CN103447069A - 一种包含y 型分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种包含Y型分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法，本发明提供了一种高稳定性小晶粒Y型分子筛的催化裂化催化剂及制备方法。所使用的高稳定性小晶粒Y型分子筛在制备时使用了含表面活性剂的改进型导向剂。使用本发明的方法，可有效、方便地得到高稳定性小晶粒Y型分子筛及催化裂化催化剂，与现有技术相比，该催化裂化催化剂具有足够高的催化活性。

Description

一种包含Y 型分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种包含Y型分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法，具体地说，是一种含高稳定性小晶粒Y型分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法。

背景技术

作为炼油工业的核心技术，催化裂化及其催化剂备受关注。随着催化裂化原料的日趋重质化，平均尺寸在2nm以上的大分子烃在原料中的比重不断增加。作为催化裂化催化剂主要活性组元的Y型分子筛，其孔径只有0.7nm，显然有大量的原料分子不能进入Y型分子筛的孔道反应。尽管原料中的大分子可以在催化剂基质上进行预裂化，但扩散效应对催化裂化反应仍具有显著的影响。具有发达外表面的小晶粒Y型分子筛，可以有效解决此扩散问题，并且由于其粒度很小，能够均匀地分散到基质中，也能更充分地与反应物接触，从而有效提高催化效率，增加轻油产率，降低干气和焦炭产率。从提高重油裂化的角度，Y型分子筛的晶粒越小越好（Ind.Eng.Chem.Res.1999,38,1350-1356）。Y型分子筛晶粒变小以后，由于扩散原因可改善活性和选择性（EP 0204236；Applied Catalysis,55,1989,65-74）。EP 0204236对小晶粒NaY分子筛和大晶粒NaY分子筛进行了比较，结果表明，前者对重油催化裂化具有较高的活性和较好的选择性。因此，小晶粒NaY分子筛的制备技术越来越引起人们的重视。但是随着分子筛晶粒的减小，其热/水热稳定性将会降低，催化剂活性将会下降。如果兼顾重油裂化能力和分子筛的稳定性，那么在减小Y型分子筛晶粒的同时，要求Y型分子筛的硅铝比必须大于5.2。

目前工业上生产NaY分子筛的方法基本上都是采用美国Grace公司在US 3639099和US 3671191中提出的导向剂法。该方法是制备出组成为（15～17）Na₂O：Al₂O₃：（14～16）SiO₂：（285～357）H₂O、晶核粒径一般小于0.05微米的导向剂、再将此导向剂与水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝等混合制备成组成为（3～6）Na₂O：Al₂O₃：（8～12）SiO₂：（120～200）H₂O的反应混合物，然后将此混合物在100℃左右晶化。此后人们提出的不用模板剂合成NaY分子筛的方法都与该方法大同小异。由于受到合成过程中化学条件的制约，该方法合成的NaY分子筛硅铝比通常在5.0左右，一般低于5.2，晶粒一般在500～800nm左右。

关于小晶粒NaY分子筛的合成方法报导较多，归纳起来主要有：

1.提高晶化体系中NaY合成配方的碱度，增加导向剂用量（USP3,755,538;USP4,166,099）。Sdhoema等[J.Chem.Soc,Chem.Commun.1993:994-995]采用高碱度、高硅铝比的方法，从液相中直接合成了晶粒尺寸小于150nm的NaY分子筛。该方法的缺点是增加了碱的用量，使体系中引入大量钠盐，导致成本增高，产物的硅铝比下降（小于5.0）。

2.改善导向剂，如USP 3,755,538;KR 8601-488B所公开技术。导向剂中引入B、V、P、Co……等金属或通过控制导向剂老化时间、温度等因素改善导向剂。CN1176848A和CN1079444A中均采用透光率大于75%的透明液相导向剂制备得到粒度约为200nm的Y型分子筛。其缺点是产物的硅铝比低（小于5.0）。

3.加入分散介质或添加剂，如USP3,516,786;EP0,041,338所公开技术。向晶化体系中加入甲醇、乙醇、二甲基亚砜以及左右旋糖等作为分散介质进行NaY水热合成。CN1238305A中披露了合成体系中加入铝络合剂如：乙酸，柠檬酸和乙二胺四乙酸，合成的分子筛粒径为70nm。其缺点是产物的硅铝比低，成本高。于菲菲等[分子催化,2009,23(3):195~202]考察了添加阳离子表面活性剂、凝胶陈化以及晶化温度和晶化时间等因素对NaY分子筛细化的影响,对纳米NaY分子筛的合成规律进行了研究，合成出了200～300nm的n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=4.5的Y型分子筛。CN1238306A中披露了在合成凝胶中加入稀土离子可合成出小于100nm的NaY分子筛。晃自胜等通过在导向剂中添加稀土元素的方法也合成了粒度约为90nm的Y型分子筛（第九届全国催化学术会议论文集，527～528）。赵文江等（工业催化，2004，12(4)：50～53）发现在合成NaY分子筛时，向合成体系中添加Tween系列表面活性剂（Tween-20，Tween-40，Tween-60）可使NaY分子筛的晶粒降到140nm及小于140nm；由于他们采用的是在铝酸钠溶液中添加一定量的吐温，且用冰水浴（5℃）进行处理，故合成NaY的硅铝比很低，最高只有3.78，相对结晶度也不高，只有78%。

4.通过加速搅拌、低温成胶等方式制得小晶粒Y型分子筛，如USP4,587,115以及EP41,659等公开的技术，其缺点是产物的硅铝比低。EP0435625A中披露了在制备过程中采用物理手段，如采用转速大于3000rpm的高速搅拌可以制得粒径100nm的X及低硅铝比的Y型沸石。

5.改变合成工艺，如CN1081425A公开了将不含导向剂的硅铝凝胶在80～180℃晶化1～10小时再投入导向剂，然后在90～100℃继续晶化直到晶化完全。可以制得0.1～0.5μm的小晶粒NaY分子筛，硅铝比与常规法制得的NaY分子筛相同。程志林等[物理化学学报，2003，19（6）：487～491]发现在常压回流微波加热条件下，可以合成晶粒小于100nm，硅铝比在5.2左右的NaY分子筛，并可以显著缩短晶化时间。

上述合成小晶粒Y型分子筛的方法，往往只能合成n(SiO₂)/n(Al₂O₃)小于5.0的Y型分子筛。

中国专利CN 1033503C公开了一种采用改进导向剂技术制备小晶粒NaY分子筛的方法。其制备过程是：首先将硅酸钠溶液加入到透光率小于30%的常规导向剂中，制得一种摩尔组成为（12~180）Na₂O：Al₂O₃：（17~210）SiO₂：（160~3100）H₂O透光率大于75%的改进导向剂溶液，然后将改进导向剂用于不同配方的NaY水热合成中，按照常规NaY分子筛的制备方法制得小晶粒的NaY分子筛产品。所合成的NaY分子筛的晶粒为0.09~0.28微米，但差热破坏温度最高为939℃，低于常规NaY分子筛的差热破坏温度，不适于作为催化裂化等炼油过程的催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种含有Y型分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法，特别是提供一种含高稳定性小晶粒Y型分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法。本发明的催化剂具有较高的催化活性。

本发明提供了一种包含Y型分子筛的催化裂化催化剂，含有Y型分子筛、高岭土、铝溶胶组分，其特征在于：

（1）催化剂中包含Y型分子筛、高岭土、铝溶胶；以催化剂量为100wt％计，Y型分子筛的含量为15～55wt％，高岭土的含量为30～70wt％，铝溶胶的含量以Al₂O₃计为5～30wt％；

