CN106732748B - 含y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents
含y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106732748B CN106732748B CN201510829837.1A CN201510829837A CN106732748B CN 106732748 B CN106732748 B CN 106732748B CN 201510829837 A CN201510829837 A CN 201510829837A CN 106732748 B CN106732748 B CN 106732748B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- preparation
- solution
- hydrocracking catalyst
- carrier
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明提供了一种含Y分子筛的加氢裂化催化剂及制备方法。催化剂的载体含有高分散Y分子筛，催化剂的活性组分包括W、Mo至少一种，Ni、Co至少一种；所使用的高分散Y分子筛在制备时，向其最终的合成混合物中加入一定量的表面活性剂。使用本发明的方法，可有效、方便地得到高分散Y分子筛及加氢裂化催化剂，与现有技术相比，简化了工艺，在具有足够的活性基础上提高了选择性，使得目的产物收率提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种含Y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法，具体地说，是一种含高分散Y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
石油烃类加氢裂化技术是在较高的氢分压下，烃类分子与氢气在催化剂表面进行裂解和加氢反应，生成较小分子的转化过程，可以采用重质馏分油，包括催化裂化循环油和焦化馏出油等，生产优质油品，特别是生产优质航空煤油和低凝点柴油，具有原料适应性强，轻质油品收率高，质量好等特点，此外操作灵活性大，可以采用不同的操作条件、根据需要生产煤油、柴油、汽油直至异戊烷和异己烷等。
加氢裂化技术的关键是催化剂。加氢裂化催化剂是典型的双功能催化剂，由具有裂解功能的酸性载体和具有加氢功能的金属组分组成。工业加氢裂化催化剂的金属组分一般是非贵金属(Ni、Co、Mo、W)的硫化物。酸性载体主要有：SiO2-Al2O3、SiO2-MgO等无定形组分和分子筛；而酸性组分的性质对催化剂性能起到至关重要的作用。中间馏分油型加氢裂化催化剂要求分子筛具有高硅铝比、高结晶度、大孔径、大二次孔孔容和数量上可以控制的非骨架铝。由于这种分子筛酸中心密度低，总酸量少，而碱金属可以使酸中心中毒，所以催化剂中的碱金属的含量要严格限制，Na2O含量一般要求低于0.1％，甚至希望Na2O含量低于0.05％。如此低的碱金属含量对分子筛改性方法、无定形硅铝及活性氧化铝的制备有很高的要求，必须增加焙烧和铵交换的次数以进一步降低碱金属含量，大大增加了催化剂的成本。提高了对生产设备的要求。
用于制备加氢裂化催化剂的分子筛主要是Y型分子筛，还有β型分子筛和ZSM-5系列分子筛。
β型分子筛由于它对原料中的高凝点组分的裂解有较高的选择性，因此使用它能够获得低凝点的裂解产物，特别是在加氢裂化催化剂上，它对链烷烃的选择性相对其他用于加氢裂化催化剂的沸石来得高，而石油产品凝点高的主要原因之一就是产品中链烷烃含量尤其是直链烷烃含量太高，β型分子筛在这方面的优势和特点是其他分子筛所欠缺的。
在应用ZSM-5系列分子筛作加氢裂化催化剂时，只有链式、短侧链的烷烃能进入分子筛结构中，即只有直链烃能被转化而使产品中的柴油和尾油凝固点降低，但由于孔道小，反应物不能及时移出，造成过度裂解，而使中油选择性下降，同时大分子烃不易进入，在处理重质烃物料时，活性较低。因而，该类催化剂应用范围一般局限在轻质组分的临氢降凝工艺过程中。
传统的Y型分子筛酸中心数目过多，重质烃类分子进入分子筛的孔结构中接触酸性中心发生一次裂解，随后又吸附在临近的酸中心发生二次裂解，导致催化剂中油选择性差。为了使分子筛的酸性与催化剂中油选择性达到适宜的平衡，需要对分子筛进行改性。分子筛的改性手段主要有离子交换和脱铝两种。Y型分子筛的铝含量高，酸强度弱，酸中心数多，脱铝可以提高分子筛的硅铝比，提高酸强度，降低酸中心数，并可以形成二次孔，有效地降低二次裂解，所以Y型分子筛的脱铝是分子筛改性的重要手段之一。
US 5536687、US 5447623、US 5350501和US 5279726介绍了一种含β沸石和Y沸石的催化剂，其组成为：Y沸石(LZ-10)含量为20wt.％～40wt.％，β:Y在2:1至1:2之间，MoO3含量为8～30wt.％，NiO含量为3～10wt.％，其余为氧化铝粘合剂。用于生产中间馏分油时，催化剂的组成为：Y分子筛含量为1～15wt.％，β分子筛含量为1～15wt.％，还有分散性硅铝，氧化铝，金属W、Ni。前一配方的催化剂中分子筛含量高，而且β沸石为氢型，酸性强，不利于中油选择性的提高。该催化剂操作条件苛刻，需在NH3浓度小于200ppmv的气氛下进行，不适合于一段串联加工高硫高氮重质原油的操作工艺。当催化剂用于生产中间馏分油时，反应活性低(大于392℃)，难以满足生产一定量轻组分(石脑油)的需求。
US 3954671中介绍的加氢裂化催化剂是采用共胶法制备的，以Y型沸石为酸性组分。该催化剂组成为：NiO 8.8wt.％，MoO331.5wt.％，SiO212.6wt.％，Al2O331.5wt.％，Y沸石16.0wt.％，比表面积为200m2/g。当使用该催化剂处理沸点在300～490℃的馏分油时，空速为1.25h-1，压力为12MPa，裂化段进料氮含量为1μg/g，反应温度较高为410℃。
US 4097365中介绍的一种浸渍法制备的加氢裂化催化剂组成为：NiO 4.1wt.％，WO325.7wt.％，载体中SiO2/Al2O3为3:1。采用一段串联工艺处理科威特减压馏分油时，裂化段进料氮含量为0.6～10μg/g，硫含量小于10μg/g，小于370℃馏分的转化率在70％，虽然中油选择性高于80％，但反应温度高达420℃。
US 4894142公开了一种加氢裂化催化剂，目的在于提高催化剂的中油选择性，其特点是通过676～788℃水热处理或在704℃惰性气氛中干式热处理，获得了一种低酸度Y型沸石，但由于该沸石酸度过低，用作催化剂的酸性组分处理原料油时反应温度过高，一般在400℃以上，抑制了加氢反应，沸石的热裂化性能趋势增强，使催化剂的中油选择性提高不明显，中油选择性不超过70％。
上述专利中提及的加氢裂化催化剂是在实际的工业生产中常用到的，目的都是提高中油选择性以及催化剂的催化性能，对分子筛的晶粒大小以及分散性的大小都未做过系统研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种含Y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法，特别是提供一种含高分散Y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法。本发明在具有足够的活性基础上提高了选择性，使得目的产物收率提高。
本发明提供一种含Y分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)NaY分子筛的制备
步骤1：制备导向剂：
将氢氧化钠和铝源加入到水中，或者将氢氧化钠加入到水中溶解后再加入铝源，形成溶液A，溶液A中以氧化物计，Al2O3的含量为2～11wt.％，Na2O含量为10～30wt.％；
在搅拌状态下将水玻璃、一定量的水以及补加一定量的氢氧化钠加入到溶液A中，搅拌均匀后，在温度20～50℃下静止陈化0.5～72h，制得本发明所需的导向剂；
所述导向剂中各组分摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝13～25：1：6～34：150～550；
步骤2：反应混合物的制备
将水溶性的铝源溶解在水中，以氧化物计，形成Al2O3含量为1～6wt.％的溶液B；
将氢氧化钠与铝源加入到水中，或是氢氧化钠加入到水中溶解后再加入铝源，搅拌均匀后，形成溶液C，溶液C中以氧化物计，Al2O3的含量为4～10wt.％，Na2O含量为2～18wt.％；
将步骤1中制得的导向剂、所述溶液B和所述溶液C加入到水玻璃溶液中，再加入一定量的表面活性剂，制成合成NaY分子筛的反应混合物；
以反应混合物的质量为100％计，表面活性剂的加入量为1～8wt.％；导向剂的加入量为1～22wt.％，合成NaY分子筛的反应混合物中，各组分的摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝2～14：1：6～28：160～450；
步骤3：水热晶化合成
将步骤2得到的合成NaY分子筛的反应混合物的水热晶化温度在80～150℃，最优在100～120℃；晶化时间为10～72h，最优在15～48h，最后抽滤、烘干制得所需的NaY分子筛；
