CN108048132A - 一种由含多环和双环芳烃的混合芳烃制备c6~c8芳烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由含多环和双环芳烃的混合芳烃制备C6～C8芳烃的方法。该方法是以含多环和双环芳烃的混合芳烃为反应原料，在两段固定床组成的串联反应器中，经200～380℃选择加氢饱和300～450℃下加氢裂化反应高效制备C6～C8芳烃，两段反应依次采用具有催化加氢功能的金属催化剂和具有催化裂化功能的金属加氢、酸性催化剂体系系统反应压力≥0.5MPa，两段床层质量空速≥0.5h‑1，两段反应器氢油比≥300，两段反应器回流比≥0的条件下经过两步催化转化实现。与现有的BTX工业合成路线相比，本发明所提供的路线，反应原料来源充足、成本低廉，并且工艺过程存在目标产物收率高、催化剂制备简单、反应条件适中、设备要求不苛刻、液体产物、催化剂易于分离。

Description

一种由含多环和双环芳烃的混合芳烃制备C6～C8芳烃的方法
技术领域
本发明属于芳烃制备领域，具体涉及一种由含多环和双环芳烃的混合芳烃制备C6～C8芳烃的方法，具体地说是，由单环、双环以及多环芳烃组成的混合芳烃高效制备苯、甲苯、二甲苯(BTX)等高附加值芳烃化合物的过程。
背景技术
炼油过程中经催化重整会副产富含C9 +芳烃的重质混合芳烃，其中C9 +芳烃指分子中含有的碳原子数≥9的芳烃。随着化石资源的不断开采消耗，这些副产物具有多环芳烃大量化的特点，目前，在副产物的利用方面，少部分经过精馏提取可获得单环芳烃，大部分则通过掺混方式作为燃料油使用，这不仅造成了资源浪费，同时给环境造成严重负担。因此，开发利用这些重质混合芳烃进行高附加值化的研发生产过程，能有效提高资源利用效率、减少环境污染，具有重要的现实意义。
BTX是重要的基本原料，国内主要依赖石脑油的催化重整或蒸汽裂化的副产物获得。芳烃异构化、甲苯歧化、C9芳烃烷基转移及生物质热分解过程也可以制备。目前，国内BTX产能不足，因此，依赖含有多环芳烃的混合芳烃进行BTX的制备具有重要价值。
近些年，基于重质芳烃轻质化制备BTX的工艺新过程及催化剂研究被广泛关注和开展，目前重质芳烃轻质化手段主要基于热解法和脱烷基法实现。CN101444732B描述一种由耐高温无机氧化物氧化铝等担载的铱、铬或镍与锡或铅构成的双金属催化剂，催化剂通过分步浸渍法制备并进行水氯化处理，用于C9 +重质芳烃轻质化转化工艺。氢气气氛下，优选反应温度380～550℃，优选反应压力0.5～2.5MPa条件下，对C9 +重质芳烃具有较高的转化率及BTX的收率。芳烃开环副反应少，催化剂积碳速率低。本工艺过程对原料的组成需要有一定的要求，即，10～75wt％的C10芳烃，1～30wt％的C11 +芳烃。反应是在固定床反应器中通过一段法实现，即原料进入反应器通过一类催化剂生成目标产物。CN104447159A基于重芳烃混合物的组成特点，开发一条C10 +重芳烃轻质化组合工艺路线。具体为，C10 +重芳烃先于非临氢条件下进行烷基转移反应，目的是实现混合芳烃中单环重芳烃与苯、甲苯等轻质芳烃进行烷基转移而实现单环重芳烃轻质化。烷基化反应后的产物进入三个串联的分离塔进行分离，分别获得含有BTX的轻质芳烃、沸点<178℃的C9芳烃，以及沸点≥178℃的芳烃馏分。其中轻质芳烃循环至烷基化反应器作为烷基化反应的轻质芳烃源，沸点<178℃的C9芳烃进入歧化装置或者成为调和汽油的产品，而≥178℃的混合芳烃进行加氢轻质化反应。研究主要针对工艺条件进行设计与分析，未侧重催化剂种类选择、设计等描述，而且过程中需要加入苯、甲苯等轻质芳烃作为烷基转移引发剂。CN104357084A公开一种针对重芳烃轻质化的另一条工艺路线，工艺包括两段固定床催化反应过程，分别为稠环芳烃选择加氢开环制备带烷基侧链的单环重芳烃，和单环重芳烃与轻质芳烃发生的烷基转移、非芳的裂解和芳构化的轻质化过程。其中，轻质化段为双催化剂床层，由进料方向起分别装填催化烷基转移和催化非芳的裂化以及芳构化反应的催化剂。经过催化床层的生成物再通过精馏装置进行分离，含有苯、甲苯及少量的C6、C7非芳混合物返回至轻质化床层作为烷基转移试剂，而未转化的C10 +重芳烃回流至加氢开环床层以提高原料利用率。此外，本工艺一个显著特点是，轻质化过程需要通过两种不同催化剂实现。因此，本工艺方法存在催化剂装填复杂以及需要提供苯或甲苯等轻质芳烃试剂的特点。