（2）催化剂中Y型分子筛的制备方法包括：步骤1：合成含表面活性剂的导向剂；步骤2：采用水热晶化法通过导向剂合成Y型分子筛；步骤3：进行洗涤、铵交换、焙烧，使NaY分子筛由钠型转为氢型；在合成导向剂时，将偏铝酸钠和硅源依次加入到表面活性剂水溶液中，以导向剂的量为100wt％计，表面活性剂的加入量为0.1～40wt％，优选1～30％，最佳1～25wt％。

本发明的特征在于合成NaY分子筛的过程中，首先将表面活性剂溶于水中，然后依次将偏铝酸钠溶液和水玻璃加入到表面活性剂溶液中，这与现有技术有所不同。发明人发现表面活性剂的加入方式之所以会对合成的NaY分子筛相对结晶度、硅铝比有影响，是因为表面活性剂与水玻璃中的Si离子或偏铝酸钠溶液中Al离子的结合方法存在差别。如果将表面活性剂先与偏铝酸钠溶液混合，则表面活性剂分子先与Al³⁺结合，形成Al³⁺离子为核，周围吸附表面活性剂的胶束，再加入水玻璃时，则Si⁴⁺离子吸附的胶束的外面，此结构的胶束中Si⁴⁺离子含量大于Al³⁺离子含量，以含此种胶束结构的体系为导向剂时，在晶化过程中容易形成硅铝比高的NaY分子筛，同时由于胶束在结构方面的导向作用，能够合成相对结晶度较高的NaY分子筛。相反，如果先将表面活性剂与水玻璃混合，则形成的胶束中心为Si⁴⁺离子，Al³⁺离子吸附在胶束的外面，此结构的胶束中Al³⁺离子含量大于Si⁴⁺离子含量，当以此为导向剂合成NaY分子筛时，则容易形成硅铝比较低的NaY分子筛，因NaY的硅铝比降低，故其稳定性也较差。但加入表面活性剂均能降低NaY分子筛的粒径。

因此本发明并不特别限制表面活性剂的种类和加入量，采用现有技术即可。现有技术中也有多方面的表面活性剂用于NaY分子筛合成，降低NaY分子筛的粒径的报导，表面活性剂可以是非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂及两性表面活性剂，加入表面活性剂的种类可以是一种、两种或两种以上。非离子表面活性剂可以是脂肪酸甘油酯类、多元醇类、聚氧乙烯类，聚乙二醇，聚丙二醇等多元醇类、烷基醇酰胺类、脂肪醇聚氧乙烯醚类(如AEO)、脂肪酸聚氧乙烯酯类、烷基酚聚氧乙烯醚类(如APE)、失水山梨醇酯聚氧乙烯醚类(如Tween-20～Tween-85)、失水山梨醇脂肪酸酯类(如Span-20～Span-85)等。阳离子表面活性剂可以是铵盐、季铵盐及杂环类，季铵盐类如（十～十八）烷基三甲基溴化铵或氯化铵。阴离子表面活性剂可以是皂类、硫酸化物、磺酸化物。两性表面活性剂可以是卵磷脂类、氨基酸类及甜菜碱类。

本发明也不特别限制除表面活性剂的加入量，以及表面活性剂之外导向剂的组成，可以采用现有技术中合成NaY分子筛的常用导向剂，同样也不限定合成NaY分子筛时导向剂、硅源、铝源等原料的加入种类和加入量以及条件（包括过滤、洗涤、干燥条件）等，均可采用合成NaY分子筛通用的现有技术。

本发明还提供最优化的合成NaY分子筛时导向剂的合成方法，其特征在于将表面活性剂溶于水中，形成溶液（A）；将碱、铝源加入到水中，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液（B）；在搅拌下将（B）溶液和硅源依次加入到溶液（A）中，搅拌均匀后，在5～60℃、优选15～40℃下静态/或动态陈化0.5～72小时、优选4～48小时制得含表面活性剂的导向剂。除表面活性剂外，其余各物质的摩尔比最好为(5~30)Na₂O:Al₂O₃:(5~30)SiO₂:(180~520)H₂O。

本发明中，所述的碱为氢氧化钠，铝源为氢氧化铝、拟薄水铝石、薄水铝石、三水铝石、偏铝酸钠，可以为一种或多种，硅源为水玻璃、硅溶胶、硅胶、白碳黑，可以为一种或多种。

本发明中，在合成导向剂时，所述偏铝酸钠溶液（B）中Al₂O₃的含量为2.5～10wt％，Na₂O含量为8～35wt％。

本发明还提供一种含Y型分子筛的催化裂化催化剂的制备方法，具体如下：

催化裂化催化剂制备方法包括：

步骤1：制备导向剂；

将表面活性剂溶于水中，形成溶液（A）；将碱、铝源加入到水中，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液（B）；在搅拌下将（B）溶液和硅源依次加入到A溶液中，搅拌均匀后，在5～60℃下静态/或动态陈化0.5～72小时制得含表面活性剂的导向剂。除表面活性剂外，其余各物质的摩尔比为(5~30)Na₂O:Al₂O₃:(5~30)SiO₂:(180~520)H₂O；以导向剂的量为100wt％计，表面活性剂的加入量为0.1～40％，优选1～25％；

步骤2：采用水热晶化法通过导向剂合成Y型分子筛；

按(0.5~8)Na₂O:Al₂O₃:(8~30)SiO₂:(200~500)H₂O的总投料摩尔比，将水、硅源、铝源、导向剂混合在一起，其中导向剂的加入量占反应混合物重量百分比的1～40％；在80～140℃下晶化4～72小时，晶化完成后，再经过滤、洗涤、干燥，制得NaY型分子筛；

步骤3：将步骤2得到的NaY型分子筛洗涤、经铵交换、焙烧获得的HY型分子筛；

步骤4：催化裂化催化剂的制备：HY型分子筛、高岭土、铝溶胶和水混合，搅拌后干燥、焙烧，得到催化裂化催化剂。

本发明所提供的方法中，在制备NaY分子筛时，水、硅源、铝源、导向剂的加入方式没有强调先后顺序。可以先加入水，搅拌下同时加入硅源和铝源，搅拌均匀后加入导向剂，也可以在搅拌下按照水、铝源、硅源、导向剂的先后顺序投料，或者在搅拌下按照水、硅源、铝源、导向剂的先后顺序投料，或者在搅拌下按照硅源、水、导向剂、铝源的先后顺序投料。

发明所提供的方法中，制备NaY分子筛时最好包含将铝盐溶液（C)、偏铝酸钠溶液（D)、导向剂、硅源混合制成合成NaY分子筛的反应混合物。

铝盐溶液（C）最好为Al₂O₃含量为1～4wt％的铝盐溶液。

偏铝酸钠溶液（D）中Al₂O₃的含量最好为3～9wt％，Na₂O含量最好为1～20wt％。

制备NaY分子筛时硅源最好为水玻璃。

本发明所提供的方法中，导向剂加入量最好占反应混合物重量百分比的1～40％，优选2～30％。

本发明所提供的方法中，反应混合物的晶化温度最好为80～140℃，最优为90～120℃，晶化时间最好为4～72小时，最优为8～48小时。晶化完成后，再经过滤、洗涤、干燥，制得高稳定性小晶粒NaY分子筛。

