CN102049308B

CN102049308B - 加氢裂化催化剂载体及其制备方法

Info

Publication number: CN102049308B
Application number: CN 200910188176
Authority: CN
Inventors: 刘昶; 杜艳泽; 王凤来; 关明华
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-10-27
Filing date: 2009-10-27
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2029-10-27
Also published as: CN102049308A

Abstract

本发明公开了一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法。该催化剂载体包括小晶粒Y分子筛、无定形硅铝和氧化铝，其中所述小晶粒Y分子筛是用铝盐和酸的混合水溶液处理水热处理后的Y型分子筛得到的。该Y分子筛晶粒小、结晶度高、硅铝比大、总酸量和酸分布适宜，与无定形硅铝共同作为催化剂酸性组分，所制备的载体和催化剂能够处理更重和/或劣质原料，具有催化活性高，中间馏分油的选择性好等特点。

Description

加氢裂化催化剂载体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法，特别是一种高活性多产中间馏分油加氢裂化催化剂载体及其制备方法。

背景技术

世界经济的持续发展，使国际油品市场对高质量中间馏分油产品(主要包括海陆交通及农业和工程机械的主要动力燃料--柴油、航空业的动力燃料--喷气燃料和家庭冬季取暖用油)的需求量一直在不断增加。我国由于经济发展迅速，这种需求更为旺盛。另外，为了保护人类赖以生存的生态环境，对燃油质量也提出了愈来愈高的要求，生产和使用清洁燃料成为当今世界发展的主流。与此同时，世界油气资源正在不断减少，原油质量正在逐年变差，我国的情况更是如此。基于加氢裂化技术独有的特点和优势，该技术已成为合理利用有限的原油资源、最大限度生产清洁中间馏分油和优质化工原料最适宜的炼油技术，并正在得到日益广泛的应用。

加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，它同时具有裂化活性和加氢活性，即同时含有酸性组分和加氢活性组分。其中酸性主要是由各种分子筛和/或构成载体的耐热无机氧化物来提供，酸性组分的性质对加氢裂化催化剂的活性和中间馏分油的选择性具有很重要的影响。加氢活性组分一般选自元素周期表中VIB族和VIII族的金属、金属氧化物和/或金属硫化物。加氢裂化催化剂中起裂化作用的关键组分多为分子筛，分子筛性能的好坏，将直接影响催化剂性能及油品质量。

US4401556公开了一种用于生产中间馏分油的加氢裂化催化剂。该催化剂是以经过脱铝的Y型分子筛为裂化活性组分，其硅铝摩尔比为4.5～35，晶胞参数2.420～2.445nm，比表面积不小于350m²/g。该催化剂以一种VGO为原料时，其活性较差，中油选择性也不高。

US4894142公开了一种加氢裂化催化剂，主要用于多产中间馏分油的工艺中。该催化剂含有无定形硅铝和一种低酸度的Y型分子筛，该分子筛的特点是在高温下处理原料分子筛，包括680～780℃的水热处理或高于700℃的通入惰性气体的干式热处理。由于该分子筛酸度比较低，使催化剂的活性过于偏低，这就要求提高加氢裂化反应温度，分子筛的热裂化趋势增强，但抑制了加氢反应，使催化剂的中油选择性提高不明显，产品质量也受到不良影响。

上述专利中的加氢裂化催化剂采用常规晶粒尺寸的改性Y分子筛，由于不同的改性方法及晶粒尺寸对加氢裂化催化剂的性能影响很大，所用分子筛晶体扩散阻力大，大分子难以进入孔道内部进行反应，反应后产物也较难扩散出来，所以其裂化活性及目的产品的选择性受到了制约。

CN1382632A中介绍了一种小晶粒Y型沸石及其制备方法，分子筛的晶胞常数为2.425～2.45nm，结晶保留度大于75％，并采用四氯化硅气态与所制备的分子筛接触，改性小晶粒Y型分子筛。其所制备原料小晶粒Y型分子筛结晶保留度低，所采用的改性方法，制备成本高，工业上较难实现。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法。该加氢裂化催化剂载体采用小晶粒、结晶度高、硅铝比大、总酸量和酸分布适宜的小晶粒Y分子筛作为酸性组分，有利于提高加氢裂化催化剂的活性和中间馏分油的选择性。