以上两例专利文件都是基于重芳烃的组成特点，着重从工艺角度设计C10 +重芳烃轻质化路线，通过歧化和烷基转移反应来实现轻质化过程，而且对催化剂未做详细研究和阐述。CN105018136A公开一种由劣质原油经物理预处理、渣油重质原料处理、常压瓦斯油催化裂化、气体脱硫等过程获得汽柴油和沥青等实用产品。其中催化裂化步骤的反应温度在470～550℃，压力0.1～0.5MPa。裂化催化剂优选主要集中在分子筛上，包括Y型沸石、ZSM-5或ZRP等高硅沸石等。本工艺围绕具有黏度高、比重大、重金属和含硫量以及胶质、沥青质高等特点的劣质原油展开设计路线，基于已有炼油技术进行加工过程中存在汽柴油收率低、热损耗大、设备投资高等劣势进行改进创新。涉及的催化段工艺过程主要包括裂化反应，因此选择的催化剂为具有适合孔道及酸性位的分子筛即可实现，这与加氢裂化工艺过程所需的催化剂、反应条件、获得产物等方面都会有明显不同，因此从整个工艺角度来说也会存在本质差异。 CN102977915A针对以菲为主的三环及以上稠环芳烃混合物PRO残油为原料，以甲苯作为溶剂，开发制备苯系化合物的轻质化过程。反应在固定床反应器中进行，470～550℃、 0.1～0.5MPa、空速3～5h-1、氢油比300:1～500:1反应条件下，获得PRO残油的单程转化率大于30％，苯系产物单程选择性大于55％。工艺涉及的催化剂为Ni或Co的氧化物负载型催化剂，载体为掺入拟薄水铝石、田菁粉和氧化铝等助剂的沸石分子筛。
关于重芳烃轻质化催化剂的制备也有相关专利进行描述。CN105688976A与CN105694957A专利针对单环芳烃的加氢轻质化反应设计制备一种催化剂，特点主要在于，(1)通过柠檬酸、乙酸、草酸和乙二胺四乙酸等有机酸改性NaY分子筛，制备具有喇叭状孔道口的新型分子筛。作为载体使用时，具有减少孔道堵塞几率、提高催化剂活性及稳定性的优势；(2)活性组分选择廉价金属Ni、Mo、W、Re、或Co等，通过饱和浸渍法制备金属优选含量20～30wt％的催化剂。本发明主要侧重于催化剂载体的改性工作上，对载体制备料液的接触温度、接触时间、水热晶化温度、成型干燥等条件进行详细说明。380℃反应温度下进行的评价结果表明，设计制备的催化剂有助于轻质化产物中汽油馏分生成，而降低柴油馏分组成。本发明的目标是围绕汽油馏分油的制备，未侧重BTX等高附加值化合物进行研究，而且工艺只适用单环芳烃的轻质化过程。 200610023192.3专利描述一种由共生分子筛和无机粘合剂组成的用于重质芳烃轻质化和烷基转移过程的催化剂。采用设计的共生分子筛催化剂通过增加其酸强度和酸量来达到提高转化率等效果。酸强度和酸量的增加可增强催化剂的裂化能力，因此拓展了原料的使用范围，一定条件下可以用于纯重芳烃的轻质化过程。CN101885663A设计开发另一种用于重质芳烃轻质化和烷基转移过程的催化剂，整个催化剂体系主要由ZSM-5核相和β沸石壳相组成的核壳型分子筛与一定含量的粘结剂组成。因此催化剂兼具酸性和大孔结构选择性的特点，避免使用纯β沸石过程成本大的缺点。核壳型催化剂的设计基于反应物特点开发，重芳烃大分子可以在壳层大孔道完成裂化，生成的相对较小分子可进一步在核相中择型或进一步裂化，因此提高催化剂的活性。
综上总结，目前围绕重芳烃轻质化开发的工艺主要是由精馏、抽提等物理法处理与裂化、烷基转移反应相结合。相应的催化剂设计主要基于裂化和烷基转移开展，研究集中在酸性及孔道的尺寸、择型性等。工艺存在的缺点主要集中在以下几方面：(1)适用范围受限，对原料组成有一定的要求，多数轻质化工艺围绕单环重芳烃进行。多环芳烃因吸附作用会引起催化剂快速失活，因此在进料中的含量不宜过高；(2)在制备BTX 的工艺中，当原料的多环芳烃含量较高时，通过提高催化剂酸性或反应温度实现转化。但两种方式都会增大副反应的发生，从而降低BTX收率；(3)基于烷基转移反应的轻质化过程需要加入苯或甲苯等轻质芳烃才能实现；(4)在高温条件下使用担载廉价金属催化剂用于轻质化过程中，容易造成催化剂活性组分聚结从而降低其活性和选择性。
利用Ni基催化剂考察萘选择性加氢制备四氢萘和十氢萘过程的研究中，300℃反应温度下，萘的转化率可达到88.2％，芳环部分饱和产物主要为四氢萘[文献1：RENShibiao, WEN Hongzhi,CAO Xianzhong,Wang Zhicai,Lei Zhiping,Pan Chunxiu,KangShigang, Shui Hengfu.Promotion of Ni/clay catalytic activity forhydrogenation of naphthalene by organic modification of clay[J].Chin.J.Catal.,2014,35(4):546-552.]。继续升高反应温度则有利于芳环全饱和生成十氢萘[文献2：夏良燕,夏芝香,方梦祥,唐巍,王勤辉,骆仲泱. 煤焦油中芳烃(萘)的加氢饱和试验[J].浙江大学学报(工学版),2015,49(3):578-584.]。而芳烃的催化裂化过程通常需要在更高温度下进行(例如400℃)[文献3：José M.Serra, Emmanuelle Guillon,Avelino Corma.Optimizing the conversion of heavy reformate streams intoxylenes with zeolite catalysts by using knowledge base high-throughputexperimentation techniques[J].J.Catal.,2005,232(2):342-354.]。综上，在多环芳烃加氢裂化过程中，较低的反应温度不利于芳烃的裂化反应，较高的反应温度又容易造成多环或双环芳烃加氢气氛下的过饱和现象。
发明内容
鉴于现有技术存在的问题，本发明所要解决的技术问题是提供一种采用成本低廉的含多环和双环芳烃的混合芳烃副产物为原料，在固定床中，经过加氢、裂化、异构化等反应制备BTX等高附加值化合物的方法。
为实现上述目的，本发明方法整体工艺包括两段催化加氢过程，第一段为低温反应阶段，在负载型金属加氢催化剂作用下，催化双环、多环芳烃选择加氢生成单环芳烃。第二段为高温反应阶段，在负载型金属加氢-酸性双功能催化剂，或由金属加氢与分子筛固体酸组成的混合催化剂体系作用下，催化单环芳烃经过裂化、加氢过程生成C6～C8芳烃化合物，从而实现由多环芳烃到BTX的轻质化过程。具体技术方案如下：
一种由含多环和双环芳烃的混合芳烃制备C6～C8芳烃的方法，该方法包括：
以含多环和双环芳烃的混合芳烃为反应原料，在两段固定床组成的串联反应器中，经过低温反应阶段的选择加氢饱和以及高温反应阶段的加氢裂化反应高效制备C6～C8芳烃高附加值化合物；
所述的低温反应阶段的反应温度为200～380℃，所述高温反应阶段的反应温度为300～450℃，温度上限以原料和产物本身不发生热聚合为准；选择加氢饱和段与加氢裂化段采用的催化剂分别为具有催化加氢功能的金属催化剂和具有催化裂化功能的金属加氢、酸性催化剂体系；
反应前系统充填氢气，室温时的初始压力为常压，根据两段催化剂的还原温度分别设定升温程序进行还原，还原后降温，系统充填氮气作为平衡气，进料，调整系统反应压力至≥0.5MPa；调整两段床层质量空速至≥0.05h-1，两段空速为相同或不同；调整两段反应器氢油比至≥300，两段氢油比为相同或不同；调整两段反应器回流比至≥0，两段回流比为相同或不同。
所述的含多环和双环芳烃的混合芳烃为催化重整、异构化、歧化及乙烯裂解过程副产的混合芳烃。
在上述技术方案中，所述的选择加氢饱和段催化剂为担载型金属催化剂，主要活性组分为廉价金属镍、铁、钴、铜、锌中的一种或二种以上，助剂成分为金属锡、铼、钨、钼、铋中的一种或二种以上，载体为分子筛、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛、活性炭中的一种或二种以上组成的复合载体，主要活性组分于催化剂上的含量在1～30wt％，助剂成分含量在0.01～15wt％；所述的加氢裂化段催化剂为担载型金属-酸性双功能催化剂体系，或由担载型金属催化剂与分子筛酸性催化剂组成的混合型催化剂体系，两种催化剂体系中主要金属活性成分为贵金属钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上，助剂成分为金属镍、铁、钴、铜、锌、钨、钼、铼中的一种或二种以上，载体为分子筛、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛、活性炭中的一种或二种以上组成的复合载体，主要活性组分贵金属含量在0.01～0.35wt％，助剂金属于催化剂上的含量在0.01～0.5wt％。
在上述技术方案中，反应前，分别在两段固定床反应器中进行催化剂的还原。系统充填氢气，室温时的初始压力为常压，根据两段催化剂的制备温度分别设定升温程序进行还原。催化剂还原后降温至进料温度(进料温度低于催化剂的还原温度)，开启氮气作为平衡气源，启动进料泵开始进料，通过背压阀调整系统反应压力，保证室温时压力≥0.1MPa，较优选的初始压力为1～10MPa，更优选的初始压力为1～4.5MPa；反应温度对催化剂的活性及选择性影响至关重要，为保证液体产物收率及每段催化剂发挥最佳性能，两段反应器的反应温度可以不同。较理想的温度关系为，催化选择加氢饱和段反应温度低于催化加氢裂化反应段，两段反应器中温度上限以进料和产物自身不发生热聚合为准，设置选择加氢饱和段反应温度为200～380℃，加氢裂化段反应温度为300～460℃。选择加氢饱和段反应器较优选的反应温度为220～360℃，更优选的反应温度为 260～360℃。加氢裂化段反应器较优选的反应温度为320～450℃，更优选的反应温度为 320～400℃；选择加氢饱和段采用的催化剂为具有加氢功能的催化剂，加氢裂化段采用的催化剂为具有裂化和加氢双功能的催化剂。
在上述技术方案中，为发挥催化剂的催化效果，需要控制进料速率与催化剂的装填量之间的关系，即保证催化剂的质量空速在一定范围。选择加氢饱和段和加氢裂化段之间的质量空速可以相同，也可以不同。前者较优选的范围为0.5-5h-1，更优选的范围为0.5～3h-1；后者较优选的范围为0.5～5h-1，更优选的范围为0.5～3h-1。
在上述技术方案中，反应过程中，每段氢气的加入量与底物料液之比，即氢油比需要控制在一定范围内。选择加氢饱和段和加氢裂化段之间的氢油比可以相同，也可以不同。由于选择加氢饱和段是催化双环或多环芳烃加氢制备单环芳烃的过程，但对于催化重整等副产的多环芳烃混合物作为原料的情况来说，碳氢化合物的种类繁多，不仅含有单环、双环、多环等芳烃化合物，同时还会有链烷烃、环烷烃等饱和烃。因此本段氢油比的设定随进料组成影响较大，较优选的氢油比为300～2500，更优选的氢油比为 300～1500。加氢裂化段较优选的氢油比为300～2500，更优选的氢油比为300～1500。
在上述技术方案中，为保证原料在每一段反应器中充分反应，分别在选择加氢饱和段和加氢裂化段出口处加设回流装置，选择加氢饱和段回流比≥0；经过加氢裂化段流出的料液一部分同样可回流至加氢裂化入口处，回流比≥0。
在上述技术方案中，根据原料的组成特点，也可以单独使用加氢裂化段反应器来实现由混合芳烃至C6～C8芳烃化合物的制备。
在上述技术方案中，需在氢气气源与加氢裂化段固定床间加装充气管线和阀门，已达到给加氢裂化段反应器补充氢气的目的。
本方法的创新点在于以来源充足、成本低廉的炼油副产芳烃混合物作为原料，结合一定条件下多环芳烃加氢过程首先发生部分芳环的饱和反应，再进行饱和键的裂化过程特点，提出一条高效制备BTX高附加值化合物的新路线。
本发明由含多环和双环芳烃的混合芳烃制备C6～C8芳烃的方法，与现有技术相比，其有益效果如下：
1.多环芳烃混合物来源于催化重整、异构化、歧化、乙烯裂解(脱除硫氮)等过程的副产物，其来源广泛、成本低。本发明所提供的反应过程具有提高混合芳烃的转化效率，高效选择C6～C8芳烃化合物的特点，明显提高了混合芳烃转化为目标产物的效率，符合高效利用化石资源的要求。
2.根据多环芳烃制备BTX的反应路径的特点，设计的两段不同催化剂体系的工艺路线，能进一步避免加氢裂化所需的较高反应温度下，选择性饱和过程会发生芳烃的过饱和现象。以及避免一步法过程中为实现加氢裂化而提高反应温度或增加催化剂酸量情况下会造成过度裂化从而降低液收的缺点。
3.本发明方法不需要加入苯或甲苯等轻质试剂参与烷基化反应，即可通过裂化过程实现芳烃的轻质化，因此可降低设备投资及运行成本。
4.本发明反应过程温度与压力适中，对设备的要求不苛刻。反应可通过固定床连续进行，因此具有操作方便，产物与催化剂容易分离的优点。
5.两段反应路线根据每段反应特点设计催化剂，能减少贵金属活性组分的使用量，同时也能大大延长每段催化剂的失活周期，提高催化剂稳定性。
6.催化剂装填方式简单，每段反应器催化剂种类单一，降低操作成本。
总之，本发明方法实现了由多环芳烃高效、高选择性、高收率制备C6～C8芳烃化合物的目的。与现有的精馏、烷基转移等工艺路线相比较，本发明工艺方法具有催化剂及反应设计合理、原料成本低、原料利用率高、设备及操作成本低、催化剂稳定性好、原子经济性高等优点。
附图说明
图1为本发明由含多环和双环芳烃的混合芳烃制备C6～C8芳烃的方法工艺流程图。
图中，1为稳压阀，2为选择性加氢饱和段，3加氢裂化段，4为气液分离罐，5为液体吸收罐，6为背压阀，7为选择性加氢饱和催化剂，8为瓷球，9为加热炉。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。实施例包括选择加氢饱和段及加氢裂化段催化剂的制备方法，以及催化剂在固定床中进行的反应评价。但不排除可以通过其他方法进行催化剂的制备优化和反应器设计优化，来实现底物芳烃与催化剂之间更好的传质效果和反应物与活性位点的接触效果，进而获得更好的反应结果。
实施例1
典型催化剂的制备：
(1)选择加氢饱和催化剂Ni/SBA-15的制备：将称量好的六水合硝酸镍溶于水，通过等体积浸渍法负载到分子筛SBA-15上，然后静置2h，于60℃温度下烘干，重复此过程至硝酸镍水溶液浸渍完全，再于120℃温度下干燥过夜，得Ni/SBA-15浸渍剂。使用时在选择加氢饱和段固定床中先进行氢气还原，还原条件为，500℃还原2h。
(2)加氢裂化催化剂Pt/Y的制备：将称量好的氯铂酸水溶液，通过等体积浸渍法负载到Y型分子筛上，然后静置2h，于60℃温度下烘干，重复此过程至氯铂酸水溶液浸渍完全，再于120℃温度下干燥过夜，得Pt/Y浸渍剂。使用时在加氢裂化段固定床中先进行氢气还原，还原条件为，450℃还原1h。
实施例2
催化转化实验：反应在两段固定床串联组成的反应装置，或根据原料组成只选择加氢裂化段固定床反应器中进行。
(1)选择加氢饱和催化剂的装填：将一定量选择加氢饱和催化剂加入固定床反应器中，两端分别装填一定量的瓷球，使催化剂中心在固定床最佳热点位置。
(2)加氢裂化催化剂的装填：当催化剂为金属-酸性双功能催化剂时，装填方式同实施例2中(1)所述；当催化剂为加氢催化剂与分子筛酸性催化剂组成的混合催化剂体系时，先将两种催化剂混匀，然后按照实施例2中(1)所述方式装填。
典型的反应条件：催化剂经过还原降温后，开始进料反应，通入氮气平衡并调节两段系统至反应所需压力和反应温度。选择加氢饱和段压力为3MPa，反应温度为280℃，加氢裂化段压力为3MPa，反应温度为360℃。每个反应器的氢油体积比都为1000，每个催化剂床层的质量空速都为1.0h-1，回流比为0。
产物的分析：料液经过两段反应器后经过冷却降至室温，过滤分离液体产物通过气相色谱及质谱进行定量定性分析。
相关计算方法：
(1)液体产物收率(％)＝液体产物质量(g)/进料底物质量(g)×100％；
(2)C9 +转化率(％)＝[底物中C9 +含量(％)-产物中C9 +含量(％)×液体产物收率(％)]/底物中C9 +含量(％)×100％；
(3)(C6+C7+C8)芳烃收率(％)＝液体产物中(C6+C7+C8)芳烃含量(％)×液体产物收率(％)。
实施例3
含有多环芳烃的混合芳烃原料为某种重整重芳烃，其色谱及质谱定性分析结果见表 1。
表1.某种重整重芳烃的色谱及质谱分析结果
由表1结果可知，原料中C6～C8芳烃总含量只有0.07％，C元素主要以C9 +组分存在，C9 +含量高达99.68％。质谱分析可知，原料组成主要为芳烃，含量高达96.6％，其中单环和双环芳烃含量分别为47.5％和42.0％，而多环芳烃含量为7.1％。原料油的高含芳烃性质对制备BTX具有一定的优势。
实施例4
单独使用加氢裂化固定床反应器的实验评价结果如表2所示。原料油为实施例3中分析的重整重芳烃，催化剂的制备为实施例1中对Pt/Y的描述，反应条件为实施例2 中对反应压力、氢油比、空速和回流比的描述，其中反应温度为380℃。实验过程中每 24h取一次液体产物进行色谱和质谱分析，连续取样7天，其中(C6+C7+C8)芳烃及C9 +化合物的含量由色谱分析得到，烷烃、单环芳烃、双环芳烃及多环芳烃的含量由质谱分析得到。
表2.单独使用加氢裂化固定床反应器的实验结果
注：(C6+C7+C8)芳烃、C9 +含量由色谱分析得到，烷烃、单环芳烃、双环芳烃、多环芳烃由质谱分析得到。
由表2的实验结果可见，单独使用加氢裂化段固定床反应器进行转化时，液体产物收率在第一天有明显降低，随后逐渐升高最终维持在98％左右。目标产物C6～C8芳烃含量随着反应时间的延长而逐渐减少，C9 +含量则逐渐增加。与此同时，液收及C9 +含量的变化情况，也说明在使用过程中催化剂Pt/Y对C9 +及其他化合物的裂化能力逐渐减弱，因此选择生成C6～C8芳烃的能力下降。质谱分析结果同样表明，与原料相比，产物中的单环芳烃含量增加的量随着反应的进行而逐渐降低。而双环芳烃和多环芳烃的含量却逐渐增加。由于产物中单环芳烃的增加是双环芳烃或多环芳烃经过加氢裂化而得，因此，同样可以认为催化剂的裂化能力随着反应时间的延长而逐渐降低。
催化加氢转化含有双环及多环芳烃制备BTX的过程中，适合的催化剂需要具有加氢和裂化两种功能，活性位分别由金属组分的加氢位和载体的酸性位提供。原料与催化剂接触反应过程中由于大分子的吸附等作用容易引起催化剂活性位的覆盖减少，从而降低催化剂的活性。而双环及多环芳烃制备BTX过程中，涉及选择加氢饱和生成单环芳烃以及单环芳烃的加氢裂化过程，二者涉及化学键断键的反应热不同，所需的最佳反应温度也有差异。因此，为获得每段反应的最佳效果、提高含有双环及多环芳烃混合物的利用率、增加目标产物的收率、延长催化剂的使用寿命等，考虑使用选择加氢饱和与加氢裂化组成的两段工艺装置进行转化。
实施例5
相同原料油分别单独使用加氢裂化固定床反应器与采用选择加氢饱和与加氢裂化段组成的两段工艺路线的对比实验评价结果如表3中实施例5(1)、5(2)所示，取反应168h后的结果分析。原料油为实施例3中分析的重整重芳烃，催化剂的制备为实施例1中对Ni/SBA-15和Pt/Y的描述，反应条件为实施例2中对反应温度、压力、氢油比和空速的描述。
实施例6
加氢裂化段反应温度的影响实验对比结果如表3中实施例4和实施例5(1)、6所示，取反应168h后的结果分析。原料油为实施例3中分析的重整重芳烃，催化剂的制备为实施例1中对Ni/SBA-15和Pt/Y的描述，除反应温度外的反应条件为实施例2中对反应压力、氢油比和空速的描述。
实施例7
选择加氢饱和段反应温度的影响实验对比结果如表3中实施例5(2)和实施例7(1)、 7(2)所示，取反应168h后的结果分析。原料油为实施例3中分析的重整重芳烃，催化剂的制备为实施例1中对Ni/SBA-15和Pt/Y的描述，除选择加氢饱和段反应温度外的反应条件为实施例2中对反应压力、氢油比、空速和回流比的描述。
实施例8
系统反应压力的影响实验对比结果如表3中实施例5(2)和实施例8所示，取反应168h后的结果分析。原料油为实施例3中分析的重整重芳烃，催化剂的制备为实施例1 中对Ni/SBA-15和Pt/Y的描述，除反应压力外的反应条件为实施例2中对反应温度、氢油比、空速和回流比的描述。
实施例9
氢油比的影响实验对比结果如表3中实施例5(2)和实施例9(1)、9(2)所示，取反应168h后的结果分析。原料油为实施例3中分析的重整重芳烃，催化剂的制备为实施例1中对Ni/SBA-15和Pt/Y的描述，除氢油比外的反应条件为实施例2中对反应温度、反应压力、空速和回流比的描述。
实施例10
空速的影响实验对比结果如表3中实施例5(2)和实施例10(1)、10(2)所示，取反应168h后的结果分析。原料油为实施例3中分析的重整重芳烃，催化剂的制备为实施例1中对Ni/SBA-15和Pt/Y的描述，除空速外的反应条件为实施例2中对反应温度、反应压力、氢油比和回流比的描述。
实施例11
回流比的影响实验对比结果如表3中实施例5(2)和实施例11(1)、11(2)所示，取反应168h后的结果分析。原料油为实施例3中分析的重整重芳烃，催化剂的制备为实施例1中对Ni/SBA-15和Pt/Y的描述，除回流比外的反应条件为实施例2中对反应温度、反应压力、氢油比和空速的描述。
表3.选择加氢饱和与加氢裂化两段工艺中不同工艺条件对含多环和双环芳烃混合物转化制备 C6～C8芳烃的对比实验结果
注：(C6+C7+C8)芳烃、C9 +含量由色谱分析得到，单环芳烃、双环芳烃、多环芳烃由质谱分析得到。
对表3的实验结果进行分析，分别单独利用加氢裂化固定床反应器[实施例5(1)]与采用选择加氢饱和与加氢裂化段组成的两段工艺路线[实施例5(2)]对相同重整重芳烃的结果表明，后者的工艺改进明显增加了目标产物C6～C8芳烃的收率和C9 +化合物的转化率。依据反应特点设计的两段工艺能进一步提高双环和多环芳烃的转化效率，选择加氢饱和过程为加氢裂化过程提供了更多的单环芳烃原料。
对加氢裂化段反应温度的影响采用单独使用加氢裂化反应器进行考察，实验结果如实施例4和实施例5(1)、6所示所示。反应温度由380℃至340℃变化过程中，随着温度的降低，催化剂的裂化能力减弱，因此液体收率增加，双环与多环芳烃含量增加。这与一定范围内，分子筛催化剂载体的酸性随反应温度的提高而增加相一致。
表中实施例5(2)和实施例7(1)、7(2)给出选择加氢饱和段反应温度的影响。随着反应温度的升高，多环、双环芳烃含量减少，单环芳烃则略有增加。这说明一定温度范围内，加氢催化剂的催化活性会随温度的升高而增加。单环芳烃的增加同样会为加氢裂化段提供更多可转化的原料，因此会改变C6～C8芳烃的收率。
提高系统反应压力，有助于提高气液两相在固体催化剂的传质作用，因此实施例5(2)和实施例8反映，当提高系统反应压力时，会促进选择加氢饱和段和加氢裂化段的反应效果，提高目标产物收率，降低多环芳烃等的生成。
氢油比的影响与反应压力的影响原因基本相同，实施例5(2)和实施例9(1)、9 (2)反映，提高氢油比的过程有助于提高氢气分子与反应液的接触几率，从而促进双环及多环芳烃的转化和C6～C8芳烃的生成。当然，增加氢气的流量时会提高运行成本，因此，需要通过进一步优化实验确定针对其他工艺条件的最佳进气值。
空速的影响的原因同样与反应压力影响类似[实施例5(2)和实施例10(1)、10(2)所示]，随着反应空速的提高，说明单位时间内与单位体积的催化剂接触的反应底物的量增加，从而降低了每个底物分子与催化剂的接触可能性，也可以说单位体积催化剂需要催化转化底物的量增加，因此会降低催化剂活性、C9 +化合物的转化率和C6～C8芳烃的收率。
回流比的影响实验对比结果如表3中实施例5(2)和实施例11(1)、11(2)所示。回流一部分产物与底物重新进料，能达到提高各阶段底物转化效率的目的，但也会增加目标产物的损耗以及降低催化剂的使用寿命。因此，回流比参数的设定与选择同样需要大量的优化实验有针对性地进行。
催化剂是工艺的核心内容，是决定底物转化率和目标产物选择性的关键部分。因此，对含多环和双环芳烃混合物的催化裂化制备BTX的工艺过程需要着重进行催化剂的设计与改进。
实施例12
选择加氢饱和段催化剂不同活性组分的影响如表4中实施例12(1)、12(2)、12(3)、12(4)、12(5)、12(6)所示，取反应168h后的结果分析。原料油为实施例3 中分析的重整重芳烃，催化剂x/SBA-15(x＝Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Ni-Mo)的制备为实施例1中对Ni/SBA-15的描述，活性组分的质量含量相同。加氢裂化段催化剂的制备为实施例1中对Pt/Y的描述，反应条件为实施例2中对反应温度、反应压力、氢油比、空速和回流比的描述。
实施例13
选择加氢饱和段催化剂不同载体的影响如表4中实施例12(1)、13(1)、13(2)、 13(3)、13(4)、13(5)所示，取反应168h后的结果分析。原料油为实施例3中分析的重整重芳烃，催化剂Ni/y(y＝SBA-15、γ-Al2O3、Zeoliteβ、Zeolite Y、活性炭、SiO2) 的制备为实施例1中对Ni/SBA-15的描述，活性组分的质量含量相同。加氢裂化段催化剂的制备为实施例1中对Pt/Y的描述，反应条件为实施例2中对反应温度、反应压力、氢油比、空速和回流比的描述。
实施例14
加氢裂化段催化剂不同活性组分的影响如表4中实施例12(1)、14(1)、14(2)、 14(3)、14(4)、14(5)所示，取反应168h后的结果分析。原料油为实施例3中分析的重整重芳烃，催化剂a/Y(A＝Pt、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt-Ni)的制备为实施例1中对 Pt/Y的描述，活性组分的质量含量相同，选择加氢饱和段催化剂的制备为实施例1中对 Ni/SBA-15的描述，反应条件为实施例2中对反应温度、反应压力、氢油比、空速和回流比的描述。
实施例15
加氢裂化段催化剂不同载体的影响如表4中实施例12(1)、15(1)、15(2)、15 (3)、15(4)、15(5)所示，取反应168h后的结果分析。原料油为实施例3中分析的重整重芳烃，催化剂Pt/b(b＝Y、SBA-15、γ-Al2O3、Zeoliteβ、活性炭、SiO2)的制备为实施例1中对Pt/Y的描述，选择加氢饱和段催化剂的制备为实施例1中对Ni/SBA-15 的描述，活性组分的质量含量相同，反应条件为实施例2中对反应温度、反应压力、氢油比、空速和回流比的描述。
实施例16
加氢裂化段催化剂为混合体系时对反应的影响如表4所示，取反应168h后的结果分析。原料油为实施例3中分析的重整重芳烃，选择加氢饱和段催化剂的制备为实施例 1中对Ni/SBA-15的描述，加氢裂化段混合体系催化剂中金属催化剂为Pt/HZSM-5，制备方法为实施例1中对Pt/Y的描述，酸催化剂为Y分子筛。反应条件为实施例2中对反应温度、反应压力、氢油比、空速和回流比的描述。
表4.选择加氢饱和与加氢裂化两段工艺中催化剂对含多环和双环芳烃混合物转化制备C6～C8芳烃的对比实验结果
注：(C6+C7+C8)芳烃、C9 +含量由色谱分析得到，烷烃、单环芳烃、双环芳烃、多环芳烃由质谱分析得到。
从以上结果可知，催化剂对两段反应的效果影响很大，针对每段反应的特点，进行活性组分与载体的合理选择能大大提高二环及多环芳烃的转化率，促进目标产物C6-C8芳烃的生成。选择加氢饱和段通常要求催化剂具有较强的加氢活性及较大的载体孔结构，而加氢裂化段催化剂需要具有较强的耐热性与适中的载体酸性，以便使得催化剂具有良好的稳定性和裂化性能。

Claims (8)

1.一种由含多环和双环芳烃的混合芳烃制备C6～C8芳烃的方法，其特征在于：以含多环和双环芳烃的混合芳烃为反应原料，在两段固定床组成的串联反应器中，经过低温反应阶段的选择加氢饱和以及高温反应阶段的加氢裂化反应高效制备C6～C8芳烃高附加值化合物；
所述的低温反应阶段的反应温度为200～380℃，所述高温反应阶段的反应温度为300～450℃，温度上限以原料和产物本身不发生热聚合为准；选择加氢饱和段与加氢裂化段采用的催化剂分别为具有催化加氢功能的金属催化剂和具有催化裂化功能的金属加氢、酸性催化剂体系；
反应前系统充填氢气，室温时的初始压力为常压，根据两段催化剂的还原温度分别设定升温程序进行还原，还原后降温，系统充填氮气作为平衡气，进料，调整系统反应压力至≥0.5MPa；调整两段床层质量空速至≥0.05h-1，两段空速为相同或不同；调整两段反应器氢油比至≥300，两段氢油比为相同或不同；调整两段反应器回流比至≥0，两段回流比为相同或不同。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的选择加氢饱和段催化剂为担载型金属催化剂，主要活性组分为廉价金属镍、铁、钴、铜、锌中的一种或二种以上，助剂成分为金属锡、铼、钨、钼、铋中的一种或二种以上，载体为分子筛、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛、活性炭中的一种或二种以上组成的复合载体，主要活性组分于催化剂上的含量在1～30wt％，助剂成分含量在0.01～15wt％；所述的加氢裂化段催化剂为担载型金属-酸性双功能催化剂体系，或由担载型金属催化剂与分子筛酸性催化剂组成的混合型催化剂体系，两种催化剂体系中主要金属活性成分为贵金属钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上，助剂成分为金属镍、铁、钴、铜、锌、钨、钼、铼中的一种或二种以上，载体为分子筛、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛、活性炭中的一种或二种以上组成的复合载体，主要活性组分贵金属含量在0.01～0.35wt％，助剂金属于催化剂上的含量在0.01～0.5wt％。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂还原后进料反应前固定床反应器中充填氢气与氮气，室温时气体的初始压力为1～10MPa；选择加氢饱和段的反应温度为220～360℃，加氢裂化段反应器的反应温度为320～450℃。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：室温时气体的初始压力为1～4.5MPa；低温反应阶段选择加氢饱和段的反应温度为260～360℃，高温反应阶段加氢裂化段反应器的反应温度为320～400℃。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：选择加氢饱和段床层质量空速为0.5～5h-1，加氢裂化段床层质量空速为0.5～5h-1。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：选择加氢饱和段反应器的氢油比为300～2500，加氢裂化段反应器的氢油比为300～2500。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：选择加氢饱和段回流比为0～1/2；经过加氢裂化段流出的料液一部分回流至加氢裂化入口处，回流比为0～1/2。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含多环和双环芳烃的混合芳烃为催化重整、异构化、歧化及乙烯裂解过程副产的混合芳烃。
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