本发明所提供的方法中，通过导向剂合成Y型分子筛时，各组分的摩尔比最好为：按(0.5~8)Na₂O:Al₂O₃:(8~30)SiO₂:(200~500)H₂O，最佳为(2~7)Na₂O:Al₂O₃:(8.5~25)SiO₂:(215~420)H₂O。

本发明将得到的晶化产物经洗涤、铵交换、焙烧，由钠型转为氢型，以获得可实际应用的催化材料。

在所述Y型分子筛由钠型转为氢型的铵交换、焙烧过程和条件，本发明并不特别限制，如使用“四交二焙”、“二交二焙”都可以，一般交换条件为铵盐选自硫酸铵、硝酸铵或氯化铵中的一种，铵盐与Y型分子筛的质量比为1：0.5～1：2，优选1：0.8～1：1.5；交换温度为50～95℃，优选70～90℃；交换时间为0.5～8小时，优选1～5小时；焙烧温度为400～700℃，优选450～650℃。

本发明中催化裂化催化剂的制备可采用本技术领域的通用条件，可以将Y型分子筛加入到铝溶胶中，再加高岭土，打浆；也可以将高岭土加入到铝溶胶中，再加Y型分子筛，打浆；也可以将Y型分子筛和高岭土混合后同时加入到铝溶胶中，打浆。

本发明的包含Y型分子筛的催化裂化催化剂最佳组成为：Y型分子筛、高岭土、铝溶胶。以催化剂重量为100%计，Y型分子筛的量为15～55%，优选20～45wt%；高岭土的含量为30～70wt%，优选35～60wt%；铝溶胶的含量以Al₂O₃计为5～30wt％，优选8～20%。

本发明中制备催化裂化催化剂时的干燥，焙烧条件均可使用本技术领域的通用条件，本发明并不特别要求。所述的干燥温度为80～150℃，最好为90～120℃；干燥时间为5～48小时，最好为8～24小时。所述的焙烧温度为300～700℃，最好为400～600℃；焙烧时间为0.5～24小时，最好为1～12小时。

本发明的包含高稳定性小晶粒Y型分子筛的催化裂化催化剂，在800℃、100％水蒸汽老化10小时后，Y型分子筛的相对结晶度保留率可大于80％。

催化裂化催化剂的评价方法采用RIPP 92-90催化裂化新鲜催化剂的微反活性试验法（附：催化裂化工业平衡催化剂的微反活性试验法）进行。评价条件为：催化剂5g，进油量1.56g，剂油比3.2，原料油为直馏轻柴油，在460℃下反应70秒。

催化裂化活性由微反活性（MA）表示：

$\mathrm{MA}=100-\frac{W_1(100-\frac{A_1}{A_1+A_2}\×100)}{W}$

式中：W₁——液收油重，g

W——进料油重，g

A₁——汽油馏分含量；

A₂——柴油馏分含量。

使用本发明的方法，可有效、方便地得到高稳定性小晶粒Y型分子筛及催化裂化催化剂，与现有技术相比，由高稳定性小晶粒Y型分子筛制备的催化裂化催化剂的活性高。

具体实施方式

分析测试方法：

NaY分子筛的相对结晶度和骨架硅铝比的测定：采用德国Bruker公司生产的D8 Advance X射线衍射仪，测定条件为：CuKα辐射，管压40kV，管电流40mA。其测定方法根据SH/T 0340－92标准方法测定（见《化学工业标准汇编》，中国标准出版社，2000年出版），骨架硅铝比的测定是按SH/T0399－92标准方法，（见《化学工业标准汇编》，中国标准出版社，2000年出版）测定并根据下式：

计算NaY分子筛的晶胞常数a。

然后按照Breck－Flanigen公式

$\frac{n\left({\mathrm{SiO}}_2\right)}{n\left({\mathrm{Al}}_2{O}_3\right)}=\frac{2.5858-a_0}{a_0-2.4191}\×2$

计算NaY分子筛的骨架硅铝比。

SEM分析采用英国LEO公司生产的435VP型扫描电子显微镜，加速电压为20kV，样品在测试前用物理方法镀金。

比表面积和孔容测试：催化剂和分子筛的比表面积和孔结构的测定采用Micromeritics公司生产的ASAP2020M比表面及孔隙度分析仪，用液态氮吸附容量法。根据BET法计算比表面积；BJH方法计算孔容。

红外酸量的测定：采用MAGNA-IR 560 ESP型FTIR光谱仪测定，测试方法：将样品压成自撑片，抽真空至10^-2Pa，升温至350℃，净化2h，降至室温，吸附吡啶10min，分别在200℃和350°C下脱附30min，记录红外光谱。由1540cm^-1附近的红外吸收峰面积计算B酸酸量，由1450cm^-1附近的红外吸收峰面积计算L酸酸量；B酸酸量与L酸酸量之比即为B酸/L酸。

实施例1：含高稳定性小晶粒Y型分子筛及催化裂化催化剂的制备方法

（1）改进型导向剂的制备：取0.9g聚乙二醇600（天津市瑞金特化学品有限公司，化学纯）加入到18g水中，形成溶液A；取6.6g氢氧化钠（北京化工厂，分析纯）加入到20g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入1.1g拟薄水铝石（山东铝业公司研究院，工业品，Al₂O₃含量72.0wt％），搅拌至拟薄水铝石全部溶解，得偏铝酸钠溶液B。将溶液B和43.6g水玻璃（北京红星泡花碱厂，SiO₂含量27.81wt%，Na₂O含量8.74wt%）依次倒入溶液A中，搅拌均匀后在30℃下静止陈化24小时，得含表面活性剂的改进型导向剂。以导向剂为100wt%计，聚乙二醇600的含量为1wt%，其余各组分的摩尔比为：18Na₂O:Al₂O₃:26SiO₂:472H₂O。

（2）NaY型分子筛的制备：将5.4g硫酸铝溶解在40.6g水中，形成Al₂O₃含量为3.5wt％的硫酸铝溶液C；将31.2g氢氧化钠溶于122.6g水中，再加14.4g拟薄水铝石（规格同步骤1），搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液D。将30g导向剂、溶液C和溶液D按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到230g水玻璃（规格同步骤1）中，搅拌均匀后再加180g水，制成合成NaY分子筛的反应混合物。除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为6.8Na₂O:Al₂O₃:8.9SiO₂:249H₂O；将反应混合物转至高压釜中，在100℃下晶化24小时。水热晶化完毕，取出分子筛和母液，过滤、洗涤、干燥，即得NaY型分子筛产品。

所得NaY分子筛的相对结晶度为95％、骨架硅铝比为5.2、粒径为300nm，差热破坏温度为1000℃。

（3）NaY分子筛的改性：将1mol/L的(NH₄)₂SO₄溶液与NaY分子筛混合，(NH₄)₂SO₄与NaY分子筛的质量比为1：1，在90℃下搅拌2小时，抽滤，用去离子水洗涤至pH=7，将滤饼在100℃下干燥12小时，550℃下焙烧时间3小时，此为一交一焙。重复上述过程，最后得到“二交二焙”的HY分子筛。

（4）催化裂化催化剂的制备：将步骤（3）制备的HY型分子筛样品15g分散于1200mL水中，加25g高岭土，再加35g铝溶胶（Al₂O₃的含量为21wt％），搅拌1小时。之后在120℃下干燥5小时，550℃下焙烧2小时，得到催化剂Cat-1。将催化剂研磨至20～40目，在800℃、100％水蒸气下老化10小时，XRD法测定老化后催化剂中Y型分子筛的相对结晶度为30％。