本发明加氢裂化催化剂载体，包含小晶粒Y分子筛、无定形硅铝和氧化铝，其中所述的小晶粒Y分子筛，其性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30.0～150.0，优选为40.0～80.0，晶粒平均直径为100～700nm，优选为300～500nm；晶胞参数为2.425～2.433nm，相对结晶度为90％～130％，优选为100％～130％，结晶保留度大于95％，一般在120％以下，优选为98％～120％，比表面为850～950m²/g，孔容0.30ml/g～0.50ml/g，红外酸量0.1～0.4mmol/g，B酸/L酸为7.0以上，优选为8.0以上，氧化钠含量≤0.05wt％，优选为≤0.01wt％。

所述的加氢裂化催化剂载体，以载体的重量计，包括10％～70％无定形硅铝，3％～20％小晶粒Y分子筛，15％～70％氧化铝。

本发明加氢裂化催化剂载体的比表面积是300～450m²/g，孔容是0.6～1.0ml/g。

本发明加氢裂化催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：

将小晶粒Y分子筛、无定形硅铝、氧化铝、粘合剂机械混合、成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体；

其中所述的小晶粒Y分子筛，包括如下制备步骤：

(1)小晶粒NaY型分子筛的制备；

(2)将步骤(1)所得的小晶粒NaY型分子筛制备成小晶粒NH₄NaY

(3)以小晶粒NH₄NaY分子筛为原料，用六氟硅酸铵水溶液进行脱铝补硅处理，

(4)对步骤(3)得到的Y型分子筛进行水热处理；

(5)用铝盐和无机酸或有机酸的混合水溶液处理步骤(4)所得的Y型分子筛，然后过滤、水洗和干燥，得到本发明载体所用的小晶粒Y型分子筛。

本发明方法中步骤(1)中小晶粒NaY型分子筛的制备方法如下：

A、制备导向剂：在0℃以上且小于15℃的温度下，最好为4～10℃的温度下，将高碱偏铝酸钠溶液和水玻璃混合均匀，然后在0℃以上且小于15℃的温度下，最好为4～10℃的温度下静止老化10～14小时，制得导向剂；

B、制备凝胶：在0℃～10℃的温度下，将水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所制得的导向剂混合均匀，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化5～10小时，得到凝胶；其中导向剂中的Al₂O₃重量占总投料中Al₂O₃重量的3wt％～10wt％；

C、晶化：将步骤B得到的凝胶在50℃～90℃且搅拌的条件下水热晶化5～10小时，然后升温，在80℃～120℃且搅拌的条件下再水热晶化5～10小时，晶化后经过滤、洗涤、干燥，得到小晶粒NaY型分子筛。

本发明方法中步骤A和步骤B可以按照常规制备NaY型分子筛的原料配比投料，本发明方法推荐如下：步骤A所述高碱偏铝酸钠溶液和水玻璃按Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝10～20∶1∶10～20∶300～400的摩尔比投料；步骤B所述的水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所制得的导向剂按Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝2～4∶1∶6～12∶150～300的摩尔比投料；其中水可以单独加入，也可以随溶液一同加入。

步骤(5)中，所述的铝盐和无机酸或有机酸的混合水溶液中，铝盐浓度(以Al³⁺计)0.2～4.0mol/L，优选1.0～2.0mol/L，无机酸或有机酸的浓度(以H⁺计)0.2～2.0mol/L，优选0.4～1.0mol/L。铝盐(以Al³⁺计)与无机酸或有机酸(以H⁺计)的摩尔比为0.2～20，优选2～5。铝盐和无机酸或有机酸的混合溶液与分子筛的重量比为3∶1～50∶1。所述的处理条件：温度40～120℃，优选为70～100℃，时间为0.5～8小时，优选1～3小时。所述的洗涤条件：直到洗涤液pH值接近中性为止，然后在100～120℃的条件下干燥3～6小时。

步骤(4)中所述的处理条件：表压0.05～0.40MPa，优选为0.10～0.20MPa，温度630～750℃，优选630～700℃，处理时间0.5～5.0小时，优选1.0～3.0小时。

本发明所采用的小晶粒Y分子筛是采用铝盐和酸的混合水溶液处理水热处理后的Y型分子筛，在不脱除骨架铝的情况下，不但能脱除几乎全部沉积在二次孔中的非骨架铝碎片，而且还能脱除大量填充在微孔中的非骨架铝碎片，在保持分子筛高结晶度的情况下，提高了水热处理后分子筛中非骨架铝的脱除量，提高了分子筛的硅铝比，增大了分子筛的比表面，同时采用适宜的水热处理条件，改善了分子筛的酸性和酸分布，尤其是B酸和L酸的分布，并使水热处理后形成的二次孔孔道变得很“通畅”。

