CN103447073B - 一种包含y型分子筛的加氢裂化催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高稳定性小晶粒Y型分子筛的加氢裂化催化剂及制备方法。催化剂的载体含有高稳定性小晶粒Y型分子筛，催化剂的活性组分包括至少一种VIB族金属W或Mo，至少一种VIII族金属Ni或Co，助活性组分包括P；所使用的高稳定性小晶粒Y型分子筛在制备时使用了含表面活性剂的改进型导向剂。使用本发明的方法，可有效、方便地得到高稳定性小晶粒Y型分子筛及加氢裂化催化剂，与现有技术相比，简化了工艺，在具有足够的活性基础上提高了选择性，使得目的产物收率提高。

Description

一种包含Y型分子筛的加氢裂化催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种包含Y型分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法，具体地说，是一种含高稳定性小晶粒Y型分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法。

背景技术

作为炼油工业的核心技术，催化裂化及其催化剂备受关注。随着催化裂化原料的日趋重质化，平均尺寸在2nm以上的大分子烃在原料中的比重不断增加。作为催化裂化催化剂主要活性组元的Y型分子筛，其孔径只有0.7nm，显然有大量的原料分子不能进入Y型分子筛的孔道反应。尽管原料中的大分子可以在催化剂基质上进行预裂化，但扩散效应对催化裂化反应仍具有显著的影响。具有发达外表面的小晶粒Y型分子筛，可以有效解决此扩散问题，并且由于其粒度很小，能够均匀地分散到基质中，也能更充分地与反应物接触，从而有效提高催化效率，增加轻油产率，降低干气和焦炭产率。从提高重油裂化的角度，Y型分子筛的晶粒越小越好（Ind.Eng.Chem.Res.1999,38,1350-1356）。Y型分子筛晶粒变小以后，由于扩散原因可改善活性和选择性（EP0204236；AppliedCatalysis,55,1989,65-74）。EP0204236对小晶粒NaY分子筛和大晶粒NaY分子筛进行了比较，结果表明，前者对重油催化裂化具有较高的活性和较好的选择性。因此，小晶粒NaY分子筛的制备技术越来越引起人们的重视。但是随着分子筛晶粒的减小，其热/水热稳定性将会降低，催化剂活性将会下降。如果兼顾重油裂化能力和分子筛的稳定性，那么在减小Y型分子筛晶粒的同时，要求Y型分子筛的硅铝比必须大于5.2。

目前工业上生产NaY分子筛的方法基本上都是采用美国Grace公司在US3639099和US3671191中提出的导向剂法。该方法是制备出组成为（15～17）Na₂O：Al₂O₃：（14～16）SiO₂：（285～357）H₂O、晶核粒径一般小于0.05微米的导向剂、再将此导向剂与水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝等混合制备成组成为（3～6）Na₂O：Al₂O₃：（8～12）SiO₂：（120～200）H₂O的反应混合物，然后将此混合物在100℃左右晶化。此后人们提出的不用模板剂合成NaY分子筛的方法都与该方法大同小异。由于受到合成过程中化学条件的制约，该方法合成的NaY分子筛骨架硅铝比通常在5.0左右，一般低于5.2，晶粒一般在500～800nm左右。

关于小晶粒NaY分子筛的合成方法报导较多，归纳起来主要有：

1.提高晶化体系中NaY合成配方的碱度，增加导向剂用量（USP3,755,538;USP4,166,099）。Sdhoema等[J.Chem.Soc,Chem.Commun.1993:994-995]采用高碱度、高硅铝比的方法，从液相中直接合成了晶粒尺寸小于150nm的NaY分子筛。该方法的缺点是增加了碱的用量，使体系中引入大量钠盐，导致成本增高，产物的硅铝比下降（小于5.0）。

2.改善导向剂。如导向剂中引入B、V、P、Co……等金属或通过控制导向剂老化时间、温度等因素改善导向剂（USP3,755,538;KR8601-488B）。CN1176848A和CN1079444A中均采用透光率大于75%的透明液相导向剂制备得到粒度约为200nm的Y型分子筛。其缺点是产物的硅铝比低（小于5.0）。

3.加入分散介质或添加剂。如向晶化体系中加入甲醇、乙醇、二甲基亚砜以及左右旋糖等作为分散介质进行NaY水热合成（USP3,516,786;EP0,041,338）。CN1238305A中披露了合成体系中加入铝络合剂如：乙酸，柠檬酸和乙二胺四乙酸，合成的分子筛粒径为70nm。其缺点是产物的硅铝比低，成本高。于菲菲等[分子催化,2009,23(3):195~202]考察了添加阳离子表面活性剂、凝胶陈化以及晶化温度和晶化时间等因素对NaY分子筛细化的影响,对纳米NaY分子筛的合成规律进行了研究，合成出了200～300nm的n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=4.5的Y型分子筛。CN1238306A中披露了在合成凝胶中加入稀土离子可合成出小于100nm的NaY分子筛。晃自胜等通过在导向剂中添加稀土元素的方法也合成了粒度约为90nm的Y型分子筛（第九届全国催化学术会议论文集，527～528）。赵文江等（工业催化，2004，12(4)：50～53）发现在合成NaY分子筛时，向合成体系中添加Tween系列表面活性剂（Tween-20，Tween-40，Tween-60）可使NaY分子筛的晶粒降到140nm及小于140nm；由于他们采用的是在铝酸钠溶液中添加一定量的吐温，且用冰水浴（5℃）进行处理，故合成NaY的硅铝比很低，最高只有3.78，相对结晶度也不高，只有78%。

4.通过加速搅拌、低温成胶等方式制得小晶粒Y型分子筛，其缺点是产物的硅铝比低。（USP4,587,115;EP41,659）。EP0435625A中披露了在制备过程中采用物理手段，如采用转速大于3000rpm的高速搅拌可以制得粒径100nm的X及低硅铝比的Y型沸石。

5.改变合成工艺，如CN1081425A公开了将不含导向剂的硅铝凝胶在80～180℃晶化1～10小时再投入导向剂，然后在90～100℃继续晶化直到晶化完全。可以制得0.1～0.5μm的小晶粒NaY分子筛，硅铝比与常规法制得的NaY分子筛相同。程志林等[物理化学学报，2003，19（6）：487～491]发现在常压回流微波加热条件下，可以合成晶粒小于100nm，硅铝比在5.2左右的NaY分子筛，并可以显著缩短晶化时间。

上述合成小晶粒Y型分子筛的方法，往往只能合成n(SiO₂)/n(Al₂O₃)小于5.0的Y型分子筛。

中国专利CN1033503C公开了一种采用改进导向剂技术制备小晶粒NaY分子筛的方法。其制备过程是：首先将硅酸钠溶液加入到透光率小于30%的常规导向剂中，制得一种摩尔组成为（12~180）Na₂O：Al₂O₃：（17~210）SiO₂：（160~3100）H₂O透光率大于75%的改进导向剂溶液，然后将改进导向剂用于不同配方的NaY水热合成中，按照常规NaY分子筛的制备方法制得小晶粒的NaY分子筛产品。所合成的NaY分子筛的晶粒为0.09~0.28微米，但差热破坏温度最高为939℃，低于常规NaY分子筛的差热破坏温度，不适于作为催化裂化等炼油过程的催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种含有Y型分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法，特别是提供一种含高稳定性小晶粒Y型分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法。本发明在具有足够的活性基础上提高了选择性，使得目的产物收率提高。

本发明提供了一种包含Y型分子筛的加氢裂化催化剂，含有载体和活性组分，其特征在于：

（1）催化剂的载体含有Y型分子筛，以催化剂量为100wt％计，催化剂的活性组分包括至少一种W或Mo，至少一种Ni或Co，活性组分以氧化物计为25～45wt％；以P₂O₅计，0～3.0wt％的助活性组分P，；Y型分子筛占载体量的10～70wt％，最好是20～45wt%。无定形硅铝占载体量的30～90wt％；

（2）催化剂载体中Y型分子筛的制备方法包括：步骤1：合成含表面活性剂的改进型导向剂；步骤2：采用水热晶化法通过导向剂合成Y型分子筛；步骤3：进行洗涤、铵交换、焙烧，使NaY分子筛由钠型转为氢型；在合成导向剂时，将偏铝酸钠和水玻璃依次加入到表面活性剂水溶液中，以导向剂的量为100wt％计，表面活性剂的加入量为0.1～40wt％，优选1～30wt％。

本发明的特征在于首先将表面活性剂溶于水中，然后依次将偏铝酸钠溶液和水玻璃加入到表面活性剂溶液中，这与现有技术有所不同。发明人发现表面活性剂的加入方式之所以会对合成的NaY分子筛相对结晶度、硅铝比有影响，是因为表面活性剂与水玻璃中的Si离子或偏铝酸钠溶液中Al离子的结合方法存在差别。如果将表面活性剂先与偏铝酸钠溶液混合，则表面活性剂分子先与Al³⁺结合，形成Al³⁺离子为核，周围吸附表面活性剂的胶束，再加入水玻璃时，则Si⁴⁺离子吸附的胶束的外面，此结构的胶束中Si⁴⁺离子含量大于Al³⁺离子含量，以含此种胶束结构的体系为导向剂时，在晶化过程中容易形成硅铝比高的NaY分子筛，同时由于胶束在结构方面的导向作用，能够合成相对结晶度较高的NaY分子筛。相反，如果先将表面活性剂与水玻璃混合，则形成的胶束中心为Si4+离子，Al³⁺离子吸附在胶束的外面，此结构的胶束中Al³⁺离子含量大于Si⁴⁺离子含量，当以此为导向剂合成NaY分子筛时，则容易形成硅铝比较低的NaY分子筛，因NaY的硅铝比降低，故其稳定性也较差。但加入表面活性剂均能降低NaY分子筛的粒径。

因此本发明并不特别限制表面活性剂的种类和加入量，采用现有技术即可。现有技术中也有多方面的表面活性剂用于NaY分子筛合成，降低NaY分子筛的粒径的报导，表面活性剂可以是非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂及两性表面活性剂，加入表面活性剂的种类可以是一种、两种或两种以上。非离子表面活性剂可以是脂肪酸甘油酯类、多元醇类、聚氧乙烯类，聚乙二醇，聚丙二醇等多元醇类、烷基醇酰胺类、脂肪醇聚氧乙烯醚类(如AEO)、脂肪酸聚氧乙烯酯类、烷基酚聚氧乙烯醚类(如APE)、失水山梨醇酯聚氧乙烯醚类(如Tween-20～Tween-85)、失水山梨醇脂肪酸酯类(如Span-20～Span-85)等。阳离子表面活性剂可以是铵盐、季铵盐及杂环类，季铵盐类如（十～十八）烷基三甲基溴化铵或氯化铵。阴离子表面活性剂可以是皂类、硫酸化物、磺酸化物。两性表面活性剂可以是卵磷脂类、氨基酸类及甜菜碱类。

本发明也不特别限制除表面活性剂的加入量，以及表面活性剂之外导向剂的组成，可以采用现有技术中合成NaY分子筛的常用导向剂，同样也不限定合成NaY分子筛时导向剂、硅源、铝源等原料的加入种类和加入量以及条件（包括过滤、洗涤、干燥条件）等，均可采用合成NaY分子筛通用的现有技术。

本发明还提供最优化的NaY分子筛合成方法，其特征在于将表面活性剂溶于水中，形成溶液（A）；将碱、铝源依次加入到水中，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液（B）；在搅拌下将（B）溶液和硅源依次加入到（A）溶液中，搅拌均匀后，在5～60℃下静态/或动态陈化0.5～72小时制得含表面活性剂的导向剂。除表面活性剂外，其余各物质的摩尔比最好为(5~30)Na₂O:Al₂O₃:(5~30)SiO₂:(180~520)H₂O。

本发明中所述的碱最好为氢氧化钠，铝源最好为氢氧化铝、拟薄水铝石、薄水铝石、三水铝石、偏铝酸钠，可以为一种或多种。硅源为水玻璃、硅溶胶、硅胶、白碳黑，可以为一种或多种。

本发明中，在合成导向剂时，所述偏铝酸钠溶液（B）中Al₂O₃的含量为2.5～10wt％，Na₂O含量为8～35wt％。

在合成NaY分子筛时，导向剂最好在5～60℃、优选15～40℃下，静态或动态陈化0.5～72小时、优选4～48小时。

本发明所提供的方法中，通过导向剂合成Y型分子筛时，各组分的摩尔比最好为：(0.5~8)Na₂O:Al₂O₃:(8~30)SiO₂:(200~500)H₂O，最佳为(2~7)Na₂O:Al₂O₃:(8.5~25)SiO₂:(215~420)H₂O。

本发明的上述方法由于对制备Y型分子筛工艺过程中的导向剂制备步骤中加入表面活性剂，并对表面活性剂的加入方式进行了优化，使得分子筛的颗粒多保持在100～400nm，差热破坏温度大于950℃。

将得到的晶化产物经洗涤、铵交换、焙烧，由钠型转为氢型，以获得可实际应用的催化材料。

在所述Y型分子筛由钠型转为氢型的铵交换、焙烧过程和条件，本发明并不特别限制，如使用“四交二焙”、“二交二焙”都可以，一般交换条件为铵盐选自硫酸铵、硝酸铵或氯化铵中的一种，铵盐与Y型分子筛的质量比为1：0.5～1：2，优选1：0.8～1：1.5；交换温度为50～95℃，优选70～90℃；交换时间为0.5～8小时，优选1～5小时；焙烧温度为400～700℃，优选450～650℃。

本发明的包含Y型分子筛的加氢裂化催化剂最佳组成为：活性组分为W和/或Mo及Ni和/或Co，并添加P助活性组分。以催化剂量为100%计，活性组分（以氧化物计）的量为25～45%，优选30～40wt％；助活性组分P₂O₅的量为0～3%，载体的量为余量。

本发明还提供一种含Y型分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法：

步骤1：制备导向剂；

将表面活性剂溶于水中，形成溶液（A）；将碱、铝源加入到水中，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液（B）；在搅拌下将（B）溶液和硅源依次加入到（A）溶液中，搅拌均匀后，在5～60℃下静态/或动态陈化0.5～72小时制得含表面活性剂的改进型导向剂；除表面活性剂外，其余各物质的摩尔比为(5~30)Na₂O:Al₂O₃:(5~30)SiO₂:(180~520)H₂O。以导向剂的量为100wt％计，表面活性剂的加入量为0.1～40％，优选1～25％；

步骤2：采用水热晶化法通过导向剂合成Y型分子筛；

按(0.5~8)Na₂O:Al₂O₃:(8~30)SiO₂:(200~500)H₂O的总投料摩尔比，将水、硅源、铝源、导向剂混合在一起，其中导向剂的加入量占反应混合物重量百分比的1～40％；在80～140℃下晶化4～72小时，晶化完成后，再经过滤、洗涤、干燥，得到NaY型分子筛；

步骤3：将步骤2得到的NaY型分子筛洗涤、经铵交换、焙烧获得的HY型分子筛与无定形硅铝、铝溶胶、田菁粉进行混练，然后挤条成型，干燥，焙烧，得到加氢裂化催化剂载体；

步骤4：配制浸渍液，在去离子水中加入镍盐和/或钴盐，可溶性磷化合物，钼盐和/或钨盐，在搅拌下，得到澄清的浸渍液；将制备的浸渍液加入到加氢裂化催化剂载体中，熟化，干燥，焙烧，得到加氢裂化催化剂。

本发明所提供的方法中，在制备NaY分子筛时，水、硅源、铝源、导向剂的加入方式没有强调先后顺序。可以先加入水，搅拌下同时加入硅源和铝源，搅拌均匀后加入导向剂，也可以在搅拌下按照水、铝源、硅源、导向剂的先后顺序投料，或者在搅拌下按照水、硅源、铝源、导向剂的先后顺序投料，或者在搅拌下按照硅源、水、导向剂、铝源的先后顺序投料。