（5）催化剂的评价：催化裂化催化剂的评价方法采用RIPP 92-90催化裂化新鲜催化剂的微反活性试验法（附：催化裂化工业平衡催化剂的微反活性试验法）进行。评价条件为：催化剂5g，进油量1.56g，剂油比3.2，原料油为直馏轻柴油，在460℃下反应70秒，结果见表1。

实施例2

各原料来源同实施例1

（1）改进型导向剂的制备：取5gAPE（天津市瑞金特化学品有限公司，化学纯）加入到20g水中，形成溶液A；取3.5g氢氧化钠加入到13.3g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入1.8g拟薄水铝石，搅拌至拟薄水铝石全部溶解，得偏铝酸钠溶液B。将溶液B和54.8g水玻璃依次倒入溶液A中，搅拌均匀后在20℃下陈化24小时，得含表面活性剂的改进型导向剂。以导向剂为100wt%计，APE的含量为5wt%，其余各组分的摩尔比为：9.5Na₂O:Al₂O₃:20SiO₂:300H₂O。

（2）NaY型分子筛的制备：将15g硫酸铝溶解在100g水中，形成Al₂O₃含量为5.3wt％的硫酸铝溶液C；将59g氢氧化钠溶于261g水中，再加20g拟薄水铝石，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液D。将60g导向剂、溶液C和溶液D按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到382.5g水玻璃中，搅拌均匀后再加36.5g水，制成合成NaY分子筛的反应混合物。除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为7Na₂O:Al₂O₃:10SiO₂:230H₂O；将反应混合物转至高压釜中，晶化温度为85℃，晶化时间64小时。

所得NaY分子筛的相对结晶度为94％、骨架硅铝比为5.22、粒径为250nm，差热破坏温度为1000℃。

（3）NaY分子筛的改性：将1mol/L的(NH₄)₂SO₄溶液与NaY分子筛混合，(NH₄)₂SO₄与NaY分子筛的质量比为1：0.9，在80℃下搅拌2小时，连续交换2次，抽滤，用去离子水洗涤至pH=7，将滤饼在100℃下干燥12小时，在550℃下焙烧3小时，此为二交一焙。重复上述过程，最后得到“四交二焙”的HY分子筛。

（4）催化裂化催化剂的制备：将步骤（3）制备的HY型分子筛样品10g分散于1500mL水中，加35g高岭土，再加30g铝溶胶，搅拌1.5小时。之后在110℃下干燥10小时，580℃下焙烧3小时，得到催化剂Cat-2。将催化剂研磨至20～40目，在800℃、100％水蒸气下老化10小时，XRD法测定老化后催化剂中Y型分子筛的相对结晶度为20％。

（5）催化剂的评价：同实施例1，结果见表1。

实施例3

各原料来源同实施例1

（1）改进型导向剂的制备：取2g聚乙二醇2000、2g吐温-40（天津市瑞金特化学品有限公司，化学纯）加入到30g水中，形成溶液A；取4g氢氧化钠加入到13g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入1.1g拟薄水铝石，搅拌至拟薄水铝石全部溶解，得偏铝酸钠溶液B。将溶液B和42g水玻璃依次倒入溶液A中，搅拌均匀后在40℃下陈化8小时，得含表面活性剂的改进型导向剂。以导向剂为100wt%计，聚乙二醇2000和吐温-40的含量为4.2wt%，其余各组分的摩尔比为：14Na₂O:Al₂O₃:25SiO₂:500H₂O。

（2）NaY型分子筛的制备：将5.4g硫酸铝溶解在100g水中，形成Al₂O₃含量为1.5wt％的硫酸铝溶液C；将21.3g氢氧化钠溶于250.4g水中，再加15g拟薄水铝石，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液D。将60g导向剂、溶液C和溶液D按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到300g水玻璃中，搅拌均匀后再加240g水，制成合成NaY分子筛的反应混合物。除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为6Na₂O:Al₂O₃:12SiO₂:410H₂O；将反应混合物转至高压釜中，晶化温度为110℃、晶化时间为16小时。

所得NaY分子筛的相对结晶度为92％、骨架硅铝比为5.5、粒径为210nm，差热破坏温度为1015℃。

（3）NaY分子筛的改性：将1mol/L的NH₄Cl溶液与NaY分子筛混合，NH₄Cl与NaY分子筛的质量比为1：1.5，在70℃下搅拌5小时，抽滤，用去离子水洗涤至pH=7，将滤饼在100℃下干燥12小时，在550℃下焙烧3小时，重复上述过程，得到“二交二焙”的HY分子筛。

（4）催化裂化催化剂的制备：将步骤（3）制备的HY型分子筛样品20g分散于1600mL水中，加25g高岭土，再加20g铝溶胶，在室温下搅拌10小时。之后在100℃下干燥16小时，500℃下焙烧8小时，得到催化剂Cat-3。将催化剂研磨至20～40目，在800℃、100％水蒸气下老化10小时，XRD法测定老化后催化剂中Y型分子筛的相对结晶度为38％。

（5）催化剂的评价：同实施例1，结果见表1。

实施例4

各原料来源同实施例1

（1）改进型导向剂的制备：取5g Span-60（天津市瑞金特化学品有限公司，化学纯）加入到30g水中，形成溶液A；取4.6g氢氧化钠加入到33.6g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入1.5g拟薄水铝石，搅拌至拟薄水铝石全部溶解，得偏铝酸钠溶液B。将溶液B和34.3g水玻璃依次倒入溶液A中，搅拌均匀后在35℃下陈化16小时，得含表面活性剂的改进型导向剂。以导向剂为100wt%计，Span-60的含量为4.6wt%，其余各组分的摩尔比为：10Na₂O:Al₂O₃:15SiO₂:450H₂O。

（2）NaY型分子筛的制备：将8g硫酸铝溶解在92g水中，形成Al₂O₃含量为2.4wt％的硫酸铝溶液C；将12.5g氢氧化钠溶于137.5g水中，再加8g拟薄水铝石，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液D。将50g导向剂、溶液C和溶液D按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到185g水玻璃中，搅拌均匀后再加47.4g水，制成合成NaY分子筛的反应混合物。除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为5.5Na₂O:Al₂O₃:11SiO₂:350H₂O；将反应混合物转至高压釜中，晶化温度为120℃、晶化时间为10小时。

所得NaY分子筛的相对结晶度为95％、骨架硅铝比为5.7、粒径为150nm，差热破坏温度为1100℃。

（3）NaY分子筛的改性：将1mol/L的NH₄NO₃溶液与NaY分子筛混合，NH₄NO₃与NaY分子筛的质量比为1：0.8，在60℃下搅拌8小时，连续交换2次，抽滤，用去离子水洗涤至pH=7，将滤饼在100℃下干燥12小时，在550℃下焙烧3小时。重复上述过程，得到“四交二焙”的HY分子筛。

（4）催化裂化催化剂的制备：将步骤（3）制备的HY型分子筛样品18g分散于1200mL水中，加30g高岭土，再加50g铝溶胶，在室温下搅拌8小时。之后在120℃下干燥12小时，540℃下焙烧4小时，得到催化剂Cat-4。将催化剂研磨至20～40目，在800℃、100％水蒸气下老化10小时，XRD法测定老化后催化剂中Y型分子筛的相对结晶度为28％。