另外本发明载体中采用小晶粒分子筛为裂化组分，所制备的催化剂能够处理更重的进料，如减压深拔后的生成油，其中含有重组分多，利用小晶粒分子筛的巨大外表面，使大分子具有反应的空间，同时使产物更容易扩散出来，此外，Y分子筛中的氧化钠含量可降到0.05％以下，甚至0.01％以下，可使由这种分子筛为活性组分的加氢裂化催化剂的活性增加，同时能够更好地促进催化剂加氢性能的发挥。本发明载体采用该小晶粒Y型分子筛与无定形硅铝作为酸性组分，适宜作为中油型加氢裂化催化剂载体，提高催化剂的活性和中油选择性。

本发明采用的铝盐和酸的混合水溶液中，铝盐和酸的浓度及比例适宜，不但能避免由于酸浓度过强对分子筛骨架的损害，而且还能使水热处理后的分子筛在保持高结晶度的情况下，最大限度地脱除非骨架铝，使孔道畅通，比表面增加，并有适宜的酸性。本发明所得的小晶粒高结晶度高硅铝比Y型分子筛作为裂化组分，可相对增加活性中心，并可使重油大分子更容易接近活性中心，裂化产物更易从反应活性中心扩散出来，既提高了重油的裂化能力，又减少了中间馏分油的二次反应，因此可使气体产率下降，焦炭产率降低，催化剂因此表现出良好的裂化活性及产品选择性。

本发明方法制备过程简单，生产成本低，生产过程中对环境的污染小。

具体实施方式

本发明催化剂载体中所用的无定形硅铝可由共沉淀法或接枝共聚法制备，按文献中常规方法制备即可。制得的无定形硅铝中SiO₂的重量含量为30％～70％，优选为35％～65％，无定形硅铝的孔容为0.6～1.1ml/g，优选为0.8～1.0ml/g，比表面积为300～500m²/g，优选为350～500m²/g。所述无定形硅铝在载体中的重量含量优选为25％～55％。

本发明加氢裂化催化剂载体中氧化铝可以采用常规加氢裂化催化剂中所用的氧化铝，如大孔氧化铝和/或小孔氧化铝。

本发明所用粘合剂是由小孔氧化铝和无机酸和/或有机酸制成。所用的小孔氧化铝孔容为0.3～0.5ml/g，比表面积为200～400m²/g。

本发明方法步骤(1)中，所述的高碱偏铝酸钠溶液中Na₂O含量为260～320g/L，Al₂O₃含量为30～50g/L，溶液为澄清状，不含有絮状物或沉淀，可采用常规方法配制。所述的低碱偏铝酸钠溶液中Na₂O含量为100～130g/L，Al₂O₃含量为60～90g/L，溶液为澄清状，不含有絮状物或沉淀，可采用常规方法配制。所述的硫酸铝溶液中Al₂O₃的含量为80～100g/L。所述的水玻璃中SiO₂的含量为200～300g/L，模数为2.8～3.5。

本发明小晶粒NaY型分子筛的制备方法，具体包括如下步骤：

A、低温制备导向剂。

按照Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝10～20∶1∶10～20∶300～400的投料摩尔比，在0℃以上且小于15℃温度下，最好为0～10℃温度下，在搅拌的条件下将水玻璃缓慢加入到高碱偏铝酸钠溶液中混合均匀，之后，在上述温度下恒温恒速搅拌0.5～2小时；然后将混合液密闭在合成釜中，静止恒温老化10～14小时，制得导向剂；该导向剂在使用前最好加入占导向剂重量20％～40％的净水。

B、低温制备凝胶。

在0℃～10℃且搅拌条件下，将水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠和步骤A所得的导向剂均匀混合，然后在上述温度下恒温恒速搅拌0.5～2小时；搅拌结束后将合成液在温度0℃～10℃条件下老化5～10小时，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化5～10小时，得凝胶；其中凝胶的投料摩尔比为Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝2～4∶1∶6～12∶150～300，其中导向剂中的Al₂O₃重量占总投料中Al₂O₃重量的3wt％～10wt％；步骤B中所述的水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所得导向剂的投料顺序可采用常规的投料顺序，最好是按照水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所得导向剂的顺序加入。