发明所提供的方法中，制备NaY分子筛时最好包含将铝盐溶液（C)、偏铝酸钠溶液（D)、导向剂、硅源混合制成合成NaY分子筛的反应混合物。

铝盐溶液（C）最好为Al₂O₃含量为1～4wt％的铝盐溶液。

偏铝酸钠溶液（D）中Al₂O₃的含量最好为3～9wt％，Na₂O含量最好为1～20wt％。

制备NaY分子筛时硅源最好为水玻璃。

本发明所提供的方法中，导向剂加入量最好占反应混合物重量百分比的1～40％，优选2～30％。

本发明所提供的方法中，反应混合物的晶化温度最好为80～140℃，最优为90～120℃，晶化时间最好为4～72小时，最优为8～48小时。晶化完成后，再经过滤、洗涤、干燥，制得高稳定性小晶粒NaY分子筛。

本发明中催化剂的制备采用浸渍法，最好按照等体积浸渍法，将步骤（2）制备的浸渍液加入到步骤（1）得到的加氢裂化催化剂载体中，熟化，干燥，焙烧，得到加氢裂化催化剂。其中无定形硅铝、铝溶胶、田菁粉的加入量，以及熟化，干燥，焙烧条件均可使用本技术领域的通用条件，本发明并不特别要求。

本发明还提供了加氢裂化催化剂载体制备过程的最佳条件：所述的无定形硅铝的硅铝比为1：0.5～2，最好为1：0.8~1.5；铝溶胶中氧化铝的含量为1～10%Al₂O₃，最好为3～7%；田菁粉的加入量占载体重量的0.5～5%，最好为1～3%；混练时间0.1～5小时，最好为0.8～3小时；成型后的载体干燥温度90～150℃，最好为100～120℃；干燥时间为2～24小时，最好为5～15小时，焙烧温度350～550℃，最好为450～530℃，焙烧时间为1～10小时，最好为2～8小时。

本发明中催化剂制备所述的镍盐选择碱式碳酸镍、硝酸镍、醋酸镍等，可以是其中一种或多种，最好是碱式碳酸镍；钴盐选择碱式碳酸钴、硝酸钴、醋酸钴等，可以是其中一种或多种，最好是碱式碳酸钴。可溶性磷化合物可以是磷酸、磷酸铵等，最好是磷酸；所述的钼盐最好为钼酸铵；所述的钨盐最好为偏钨酸铵。所述的温度为30～90℃，最好为50～75℃；所述的搅拌时间为1～10小时，最好为2～5小时。

所述的浸渍加氢活性组分后的熟化时间最好为1～6小时，最佳为2～4小时；干燥温度最好为100～120℃，干燥时间最好为5～10小时，焙烧温度最好为400～550℃，焙烧时间最好为1～5小时。

加氢裂化催化剂的评价方法如下：在常温常压下将氧化态催化剂装入反应器中，通入氢气置换反应器中及反应器前后管线中的空气，将反应系统的压力提高到所需压力，温度调节到指定温度，通入硫化油（CS₂与正己烷的体积比为1：9的混合物），硫化完毕，通入反应烃原料进行加氢裂化反应。

上述加氢裂化反应压力、反应温度、氢烃体积比和烃进料空速由反应的烃原料性质和目的产品要求所决定。一般反应条件为：反应压力1.0～10.0MPa、反应温度250~420℃、氢烃体积比500～1500、液态烃进料体积空速0.8～3.8h^-1。催化剂的硫化过程按公知的方法进行。

所用的反应烃原料可以是通常加氢裂化所使用的各种原料，包括分子中碳原子数大于6的直连烷烃及其混合物，以及所述直连烷烃与其他类型有机物特别是有机硫化物以及有机氮化物的混合物。

加氢裂化活性由正癸烷的转化率表示，而选择性由“产物中含有5个碳原子及5个以上碳原子的烷烃摩尔数除以产物总摩尔数”表示，记为选择性。这是因为在加氢裂化工艺中，希望一次裂解产物多而二次裂解产物少，当以正癸烷为反应原料时，产物中含有至少5个碳原子的烷烃都是一次裂解产物，所以选择性表征了产物中一次裂解产物的相对量。

使用本发明的方法，可有效、方便地得到高稳定性小晶粒Y型分子筛及加氢裂化催化剂，与现有技术相比，简化了工艺，在具有足够的活性基础上提高了选择性，使得目的产物收率提高。

具体实施方式

分析测试方法：

NaY分子筛的相对结晶度和骨架硅铝比的测定：采用德国Bruker公司生产的D8AdvanceX射线衍射仪，测定条件为：CuKα辐射，管压40kV，管电流40mA。其测定方法根据SH/T0340－92标准方法测定（见《化学工业标准汇编》，中国标准出版社，2000年出版），骨架硅铝比的测定是按SH/T0399－92标准方法，（见《化学工业标准汇编》，中国标准出版社，2000年出版）测定并根据下式：

计算NaY分子筛的晶胞常数a。

然后按照Breck－Flanigen公式

$\frac{n\left({\mathrm{SiO}}_2\right)}{n\left({\mathrm{Al}}_2{O}_3\right)}=\frac{2.5858-a_0}{a_0-2.4191}\×2$

计算NaY分子筛的骨架硅铝比。

SEM分析采用英国LEO公司生产的435VP型扫描电子显微镜，加速电压为20kV，样品在测试前用物理方法镀金。

比表面积和孔容测试：催化剂和分子筛的比表面积和孔结构的测定采用Micromeritics公司生产的ASAP2020M比表面及孔隙度分析仪，用液态氮吸附容量法，样品在350℃和低于6.67×10^-2Pa真空度下脱气5h，然后在液氮温度(77.4Ｋ)下测定吸附量。根据BET法计算比表面积；BJH方法计算孔容。

红外酸量的测定：采用MAGNA-IR560ESP型FTIR光谱仪测定，测试方法：将样品压成自撑片，抽真空至10^-2Pa，升温至350℃，净化2h，降至室温，吸附吡啶10min，分别在200℃和350°下脱附30min，记录红外光谱。由1540cm^-1附近的红外吸收峰面积计算B酸酸量，由1450cm^-1附近的红外吸收峰面积计算L酸酸量；B酸酸量与L酸酸量之比即为B酸/L酸。

实施例1：

（1）改进型导向剂的制备：取0.9g聚乙二醇600（天津市瑞金特化学品有限公司，化学纯）加入到18g水中，形成溶液A；取6.6g氢氧化钠（北京化工厂，分析纯）加入到20g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入1.1g拟薄水铝石（山东铝业公司研究院，工业品，Al₂O₃含量72.0wt％），搅拌至拟薄水铝石全部溶解，得偏铝酸钠溶液B。将溶液B和43.6g水玻璃（北京红星泡花碱厂，SiO₂含量27.81wt%，Na₂O含量8.74wt%）依次倒入溶液A中，搅拌均匀后在30℃下静止陈化24小时，得含表面活性剂的改进型导向剂。以导向剂为100wt%计，聚乙二醇600的含量为1wt%，其余各组分的摩尔比为：18Na₂O:Al₂O₃:26SiO₂:472H₂O。

（2）NaY型分子筛的制备：将5.4g硫酸铝溶解在40.6g水中，形成Al₂O₃含量为3.5wt％的硫酸铝溶液C；将31.2g氢氧化钠溶于122.6g水中，再加14.4g拟薄水铝石（规格同步骤1），搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液D。将30g导向剂、溶液C和溶液D按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到230g水玻璃（规格同步骤1）中，搅拌均匀后再加180g水，制成合成NaY分子筛的反应混合物。除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为6.8Na₂O:Al₂O₃:8.9SiO₂:249H₂O；将反应混合物转至高压釜中，在100℃下晶化24小时。水热晶化完毕，取出分子筛和母液，过滤、洗涤、干燥，即得NaY型分子筛产品。

