙度的材料优选以粉末的形式得到，此粉末由最大直径为10μm的基本的球形粒子构成，在潜在的工业应用中使用本发明的材料的情况下，这使得反应物很容易进行任选的扩散。
具有分层次孔隙度的本发明材料，特征在于可以用许多分析技术进行表征，特别是通过小角度X射线衍射(小角度DRX)、大角度X射线衍射(DRX)、氮吸附等温法、透射电子显微镜(MET)、X射线荧光元素分析进行表征。
大角度X射线衍射技术(角度2θ为5～70°)，能够表征由在分子尺度下重复单元晶格或初级晶格所确定的结晶固体。在下面的叙述中，使用在反射下操作的装备使用铜辐射(波长1.5406)的后背单色仪的衍射仪对粉末进行X射线分析。通常与在相当于角度2θ时给出值的在衍射图上观察到的峰，与材料结构对称性的特征网格间距离d(hkl)有关((hkl)是交互晶格的Miller指数)，其间的关系是Bragg关系：2d(hkl)*sin(θ)＝n*λ。此时，此计算关系(indexation)使得能够直接确定晶格的晶格参数(a、b、c)。
因此在大角度下的DRX分析适合于表征每种构成按照本发明材料的基本的球形粒子中存在的沸石型纳米晶体的结构。特别是，这能够获得沸石型纳米晶体的孔隙尺寸。按照同样的原理，小角度X射线衍射技术(角度2θ值为0.5～3°)能够表征本发明材料基于中度结构化的氧化硅基质组织化中孔隙度所产生的纳米级尺度的周期性。网格的参数值(a、b、c)与得到的六边型、立方型或蠕虫型结构有关。比如，对按照本发明的一种或另一种方法得到的，由ZSM-5(MFI)型沸石型纳米晶体、作为纯含硅的晶格使用特别被称为聚(环氧乙烷)106-聚(环氧丙烷)70-聚(环氧乙烷)106(PEO106-PPO70-PEO106，即F127)嵌段共聚物得到的中度结构化基质构成的具有分层次孔隙度的材料进行大角度和小角度X射线衍射图，分别在大角时具有与ZSM-5沸石的Pnma(第62号)对称相联系的衍射图，而在小角时具有与中度结构化基质的蠕虫型结构相关的相当于孔隙间校正距离d的完全解析校正峰。在RX衍射图上得到的角度值使得能够按照Bragg法则：2d*Sin(θ)＝n*λ来推导出校正距离d。
为了表征沸石型纳米晶体而得到的晶格参数值a、b、c是严密的，同时对于ZSM-5(MFI)型沸石得到的值是本领域专业人员所公知的(《对于沸石的模拟XRD粉末花样的校正》，修正4版，2001，M.M.J.Treacy、J.B.Higgins)。
相当于在材料的孔隙中，经过在恒定温度下逐渐升压对分子氮进行物理吸附进行的氮吸附等温分析，提供了有关按照本发明材料的特定组织特征(孔隙直径、孔隙种类、比表面积)的信息。特别是，该方法能够获得比表面积和材料的中孔分布。所谓“比表面积”指的是按照ASTM D 3663-78标准，通过氮吸附确定的B.E.T.比表面积(SBET，单位是m2/g)，此标准是由在杂志《The Journal of American Society》，60，309，(1938)中叙述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER法制订的。通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型确定在1.5～50nm范围内中间孔隙群的代表性孔隙分布。在期刊《The Journal of AmericanSociety》，73，373，(1951)中，E.P.Brrett、L.G.Joyner和P.P.Halenda叙述了按照BJH模型的氮吸附-解吸等温法。在下面的描述中，在给出的中度结构化基质的中孔直径φ相当对氮解吸的平均直径。该直径定义为这样的直径，即使得小于该直径的所有孔构成孔体积(Vp)的50％，在氮等温的解吸臂上测量。另外，氮吸附等温线的形状和滞后环可以提供存在有与沸石型纳米晶体相关的微孔和中孔种类的信息。比如，按照本发明的一种或另一种方法得到的由ZSM-5(MFI)型沸石型纳米晶体、通过使用特别被称为聚(环氧乙烷)106-聚(环氧丙烷)70-聚(环氧乙烷)106(PEO106-PPO70-PEO106，即F127)嵌段共聚物得到的中度结构化的纯含硅基质所得到的具有分层次孔隙度材料的氮吸附等温线，对于小的P/P0值(在此P0是在温度T的饱和蒸气压)，具有微孔材料的特征I型等温线，而对于大的P/P0值，具有IV型等温线和H1型滞后环，相关的孔隙分布曲线涉及到在1.5～50nm范围内中间均匀尺寸的中孔群的代表。在涉及到中度结构化基质时，孔隙直径φ值和如上所述在小角度时由DRX所定义的孔隙间校正距离值之间的差值能够获得尺度e，这里e＝d-φ，它是按照本发明的材料中度结构化基质的无定形壁的厚度特征。
用透射电子显微镜(MET)进行分析也是普遍用于表征本发明材料中度结构化基质的一种技术。此方法能够形成被研究固体的影像，观察到的反差是结构组织化、组织、形态的特征，或者是观察到的粒子的沸石型/中度结构化组合物的特征，该技术的解析度最大可达到最大0.2nm。在下面的叙述中，将由试样的切片截面拍照MET照片，以观察按照本发明基本的球形粒子的截面。比如，对于按照本发明的一种或另一种方法得到的，由ZSM-5(MFI)型沸石型纳米晶体、作为纯含硅的经过使用被称为F127的特定嵌段共聚物而得到的中度结构化基质构成的具有分层次孔隙度的硅铝酸盐材料，得到的MET照片，在同一个球形粒子中具有蠕虫型中孔结构(由深色区定义的材料)，在其中观察到或多或少不透明的球状物，这表示被中度结构化基质捕获的沸石型纳米晶体。影像分析还能够获得参数d、φ和e，这都是如上所定义的中度结构化基质的特征。在此底片上还能够观察到纳米晶体的晶格平面，而不是如上所述的不透明的物体，如此就显示出沸石的结构。
通过对由MET得到的照片进行分析就能够确定基本粒子的形态和尺寸分布。
根据被选作结构化试剂的表面活性剂的种类不同，按照本发明材料的中度结构化基质的结构可以是蠕虫型、立方型或六边型的。
具体实施方式
借助于下面的实施例来说明本发明。
实施例
在下面的实施例中，使用的气溶胶技术是在本发明的叙述中的如上所述技术。
实施例1(本发明)
制备由占最终材料3.7wt％的硅质岩型(MFI)沸石型纳米晶体和纯含硅中度结构化基质构成的具有分层次孔隙度的材料
在10.4mL四丙基氢氧化铵溶液(TPAOH20％)中水解6.0gTEOS(原硅酸四乙酯)。此时加入1.5mL水，然后搅拌溶液得到清澈的溶液。在高压釜中，在T＝80℃下处理溶液4天。一旦结束合成，通过离心(20,000rpm，1小时)回收晶体，将其重新分散在水中(超声波)，然后重新离心直到使重新分散之后的溶液的pH值接近7。然后通过加入0.1％的氨水将硅质岩-1的纳米晶体胶体悬浮液的pH值调节到9.5。此硅质岩晶体的平均尺寸是100nm。此时将400μL此溶液加入到含有30g乙醇、15mL水、4.5gTEOS、0.036mLHCl和1.4g表面活性剂127的溶液中。将此溶液的pH值调节到2。将全部反应物送入如上所述的气溶胶产生器的雾化室中，在以压力(P＝1.5bar)下送入的载气(干燥空气)作用下，溶液被雾化为细液滴的形状。按照在如上本发明的叙述中所述的操作程序干燥此液滴。干燥炉中的温度设定为350℃。在T＝550℃的空气下烧结收集的粉末5h。用小角度和大角度DRX、氮吸附等温法、MET和X射线荧光法表征此固体。MET分析表明，最终的材料由包裹在其特征为蠕虫型结构的组织中孔纯含硅基质中的硅质岩纳米晶体构成。氮吸附等温分析得到最终材料的比表面积等于SBET＝480m2/g，纯含硅中度结构化基质的特征中孔直径φ＝6.2nm。大角度DRX分析得到硅质岩的特征衍射图(由DRX测量的微孔尺寸为大约0.55nm)。小角度DRX分析见到与中度结构化基质蠕虫型组织相关的峰。Bragg关系给出2d*Sin(0.3)＝1.5406，所以d＝15nm。由e＝d-φ定义纯含硅中度结构化基质的无定形壁的厚度，所以e＝9nm。如此得到的基本的球形粒子的MEB照片指出，此粒子的特征尺寸是直径为50～700nm，此粒子的尺寸分布以300nm为中心。
实施例2(本发明)
制备由占最终材料3.7wt％的ZSM-5(MFI)型沸石型纳米晶体和纯含硅中度结构化基质构成的具有分层次孔隙度的材料
在含有7g四丙基氢氧化铵(TPAOH20％)、4.3mL水和0.0092g氢氧化钠的溶液中加入0.14g仲丁氧基铝。此时在此溶液中加入6gTEOS，然后在环境温度下搅拌此溶液，得到清澈的溶液。在炉中，在T＝95℃下处理溶液18h。此时得到含有平均尺寸130nm的ZSM-5型纳米晶体的乳白色胶体悬浮液。图1表明此ZSM-5型纳米晶体的衍射图。此时将400μL此溶液加入到含有30g乙醇、15mL水、4.5gTEOS、0.036mLHCl和1.4g表面活性剂127的溶液中。用HCl将此溶液的pH值调节到2。将全部反应物送入如上所述的气溶胶产生器的雾化室中，在以压力(P＝1.5bar)下送入的载气(干燥空气)作用下，溶液被雾化为细液滴的形状。按照在如上本发明的叙述中所述的操作程序干燥此液滴。干燥炉中的温度设定为350℃。在T＝550℃的空气下烧结回收的粉末5h。用小角度(图2)和大角度(图3)DRX、氮吸附等温法、MET和X射线荧光法表征此固体。MET分析(图4)表明，最终的材料由包裹在其特征为蠕虫型结构的组织中孔纯含硅基质中的ZSM-5型沸石纳米晶体构成。氮吸附等温分析得到最终材料的比表面积等于SBET＝480m2/g，纯含硅中度结构化基质的特征中孔直径φ＝6.2nm。大角度DRX分析得到ZSM-5型沸石的特征衍射图(由DRX测量的微孔尺寸为大约0.55nm)。小角度DRX分析见到与中度结构化基质蠕虫型组织相关的峰。Bragg关系给出2d*Sin(0.3)＝1.5406，所以d＝15nm。由e＝d-φ定义纯含硅中度结构化基质的无定形壁的厚度，所以e＝9nm。如此得到的基本的球形粒子的MEB照片指出，此粒子的特征尺寸是直径为50～700nm，此粒子的尺寸分布以300nm为中心。