C、采用变温晶化的方法水热合成小晶粒NaY型分子筛。

将步骤B得到的凝胶在密闭条件下，采用两段变温动态晶化方法。所述的动态是指在搅拌条件下晶化。在搅拌条件下，首先将凝胶快速(一般在3～8℃/分)升温到50℃～90℃条件下，并在这个温度下恒温晶化5～10小时，这种先低温晶化的方法可使合成体系中小晶核的数量增加，且保证晶体生长不至于过快、过大，并能充分消耗合成体系中的原料，提高分子筛的产量，降低合成成本。低温晶化结束后提高晶化温度，快速(一般在3～8℃/分)升温到80℃～120℃条件下再恒温水热晶化5～10小时，使合成体系中的分子筛快速生长到适合的粒度大小。同时变温晶化方法可以使分子筛晶体骨架硅、铝的分布更加均匀，有利于提高分子筛的水热稳定性。两段晶化结束后，快速将合成釜冷却降温，经过滤、洗涤和干燥，得到小晶粒NaY型分子筛。

本发明所用的原料小晶粒NaY分子筛性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比4.0～6.0，晶粒平均直径为100～700nm，比表面800m²/g～950m²/g，孔容0.30ml/g～0.40ml/g，相对结晶度为90％～130％，晶胞参数为2.462～2.470nm，Na₂O含量为8～10wt％。

本发明方法步骤(2)、(3)、(4)均可以采用常规的改性Y型分子筛的方法进行。

本发明方法中步骤(2)可以以铵离子浓度为0.1mol/L～1.0mol/L的铵盐溶液，所述的铵盐选自硝酸铵、硫酸铵、氯化铵和醋酸铵中的一种或多种，在温度为50～100℃，液固重量比为8∶1～15∶1的条件下，恒温处理小晶粒NaY，时间为0.5～1.5小时，经过滤，然后在上述条件下重复进行铵交换，得到的产品经过滤、干燥后待用。其中要求控制铵交换后的小晶粒分子筛中氧化钠的重量含量为2.5％～5.0％。

本发明方法中步骤(3)是将步骤(2)中得到的产品用(NH₄)₂SiF₆的水溶液处理，在分子筛脱铝补硅的同时，最大限度地脱除分子筛中平衡电负性的钠离子。首先将步骤(2)中得到的分子筛在水溶液中打浆，液固重量比为3∶1～10∶1，温度为80～120℃，搅拌转速为200～400rpm；其次，当温度达到给定温度后，向浆料中以一定的速度加入(NH₄)₂SiF₆水溶液，按照每100克Y分子筛加入10～60克(NH₄)₂SiF₆的量来加入(NH₄)₂SiF₆水溶液，同时加入的速度不要太快，并要求匀速加入，一般保证每小时每100gY型分子筛可加入3～30克(NH₄)₂SiF₆，加完(NH₄)₂SiF₆水溶液以后浆料在温度为80～120℃下，恒温恒速搅拌0.5～5小时，然后过滤干燥，得到产品。

本发明步骤(4)是将步骤(3)中得到的产品水热处理而得到。用饱和水蒸气处理步骤(3)中得到的分子筛，在管式水热处理炉中加入步骤(3)中得到的分子筛，处理条件：表压0.05～0.4MPa，优选为0.1～0.2MPa，温度630～750℃，优选630～700℃，处理时间0.5～5小时，优选1～3小时；

本发明步骤(5)中用铝盐和酸的混合水溶液处理步骤(4)中获得的分子筛的具体过程如下：在带有回流系统并密闭的容器中加入铝盐和酸的混合溶液，其中铝盐浓度(以Al³⁺计)0.2～4.0mol/L，优选1.0～2.0mol/L，无机酸或有机酸的浓度(以H⁺计)0.2～2.0mol/L，优选0.4～1.0mol/L，搅拌并升温到40～120℃，优选为70～100℃，然后按铝盐和酸的混合溶液与分子筛的重量比为3∶1～50∶1，加入步骤(2)获得的分子筛，恒温搅拌0.5～8小时，优选1～3小时，过滤、洗涤，洗涤直到洗涤液pH值接近中性为止，并在100～120℃的条件下干燥3～6小时，得到本发明的Y型分子筛。其中铝盐和酸的混合水溶液中铝盐可以是三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种；无机酸或有机酸可以是盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、柠檬酸中的一种或多种。

本发明方法中所述的搅拌是采用常规的搅拌方法，一般采用机械搅拌。

本发明加氢催化剂载体制备的具体过程为：

将小晶粒Y分子筛、无定形硅铝、氧化铝和粘合剂混合，挤条成型，然后进行干燥和焙烧，制备成载体，所述的干燥可以在80℃～150℃的温度下进行3～6小时，焙烧是在500℃～700℃焙烧2.5～6小时。

本发明催化剂载体用于制备加氢裂化催化剂时，可采用现有技术中常规的负载方法，优选浸渍法，可以是饱和浸、过量浸或络合浸。

下面的实施例用于更详细地说明本发明载体的制备方法，以及以其为载体的催化剂的制备方法，但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。