所得NaY分子筛的相对结晶度为95%、骨架硅铝比为5.2、粒径为300nm，差热破坏温度为1000℃。

（3）NaY分子筛的改性：将1mol/L的(NH₄)₂SO₄溶液与NaY分子筛混合，(NH₄)₂SO₄与NaY分子筛的质量比为1：1，在90℃下搅拌2小时，抽滤，用去离子水洗涤至pH=7，将滤饼在100℃下干燥12小时，550℃下焙烧时间3小时，此为一交一焙。重复上述过程，最后得到“二交二焙”的HY分子筛。

（4）加氢裂化催化剂载体的制备：将步骤（3）制备的HY型分子筛样品15g置于混练机中，加35g硅铝比为1：1的无定形硅铝、20g铝溶胶和20g去离子水，1g田菁粉，室温下混练1小时，用直径3毫米的孔板挤条成型，在120℃下干燥5小时，500℃下焙烧3小时，得到催化剂载体。

（5）配制浸渍液：在150mL烧杯中依次加入去离子水50mL，加10.5g碱式碳酸镍，25g偏钨酸铵，3.2g85%的磷酸，在65℃下搅拌2小时，得到澄清的浸渍液。

（6）催化剂的制备：取步骤（4）得到的载体50g于150mL烧杯中，取步骤（5）得到的浸渍液喷淋到载体上，喷淋完毕，在室温下熟化2小时。最后在120℃下干燥5小时，500℃下焙烧3小时，得加氢裂化催化剂。催化剂的组成、结构及酸性质见表1。

（7）催化剂的评价：将1.0mL催化剂装入反应管内，通入氢气，置换反应器中及反应器前后管线中的空气，将反应系统的压力提高到4.0MPa，温度调节到320℃，H₂的流量为20mL/min，硫化油的流量为1.2mL/h，硫化时间为5小时。硫化完毕，转换为通入正癸烷，正癸烷的流量为2.0mL/h，反应温度调节到340℃，其他不变，反应4小时开始采集样品，检测催化剂在反应条件下的加氢裂化活性和选择性，转化率和选择性结果见表2。

实施例2

各原料来源同实施例1

（1）改进型导向剂的制备：取5gAPE（天津市瑞金特化学品有限公司，化学纯）加入到20g水中，形成溶液A；取3.5g氢氧化钠加入到13.3g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入1.8g拟薄水铝石，搅拌至拟薄水铝石全部溶解，得偏铝酸钠溶液B。将溶液B和54.8g水玻璃依次倒入溶液A中，搅拌均匀后在20℃下陈化24小时，得含表面活性剂的改进型导向剂。以导向剂为100wt%计，APE的含量为5wt%，其余各组分的摩尔比为：9.5Na₂O:Al₂O₃:20SiO₂:300H₂O。

NaY型分子筛的制备：将15g硫酸铝溶解在100g水中，形成Al₂O₃含量为5.3wt％的硫酸铝溶液C；将59g氢氧化钠溶于261g水中，再加20g拟薄水铝石，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液D。将60g导向剂、溶液C和溶液D按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到382.5g水玻璃中，搅拌均匀后再加36.5g水，制成合成NaY分子筛的反应混合物。除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为7Na₂O:Al₂O₃:10SiO₂:230H₂O；将反应混合物转至高压釜中，晶化温度为85℃，晶化时间64小时。

所得NaY分子筛的相对结晶度为94%、骨架硅铝比为5.22、粒径为250nm，差热破坏温度为1000℃。

（3）NaY分子筛的改性：将1mol/L的(NH₄)₂SO₄溶液与NaY分子筛混合，(NH₄)₂SO₄与NaY分子筛的质量比为1：0.9，在80℃下搅拌2小时，连续交换2次，抽滤，用去离子水洗涤至pH=7，将滤饼在100℃下干燥12小时，在550℃下焙烧3小时，此为二交一焙。重复上述过程，最后得到“四交二焙”的HY分子筛。

（4）加氢裂化催化剂载体的制备：除了分子筛用量为8g、硅铝比为1：1.2的无定形硅铝为42g外，其余步骤同实施例1中的步骤（4）。

（5）配制浸渍液：用24.9g硝酸镍替代10.5g碱式碳酸镍，用4.2g磷酸铵替代3.2g磷酸，其余物质的质量及过程同实施例1中的步骤（5）。

（6）催化剂的制备：取步骤（4）得到的载体50g于150mL烧杯中，取步骤（5）得到的浸渍液喷淋到载体上，喷淋完毕，在室温下熟化2.5小时。最后在110℃下干燥5小时，520℃下焙烧3小时，得加氢裂化催化剂。催化剂的组成、结构及酸性质见表1。

（7）催化剂的评价：同实施例1的步骤（7）。转化率和选择性结果见表2。

实施例3

各原料来源同实施例1

（1）改进型导向剂的制备：取2g聚乙二醇2000、2g吐温-40（天津市瑞金特化学品有限公司，化学纯）加入到30g水中，形成溶液A；取4g氢氧化钠加入到13g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入1.1g拟薄水铝石，搅拌至拟薄水铝石全部溶解，得偏铝酸钠溶液B。将溶液B和42g水玻璃依次倒入溶液A中，搅拌均匀后在40℃下陈化8小时，得含表面活性剂的改进型导向剂。以导向剂为100wt%计，聚乙二醇2000和吐温-40的含量为4.2wt%，其余各组分的摩尔比为：14Na₂O:Al₂O₃:25SiO₂:500H₂O。

（2）NaY型分子筛的制备：将5.4g硫酸铝溶解在100g水中，形成Al₂O₃含量为1.5wt％的硫酸铝溶液C；将21.3g氢氧化钠溶于250.4g水中，再加15g拟薄水铝石，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液D。将60g导向剂、溶液C和溶液D按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到300g水玻璃中，搅拌均匀后再加240g水，制成合成NaY分子筛的反应混合物。除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为6Na₂O:Al₂O₃:12SiO₂:410H₂O；将反应混合物转至高压釜中，晶化温度为110℃、晶化时间为16小时。

所得NaY分子筛的相对结晶度为92%、骨架硅铝比为5.5、粒径为210nm，差热破坏温度为1015℃。

（3）NaY分子筛的改性：将1mol/L的NH₄Cl溶液与NaY分子筛混合，NH₄Cl与NaY分子筛的质量比为1：1.5，在70℃下搅拌5小时，抽滤，用去离子水洗涤至pH=7，将滤饼在100℃下干燥12小时，在550℃下焙烧3小时。重复上述过程，得到“二交二焙”的HY分子筛。

（4）加氢裂化催化剂载体的制备：与实施例1步骤（4）不同之处为挤条成型后的载体在105℃下干燥8小时，480℃下焙烧5小时，其余与实施例1中的步骤（4）相同。

（5）配制浸渍液：在150mL烧杯中依次加入去离子水50mL，加21g醋酸镍，22.5g钼酸铵，2.5g85%的磷酸，在70℃下搅拌1.5小时，得到澄清的浸渍液。

（6）催化剂的制备：取步骤（4）得到的载体50g于150mL烧杯中，取步骤（5）得到的浸渍液喷淋到载体上，喷淋完毕，在室温下熟化3小时。最后在120℃下干燥5小时，500℃下焙烧8小时，得加氢裂化催化剂。催化剂的组成、结构及酸性质见表1。

（7）催化剂的评价：同实施例1的步骤（7）。转化率和选择性结果见表2。

实施例4

各原料来源同实施例1

（1）改进型导向剂的制备：取5gSpan-60（天津市瑞金特化学品有限公司，化学纯）加入到30g水中，形成溶液A；取4.6g氢氧化钠加入到33.6g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入1.5g拟薄水铝石，搅拌至拟薄水铝石全部溶解，得偏铝酸钠溶液B。将溶液B和34.3g水玻璃依次倒入溶液A中，搅拌均匀后在35℃下陈化16小时，得含表面活性剂的改进型导向剂。以导向剂为100wt%计，Span-60的含量为4.6wt%，其余各组分的摩尔比为：10Na₂O:Al₂O₃:15SiO₂:450H₂O。

（2）NaY型分子筛的制备：将8g硫酸铝溶解在92g水中，形成Al₂O₃含量为2.4wt％的硫酸铝溶液C；将12.5g氢氧化钠溶于137.5g水中，再加8g拟薄水铝石，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液D。将50g导向剂、溶液C和溶液D按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到185g水玻璃中，搅拌均匀后再加47.4g水，制成合成NaY分子筛的反应混合物。除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为5.5Na₂O:Al₂O₃:11SiO₂:350H₂O；将反应混合物转至高压釜中，晶化温度为120℃、晶化时间为10小时。

所得NaY分子筛的相对结晶度为95%、骨架硅铝比为5.7、粒径为150nm，差热破坏温度为1100℃。

（3）NaY分子筛的改性：将1mol/L的NH₄NO₃溶液与NaY分子筛混合，NH₄NO₃与NaY分子筛的质量比为1：0.8，在60℃下搅拌8小时，连续交换2次，抽滤，用去离子水洗涤至pH=7，将滤饼在100℃下干燥12小时，在550℃下焙烧3小时。重复上述过程，得到“四交二焙”的HY分子筛。

（4）加氢裂化催化剂载体的制备：除了分子筛用量为25g、硅铝比为1：0.8的无定形硅铝为25g外，其余步骤同实施例1中的步骤（4）。

（5）配制浸渍液：在150mL烧杯中依次加入去离子水50mL，加8g碱式碳酸钴，25g偏钨酸铵，3.2g85%的磷酸，在70℃下搅拌3小时，得到澄清的浸渍液。

（6）催化剂的制备：取步骤（4）得到的载体50g于150mL烧杯中，取步骤（5）得到的浸渍液喷淋到载体上，喷淋完毕，在室温下熟化4小时。最后在105℃下干燥5小时，500℃下焙烧5小时，得加氢裂化催化剂。催化剂的组成、结构及酸性质见表1。

（7）催化剂的评价：同实施例1的步骤（7）。转化率和选择性结果见表2。

实施例5

各原料来源同实施例1

（1）改进型导向剂的制备：取4g十六烷基三甲基溴化铵（阳离子表面活性剂，天津市瑞金特化学品有限公司，化学纯）加入到20g水中，形成溶液A；取5.1g氢氧化钠加入到15.7g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入1.7g拟薄水铝石，搅拌至拟薄水铝石全部溶解，得偏铝酸钠溶液B。将溶液B和57g水玻璃依次倒入溶液A中，搅拌均匀后在15℃下陈化48小时，得含表面活性剂的改进型导向剂。以导向剂为100wt%计，十六烷基三甲基溴化铵的含量为3.9wt%，其余各组分的摩尔比为：12Na₂O:Al₂O₃:22SiO₂:335H₂O。

（2）NaY型分子筛的制备：将5.4g硫酸铝溶解在53.5g水中，形成Al₂O₃含量为2.7wt％的硫酸铝溶液C；将5.3g氢氧化钠溶于144.7g水中，再加10g拟薄水铝石，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液D。将90g导向剂、溶液C和溶液D按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到138g水玻璃中，搅拌均匀后再加44g水，制成合成NaY分子筛的反应混合物。除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为4Na₂O:Al₂O₃:9SiO₂:260H₂O；将反应混合物转至高压釜中，晶化温度为97℃、晶化时间为26小时。

所得NaY分子筛的相对结晶度为92%、骨架硅铝比为5.45、粒径为190nm，差热破坏温度为1000℃。

（3）NaY分子筛的改性：同实施例1的步骤（3）。

（4）加氢裂化催化剂载体的制备：除了HY分子筛的用量为20g、硅铝比为1：1.5的无定形硅铝为30g，干燥温度为115℃、干燥时间为3小时，焙烧温度为520℃、焙烧时间为3.5小时外，其余同实施例1中的步骤（4）。

（5）配制浸渍液：在150mL烧杯中依次加入去离子水51.5mL，加25.2硝酸钴，12.1g偏钨酸铵，12g钼酸铵，1.5g85%的磷酸，在67℃下搅拌3.5小时，得到澄清的浸渍液。

（6）催化剂的制备：同实施例4的步骤（6）。催化剂的组成、结构及酸性质见表1。

（7）催化剂的评价：同实施例1的步骤（7）。转化率和选择性结果见表2。

实施例6

各原料来源同实施例1

（1）改进型导向剂的制备：取4g十八烷基氯化吡啶（阳离子表面活性剂，天津市瑞金特化学品有限公司，化学纯）加入到31g水中，形成溶液A；取3.4g氢氧化钠加入到26g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入1.5g拟薄水铝石，搅拌至拟薄水铝石全部溶解，得偏铝酸钠溶液B。将溶液B和30g水玻璃依次倒入溶液A中，搅拌均匀后在45℃下陈化8小时，得含表面活性剂的改进型导向剂。以导向剂为100wt%计，十八烷基氯化吡啶的含量为4.2wt%，其余各组分的摩尔比为：8Na₂O:Al₂O₃:13SiO₂:400H₂O。

（2）NaY型分子筛的制备：将12g硫酸铝溶解在140g水中，形成Al₂O₃含量为2.3wt％的硫酸铝溶液C；将14.8g氢氧化钠溶于120g水中，再加11g拟薄水铝石，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液D。将75g导向剂、溶液C和溶液D按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到251g水玻璃中，搅拌均匀后再加67g水，制成合成NaY分子筛的反应混合物。除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为5Na₂O:Al₂O₃:10.5SiO₂:320H₂O；将反应混合物转至高压釜中，晶化温度为100℃、晶化时间为24小时。

所得NaY分子筛的相对结晶度为90%、骨架硅铝比为5.2、粒径为200nm，差热破坏温度为1050℃。

（3）NaY分子筛的改性：同实施例4的步骤（3）。

（4）加氢裂化催化剂载体的制备：同实施例1的步骤（4）。

（5）配制浸渍液：在150mL烧杯中依次加入去离子水50mL，加2.4g碱式碳酸镍，3.5g碱式碳酸钴，25g偏钨酸铵，3.0g85%的磷酸，在60℃下搅拌5小时，得到澄清的浸渍液。

（6）催化剂的制备：同实施例4的步骤（6）。催化剂的组成、结构及酸性质见表1。

（7）催化剂的评价：同实施例1的步骤（7）。转化率和选择性结果见表2。

实施例7

各原料来源同实施例1

（1）改进型导向剂的制备：取4g油酸钾（阴离子表面活性剂,天津市瑞金特化学品有限公司，化学纯）加入到22g水中，形成溶液A；取2.5g氢氧化钠加入到17.5g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入1.1g拟薄水铝石，搅拌至拟薄水铝石全部溶解，得偏铝酸钠溶液B。将溶液B和38.5g水玻璃依次倒入溶液A中，搅拌均匀后在15℃下陈化48小时，得含表面活性剂的改进型导向剂。以导向剂为100wt%计，油酸钾的含量为4.7wt%，其余各组分的摩尔比为：11Na₂O:Al₂O₃:23SiO₂:460H₂O。

（2）NaY型分子筛的制备：将10g硫酸铝溶解在150g水中，形成Al₂O₃含量为3.5wt％的硫酸铝溶液C；将3.9g氢氧化钠溶于201.1g水中，再加18g拟薄水铝石，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液D。将50g导向剂、溶液C和溶液D按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到272g水玻璃中，搅拌均匀后再加86.9g水，制成合成NaY分子筛的反应混合物。除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为3Na₂O:Al₂O₃:8.5SiO₂:280H₂O；将反应混合物转至高压釜中，晶化温度为104℃、晶化时间为32小时。