（5）催化剂的评价：同实施例1，结果见表1。

实施例5

各原料来源同实施例1

（1）改进型导向剂的制备：取4g十六烷基三甲基溴化铵（阳离子表面活性剂，天津市瑞金特化学品有限公司，化学纯）加入到20g水中，形成溶液A；取5.1g氢氧化钠加入到15.7g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入1.7g拟薄水铝石，搅拌至拟薄水铝石全部溶解，得偏铝酸钠溶液B。将溶液B和57g水玻璃依次倒入溶液A中，搅拌均匀后在15℃下陈化48小时，得含表面活性剂的改进型导向剂。以导向剂为100wt%计，十六烷基三甲基溴化铵的含量为3.9wt%，其余各组分的摩尔比为：12Na₂O:Al₂O₃:22SiO₂:335H₂O。

（2）NaY型分子筛的制备：将5.4g硫酸铝溶解在53.5g水中，形成Al₂O₃含量为2.7wt％的硫酸铝溶液C；将5.3g氢氧化钠溶于144.7g水中，再加10g拟薄水铝石，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液D。将90g导向剂、溶液C和溶液D按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到138g水玻璃中，搅拌均匀后再加44g水，制成合成NaY分子筛的反应混合物。除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为4Na₂O:Al₂O₃:9SiO₂:260H₂O；将反应混合物转至高压釜中，晶化温度为97℃、晶化时间为26小时。

所得NaY分子筛的相对结晶度为92％、骨架硅铝比为5.45、粒径为190nm，差热破坏温度为1000℃。

（3）NaY分子筛的改性：同实施例4的步骤（3）。

（4）催化裂化催化剂的制备：将步骤（3）制备的HY型分子筛20g分散于1200mL水中，加25g高岭土，再加20g铝溶胶，在室温下搅拌10小时。之后在120℃下干燥12小时，550℃下焙烧4小时，得到催化剂Cat-5。将催化剂研磨至20～40目，在800℃、100％水蒸气下老化10小时，XRD法测定老化后催化剂中Y型分子筛的相对结晶度为37％。

（5）催化剂的评价：同实施例1，结果见表1。

实施例6

各原料来源同实施例1

（1）改进型导向剂的制备：取4g十八烷基氯化吡啶（阳离子表面活性剂，天津市瑞金特化学品有限公司，化学纯）加入到31g水中，形成溶液A；取3.4g氢氧化钠加入到26g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入1.5g拟薄水铝石，搅拌至拟薄水铝石全部溶解，得偏铝酸钠溶液B。将溶液B和30g水玻璃依次倒入溶液A中，搅拌均匀后在45℃下陈化8小时，得含表面活性剂的改进型导向剂。以导向剂为100wt%计，十八烷基氯化吡啶的含量为4.2wt%，其余各组分的摩尔比为：8Na₂O:Al₂O₃:13SiO₂:400H₂O。

（2）NaY型分子筛的制备：将12g硫酸铝溶解在140g水中，形成Al₂O₃含量为2.3wt％的硫酸铝溶液C；将14.8g氢氧化钠溶于120g水中，再加11g拟薄水铝石，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液D。将75g导向剂、溶液C和溶液D按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到251g水玻璃中，搅拌均匀后再加67g水，制成合成NaY分子筛的反应混合物。除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为5Na₂O:Al₂O₃:10.5SiO₂:320H₂O；将反应混合物转至高压釜中，晶化温度为100℃、晶化时间为24小时。

所得NaY分子筛的相对结晶度为90％、骨架硅铝比为5.2、粒径为200nm，差热破坏温度为1050℃。

（3）NaY分子筛的改性：同实施例4的步骤（3）。

（4）催化裂化催化剂的制备：将步骤（3）制备的HY型分子筛样品17.5g分散于1200mL水中，加25g高岭土，再加50g铝溶胶，在室温下搅拌8小时。之后在120℃下干燥12小时，560℃下焙烧2小时，得到催化剂Cat-6。将催化剂研磨至20～40目，在800℃、100％水蒸气下老化10小时，XRD法测定老化后催化剂中Y型分子筛的相对结晶度为28％。

（5）催化剂的评价：同实施例1，结果见表1。

实施例7

各原料来源同实施例1

（1）改进型导向剂的制备：取4g油酸钾（阴离子表面活性剂，天津市瑞金特化学品有限公司，化学纯）加入到22g水中，形成溶液A；取2.5g氢氧化钠加入到17.5g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入1.1g拟薄水铝石，搅拌至拟薄水铝石全部溶解，得偏铝酸钠溶液B。将溶液B和38.5g水玻璃依次倒入溶液A中，搅拌均匀后在15℃下陈化48小时，得含表面活性剂的改进型导向剂。以导向剂为100wt%计，油酸钾的含量为4.7wt%，其余各组分的摩尔比为：11Na₂O:Al₂O₃:23SiO₂:460H₂O。

（2）NaY型分子筛的制备：将10g硫酸铝溶解在150g水中，形成Al₂O₃含量为3.5wt％的硫酸铝溶液C；将3.9g氢氧化钠溶于201.1g水中，再加18g拟薄水铝石，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液D。将50g导向剂、溶液C和溶液D按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到272g水玻璃中，搅拌均匀后再加86.9g水，制成合成NaY分子筛的反应混合物。除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为3Na₂O:Al₂O₃:8.5SiO₂:280H₂O；将反应混合物转至高压釜中，晶化温度为104℃、晶化时间为32小时。

所得NaY分子筛的相对结晶度为91％、骨架硅铝比为5.5、粒径为260nm，差热破坏温度为1020℃。

（3）NaY分子筛的改性：同实施例4的步骤（3）。

（4）催化裂化催化剂的制备：将步骤（3）制备的HY型分子筛样品15g分散于1200mL水中，加25g高岭土，再加35g铝溶胶，搅拌1小时。之后在120℃下干燥5小时，550℃下焙烧2小时，得到催化剂Cat-7。将催化剂研磨至20～40目，在800℃、100％水蒸气下老化10小时，XRD法测定老化后催化剂中Y型分子筛的相对结晶度为26％。

（5）催化剂的评价：同实施例1，结果见表1。

实施例8

各原料来源同实施例1

（1）改进型导向剂的制备：取4g十二烷基苯磺酸钠（阴离子表面活性剂，天津市瑞金特化学品有限公司，化学纯）加入到36g水中，形成溶液A；取13.4g氢氧化钠加入到40.5g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入2.5g拟薄水铝石，搅拌至拟薄水铝石全部溶解，得偏铝酸钠溶液B。将溶液B和68.5g水玻璃依次倒入溶液A中，搅拌均匀后在28℃下陈化24小时，得含表面活性剂的改进型导向剂。以导向剂为100wt%计，十二烷基苯磺酸钠的含量为2.4wt%，其余各组分的摩尔比为：15Na₂O:Al₂O₃:18SiO₂:380H₂O。

（2）NaY型分子筛的制备：将6g硫酸铝溶解在54g水中，形成Al₂O₃含量为3wt％的硫酸铝溶液C；将6.6g氢氧化钠溶于123.4g水中，再加9g拟薄水铝石，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液D。将50g导向剂、溶液C和溶液D按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到240g水玻璃中，搅拌均匀后再加40g水，制成合成NaY分子筛的反应混合物。除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为5.8Na₂O:Al₂O₃:14SiO₂:300H₂O；将反应混合物转至高压釜中，晶化温度为102℃、晶化时间为50小时。

