CN111086999A - 一种含y型分子筛复合材料的制备方法 - Google Patents

一种含y型分子筛复合材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111086999A
CN111086999A CN201811240323.2A CN201811240323A CN111086999A CN 111086999 A CN111086999 A CN 111086999A CN 201811240323 A CN201811240323 A CN 201811240323A CN 111086999 A CN111086999 A CN 111086999A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
degrees
hours
porous material
type molecular
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811240323.2A
Other languages
English (en)
Inventor
郑金玉
王成强
罗一斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN201811240323.2A priority Critical patent/CN111086999A/zh
Publication of CN111086999A publication Critical patent/CN111086999A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
    • C01B39/24—Type Y
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

一种含Y型分子筛复合材料的制备方法，是将一种多孔材料进行二交二焙处理，其中，所说的多孔材料，其介孔结构在Y型分子筛晶粒表面生长并将分子筛晶粒包覆其中，晶粒粒度介于1～2μm，总比表面积为300～650m2/g，总孔体积为0.4～1.0cm3/g，该多孔材料的a/b＝1.2～9.5，其中a代表拉曼光谱中位移为500cm‑1的谱峰强度，b代表拉曼位移为350cm‑1的谱峰强度。该方法制备得到的复合材料中两种孔道结构相互连通、孔道通畅，活性中心的可接近性提高，裂化活性增强。

Description

一种含Y型分子筛复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合材料的制备方法，更进一步说涉及一种含Y型分子筛复合材料的制备方法。
背景技术
催化裂化是石油炼制过程中非常重要的工艺过程，广泛应用于石油加工工业中，在炼油厂中占有举足轻重的地位。在催化裂化工艺中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生反应，转化为汽油、馏出液和其他液态裂化产品以及较轻的四碳以下的气态裂化产品。催化裂化反应过程遵循正碳离子反应机理，因此需要使用酸性催化材料，特别是具有较强B酸中心的催化材料。无定形硅铝材料即是一种酸性催化材料，其既具有B酸中心又具有L酸中心，是早期催化裂化催化剂中的主要活性组分，但由于其裂化活性较低且所需要的反应温度比较高逐渐被结晶分子筛所替代。结晶分子筛是一类孔径小于2nm、具有特殊晶相结构的多孔材料，根据IUPAC的定义，孔径小于2nm的材料命名为微孔材料，因此结晶分子筛或沸石一般均属于微孔材料，这类微孔分子筛材料由于具有较为完整的晶体结构以及特殊的骨架结构，因此具有较强的酸性及较高的结构稳定性，在催化反应中显示出很高的催化活性，广泛应用于石油加工和其他催化工业中。
Y型分子筛作为一种典型的微孔分子筛材料，由于其孔道结构规整，稳定性好，酸性强，在催化裂化、加氢裂化等领域得到大规模应用。用于催化裂化催化剂中时，通常需要对Y型分子筛进行一定的改性处理，如通过稀土改性抑制骨架脱铝，提高分子筛结构稳定性，增加酸中心保留程度，进而提高裂化活性；或经过超稳化处理，提高骨架硅铝比，进而提高分子筛的稳定性。
随着石油资源的日益耗竭，原油重质化、劣质化趋势明显，掺渣比例不断提高，同时市场对轻质油品的需求未减，因此近年来在石油加工工业中越来越重视对重油、渣油的深加工，很多炼厂已开始掺炼减压渣油，甚至直接以常压渣油为裂化原料，重油催化裂化逐渐成为炼油企业提高经济效益的关键技术，而其中催化剂的大分子裂化能力则是关注的焦点。在常规裂化催化剂中Y型分子筛是最主要的裂化活性组元，但由于其较小的孔道结构，在大分子反应中表现出较为明显的孔道限制作用，对于重油或渣油等大分子的裂化反应同样显示出一定的抑制作用。因此，对于重油催化裂化，需要使用孔径较大，对反应物分子没有扩散限制，且具有较高裂化活性的材料。
根据IUPAC定义，孔径介于2～50nm的材料为介(中)孔材料，而重油或渣油等大分子的尺寸范围正处于这个孔径范畴内，因此介孔材料特别是介孔硅铝材料的研究引起了催化领域研究人员的极大兴趣。介孔材料最早出现在1992年，由美国Mobil公司首先研制成功(Beck J S，Vartuli J Z，Roth W J et al.，J.Am.Chem.Comm.Soc.，1992，114，10834-10843)，命名为M41S系列介孔分子筛，包括MCM-41(Mobil Corporation Material-41)和MCM-48等，分子筛的孔径可达1.6～10nm，均匀可调，孔径分布集中，比表面积和孔体积大，吸附能力强；但由于该类分子筛的孔壁结构为无定形结构，水热稳定性差且酸性较弱，无法满足催化裂化的操作条件，工业应用受到很大的限制。
为解决介孔分子筛水热稳定性差的问题，部分研究工作集中于提高分子筛孔壁厚度，如采用中性模板剂可以得到孔壁较厚的分子筛，但酸性较弱的缺点仍旧存在。在CN1349929A中公开了一种新型的介孔分子筛，在分子筛孔壁中引入沸石的初级和次级结构单元，使其具有传统沸石分子筛的基本结构，该介孔分子筛具有强酸性和超高的水热稳定性。但这种分子筛的不足在于需使用价格昂贵的模板剂，且孔径仅有2.7nm左右，对于大分子裂化反应仍有较大的空间位阻效应，高温水热条件下结构易塌陷，裂化活性较差。