本发明中，比表面和孔容采用低温液氮物理吸附法，相对结晶度和晶胞参数采用X光衍射法，硅铝摩尔比采用化学法，红外酸量、B酸量和L酸量采用吡啶吸附红外光谱法，其中B酸量和L酸量的总和即为红外酸量，钠含量采用等离子发射光谱法。

结晶保留度定义：以Y型分子筛的X光衍射图谱中5个特征峰的峰高和为依据，以经过改性处理后的Y型分子筛5个特征峰的峰高和除以所用原料NaY型分子筛5个特征峰的峰高和的百分比；Y型分子筛的X光衍射图谱5个特征峰分别如下：2θ为15.8、20.7、24.0、27.4和31.8峰位所对应的特征峰。

实施例1

本实施例是制备原料小晶粒NaY分子筛。

所用的原料性质如下：

高碱偏铝酸钠：Na₂O含量291g/L，Al₂O₃含量42g/L；低碱偏铝酸钠：Na₂O含量117g/L，Al₂O₃含量77g/L；水玻璃：SiO₂含量250g/L，模数3.2；硫酸铝：Al₂O₃含量90g/L。

LY-1的制备：

A、导向剂的配制：在10℃温度下，在搅拌条件下，将1200ml的水玻璃缓慢加入到800ml高碱偏铝酸钠中，水玻璃加完后，恒温搅拌40分钟。停止搅拌将混合液密闭于容器内，在5℃温度下，恒温老化处理12小时。恒温结束后向混合液中加667ml的净水，作为导向剂待用。

B、凝胶的制备：温度为5℃、搅拌条件下，向208ml的水玻璃中依次加入59.4ml硫酸铝、62.7ml的低偏铝酸钠和42.2ml导向剂，然后恒温恒速搅拌1.5小时，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化8小时，得到凝胶。

C、晶化：在搅拌条件下，在20分钟内将合成釜中的凝胶升到70℃，恒温搅拌晶化7小时；低温晶化结束后，在20分钟内将合成釜内的温度提高到110℃，然后恒温搅拌6小时。高温晶化结束后，快速用冷水降温，并打开合成釜取出合成好的分子筛，经过滤、洗涤和干燥，得到产品LY-1。

LY-2的制备：

A、导向剂的配制：在8℃温度下，在搅拌条件下，将1200ml的水玻璃缓慢加入到800ml高碱偏铝酸钠中，水玻璃加完后，恒温恒速搅拌40分钟。停止搅拌将混合液密闭于容器内，在8℃温度条件下，恒温老化处理12小时。恒温结束后在混合液中加667ml的净水，作为导向剂待用。

B、凝胶的制备：温度为2℃、搅拌条件下，向208ml的水玻璃中依次加入59.4ml硫酸铝、62.7ml的低偏铝酸钠和56.3ml的导向剂，然后恒温恒速搅拌1.5小时，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化8小时，得到凝胶。

C、晶化：在搅拌条件下，在20分钟内将合成釜中凝胶的温度升到80℃，恒温搅拌晶化6小时；低温晶化结束后，在20分钟内将合成釜内的温度提高到120℃，然后恒温搅拌5小时。高温晶化结束后，快速用冷水降温，并打开合成釜取出合成好的分子筛，经过滤、洗涤和干燥，得到产品LY-2。

实施例2

首先对原料小晶粒NaY分子筛LY-1进行铵交换。配制浓度为0.5mol/l硝酸铵水溶液10升。称取小晶粒NaY分子筛2000克，溶于10升配制好的硝酸铵水溶液中，搅拌转速为300rpm，在90℃下恒温搅拌1小时，然后过滤分子筛，并留小样，分析Na₂O含量；重复上述操作，直到分子筛中Na₂O含量的达到2.5～5wt％，得到干燥后的样品编号为LNY-1。

量取1升净水并将1000克LNY-1溶于净水中，快速升温搅拌，温度为95℃，搅拌转速为300rpm。在2小时的时间内，匀速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水溶液，共加入50克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到产品编号LNY-2。

实施例3

首先对原料小晶粒NaY分子筛LY-2进行铵交换。配制浓度为0.7mol/l硝酸铵水溶液10升。称取小晶粒NaY分子筛1000克，溶于10升配制好的硝酸铵水溶液中，搅拌转速为300rpm，在90℃下恒温搅拌1小时，然后过滤分子筛，并留小样，分析Na₂O含量；重复上述操作，直到分子筛中Na₂O含量的达到2.5～5wt％，得到干燥后的样品编号为LNY-3。