(2)H型Y分子筛的制备
将步骤3中得到的NaY分子筛洗涤，经铵交换、焙烧获得H型Y分子筛；
(3)载体的制备
上述H型Y分子筛、铝溶胶、田菁粉、去离子水与稀硝酸混合，搅拌均匀，然后挤条成型，干燥，焙烧，得到载体；
(4)含Y分子筛的加氢裂化催化剂的制备
配制浸渍液：在去离子水中加入镍盐和/或钴盐，钼盐和/或钨盐，在搅拌下，得到澄清的浸渍液；
将制备的浸渍液喷淋到加氢裂化催化剂载体上，熟化，干燥，焙烧，得到含Y分子筛的加氢裂化催化剂。
本发明所述的含Y分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，其中：步骤(3)中所制得的载体，以载体量总重量计，H型Y分子筛优选占10～35wt.％。
本发明所述的含Y分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，其中：步骤(4)中制得的含Y分子筛的加氢裂化催化剂，以催化剂总重量计，活性组分以氧化物计，W和/或Mo优选占5～35wt.％；Ni和/或Co优选占5～10wt.％。
本发明所述的含Y分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，其中：步骤2中所述表面活性剂优选为非离子表面活性剂。
本发明所述的含Y分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，其中：所述非离子表面活性剂优选为Span-20。
本发明所述的含Y分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，其中：步骤1中导向剂中各组分的摩尔比优选为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝14～22：1：12～24：160～450。
本发明所述的含Y分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，其中：以反应混合物的重量计，步骤2中所述表面活性剂的加入量优选为2～4wt.％，最佳2～3.5wt.％。
本发明所述的含Y分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，其中：步骤2中以反应混合物的重量为100％计，导向剂的加入量优选为2～16wt.％。
本发明所述的含Y分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，其中：步骤2中合成NaY分子筛的反应混合物中，各组分的摩尔比优选为：Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝3～12：1：8～22：220～360。
本发明所述的含Y分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，其中：步骤(3)中铝溶胶加入量优选占载体重量的25～45wt.％，田菁粉的加入量优选占载体重量的1～3wt.％；成型后的载体干燥温度优选95～110℃，干燥时间优选为4～12h，焙烧温度优选450～550℃，焙烧时间优选为3～8h。
本发明所述的含Y分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，其中：步骤(4)中干燥温度优选为100～120℃，干燥时间优选为5～12h；焙烧温度优选为450～600℃；焙烧时间优选为1～8h。
本发明所述的含Y分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，其中：步骤2所述溶液C中的铝源优选为偏铝酸钠，偏铝酸钠溶液(C)中Al2O3的含量最好为4～10wt.％，Na2O含量最好为2～18wt.％。
其它铝盐溶液B最好为Al2O3含量为1～6wt.％的铝盐溶液，如硫酸铝溶液。制备Y分子筛时硅源最好为水玻璃。
本发明还提供一种含Y分子筛的加氢裂化催化剂，包括以下组分：载体和活性组分，所述载体为H型Y分子筛和无定型硅铝的混合物，所述活性组分为W和/或Mo，Ni和/或Co；
以催化剂总重量计，活性组分以氧化物计，W和/或Mo占5～35wt.％，最好是20～30wt.％，；Ni和/或Co占5～10wt.％，最好是6～8wt.％；以载体量总重量计，H型Y分子筛占10～35wt.％，最好是15～30wt.％，余量为无定型硅铝。
本发明的特征之处为在合成Y分子筛混合物中加入非离子型表面活性剂。并且表面活性剂的加入是在混合物混合均匀后，在最后加入。所合成出来的小粒径Y分子筛具有高度的分散性，这是与现有合成方法的不同之处。发明人发现，由于非离子型的表面活性剂的加入，当其诱导分子筛合成之后，由于其具有两亲性，存在于分子筛外围的表面活性剂的憎水基在外，使得生成的分子筛无形之中便产生一定的相互排斥力，进而使得所合成的Y分子筛的团聚现象降低，获得高分散效果。并且发现表面活性剂的加入对所合成的分子筛的粒径还起到一定的细化作用。
本发明不特别限制除表面活性剂的加入量，以及表面活性剂之外导向剂的组成，可以采用现有技术中合成Y分子筛的常用导向剂，同样也不限定合成Y分子筛时导向剂、硅源、铝源等原料的加入种类和加入量以及条件(包括过滤、洗涤、干燥条件)等，均可采用合成Y分子筛通用的现有技术。同时也不限制非离子表面活性剂的种类以及加入量，采用现有合成技术即可。
本发明将得到的高分散小粒径Y分子筛，经洗涤、铵交换、焙烧，由Na型转为H型，以获得可实际应用的催化材料，该过程也被称为Y分子筛的改性。
在所述Y型分子筛由钠型转为氢型的铵交换、焙烧过程和条件，本发明并不特别限制，如使用“四交二焙”、“三交二焙”都可以，一般交换条件为铵盐选自硫酸铵、硝酸铵或氯化铵中的一种，铵盐与Y型分子筛的质量比为1:0.5～1:1.5，优选1:0.6～1:1；交换温度为60～100℃，优选70～95℃；交换时间为0.5～6h，优选1～4h；焙烧温度为400～800℃，优选450～550℃。
本发明中催化剂的制备采用浸渍法，最好按照等体积浸渍法。在去离子水中加入镍盐和/或钴盐，钼盐和/或钨盐，在搅拌状态下，得到澄清的浸渍液；将制备的浸渍液喷淋到加氢裂化催化剂载体上，熟化，干燥，焙烧，得到加氢裂化催化剂。其中铝溶胶、田菁粉的加入量，以及熟化，干燥，焙烧条件均可使用本技术领域的通用条件，本发明并不特别要求。
本发明还提供了加氢裂化催化剂载体制备过程的最佳条件：所述的铝溶胶的加入量占载体重量的20～60％，最好为25～45％，田菁粉的加入量占载体重量的0.5～5wt.％，最好为1～3wt.％；混和时间0.1～3h，最好为0.8～2.5h；成型后的载体干燥温度90～140℃，最好为95～110℃；干燥时间为2～18h，最好为4～12h，焙烧温度400～600℃，最好为450～550℃，焙烧时间为1～12h，最好为3～8h。
本发明中催化剂制备所述的镍盐选择碱式碳酸镍、硝酸镍、醋酸镍等，可以是其中一种或多种；钴盐选择碱式碳酸钴、硝酸钴、醋酸钴等，可以是其中一种或多种；所述的钼盐最好为钼酸铵；所述的钨盐最好为偏钨酸铵。所述的温度为40～100℃，最好为50～75℃；所述的搅拌时间为1～8h，最好为2～4h。
所述的浸渍加氢活性组分后的熟化时间最好为1～8h，最佳为2～5h；干燥温度最好为100～120℃，干燥时间最好为5～12h，焙烧温度最好为450～600℃，焙烧时间最好为1～8h。
加氢裂化催化剂的评价方法如下：在常温常压下将氧化态催化剂装入反应器中，通入氢气置换反应器中及反应器前后管线中的空气，将反应系统的压力提高到所需压力，温度调节到指定温度，通入硫化油，硫化完毕，通入反应烃原料进行加氢裂化反应。
上述加氢裂化反应在中压固定床微反装置上进行。该反应的压力、反应温度、氢烃体积比和烃进料空速由反应的烃原料性质和目的产品要求所决定。一般反应条件为：反应压力1.5～10.0MPa、反应温度250～450℃、氢烃体积比600～1200、液态烃进料体积空速0.8～3.0h-1。催化剂的硫化条件为：硫化剂由3.0wt.％二硫化碳和97.0wt.％环己烷构成，压力4.0MPa，质量空速3.0h-1，氢油比800。
所得产物经冷却后收集，以正癸烷转化率(x)，中间组分C5～9选择性(s)和收率(w)评价加氢裂化催化剂的反应性能。计算公式如下：
w＝x×s
mr和mp分别为反应物和产物中正癸烷组分的质量；mc5-9为产物中所有C5-9组分的质量。反应产物用SP-3420气相色谱仪(北京分析仪器厂)进行分析，OV-101毛细管柱，50m，FID检测器。
所用的反应烃原料可以是通常加氢裂化所使用的各种原料，包括分子中碳原子数大于6的直链烷烃及其混合物，以及所述直链烷烃与其他类型有机物特别是有机硫化物以及有机氮化物的混合物。
加氢裂化活性由正癸烷的转化率表示，而选择性由产物中含有“5个碳原子及5个以上碳原子的烷烃摩尔数除以产物总摩尔数”表示，记为选择性。这是因为在加氢裂化工艺中，希望一次裂解产物多而二次裂解产物少，当以正癸烷为反应原料时，产物中含有至少5个碳原子的烷烃都是一次裂解产物，所以选择性表征了产物中一次裂解产物的相对量。
本发明的有益效果:
使用本发明的方法，可有效、方便地得到高分散Y分子筛及加氢裂化催化剂，与现有技术相比，简化了工艺，在具有足够的活性基础上提高了选择性，使得目的产物收率提高。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
分析测试方法：
NaY分子筛的结构参数测定：采用德国Bruker公司生产的D8 Advance X射线衍射仪，测定条件为：CuKα辐射，Ni滤波，管压36kV，管电流20mA，采集2θ为15°～35°的衍射谱图，算得15.7°、18.7°、20.4°、23.6°、27.1°、30.8°、31.5°和34.2°这8个特征衍射峰的面积和，取高纯度的NaY分子筛作标准样品，假设其结晶度为100％，待测样品与NaY标准样品的特征衍射峰面积总和之比即为待测样品的相对结晶度。晶胞参数的扫描范围2θ为28°～32°，用纯硅(2θ＝28.443°，(110)晶面)粉末作为内标，准确的测定样品在31.40°左右的峰对应的2θ，使用布拉格公式计算NaY分子筛样品的晶胞参数a0，然后用布莱克曲线法计算分子筛样品的骨架硅铝比。
采用美国Mike公司的ASAP 2405N V1.03型自动吸附仪测定样品的比表面积和孔结构，采用液氮吸附容量法，使用前样品在1.3Pa，300℃的真空条件下处理3h，根据BET法确定比表面积、微孔面积和微孔体积；二次孔体积和外比表面积采用t-pot法计算得到；孔分布用BJH法计算得到。
热稳定性分析在德国耐弛仪器公司STA 409PC型热分析仪上进行。实验在Ar气氛中进行，升温速率为15℃/min,温度范围为室温到1200℃。
样品的红外光谱采用FTIR-850型傅里叶变换红外光谱仪测定。采用溴化钾压片法进行样品的骨架震动研究，记录4000～400cm-1波长范围的红外光谱。
样品的表面酸性采用FTIR-850型傅里叶变换红外光谱仪测定。测试方法为：将10mg左右的样品压片，固定在红外池中，抽真空(350℃，10-2Pa)2h，冷却至室温，扫描谱图作本底。在室温下吸附吡啶后，程序升温到测定温度，分别为200℃和350℃，进行真空脱附0.5h，然后分别冷却至室温，分别记录1700～1400cm-1波长范围内的红外谱图。根据吡啶红外酸量计算公式，计算B酸和L酸的酸量。
实施例一
一种含高分散Y分子筛加氢裂化催化剂的制备方法
(1)导向剂的制备：取28.4g氢氧化钠(北京化工厂，工业级)加入到66.9g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入4.7g偏铝酸钠(北京化工厂，工业级)，继续搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得偏铝酸钠溶液A(Al2O3的含量为22wt.％，Na2O含量为3wt.％)。取38.2g的溶液A和82g的水玻璃(北京市红星泡花碱厂，SiO2含量27.81wt.％，Na2O含量8.74wt.％)混合搅拌均匀，搅拌2h后，在20℃下老化72h。以导向剂为100wt.％计，各组分的摩尔比为：19Na2O:Al2O3:34SiO2:550H2O。
(2)Y分子筛的制备：将75.5g硫酸铝溶解在124.5g水中，形成Al2O3含量为6wt.％的硫酸铝溶液B；将19.4g氢氧化钠溶于68.1g水中，再加12.6g偏铝酸钠(规格同步骤(1))，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液C(Al2O3的含量为15wt.％，Na2O含量为8wt.％)。将65g导向剂(占原料总量的11wt.％)、163g溶液B和41g溶液C按照常规Y分子筛制备步骤依次加入到450g水玻璃(规格同步骤(1))中，搅拌均匀后再加600g水，制成合成Y分子筛的反应混合物，最后加入105.5g的Span-20(天津市光复精细化工研究所，化学纯，占原料总量的8wt.％)。混合物中各组分的摩尔比为4.19Na2O:Al2O3:17SiO2:160H2O；将反应混合物转至高压釜中，在100℃下晶化32h。水热晶化完毕，取出分子筛和母液，过滤、洗涤、干燥，得Y型分子筛产品。
所得Y分子筛的相对结晶度为85％、骨架硅铝比为5.4、粒径为200nm，差热破坏温度为894.6℃。
(3)高分散Y分子筛的改性：将1mol/L的(NH4)2SO4溶液与Y分子筛混合，(NH4)2SO4与Y分子筛的质量比为1:1，在60℃下搅拌6h，抽滤，用去离子水洗涤至pH＝7，将滤饼在100℃下干燥12h，400℃下焙烧2h，此为一交一焙。重复上述过程，最后得到“三交二焙”的H型Y分子筛。
(4)加氢裂化催化剂载体的制备：将步骤(3)制备的H型Y分子筛7g置于混练机中，加10g铝溶胶和20g去离子水，0.4g田菁粉，室温下混合1h，用直径3mm的孔板挤条成型，在95℃下干燥12h，450℃下焙烧8h，得到催化剂载体。
(5)配制浸渍液：在150mL烧杯中依次加入去离子水50mL，加36g硝酸镍，10g偏钨酸铵，在60℃下搅拌2h，得到澄清的浸渍液。
(6)催化剂的制备：取步骤(4)得到的载体160g于150mL烧杯中，取步骤(5)得到的浸渍液喷淋到载体上，喷淋完毕，在室温下熟化2h。最后在120℃下干燥5h，500℃下焙烧4h，得加氢裂化催化剂。催化剂的组成、结构及酸性质见表1。
(7)催化剂的评价：将1.0mL催化剂装入反应管内，通入氢气，置换反应器中及反应器前后管线中的空气，将反应系统的压力提高到4.0MPa，温度调节到320℃，H2的流量为20mL/min，硫化剂的流量为1.2mL/h，硫化时间为5h。硫化完毕，转换为通入正癸烷，正癸烷的流量为2.0mL/h，反应温度调节到340℃，其他不变，反应4h开始采集样品，检测催化剂在反应条件下的加氢裂化活性和选择性，转化率和选择性结果见表2。
实施例二
除特别说明，各原料来源均同实施例一。
(1)导向剂的制备：取38.7g氢氧化钠加入到33.2g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入17.3g偏铝酸钠，继续搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得偏铝酸钠溶液A(Al2O3的含量为11wt.％，Na2O含量为30wt.％)。取12g的溶液A和56g的水玻璃混合搅拌均匀，补加14.9g氢氧化钠和39g水，搅拌2h后，在50℃下老化0.5h。以导向剂为100wt.％计，各组分的摩尔比为：25Na2O:Al2O3:20SiO:350H2O。
(2)Y分子筛的制备：将37.7g硫酸铝溶解在162.3g水中，形成Al2O3含量为3wt.％的硫酸铝溶液B；将46.5g氢氧化钠溶于122.1g水中，再加31.5g偏铝酸钠，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液C(Al2O3的含量为18wt.％，Na2O含量为10wt.％)。将18g导向剂(占原料总量的1wt.％)、516g溶液B和156g溶液C按照常规Y分子筛制备步骤依次加入到390g水玻璃中，搅拌均匀后再加100g水，制成合成Y分子筛的反应混合物，最后加入53.72g的Span-20(占原料总量的4.5wt.％)。混合物中各组分的摩尔比为2Na2O:Al2O3:6SiO2:160H2O；将反应混合物转至高压釜中，在150℃下晶化10h。水热晶化完毕，取出分子筛和母液，过滤、洗涤、干燥，即得Y型分子筛产品。
所得Y分子筛的相对结晶度为87％、骨架硅铝比为5.2、粒径为300nm，差热破坏温度为908.9℃。
(3)高分散Y分子筛的改性：将1mol/L的(NH4)2SO4溶液与Y分子筛混合，(NH4)2SO4与Y分子筛的质量比为1:0.5，在80℃下搅拌3h，抽滤，用去离子水洗涤至pH＝7，将滤饼在100℃下干燥12h，600℃下焙烧2h，此为一交一焙。重复上述过程，最后得到“三交一焙”的H型Y分子筛。
(4)加氢裂化催化剂载体的制备：将步骤(3)制备的H型Y分子筛18g置于混练机中，加14g铝溶胶和20g去离子水，0.8g田菁粉，室温下混合1h，用直径3mm的孔板挤条成型，在100℃下干燥8h，500℃下焙烧5h，得到催化剂载体。
(5)配制浸渍液：在150mL烧杯中依次加入去离子水100mL，加20g硝酸镍，36.8g偏钨酸铵，在50℃下搅拌2h，得到澄清的浸渍液。
(6)催化剂的制备：取步骤(4)得到的载体160g于150mL烧杯中，取步骤(5)得到的浸渍液喷淋到载体上，喷淋完毕，在室温下熟化3h。最后在100℃下干燥12h，450℃下焙烧8h，得加氢裂化催化剂。催化剂的组成、结构及酸性质见表1。
(7)催化剂的评价：同实施例一的步骤(7)。转化率和选择性结果见表2。
实施例三
除特别说明，各原料来源均同实施例一。
(1)导向剂的制备：取25.8g氢氧化钠加入到64.8g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入9.4g偏铝酸钠，继续搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得偏铝酸钠溶液A(Al2O3的含量为6wt.％，Na2O含量为20wt.％)。取22g的溶液A和45g的水玻璃混合搅拌均匀，补加7g氢氧化钠和14g水，搅拌2h后，在30℃下老化36h。以导向剂为100wt.％计，各组分的摩尔比为：25Na2O:Al2O3:16SiO2:220H2O。
(2)Y分子筛的制备：将37.7g硫酸铝溶解在62.3g水中，形成Al2O3含量为6wt.％的硫酸铝溶液B；将19.4g氢氧化钠溶于7.9g水中，再加72.8g偏铝酸钠，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液C(Al2O3的含量为15wt.％，Na2O含量为5wt.％)。将112g导向剂(占原料总量的22wt.％)、44g溶液B和90.8g溶液C按照常规Y分子筛制备步骤依次加入到460g水玻璃中，搅拌均匀，制成合成Y分子筛的反应混合物，最后加入7.14g的Span-20(占原料总量的1wt.％)。混合物中各组分的摩尔比为14Na2O:Al2O3:27SiO2:300H2O；将反应混合物转至高压釜中，在100℃下晶化24h。水热晶化完毕，取出分子筛和母液，过滤、洗涤、干燥，即得Y型分子筛产品。
所得Y分子筛的相对结晶度为92％、骨架硅铝比为5.2、粒径为500nm，差热破坏温度为910.8℃。
(3)高分散Y分子筛的改性：将1mol/L的(NH4)2SO4溶液与Y分子筛混合，(NH4)2SO4与Y分子筛的质量比为1:1.5，在100℃下搅拌0.5h，抽滤，用去离子水洗涤至pH＝7，将滤饼在100℃下干燥14h，800℃下焙烧2h，此为一交一焙。重复上述过程，最后得到“三交二焙”的H型Y分子筛。
(4)加氢裂化催化剂载体的制备：将步骤(3)制备的H型Y分子筛18g置于混练机中，加14g铝溶胶和20g去离子水，0.8g田菁粉，室温下混合1h，用直径3mm的孔板挤条成型，在110℃下干燥4h，550℃下焙烧3h，得到催化剂载体。
(5)配制浸渍液：在150mL烧杯中依次加入去离子水120mL，加30g硝酸镍，21g偏钨酸铵，在60℃下搅拌2h，得到澄清的浸渍液。
(6)催化剂的制备：取步骤(4)得到的载体160g于150mL烧杯中，取步骤(5)得到的浸渍液喷淋到载体上，喷淋完毕，在室温下熟化2h。最后在110℃下干燥8h，600℃下焙烧1h，得加氢裂化催化剂。催化剂的组成、结构及酸性质见表1。
(7)催化剂的评价：同实施例一的步骤(7)。转化率和选择性结果见表2。
实施例四
除特别说明外，各原料来源均同于实施例一。
(1)导向剂的制备：取25.8g氢氧化钠加入到167.9g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入6.3g偏铝酸钠，继续搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得偏铝酸钠溶液A(Al2O3的含量为2wt.％，Na2O含量为10wt.％)。取134g的溶液A和34g的水玻璃混合搅拌均匀，补加6g氢氧化钠，搅拌2h后，在20℃下老化24h。以导向剂为100wt.％计，各组分的摩尔比为：13Na2O:Al2O3:6SiO2:150H2O。
(2)Y分子筛的制备：将25.2g硫酸铝溶解在374.8g水中，形成Al2O3含量为1wt.％的硫酸铝溶液B；将10.3g氢氧化钠溶于183.4g水中，再加6.3g偏铝酸钠，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液C(Al2O3的含量为2wt.％，Na2O含量为4wt.％)。将56g导向剂(占原料总量的5wt.％)、368g溶液B和160g溶液C按照常规Y分子筛制备步骤依次加入到440g水玻璃中，搅拌均匀，制成合成Y分子筛的反应混合物，最后加入51.2g的Span-20(占原料总量的5wt.％)。混合物中各组分的摩尔比为9.5Na2O:Al2O3:28SiO2:450H2O；将反应混合物转至高压釜中，在80℃下晶化72h。水热晶化完毕，取出分子筛和母液，过滤、洗涤、干燥，即得Y型分子筛产品。
所得Y分子筛的相对结晶度为86％、骨架硅铝比为4.9、粒径为1000nm，差热破坏温度为903.0℃。
(3)高分散Y分子筛的改性：将1mol/L的(NH4)2SO4溶液与Y分子筛混合，(NH4)2SO4与Y分子筛的质量比为1:0.8，在85℃下搅拌2h，抽滤，用去离子水洗涤至pH＝7，将滤饼在100℃下干燥14h，550℃下焙烧2h，此为一交一焙。重复上述过程，最后得到“四交二焙”的H型Y分子筛。
(4)加氢裂化催化剂载体的制备：将步骤(3)制备的H型Y分子筛25g置于混练机中，加18g铝溶胶和20g去离子水，1.2g田菁粉，室温下混合1h，用直径3mm的孔板挤条成型，在100℃下干燥8h，500℃下焙烧5h，得到催化剂载体。
(5)配制浸渍液：在150mL烧杯中依次加入去离子水120mL，加77.07g碱式碳酸钴，44.25g偏钨酸铵，在60℃下搅拌3h，得到澄清的浸渍液。
(6)催化剂的制备：取步骤(4)得到的载体160g于150mL烧杯中，取步骤(5)得到的浸渍液喷淋到载体上，喷淋完毕，在室温下熟化4h。最后在110℃下干燥8h，550℃下焙烧4h，得加氢裂化催化剂。催化剂的组成、结构及酸性质见表1。
(7)催化剂的评价：同实施例一的步骤(7)。转化率和选择性结果见表2。
实施例五
除特别说明，各原料来源均同实施例一。
(1)导向剂的制备：取241.5g氢氧化钠加入到450g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入65.3g偏铝酸钠，继续搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得偏铝酸钠溶液A。取280g的溶液A和400g的水玻璃混合搅拌均匀，补加2g氢氧化钠和240g水，搅拌2h后，在20℃下老化24h。以导向剂为100wt.％计，各组分的摩尔比为：16Na2O:Al2O3:16SiO2:315H2O。
(2)Y分子筛的制备：将144.8g硫酸铝溶解在506g水中，形成Al2O3含量为3.4wt.％的硫酸铝溶液B；将44.7g氢氧化钠溶于502.6g水中，再加100g偏铝酸钠，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液C。将104g导向剂、160g溶液B和120g溶液C按照常规Y分子筛制备步骤依次加入到400g水玻璃中，搅拌均匀后再加75g水，制成合成Y分子筛的反应混合物，最后加入30.06g的Span-20。混合物中各组分的摩尔比为6.5Na2O:Al2O3:14SiO2:230H2O；将反应混合物转至高压釜中，在100℃下晶化24h。水热晶化完毕，取出分子筛和母液，过滤、洗涤、干燥，即得Y型分子筛产品。
所得Y分子筛的相对结晶度为88％、骨架硅铝比为5.2、粒径为100nm，差热破坏温度为881.5℃。
(3)高分散Y分子筛的改性：将1mol/L的(NH4)2SO4溶液与NaY分子筛混合，(NH4)2SO4与NaY分子筛的质量比为1：1，在90℃下搅拌2小时，抽滤，用去离子水洗涤至pH＝7，将滤饼在100℃下干燥12小时，550℃下焙烧2小时，此为一交一焙。重复上述过程，最后得到“四交二焙”的H型Y分子筛。
(4)加氢裂化催化剂载体的制备：步骤同实施例一中的步骤(4)，不同之处为挤条成型后的载体在110℃下干燥6h，500℃下焙烧6h。
(5)配制浸渍液：在200mL烧杯中依次加入去离子水160mL，加102.77g碱式碳酸钴，49.02g钼酸铵，在70℃下搅拌3h，得到澄清的浸渍液。
(6)催化剂的制备：取步骤(4)得到的载体160g于150mL烧杯中，取步骤(5)得到的浸渍液喷淋到载体上，喷淋完毕，在室温下熟化3h。最后在120℃下干燥8h，600℃下焙烧4h，得到加氢裂化催化剂。催化剂的组成、结构及酸性质见表1。
(7)催化剂的评价：同实施例一的步骤(7)。转化率和选择性结果见表2。
实施例六
除特别说明，各原料来源均同实施例一。
(1)导向剂的制备：取241.5g氢氧化钠加入到450g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入65.3g偏铝酸钠，继续搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得偏铝酸钠溶液A。取70g的溶液A和100g的水玻璃混合搅拌均匀，补加0.5g氢氧化钠和83.5g水，搅拌2h后，在20℃下老化24h。以导向剂为100wt.％计，各组分的摩尔比为：16Na2O:Al2O3:16SiO2:360H2O。
(2)Y分子筛的制备：将144.8g硫酸铝溶解在506g水中，形成Al2O3含量为3.4wt.％的硫酸铝溶液B；将44.7g氢氧化钠溶于502.6g水中，再加100g偏铝酸钠，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液C。将104g导向剂、160g溶液B和120g溶液C按照常规Y分子筛制备步骤依次加入到400g水玻璃中，搅拌均匀后再加76g水，制成合成Y分子筛的反应混合物，最后加入4.63g的Span-20。混合物中各组分的摩尔比为6.4Na2O:Al2O3:13.4SiO2:230H2O；将反应混合物转至高压釜中，在100℃下晶化24h。水热晶化完毕，取出分子筛和母液，过滤、洗涤、干燥，即得Y型分子筛产品。
所得Y分子筛的相对结晶度为97％、骨架硅铝比为5.2、粒径为700nm，差热破坏温度为917.4℃。
(3)高分散Y分子筛的改性：将1mol/L的(NH4)2SO4溶液与Y分子筛混合，(NH4)2SO4与Y分子筛的质量比为1:1，在90℃下搅拌2h，抽滤，用去离子水洗涤至pH＝7，将滤饼在100℃下干燥12h，550℃下焙烧2h，此为一交一焙。重复上述过程，最后得到“四交二焙”的H型Y分子筛。
(4)加氢裂化催化剂载体的制备：步骤同实施例一中的步骤(4)，不同之处为挤条成型后的载体在95℃下干燥8h，550℃下焙烧5h。
(5)配制浸渍液：在150mL烧杯中依次加入去离子水120mL，加42.05g硝酸镍，61.28g钼酸铵，在65℃下搅拌2h，得到澄清的浸渍液。
(6)催化剂的制备：取步骤(4)得到的载体160g于150mL烧杯中，取步骤(5)得到的浸渍液喷淋到载体上，喷淋完毕，在室温下熟化4h。最后在100℃下干燥10h，550℃下焙烧6h，得加氢裂化催化剂。催化剂的组成、结构及酸性质见表1。
(7)催化剂的评价：同实施例一的步骤(7)。转化率和选择性结果见表2。
实施例七
除特别说明外，各原料来源均同于实施例一。
(1)导向剂的制备：取241.5g氢氧化钠加入到450g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入65.3g偏铝酸钠，继续搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得偏铝酸钠溶液A。取176g的溶液A和180g的水玻璃混合搅拌均匀，补加116g水，搅拌2h后，在20℃下老化24h。以导向剂为100wt.％计，各组分的摩尔比为：16Na2O:Al2O3:16SiO2:380H2O。
(2)Y分子筛的制备：将144.8g硫酸铝溶解在506g水中，形成Al2O3含量为3.4wt.％的硫酸铝溶液B；将44.7g氢氧化钠溶于502.6g水中，再加100g偏铝酸钠，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液C。将104g导向剂、160g溶液B和120g溶液C按照常规Y分子筛制备步骤依次加入到405g水玻璃中，搅拌均匀后再加84g水，制成合成Y分子筛的反应混合物，最后加入3.46g的Span-20。混合物中各组分的摩尔比为6.5Na2O:Al2O3:13.5SiO2:230H2O；将反应混合物转至高压釜中，在100℃下晶化24h。水热晶化完毕，取出分子筛和母液，过滤、洗涤、干燥，即得Y型分子筛产品。
所得Y分子筛的相对结晶度为97％、骨架硅铝比为5.2、粒径为600nm，差热破坏温度为907.2℃。
(3)高分散Y分子筛的改性：将1mol/L的(NH4)2SO4溶液与Y分子筛混合，(NH4)2SO4与Y分子筛的质量比为1:0.7，在80℃下搅拌2h，抽滤，用去离子水洗涤至pH＝7，将滤饼在100℃下干燥14h，450℃下焙烧2h，此为一交一焙。重复上述过程，最后得到“三交一焙”的H型Y分子筛。
(4)加氢裂化催化剂载体的制备：步骤同实施例一中的步骤(4)，不同之处为挤条成型后的载体在95℃下干燥10h，480℃下焙烧6h。
(5)配制浸渍液：在150mL烧杯中依次加入去离子水120mL，加49.06g硝酸镍，38.48g偏钨酸铵，在75℃下搅拌2h，得到澄清的浸渍液。
(6)催化剂的制备：取步骤(4)得到的载体160g于150mL烧杯中，取步骤(5)得到的浸渍液喷淋到载体上，喷淋完毕，在室温下熟化3h。最后在100℃下干燥6h，500℃下焙烧8h，得加氢裂化催化剂。催化剂的组成、结构及酸性质见表1。
(7)催化剂的评价：同实施例一的步骤(7)。转化率和选择性结果见表2。
实施例八
除特别说明外，各原料来源均同于实施例一。
(1)导向剂的制备：取241.5g氢氧化钠加入到450g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入65.3g偏铝酸钠，继续搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得偏铝酸钠溶液A。取70g的溶液A和106g的水玻璃混合搅拌均匀，补加22.7g水，搅拌2h后，在20℃下老化24h。以导向剂为100wt.％计，各组分的摩尔比为：18Na2O:Al2O3:24SiO2:375H2O。
(2)Y分子筛的制备：将144.8g硫酸铝溶解在506g水中，形成Al2O3含量为3.4wt.％的硫酸铝溶液B；将44.7g氢氧化钠溶于502.6g水中，再加100g偏铝酸钠，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液C。将65g导向剂、160g溶液B和120g溶液C按照常规Y分子筛制备步骤依次加入到400g水玻璃中，搅拌均匀后再加入6g的氢氧化钠和90g水，制成合成Y分子筛的反应混合物，最后加入7.76g的Span-20。混合物中各组分的摩尔比为6.5Na2O:Al2O3:13.5SiO2:230H2O；将反应混合物转至高压釜中，在100℃下晶化24h。水热晶化完毕，取出分子筛和母液，过滤、洗涤、干燥，即得Y型分子筛产品。
所得Y分子筛的相对结晶度为88％、骨架硅铝比为5.1、粒径为130nm，差热破坏温度为887.5℃。
(3)高分散Y分子筛的改性：将1mol/L的(NH4)2SO4溶液与Y分子筛混合，(NH4)2SO4与Y分子筛的质量比为1:0.9，在85℃下搅拌2h，抽滤，用去离子水洗涤至pH＝7，将滤饼在100℃下干燥10h，550℃下焙烧2h，此为一交一焙。重复上述过程，最后得到“四交二焙”的H型Y分子筛。
(4)加氢裂化催化剂载体的制备：步骤同实施例一中的步骤(4)，不同之处为挤条成型后的载体在105℃下干燥8h，500℃下焙烧8h。
(5)配制浸渍液：在200mL烧杯中依次加入去离子水160mL，加102.77g碱式碳酸钴，49.02g钼酸铵，在65℃下搅拌3h，得到澄清的浸渍液。
(6)催化剂的制备：取步骤(4)得到的载体160g于150mL烧杯中，取步骤(5)得到的浸渍液喷淋到载体上，喷淋完毕，在室温下熟化2h。最后在100℃下干燥12h，550℃下焙烧5h，得加氢裂化催化剂。催化剂的组成、结构及酸性质见表1。
(7)催化剂的评价：同实施例一的步骤(7)。转化率和选择性结果见表2。
实施例九
除特别说明外，各原料来源均同于实施例一。
(1)导向剂的制备：取241.5g氢氧化钠加入到450g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入65.3g偏铝酸钠，继续搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得偏铝酸钠溶液A。取490g的溶液A和700g的水玻璃混合搅拌均匀，补加3.5g氢氧化钠和218.4g水，搅拌2h后，在20℃下老化24h。以导向剂为100wt.％计，各组分的摩尔比为：16Na2O:Al2O3:16SiO2:260H2O。
(2)Y分子筛的制备：将144.8g硫酸铝溶解在506g水中，形成Al2O3含量为3.4wt.％的硫酸铝溶液B；将44.7g氢氧化钠溶于502.6g水中，再加100g偏铝酸钠，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液C。将104g导向剂、185.6g溶液B和139.2g溶液C按照常规Y分子筛制备步骤依次加入到464g水玻璃中，搅拌均匀后再加110.2g水，制成合成Y分子筛的反应混合物，最后加入10.78g的Span-20。混合物中各组分的摩尔比为6.6Na2O:Al2O3:13.5SiO2:230H2O；将反应混合物转至高压釜中，在100℃下晶化24h。水热晶化完毕，取出分子筛和母液，过滤、洗涤、干燥，即得Y型分子筛产品。
所得Y分子筛的相对结晶度为89％、骨架硅铝比为5.4、粒径为150nm，差热破坏温度为892.6℃。
(3)高分散Y分子筛的改性：将1mol/L的(NH4)2SO4溶液与Y分子筛混合，(NH4)2SO4与Y分子筛的质量比为1:0.6，在75℃下搅拌2h，抽滤，用去离子水洗涤至pH＝7，将滤饼在100℃下干燥10h，500℃下焙烧2h，此为一交一焙。重复上述过程，最后得到“三交二焙”的H型Y分子筛。
(4)加氢裂化催化剂载体的制备：步骤同实施例一中的步骤(4)，不同之处为挤条成型后的载体在100℃下干燥7h，480℃下焙烧7h。
(5)配制浸渍液：在150mL烧杯中依次加入去离子水120mL，加42.05g硝酸镍，61.28g钼酸铵，在70℃下搅拌4h，得到澄清的浸渍液。
(6)催化剂的制备：取步骤(4)得到的载体160g于150mL烧杯中，取步骤(5)得到的浸渍液喷淋到载体上，喷淋完毕，在室温下熟化4h。最后在120℃下干6h，550℃下焙烧7h，得加氢裂化催化剂。催化剂的组成、结构及酸性质见表1。
(7)催化剂的评价：同实施例一的步骤(7)。转化率和选择性结果见表2。
实施例十
除特别说明外，各原料来源均同于实施例一。
(1)导向剂的制备：取241.5g氢氧化钠加入到450g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入65.3g偏铝酸钠，继续搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得偏铝酸钠溶液A。取143g的溶液A和145g的水玻璃混合搅拌均匀，补加1.2g氢氧化钠和49.5g水，搅拌2h后，在20℃下老化24h。以导向剂为100wt.％计，各组分的摩尔比为：16Na2O:Al2O3:16SiO2:320H2O。
(2)Y分子筛的制备：将144.8g硫酸铝溶解在506g水中，形成Al2O3含量为3.4wt.％的硫酸铝溶液B；将44.7g氢氧化钠溶于502.6g水中，再加100g偏铝酸钠，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液C。将90g导向剂、160g溶液B和120g溶液C按照常规Y分子筛制备步骤依次加入到400g水玻璃中，搅拌均匀后再加82g水，制成合成Y分子筛的反应混合物，最后加入9.44g的Span-20。混合物中各组分的摩尔比为6.5Na2O:Al2O3:13.5SiO2:230H2O；将反应混合物转至高压釜中，在100℃下晶化24h。水热晶化完毕，取出分子筛和母液，过滤、洗涤、干燥，即得Y型分子筛产品。
所得Y分子筛的相对结晶度为85％、骨架硅铝比为5.1、粒径为400nm，差热破坏温度为909.5℃。
(3)高分散Y分子筛的改性：将1mol/L的(NH4)2SO4溶液与Y分子筛混合，(NH4)2SO4与Y分子筛的质量比为1:1，在80℃下搅拌2h，抽滤，用去离子水洗涤至pH＝7，将滤饼在100℃下干燥12h，550℃下焙烧时间2h，此为一交一焙。重复上述过程，最后得到“四交二焙”的H型Y分子筛。
(4)加氢裂化催化剂载体的制备：步骤同实施例一中的步骤(4)，不同之处为挤条成型后的载体在110℃下干燥5h，520℃下焙烧8h。
(5)配制浸渍液：在150mL烧杯中依次加入去离子水130mL，加77.07g碱式碳酸钴，44.25g偏钨酸铵，在55℃下搅拌2h，得到澄清的浸渍液。
(6)催化剂的制备：取步骤(4)得到的载体160g于150mL烧杯中，取步骤(5)得到的浸渍液喷淋到载体上，喷淋完毕，在室温下熟化3h。最后在100℃下干燥8h，500℃下焙烧4h，得加氢裂化催化剂。催化剂的组成、结构及酸性质见表1。
(7)催化剂的评价：同实施例一的步骤(7)。转化率和选择性结果见表2。
实施例十一
除特别说明外，各原料来源均同于实施例一。
(1)导向剂的制备：取241.5g氢氧化钠加入到450g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入65.3g偏铝酸钠，继续搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得偏铝酸钠溶液A。取143g的溶液A和145g的水玻璃混合搅拌均匀，补加1.2g氢氧化钠和106.5g水，搅拌2h后，在20℃下老化24h。以导向剂为100wt.％计，各组分的摩尔比为：16Na2O:Al2O3:16SiO2:395H2O。
(2)Y分子筛的制备：将144.8g硫酸铝溶解在506g水中，形成Al2O3含量为3.4wt.％的硫酸铝溶液B；将44.7g氢氧化钠溶于502.6g水中，再加100g偏铝酸钠，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液C。将90g导向剂、160g溶液B和120g溶液C按照常规Y分子筛制备步骤依次加入到400g水玻璃中，搅拌均匀后再加64g水，制成合成Y分子筛的反应混合物，最后加入17.11g的Span-20。混合物中各组分的摩尔比为6.5Na2O:Al2O3:13.5SiO2:230H2O；将反应混合物转至高压釜中，在100℃下晶化24h。水热晶化完毕，取出分子筛和母液，过滤、洗涤、干燥，即得Y型分子筛产品。
所得Y分子筛的相对结晶度为89％、骨架硅铝比为5.2、粒径为900nm，差热破坏温度为921.4℃。
(3)高分散Y分子筛的改性：将1mol/L的(NH4)2SO4溶液与Y分子筛混合，(NH4)2SO4与Y分子筛的质量比为1:0.7，在85℃下搅拌2h，抽滤，用去离子水洗涤至pH＝7，将滤饼在100℃下干燥12h，450℃下焙烧2h，此为一交一焙。重复上述过程，最后得到“三交一焙”的H型Y分子筛。
(4)加氢裂化催化剂载体的制备：步骤同实施例一中的步骤(4)，不同之处为挤条成型后的载体在95℃下干燥8h，550℃下焙烧6h。
(5)配制浸渍液：在150mL烧杯中依次加入去离子水120mL，加49.06g硝酸镍，38.48g偏钨酸铵，在60℃下搅拌4h，得到澄清的浸渍液。
(6)催化剂的制备：取步骤(4)得到的载体160g于150mL烧杯中，取步骤(5)得到的浸渍液喷淋到载体上，喷淋完毕，在室温下熟化2h。最后在120℃下干燥8h，600℃下焙烧5h，得加氢裂化催化剂。催化剂的组成、结构及酸性质见表1。
(7)催化剂的评价：同实施例一的步骤(7)。转化率和选择性结果见表2。
对比例一
使用实施例一的条件，但在制备Y分子筛的混合物时不加入表面活性剂。
(1)导向剂的制备：取241.5g氢氧化钠(规格同实施例一)加入到450g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入65.3g偏铝酸钠(规格同实施例一)，继续搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得偏铝酸钠溶液A。取420g的溶液A和600g的水玻璃(规格同实施例一)混合搅拌均匀，补加3g氢氧化钠和219g水，搅拌2h后，在20℃下老化24h。以导向剂为100wt.％计，各组分的摩尔比为：16Na2O:Al2O3:16SiO2:270H2O。
(2)Y分子筛的制备：将144.8g硫酸铝溶解在506g水中，形成Al2O3含量为3.4wt.％的硫酸铝溶液B；将44.7g氢氧化钠溶于502.6g水中，再加100g偏铝酸钠，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液C。将104g导向剂、160g溶液B和120g溶液C按照常规Y分子筛制备步骤依次加入到400g水玻璃中，搅拌均匀后再加93g水，制成合成Y分子筛的反应混合物。混合物中各组分的摩尔比为6.5Na2O:Al2O3:13.5SiO2:230H2O；将反应混合物转至高压釜中，在100℃下晶化24h。水热晶化完毕，取出分子筛和母液，过滤、洗涤、干燥，即得Y型分子筛产品。
所得Y分子筛的相对结晶度为80％、骨架硅铝比为5.2、粒径为600nm，差热破坏温度为800.6℃。
(3)Y分子筛的改性：将1mol/L的(NH4)2SO4溶液与Y分子筛混合，(NH4)2SO4与Y分子筛的质量比为1:1，在95℃下搅拌2h，抽滤，用去离子水洗涤至pH＝7，将滤饼在110℃下干燥12h，550℃下焙烧2h，此为一交一焙。重复上述过程，最后得到“二交一焙”的H型Y分子筛。
(4)加氢裂化催化剂载体的制备：步骤同实施例一中的步骤(4)，不同之处为挤条成型后的载体在100℃下干燥8h，450℃下焙烧4h。
(5)配制浸渍液：在200mL烧杯中依次加入去离子水150mL，加77.07g碱式碳酸钴，44.25g偏钨酸铵，在60℃下搅拌2h，得到澄清的浸渍液。
(6)催化剂的制备：取步骤(4)得到的载体160g于150mL烧杯中，取步骤(5)得到的浸渍液喷淋到载体上，喷淋完毕，在室温下熟化2h。最后在110℃下干燥6h，550℃下焙烧3h，得加氢裂化催化剂。催化剂的组成、结构及酸性质见表1。
(7)催化剂的评价：同实施例一的步骤(7)。转化率和选择性结果见表2。
对比例二
按CN 1033503C的实施例一的方法制备小晶粒Y分子筛。
(1)导向剂的制备：取29.5g氢氧化钠加入到75g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入4.78g偏铝酸钠，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得偏铝酸钠溶液。将200g水玻璃加入到上述制备的偏铝酸钠溶液和12g去离子水在35℃下混合搅拌1h，然后在35℃静止老化6h制得摩尔比为16Na2O:Al2O3:15SiO2:320H2O的导向剂。
将189g规格与上述相同的水玻璃加入导向剂中，在30℃下放置1.5h后，摩尔组成为20.6Na2O:Al2O3:30SiO2:495H2O导向剂溶液，在室温放置24h后使用。
(2)Y型分子筛的制备：按照摩尔比3.84Na2O:Al2O3:12SiO2:220H2O的合成配方，将250g规格与上述相同的水玻璃，510g上述制备的改进导向剂，160g Al2O3含量为6.8wt.％的硫酸铝溶液和9.7g偏铝酸钠溶液(Al2O3含量7.5wt.％，Na2O含量为15wt.％)混合搅拌1h，然后升温至97℃，晶化26h，过滤、干燥。
所得Y分子筛的相对结晶度为86％、骨架硅铝比为5.0、粒径为500nm，差热破坏温度为880.6℃。
(3)Y分子筛的改性：将1mol/L的(NH4)2SO4溶液与Y分子筛混合，(NH4)2SO4与Y分子筛的质量比为1:0.8，在85℃下搅拌2h，抽滤，用去离子水洗涤至pH＝7，将滤饼在120℃下干燥12h，500℃下焙烧时间2h，此为一交一焙。重复上述过程，最后得到“三交二焙”的H型Y分子筛。
(4)加氢裂化催化剂载体的制备：步骤同实施例一中的步骤(4)，不同之处为挤条成型后的载体在100℃下干燥5h，450℃下焙烧5h。
(5)配制浸渍液：在150mL烧杯中依次加入去离子水100mL，加42.05g硝酸镍，38.48g偏钨酸铵，在65℃下搅拌2h，得到澄清的浸渍液。
(6)催化剂的制备：取步骤(4)得到的载体160g于150mL烧杯中，取步骤(5)得到的浸渍液喷淋到载体上，喷淋完毕，在室温下熟化3h。最后在110℃下干燥6h，500℃下焙烧6h，得加氢裂化催化剂。催化剂的组成、结构及酸性质见表1。
(7)催化剂的评价：同实施例一的步骤(7)。转化率和选择性结果见表2。
对比例三
工业Y的合成
(1)导向剂的制备：取241.5g氢氧化钠加入到450g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入65.3g偏铝酸钠，继续搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得偏铝酸钠溶液A。取120g的溶液A和80g的水玻璃混合搅拌均匀，补加6g氢氧化钠和4g水，搅拌2h后，在20℃下老化24h。以导向剂为100wt.％计，各组分的摩尔比为：16.27Na2O:Al2O3:10.65SiO2:220.46H2O。
(2)Y分子筛的制备：将144.8g硫酸铝溶解在506g水中，形成Al2O3含量为3.4wt.％的硫酸铝溶液B；将44.7g氢氧化钠溶于502.6g水中，再加100g偏铝酸钠，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液C。将7.82g导向剂、160g溶液B和170g溶液C按照常规Y分子筛制备步骤依次加入到390g水玻璃中，搅拌均匀后再加62g水，制成合成Y分子筛的反应混合物。混合物中各组分的摩尔比为4.93Na2O:Al2O3:10.21SiO2:180.38H2O；将反应混合物转至高压釜中，在100℃下晶化24h。水热晶化完毕，取出分子筛和母液，过滤、洗涤、干燥，即得Y型分子筛产品。
所得Y分子筛的相对结晶度为98％、骨架硅铝比为5.0、粒径为1000nm，差热破坏温度为895.1℃。
(3)工业Y分子筛的改性：将1mol/L的(NH4)2SO4溶液与Y分子筛混合，(NH4)2SO4与Y分子筛的质量比为1:1，在90℃下搅拌2h，抽滤，用去离子水洗涤至pH＝7，将滤饼在110℃下干燥12h，550℃下焙烧2h，此为一交一焙。重复上述过程，最后得到“三交二焙”的H型Y分子筛。
(4)加氢裂化催化剂载体的制备：步骤同实施例一中的步骤(4)，不同之处为挤条成型后的载体在100℃下干燥5h，550℃下焙烧4h。
(5)配制浸渍液：在150mL烧杯中依次加入去离子水120mL，加49.06g硝酸镍，61.28g钼酸铵，在65℃下搅拌2h，得到澄清的浸渍液。
(6)催化剂的制备：取步骤(4)得到的载体160g于150mL烧杯中，取步骤(5)得到的浸渍液喷淋到载体上，喷淋完毕，在室温下熟化3h。最后在110℃下干燥6h，550℃下焙烧6h，得加氢裂化催化剂。催化剂的组成、结构及酸性质见表1。
(7)催化剂的评价：同实施例一的步骤(7)。转化率和选择性结果见表2。
对H型Y分子筛的加氢裂化催化剂应用效果进行比较。
将实施例一到十一的催化剂1～11和对比例一到三的催化剂1～3作为加氢裂化催化剂进行加氢裂化反应评价，过程如下：
在不锈钢反应管中装入1.0g催化剂(40～60目)，通入氢气，置换反应器中及反应器前后管线中的空气，将反应系统的压力提高到4.0MPa，温度调节到320℃，H2的流量为20mL/min，硫化油(3.0％二硫化碳+97.0％环己烷)的质量空速3.0h-1，氢油比800，硫化时间为4h。预硫化后，用微量泵打入正癸烷，其质量空速为2.0h-1氢油比为800，反应温度调节到350℃，压力调节至8.0MPa，反应4h后开始采集样品，检测催化剂在反应条件下的加氢裂化活性和选择性，转化率和选择性结果见表2。
表1催化剂的组成、结构及酸性质
表2催化剂上正癸烷加氢裂化反应结果
本发明的含高分散Y分子筛的加氢裂化催化剂上正癸烷加氢裂化反应的结果表明，本发明的含高分散小粒径Y分子筛的加氢裂化活性较高，其原因是高分散小粒径Y分子筛晶体结构得以保持、骨架硅铝比较高、热稳定性好，由于其具有高分散性，大大增加了其活性比表面积。并且负载的活性金属氧化物的分散度也得到了相应的提高，使得反应物分子可以接触到更多的活性位，同时也拥有更为畅通的孔道，更有利于加氢裂化反应的进行。
本发明的含高分散Y分子筛的加氢裂化催化剂上C10加氢裂化反应的活性、选择性及收率均高于对比催化剂，表明本发明的含高分散Y分子筛的加氢裂化催化剂更适合于裂化大分子的反应。
Claims (11)
1.一种含Y分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）NaY分子筛的制备
步骤1：制备导向剂：
将氢氧化钠和铝源加入到水中，或者将氢氧化钠加入到水中溶解后再加入铝源，形成溶液A，溶液A中以氧化物计，Al2O3的含量为2~11 wt.%，Na2O含量为10~30 wt.%；
在搅拌状态下将水玻璃、一定量的水以及补加一定量的氢氧化钠加入到溶液A中，搅拌均匀后，在温度20~50 ℃下静止陈化0.5~72 h，制得所需的导向剂；
所述导向剂中各组分摩尔比为Na2O:Al2O3: SiO2: H2O=13~25：1：6~34：150~550；
步骤2：反应混合物的制备
将水溶性的铝源溶解在水中，以氧化物计，形成Al2O3含量为1~6 wt.%的溶液B；
将氢氧化钠与铝源加入到水中，或是氢氧化钠加入到水中溶解后再加入铝源，搅拌均匀后，形成溶液C，溶液C中以氧化物计，Al2O3的含量为4~10 wt.%，Na2O含量为2~18 wt.%；
将步骤1中制得的导向剂、所述溶液B和所述溶液C加入到水玻璃溶液中，再加入一定量的非离子表面活性剂Span-20，制成合成NaY分子筛的反应混合物；
以反应混合物的质量为100%计，表面活性剂的加入量为1~8 wt.%；导向剂的加入量为1~22 wt.%，合成NaY分子筛的反应混合物中，各组分的摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O=2~14：1：6~28：160~450；
步骤3：水热晶化合成
将步骤2得到的合成NaY分子筛的反应混合物在80~150 ℃下晶化10~72 h后，抽滤、烘干制得所需的NaY分子筛；
（2）H型Y分子筛的制备
将步骤3中得到的NaY分子筛洗涤，经铵交换、焙烧获得H型Y分子筛；
（3）载体的制备
上述H型Y分子筛、铝溶胶、田菁粉、去离子水与稀硝酸混合，搅拌均匀，然后挤条成型，干燥，焙烧，得到载体；
（4）含Y分子筛的加氢裂化催化剂的制备
配制浸渍液：在去离子水中加入镍盐和/或钴盐，钼盐和/或钨盐，在搅拌下，得到澄清的浸渍液；
将制备的浸渍液喷淋到上述载体上，熟化，干燥，焙烧，得到含Y分子筛的加氢裂化催化剂。
2.根据权利要求1所述的含Y分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所制得的载体，以载体量总重量计，H型Y分子筛占10~35 wt.%。
3.根据权利要求1所述的含Y分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中制得的含Y分子筛的加氢裂化催化剂，以催化剂总重量计，活性组分以氧化物计，W和/或Mo占5~35 wt.%；Ni和/或Co占5~10 wt.%。
4.根据权利要求1所述的含Y分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1中导向剂中各组分的摩尔比为Na2O:Al2O3: SiO2: H2O=14~22：1：12~24：160~450。
5.根据权利要求1所述的含Y分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：以反应混合物的重量计，步骤2中所述表面活性剂的加入量为2~4 wt.%。
6.根据权利要求1所述的含Y分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2中以反应混合物的重量为100%计，导向剂的加入量为2~16 wt.%。
7.根据权利要求1所述的含Y分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2中合成NaY分子筛的反应混合物中，各组分的摩尔比为： Na2O:Al2O3 : SiO2: H2O=3~12：1：8~22：220~360。
8.根据权利要求1所述的含Y分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中铝溶胶加入量占载体重量的25~45 wt.%，田菁粉的加入量占载体重量的1~3 wt.%；成型后的载体干燥温度95~110 ℃，干燥时间为4~12 h，焙烧温度450~550 ℃，焙烧时间为3~8h。