所得NaY分子筛的相对结晶度为90％、骨架硅铝比为5.5、平均粒径为100nm，差热破坏温度为1025℃。

（3）NaY分子筛的改性：同实施例4的步骤（3）。

（4）催化裂化催化剂的制备：同实施例1的步骤（4），得到催化剂Cat-8。将催化剂研磨至20～40目，在800℃、100％水蒸气下老化10小时，XRD法测定老化后催化剂中Y型分子筛的相对结晶度为27％。

（5）催化剂的评价：同实施例1，结果见表1。

实施例9

各原料来源同实施例1

（1）改进型导向剂的制备：取4g甜菜碱（BS-12，两性表面活性剂，天津市瑞金特化学品有限公司，化学纯）加入到18g水中，形成溶液A；取5.3g氢氧化钠加入到20.4g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入2g拟薄水铝石，搅拌至拟薄水铝石全部溶解，得偏铝酸钠溶液B。将溶液B和42.6g水玻璃依次倒入溶液A中，搅拌均匀后在23℃下陈化24小时，得含表面活性剂的改进型导向剂。以导向剂为100wt%计，BS-12的含量为4.3wt%，其余各组分的摩尔比为：9Na₂O:Al₂O₃:14SiO₂:260H₂O。

（2）NaY型分子筛的制备：将20g硫酸铝溶解在130g水中，形成Al₂O₃含量为6wt％的硫酸铝溶液C；将10.6g氢氧化钠溶于100.4g水中，再加17g拟薄水铝石，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液D。将50g导向剂、溶液C和溶液D按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到358g水玻璃中，制成合成NaY分子筛的反应混合物。除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为3.8Na₂O:Al₂O₃:9.5SiO₂:220H₂O；将反应混合物转至高压釜中，晶化温度为98℃、晶化时间为48小时。

所得NaY分子筛的相对结晶度为90％、骨架硅铝比为5.55、平均粒径为150nm，差热破坏温度为1040℃。

（3）NaY分子筛的改性：同实施例4的步骤（3）。

（4）催化裂化催化剂的制备：同实施例1的步骤（4），得到催化剂Cat-9。将催化剂研磨至20～40目，在800℃、100％水蒸气下老化10小时，XRD法测定老化后催化剂中Y型分子筛的相对结晶度为28％。

（5）催化剂的评价：同实施例1，结果见表1。

实施例10

各原料来源同实施例1

（1）改进型导向剂的制备：取0.9g聚乙二醇600加入到18g水中，形成溶液A；取1.6g偏铝酸钠（北京化工厂，分析纯）和5.5g氢氧化钠加入到20.2g水中，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得偏铝酸钠溶液B。将溶液B倒入溶液A中，再加入43.6g水玻璃，搅拌均匀后在30℃下静止陈化24小时，得含表面活性剂的改进型导向剂。以导向剂为100wt%计，聚乙二醇600的含量为1wt%，其余各组分的摩尔比为：18Na₂O:Al₂O₃:26SiO₂:472H₂O。

（2）NaY型分子筛的制备：将13.8g硝酸铝溶解在180g水中，形成Al₂O₃含量为1.7wt％的硝酸铝溶液C；将39.6g氢氧化钠溶于123g水中，再加14.4g氢氧化铝，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液D。将溶液C和溶液D按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到230g水玻璃中，再加入30g导向剂，搅拌均匀后再加100g水，制成合成NaY分子筛的反应混合物。除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为6.8Na₂O:Al₂O₃:8.9SiO₂:249H₂O；将反应混合物转至高压釜中，在100℃下晶化24小时。水热晶化完毕，取出分子筛和母液，过滤、洗涤、干燥，即得NaY型分子筛产品。

所得NaY分子筛的相对结晶度为90％、骨架硅铝比为5.2、粒径为400nm，差热破坏温度为950℃。

（3）NaY分子筛的改性：同实施例4的步骤（3）。

（4）催化裂化催化剂的制备：同实施例1的步骤（4），得到催化剂Cat-10。将催化剂研磨至20～40目，在800℃、100％水蒸气下老化10小时，XRD法测定老化后催化剂中Y型分子筛的相对结晶度为23％。

（5）催化剂的评价：同实施例1，结果见表1。

实施例11

各原料来源同实施例1

（1）改进型导向剂的制备：取0.9g聚乙二醇600加入到18g水中，形成溶液A；取6.3g氢氧化钠加入到20g水中，再加入1.2g三水铝石搅拌至三水铝石全部溶解，得偏铝酸钠溶液B。先将溶液A倒入43.6g水玻璃中，搅拌均匀后再加入溶液B，搅拌均匀后在30℃下静止陈化24小时，得含表面活性剂的改进型导向剂。以导向剂为100wt%计，聚乙二醇600的含量为1wt%，其余各组分的摩尔比为：18Na₂O:Al₂O₃:26SiO₂:472H₂O。

（2）NaY型分子筛的制备：将6.6g三氯化铝溶解在100g水中，形成Al₂O₃含量为2.4wt％的三氯化铝溶液C；将39.6g氢氧化钠溶于151g水中，再加12g薄水铝石，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液D。将溶液C和溶液D按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到230g水玻璃中，再加入30g导向剂，搅拌均匀后再加150g水，制成合成NaY分子筛的反应混合物。除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为6.8Na₂O:Al₂O₃:8.9SiO₂:249H₂O；将反应混合物转至高压釜中，在100℃下晶化24小时。水热晶化完毕，取出分子筛和母液，过滤、洗涤、干燥，即得NaY型分子筛产品。

所得NaY分子筛的相对结晶度为92％、骨架硅铝比为5.2、粒径为400nm，差热破坏温度为950℃。

（3）NaY分子筛的改性：同实施例4的步骤（3）。

（4）催化裂化催化剂的制备：同实施例1的步骤（4），得到催化剂Cat-11。将催化剂研磨至20～40目，在800℃、100％水蒸气下老化10小时，XRD法测定老化后催化剂中Y型分子筛的相对结晶度为23％。

（5）催化剂的评价：同实施例1，结果见表1。

实施例12

各原料来源同实施例1

（1）改进型导向剂的制备：同实施例1。

（2）NaY型分子筛的制备：将4g硫酸铝和2.5g硝酸铝溶解在53.5g水中，形成Al₂O₃含量为3wt％的溶液C；将27.3g氢氧化钠溶于143.2g水中，再加10g拟薄水铝石，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液D。首先将溶液D加入到138g硅溶胶中，然后补加100g水，再加90g导向剂，最后加溶液C，制成合成NaY分子筛的反应混合物。除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为6.8Na₂O:Al₂O₃:8.9SiO₂:249H₂O；将反应混合物转至高压釜中，在100℃下晶化24小时。水热晶化完毕，取出分子筛和母液，过滤、洗涤、干燥，即得NaY型分子筛产品。

所得NaY分子筛的相对结晶度为90％、骨架硅铝比为5.2、粒径为300nm，差热破坏温度为950℃。

（3）NaY分子筛的改性：同实施例4的步骤（3）。

（4）催化裂化催化剂的制备：同实施例1的步骤（4），得到催化剂Cat-12。将催化剂研磨至20～40目，在800℃、100％水蒸气下老化10小时，XRD法测定老化后催化剂中Y型分子筛的相对结晶度为23％。