量取1升净水并将200克LNY-3溶于净水中，快速升温搅拌，温度为95℃，搅拌转速为300rpm。在2小时的时间内，匀速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水溶液，共加入50克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到产品编号LNY-4。

实施例4

称取100g LNY-2分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到650℃，在表压0.2MPa下处理2.0小时，水热处理结束后，取出分子筛放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，加入含浓度1.0mol/L硫酸铝和浓度为0.8mol/L硫酸的混合水溶液2000ml，在100℃下恒温搅拌1.0小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时，得到本发明的Y型分子筛，其编号LNYH-1，分子筛性质见表1。

实施例5

称取100g LNY-2分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到680℃，在表压0.2MPa下处理2.5小时，然后放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，加入含浓度1.0mol/L硝酸铝和浓度为0.5mol/L硝酸的混合水溶液900ml，在90℃下恒温搅拌2小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时。编号LNYH-2，分子筛性质见表1。

实施例6

称取100g LNY-4分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到700℃，在表压0.1MPa下处理1.5小时，然后放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，加入含浓度0.6mol/L硫酸铝和浓度为0.4mol/L硫酸的混合水溶液800ml，在90℃下恒温搅拌2.0小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时。编号LNYH-3，分子筛性质见表1。

对比例1

采用专利CN1382632A中方法制备小晶粒Y沸石，采用本发明实施例2的改性方法，先进行铵交换，然后六氟硅酸铵脱铝补硅，得到DL-1分子筛，性质列于表1。称DL-1分子筛200g放入管式水热处理炉中，程序升温到650℃，在表压0.1MPa下处理1.5小时，然后放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，加入含浓度0.6mol/L硫酸铝水溶液800ml，在95℃下恒温搅拌2小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时。编号DLY-1，分子筛性质见表1。

实施例7

将25.3克LNYH-1子筛(干基95wt％)、71.4克无定形硅铝(SiO₂含量50wt％，孔容0.85ml/g，比表面积370m²/g，干基70wt％)、122.9克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积400m²/g，干基70wt％)、133.3克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体FES-1，性质见表2。

实施例8

将14.7克LNYH-2分子筛(干基95wt％)、151.4克无定形硅铝(SiO₂含量50wt％，孔容0.85ml/g，比表面积370m²/g，干基70wt％)、57.1克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积400m²/g，干基70wt％)、133.3克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体FES-2。

载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂FEC-2，载体及相应催化剂性质见表2。

实施例9

将8.4克LNYH-3分子筛(干基95wt％)、85.7克无定形硅铝(SiO₂含量50wt％，孔容0.85ml/g，比表面积370m²/g，干基70wt％)、131.42克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积400m²/g，干基70wt％)、133.3克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体FES-3，性质见表2。

实施例10

将31.6克LNYH-1分子筛(干基95wt％)、142.9克无定形硅铝(SiO₂含量50wt％，孔容0.85ml/g，比表面积370m²/g，干基70wt％)、42.9克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积400m²/g，干基70wt％)、133.3克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体FES-4，性质见表2。

对比例2

将21.1克DLY-1分子筛(干基95wt％)、128.6克无定形硅铝(SiO₂含量50wt％，孔容0.85ml/g，比表面积370m²/g，干基70wt％)、71.4克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积400m²/g，干基70wt％)、133.3克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体DES-1，性质见表2。

对比例3

将14.7克DLY-1分子筛(干基95wt％)、151.4克无定形硅铝(SiO₂含量50wt％，孔容0.85ml/g，比表面积370m²/g，干基70wt％)、57.1克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积400m²/g，干基70wt％)、133.3克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体DES-2。

载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂DEC-2，载体及相应催化剂性质见表2。

实施例11

本实施例介绍了由本发明载体而制备的催化剂活性评价结果。在固定床加氢试验装置上进行评价，评价条件为：反应总压14.7MPa，氢油体积比1200，体积空速1.0h^-1，使用减压馏分油(VGO)作为原料油，原料油性质列于表3。将催化剂FEC-2、DEC-2在上述工艺条件下评价，得到的评价结果列于表4。