在催化裂化领域中，硅铝材料由于其具有较强的酸性中心和很好的裂化性能而得以广泛的应用。介孔概念的提出，又为新型催化剂的制备提供了可能，目前的研究结果多集中在使用昂贵的有机模板剂和有机硅源，并且多数要经过高温水热后处理过程。为了降低制备成本并得到介孔范围内的多孔材料，更多的研究工作集中于无序介孔材料的开发。US5,051,385公开了一种单分散中孔硅铝复合材料，将酸性无机铝盐和硅溶胶混合后再加入碱反应制成，其中铝含量为5～40重量％，孔径20～50nm，比表面积50～100m2/g。US4,708,945中公开的是先在多孔一水软铝石上负载氧化硅粒子或水合氧化硅，再将所得复合物在600℃以上水热处理一定时间，制得氧化硅负载在类一水软铝石表面上的催化剂，其中氧化硅与过渡态一水软铝石的羟基相结合，表面积达100～200m2/g，平均孔径7～7.5nm。US4,440,872中公开了一系列酸性裂化催化剂，其中一些催化剂的载体是通过在γ-Al2O3上浸渍硅烷，然后经500℃焙烧或水蒸汽处理后制得的。CN1353008A中采用无机铝盐和水玻璃为原料，经过沉淀、洗涤、解胶等过程形成稳定清晰的硅铝溶胶，后经干燥得到白色凝胶，再在350℃～650℃下焙烧1～20小时得到硅铝催化材料。在CN1565733A中公开了一种中孔硅铝材料，该硅铝材料具有拟薄水铝石结构，孔径分布集中，比表面积约200～400m2/g，孔容0.5～2.0ml/g，平均孔径介于8～20nm，最可几孔径为5～15nm，该中孔硅铝材料的制备不需使用有机模板剂，合成成本低，得到的硅铝材料具有高的裂化活性和水热稳定性，在催化裂化反应中表现出良好的大分子裂化性能。
发明内容
发明人在大量试验基础上发现，在晶型完整、结构稳定性优异、反应活性高的微孔分子筛晶粒表面嫁接一层孔道通畅、扩散阻力小、孔径大的介孔层，可使两种结构有效地连接贯通，强化各自的优点。基于此，形成本发明。
本发明的目的是提供一种含Y型分子筛复合材料的制备方法，介孔层包覆于分子筛晶粒表面，两种结构相互连通并形成梯度的复合结构，反应性能较机械混合对比样品大幅提高。
因此，本发明提供的含Y型分子筛复合材料的制备方法，包括：(1)将一种多孔材料与铵盐按照重量比1:(0.2～1.2)的比例，在40～90℃下进行第一次混合交换，交换时间0.5～4小时，过滤、水洗、并干燥；(2)将步骤(1)中干燥后的样品于500～750℃、100％水蒸气条件下水热焙烧处理1～4小时；(3)将焙烧后的样品加水打浆，均质后，按照重量比1:(0.2～0.8)的比例，在40～90℃下与铵盐进行第二次混合交换，交换时间0.5～2小时，过滤、水洗、干燥；(4)将步骤(3)中干燥后的样品在500～750℃下、100％水蒸气条件下进行第二次水热焙烧处理1～4小时，得到含Y型分子筛的复合材料；其中，(1)中所说的多孔材料，其介孔结构在Y型分子筛晶粒表面生长并将分子筛晶粒包覆其中，晶粒粒度介于1～2μm，总比表面积为300～650m2/g，总孔体积为0.4～1.0cm3/g，其XRD谱图中在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、28°、31.4°、38.5°、49°和65°处有衍射峰存在，其介孔层的化学组成由XPS方法测得的表面化学组成，以原子质量计为：铝为7～20％，硅为5～12％；该多孔材料的a/b＝1.2～9.5，其中a代表拉曼光谱中位移为500cm-1的谱峰强度，b代表拉曼位移为350cm-1的谱峰强度。
步骤(1)中所说的多孔材料，XRD谱图在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°和31.4°等处出现的特征衍射峰对应于Y型分子筛的FAU晶相结构，而在28°、38.5°、49°和65°处出现的特征衍射峰对应于介孔层的拟薄水铝石结构。所说的多孔材料，扫描电镜SEM照片中可见褶皱状介孔结构包覆于Y型分子筛的晶粒表面，粒度均匀，在1～2μm之间，粒度大小与Y型分子筛的晶粒大小相当。其低温氮气吸脱附等温线呈现IV类典型形式，具有介孔特征；所述的介孔层是在Y型分子筛晶粒的表面通过附晶生长方式衍生出。
步骤(1)中所说的多孔材料，同时含有微孔结构和介孔结构，硅铝介孔层在Y型分子筛表面衍生生长并包覆于分子筛表面，使得粒度更加均匀，表面的介孔结构通畅，与内部的分子筛形成连续的梯度通道结构，大分子可接近性增强。
步骤(1)中所说的多孔材料，具有特殊的物化性能，可以是经过以下制备过程获得的：(a)配置可合成NaY分子筛的原料，混合均匀后于95～105℃温度下进行静态晶化；(b)将上述静态晶化后的浆液经过滤、洗涤，得到NaY分子筛滤饼；(c)将上述NaY分子筛滤饼重新加水打浆，分散均匀后在30℃至70℃、剧烈搅拌条件下将铝源和碱溶液加入其中进行反应，控制反应过程中浆液体系的pH值介于9～11；(d)以加入的铝源及碱溶液中所含氧化铝的重量计，按照SiO2:Al2O3＝1:(1～6)的重量比，将硅源加入，于30℃至90℃温度下继续陈化1～8小时，并回收产物，或者，于30～90℃温度下陈化1～4小时后置于密闭反应釜中95～105℃温度下继续晶化3～30小时并回收产物。
在步骤(1)中所说的多孔材料的制备过程中的步骤(a)所说的可合成NaY分子筛的原料，通常是指导向剂、水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝及去离子水，它们的加入比例可以为常规NaY分子筛的投料比例，例如可以是Na2O：Al2O3：SiO2：H2O＝1.5～8：1：5～18：100～500，也可以是用于制备特殊性能的NaY分子筛的投料比例，例如用于制备大晶粒或小晶粒NaY分子筛的投料比例等，对投料比例以及各原材料的浓度没有特殊限定，只要可以获得具有FAU晶相结构的NaY分子筛即可。其中的导向剂可以按照现有技术(US3639099和US3671191)制备，导向剂通常的做法是将硅源、铝源、碱液以及去离子水，按照(15～18)Na2O:Al2O3:(15～17)SiO2:(280～380)H2O的摩尔比混合，搅拌均匀后，在室温至70℃下静置老化0.5～48h。在所述的NaY分子筛的投料比例中，导向剂中Al2O3的含量占总投料Al2O3总量的3～15％、优选5～10％。步骤(a)中所说的静态晶化，时间为8～50小时，优选10～40小时，更优选15～35小时。
