CN116060106A - 一种Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Al‑SBA‑15/β核壳型复合分子筛及其制备方法和应用。所述复合分子筛包括：以Al‑SBA‑15为壳，以β型分子筛为核；壳核质量比为10:90～80:20，优选20:80～50:50；所述复合分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为30～150。本发明的复合分子筛形貌均匀，核壳结构完整，应用于加氢裂化反应中，具有较高的活性和选择性。

Description

一种Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛及其制备方法和应用，具体地涉及一种适用于加氢裂化和加氢改质催化剂Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛及其制备方法。
背景技术
随着对重质油利用的逐渐深入，并且全球原油重质化、劣质化趋势加剧，传统的加氢裂化催化剂中Y、β等微孔分子筛较小的孔径尺寸已不能很好地适应石油工业的发展。在实际反应环境中，由于催化剂孔道尺寸结构和酸性中心分布等因素的影响，动力学尺寸较大的稠环芳烃扩散阻力较大，影响其进入微孔内部与酸性中心较丰富的内表面接触，严重制约了催化剂对重油的处理能力。介孔材料的成功合成，不仅将传统意义上分子筛的尺寸范围由微孔扩展至介孔，并且在微孔材料与介孔材料之间架起了一座桥梁。相对于其他微介孔复合材料，核壳型的复合方式更能充分发挥微介孔材料的各自优势，从而达到有效处理大分子反应物的目标。SBA-15/β核壳型复合分子筛多级孔结构，利用壳层材料大孔径、弱酸性的特点进行大分子原料预裂化反应，将大分子键能较弱的侧链进行断链，使得大分子能够较容易进入孔道较小的核材料，然后借助核材料强酸性的优势进行裂化反应，实现加氢裂化的渐次反应。可以解决石化产品升级换代以及环保法规越来越严格而导致的石化产业发展的问题。
CN201010228038.6介绍了一种介孔–微孔核–壳复合分子筛催化剂的制备方法，其中微孔沸石作为核，介孔氧化硅或含铝介孔氧化硅为壳层。所得到的复合分子筛具有保留的沸石微孔骨架、有序的二维六方介孔结构，且介孔孔道与沸石颗粒表面垂直，孔道开放性高，介孔壳层厚度可调，并且包裹介孔壳层后，介孔–微孔之间能保持高度的通畅性。此类壳–核复合沸石分子筛的介孔壳层孔径一般小于3nm，对于复杂的重油和渣油分子来说还是偏小。
CN201010253668.9公开了一种介孔-微孔核-壳复合分子筛催化剂的制备方法。该方法将微孔分子筛颗粒分散在含有非离子型或阳离子型表面活性剂和酸的水溶液中，然后引入硅或硅铝物种，通过溶液相自组装和溶胶–凝胶过程，得到大孔径介孔–微孔壳–核型复合沸石分子筛。
上述具有壳核结构的复合分子筛分子筛中，不可避免的出现壳核分离的情况，形成分相SBA-15，影响壳核结构复合分子筛的催化性能。β分子筛对酸环境非常敏感，在稍高浓度的酸溶液中即可发生明显脱铝，导致其酸性质改变，甚者可以导致骨架结构崩塌，影响壳核结构复合分子筛在加氢裂化中的应用。上述方法合成的SBA-15是不具有酸性的，需要后续补铝才能进行应用，增加了制备成本，甚至补铝不当，影响其使用性能。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛及其制备方法和应用。所述方法减少了分相SBA-15分子筛的形成，复合分子筛形貌更均匀，“核壳”结构更完整，既在SBA-15合成的时候原位补铝，同时又提高了β分子筛的硅铝比，β分子筛的结构和结晶度得到了很好的保持，一步合成了Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛。所述分子筛应用于加氢裂化反应中，具有较高的活性和选择性。
本发明第一方面提供一种Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛，所述复合分子筛包括：以Al-SBA-15为壳，以β型分子筛为核；壳核质量比为10:90～80:20，优选20:80～50:50；所述复合分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为30～150。
根据本发明，复合分子筛中骨架铝与非骨架铝的质量比为95:5～99:1。