表1实施例所得分子筛的物化性质

产品编号	LY-1	LY-2	LNYH-1	LNYH-2	LNYH-3	DL-1	DLY-1
								比表面积，m²/g	878	899	921	918	916	742	784
孔容，cm³/g	0.37	0.35	0.48	0.46	0.49	0.34	0.37
								外比表面积，m²/g	153	167	189	182	179	123	142
晶胞常数，nm	2.465	2.463	2.432	2.430	2.429	2.447	2.433
								相对结晶度，％	103	98	116	112	115	90	71
平均晶粒粒度，nm	400	350	400	400	350	150	150
								SiO₂/Al₂O₃摩尔比	5.13	5.22	43.86	65.12	77.39	8.30	11.56
Na₂O，wt％	8.31	8.26	0.03	0.02	0.04	0.15	0.10
								结晶保留度，％	-	-	113.6	109.8	113.6	87	78.9
红外酸量，mmol/g	-	-	0.308	0.267	0.238	-	0.852
								B酸/L酸	-	-	9.66	11.62	13.81	-	6.79

表2催化剂载体及催化剂的物化性质

载体组成及性质
							编号	FES-1	FES-2	FES-3	FES-4	DES-1	DES-2
小晶粒Y分子筛，wt％	12.0	7.0	4.0	15.0	10.0	7.0
							无定形硅铝，wt％	25.0	53.0	30.0	50.0	45.0	53.0
大孔氧化铝，wt％	43.0	20.0	46.0	15.0	25.0	20.0
							粘合剂，wt％	20.0	20.0	20.0	20.0	20.0	20.0
孔容，ml/g	0.73	0.76	0.78	0.70	0.69	0.68
							比表面积，m²/g	425	392	383	448	361	348
催化剂组成及性质
							编号		FEC-2				DEC-2
WO₃，wt％		22.82				22.45
							NiO，wt％		5.73				5.48

表3原料油主要性质

原料油	减压馏分油
		密度(20℃)，kg/m³	920.6
馏程，℃
		IBP/10％	328/413
30％/50％	450/471
		70％/90％	493/522
95％/EBP	534/545
		氮，μg/g	1575
碳，wt％	85.25
		氢，wt％	11.96
残炭，wt％	0.35

表4本发明催化剂对比评价结果

Claims

1.一种加氢裂化催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：

将小晶粒Y型分子筛、无定形硅铝、氧化铝和粘合剂机械混合、成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体；

(1)小晶粒NaY型分子筛的制备；

(2)将步骤(1)所得的小晶粒NaY型分子筛制备成小晶粒NH₄NaY；

(3)用(NH₄)₂SiF₆水溶液中对步骤(2)所得的小晶粒NH₄NaY进行脱铝补硅处理；

(4)对步骤(3)所得Y型分子筛进行水热处理；

(5)用铝盐和无机酸或有机酸水溶液处理步骤(4)所得的分子筛，然后经洗涤，干燥后，得到小晶粒Y型分子筛，其中所述的铝盐和无机酸或有机酸的混合水溶液中，铝盐浓度以Al³⁺计为0.2～4.0mol/L，无机酸或有机酸的浓度以H⁺计为0.2～2.0mol/L；铝盐以Al³⁺计与无机酸或有机酸以H⁺计的摩尔比为0.2～20；

其中步骤(1)中小晶粒NaY型分子筛的制备方法如下：

A、制备导向剂：在0℃以上且小于15℃的温度下，将高碱偏铝酸钠溶液和水玻璃混合均匀，然后在0℃以上且小于15℃的温度下静止老化10～14小时，制得导向剂；

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A所述高碱偏铝酸钠溶液和水玻璃按Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝10～20∶1∶10～20∶300～400的摩尔比投料；步骤B所述的水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所制得的导向剂按Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝2～4∶1∶6～12∶150～300的摩尔比投料。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A中将水玻璃和高碱偏铝酸钠溶液混合均匀之后，在混合温度下，恒温搅拌0.5～2小时，然后进行老化。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤B中将水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所得的导向剂混合均匀后，在混合温度下，恒温搅拌0.5～2小时，然后进行老化。

5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A所述的制备导向剂时，原料混合温度为0℃～10℃，老化的温度为0℃～10℃。

6.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于步骤A所述的高碱偏铝酸钠溶液中Na₂O含量为260～320g/L，Al₂O₃含量为30～50g/L；步骤A和步骤B所述的水玻璃中SiO₂的含量为200～300g/L，模数为2.8～3.5；步骤B所述的低碱偏铝酸钠溶液中Na₂O含量为100～130g/L，Al₂O₃含量为60～90g/L；步骤B所述的硫酸铝溶液中Al₂O₃的含量为80～100g/L。

7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A所得导向剂在使用前加入占导向剂重量20％～40％的净水。

8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤B中所述的水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所得导向剂的投料顺序是按照水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所得导向剂的顺序加入。

9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤B所得凝胶以3～8℃/分升温到50℃～90℃，第一段晶化后，以3～8℃/分升温到80℃～120℃进行第二段晶化。