在步骤(1)中所说的多孔材料的制备过程中，步骤(c)的铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种；所说的碱溶液选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠和偏铝酸钠中的一种或多种。当以偏铝酸钠为碱溶液时，其氧化铝含量计入总的氧化铝含量中。步骤(c)所述的反应温度为30℃～70℃、优选为35℃～65℃。
在步骤(1)中所说的多孔材料的制备过程中，步骤(d)所说的硅源选自水玻璃、硅酸钠、四乙氧基硅、四甲氧基硅和氧化硅中的一种或多种。所述的陈化温度为30℃～90℃、优选40℃～80℃，陈化时间为1～8小时、优选2～7小时。
本发明的含Y型分子筛复合材料的制备方法中，步骤(1)和步骤(3)中所说的铵盐，可以为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种。
其中，步骤(1)中所说的多孔材料与铵盐的混合交换比例，按重量比计，为1:(0.2～1.2)、优选1:(0.4～1.0)，交换温度40～90℃、优选50～80℃。
其中，步骤(2)和步骤(4)中所说的水热焙烧处理过程，是在500～750℃、优选550～700℃温度下处理1～4小时。
其中，步骤(3)中所说的与铵盐的第二次混合交换，按重量比计，为1:(0.2～0.8)，优选1:(0.3～0.6)，交换温度40～90℃，优选50～80℃。
所说的过滤、水洗、干燥过程，为本领域技术人员所熟知，此处不再赘述。
本发明制备方法得到的含Y型分子筛复合材料，含Y型分子筛，在Y型分子筛晶粒表面包覆有一层介孔结构，两种结构有机连接在一起，形成一种微介孔并存的复合结构；在XRD谱图中6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°和31.4°等处出现Y型分子筛特征衍射峰，在20°～30°间的宽峰及66°左右出现γ-Al2O3介孔结构的特征衍射峰；晶胞常数为2.438～2.453nm，相对结晶度为20～45％，总比表面积300～530m2/g，总孔体积0.4～0.9cm3/g，200℃下B酸酸量与L酸酸量的比B/L值为0.33～0.95。本发明方法制备得到的含Y型分子筛复合材料，由于微孔和介孔两种结构的有机结合，形成了比较特殊的孔道结构以及酸性分布，而且在高温水热老化过程中由于介孔结构包覆于分子筛晶粒表面，有效的起到保护微孔分子筛结构的作用，使微孔部分的结构保留程度更高，使活性中心的可接近性提高，反应活性明显改善，较简单的机械混合样品显示出更好的反应性能，微反活性指数MA为40～55。
附图说明
图1为实施例1中的多孔材料SAYN-1的扫描电镜SEM照片。
图2为实施例1中典型的NaY分子筛的扫描电镜SEM照片。
图3为实施例1中的多孔材料SAYN-1的X射线衍射谱图。
图4为实施例1中的多孔材料SAYN-1的低温氮气吸脱附等温线。
图5为实施例1中制备得到的含Y型分子筛复合材料样品DL-1的X射线衍射谱图。
图6为实施例4中的多孔材料SAY-1的扫描电镜SEM照片。
图7为实施例4中的多孔材料SAY-1的X射线衍射谱图。
图8为实施例4中的多孔材料SAY-1的孔径分布曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明内容。
实施例中所采用的导向剂的制备过程为：将5700g水玻璃(长岭催化剂公司提供，SiO2 261g/L，模数3.31，密度1259g/L)放入烧杯中，激烈搅拌状态下加入4451g高碱偏铝酸钠(长岭催化剂公司提供，Al2O3 39.9g/L，Na2O279.4g/L，密度1326g/L)并在30℃下静置老化18小时，得到了摩尔配比为16.1Na2O:Al2O3:15SiO2:318.5H2O的导向剂。
实施例中的多孔材料介孔层的化学组成采用X射线光电子能谱测定。物相、晶胞常数和结晶度等采用X射线衍射法测定。其中结晶度的测定按照中国石油化工总公司行业标准SH/T 0340-92和SH/T 0339-92，测定NaY分子筛结晶度标样：NaY分子筛(GS BG 75004-1988)。孔参数采用低温氮气吸－脱附容量法测定。B酸及L酸酸量的测定采用红外吡啶吸附原位测量法FT-IR，使用NICOLET750红外仪，检测器为DTGS KBr，分辨率为4cm-1。
实施例中的多孔材料测试，扫描电镜SEM测试使用日本日立Hitachi S4800型场发射扫描电镜，加速电压5kV，能谱用Horiba 350软件收集和处理。激光拉曼光谱采用日本HORIBA公司的LabRAM HR UV-NIR型激光共聚焦拉曼光谱仪，激发光源波长325nm，紫外15倍物镜，共焦针孔100μm，扫谱时间100s。
实施例1
本实施例说明本发明提供的制备过程和得到的复合材料。
剧烈搅拌下将水玻璃、硫酸铝、偏铝酸钠、导向剂及去离子水按照7.5SiO2：Al2O3：2.15Na2O：190H2O的摩尔配比进行混合形成NaY分子筛凝胶，其中导向剂的质量配比为5％，室温下持续搅拌1小时后，将该凝胶置于晶化釜中于100℃下静态晶化处理40小时，晶化结束后迅速冷却并对晶化浆液进行过滤和洗涤，得到NaY分子筛滤饼；将所得NaY分子筛滤饼重新加水打浆，分散均匀后在30℃及剧烈搅拌下，将Al2(SO4)3溶液(浓度89gAl2O3/L)和NaAlO2溶液(浓度156gAl2O3/L)同时加入其中进行反应，控制反应过程中浆液体系的pH值为9.5，加入一定时间后，根据所用Al2(SO4)3溶液和NaAlO2溶液中的总Al2O3重量计，按照SiO2:Al2O3＝1:2.3的重量比，将所需水玻璃溶液(浓度100gSiO2/L)加入到反应体系中，再于70℃继续陈化6小时，陈化结束后过滤，洗涤并在120℃下干燥，得到多孔材料SAYN-1。