所得NaY分子筛的相对结晶度为91%、骨架硅铝比为5.5、粒径为260nm，差热破坏温度为1020℃。

（3）NaY分子筛的改性：同实施例4的步骤（3）。

（4）加氢裂化催化剂载体的制备：同实施例1的步骤（4）。

（5）配制浸渍液：在150mL烧杯中依次加入去离子水50mL，加4.1g碱式碳酸镍，3.6g碱式碳酸钴，12.5g钼酸铵，12.5g偏钨酸铵，2.0g85%的磷酸，在67℃下搅拌2小时，得到澄清的浸渍液。

（6）催化剂的制备：同实施例4的步骤（6）。催化剂的组成、结构及酸性质见表1。

（7）催化剂的评价：同实施例1的步骤（7）。转化率和选择性结果见表2。

实施例8

各原料来源同实施例1

（1）改进型导向剂的制备：取4g十二烷基苯磺酸钠（阴离子表面活性剂，天津市瑞金特化学品有限公司，化学纯）加入到36g水中，形成溶液A；取13.4g氢氧化钠加入到40.5g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入2.5g拟薄水铝石，搅拌至拟薄水铝石全部溶解，得偏铝酸钠溶液B。将溶液B和68.5g水玻璃依次倒入溶液A中，搅拌均匀后在28℃下陈化24小时，得含表面活性剂的改进型导向剂。以导向剂为100wt%计，十二烷基苯磺酸钠的含量为2.4wt%，其余各组分的摩尔比为：15Na₂O:Al₂O₃:18SiO₂:380H₂O。

（2）NaY型分子筛的制备：将6g硫酸铝溶解在54g水中，形成Al₂O₃含量为3wt％的硫酸铝溶液C；将6.6g氢氧化钠溶于123.4g水中，再加9g拟薄水铝石，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液D。将50g导向剂、溶液C和溶液D按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到240g水玻璃中，搅拌均匀后再加40g水，制成合成NaY分子筛的反应混合物。除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为5.8Na₂O:Al₂O₃:14SiO₂:300H₂O；将反应混合物转至高压釜中，晶化温度为102℃、晶化时间为50小时。

所得NaY分子筛的相对结晶度为90%、骨架硅铝比为5.5、平均粒径为100nm，差热破坏温度为1025℃。

（3）NaY分子筛的改性：同实施例2的步骤（3）。

（4）加氢裂化催化剂载体的制备同实施例1的步骤（4）。

（5）配制浸渍液：在150mL烧杯中依次加入去离子水53.2mL、10.5g碱式碳酸镍、25g偏钨酸铵，在65℃下搅拌2小时，得到澄清浸渍液。

（6）催化剂的制备：同实施例1的步骤（7）。

（7）催化剂的评价：同实施例1的步骤（7）。转化率和选择性结果见表2。

实施例9

各原料来源同实施例1

（1）改进型导向剂的制备：取4g甜菜碱（BS-12，两性表面活性剂,天津市瑞金特化学品有限公司，化学纯）加入到18g水中，形成溶液A；取5.3g氢氧化钠加入到20.4g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入2g拟薄水铝石，搅拌至拟薄水铝石全部溶解，得偏铝酸钠溶液B。将溶液B和42.6g水玻璃依次倒入溶液A中，搅拌均匀后在23℃下陈化24小时，得含表面活性剂的改进型导向剂。以导向剂为100wt%计，BS-12的含量为4.3wt%，其余各组分的摩尔比为：9Na₂O:Al₂O₃:14SiO₂:260H₂O。

（2）NaY型分子筛的制备：将20g硫酸铝溶解在130g水中，形成Al₂O₃含量为6wt％的硫酸铝溶液C；将10.6g氢氧化钠溶于100.4g水中，再加17g拟薄水铝石，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液D。将50g导向剂、溶液C和溶液D按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到358g水玻璃中，制成合成NaY分子筛的反应混合物。除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为3.8Na₂O:Al₂O₃:9.5SiO₂:220H₂O；将反应混合物转至高压釜中，晶化温度为98℃、晶化时间为48小时。

所得NaY分子筛的相对结晶度为90%、骨架硅铝比为5.55、平均粒径为150nm，差热破坏温度为1040℃。

（3）NaY分子筛的改性：同实施例4的步骤（3）。

（4）加氢裂化催化剂载体的制备、浸渍液的配制及催化剂的制备同实施例1的步骤（4）至步骤（6），催化剂的组成、结构及酸性质见表1。

（5）催化剂的评价：同实施例1的步骤（7）。转化率和选择性结果见表2。

实施例10

各原料来源同实施例1

（1）改进型导向剂的制备：取0.9g聚乙二醇600加入到18g水中，形成溶液A；取1.6g偏铝酸钠和5.5g氢氧化钠加入到20.2g水中，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得偏铝酸钠溶液B。将溶液B倒入溶液A中，再加入43.6g水玻璃，搅拌均匀后在30℃下静止陈化24小时，得含表面活性剂的改进型导向剂。以导向剂为100wt%计，聚乙二醇600的含量为1wt%，其余各组分的摩尔比为：18Na₂O:Al₂O₃:26SiO₂:472H₂O。

（2）NaY型分子筛的制备：将13.8g硝酸铝溶解在180g水中，形成Al₂O₃含量为1.7wt％的硝酸铝溶液C；将39.6g氢氧化钠溶于123g水中，再加14.4g氢氧化铝，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液D。将溶液C和溶液D按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到230g水玻璃中，再加入30g导向剂，搅拌均匀后再加100g水，制成合成NaY分子筛的反应混合物。除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为6.8Na₂O:Al₂O₃:8.9SiO₂:249H₂O；将反应混合物转至高压釜中，在100℃下晶化24小时。水热晶化完毕，取出分子筛和母液，过滤、洗涤、干燥，即得NaY型分子筛产品。

所得NaY分子筛的相对结晶度为90%、骨架硅铝比为5.2、粒径为400nm，差热破坏温度为950℃。

（3）NaY分子筛的改性：同实施例4的步骤（3）。

（4）加氢裂化催化剂载体的制备、浸渍液的配制及催化剂的制备同实施例1的步骤（4）至步骤（6），催化剂的组成、结构及酸性质见表1。

（5）催化剂的评价：同实施例1的步骤（7）。转化率和选择性结果见表2。

实施例11

各原料来源同实施例1

（1）改进型导向剂的制备：取0.9g聚乙二醇600加入到18g水中，形成溶液A；取6.3g氢氧化钠加入到20g水中，再加入1.2g三水铝石搅拌至三水铝石全部溶解，得偏铝酸钠溶液B。先将溶液A倒入43.6g水玻璃中，搅拌均匀后再加入溶液B，搅拌均匀后在30℃下静止陈化24小时，得含表面活性剂的改进型导向剂。以导向剂为100wt%计，聚乙二醇600的含量为1wt%，其余各组分的摩尔比为：18Na₂O:Al₂O₃:26SiO₂:472H₂O。

（2）NaY型分子筛的制备：将6.6g三氯化铝溶解在100g水中，形成Al₂O₃含量为2.4wt％的三氯化铝溶液C；将39.6g氢氧化钠溶于151g水中，再加12g薄水铝石，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液D。将溶液C和溶液D按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到230g水玻璃中，再加入30g导向剂，搅拌均匀后再加150g水，制成合成NaY分子筛的反应混合物。除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为6.8Na₂O:Al₂O₃:8.9SiO₂:249H₂O；将反应混合物转至高压釜中，在100℃下晶化24小时。水热晶化完毕，取出分子筛和母液，过滤、洗涤、干燥，即得NaY型分子筛产品。