10.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)过程如下：采用铵离子浓度为0.1mol/L～1.0mol/L的铵盐溶液，在温度为50～100℃，液固重量比为8∶1～15∶1的条件下，恒温处理小晶粒NaY，时间为0.5～1.5小时，经过滤，然后在上述条件下重复进行铵交换，得到的产品经过滤、干燥后待用，其中要求控制铵交换后的小晶粒分子筛中氧化钠的重量含量为2.5％～5.0％；所述的铵盐为硝酸铵、硫酸铵、氯化铵和醋酸铵中的一种或多种。

11.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)过程如下：先将步骤(2)中得到的分子筛在水溶液中打浆，液固重量比为3∶1～10∶1，温度为80～120℃，搅拌转速为200～400rpm；当温度达到给定温度后，按照每100克Y型分子筛加入10～60克(NH₄)₂SiF₆的量，以每小时每100gY型分子筛加入3～30克(NH₄)₂SiF₆的速度向浆料中加入(NH₄)₂SiF₆水溶液，加完以后浆料在温度为80～120℃下，恒温恒速搅拌0.5～5.0小时，然后过滤干燥。

12.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)所述的水热处理条件如下：表压0.05～0.40MPa，温度630～750℃，处理时间0.5～5.0小时。

13.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中，铝盐和无机酸或有机酸的混合溶液与分子筛的重量比为3∶1～50∶1，所述的处理条件：温度40～120℃，时间为0.5～8.0小时。

14.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中，所述的铝盐和无机酸或有机酸的混合水溶液中，铝盐浓度以Al³⁺计为1.0～2.0mol/L，无机酸或有机酸的浓度以H⁺计为0.4～1.0mol/L。

15.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中，铝盐以Al³⁺计与无机酸或有机酸以H⁺计的摩尔比为2～5。

16.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中，所述的处理条件：温度为70～100℃，时间为1～3小时。

17.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中，所述的洗涤直到洗涤液pH值接近中性为止，然后在100～120℃的条件下干燥3～6小时。

18.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中，所述的铝盐是三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种；无机酸或有机酸是盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、柠檬酸中的一种或多种。

19.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述载体干燥条件如下：在80～150℃下进行3～6小时，焙烧条件如下：在500℃～700℃焙烧2.5～6.0小时。

20.按照权利要求1～19任一所述方法制得的加氢裂化催化剂载体，该载体包含小晶粒Y型分子筛、无定形硅铝和氧化铝，其中所述的小晶粒Y型分子筛，其性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30.0～150.0，晶粒平均直径为100～700nm；晶胞参数为2.425～2.433nm，相对结晶度为90％～130％，结晶保留度大于95％，比表面积为850～950m²/g，孔容0.30ml/g～0.50ml/g，红外酸量0.1～0.4mmol/g，B酸/L酸为7.0以上，氧化钠含量≤0.05wt％；所述的结晶保留度是以Y型分子筛的X光衍射图谱中5个特征峰的峰高和为依据，以小晶粒Y型分子筛5个特征峰的峰高和除以所用原料小晶粒NaY型分子筛5个特征峰的峰高和的百分比；Y型分子筛的X光衍射图谱5个特征峰分别如下：2θ为15.8、20.7、24.0、27.4和31.8峰位所对应的特征峰。

21.按照权利要求20所述的加氢裂化催化剂载体，其特征在于所述的小晶粒Y型分子筛的结晶保留度98％～120％。

22.按照权利要求20所述的加氢裂化催化剂载体，其特征在于所述的小晶粒Y型分子筛中氧化钠含量≤0.01wt％。

23.按照权利要求20所述的加氢裂化催化剂载体，其特征在于所述的小晶粒Y型分子筛性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比40.0～80.0，相对结晶度为100％～130％，B酸/L酸为8.0以上，晶粒平均直径为300～500nm，B酸/L酸为8.0以上。

24.按照权利要求20所述的加氢裂化催化剂载体，其特征在于所述的加氢裂化催化剂载体，以载体的重量计，包括10％～70％无定形硅铝、3％～20％小晶粒Y型分子筛和15％～70％氧化铝。

25.按照权利要求20所述的加氢裂化催化剂载体，其特征在于所述的加氢裂化催化剂载体的比表面积是300～450m²/g，孔容是0.6～1.0ml/g。

26.按照权利要求20或24所述的加氢裂化催化剂载体，其特征在于所述的无定形硅铝中SiO₂的重量含量为30％～70％，孔容为0.6～1.1ml/g，比表面积为300～500m²/g，所述无定形硅铝在载体中的重量含量为25％～55％。