本发明第二方面提供上述Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅源加入到酸溶液中，混合均匀，静置老化后得到硅源水解液；
(2)取部分步骤(1)的硅源水解液、第一β分子筛、以及第一模板剂混合均匀，进行第一反应，第一固液分离，得到第一固相产物和第一液相产物；
控制第一液相产物的固含量为0.1wt％～10wt％，优选0.5wt％～3wt％，进一步优选为0.5wt％～1wt％；
(3)取部分步骤(1)的硅源水解液、第二β分子筛、步骤(2)所得的第一液相产物、第二模板剂混合均匀，进行第二反应，第二固液分离，得到第二固相产物和第二液相产物；
控制第二液相产物的固含量为0.1wt％～10wt％，优选为0.5wt％～3wt％，进一步优选为0.5wt％～1wt％；
(4)将第一固相产物和第二固相产物的混合物，以及第一液相产物和/或第二液相产物为原料，水热晶化，洗涤，干燥，焙烧即得Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛。
根据本发明，步骤(1)中所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯TEOS、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种。所述酸为氢氯酸、硫酸、磷酸中的一种或几种。所述酸溶液的pH为1～4，优选为2.0～3.5。
根据本发明，步骤(1)中混合采用机械搅拌方式，搅拌时间为1～12h，优选为4～8h；静置老化的时间为4～120h，优选为24～96h。
根据本发明，步骤(2)中所述第一模板剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，简写为P123；优选地，将模板剂P123先溶解在酸溶液中，再同其他原料混合。所述酸为氢氯酸、硫酸、磷酸中的一种或几种。所述酸溶液中氢离子的摩尔浓度为0.1～0.6mol/L，优选0.3～0.5mol/L。
根据本发明，步骤(2)混合所得的混合物料中，氢离子的摩尔浓度为0.1～0.6mol/L，优选0.3～0.5mol/L；第一模板剂在体系中的质量含量为0.3％～3％，优选0.5％～2％；硅源在体系中质量含量为1％～10％，优选2％～8％；第一β分子筛在体系中质量含量为0.5％～15％，优选1.0％～10％。
根据本发明，步骤(2)中所述第一反应的条件为：反应温度30～60℃，优选为35～50℃，反应时间2～12h，优选4～8h。
根据本发明，步骤(2)中所述第一固液分离采用离心分离、过滤分离中的一种或几种；所述第一固液分离同常规方法分离目的并不相同，此分离过程需要保留液相中含有适宜的固含量。
根据本发明，步骤(2)中所述第一β分子筛为氢型β分子筛。
根据本发明，步骤(2)中所述第一β分子筛Na2O重量含量小于0.3％；硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为25～100；比表面积为400～700m2/g；孔容为0.3～0.6mL/g；粒径为500～1000nm。
根据本发明，步骤(3)中所述第二β分子筛为氢型β分子筛。
根据本发明，步骤(3)中所述第二β分子筛Na2O重量含量小于0.3％；硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为25～100；比表面积为400～700m2/g；孔容为0.3～0.6mL/g，粒径为500～1000nm。
根据本发明，步骤(3)中所述第二模板剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，简写为P123；优选地，将模板剂P123先溶解在酸溶液中，再同其他原料混合。所述酸为氢氯酸、硫酸、磷酸中的一种或几种。所述酸溶液的氢离子的摩尔浓度为0.1～0.6mol/L，优选0.3～0.5mol/L。
根据本发明，步骤(3)混合所得的混合物料中，氢离子的摩尔浓度为0.1～0.6mol/L，优选0.3～0.5mol/L。加入的第二模板剂在体系中的质量含量为0.3％～3％，优选0.2％～2％；加入的硅源在体系中的质量含量为1％～10％，优选2％～8％；加入的第二β分子筛在体系中的质量含量为0.5％～15％，优选1.0％～10％。第一液相产物加入量占步骤(3)混合物料体系的质量分数为60％～80％，优选60％～70％。