所得NaY分子筛的相对结晶度为92%、骨架硅铝比为5.2、粒径为400nm，差热破坏温度为950℃。

（3）NaY分子筛的改性：同实施例4的步骤（3）。

（4）加氢裂化催化剂载体的制备、浸渍液的配制及催化剂的制备同实施例1的步骤（4）至步骤（6），催化剂的组成、结构及酸性质见表1。

（5）催化剂的评价：同实施例1的步骤（7）。转化率和选择性结果见表2。

实施例12

各原料来源同实施例1

（1）改进型导向剂的制备：同实施例1。

（2）NaY型分子筛的制备：将4g硫酸铝和2.5g硝酸铝溶解在53.5g水中，形成Al₂O₃含量为3wt％的溶液C；将27.3g氢氧化钠溶于143.2g水中，再加10g拟薄水铝石，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液D。首先将溶液D加入到138g硅溶胶中，然后补加100g水，再加90g导向剂，最后加溶液C，制成合成NaY分子筛的反应混合物。除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为6.8Na₂O:Al₂O₃:8.9SiO₂:249H₂O；将反应混合物转至高压釜中，在100℃下晶化24小时。水热晶化完毕，取出分子筛和母液，过滤、洗涤、干燥，即得NaY型分子筛产品。

所得NaY分子筛的相对结晶度为90%、骨架硅铝比为5.2、粒径为300nm，差热破坏温度为950℃。

（3）NaY分子筛的改性：同实施例4的步骤（3）。

（4）加氢裂化催化剂载体的制备、浸渍液的配制及催化剂的制备同实施例1的步骤（4）至步骤（6），催化剂的组成、结构及酸性质见表1。

（5）催化剂的评价：同实施例1的步骤（7）。转化率和选择性结果见表2。

实施例13

各原料来源同实施例1

（1）改进型导向剂的制备：同实施例1。

（2）NaY型分子筛的制备：将15g硫酸铝和17.8g硝酸铝溶解在180.8g水中，形成Al₂O₃含量为4wt％的溶液C；将9.7g氢氧化钠溶于70g水中，再加10g拟薄水铝石，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液D。取30g氢氧化钠溶于100g水中，加20g硅胶和20g白碳黑，搅拌至硅胶和白碳黑溶解，形成溶液E。首先将溶液D加入到E中，然后加90g导向剂，最后加溶液C，制成合成NaY分子筛的反应混合物。除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为6.8Na₂O:Al₂O₃:8.9SiO₂:249H₂O；将反应混合物转至高压釜中，在100℃下晶化24小时。水热晶化完毕，取出分子筛和母液，过滤、洗涤、干燥，即得NaY型分子筛产品。

所得NaY分子筛的相对结晶度为90%、骨架硅铝比为5.2、粒径为300nm，差热破坏温度为950℃。

（3）NaY分子筛的改性：同实施例4的步骤（3）。

（4）加氢裂化催化剂载体的制备、浸渍液的配制及催化剂的制备同实施例1的步骤（4）至步骤（6），催化剂的组成、结构及酸性质见表1。

（5）催化剂的评价：同实施例1的步骤（7）。转化率和选择性结果见表2。

对比例1

使用实施例1的条件，但在制备导向剂时不加聚乙二醇600。

（1）导向剂的制备：取6.6g氢氧化钠（北京化工厂，分析纯）加入到20g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入1.1g拟薄水铝石（规格同实施例1），搅拌至拟薄水铝石全部溶解，得偏铝酸钠溶液。将高碱偏铝酸钠溶液和43.6g水玻璃（规格同实施例1）依次倒入18g水中，搅拌均匀后在30℃下静止陈化24小时，得导向剂。

（2）NaY型分子筛的制备：将1.3g硫酸铝溶解在9.8g水中，形成Al₂O₃含量为3.5wt％的硫酸铝溶液C；将6.4g氢氧化钠溶于23.4g水中，再加3.5g拟薄水铝石，搅拌至完全溶解，形成低碱偏铝酸钠溶液D。将7.2g导向剂、溶液C和溶液D按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到65g水玻璃中，搅拌均匀后再加43.4g水，制成合成NaY分子筛的反应混合物。将反应混合物转至高压釜中，在100℃下晶化24小时。水热晶化完毕，取出分子筛和母液，过滤、洗涤、干燥，得NaY型分子筛产品。

所得NaY分子筛的相对结晶度为90%、硅铝比为5.0、粒径为1000nm，差热破坏温度为900℃。

（3）NaY分子筛的改性：同实施例1的步骤（3）。

（4）加氢裂化催化剂载体的制备、浸渍液的配制及催化剂的制备同实施例1的步骤（4）至步骤（6），催化剂的组成、结构及酸性质见表1。

（5）催化剂的评价：同实施例1的步骤（7）。转化率和选择性结果见表2。

对比例2

按CN1033503C的实施例1的方法制备小晶粒NaY分子筛。

取29.5g氢氧化钠（北京化工厂，分析纯）加入到75g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入4.78g拟薄水铝石（山东铝业公司研究院，工业品，Al₂O₃含量72.0wt％），搅拌至拟薄水铝石全部溶解，得偏铝酸钠。将200g水玻璃（北京红星泡花碱厂，SiO₂含量27.81wt%，Na₂O含量8.74wt%）上述制备的高碱偏铝酸钠和12g去离子水在35℃下混合搅拌1小时，然后在35℃静止老化6小时制得摩尔比为16Na₂O:Al₂O₃:15SiO₂:320H₂O，透光率<30%的常规导向剂。

将189g规格与上述相同的水玻璃加入在常规导向剂中，在30℃下放置1.5小时后，制得透光率为90%，摩尔组成为20.6Na₂O:Al₂O₃:30SiO₂:495H₂O清澈透明的改进导向剂溶液，在室温放置24小时后使用。

按照摩尔比3.84Na₂O:Al₂O₃:12SiO₂:220H₂O的合成配方，将250g规格与上述相同的水玻璃，510g上述制备的改进导向剂，160gAl₂O₃含量为6.8wt％的硫酸铝溶液和9.7g偏铝酸钠溶液（Al₂O₃含量7.5wt％，Na₂O含量为15wt％）混合搅拌1小时，然后升温至97℃，晶化26小时，过滤、干燥。

所得NaY分子筛的相对结晶度为79%、硅铝比为5.8、粒径为100nm，差热破坏温度为935℃。

（3）NaY分子筛的改性：同实施例1的步骤（3）。

（4）加氢裂化催化剂载体的制备、浸渍液的配制及催化剂的制备同实施例1的步骤（4）至步骤（6），催化剂的组成、结构及酸性质见表1。

（5）催化剂的评价：同实施例1的步骤（7）。转化率和选择性结果见表2。

对比例3

按CN201010514225.0提供的方法合成NaY分子筛。

（1）合成导向剂：取48g水玻璃（模数为3.0），加8g聚乙二醇PEG－2000，在15℃下以200转/分钟的搅拌速度搅拌1小时，得溶液A；将7.8g氢氧化钠溶解在24mL水中，再加入偏铝酸钠1.6g，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得溶液B；将溶液A在3000转/分钟的搅拌速度下搅拌，将溶液B倒入溶液A中，继续在3000转/分钟搅拌速度下搅拌1.5小时，最后在15℃下以200转/分钟搅拌速度搅拌老化12小时，老化后再补充20.4mL水，继续在15℃下以200转/分钟搅拌速度搅拌0.5小时。除PEG-2000外，其余各组分的摩尔比为18Na₂O:Al₂O₃:22SiO₂:426H₂O。放置10小时备用。

（2）合成NaY型分子筛：将3g氢氧化钠溶解在23.3mL水中，再加入3.7g偏铝酸钠，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，在搅拌下加入10.5g聚乙二醇2000（PEG-2000）至全部溶解，得溶液C；将15g硫酸铝溶解在25mL水中，得溶液D。以3000转/分钟的搅拌速度搅拌C溶液，依次加入水玻璃溶液90g、导向剂10.6g溶液D和溶液C，得溶胶E。将溶胶E在15℃下以3000转/分钟搅拌速度搅拌20分钟，再以200转/分钟搅拌速度搅拌1小时，得到无色凝胶。将得到的无色凝胶转移到内衬聚四氟乙烯的合成釜中，在104℃下水热晶化32小时，得NaY型分子筛。

所得纳米NaY分子筛的相对结晶度为82%、硅铝比为5.0、粒径为20～100nm，差热破坏温度为900℃。。

（3）NaY分子筛的改性：同实施例1的步骤（3）。

（4）加氢裂化催化剂载体的制备、浸渍液的配制及催化剂的制备同实施例1的步骤（4）至步骤（6），催化剂的组成、结构及酸性质见表1。

（5）催化剂的评价：同实施例1的步骤（7）。转化率和选择性结果见表2。

对比例4

本比较例与实施例1的区别在于制备导向剂时，首先将表面活性剂与水玻璃混合，具体如下：

（1）制备导向剂：取0.9g聚乙二醇600加入到18mL水中，搅拌均匀后加入43.6g水玻璃（规格同实施例1），边搅拌边加入27.5g按实施例1制备的偏铝酸钠，搅拌均匀后在30℃下陈化24小时，得含表面活性剂的导向剂。

（2）NaY型分子筛的制备：除使用上述导向剂外，其余步骤同实施例1中“NaY型分子筛的制备”过程。所得NaY分子筛的相对结晶度为92%、硅铝比为5.0、平均粒径为200nm，差热破坏温度为850℃。

（3）NaY分子筛的改性：同实施例1的步骤（3）。

（4）加氢裂化催化剂载体的制备、浸渍液的配制及催化剂的制备同实施例1的步骤（4）至步骤（6），催化剂的组成、结构及酸性质见表1。

（5）催化剂的评价：同实施例1的步骤（7）。转化率和选择性结果见表2。

对包含高稳定性小晶粒Y型分子筛的加氢裂化催化剂应用效果进行比较。

将实施例1～13和对比例1～4的催化剂作为加氢裂化催化剂进行加氢裂化反应评价。过程如下：

将1.0mL催化剂装入反应管内，通入氢气，置换反应器中及反应器前后管线中的空气，将反应系统的压力提高到4.0MPa，温度调节到320℃，H₂的流量为20mL/min，硫化油的流量为1.2mL/h，硫化时间为5小时。硫化完毕，转换为通入正癸烷，正癸烷的流量为2.0mL/h，反应温度调节到340℃，其他不变，反应4小时开始采集样品，检测催化剂在反应条件下的加氢裂化活性和选择性，转化率和选择性结果见表2。

本发明的包含高稳定性小晶粒Y型分子筛的加氢裂化催化剂上C₁₀加氢裂化反应的活性、选择性及收率均高于对比催化剂，表明本发明的包含高稳定性小晶粒Y型分子筛的加氢裂化催化剂更适合于裂化大分子的反应。

表1催化剂的组成、结构及酸性质

表2催化剂上正癸烷加氢裂化反应结果

Claims (16)

1.一种包含Y型分子筛的加氢裂化催化剂，其特征在于：

(1)催化剂的载体含有Y型分子筛，以催化剂量为100wt％计，催化剂的活性组分包括至少一种W或Mo，至少一种Ni或Co，活性组分以氧化物计为25～45wt％；以P₂O₅计，0～3.0wt％的助活性组分P；Y型分子筛占载体量的10～70wt％，无定形硅铝占载体量的30～90wt％；

(2)催化剂载体中Y型分子筛的制备方法包括：步骤1：合成含表面活性剂的改进型导向剂；步骤2：采用水热晶化法通过导向剂合成Y型分子筛；步骤3：进行洗涤、铵交换、焙烧，使NaY分子筛由钠型转为氢型；在合成导向剂时，将偏铝酸钠和水玻璃依次加入到表面活性剂水溶液中，以导向剂的量为100wt％计，表面活性剂的加入量为0.1～40wt％；其中，所述表面活性剂包括聚乙二醇600、烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇2000、Span-60、十八烷基氯化吡啶、油酸钾和甜菜碱中的一种或几种的组合。

2.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于：以导向剂的量为100wt％计，表面活性剂的加入量为1～30％。

3.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于：Y型分子筛占载体量的20～45wt％。

4.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于：以催化剂量为100％计，活性组分的量以氧化物计为25～45％；助活性组分P₂O₅的量为0～3％，载体的量为余量。

5.根据权利要求4所述的加氢裂化催化剂，其特征在于：活性组分的量为30～40wt％。

6.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于：合成含表面活性剂的导向剂的方法为：将表面活性剂溶于水中，形成溶液A；将碱、铝源加入到水中，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液B；在搅拌下将B溶液和硅源依次加入到A溶液中，搅拌均匀后，在5～60℃下静态/或动态陈化0.5～72小时制得含表面活性剂的导向剂；除表面活性剂外，其余各物质的摩尔比为(5～30)Na₂O:Al₂O₃:(5～30)SiO₂:(180～520)H₂O。

7.一种权利要求1所述包含Y型分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：

步骤1：制备导向剂；

将表面活性剂溶于水中，形成溶液A；将碱、铝源依次加入到水中，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液B；在搅拌下将B溶液和硅源依次加入到溶液A中，搅拌均匀后，在5～60℃下静态/或动态陈化0.5～72小时制得含表面活性剂的改进型导向剂；除表面活性剂外，其余各物质的摩尔比为(5～30)Na₂O:Al₂O₃:(5～30)SiO₂:(180～520)H₂O，以导向剂的量为100wt％计，表面活性剂的加入量为0.1～40％；

步骤2：采用水热晶化法通过导向剂合成Y型分子筛；

按(0.5～8)Na₂O:Al₂O₃:(8～30)SiO₂:(200～500)H₂O的总投料摩尔比，将水、硅源、铝源、导向剂混合在一起，其中导向剂的加入量占反应混合物重量百分比的1～40％；在80～140℃下晶化4～72小时，晶化完成后，再经过滤、洗涤、干燥，得到NaY型分子筛；

步骤3：将步骤2得到的NaY型分子筛洗涤、经铵交换、焙烧获得的HY型分子筛与无定形硅铝、铝溶胶、田菁粉进行混练，然后挤条成型，干燥，焙烧，得到加氢裂化催化剂载体；

步骤4：配制浸渍液，在去离子水中加入镍盐和/或钴盐，可溶性磷化合物，钼盐和/或钨盐，在搅拌下，得到澄清的浸渍液；将制备的浸渍液加入到加氢裂化催化剂载体中，熟化，干燥，焙烧，得到加氢裂化催化剂。

8.根据权利要求7所述加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：以导向剂的量为100wt％计，表面活性剂的加入量为1～25％。

9.根据权利要求7所述加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于加氢裂化催化剂的制备中干燥温度为90～120℃；干燥时间为8～24小时。

10.根据权利要求7所述加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于加氢裂化催化剂的制备中焙烧温度为400～600℃；焙烧时间为1～12小时。

11.根据权利要求7所述加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于步骤2的采用水热晶化法通过导向剂合成Y型分子筛中，反应混合物包含铝盐溶液C、偏铝酸钠溶液D、导向剂、硅源。

12.根据权利要求11所述加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于偏铝酸钠溶液D中Al₂O₃的含量为3～9wt％，Na₂O含量为1～20wt％。

13.根据权利要求7所述加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于在制备导向剂时，所述偏铝酸钠溶液B中Al₂O₃的含量为2.5～10wt％，Na₂O含量为8～35wt％。

14.根据权利要求7所述加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：制备加氢裂化催化剂载体时，无定形硅铝的硅铝比为1：0.5～2。

15.根据权利要求7所述的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：制备加氢裂化催化剂载体时，铝溶胶中氧化铝的含量为1～10％Al₂O₃，田菁粉的加入量占载体重量的0.5～5％；混练时间0.1～5小时，成型后的载体干燥温度90～150℃，干燥时间为2～24小时；焙烧温度350～550℃，焙烧时间为1～10小时。

16.根据权利要求7所述的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：浸渍液加入至加氢裂化催化剂载体后的熟化时间为1～6小时；干燥温度为100～120℃，干燥时间为5～10小时，焙烧温度为400～550℃，焙烧时间为1～5小时。