9.根据权利要求1~8任一项所述的含Y分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中干燥温度为100~120 ℃，干燥时间为5~12 h；焙烧温度为450~600 ℃；焙烧时间为1~8 h。
10.根据权利要求1~8任一项所述的含Y分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2所述溶液C中的铝源为偏铝酸钠。
11.一种含Y分子筛的加氢裂化催化剂，其是权利要求1~10任一项所述的制备方法制得的含Y分子筛的加氢裂化催化剂，包括以下组分：载体和活性组分，所述载体为H型Y分子筛和无定型硅铝的混合物，所述活性组分为W和/或Mo， Ni和/或Co；
以催化剂总重量计，活性组分以氧化物计，W和/或Mo占5~35 wt.%；Ni和/或Co占5~10wt.%；以载体量总重量计，H型Y分子筛占10~35 wt.%，余量为无定型硅铝。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510829837.1A CN106732748B (zh) | 2015-11-25 | 2015-11-25 | 含y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510829837.1A CN106732748B (zh) | 2015-11-25 | 2015-11-25 | 含y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106732748A CN106732748A (zh) | 2017-05-31 |
| CN106732748B true CN106732748B (zh) | 2019-07-05 |
Family
ID=58964680
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510829837.1A Active CN106732748B (zh) | 2015-11-25 | 2015-11-25 | 含y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106732748B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1354133A (zh) * | 2001-10-19 | 2002-06-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备小晶粒y型分子筛的方法 |
| CN103447073A (zh) * | 2012-06-01 | 2013-12-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种包含y型分子筛的加氢裂化催化剂及制备方法 |
| CN103769195A (zh) * | 2012-10-24 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢脱芳烃催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2931706B1 (fr) * | 2008-05-28 | 2010-12-24 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur a base d'un materiau cristallise comprenant du silicium a porosite hierarchisee et organisee et procede ameliore de traitement de charges hydrocarbonees |
-
2015
- 2015-11-25 CN CN201510829837.1A patent/CN106732748B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1354133A (zh) * | 2001-10-19 | 2002-06-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备小晶粒y型分子筛的方法 |
| CN103447073A (zh) * | 2012-06-01 | 2013-12-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种包含y型分子筛的加氢裂化催化剂及制备方法 |
| CN103769195A (zh) * | 2012-10-24 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢脱芳烃催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 磷在加氢裂化催化剂中的作用;李廷钰等;《石油学报》;19861231;第2卷(第4期);17-21 |
| 纳米NaY分子筛的合成;赵文江等;《工业催化》;20040430;第12卷(第4期);50-53 |
| 纳米NaY分子筛的合成及其催化柴油加氢改质性能;于菲菲等;《分子催化》;20090630;第23卷(第3期);195-202 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106732748A (zh) | 2017-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2792408B1 (en) | Magnesium modified ultra-stable rare earth y-type molecular sieve and preparation method therefor | |
| US5506182A (en) | Modified zeolite Y catalyst composition | |
| CN107285334A (zh) | 一种固相合成aei型分子筛的方法及催化剂 | |
| CN101402048B (zh) | 高性能加氢裂化催化剂的制备方法 | |
| CN107973312B (zh) | 一种富含介孔的y分子筛及其制备方法 | |
| CN103657712B (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN107286987B (zh) | 一种处理劣质柴油的组合工艺 | |
| CN103100402B (zh) | 一种加氢裂化催化剂的制备方法 | |
| CN107970978B (zh) | 一种含磷和含负载金属的mfi结构分子筛及其制备方法 | |
| CN103657701B (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN103657702B (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN1232862A (zh) | 一种全白土型流化催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN106732748B (zh) | 含y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN107970973B (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN107970970B (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN107970975B (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN107970981B (zh) | 一种增产丙烯的催化裂化助剂及其制备方法 | |
| CN106608640B (zh) | 一种由NaY改性得到的分子筛 | |
| CN109718834B (zh) | 改性分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN116060106A (zh) | 一种Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN116265109A (zh) | 一种重油高效转化催化剂的制备方法 | |
| CN100384731C (zh) | 制备小晶粒β沸石的方法 | |
| CN106582798A (zh) | 一种甲醇转化制丙烯催化剂及其制备方法 | |
| CN107970972B (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN107970976B (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |