CN116060107A - 一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂，包括：以催化剂的重量为基准，活性金属的含量以氧化物计为2wt％～40wt％，载体为60wt％～98wt％；其中：所述载体，以载体的总质量为基准，包括：3wt％～9.8wt％的Al‑SBA‑15/β核壳型复合分子筛，60wt％～80.2wt％的无定形硅铝，10wt％～30.2wt％的粘合剂组分。所述催化剂适用于重油加氢裂化反应，具有活性和中油选择性高，产品性质好的特点。

Description

一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着燃油市场的发展，以及环保法规日益严格，各国对环境友好型产品要求质量越来越高，各大石油化工企业加大了对重油转化工艺开发的投资。而加氢裂化技术是生产优质中间馏分油的主要工艺技术。单段加氢裂化工艺具有以下独有特点：(1)对原料适应性强，在实际生产中不需要控制精制油氮含量；(2)具有较优的加氢性能，加氢裂化产品质量优；(3)具有较高的中间馏分油选择性；(4)具有较好的稳定性。
加氢裂化技术的核心是加氢裂化催化剂，传统的加氢裂化催化剂中Y、β分子筛尽管经过不同的改性处理，改善孔分布，提高硅铝比，但在处理高硫、氮含量、分子结构复杂、高碳数的重质化油品时，受分子筛本身性质限制，动力学尺寸较大的稠环芳烃扩散阻力较大，影响其进入孔内部与酸性中心较丰富的内表面接触，使稠环芳烃优先竞争吸附的优势难以发挥；一些中等分子由于动力学尺寸较小，扩散阻力也小，容易进入到催化剂微孔内部发生二次裂化反应，导致反应的中间馏分选择性降低，中油选择性和产品质量不理想。
以微孔分子筛为核，介孔材料为壳层的核-壳复合分子筛材料是集微孔和介孔优势为一体的新型催化材料。首先，通过壳层弱酸位预裂解，可减小大分子物料尺寸，增强微孔分子筛处理大分子物料的能力；其次，壳层自由通畅的介孔孔道，有利于产品迅速逃逸催化表面，避免被过度反应，提高产品品质；再次，微-介孔复合界面的两相作用，有可能起到修饰微孔分子筛外表面酸性的功能，进而影响分子筛催化行为，改变分子筛的选择性。
US5536687介绍了一种含β分子筛和Y分子筛的催化剂。其用于生产中间馏分油时，其组成为：Y分子筛(1wt％～15wt％)、β分子筛(1～15wt％)，分散型硅铝，氧化铝，金属W和Ni。该催化剂反应活性和中油选择性都不很高，难以满足进一步增产中间馏分油的需要。
CN201010228038.6介绍了一种介孔–微孔核–壳复合分子筛催化剂的制备方法，其中微孔沸石作为核，介孔氧化硅或含铝介孔氧化硅为壳层。所得到的复合分子筛具有保留的沸石微孔骨架、有序的二维六方介孔结构，且介孔孔道与沸石颗粒表面垂直，孔道开放性高，介孔壳层厚度可调，并且包裹介孔壳层后，介孔–微孔之间能保持高度的通畅性。此类壳–核复合沸石分子筛的介孔壳层孔径一般小于3nm，对于复杂的重油和渣油分子来说还是偏小。
上述催化剂用于重油催化裂化生产中间馏分油的反应中，不同程度的具有中油选择性低，活性差，产品质量差的问题。特别是具有核壳结构的复合分子筛，不可避免的容易出现壳核分离的情况或者骨架受外界环境影响而受到破坏，从而影响其在加氢裂化中的应用。因此，进一步研究适于重油加氢裂化反应生产高质量中油馏分的催化剂，具有十分重大的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。该催化剂适用于重油加氢裂化反应，特别是在单段加氢裂化工艺中，具有活性和中油选择性高，产品性质好的特点。
本发明第一方面提供一种加氢裂化催化剂，所述催化剂，包括：以催化剂的重量为基准，活性金属的含量以氧化物计为2wt％～40wt％，载体为60wt％～98wt％；
其中：所述载体，以载体的总质量为基准，包括：3wt％～9.8wt％的Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛，60wt％～80.2wt％的无定形硅铝，10wt％～30.2wt％的粘合剂组分。
根据本发明，所述活性金属包括VIB族金属、VIII族金属至少一种。
根据本发明，优选地，以催化剂的重量为基准，VIB族金属的含量以氧化物计为10wt％～30wt％。
根据本发明，优选地，以催化剂的重量为基准，VIII族金属的含量以氧化物计为2wt％～10wt％。
根据本发明，所述VIB族金属包括W和/或Mo；所述VIII族金属包括Co和/或Ni。
根据本发明，所述催化剂的比表面积是200～550m2/g；孔容是0.3～0.8mL/g。
根据本发明，所述复合分子筛包括：以Al-SBA-15为壳，以β型分子筛为核；壳核质量比为20:80～30:70，优选25:75～30:70；所述复合分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为45～60。
根据本发明，复合分子筛中骨架铝与非骨架铝的质量比为95:5～99:1。
根据本发明，所述无定形硅铝中SiO2含量为20wt％～50wt％，优选为25wt％～40wt％；孔容为0.6～1.0mL/g；比表面积为300～500m2/g，优选为350～500m2/g。
本发明第二方面提供上述加氢裂化催化剂的制备方法，所述制备方法，包括如下步骤：将Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛、无定形硅铝和粘合剂混合、成型，然后干燥和焙烧，得到催化剂载体；所述载体负载活性金属得到所述催化剂。
根据本发明，所述Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛按照如下制备方法制备，所述方法，包括步骤：
(1)将硅源加入到酸溶液中，混合均匀，静置老化后得到硅源水解液；
(2)取部分步骤(1)的硅源水解液、第一β分子筛、以及第一模板剂混合均匀，进行第一反应，第一固液分离，得到第一固相产物和第一液相产物；
控制第一液相产物的固含量为0.1wt％～8wt％，优选3wt％～7wt％，进一步优选为5wt％～7wt％；
(3)取部分步骤(1)的硅源水解液、第二β分子筛、部分步骤(2)所得的第一液相产物、第二模板剂混合均匀，进行第二反应，第二固液分离，得到第二固相产物和第二液相产物；控制第二液相产物的固含量为0.1wt％～10wt％，优选为3wt％～7wt％，进一步优选为5wt％～7wt％；
(4)将第一固相产物和第二固相产物的混合物，以及第一液相产物和/或第二液相产物为原料，水热晶化，洗涤，干燥，焙烧即得Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(1)中所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯TEOS、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种。所述酸为氢氯酸、硫酸、磷酸中的一种或几种。所述酸溶液的pH为1～4，优选为2.0～3.5。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(1)中混合采用机械搅拌方式，搅拌时间为1～12h，优选为4～8h；静置老化的时间为4～120h，优选为24～96h。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(2)中所述第一模板剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，简写为P123；优选地，将模板剂P123先溶解在酸溶液中，再同其他原料混合。所述酸为氢氯酸、硫酸、磷酸中的一种或几种。所述酸溶液中氢离子的摩尔浓度为0.2～0.6mol/L，优选0.3～0.5mol/L。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(2)混合所得的混合物料中，氢离子的摩尔浓度为0.2～0.6mol/L，优选0.3～0.5mol/L；第一模板剂在体系中的质量含量为0.3％～3％，优选0.5％～2％；硅源在体系中质量含量为1％～10％，优选2％～8％；第一β分子筛在体系中质量含量为0.5％～15％，优选1.0％～10％。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(2)中所述第一反应的条件为：反应温度30～60℃，优选为35～50℃，反应时间2～12h，优选4～8h。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(2)中所述第一固液分离采用离心分离、过滤分离中的一种或几种；所述第一固液分离同常规方法分离目的并不相同，此分离过程需要保留液相中含有适宜的固含量。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(2)中所述第一β分子筛为氢型β分子筛。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(2)中所述第一β分子筛Na2O重量含量小于0.3％；硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30～40；比表面积为400～700m2/g；孔容为0.3～0.6mL/g；粒径为500～1000nm。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(3)中所述第二β分子筛为氢型β分子筛。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(3)中所述第二β分子筛Na2O重量含量小于0.3％；硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30～40；比表面积为400～700m2/g；孔容为0.3～0.6mL/g，粒径为500～1000nm。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(3)中所述第二模板剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，简写为P123；优选地，将模板剂P123先溶解在酸溶液中，再同其他原料混合。所述酸为氢氯酸、硫酸、磷酸中的一种或几种。所述酸溶液的氢离子的摩尔浓度为0.2～0.6mol/L，优选0.3～0.5mol/L。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(3)混合所得的混合物料中，氢离子的摩尔浓度为0.2～0.6mol/L，优选0.3～0.5mol/L。加入的第二模板剂在体系中的质量含量为0.3％～3％，优选0.2％～2％；加入的硅源在体系中的质量含量为1％～10％，优选2％～8％；加入的第二β分子筛在体系中的质量含量为0.5％～15％，优选1.0％～10％。第一液相产物加入量占步骤(3)混合物料体系的质量分数为60％～80％，优选60％～70％。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(3)中所述第二反应的条件为：反应温度30～60℃，优选为35～50℃，反应时间2～12h，优选4～8h。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(3)中所述第二固液分离采用离心分离、过滤分离中的一种或几种。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(4)中，通过调整第一液相产物和/或第二液相产物加入量，控制原料混合后的液固质量比为1:1～10:1，优选1:1～8:1，进一步优选1:1～5:1。第一液相产物和/或第二液相产物用于水热晶化合成分子筛的原料外，剩余部分可以回收再利用。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(4)水热晶化前，向混合物料中加入氨水至pH为3～6，优选pH为4～5。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(4)中所述水热晶化的条件为：晶化温度为80～140℃，优选100～120℃；晶化时间为4～48h，优选24～30h。所述干燥的温度为100～120℃，干燥的时间为6～10h。所述焙烧的温度为500～550℃，焙烧时间为4～6h。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(4)原料中的SiO2/Al2O3摩尔比与步骤(4)中复合分子筛SiO2/Al2O3摩尔比的比值为97％～100％。
根据本发明，加氢裂化催化剂的制备方法中，所述的粘合剂可以采用本领域中常用的粘合剂，优选采用小孔氧化铝。
根据本发明，加氢裂化催化剂的制备方法中，所述成型可以根据需要就行常规选择。形状可为圆柱条、三叶草等。在催化剂成型过程中，还可以加入成型助剂，如胶溶酸、助挤剂等，胶溶剂一般可以采用无机酸和/或有机酸，助挤剂如田菁粉。所述干燥为80～120℃的温度下干燥3～10小时。所述焙烧为在400～600℃焙烧3～10小时。
根据本发明，加氢裂化催化剂的制备方法中，所述负载活性金属的方法可采用常规的负载方法，优选浸渍法，可以是饱和浸、过量浸或络合浸。进一步，所述浸渍法为含有活性金属的溶液浸渍载体，干燥，焙烧得到。所述干燥为100℃～150℃干燥l～12小时。所述焙烧为400℃～750℃焙烧3～12小时。
本发明第三方面提供上述加氢裂化催化剂在重油加氢裂化反应中的应用；所述应用的方法为单段加氢裂化工艺方法，用于生产中间馏分油。
根据本发明，所述重油包括减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、热裂化瓦斯油、催化裂化瓦斯油、催化裂化循环油等各种烃类油中的一种或多种。所述重油通常为含馏程300～600℃的烃类，氮质量含量一般为50～2500ppm。
根据本发明，所述反应的条件为：反应温度350～420℃，优选为360～390℃；反应压力6～20MPa，优选为9～16MPa；氢油体积比500～2000:1，优选为800～1500：1；液时体积空速0.5～1.8h-1，优选为0.8～1.5h-1。
与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：
(1)本发明中，所述催化剂，包括：以催化剂的重量为基准，活性金属的含量以氧化物计为2wt％～40wt％，载体为60wt％～98wt％；其中：所述载体，以载体的总质量为基准，包括：3wt％～9.8wt％的Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛，60wt％～80.2wt％的无定形硅铝，10wt％～30.2wt％的粘合剂组分。本发明催化剂组成中选用特殊的Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛，复合分子筛形貌更均匀，“核壳”结构更完整，具有较大的孔容、比表面积和介孔和微孔组成的梯级酸分布和孔分布孔道。通过壳层弱酸位预裂解，可减小大分子物料尺寸，增强微孔分子筛处理大分子物料的能力；其次，自由通畅的梯度孔道，有利于反应分子迅速逃逸催化表面，避免被过度反应。所述催化剂应用于重油加氢裂化反应中，具有较高的活性和中间馏分油选择性，并且产品质量好，特别是航煤烟点和柴油十六烷值较高。
(2)本发明中，所述方法中特别是Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛的制备步骤，控制液相产物的固含量，且多步引入壳层分子筛，有利于抑制分相SBA-15材料与β分子筛相分离，形成的复合分子筛形貌更均匀，“核壳”结构更完整。本发明方法中，硅源进行了预先水解，所述方法保持了β分子筛的完整结构和较高的结晶度。本发明方法中，SBA-15在酸性体系中合成，利用β分子筛在特定酸浓度中脱铝的特征，脱铝形成的非骨架铝在上述体系中，从微孔分子筛的孔道中游离出来作为合成介孔分子筛的铝源，该复合分子筛的合成充分利用了微孔分子筛脱下来的非骨架铝，免去了常规制备SBA-15分子筛时外加的铝源，通过体系pH的调节，脱下的Al3+水解形成Al-OH，Al-OH跟硅羟基Si-OH相互聚合而进入SBA-15的骨架中。同时完成了SBA-15的原位补铝和β分子筛的酸性脱铝改性。同时又提高了β分子筛的硅铝比，β分子筛的结构和结晶度得到了很好的保持。本发明方法制备的Al-SBA-15/β分子筛具有较大的孔容、比表面积和介孔和微孔组成的梯级酸分布和孔分布孔道，适用于大分子催化领域。特别是在重油加氢裂化反应中，本发明方法制备的催化剂具有较高的活性和中间馏分油选择性，并且产品质量好，特别是航煤烟点和柴油十六烷值较高。
(3)本发明中，所述催化剂适用于重油加氢裂化反应中，优选的应用于单段加氢裂化工艺中重油加氢裂化生产中间馏分油。所述催化剂在加氢裂化反应中的应用，具有较高中油选择性和较高的活性，并且产品质量好，特别是航煤烟点和柴油十六烷值较高。转化率为70％的条件下，催化剂的中油选择性可以达到89.4％，得到的产品喷气燃料的烟点可以达到32mm，柴油十六烷值可以达到75，凝点可以达到-20℃。
附图说明
图1为实施例分子筛小角度XRD谱图；
其中：线1为实施例1复合分子筛Al-SBA-15/β-1，线2为实施例2复合分子筛Al-SBA-15/β-2，线3为实施例3复合分子筛Al-SBA-15/β-3；
图2为实施例和比较例分子筛小角度XRD谱图；
其中：线1为比较例1复合分子筛Al-SBA-15/β-3-1，线2为实施例3复合分子筛Al-SBA-15/β-3，线3为比较例2复合分子筛Al-SBA-15/β-3-2，线4为比较例3复合分子筛Al-SBA-15/β-3-3；
图3为实施例和比较例分子筛大角度XRD谱图；
其中：线1为分子筛β-1，线2为实施例1复合分子筛Al-SBA-15/β-1，线3为实施例2复合分子筛Al-SBA-15/β-2，线4为实施例3复合分子筛Al-SBA-15/β-3；
图4为实施例和比较例分子筛XRD谱图；
其中：线1为分子筛β-1，线2为比较例4分子筛β-2，线3为比较例5分子筛β-3，线4为比较例1复合分子筛Al-SBA-15/β-3-1；线5为比较例2复合分子筛Al-SBA-15/β-3-2，线6为比较例3复合分子筛Al-SBA-15/β-3-3；
图5为实施例3制备的复合分子筛Al-SBA-15/β-3的TEM图；
图6为比较例1制备的复合分子筛Al-SBA-15/β-3-1的TEM图。
具体实施方式
本发明中，产品的比表面积和孔容是采用ASAP2405，低温液氮吸附法测定的。
本发明中，酸量采用红外光谱仪测得，所使用吸附剂为吡啶。
本发明中，TEM的分析是在JEM-2100型高分辨率透射电镜装置上进行的。
本发明中，相对结晶度采用XRD测得，实施例1步骤(2)中氢型β分子筛为100。硅铝摩尔比采用化学法测定。
本发明中，骨架铝和非骨架铝的27Al MAS NMR表征采用瑞士Bruker AV-500型核磁共振仪器。
本发明中，％如无特殊说明均为质量分数。
本发明方法所述液相固含量的含义为蒸发除去水后的固体重量与液相的总质量之比。
实施例1：
(1)搅拌下，将10.0g TEOS加入到25.0g pH＝2.7的HCl溶液中，室温搅拌4h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24h，得到硅源水解液。
(2)1.3g P123溶解在100g 0.50mol/L的盐酸溶液中；将4.8g氢型β分子筛，记作β-1(比表面积529m2/g，孔容0.42mL/g，粒径为800nm，SiO2/Al2O3摩尔比37，Na2O重量含量为0.1％)与20g水混合后加入到上述盐酸和P123的混合溶液中，搅拌5min，然后加入1/2步骤(1)得到的硅源水解液混合均匀。混合物料中氢离子的摩尔浓度为0.45mol/L；45℃条件下恒温搅拌4h。然后进行离心分离，得到固相产物和液相产物。控制液相产物的固含量为5wt％。
(3)另取P123溶解在0.50mol/L的盐酸溶液中，然后加入2/3步骤(2)得到的液相产物，再加入与步骤(2)中β-1分子筛性质相同的氢型β分子筛，以及剩余的硅源水解液，混合均匀。混合物料中氢离子的摩尔浓度为0.45mol/L，加入的P123在体系中的质量含量为0.73％；加入的硅源TEOS在体系中的质量含量为5％；加入的氢型β分子筛在体系中的质量含量为1.8％。加入的步骤(2)液相产物的加入量占步骤(3)混合物料体系的质量分数为65％。45℃条件下恒温搅拌4h。然后进行过滤分离，得到固相产物和液相产物。控制液相产物的固含量为5wt％。
(4)水热晶化：将步骤(2)和步骤(3)中得到的固相产物混合，作为步骤(4)的固相原料；将步骤(2)剩余的液相产物和步骤(3)中得到的液相产物混合作为步骤(4)的液相原料；按照计量比投料，控制混合后物料的液固质量比为2:1。搅拌均匀，然后加入氨水调节体系pH为4.0，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、100℃下干燥6小时，550℃焙烧4h后得到核壳型复合分子筛，记作Al-SBA-15/β-1。步骤(4)原料中的SiO2/Al2O3摩尔比与复合分子筛SiO2/Al2O3摩尔比的比值为99％。复合分子筛的物性参数见表1。XRD谱图见图1和图3。
将6克实施例1的Al-SBA-15/β-1分子筛、100克无定形硅铝(孔容0.95mL/g，比表面积470m2/g，二氧化硅重量含量为26％)、以及由30克小孔氧化铝与46克10wt％的稀硝酸组成的粘合剂放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCAT-1。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温到500℃焙烧4小时，得催化剂CAT-1，催化剂性质见表2。
将所述催化剂CAT-1进行活性评价试验。试验是在200mL小型加氢装置上进行的，采用单段加氢裂化工艺，所用原料油性质见表3。操作条件如下：反应压力15.7MPa，氢油体积比1200：1，液时体积空速1.0h-1，运转300小时后的催化剂评价结果见表4。
实施例2：
(1)搅拌下，将10.0g TEOS加入到25.0g pH＝2.8的HCl溶液中，室温搅拌4h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24h，得到硅源水解液。
(2)1.5g P123溶解在100g 0.48mol/L的盐酸溶液中；将4.6g氢型β分子筛(比表面积511m2/g，孔容0.38mL/g，粒径为800nm，SiO2/Al2O3摩尔比32，Na2O重量含量为0.1％)与15g水混合后加入到上述盐酸和P123的混合溶液中，搅拌5min，然后加入1/2步骤(1)得到的硅源水解液混合均匀。混合物料中氢离子的摩尔浓度为0.43mol/L；48℃条件下恒温搅拌4h。然后进行离心分离，得到固相产物和液相产物。控制液相产物的固含量为7wt％。
(3)另取P123溶解在0.48mol/L的盐酸溶液中，然后加入2/3步骤(2)得到的液相产物，再加入与步骤(2)中分子筛性质相同的氢型β分子筛，以及剩余的硅源水解液，混合均匀。混合物料中氢离子的摩尔浓度为0.43mol/L，加入的P123在体系中的质量含量为0.80％；加入的硅源TEOS在体系中的质量含量为4.6％；加入的氢型β分子筛在体系中的质量含量为2.6％。加入的步骤(2)液相产物的加入量占步骤(3)混合物料体系的质量分数为62％。45℃条件下恒温搅拌4h。然后进行过滤分离，得到固相产物和液相产物。控制液相的固含量为7wt％。
(4)水热晶化：将步骤(2)和步骤(3)中得到的固相产物混合，作为步骤(4)的固相原料；将步骤(2)剩余的液相产物和步骤(3)中得到的液相产物混合作为步骤(4)的液相原料；按照计量比投料，控制混合后物料的液固质量比为2:1。搅拌均匀，然后加入氨水调节体系pH为4.5，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、100℃下干燥6小时，550℃焙烧4h后得到核壳型复合分子筛，记作Al-SBA-15/β-2。步骤(4)原料中的SiO2/Al2O3摩尔比与复合分子筛SiO2/Al2O3摩尔比的比值为98％。复合分子筛的物性参数见表1。XRD谱图见图1和图3。
将6克实施例2的Al-SBA-15/β-2分子筛、90克无定形硅铝(孔容1.0mL/g，比表面积500m2/g，二氧化硅重量含量为26％)、以及由25克小孔氧化铝与46克10wt％的稀硝酸组成的粘合剂放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCAT-2。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温到500℃焙烧4小时，得催化剂CAT-2，催化剂性质见表2。
将所述催化剂CAT-2进行活性评价试验。试验是在200mL小型加氢装置上进行的，采用单段加氢裂化工艺，所用原料油性质见表3。操作条件如下：反应压力15.7MPa，氢油体积比1200：1，液时体积空速1.0h-1，运转300小时后的催化剂评价结果见表4。
实施例3：
(1)搅拌下，将10.0g TEOS加入到25.0g pH＝2.9的HCl溶液中，室温搅拌4h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24h，得到硅源水解液。
(2)1.7g P123溶解在100g 0.45mol/L的盐酸溶液中；将4.4g氢型β分子筛(比表面积521m2/g，孔容0.39mL/g，粒径为800nm，SiO2/Al2O3摩尔比35，Na2O重量含量为0.1％)与15g水混合后加入到上述盐酸和P123的混合溶液中，搅拌5min，然后加入1/2步骤(1)得到的硅源水解液混合均匀。混合物料中氢离子的摩尔浓度为0.40mol/L；48℃条件下恒温搅拌4h。然后进行离心分离，得到固相产物和液相产物。控制液相产物的固含量为6wt％。
(3)另取P123溶解在0.45mol/L的盐酸溶液中，然后加入2/3步骤(2)得到的液相产物，再加入与步骤(2)中分子筛性质相同的氢型β分子筛，以及剩余的硅源水解液，混合均匀。混合物料中氢离子的摩尔浓度为0.40mol/L，加入的P123在体系中的质量含量为0.78％；加入的硅源TEOS在体系中的质量含量为4％；加入的β分子筛在体系中的质量含量为3.5％。加入的步骤(2)液相产物的加入量占步骤(3)混合物料体系的质量分数为64％。48℃条件下恒温搅拌4h。然后进行过滤分离，得到固相产物和液相产物。控制液相的固含量为6wt％。
(4)水热晶化：将步骤(2)和步骤(3)中得到的固相产物混合，作为步骤(4)的固相原料；将步骤(2)剩余的液相产物和步骤(3)中得到的液相产物混合作为步骤(4)的液相原料；按照计量比投料，控制混合后物料的液固质量比为3:1。搅拌均匀，然后加入氨水调节体系pH为4.8，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、100℃下干燥6小时，550℃焙烧4h后得到核壳型复合分子筛，记作Al-SBA-15/β-3。步骤(4)原料中的SiO2/Al2O3摩尔比与复合分子筛SiO2/Al2O3摩尔比的比值为99％。复合分子筛的物性参数见表1。XRD谱图见图1和图3。TEM图见图5。
将10克实施例3的Al-SBA-15/β-3分子筛、80克无定形硅铝(孔容0.9mL/g，比表面积410m2/g，二氧化硅重量含量为26％)、以及由16克小孔氧化铝与35克10wt％的稀硝酸组成的粘合剂放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCAT-3。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温到500℃焙烧4小时，得催化剂CAT-3，催化剂性质见表2。
将所述催化剂CAT-3进行活性评价试验。试验是在200mL小型加氢装置上进行的，采用单段加氢裂化工艺，所用原料油性质见表3。操作条件如下：反应压力15.7MPa，氢油体积比1200：1，液时体积空速1.0h-1，运转300小时后的催化剂评价结果见表4。
比较例1：
(1)搅拌下，将5.0g TEOS加入到12.5g pH＝2.9的HCl溶液中，室温搅拌4h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24h，得到硅源水解液。
(2)1.7g P123溶解在100g 0.45mol/L的盐酸溶液中；将4.4g氢型β分子筛(同实施例3步骤(2)原料氢型β分子筛)与15g水混合后加入到上述盐酸和P123的混合溶液中，搅拌5min，然后加入步骤(1)得到的硅源水解液混合均匀。混合物料中氢离子的摩尔浓度为0.40mol/L；50℃条件下恒温搅拌4h。
(3)水热晶化：向步骤(2)产物中加入氨水调节体系pH为4.8，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、100℃下干燥6小时，550℃焙烧4h后得到核壳型复合分子筛，记作Al-SBA-15/β-3-1。原料中的SiO2/Al2O3摩尔比与复合分子筛SiO2/Al2O3摩尔比的比值为93％。复合分子筛的物性参数见表1。XRD谱图见图2和图4，TEM图见图6。
将10克的Al-SBA-15/β-3-1分子筛、80克无定形硅铝(孔容0.9mL/g，比表面积410m2/g，二氧化硅重量含量为26％)、以及由16克小孔氧化铝与35克10wt％的稀硝酸组成的粘合剂放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCAT-3-1。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温到500℃焙烧4小时，得催化剂CCAT-3-1，催化剂性质见表2。
将所述催化剂CCAT-3-1进行活性评价试验。试验是在200mL小型加氢装置上进行的，采用单段加氢裂化工艺，所用原料油性质见表3。操作条件如下：反应压力15.7MPa，氢油体积比1200：1，液时体积空速1.0h-1，运转300小时后的催化剂评价结果见表4。
比较例2：
(1)1.7g P123溶于100g 0.45mol/L的盐酸溶液中；将4.4g氢型β分子筛(同实施例3步骤(2)原料氢型β分子筛)与15g水混合后加入到上述盐酸和P123的混合溶液中，搅拌5min，再用移液管缓慢滴加5g TEOS。混合物料中氢离子的摩尔浓度为0.40mol/L，50℃条件下恒温搅拌30h。
(2)水热晶化：加入氨水调节体系pH为4.8，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、100℃下干燥6小时，550℃焙烧4h后得到核壳型复合分子筛，记作Al-SBA-15/β-3-2。原料中的SiO2/Al2O3摩尔比与复合分子筛SiO2/Al2O3摩尔比的比值为73％。复合分子筛的物性参数见表1。XRD谱图见图2和图4。
将10克的Al-SBA-15/β-3-2分子筛、80克无定形硅铝(孔容0.9mL/g，比表面积410m2/g，二氧化硅重量含量为26％)、以及由16克小孔氧化铝与35克10wt％的稀硝酸组成的粘合剂放入碾压机中混碾30克小孔氧化铝与稀硝酸做成的粘合剂放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCAT-3-2。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温到500℃焙烧4小时，得催化剂CCAT-3-2，催化剂性质见表2。
将所述催化剂CCAT-3-2进行活性评价试验。试验是在200mL小型加氢装置上进行的，采用单段加氢裂化工艺，所用原料油性质见表3。操作条件如下：反应压力15.7MPa，氢油体积比1200：1，液时体积空速1.0h-1，运转300小时后的催化剂评价结果见表4。
比较例3：
(1)搅拌下，将10.0gTEOS加入到25.0gpH＝2.9的HCl溶液中，室温搅拌4h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24h，得到硅源水解液。
(2)1.7g P123溶在100g0.45mol/L的盐酸溶液中；将4.4g氢型β分子筛(同实施例3步骤(2)原料氢型β分子筛)与15g水混合后加入到上述盐酸和P123的混合溶液中，搅拌5min，然后加入1/2步骤(1)得到的硅源水解液混合均匀。混合物料中氢离子的摩尔浓度为0.40mol/L；50℃条件下恒温搅拌4h。
(3)水热晶化：将步骤(2)产物在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、100℃下干燥6小时，550℃焙烧4h后得到核壳结构Al-SBA-15/β-3-3材料。原料中的SiO2/Al2O3摩尔比与复合分子筛SiO2/Al2O3摩尔比的比值为57％。复合分子筛的物性参数见表1。XRD谱图见图2和图4。
将10克的Al-SBA-15/β-3-3分子筛、80克无定形硅铝(孔容0.9mL/g，比表面积410m2/g，二氧化硅重量含量为26％)、以及由16克小孔氧化铝与35克10wt％的稀硝酸组成的粘合剂放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCAT-3-3。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温到500℃焙烧4小时，得催化剂CCAT-3-3，催化剂性质见表2。
将所述催化剂CCAT-3-3进行活性评价试验。试验是在200mL小型加氢装置上进行的，采用单段加氢裂化工艺，所用原料油性质见表3。操作条件如下：反应压力15.7MPa，氢油体积比1200：1，液时体积空速1.0h-1，运转300小时后的催化剂评价结果见表4。
比较例4：
取10g氢型β分子筛(同实施例1步骤(2)原料β-1)加入到氢离子的摩尔浓度为0.4mol/L的盐酸溶液中，控制液固质量比为10:1，50℃条件下恒温搅拌4h。过滤、洗涤、120℃下干燥6小时，550℃焙烧4h后得到β-2材料。分子筛的物性参数见表1。XRD谱图见图4。
比较例5：
取10g氢型β分子筛(同实施例1步骤(2)原料β-1)加入到氢离子的摩尔浓度为5mol/L的盐酸溶液中，控制液固质量比为10:1，50℃条件下恒温搅拌4h。过滤、洗涤、120℃下干燥6小时，550℃焙烧4h后得到β-3材料。分子筛的物性参数见表1。XRD谱图见图4。
表1分子筛的物化性质
Figure BDA0003328004230000161
Figure BDA0003328004230000171
由图5可见复合分子筛为核壳Al-SBA-15/β复合分子筛。从图5和图6可见，Al-SBA-15/β-3与Al-SBA-15/β-3-1相比，分相SBA-15更少，形貌更均匀，“核壳”结构更完整。从表1可见，采用本发明制备的分子筛同时完成了SBA-15的原位补铝。同时又提高了β分子筛的硅铝比，β分子筛的结构和结晶度得到了很好的保持。
表2催化剂的物化性质
Figure BDA0003328004230000172
由表2可见，实施例催化剂与比较例催化剂相比，由于本发明制备的分子筛形貌更均匀，“核壳”结构更完整，所以催化剂的金属分散更均匀，具有更大的孔容和比表面积。红外总酸度也有所增加。
表3原料油性质
Figure BDA0003328004230000173
Figure BDA0003328004230000181
表4催化剂活性评价结果
Figure BDA0003328004230000182
由表4催化剂的评价结果可看出，在操作条件相同的条件下，保持基本相同的转化率，本发明所制备的催化剂具有更高的活性和中油选择性，产品性质好，尤其是具有喷气燃料烟点高、柴油十六烷值高和凝点低等特点。

Claims (17)

1.一种加氢裂化催化剂，所述催化剂，包括：以催化剂的重量为基准，活性金属的含量以氧化物计为2wt％～40wt％，载体为60wt％～98wt％；
其中：所述载体，以载体的总质量为基准，包括：3wt％～9.8wt％的Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛，60wt％～80.2wt％的无定形硅铝，10wt％～30.2wt％的粘合剂组分。
2.根据权利要求1所述加氢裂化催化剂，其特征在于，所述复合分子筛以Al-SBA-15为壳，以β分子筛为核；壳核质量比为20:80～30:70，优选为25:75～30:70；所述复合分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为45～60；
进一步优选，复合分子筛中骨架铝与非骨架铝的质量比为95:5～99:1。
3.根据权利要求1所述加氢裂化催化剂，其特征在于，所述活性金属包括VIB族金属、VIII族金属至少一种；所述VIB族金属优选包括W和/或Mo；所述VIII族金属优选包括Co和/或Ni。
4.根据权利要求1所述加氢裂化催化剂，其特征在于，所述无定形硅铝中SiO2含量为20wt％～50wt％，优选为25wt％～40wt％；孔容为0.6～1.0mL/g；比表面积为300～500m2/g，优选为350～500m2/g。
5.根据权利要求1所述加氢裂化催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积是200～550m2/g；孔容是0.3～0.8mL/g。
6.一种权利要求1～5任一项所述加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法，包括如下步骤：将Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛、无定形硅铝和粘合剂混合、成型，然后干燥和焙烧，得到催化剂载体；所述载体负载活性金属得到所述催化剂。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛按照如下方法制备，所述方法包括步骤：
(1)将硅源加入到酸溶液中，混合均匀，静置老化后得到硅源水解液；
(2)取部分步骤(1)的硅源水解液、第一β分子筛、以及第一模板剂混合均匀，进行第一反应，第一固液分离，得到第一固相产物和第一液相产物；
控制第一液相产物的固含量为0.1wt％～8wt％，优选为3wt％～7wt％，进一步优选为5wt％～7wt％；
(3)取部分步骤(1)的硅源水解液、第二β分子筛、部分步骤(2)所得的第一液相产物、第二模板剂混合均匀，进行第二反应，第二固液分离，得到第二固相产物和第二液相产物；
控制第二液相产物的固含量为0.1wt％～10wt％，优选为3wt％～7wt％，进一步优选为5wt％～7wt％；
(4)将第一固相产物和第二固相产物的混合物，以及第一液相产物和/或第二液相产物为原料，水热晶化，洗涤，干燥，焙烧即得Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，步骤(2)混合所得的混合物料中，氢离子的摩尔浓度为0.2～0.6mol/L，优选为0.3～0.5mol/L；第一模板剂在体系中的质量含量为0.3％～3％，优选为0.5％～2％；硅源在体系中质量含量为1％～10％，优选为2％～8％；第一β分子筛在体系中质量含量为0.5％～15％，优选为1.0％～10％；
和/或，步骤(3)混合所得的混合物料中，氢离子的摩尔浓度为0.2～0.6mol/L，优选0.3～0.5mol/L；加入的第二模板剂在体系中的质量含量为0.3％～3％，优选为0.2％～2％；加入的硅源在体系中的质量含量为1％～10％，优选为2％～8％；加入的第二β分子筛在体系中的质量含量为0.5％～15％，优选为1.0％～10％；第一液相产物加入量占步骤(3)混合物料体系的质量分数为60％～80％，优选为60％～70％。
9.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种；所述酸为氢氯酸、硫酸、磷酸中的一种或几种；所述酸溶液的pH为1～4，优选为2.0～3.5；
和/或，步骤(2)中所述第一模板剂为P123；
和/或，步骤(2)中所述第一β分子筛为氢型β分子筛；
进一步优选，步骤(2)中所述第一β分子筛Na2O重量含量小于0.3％；硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30～40；比表面积为400～700m2/g；孔容为0.3～0.6mL/g；粒径为500～1000nm；
和/或，步骤(3)中所述第二模板剂为P123；
和/或，步骤(3)中所述第二β分子筛为氢型β分子筛；
进一步优选，步骤(3)中所述第二β分子筛Na2O重量含量小于0.3％；硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30～40；比表面积为400～700m2/g；孔容为0.3～0.6mL/g，粒径为500～1000nm。
10.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述第一反应的条件为：反应温度30～60℃，优选为35～50℃，反应时间2～12h，优选为4～8h；
和/或，步骤(3)中所述第二反应的条件为：反应温度30～60℃，优选为35～50℃，反应时间2～12h，优选为4～8h。
11.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，步骤(4)原料中的SiO2/Al2O3摩尔比与步骤(4)中复合分子筛SiO2/Al2O3摩尔比的比值为97％～100％。
12.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，步骤(4)中，通过调整第一液相产物和/或第二液相产物加入量，控制原料混合后的液固质量比为1:1～10:1，优选为1:1～8:1，进一步优选为1:1～5:1。
13.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述水热晶化的条件为：晶化温度为80～140℃，优选为100～120℃；晶化时间为4～48h，优选为24～30h；
和/或，步骤(4)中所述干燥的温度为100～120℃，干燥的时间为6～10h；
和/或，步骤(4)中所述焙烧的温度为500～550℃，焙烧时间为4～6h。
14.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述干燥为80～120℃的温度下干燥3～10小时；
和/或，所述焙烧为在400～600℃焙烧3～10小时；
和/或，所述负载活性金属的方法为浸渍法；
进一步优选，所述浸渍法为含有活性金属的溶液浸渍载体，干燥，焙烧得到；优选地，所述干燥为100℃～150℃干燥l～12小时；所述焙烧为400℃～750℃焙烧3～12小时。
15.一种权利要求1～5任一项催化剂或权利要求6～12任一项制备方法制备的催化剂在重油加氢裂化反应中的应用；所述应用的方法为单段加氢裂化工艺方法，用于生产中间馏分油。
16.根据权利要求15所述应用，其特征在于，所述重油包括减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、热裂化瓦斯油、催化裂化瓦斯油、催化裂化循环油等各种烃类油中的一种或多种；进一步优选，所述重油为馏程300～600℃的烃类，氮质量含量为50～2500ppm。
17.根据权利要求15所述应用，其特征在于，所述重油加氢裂化反应的条件为：反应温度350～420℃，优选为360～390℃；反应压力6～20MPa，优选为9～16MPa；氢油体积比500～2000:1，优选为800～1500：1；液时体积空速0.5～1.8h-1，优选为0.8～1.5h-1。
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