（5）催化剂的评价：同实施例1，结果见表1。

实施例13

各原料来源同实施例1

（1）改进型导向剂的制备：同实施例1。

（2）NaY型分子筛的制备：将15g硫酸铝和17.8g硝酸铝溶解在180.8g水中，形成Al₂O₃含量为4wt％的溶液C；将9.7g氢氧化钠溶于70g水中，再加10g拟薄水铝石，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液D。取30g氢氧化钠溶于100g水中，加20g硅胶和20g白碳黑，搅拌至硅胶和白碳黑溶解，形成溶液E。首先将溶液D加入到E中，然后加90g导向剂，最后加溶液C，制成合成NaY分子筛的反应混合物。除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为6.8Na₂O:Al₂O₃:8.9SiO₂:249H₂O；将反应混合物转至高压釜中，在100℃下晶化24小时。水热晶化完毕，取出分子筛和母液，过滤、洗涤、干燥，即得NaY型分子筛产品。

所得NaY分子筛的相对结晶度为90％、骨架硅铝比为5.2、粒径为300nm，差热破坏温度为950℃。

（3）NaY分子筛的改性：同实施例4的步骤（3）。

（4）催化裂化催化剂的制备：同实施例1的步骤（4），得到催化剂Cat-13。将催化剂研磨至20～40目，在800℃、100％水蒸气下老化10小时，XRD法测定老化后催化剂中Y型分子筛的相对结晶度为23％。

（5）催化剂的评价：同实施例1，结果见表1。

对比例1

使用实施例1的条件，但在制备导向剂时不加聚乙二醇600。

（1）导向剂的制备：取6.6g氢氧化钠（规格同实施例1）加入到20g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入1.1g拟薄水铝石（规格同实施例1），搅拌至拟薄水铝石全部溶解，得偏铝酸钠溶液。将偏铝酸钠溶液和43.6g水玻璃（规格同实施例1）依次倒入18g水中，搅拌均匀后在30℃下静止陈化24小时，得导向剂。

（2）NaY型分子筛的制备：将1.3g硫酸铝溶解在9.8g水中，形成Al₂O₃含量为3.5wt％的硫酸铝溶液C；将6.4g氢氧化钠溶于23.4g水中，再加3.5g拟薄水铝石，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液D。将7.2g导向剂、溶液C和溶液D按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到65g水玻璃中，搅拌均匀后再加43.4g水，制成合成NaY分子筛的反应混合物。将反应混合物转至高压釜中，在100℃下晶化24小时。水热晶化完毕，取出分子筛和母液，过滤、洗涤、干燥，得NaY型分子筛产品。

所得NaY分子筛的相对结晶度为90％、骨架硅铝比为5.0、粒径为1000nm，差热破坏温度为900℃。

（3）NaY分子筛的改性：同实施例4的步骤（3）。

（4）催化裂化催化剂的制备：同实施例1的步骤（4），得到催化剂D-Cat-1。将催化剂研磨至20～40目，在800℃、100％水蒸气下老化10小时，XRD法测定老化后催化剂中Y型分子筛的相对结晶度为22％。

（5）催化剂的评价：同实施例1，结果见表1。

对比例2

按CN 1033503C的实施例1的方法制备小晶粒NaY分子筛。

取29.5g氢氧化钠加入到75g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入4.78g拟薄水铝石，搅拌至拟薄水铝石全部溶解，得偏铝酸钠。将200g水玻璃加入到上述制备的偏铝酸钠和12g去离子水在35℃下混合搅拌1小时，然后在35℃静止老化6小时制得摩尔比为16Na₂O:Al₂O₃:15SiO₂:320H₂O，透光率<30%的常规导向剂。

将189g规格与上述相同的水玻璃加入在常规导向剂中，在30℃下放置1.5小时后，制得透光率为90%，摩尔组成为20.6Na₂O:Al₂O₃:30SiO₂:495H₂O清澈透明的改进导向剂溶液，在室温放置24小时后使用。

按照摩尔比3.84Na₂O:Al₂O₃:12SiO₂:220H₂O的合成配方，将250g规格与上述相同的水玻璃，510g上述制备的改进导向剂，160g Al₂O₃含量为6.8wt％的硫酸铝溶液和9.7g偏铝酸钠溶液（Al₂O₃含量7.5wt％，Na₂O含量为15wt％）混合搅拌1小时，然后升温至97℃，晶化26小时，过滤、干燥。

所得NaY分子筛的相对结晶度为79％、骨架硅铝比为5.8、粒径为100nm，差热破坏温度为935℃。

（3）NaY分子筛的改性：同实施例4的步骤（3）。

（4）催化裂化催化剂的制备：同实施例1的步骤（4），得到催化剂D-Cat-2。将催化剂研磨至20～40目，在800℃、100％水蒸气下老化10小时，XRD法测定老化后催化剂中Y型分子筛的相对结晶度为18％。

（5）催化剂的评价：同实施例1，结果见表1。

对比例3

按CN 201010514225.0提供的方法合成NaY分子筛。

（1）合成导向剂：取48g水玻璃（模数为3.0），加8g聚乙二醇PEG－2000，在15℃下以200转/分钟的搅拌速度搅拌1小时，得溶液A；将7.8g氢氧化钠溶解在24mL水中，再加入偏铝酸钠1.6g，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得溶液B；将溶液A在3000转/分钟的搅拌速度下搅拌，将溶液B倒入溶液A中，继续在3000转/分钟搅拌速度下搅拌1.5小时，最后在15℃下以200转/分钟搅拌速度搅拌老化12小时，老化后再补充20.4mL水，继续在15℃下以200转/分钟搅拌速度搅拌0.5小时。除PEG-2000外，其余各组分的摩尔比为18Na₂O:Al₂O₃:22SiO₂:426H₂O。放置10小时备用。

（2）合成NaY型分子筛：将3g氢氧化钠溶解在23.3mL水中，再加入3.7g偏铝酸钠，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，在搅拌下加入10.5g聚乙二醇2000（PEG-2000）至全部溶解，得溶液C；将15g硫酸铝溶解在25mL水中，得溶液D。以3000转/分钟的搅拌速度搅拌C溶液，依次加入水玻璃溶液90g、导向剂10.6g、溶液D和溶液C，得溶胶E。将溶胶E在15℃下以3000转/分钟搅拌速度搅拌20分钟，再以200转/分钟搅拌速度搅拌1小时，得到无色凝胶。将得到的无色凝胶转移到内衬聚四氟乙烯的合成釜中，在104℃下水热晶化32小时，得NaY型分子筛。

所得纳米NaY分子筛的相对结晶度为82％、骨架硅铝比为5.0、粒径为20～100nm，差热破坏温度为900℃。

（3）NaY分子筛的改性：同实施例4的步骤（3）。

（4）催化裂化催化剂的制备：同实施例1的步骤（4），得到催化剂D-Cat-3。将催化剂研磨至20～40目，在800℃、100％水蒸气下老化10小时，XRD法测定老化后催化剂中Y型分子筛的相对结晶度为10％。

（5）催化剂的评价：同实施例1，结果见表1。

对比例4

本比较例与实施例1的区别在于制备导向剂时，首先将表面活性剂与水玻璃混合，具体如下：

（1）制备导向剂：取0.9g聚乙二醇600加入到18mL水中，搅拌均匀后加入43.6g水玻璃，边搅拌边加入27.5g按实施例1制备的偏铝酸钠，搅拌均匀后在30℃下陈化24小时，得含表面活性剂的导向剂。

（2）NaY型分子筛的制备：除使用上述导向剂外，其余步骤同实施例1中“NaY型分子筛的制备”过程。所得NaY分子筛的相对结晶度为92％、骨架硅铝比为5.0、平均粒径为200nm，差热破坏温度为850℃。

（3）NaY分子筛的改性：同实施例4的步骤（3）。

（4）催化裂化催化剂的制备：同实施例1的步骤（4），得到催化剂D-Cat-4。将催化剂研磨至20～40目，在800℃、100％水蒸气下老化10小时，XRD法测定老化后催化剂中Y型分子筛的相对结晶度为12％。

（5）催化剂的评价：同实施例1，结果见表1。

对包含高稳定性小晶粒Y型分子筛的催化裂化催化剂应用效果进行比较。

将实施例1～13的催化剂Cat-1～Cat-13和对比例1～4的催化剂D-Cat-1～D-Cat-4作为催化裂化催化剂进行催化裂化反应评价，结果如表1所示。

本发明的包含高稳定性小晶粒Y型分子筛的催化裂化催化剂上轻油微反的结果表明，本发明的高稳定性小晶粒Y型分子筛的裂化活性较高，其原因是本发明的Y型分子筛晶粒度适中、骨架硅铝比较高，所以具有较高的热稳定性和水热稳定性，因而表现出较高的催化活性。

表1催化剂上正癸烷催化裂化反应结果

催化剂	C/C0 ①,%	微反活性MA,%
			Cat-1	100	54.2
Cat-2	109	42.0
			Cat-3	102	60.5
Cat-4	96	52.0
			Cat-5	99	62.2
Cat-6	94	51.5
			Cat-7	90	52.0
Cat-8	95	53.1
			Cat-9	98	51.2
Cat-10	81	45.2
			Cat-11	81	46.0
Cat-12	81	44.5
			Cat-13	81	43.5
D-Cat-1	77	41.1
			D-Cat-2	72	40.3
D-Cat-3	38	36.0
			D-Cat-4	41	35.9

注：①催化剂经800℃、100％水蒸气老化10小时后，催化剂中Y型分子筛的相对结晶度与分子筛原粉的相对结晶度之比，即相对结晶度保留率。

Claims (24)

1.一种包含Y型分子筛的催化裂化催化剂，含有Y型分子筛、高岭土、铝溶胶组分，其特征在于：

（1）催化剂中包含Y型分子筛、高岭土、铝溶胶；以催化剂量为100wt％计，Y型分子筛的含量为15～55wt％，高岭土的含量为30～70wt％，铝溶胶的含量以Al₂O₃计为5～30wt％；

（2）催化剂中Y型分子筛的制备方法包括：步骤1：合成含表面活性剂的导向剂；步骤2：采用水热晶化法通过导向剂合成Y型分子筛；步骤3：进行洗涤、铵交换、焙烧，使NaY分子筛由钠型转为氢型；在合成导向剂时，将偏铝酸钠和硅源依次加入到表面活性剂水溶液中，以导向剂的量为100wt％计，表面活性剂的加入量为0.1～40wt％。

2.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于以导向剂的量为100wt％计，表面活性剂的加入量为1～30％。

3.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于：Y型分子筛的含量为20～45wt%。

4.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于：高岭土的含量为35～50wt%。

5.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于：铝溶胶的含量以Al₂O₃计为8～20wt%。

6.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于合成含表面活性剂的导向剂的方法为：将表面活性剂溶于水中，形成溶液A；将碱、铝源加入到水中，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液B；在搅拌下将B溶液和硅源依次加入到A溶液中，搅拌均匀后，在5～60℃下静态/或动态陈化0.5～72小时制得含表面活性剂的导向剂；除表面活性剂外，其余各物质的摩尔比为(5~30)Na₂O:Al₂O₃:(5~30)SiO₂:(180~520)H₂O。

7.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于表面活性剂为非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和/或两性表面活性剂。

8.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于非离子表面活性剂为脂肪酸甘油酯类、多元醇类、聚氧乙烯类，聚多元醇类、烷基醇酰胺类、脂肪醇聚氧乙烯醚类、脂肪酸聚氧乙烯酯类、烷基酚聚氧乙烯醚类、失水山梨醇酯聚氧乙烯醚类或失水山梨醇脂肪酸酯类表面活性剂。

9.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于阳离子表面活性剂为铵盐、季铵盐或杂环类表面活性剂。

10.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于阴离子表面活性剂为皂类表面活性剂、硫酸化物表面活性剂或磺酸化物表面活性剂。

11.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于两性表面活性剂为卵磷脂类、氨基酸类或甜菜碱类表面活性剂。

12.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于合成含表面活性剂的导向剂的方法为：将表面活性剂溶于水中，形成溶液A；将碱、铝源加入到水中，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液B；在搅拌下将B溶液和硅源依次加入到A溶液中，搅拌均匀后，在5～60℃下静态/或动态陈化0.5～72小时制得含表面活性剂的导向剂；除表面活性剂外，其余各物质的摩尔比为(5~30)Na₂O:Al₂O₃:(5~30)SiO₂:(180~520)H₂O。

13.一种权利要求1所述的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于催化裂化催化剂制备方法包括：

步骤1：制备导向剂；

将表面活性剂溶于水中，形成溶液A；将碱、铝源加入到水中，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液B；在搅拌下将B溶液和硅源依次加入到A溶液中，搅拌均匀后，在5～60℃下静态/或动态陈化0.5～72小时制得含表面活性剂的导向剂；除表面活性剂外，其余各物质的摩尔比为(5~30)Na₂O:Al₂O₃:(5~30)SiO₂:(180~520)H₂O；以导向剂的量为100wt％计，表面活性剂的加入量为0.1～40％；

步骤2：采用水热晶化法通过导向剂合成Y型分子筛；

按(0.5~8)Na₂O:Al₂O₃:(8~30)SiO₂:(200~500)H₂O的总投料摩尔比，将水、硅源、铝源、导向剂混合在一起，其中导向剂的加入量占反应混合物重量百分比的1～40％；在80～140℃下晶化4～72小时，晶化完成后，再经过滤、洗涤、干燥，制得NaY型分子筛；

步骤3：将步骤2得到的NaY型分子筛洗涤、经铵交换、焙烧获得的HY型分子筛；

步骤4：催化裂化催化剂的制备：在去离子水中HY型分子筛、高岭土、铝溶胶，经搅拌、干燥、焙烧，得到催化裂化催化剂。

14.根据权利要求13所述催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于：在、15～40℃下静态/或动态陈化4～48小时制得含表面活性剂的导向剂。

15.根据权利要求13所述催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于：以导向剂的量为100wt％计，表面活性剂的加入量为1～25％。

16.根据权利要求13所述催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于催化裂化催化剂的制备中干燥温度为90～120℃；干燥时间为8～24小时。

17.根据权利要求13所述催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于催化裂化催化剂的制备中焙烧温度为400～600℃；焙烧时间为1～12小时。

18.根据权利要求13所述催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于步骤2的采用水热晶化法通过导向剂合成Y型分子筛中，反应混合物包含铝盐溶液C、偏铝酸钠溶液D、导向剂、硅源。

19.根据权利要求18所述催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于铝盐溶液C是Al₂O₃含量为1～4wt％的铝盐溶液。

20.根据权利要求18所述催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于偏铝酸钠溶液D中Al₂O₃的含量为3～9wt％，Na₂O含量为1～20wt％。

21.根据权利要求18所述催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于硅源为水玻璃。

22.根据权利要求18所述催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于导向剂加入量占反应混合物重量百分比的2～30％。

23.根据权利要求13所述催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于反应混合物的晶化温度为90～120℃，晶化时间为8～48小时。

24.根据权利要求13所述催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于在制备导向剂时，所述偏铝酸钠溶液B中Al₂O₃的含量为2.5～10wt％，Na₂O含量为8～35wt％。