实施例3(本发明)
制备由占最终材料10wt％的ZSM-5型(MFI)(Si/Al＝50)沸石型纳米晶体和硅铝酸盐中度结构化基质(Si/Al＝4)构成的具有分层次孔隙度的材料
在含有3.5mL氢氧化物TPAOH、0.01g氢氧化钠NaOH和4.3mL水的溶液中加入0.14g三仲丁氧基铝。在烷氧基铝溶解以后，添加6g原硅酸四乙酯(TEOS)。在环境温度下搅拌此溶液5h，然后在高压釜中，在T＝95℃下处理溶液12h。所得到的白色溶液含有135nm的ZSM-5纳米晶体。该溶液在20000rpm下离心30分钟。固体再分散在水中，然后在20000rpm下再离心30分钟。该洗涤进行两次。纳米晶体在60℃炉中过夜形成干燥凝胶。0.461mg的晶体在超声波下搅拌24小时再分散在含有30克乙醇、15mL水、3.59克TEOS、1.03克AlCl3·6H2O、0.036mL HCl和1.4克表面活性剂P123的溶液中。将全部反应物送入气溶胶产生器的雾化室中，按照在如上所述的本发明叙述中描述方法，在压力(P＝1.5bar)下送入的载气(干燥空气)作用下，溶液被雾化为细液滴的形状。按照在如上本发明的叙述中所述的操作程序干燥此液滴。干燥炉中的温度设定为350℃。在T＝550℃的空气下烧结回收的粉末5h。用小角度和大角度DRX(图5)、氮吸附等温法、MET和X射线荧光法表征此固体。MET分析表明，最终的材料由包裹在其特征为蠕虫型结构的组织中孔硅铝酸盐基质中的ZSM-5型沸石纳米晶体构成。氮吸附等温分析得到最终材料的比表面积等于SBET＝478m2/g，硅铝酸盐中度结构化基质的特征中孔直径φ＝4nm。大角度DRX分析得到ZSM-5型沸石的特征衍射图(微孔尺寸为大约0.55nm)。小角度DRX分析见到与中度结构化基质蠕虫型组织相关的峰。Bragg关系给出2d*Sin(0.4)＝1.5406，所以d＝11nm。由e＝d-φ定义硅铝酸盐中度结构化基质的无定形壁的厚度，所以e＝7nm。如此得到的基本的球形粒子的MEB照片指出，此粒子的特征尺寸是直径为50～700nm，此粒子的尺寸分布以300nm为中心。
实施例4(本发明)
制备由占最终材料3.7wt％A型(LTA)(Si/Al＝6)沸石型纳米晶体和纯含硅中度结构化基质构成的具有分层次孔隙度的材料
在含有3.5mL四乙基氢氧化铵溶液(TMAOH)、0.01g氢氧化钠NaOH和28g水的溶液中加入2.19g异丙氧基铝。在烷氧基铝溶解以后，加入6g原硅酸四乙酯(TEOS)。溶液在环境温度下搅拌5小时，然后在高压釜中于T＝95℃处理12小时。所得到的白色溶液含有140nm的LTA的纳米晶体。此时将400μL此溶液加入到含有30g乙醇、15mL水、4.5gTEOS、0.036mLHCl和1.4g表面活性剂127的溶液中。将此溶液的pH值调节到2。将全部反应物送入气溶胶产生器的雾化室中，按照在如上所述本发明叙述中描述的方法，在压力(P＝1.5bar)下送入的载气(干燥空气)作用下，溶液被雾化为细液滴的形状。按照在如上本发明的叙述中所述的操作程序干燥此液滴。干燥炉中的温度设定为350℃。在T＝550℃的空气下烧结回收的粉末5h。用小角度和大角度DRX、氮吸附等温法、MET和X射线荧光法表征此固体。MET分析表明，最终的材料由包裹在其特征为蠕虫型结构的组织中孔纯含硅基质中的沸石A纳米晶体构成。氮吸附等温分析得到最终材料的比表面积等于SBET＝478m2/g，纯含硅中度结构化基质的特征中孔直径φ＝6nm。大角度DRX分析得到LTA沸石的特征衍射图。小角度DRX分析见到与孔隙的蠕虫型组织化相关的校正峰。Bragg关系给出2d*Sin(0.3)＝1.5406，所以d＝15nm。由e＝d-φ定义纯含硅中度结构化基质的无定形壁的厚度，所以e＝9nm。如此得到的基本的球形粒子的MEB照片指出，此粒子的特征尺寸是直径为50～700nm，此粒子的尺寸分布以300nm为中心。
Claims (17)
1.由至少两种基本的球形粒子构成的具有分层次孔隙度的材料，每一种所述球形粒子含有孔隙尺寸为0.2～2nm的沸石型纳米晶体和孔隙尺寸为1.5～30nm并具有厚度为1～20nm的无定形壁的中度结构化的基于氧化硅的基质，所述基本的球形粒子的最大直径为10μm。
2.按照权利要求1的材料，其中所述沸石型纳米晶体的孔隙尺寸为0.2～0.6nm。
3.按照权利要求1或2的材料，其中所述中度结构化基质的孔隙尺寸为1.5～10nm。
4.按照权利要求1～3中之一项的材料，其中所述中度结构化基质具有六边型、立方型或蠕虫型的结构。
5.按照权利要求1～4中之一项的材料，其中所述基于氧化硅的基质是完全含硅的。
6.按照权利要求1～4中之一项的材料，其中所述基于氧化硅的基质含有至少一种选自铝、钛、锆、镓、锗和铌的元素X。
7.按照权利要求6的材料，其中元素X是铝。
8.按照权利要求7的材料，其中所述基质的Si/Al比至少等于1。
9.按照权利要求1～8中之一项的材料，其中沸石型纳米晶体含有至少一种选自MFI、BEA、FAU和LTA型结构沸石的沸石。
10.按照权利要求1～9中之一项的材料，其中所述沸石型纳米晶体含有至少一种完全含硅的沸石。
11.按照权利要求1～9中之一项的材料，其中所述沸石型纳米晶体含有至少一种含有硅和铝的沸石。
12.按照权利要求1～11中之一项的材料，其中该材料的比表面积为100～1,100m2/g。
13.按照权利要求1～12中之一项的材料的制备方法，该方法包括a)在结构化试剂存在下合成最大纳米级尺寸等于300nm的纳米级晶体沸石，以得到其中分散了所述纳米晶体的胶体溶液；b)将至少一种表面活性剂、至少一种硅前体，任选至少一种选自铝、钛、钨、锆、镓、锗、磷、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽和钇的至少一种元素X的前体和至少一种按照a)得到的胶体溶液混合为溶液；c)将在步骤b)中得到的所述溶液雾化为气溶胶，导致形成直径小于200μm的球状液滴；d)将所述液滴干燥；和e)除去所述结构化试剂和所述表面活性剂，得到具有分层次孔隙度的材料。
14.按照权利要求1～12中之一项的材料的制备方法，该方法包括a’)在所述溶液中将至少一种表面活性剂、至少一种硅前体、任选至少一种选自铝、钛、钨、锆、镓、锗、磷、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽和钇的至少一种元素X的前体和呈纳米晶体形式、最大纳米级尺寸等于300nm的沸石晶体混合为溶液；b’)将在步骤a’)中得到的所述溶液进行气溶胶雾化，导致形成直径小于200μm的球状液滴；c’)将所述液滴干燥，和d’)除去至少一种所述表面活性剂。
15.按照权利要求13或14的方法，其中元素X是铝。
16.按照权利要求13～15中之一项的方法，其中所述表面活性剂是具有3嵌段的共聚物，每一个嵌段都由聚(氧亚烷基)链构成。
17.按照权利要求16的方法，其中所述具有3嵌段的共聚物由两个聚(氧亚乙基)链和一个聚(氧亚丙基)链构成。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101795967B (zh) * | 2007-09-07 | 2012-08-15 | Ifp公司 | 具有分级的多孔性的非晶形含硅材料 |
| CN101795968B (zh) * | 2007-09-07 | 2012-09-05 | Ifp公司 | 具有分级的并组织化的孔隙性的结晶含硅材料 |
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| CN114433187A (zh) * | 2020-10-30 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 多级孔催化剂的后修饰方法、由该方法得到的加氢裂化催化剂及其应用 |
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Families Citing this family (34)
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| JP4984566B2 (ja) * | 2006-02-24 | 2012-07-25 | 三菱化学株式会社 | ゼオライト分離膜の製造方法 |
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| US8530369B2 (en) | 2007-09-19 | 2013-09-10 | General Electric Company | Catalyst and method of manufacture |
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| FR2931706B1 (fr) | 2008-05-28 | 2010-12-24 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur a base d'un materiau cristallise comprenant du silicium a porosite hierarchisee et organisee et procede ameliore de traitement de charges hydrocarbonees |
| FR2931818B1 (fr) * | 2008-05-28 | 2012-11-30 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'oligomerisation des olefines legeres utilisant un catalyseur a base d'un materiau amorphe a porosite hierarchisee et organisee |
| US7687423B2 (en) * | 2008-06-26 | 2010-03-30 | Uop Llc | Selective catalyst for aromatics conversion |
| ES2875884T3 (es) * | 2009-01-19 | 2021-11-11 | Grace W R & Co | Introducción de mesoporosidad en zeolitas con bajo contenido en Si/A1 |
| WO2013123297A2 (en) | 2012-02-17 | 2013-08-22 | Kior, Inc. | Catalyst composition with increased bulk active site accessibility for the catalytic thermoconversion of biomass to liquid fuels and chemicals and for upgrading bio-oils |
| CN103418432A (zh) * | 2013-08-03 | 2013-12-04 | 大连理工大学 | 一种气溶胶辅助合成钛硅多级孔分子筛催化剂及其制备方法 |
| US10434496B2 (en) | 2016-03-29 | 2019-10-08 | Agilent Technologies, Inc. | Superficially porous particles with dual pore structure and methods for making the same |
| CN112479222A (zh) * | 2019-09-11 | 2021-03-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 多级孔纯硅沸石分子筛及其制备方法 |
| US11148124B2 (en) * | 2019-12-04 | 2021-10-19 | Saudi Arabian Oil Company | Hierarchical zeolite Y and nano-sized zeolite beta composite |
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Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4217240A (en) | 1976-09-02 | 1980-08-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stable aluminosilicate aquasols having uniform size particles and their preparation |
| FR2651767B1 (fr) | 1989-09-13 | 1991-11-08 | Elf Aquitaine | Procede de synthese de zeolithes a charpente aluminosilicate appartenant a la famille structurale de la faujasite, produits obtenus et leur application en absorption et catalyse. |
| DE4203789A1 (de) * | 1992-02-10 | 1993-08-12 | Henkel Kgaa | Verfahren zur stabilisierung von waessrigen zeolith-suspensionen |
| IT1295267B1 (it) * | 1997-10-03 | 1999-05-04 | Enichem Spa | Processo per preparare zeoliti legate |
| KR100624648B1 (ko) * | 1997-12-09 | 2006-09-19 | 에스비에이 머티어리얼스 인코포레이티드 | 메소구조의 무기 산화물을 제조하기 위한 블록 중합체 공정 |
| FR2800300B1 (fr) | 1999-11-02 | 2002-12-20 | Rhodia Chimie Sa | Materiau mesostructure integrant des particules de dimension nanometrique |
| IT1314263B1 (it) * | 1999-12-03 | 2002-12-06 | Enichem Spa | Processo per la preparazione di catalizzatori zeolitici. |
| JP3949336B2 (ja) * | 2000-02-03 | 2007-07-25 | 触媒化成工業株式会社 | 炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法 |
| US6387453B1 (en) * | 2000-03-02 | 2002-05-14 | Sandia Corporation | Method for making surfactant-templated thin films |
| US6843977B2 (en) | 2000-05-25 | 2005-01-18 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Ultrastable porous aluminosilicate structures and compositions derived therefrom |
| FR2819432B1 (fr) * | 2001-01-18 | 2003-04-11 | Rhodia Chimie Sa | Catalyseur mesostructure integrant des particules de dimensions nanometriques |
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101795967B (zh) * | 2007-09-07 | 2012-08-15 | Ifp公司 | 具有分级的多孔性的非晶形含硅材料 |
| CN101795968B (zh) * | 2007-09-07 | 2012-09-05 | Ifp公司 | 具有分级的并组织化的孔隙性的结晶含硅材料 |
| CN101980961B (zh) * | 2008-03-31 | 2016-02-10 | Ifp新能源公司 | 由特定尺寸的球状颗粒制成的中孔结构化的铝硅酸盐材料 |
| CN114433187A (zh) * | 2020-10-30 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 多级孔催化剂的后修饰方法、由该方法得到的加氢裂化催化剂及其应用 |
| CN114433187B (zh) * | 2020-10-30 | 2023-12-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 多级孔催化剂的后修饰方法、由该方法得到的加氢裂化催化剂及其应用 |
| CN115340105A (zh) * | 2021-05-14 | 2022-11-15 | 沈阳师范大学 | 具有硅磷骨架的分子筛材料及其制备方法 |
| CN115340105B (zh) * | 2021-05-14 | 2024-02-02 | 沈阳师范大学 | 具有硅磷骨架的分子筛材料及其制备方法 |
Also Published As
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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