根据本发明，步骤(3)中所述第二反应的条件为：反应温度30～60℃，优选为35～50℃，反应时间2～12h，优选4～8h。
根据本发明，步骤(3)中所述第二固液分离采用离心分离、过滤分离中的一种或几种。
根据本发明，步骤(4)中，通过调整第一液相产物和/或第二液相产物加入量，控制原料混合后的液固质量比为1:1～10:1，优选1:1～8:1，进一步优选1:1～5:1。第一液相产物和/或第二液相产物用于水热晶化合成分子筛的原料外，剩余部分可以回收再利用。
根据本发明，步骤(4)水热晶化前，向混合物料中加入氨水至pH为3～6，优选pH为4～5。
根据本发明，步骤(4)中所述水热晶化的条件为：晶化温度为80～140℃，优选100～120℃；晶化时间为4～48h，优选24～30h。所述干燥的温度为100～120℃，干燥的时间为6～10h。所述焙烧的温度为500～550℃，焙烧时间为4～6h。
根据本发明，步骤(4)原料中的SiO2/Al2O3摩尔比与步骤(4)中复合分子筛SiO2/Al2O3摩尔比的比值为97％～100％。
本发明第三方面提供一种加氢裂化催化剂，所述催化剂以上述Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛或上述方法制备的Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛为载体负载活性金属或其氧化物得到。
根据本发明，所述活性金属包括VIB族金属、VIII族金属至少一种；以催化剂的重量为基准，活性金属的含量以氧化物计为2wt％～40wt％。
根据本发明，优选地，以催化剂的重量为基准，VIB族金属的含量以氧化物计为10wt％～30wt％。
根据本发明，以催化剂的重量为基准，VIII族金属的含量以氧化物计为2wt％～10wt％。
根据本发明，所述VIB族金属包括W和/或Mo；所述VIII族金属包括Co和/或Ni。
根据本发明，所述加氢裂化催化剂的制备方法可以采用常规的方法，比如浸渍法。
本发明第四方面提供一种加氢裂化方法，采用上述加氢裂化催化剂在加氢裂化工艺中的应用。
根据本发明，所述加氢裂化工艺的操作条件如下：以绝压计的反应压力12.0～18.0MPa，液时体积空速为0.8～2.0h-1，反应温度为360～380℃，氢油体积比为800:1～2000:1。
与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：
(1)本发明的Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛包括以Al-SBA-15为壳，以β型分子筛为核，壳核质量比为10:90～80:20；所述复合分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为30～150；本发明复合分子筛形貌更均匀，“核壳”结构更完整，既在SBA-15合成的时候原位补铝，同时又提高了β分子筛的硅铝比，应用于加氢裂化反应中，具有较高的活性和选择性。
(2)本发明Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛制备方法中，控制液相产物的固含量，且多步引入壳层分子筛，有利于抑制分相SBA-15材料与β分子筛相分离，形成的复合分子筛形貌更均匀，“核壳”结构更完整。本发明方法中，硅源进行了预先水解，所述方法保持了β分子筛的完整结构和较高的结晶度。本发明方法中，SBA-15在酸性体系中合成，利用β分子筛在特定酸浓度中脱铝的特征，脱铝形成的非骨架铝在上述体系中，从微孔分子筛的孔道中游离出来作为合成介孔分子筛的铝源，该复合分子筛的合成充分利用了微孔分子筛脱下来的非骨架铝，免去了常规制备SBA-15分子筛时外加的铝源，通过体系pH的调节，脱下的Al3+水解形成Al-OH，Al-OH跟硅羟基Si-OH相互聚合而进入SBA-15的骨架中。同时完成了SBA-15的原位补铝和β分子筛的酸性脱铝改性。同时又提高了β分子筛的硅铝比，β分子筛的结构和结晶度得到了很好的保持。本发明方法制备的Al-SBA-15/β分子筛具有较大的孔容、比表面积和介孔和微孔组成的梯级酸分布和孔分布孔道，适用于大分子催化领域，并有利于提高反应转化率和选择性。
(3)本发明的Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛形貌更均匀，“核壳”结构更完整，具有较大的孔容、比表面积和介孔和微孔组成的梯级酸分布和孔分布孔道，适用于大分子催化领域，尤其可应用于加氢裂化反应中，具有较高的活性和选择性。
附图说明
图1为实施例分子筛小角度XRD谱图；
其中：线1为实施例4复合分子筛Al-SBA-15/β-4，线2为实施例3复合分子筛Al-SBA-15/β-3，线3为实施例2复合分子筛Al-SBA-15/β-2，线4为实施例1复合分子筛Al-SBA-15/β-1；
图2为实施例和比较例分子筛小角度XRD谱图；
其中：线1为实施例4复合分子筛Al-SBA-15/β-4，线2为比较例1复合分子筛Al-SBA-15/β-4-1，线3为比较例2复合分子筛Al-SBA-15/β-4-2，线4为比较例3复合分子筛Al-SBA-15/β-4-3；
图3为实施例和比较例分子筛大角度XRD谱图；
其中：线1为分子筛β-1，线2为实施例4复合分子筛Al-SBA-15/β-4，线3为实施例3复合分子筛Al-SBA-15/β-3，线4为实施例2复合分子筛Al-SBA-15/β-2，线5为实施例1复合分子筛Al-SBA-15/β-1；
图4为实施例和比较例分子筛XRD谱图；
其中：线1为分子筛β-1，线2为比较例4分子筛β-2，线3为比较例5分子筛β-3，线4为比较例1复合分子筛Al-SBA-15/β-4-1；线5为比较例2复合分子筛Al-SBA-15/β-4-2，线6为比较例3复合分子筛Al-SBA-15/β-4-3；
图5为实施例4制备的复合分子筛Al-SBA-15/β-4的TEM图；
图6为比较例1制备的复合分子筛Al-SBA-15/β-4-1的TEM图。
具体实施方式
本发明中，产品的比表面积和孔容是采用ASAP2405，低温液氮吸附法测定的。
本发明中，酸量采用红外光谱仪测得，所使用吸附剂为吡啶。
本发明中，TEM的分析是在JEM-2100型高分辨率透射电镜装置上进行的。
本发明中，相对结晶度采用XRD测得，实施例1步骤(2)中氢型β分子筛为100。硅铝摩尔比采用化学法测定。
本发明中，骨架铝和非骨架铝的27Al MAS NMR表征采用瑞士Bruker AV-500型核磁共振仪器。
本发明中，％如无特殊说明均为质量分数。
本发明方法所述液相固含量的含义为蒸发除去水后的固体重量与液相的总质量之比。
实施例1：
(1)搅拌下，将10.0g TEOS加入到25.0g pH＝2.6的HCl溶液中，室温搅拌4h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24h，得到硅源水解液。
(2)1.0g P123溶解在80g 0.45mol/L的盐酸溶液中；将1.8g氢型β分子筛，记作β-1(比表面积508m2/g，孔容0.38mL/g，粒径为800nm，SiO2/Al2O3摩尔比28，Na2O重量含量为0.1％)与13g水混合后加入到上述盐酸和P123的混合溶液中，搅拌5min，然后加入1/2步骤(1)得到的硅源水解液混合均匀。混合物料中氢离子的摩尔浓度为0.4mol/L；45℃条件下恒温搅拌4h。然后进行离心分离，得到固相产物和液相产物。控制液相产物的固含量为0.5wt％。
(3)另取P123溶解在0.45mol/L的盐酸溶液中，然后加入2/3步骤(2)得到的液相产物，再加入与步骤(2)中β-1分子筛性质相同的氢型β分子筛，以及剩余的硅源水解液，混合均匀。混合物料中氢离子的摩尔浓度为0.4mol/L，加入的P123在体系中的质量含量为0.73％；加入的硅源TEOS在体系中的质量含量为5％；加入的氢型β分子筛在体系中的质量含量为1.8％。加入的步骤(2)液相产物的加入量占步骤(3)混合物料体系的质量分数为65％。45℃条件下恒温搅拌4h。然后进行过滤分离，得到固相产物和液相产物。控制液相产物的固含量为0.5wt％。
(4)水热晶化：将步骤(2)和步骤(3)中得到的固相产物混合，作为步骤(4)的固相原料；将步骤(2)剩余的液相产物和步骤(3)中得到的液相产物混合作为步骤(4)的液相原料；按照计量比投料，控制混合后物料的液固质量比为2:1。搅拌均匀，然后加入氨水调节体系pH为4.0，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、100℃下干燥6小时，550℃焙烧4h后得到核壳型复合分子筛，记作Al-SBA-15/β-1。步骤(4)原料中的SiO2/Al2O3摩尔比与复合分子筛SiO2/Al2O3摩尔比的比值为99％。复合分子筛的物性参数见表1。XRD谱图见图1和图3。
实施例2：
(1)搅拌下，将10.0g TEOS加入到25.0g pH＝2.8的HCl溶液中，室温搅拌4h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24h，得到硅源水解液。
(2)1.2g P123溶解在80g 0.47mol/L的盐酸溶液中；将2.8g氢型β分子筛，(同实施例1步骤(2)原料β-1)与20g水混合后加入到上述盐酸和P123的混合溶液中，搅拌5min，然后加入1/2步骤(1)得到的硅源水解液混合均匀。混合物料中氢离子的摩尔浓度为0.4mol/L；48℃条件下恒温搅拌4h。然后进行离心分离，得到固相产物和液相产物。控制液相产物的固含量为0.8wt％。
(3)另取P123溶解在0.45mol/L的盐酸溶液中，然后加入2/3步骤(2)得到的液相产物，再加入与步骤(2)中β-1分子筛性质相同的氢型β分子筛，以及剩余的硅源水解液，混合均匀。混合物料中氢离子的摩尔浓度为0.4mol/L，加入的P123在体系中的质量含量为0.80％；加入的硅源TEOS在体系中的质量含量为4.6％；加入的氢型β分子筛在体系中的质量含量为2.6％。加入的步骤(2)液相产物的加入量占步骤(3)混合物料体系的质量分数为62％。45℃条件下恒温搅拌4h。然后进行过滤分离，得到固相产物和液相产物。控制液相的固含量为0.8wt％。
(4)水热晶化：将步骤(2)和步骤(3)中得到的固相产物混合，作为步骤(4)的固相原料；将步骤(2)剩余的液相产物和步骤(3)中得到的液相产物混合作为步骤(4)的液相原料；按照计量比投料，控制混合后物料的液固质量比为2:1。搅拌均匀，然后加入氨水调节体系pH为4.5，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、100℃下干燥6小时，550℃焙烧4h后得到核壳型复合分子筛，记作Al-SBA-15/β-2。步骤(4)原料中的SiO2/Al2O3摩尔比与复合分子筛SiO2/Al2O3摩尔比的比值为98％。复合分子筛的物性参数见表1。XRD谱图见图1和图3。
实施例3：
(1)搅拌下，将10.0g TEOS加入到25.0g pH＝2.9的HCl溶液中，室温搅拌4h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24h，得到硅源水解液。
(2)1.1g P123溶解在80g 0.50mol/L的盐酸溶液中；将4.4g氢型β分子筛，(同实施例1步骤(2)原料β-1)与35g水混合后加入到上述盐酸和P123的混合溶液中，搅拌5min，然后加入1/2步骤(1)得到的硅源水解液混合均匀。混合物料中氢离子的摩尔浓度为0.45mol/L；48℃条件下恒温搅拌4h。然后进行离心分离，得到固相产物和液相产物。控制液相产物的固含量为0.7wt％。
(3)另取P123溶解在0.50mol/L的盐酸溶液中，然后加入2/3步骤(2)得到的液相产物，再加入与步骤(2)中β-1分子筛性质相同的氢型β分子筛，，以及剩余的硅源水解液，混合均匀。混合物料中氢离子的摩尔浓度为0.45mol/L，加入的P123在体系中的质量含量为0.78％；加入的硅源TEOS在体系中的质量含量为4％；加入的β-1分子筛在体系中的质量含量为3.5％。加入的步骤(2)液相产物的加入量占步骤(3)混合物料体系的质量分数为64％。48℃条件下恒温搅拌4h。然后进行过滤分离，得到固相产物和液相产物。控制液相的固含量为0.7wt％。
(4)水热晶化：将步骤(2)和步骤(3)中得到的固相产物混合，作为步骤(4)的固相原料；将步骤(2)剩余的液相产物和步骤(3)中得到的液相产物混合作为步骤(4)的液相原料；按照计量比投料，控制混合后物料的液固质量比为3:1。搅拌均匀，然后加入氨水调节体系pH为4.8，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、100℃下干燥6小时，550℃焙烧4h后得到核壳型复合分子筛，记作Al-SBA-15/β-3。步骤(4)原料中的SiO2/Al2O3摩尔比与复合分子筛SiO2/Al2O3摩尔比的比值为99％。复合分子筛的物性参数见表1。XRD谱图见图1和图3。
实施例4：
(1)搅拌下，将10.0g TEOS加入到25.0g pH＝3.1的HCl溶液中，室温搅拌4h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24h，得到硅源水解液。
(2)0.9g P123溶解在70g 0.48mol/L的盐酸溶液中；将7.5g氢型β分子筛(同实施例1步骤(2)原料β-1)与40g水混合后加入到上述盐酸和P123的混合溶液中，搅拌5min，然后加入1/2步骤(1)得到的硅源水解液混合均匀。混合物料中氢离子的摩尔浓度为0.42mol/L；50℃条件下恒温搅拌4h。然后进行离心分离，得到固相产物和液相产物。控制液相产物的固含量为1.0wt％。
(3)另取P123溶解在0.48mol/L的盐酸溶液中，然后加入2/3步骤(2)得到的液相产物，再加入与步骤(2)中β-1分子筛性质相同的氢型β分子筛，及剩余的硅源水解液，混合均匀。混合物料中氢离子的摩尔浓度为0.42mol/L，加入的P123在体系中的质量含量为0.70％；加入的硅源TEOS在体系中的质量含量为3.7％；加入的氢型β分子筛在体系中的质量含量为5.6％。加入的步骤(2)液相产物的加入量占步骤(3)混合物料体系的质量分数为67％。45℃条件下恒温搅拌4h。然后进行过滤分离，得到固相产物和液相产物。控制液相的固含量为1.0wt％。
(4)水热晶化：将步骤(2)和步骤(3)中得到的固相产物混合，作为步骤(4)的固相原料；将步骤(2)剩余的液相产物和步骤(3)中得到的液相产物混合作为步骤(4)的液相原料；按照计量比投料，控制混合后物料的液固质量比为2:1。搅拌均匀，然后加入氨水调节体系pH为5.0，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、100℃下干燥6小时，550℃焙烧4h后得到核壳型复合分子筛，记作Al-SBA-15/β-4。步骤(4)原料中的SiO2/Al2O3摩尔比与复合分子筛SiO2/Al2O3摩尔比的比值为98％。复合分子筛的物性参数见表1。XRD谱图见图1、2、3。TEM图见图5。
比较例1：
(1)搅拌下，将5.0g TEOS加入到12.5g pH＝3.1的HCl溶液中，室温搅拌4h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24h，得到硅源水解液。
(2)0.9g P123溶解在70g 0.48mol/L的盐酸溶液中；将7.5g氢型β分子筛(同实施例1步骤(2)原料β-1)与40g水混合后加入到上述盐酸和P123的混合溶液中，搅拌5min，然后加入步骤(1)得到的硅源水解液混合均匀。混合物料中氢离子的摩尔浓度为0.42mol/L；50℃条件下恒温搅拌4h。
(3)水热晶化：向步骤(2)产物中加入氨水调节体系pH为5.0，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、100℃下干燥6小时，550℃焙烧4h后得到核壳型复合分子筛，记作Al-SBA-15/β-4-1。原料中的SiO2/Al2O3摩尔比与复合分子筛SiO2/Al2O3摩尔比的比值为92％。复合分子筛的物性参数见表1。XRD谱图见图2和图4，TEM图见图6。
比较例2：
(1)0.9g P123溶于70g 0.48mol/L的盐酸溶液中；将7.5g氢型β分子筛(同实施例1步骤(2)原料β-1)与40g水混合后加入到上述盐酸和P123的混合溶液中，搅拌5min，再用移液管缓慢滴加5g TEOS。混合物料中氢离子的摩尔浓度为0.42mol/L，50℃条件下恒温搅拌30h。
(2)水热晶化：加入氨水调节体系pH为5.0，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、100℃下干燥6小时，550℃焙烧4h后得到核壳型复合分子筛，记作Al-SBA-15/β-4-2。原料中的SiO2/Al2O3摩尔比与复合分子筛SiO2/Al2O3摩尔比的比值为69％。复合分子筛的物性参数见表1。XRD谱图见图2和图4。
比较例3：
(1)搅拌下，将10.0g TEOS加入到25.0g pH＝3.1的HCl溶液中，室温搅拌4h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24h，得到硅源水解液。
(2)0.9g P123溶在70g 0.48mol/L的盐酸溶液中；将7.5g氢型β分子筛(同实施例1步骤(2)原料β-1)与40g水混合后加入到上述盐酸和P123的混合溶液中，搅拌5min，然后加入1/2步骤(1)得到的硅源水解液混合均匀。混合物料中氢离子的摩尔浓度为0.42mol/L；50℃条件下恒温搅拌4h。
(3)水热晶化：将步骤(2)产物在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、100℃下干燥6小时，550℃焙烧4h后得到核壳结构Al-SBA-15/β-4-3材料。原料中的SiO2/Al2O3摩尔比与复合分子筛SiO2/Al2O3摩尔比的比值为48％。复合分子筛的物性参数见表1。XRD谱图见图2和图4。
比较例4：
取10g氢型β分子筛(同实施例1步骤(2)原料β-1)加入到氢离子的摩尔浓度为0.5mol/L的盐酸溶液中，控制液固质量比为10:1，50℃条件下恒温搅拌4h。过滤、洗涤、120℃下干燥6小时，550℃焙烧4h后得到β-2材料。分子筛的物性参数见表1。XRD谱图见图4。
比较例5：
取10g氢型β分子筛(同实施例1步骤(2)原料β-1)加入到氢离子的摩尔浓度为5mol/L的盐酸溶液中，控制液固质量比为10:1，50℃条件下恒温搅拌4h。过滤、洗涤、120℃下干燥6小时，550℃焙烧4h后得到β-3材料。分子筛的物性参数见表1。XRD谱图见图4。
实施例5：
将30克实施例1的Al-SBA-15/β-1分子筛、62克无定形硅铝(孔容0.75mL/g，比表面积340m2/g，氧化硅重量含量为28％)、29克小孔氧化铝与稀硝酸做成的粘合剂(硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCAT-1。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温到500℃焙烧4小时，得催化剂CAT-1，催化剂性质见表2。
实施例6～8：
分别以实施例2～4的复合分子筛为载体负载活性金属得到加氢裂化催化剂。催化剂的制备方法同实施例5，Al-SBA-15/β-2、Al-SBA-15/β-3和Al-SBA-15/β-4分别替换Al-SBA-15/β-1得催化剂CAT-2、CAT-3和CAT-4，催化剂性质见表2。
比较例6～8：
分别以比较例1～3的复合分子筛为载体负载活性金属得到加氢裂化催化剂。催化剂的制备方法同实施例5，Al-SBA-15/β-4-1、Al-SBA-15/β-4-2和Al-SBA-15/β-4-3分别替换Al-SBA-15/β-1，得催化剂CCAT-4-1、CCAT-4-2和CCAT-4-3，催化剂性质见表2。
表1分子筛的物化性质
Figure BDA0003328001270000141
Figure BDA0003328001270000151
由图5可见复合分子筛为核壳Al-SBA-15/β复合分子筛。从图5和图6可见，Al-SBA-15/β-4与Al-SBA-15/β-4-1相比，分相SBA-15更少，形貌更均匀，“核壳”结构更完整。从表1可见，采用本发明制备的分子筛同时完成了SBA-15的原位补铝。同时又提高了β分子筛的硅铝比，β分子筛的结构和结晶度得到了很好的保持。
表2催化剂的物化性质
Figure BDA0003328001270000152
由表2可见，实施例催化剂与比较例催化剂相比，由于本发明制备的分子筛形貌更均匀，“核壳”结构更完整，所以催化剂的金属分散更均匀，具有更大的孔容和比表面积。红外总酸度也有所增加。
将本发明催化剂及比较例催化剂进行活性评价试验。试验是在200mL小型加氢装置上进行的，采用一段串联工艺所用原料油性质见表3。操作条件如下：反应压力15.7MPa，氢油体积比1500：1，液时体积空速1.5h-1，控制裂化段氮含量5～10μg/g，运转300小时后的催化剂评价结果见表4。
表3原料油性质
Figure BDA0003328001270000153
Figure BDA0003328001270000161
表4催化剂活性评价结果
Figure BDA0003328001270000162
由表4催化剂的评价结果可看出，在操作条件相同的条件下，保持基本相同的转化率，本发明所制备的催化剂具有更高的活性和中油选择性，产品性质优。

Claims (11)

1.一种Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛，其特征在于，所述复合分子筛包括：以Al-SBA-15为壳，以β型分子筛为核；壳核质量比为10:90～80:20，优选20:80～50:50；所述复合分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为30～150。
2.根据权利要求1所述复合分子筛，其特征在于，复合分子筛中骨架铝与非骨架铝的质量比为95:5～99:1。
3.一种权利要求1～2任一项所述复合分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅源加入到酸溶液中，混合均匀，静置老化后得到硅源水解液；
(2)取部分步骤(1)的硅源水解液、第一β分子筛、以及第一模板剂混合均匀，进行第一反应，第一固液分离，得到第一固相产物和第一液相产物；
控制第一液相产物的固含量为0.1wt％～10wt％，优选0.5wt％～3wt％，进一步优选为0.5wt％～1wt％；
(3)取部分步骤(1)的硅源水解液、第二β分子筛、步骤(2)所得的第一液相产物、第二模板剂混合均匀，进行第二反应，第二固液分离，得到第二固相产物和第二液相产物；
控制第二液相产物的固含量为0.1wt％～10wt％，优选为0.5wt％～3wt％，进一步优选为0.5wt％～1wt％；
(4)将第一固相产物和第二固相产物的混合物，以及第一液相产物和/或第二液相产物为原料，水热晶化，洗涤，干燥，焙烧即得Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤(2)混合所得的混合物料中，氢离子的摩尔浓度为0.1～0.6mol/L，优选0.3～0.5mol/L；第一模板剂在体系中的质量含量为0.3％～3％，优选0.5％～2％；硅源在体系中质量含量为1％～10％，优选2％～8％；第一β分子筛在体系中质量含量为0.5％～15％，优选1.0％～10％；
和/或，步骤(3)混合所得的混合物料中，氢离子的摩尔浓度为0.1～0.6mol/L，优选0.3～0.5mol/L；加入的第二模板剂在体系中的质量含量为0.3％～3％，优选0.2％～2％；加入的硅源在体系中的质量含量为1％～10％，优选2％～8％；加入的第二β分子筛在体系中的质量含量为0.5％～15％，优选1.0％～10％；第一液相产物加入量占步骤(3)混合物料体系的质量分数为60％～80％，优选60％～70％。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种；所述酸为氢氯酸、硫酸、磷酸中的一种或几种；所述酸溶液的pH为1～4，优选为2.0～3.5；
和/或，步骤(2)中所述第一模板剂为P123；
和/或，步骤(2)中所述第一β分子筛为氢型β分子筛；
和/或，步骤(3)中所述第二模板剂为P123；
和/或，步骤(3)中所述第二β分子筛为氢型β分子筛。
6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述第一反应的条件为：反应温度30～60℃，优选为35～50℃，反应时间2～12h，优选4～8h；
和/或，步骤(3)中所述第二反应的条件为：反应温度30～60℃，优选为35～50℃，反应时间2～12h，优选4～8h。
7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤(4)原料中的SiO2/Al2O3摩尔比与步骤(4)中复合分子筛SiO2/Al2O3摩尔比的比值为97％～100％。
8.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤(4)中，通过调整第一液相产物和/或第二液相产物加入量，控制原料混合后的液固质量比为1:1～10:1，优选1:1～8:1，进一步优选1:1～5:1。
9.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述水热晶化的条件为：晶化温度为80～140℃，优选100～120℃；晶化时间为4～48h，优选24～30h；
和/或，步骤(4)中所述干燥的温度为100～120℃，干燥的时间为6～10h；
和/或，步骤(4)中所述焙烧的温度为500～550℃，焙烧时间为4～6h。
10.一种加氢裂化催化剂，其特征在于，所述催化剂以权利要求1～2任一项所述复合分子筛或权利要求3～9任一项所述制备方法制备的复合分子筛为载体负载活性金属或其氧化物得到。
11.一种加氢裂化方法，其特征在于，采用权利要求10所述加氢裂化催化剂在加氢裂化工艺中的应用。
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