SAYN-1的扫描电镜SEM照片示于图1中，典型的NaY分子筛的扫描电镜照片示于图2中。图1和图2的对比可以发现，SAYN-1的粒度分布均匀，粒度大小为1～2μm，表面呈褶皱状结构，说明SAYN-1是一种在NaY分子筛晶粒表面生长有褶皱状介孔结构的材料。SAYN-1的XRD谱图示于图3中，在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、28°、31.4°、38.5°、49°和65°处出现衍射峰，其中标记为★的特征衍射峰对应于Y型分子筛的FAU晶相结构，标记为▲的特征衍射峰对应于介孔层的拟薄水铝石结构。SAYN-1的低温氮气吸脱附等温线示于图4中，呈现IV类典型形式，具有介孔特征，其总比表面积为516m2/g，总孔体积为0.92cm3/g。由XPS方法测得的表面化学组成，以原子质量计为铝13.6％，硅7.1％。拉曼(Raman)光谱测定，其a/b＝2.1，其中a代表拉曼(Raman)光谱中位移为500cm-1的谱峰强度，b代表拉曼位移为350cm-1的谱峰强度。
将多孔材料SAYN-1按照重量比1:0.8的比例，与硫酸铵在50℃下进行第一次混合交换，交换时间2小时，过滤、水洗、并干燥；然后，在650℃、100％水蒸气条件下水热焙烧处理2小时；再将焙烧后的样品加水打浆，均质后，按照重量比1:0.2的比例、在50℃下与硫酸铵进行第二次混合交换，交换时间1小时，过滤、水洗、干燥；再于650℃、100％水蒸气条件下水热焙烧处理2小时，得到本发明的含Y型分子筛复合材料，记为DL-1。
DL-1的XRD衍射谱图示于图5中，同时可见Y型分子筛的FAU晶相结构和一种γ-Al2O3结构，在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°和31.4°等处出现的衍射峰(图中？号对应的峰)为FAU晶相结构的特征衍射峰，在20°～30°间以及66°左右出现的衍射峰(图中大括号对应的峰)为γ-Al2O3结构的特征衍射峰。
DL-1的晶胞常数为2.448nm，相对结晶度为30％，总比表面积432m2/g，总孔体积0.83cm3/g，200℃下B酸酸量与L酸酸量的比B/L值为0.52。
实施例2
本实施例说明本发明提供的制备过程和得到的复合材料。
NaY分子筛的制备同实施例1，区别在于晶化处理时间为24小时；将所得NaY分子筛滤饼重新加水打浆，分散均匀后在室温及剧烈搅拌下，将Al(NO3)3溶液和氨水同时加入其中进行反应，控制反应过程中浆液体系的pH值为10.1，加入一定时间后，根据所用Al(NO3)3溶液的Al2O3重量计，按照SiO2:Al2O3＝1:1.8的重量比，将所需四乙氧基硅加入到反应体系中，再于65℃继续陈化6小时，陈化结束后过滤，洗涤并在120℃下干燥，得到多孔材料SAYN-6。
SAYN-6的扫描电镜照片具有图1所示特征，粒度分布均匀，粒度大小为1～2μm，NaY分子筛晶粒表面包覆褶皱状介孔结构。其XRD谱图具有图3所示特征，同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。SAYN-6的低温氮气吸脱附等温线具有图4所示特征，为IV类等温线形式，具有介孔特征，总比表面积为588m2/g，总孔体积为0.78cm3/g。由XPS方法测得的表面化学组成，以原子质量计为铝13.5％，硅9.5％。拉曼(Raman)光谱测定，其a/b＝5.9。
将多孔材料SAYN-6按照重量比1:1的比例，与氯化铵在70℃下进行第一次混合交换，交换时间1小时，过滤、水洗、并干燥；然后，在600℃、100％水蒸气条件下水热焙烧处理2小时；再将焙烧后的样品加水打浆，均质后，按照重量比1:0.3的比例、在70℃下与氯化铵进行第二次混合交换，交换时间1小时，过滤、水洗、干燥；再于600℃、100％水蒸气条件下水热焙烧处理2小时，得到本发明的含Y型分子筛复合材料，记为DL-2。
DL-2的XRD衍射谱图具有图5所示特征，同时可见Y型分子筛的FAU晶相结构和一种γ-Al2O3结构。
DL-2的晶胞常数为2.446nm，相对结晶度为45％，总比表面积470m2/g，总孔体积0.55cm3/g，200℃下B酸酸量与L酸酸量的比B/L值为0.75。
实施例3
本实施例说明本发明提供的制备过程和得到的复合材料。
NaY分子筛的制备同实施例1，区别在于晶化处理时间为45小时；将所得NaY分子筛滤饼重新加水打浆，分散均匀后在60℃及剧烈搅拌下，将AlCl3溶液和NaAlO2溶液同时加入其中进行反应，控制反应过程中浆液体系的pH值为10.8，加入一定时间后，根据所用AlCl3溶液和NaAlO2溶液的总Al2O3重量计，按照SiO2:Al2O3＝1:4的重量比，将所需四乙氧基硅加入到反应体系中，再于50℃继续陈化3小时，陈化结束后过滤，洗涤并在120℃下干燥，得到多孔材料SAYN-7。
SAYN-7的扫描电镜照片具有图1所示特征，粒度分布均匀，粒度大小为1～2μm，NaY分子筛晶粒表面包覆褶皱状介孔结构。其XRD谱图具有图3所示特征，同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。SAYN-7的低温氮气吸脱附等温线具有图4所示特征，为IV类等温线形式，具有介孔特征，总比表面积为474m2/g，总孔体积为0.81cm3/g。由XPS方法测得的表面化学组成，以原子质量计为铝16.1％，硅7.7％。拉曼(Raman)光谱测定，其a/b＝9.3。
将多孔材料SAYN-7按照重量比1:1的比例，与硝酸铵在60℃下进行第一次混合交换，交换时间2小时，过滤、水洗、并干燥；然后，在550℃、100％水蒸气条件下水热焙烧处理4小时；再将焙烧后的样品加水打浆，均质后，按照重量比1:0.4的比例、在60℃下与硝酸铵进行第二次混合交换，交换时间1小时，过滤、水洗、干燥；再于550℃、100％水蒸气条件下水热焙烧处理2小时，得到本发明的含Y型分子筛复合材料，记为DL-3。
DL-3的XRD衍射谱图具有图5所示特征，同时可见Y型分子筛的FAU晶相结构和一种γ-Al2O3结构。
DL-3的晶胞常数为2.452nm，相对结晶度为20％，总比表面积408m2/g，总孔体积0.75cm3/g，200℃下B酸酸量与L酸酸量的比B/L值为0.35。
实施例4
本实施例说明本发明提供的制备过程和得到的复合材料。
在剧烈搅拌下将水玻璃、硫酸铝、偏铝酸钠、导向剂及去离子水按照8.5SiO2：Al2O3：2.65Na2O：210H2O的摩尔配比混合制备NaY分子筛凝胶，其中导向剂的质量配比为5％，室温下搅拌1小时后，将该凝胶置于晶化釜中于100℃下静态晶化处理30小时，晶化结束后冷却并对晶化浆液进行过滤和洗涤，得到NaY分子筛滤饼；将所得NaY分子筛滤饼重新加水打浆，均质后在45℃及剧烈搅拌下，将AlCl3溶液(浓度60gAl2O3/L)和NaAlO2溶液(浓度102gAl2O3/L)同时加入进行成胶反应，控制成胶过程中浆液pH值为10.0，加入一定时间后，根据所用AlCl3溶液和NaAlO2溶液中的总Al2O3重量计，按照SiO2:Al2O3＝1:1.8的重量比，将所需水玻璃溶液(浓度125gSiO2/L)加入成胶浆液中，再于55℃陈化3小时，陈化后将该浆液置于不锈钢反应釜中并于100℃温度下晶化20小时，过滤，洗涤并在120℃下干燥，得到多孔材料SAY-1。
SAY-1的扫描电镜SEM照片如图6所示，粒度分布均匀，粒度大小为1～2μm，表面呈褶皱状结构，表明介孔结构生长在NaY分子筛晶粒表面并将其包覆其中。其XRD谱图如图7所示，在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、28°、31.4°、38.5°、49°和65°处出现衍射峰，其中标记为★的特征衍射峰对应于Y型分子筛的FAU晶相结构，标记为#的特征衍射峰对应于拟薄水铝石结构。SAY-1的a/b＝6.6，其中a为拉曼(Raman)光谱中位移为500cm-1的谱峰强度，b为位移为350cm-1的谱峰强度；由XPS方法测得的表面硅铝原子比为0.74。SAY-1的BJH孔径分布曲线如图8所示，呈现多级孔分布特征，分别在3.8nm、11nm和60nm呈现可几孔分布，其总比表面积为644m2/g，介孔比表面积为65m2/g。
将多孔材料SAY-1按照重量比1:0.6的比例，与硫酸铵在80℃下进行第一次混合交换，交换时间1小时，过滤、水洗、并干燥；然后，在580℃、100％水蒸气条件下水热焙烧处理3小时；再将焙烧后的样品加水打浆，均质后，按照重量比1:0.6的比例、在60℃下与硝酸铵进行第二次混合交换，交换时间1小时，过滤、水洗、干燥；再于580℃、100％水蒸气条件下水热焙烧处理2小时，得到本发明的含Y型分子筛复合材料，记为DL-4。
DL-4的XRD衍射谱图具有图5所示特征，同时可见Y型分子筛的FAU晶相结构和一种γ-Al2O3结构。
DL-4的晶胞常数为2.443nm，相对结晶度为41％，总比表面积515m2/g，总孔体积0.48cm3/g，200℃下B酸酸量与L酸酸量的比B/L值为0.88。
实施例5
本实施例说明本发明提供的制备过程和得到的复合材料。
NaY分子筛的制备同实施例4，区别在于晶化处理时间为26小时；将所得NaY分子筛滤饼重新加水打浆，均质后在60℃及剧烈搅拌下，将Al2(SO4)3溶液和氨水同时加入进行成胶反应，控制成胶过程中浆液pH值为9.4，加入一定时间后，根据所用Al2(SO4)3溶液的Al2O3重量计，按照SiO2:Al2O3＝1:1.5的重量比，将所需水玻璃溶液加入成胶浆液中，再于60℃陈化1.5小时，陈化后将该浆液置于不锈钢反应釜中并于100℃温度下晶化25小时，过滤，洗涤并在120℃下干燥，得到多孔材料SAY-5。
SAY-5的扫描电镜照片具有图6所示特征，粒度分布均匀，粒度大小为1～2μm，介孔结构生长在NaY分子筛晶粒表面并将其包覆其中。其XRD谱图具有图7所示特征，同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。SAY-5的a/b＝1.5，由XPS方法测得的表面硅铝原子比为0.88。SAY-5的BJH孔径分布曲线具有图8所示特征，呈现多级孔分布特征，其总比表面积为398m2/g，介孔比表面积为285m2/g。
将多孔材料SAY-5按照重量比1:0.4的比例，与碳酸氢铵在65℃下进行第一次混合交换，交换时间1小时，过滤、水洗、并干燥；然后，在630℃、100％水蒸气条件下水热焙烧处理2小时；再将焙烧后的样品加水打浆，均质后，按照重量比1:0.4的比例、在65℃下与碳酸氢铵进行第二次混合交换，交换时间1小时，过滤、水洗、干燥；再于630℃、100％水蒸气条件下水热焙烧处理2小时，得到本发明的含Y型分子筛复合材料，记为DL-5。
DL-5的XRD衍射谱图具有图5所示特征，同时可见Y型分子筛的FAU晶相结构和一种γ-Al2O3结构。
DL-5的晶胞常数为2.450nm，相对结晶度为24％，总比表面积334m2/g，总孔体积0.82cm3/g，200℃下B酸酸量与L酸酸量的比B/L值为0.40。
实施例6
本实施例说明本发明提供的制备过程和得到的复合材料。
在剧烈搅拌下将水玻璃、硫酸铝、偏铝酸钠、导向剂及去离子水按照7.5SiO2：Al2O3：2.15Na2O：190H2O的摩尔配比混合制备NaY分子筛凝胶，其中导向剂的质量配比为5％，室温下搅拌1小时后，将该凝胶置于晶化釜中于100℃下静态晶化处理30小时；将所得NaY分子筛滤饼重新加水打浆，均质后在40℃及剧烈搅拌下，将Al2(SO4)3溶液和NaAlO2溶液同时加入进行成胶反应，控制成胶过程中浆液pH值为10.2，加入一定时间后，根据所用Al2(SO4)3溶液和NaAlO2溶液的总Al2O3重量计，按照SiO2:Al2O3＝1:2.6的重量比，将所需水玻璃溶液加入成胶浆液中，再于75℃陈化3小时，陈化后将该浆液置于不锈钢反应釜中并于100℃温度下晶化4小时，过滤，洗涤并在120℃下干燥，得到多孔材料SAY-6。
SAY-6的扫描电镜照片具有图6所示特征，粒度分布均匀，粒度大小为1～2μm，介孔结构生长在NaY分子筛晶粒表面并将其包覆其中。其XRD谱图具有图7所示特征，同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。SAY-6的a/b＝2.6，由XPS方法测得的表面硅铝原子比为0.50。SAY-6的BJH孔径分布曲线具有图8所示特征，呈现多级孔分布特征，其总比表面积为532m2/g，介孔比表面积为209m2/g。
将多孔材料SAY-6按照重量比1:0.8的比例，与氯化铵在55℃下进行第一次混合交换，交换时间3小时，过滤、水洗、并干燥；然后，在700℃、100％水蒸气条件下水热焙烧处理2小时；再将焙烧后的样品加水打浆，均质后，按照重量比1:0.4的比例、在55℃下与氯化铵进行第二次混合交换，交换时间1小时，过滤、水洗、干燥；再于600℃、100％水蒸气条件下水热焙烧处理2小时，得到本发明的含Y型分子筛复合材料，记为DL-6。
DL-6的XRD衍射谱图具有图5所示特征，同时可见Y型分子筛的FAU晶相结构和一种γ-Al2O3结构。
DL-6的晶胞常数为2.449nm，相对结晶度为36％，总比表面积438m2/g，总孔体积0.69cm3/g，200℃下B酸酸量与L酸酸量的比B/L值为0.74。
实施例7
本实施例说明本发明提供的制备过程和得到的复合材料。
NaY分子筛的制备同实施例4，区别在于晶化处理时间为40小时；将所得NaY分子筛滤饼重新加水打浆，均质后在室温及剧烈搅拌下，将Al(NO3)3溶液和NaAlO2溶液同时加入进行成胶反应，控制成胶过程中浆液pH值为10.5，加入一定时间后，根据所用Al(NO3)3溶液和NaAlO2溶液的总Al2O3重量计，按照SiO2:Al2O3＝1:5.2的重量比，将所需四乙氧基硅加入成胶浆液中，再于65℃陈化4小时，陈化后将该浆液置于不锈钢反应釜中并于100℃温度下晶化30小时，过滤，洗涤并在120℃下干燥，得到多孔材料SAY-7。
SAY-7的扫描电镜照片具有图6所示特征，粒度分布均匀，粒度大小为1～2μm，介孔结构生长在NaY分子筛晶粒表面并将其包覆其中。其XRD谱图具有图7所示特征，同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。SAY-7的a/b＝1.4，由XPS方法测得的表面硅铝原子比为0.29。SAY-7的BJH孔径分布曲线具有图8所示特征，呈现多级孔分布特征，其总比表面积为457m2/g，介孔比表面积为381m2/g。
将多孔材料SAY-7按照重量比1:0.5的比例，与硝酸铵在75℃下进行第一次混合交换，交换时间1小时，过滤、水洗、并干燥；然后，在550℃、100％水蒸气条件下水热焙烧处理1小时；再将焙烧后的样品加水打浆，均质后，按照重量比1:0.5的比例、在75℃下与硝酸铵进行第二次混合交换，交换时间1小时，过滤、水洗、干燥；再于550℃、100％水蒸气条件下水热焙烧处理1小时，得到本发明的含Y型分子筛复合材料，记为DL-7。
DL-7的XRD衍射谱图具有图5所示特征，同时可见Y型分子筛的FAU晶相结构和一种γ-Al2O3结构。
DL-7的晶胞常数为2.453nm，相对结晶度为23％，总比表面积399m2/g，总孔体积0.80cm3/g，200℃下B酸酸量与L酸酸量的比B/L值为0.39。
实施例8
本实施例说明本发明提供的制备过程和得到的复合材料。
在剧烈搅拌下将水玻璃、硫酸铝、偏铝酸钠、导向剂及去离子水按照7.5SiO2：Al2O3：2.15Na2O：190H2O的摩尔配比混合制备NaY分子筛凝胶，其中导向剂的质量配比为5％，室温下搅拌1小时后，将该凝胶置于晶化釜中于100℃下静态晶化处理35小时，晶化结束后冷却并对晶化浆液进行过滤和洗涤，得到NaY分子筛滤饼；将所得NaY分子筛滤饼重新加水打浆，均质后在55℃及剧烈搅拌下，将Al2(SO4)3溶液(浓度90gAl2O3/L)和氨水同时加入进行成胶反应，控制成胶过程中浆液pH值为9.0，加入一定时间后，根据所用Al2(SO4)3溶液的Al2O3重量计，按照SiO2:Al2O3＝1:2.2的重量比，将所需四乙氧基硅加入到成胶浆液中，再于80℃陈化2小时，陈化后将该浆液置于不锈钢反应釜中并于100℃温度下晶化9小时，过滤，洗涤并在120℃下干燥，得到多孔材料SAY-3。
SAY-3的扫描电镜照片具有图6所示特征，粒度分布均匀，粒度大小为1～2μm，介孔结构生长在NaY分子筛晶粒表面并将其包覆其中。其XRD谱图具有图7所示特征，同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。SAY-3的a/b＝3.4，由XPS方法测得的表面硅铝原子比为0.52。BJH孔径分布曲线具有图8所示特征，呈现多级孔分布特征，其总比表面积为542m2/g，介孔比表面积为154m2/g。
将多孔材料SAY-3按照重量比1:0.7的比例，与硫酸铵在65℃下进行第一次混合交换，交换时间1小时，过滤、水洗、并干燥；然后，在580℃、100％水蒸气条件下水热焙烧处理2小时；再将焙烧后的样品加水打浆，均质后，按照重量比1:0.5的比例、在65℃下与硝酸铵进行第二次混合交换，交换时间1小时，过滤、水洗、干燥；再于700℃、100％水蒸气条件下水热焙烧处理2小时，得到本发明的含Y型分子筛复合材料，记为DL-8。
DL-8的XRD衍射谱图具有图5所示特征，同时可见Y型分子筛的FAU晶相结构和一种γ-Al2O3结构。
DL-8的晶胞常数为2.447nm，相对结晶度为39％，总比表面积427m2/g，总孔体积0.60cm3/g，200℃下B酸酸量与L酸酸量的比B/L值为0.78。
实施例9-16
实施例9-16用以说明本发明所提供的含Y型分子筛复合材料经过800℃、100％水蒸气条件下老化处理12小时后的微反活性。
将上述实施例1～8中所述复合材料DL-1～DL-8与氯化铵溶液混合交换，将其氧化钠含量进一步洗至0.3重％以下，过滤干燥后，压片并筛分成20～40目颗粒，在800℃、100％水蒸气条件下老化处理12小时，然后在轻油微反评价装置上进行微反活性指数MA的测试。
轻油微反评价条件：原料油为大港直馏轻柴油，样品装量2g，进油量1.56g，反应温度460℃。
微反活性指数列于表1。
表1
样品 MA 样品 MA
DL-1 50 DL-5 43
DL-2 56 DL-6 55
DL-3 44 DL-7 46
DL-4 58 DL-8 54
对比例1-8
对比例1-8用以说明组成相当、采用机械混合方法制备的对比样品的微反活性。
按照上述实施例1～8中所述复合材料DL-1～DL-8中相似的组成，将NaY分子筛与介孔材料机械混合，并按照DL-1～DL-8的处理方法与铵盐进行两次混合交换及两次水热焙烧处理，由此获得对比样品DB-1～DB-8。
将DB-1～DB-8再次与氯化铵溶液混合交换，直至将氧化钠含量洗至0.3重％以下，过滤干燥后，压片并筛分成20～40目颗粒，在800℃、100％水蒸气条件下老化处理12小时，然后在轻油微反评价装置上进行微反活性指数MA的测试。评价条件同实施例9-16。
微反活性指数列于表2。
表2
样品 MA 样品 MA
DB-1 47 DB-5 40
DB-2 50 DB-6 50
DB-3 41 DB-7 42
DB-4 52 DB-8 50
由表1所示微反活性指数MA的测试结果可见，实施例1～8中得到的含Y型分子筛复合材料DL-1～DL-8在经过800℃、100％水蒸气老化处理12小时后MA达到43～58，表现出较好的裂化性能。
表2所示对比样品DB-1～DB-8的轻油微反活性指数MA明显低于实施例样品DL-1～DL-8，其MA为40～52，均较相应的本发明方法制备得到的含Y型分子筛复合材料样品低3-6个单位。
可见，本发明的含Y型分子筛复合材料由于微孔和介孔两种结构的有机结合，形成了比较特殊的孔道结构以及酸性分布，而且在高温水热老化过程中由于介孔结构包覆于分子筛晶粒表面，有效的起到保护微孔分子筛结构的作用，使微孔部分的结构保留程度更高，反应活性也明显改善，较简单的机械混合样品显示出更好的反应性能。

Claims (14)

1.一种含Y型分子筛复合材料的制备方法，其特征在于包含以下制备步骤：(1)将一种多孔材料与铵盐按照重量比1:(0.2～1.2)的比例，在40～90℃下进行第一次混合交换，交换时间0.5～4小时，过滤、水洗、并干燥；(2)将步骤(1)中干燥后的样品于500～750℃、100％水蒸气条件下水热焙烧处理1～4小时；(3)将焙烧后的样品加水打浆，均质后，按照重量比1:(0.2～0.8)的比例，在40～90℃下与铵盐进行第二次混合交换，交换时间0.5～2小时，过滤、水洗、干燥；(4)将步骤(3)中干燥后的样品在500～750℃下、100％水蒸气条件下进行第二次水热焙烧处理1～4小时，得到含Y型分子筛复合材料；步骤(1)中所说的多孔材料，其介孔结构在Y型分子筛晶粒表面生长并将分子筛晶粒包覆其中，晶粒粒度介于1～2μm，总比表面积为300～650m2/g，总孔体积为0.4～1.0cm3/g，其XRD谱图中在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、28°、31.4°、38.5°、49°和65°处有衍射峰存在，其介孔结构层的化学组成由XPS方法测得的表面化学组成，以原子质量计为：铝为7～20％，硅为5～12％；该多孔材料的a/b＝1.2～9.5，其中a代表拉曼光谱中位移为500cm-1的谱峰强度，b代表拉曼位移为350cm-1的谱峰强度。
2.按照权利要求1的制备方法，其中步骤(1)中所述的多孔材料，是经过以下步骤获得的：(a)配置可合成NaY分子筛的原料，混合均匀后于95～105℃温度下进行静态晶化；(b)将上述静态晶化后的浆液经过滤、洗涤，得到NaY分子筛滤饼；(c)将上述NaY分子筛滤饼重新加水打浆，分散均匀后在30℃至70℃、剧烈搅拌条件下将铝源和碱溶液加入其中进行反应，控制反应过程中浆液体系的pH值介于9～11；(d)以加入的铝源及碱溶液中所含氧化铝的重量计，按照SiO2:Al2O3＝1:(1～6)的重量比，将硅源加入，于30℃至90℃温度下继续陈化1～8小时并回收产物，或者，于30～90℃温度下陈化1～4小时后置于密闭反应釜中95～105℃温度下继续晶化3～30小时并回收产物。
3.按照权利要求2的制备方法，其中，步骤(a)中所说的可合成NaY分子筛的原料为导向剂、水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝和去离子水。
4.按照权利要求2的制备方法，其中，步骤(c)中所说的铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种。
5.按照权利要求2的制备方法，其中，步骤(c)中所说的碱溶液选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠和偏铝酸钠中的一种或多种。
6.按照权利要求2的制备方法，其中，步骤(c)中当以偏铝酸钠为碱溶液时，其氧化铝含量计入步骤(d)中所述的氧化铝的含量中。
7.按照权利要求2的制备方法，其中，步骤(d)中的硅源选自水玻璃、硅酸钠、四乙氧基硅、四甲氧基硅和氧化硅中的一种或多种。
8.按照权利要求1的制备方法，其中，步骤(1)和步骤(3)中所说的铵盐，为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种。
9.按照权利要求1的制备方法，其中，步骤(1)中所说的多孔材料与铵盐的第一次混合交换，按重量比计，多孔材料与铵盐为1:(0.4～1.0)，交换温度为50～80℃。
10.按照权利要求1的制备方法，其中，步骤(2)和步骤(4)中所说的水热焙烧处理过程，是在550～700℃温度下处理1～4小时。
11.按照权利要求1的制备方法，其中，步骤(3)中所说的与铵盐的第二次混合交换，按重量比计，多孔材料与铵盐为1:(0.3～0.6)，接触温度50～80℃。
12.按照权利要求1的制备方法，所得含Y型分子筛复合材料，是在Y型分子筛晶粒表面包覆有一层介孔结构，晶胞常数为2.438～2.453nm，相对结晶度为20～45％，总比表面积300～530m2/g，总孔体积0.4～0.9cm3/g，200℃下B酸酸量与L酸酸量的比B/L值为0.33～0.95。
13.按照权利要求1的制备方法，所得含Y型分子筛复合材料，微反活性指数MA为40～55。
14.按照权利要求1的制备方法，所得含Y型分子筛复合材料，在XRD谱图中6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°和31.4°等处出现Y型分子筛特征衍射峰，在20°～30°间的宽峰及66°左右出现γ-Al2O3介孔结构的特征衍射峰。
CN201811240323.2A 2018-10-23 2018-10-23 一种含y型分子筛复合材料的制备方法 Pending CN111086999A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811240323.2A CN111086999A (zh) 2018-10-23 2018-10-23 一种含y型分子筛复合材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811240323.2A CN111086999A (zh) 2018-10-23 2018-10-23 一种含y型分子筛复合材料的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111086999A true CN111086999A (zh) 2020-05-01

Family

ID=70391580

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811240323.2A Pending CN111086999A (zh) 2018-10-23 2018-10-23 一种含y型分子筛复合材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111086999A (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1883802A (zh) * 2005-06-20 2006-12-27 中国石油天然气集团公司 一种新型微孔/介孔复合型加氢催化剂载体材料及制备方法
CN101537366A (zh) * 2008-03-19 2009-09-23 中国石油天然气股份有限公司 一种可改善结焦性能的改性分子筛
CN103447073A (zh) * 2012-06-01 2013-12-18 中国石油天然气股份有限公司 一种包含y型分子筛的加氢裂化催化剂及制备方法
CN103447069A (zh) * 2012-06-01 2013-12-18 中国石油天然气股份有限公司 一种包含y 型分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法
CN106807351A (zh) * 2015-12-01 2017-06-09 中国石油化工股份有限公司 一种介孔活性材料的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1883802A (zh) * 2005-06-20 2006-12-27 中国石油天然气集团公司 一种新型微孔/介孔复合型加氢催化剂载体材料及制备方法
CN101537366A (zh) * 2008-03-19 2009-09-23 中国石油天然气股份有限公司 一种可改善结焦性能的改性分子筛
CN103447073A (zh) * 2012-06-01 2013-12-18 中国石油天然气股份有限公司 一种包含y型分子筛的加氢裂化催化剂及制备方法
CN103447069A (zh) * 2012-06-01 2013-12-18 中国石油天然气股份有限公司 一种包含y 型分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法
CN106807351A (zh) * 2015-12-01 2017-06-09 中国石油化工股份有限公司 一种介孔活性材料的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP4074417A1 (en) Catalytic materials comprising molecular sieve and method for the preparation thereof
CN109967117B (zh) 一种改性y型分子筛的制备方法
WO2021210674A1 (ja) フォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法
CN109569697B (zh) 一种硅铝催化材料及其制备方法
CN111617798A (zh) 一种稀土改性复合材料的制备方法
CN111744529A (zh) 稀土改性复合催化材料的方法
CN111086999A (zh) 一种含y型分子筛复合材料的制备方法
CN110871108B (zh) 一种含y型分子筛的多孔催化材料的制备方法
CN109833899B (zh) 一种硅铝复合材料及其制备方法
CN110871104B (zh) 一种多孔催化材料及其制备方法
CN111085246B (zh) 一种复合催化材料及其制备方法
CN109970076B (zh) 一种表面包覆硅铝介孔层的y型分子筛及其制备方法
CN111744531B (zh) 一种多级孔材料的制备方法
CN109569713B (zh) 一种催化材料及其制备方法
CN111744536A (zh) 一种含稀土和镁的催化材料及其制备方法
CN111744532A (zh) 一种多元素修饰多孔材料的方法
CN110090660B (zh) 一种含y型分子筛的复合材料及其制备方法
CN111747424B (zh) 一种含稀土和磷的多孔材料的制备方法
CN111747425B (zh) 一种含介孔和微孔的多孔催化材料
CN111085245B (zh) 一种含氧化铝层的多级孔材料及其制备方法
CN111744535A (zh) 一种稀土和磷共同修饰的催化材料及其制备方法
CN110871103B (zh) 一种含γ-氧化铝结构的复合材料及其制备方法
CN110871102B (zh) 一种含y型分子筛的微介孔复合材料的制备方法
CN111744528A (zh) 一种多金属修饰的复合材料的制备方法
CN111085244A (zh) 一种多级孔复合材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination