CN112662428B - C10+重芳烃加氢轻质化方法及其系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种C₁₀ ⁺重质芳烃加氢轻质化方法及其系统，主要解决现有转化技术中存在的轻质芳烃产物选择性偏低、产品纯度偏低的技术问题。本发明采用两段转化方案：C₁₀ ⁺重质芳烃原料油首先在温和条件下进行选择加氢饱和反应，所得加氢饱和产物再进行加氢裂化反应，得到包括C₆～C₈芳烃、C₉/C₁₀重芳烃以及含C₁₀ ⁺重质芳烃的物流；加氢裂化产物分离后的含C₁₀ ⁺重质芳烃的重质尾油馏分循环回加氢饱和反应。本发明的方法较好地解决了轻质芳烃选择性偏低、芳烃纯度偏低的技术问题。该方法用于处理催化重整装置副产的C₁₀ ⁺重质芳烃来增产轻质芳烃，具有轻质芳烃选择性高、芳烃纯度高的特点。

Description

C10+重芳烃加氢轻质化方法及其系统

技术领域

本发明涉及芳烃催化转化技术领域，具体涉及一种重芳烃加氢轻质化方法及其系统。

背景技术

催化重整装置产生大量的副产C₁₀ ⁺芳烃，其成分包含多烷基苯等单环芳烃，以及萘、联苯甚至三环、四环的稠环芳烃，是宝贵的芳烃资源。近年来，随着大型芳烃联合装置的不断建设，C₁₀ ⁺重质芳烃产量也大幅上升，目前国内年产量约为500万吨。如何充分利用这些重芳烃会直接影响整个联合装置的经济效益。

由于C₁₀ ⁺重质芳烃成分复杂，分离困难，目前没有很好的利用途径和目标市场。有的企业按照馏分将其切割为溶剂油、均四甲苯和萘等，但随着甲苯歧化技术的进步，四甲苯等C₁₀芳烃基本已经切到了歧化单元的进料中，利用这股料生产均四甲苯不再具有吸引力。有的企业将其作为柴油加氢的进料来增产柴油，但加工难度大，并影响柴油产品的十六烷值指标和航煤的烟点指标，没有很好的经济效益。因此，企业迫切需求C₁₀ ⁺重质芳烃尾油的资源化利用方案。

从各大炼厂副产的C₁₀ ⁺重芳烃组成来看，初馏点约180℃，终馏点约350℃，含萘系双环芳烃50-80％，三环芳烃不超过10％，其余为单环芳烃。从原料组成特点来，利用C₁₀ ⁺重芳烃来增产BTX轻质芳烃的路线是可能的。目前工业上应用的甲苯歧化与烷基转移技术、重芳烃轻质化技术可以有效处理C₉、C₁₀等多烷基重芳烃，但是对萘系等稠环芳烃还不能有效转化。

专利CN1752058A公开了一种重质芳烃加氢脱烷基与烷基转移的方法，以负载铋和钼的大孔沸石或氧化物为催化剂，从C₁₁A芳烃生产二甲苯，但原料中的稠环芳烃含量有严格的限制。2007年，UOP公司公开了一种将多环芳烃催化转化为二甲苯的方法(US6060417A，CN1934058A)，包括将二氢化茚和比C₁₀更重的多环芳烃转化和烷基转移为C₈芳烃的催化剂，以及使用该催化剂的方法。该催化剂包含固体酸载体，例如丝光沸石，以及金属组分，例如铼，但其原料是以C₉、C₁₀重芳烃为主，包括萘系物的C₁₁ ⁺重质芳烃的含量最高只有2.6wt％，距离处理全馏分C₁₀ ⁺重质芳烃的需求仍然有较大差距。

专利CN104357083A公开了一种C₁₀ ⁺重质芳烃生产轻质芳烃的方法，类似传统的炼油型加氢裂化工艺，预加氢和加氢裂化反应器直接串联，生产轻质芳烃或高辛烷值汽油调和组分。预加氢反应实现稠环芳烃的选择饱和，但在280-420℃的高温反应条件下，饱和反应的选择性欠佳。加氢裂解催化剂由β分子筛、Y分子筛和丝光沸石中的一种或几种担载Pt、Pd贵金属而得。所得重石脑油产品中含有较大量的非芳烃，芳烃产品选择性和纯度偏低(低于60wt％)，主要是因为采用的贵金属型催化剂过度加氢造成了轻质芳烃损失。因此，已有的C₁₀ ⁺重质芳烃转化技术未能实现高选择性地生产高品质轻质芳烃的目标。

发明内容

针对现有C₁₀ ⁺重质芳烃转化技术中存在的轻质芳烃产物选择性偏低、产品纯度偏低的技术问题，本发明提供一种C₁₀ ⁺重质芳烃加氢轻质化方法及其系统，将C₁₀ ⁺重质芳烃原料依次经过选择饱和反应器和轻质化反应器，高选择性地生产高品质轻质芳烃，取得了较好的技术效果。本发明可应用于重整装置C₁₀ ⁺重质芳烃的转化工艺，轻质芳烃产品选择性高、纯度高，直接满足芳烃联合装置对原料质量的要求。

本发明所述的轻质芳烃是指碳数小于10的芳烃，包括C₆芳烃，例如苯；C₇芳烃，例如甲苯；C₈芳烃，例如乙苯、二甲苯；C₉芳烃，例如甲乙苯、丙苯、三甲苯；C₁₀芳烃，例如四甲苯、二甲基乙基苯、二乙苯等。

本发明的目的之一是提供一种C₁₀ ⁺重质芳烃加氢轻质化方法。

本发明所述的C₁₀ ⁺重质芳烃加氢轻质化方法，包括以下步骤：

1)将C₁₀ ⁺重质芳烃在临氢条件下与加氢饱和催化剂接触，得到第一物流；

2)将上述第一物流在临氢条件下与加氢裂化催化剂接触，得到第二物流；

3)将上述第二物流经过分离后，得到包括富含C₆～C₈芳烃物流、富含C₉和C₁₀重芳烃物流以及重质尾油在内的馏分。其中所述重质尾油含C₁₀ ⁺重质芳烃。

根据本发明的一个方面，本发明的方法优选将步骤3)得到重质尾油送回步骤1)与作为原料油的C₁₀ ⁺重质芳烃一起在临氢条件下与加氢饱和催化剂接触。

根据本发明的一个方面：本发明所述方法的步骤1)作为原料油的C₁₀ ⁺重质芳烃在临氢条件下与加氢饱和催化剂接触，进行选择加氢饱和反应，将原料油中的稠环芳烃选择加氢饱和保留一个芳环。本发明的方法，C₁₀ ⁺重质芳烃原料油经过选择加氢饱和反应的芳烃保留率大于98wt％，更优选大于99wt％。

本发明的方法所述步骤1)中，所述的加氢饱和反应为现有技术公知的重质芳烃加氢饱和技术。其加氢饱和反应条件可采用现有技术中已知的重质芳烃加氢饱和的反应条件；其所述加氢饱和催化剂可以采用现有技术中已有的任何类型的加氢饱和催化剂，只要能实现步骤1)的C₁₀ ⁺重质芳烃加氢饱和目的即可。

本发明的方法中所述步骤1)的选择加氢饱和反应优选为液相加氢反应。

本发明的方法所述步骤1)的加氢饱和反应条件更优选为：

氢分压1.0～4.0MPa，优选1.2-3.0MPa，更优选2.0～3.0MPa。

反应器入口温度150～250℃，优选170-240℃。

重时空速(重量空速)0.2～2.0小时^-1，优选0.5-1.5小时^-1。

氢油比(体积比)为200～600Nm³/m³，优选300-500Nm³/m³。

所述选择加氢饱和反应优选通过液相循环控制反应温升，使C₁₀ ⁺重质芳烃在临氢低温低压条件下发生高选择性饱和反应。本发明所述加氢饱和反应的反应入口温度介于150～250℃，物料在整个反应器内处于液相状态，即为液相加氢反应，简化流程，减少设备，节省能耗，饱和选择性高。

所述加氢饱和催化剂可以采用现有技术中已有的加氢饱和催化剂，只要能实现上述步骤1)的加氢饱和目的即可，例如采用中国专利CN103041832A所记载的芳烃加氢饱和催化剂。

本发明所述步骤1)的加氢饱和催化剂可优选为：

以重量份数计，所述选择加氢饱和催化剂包括：10～90份无定型硅铝，其中氧化硅含量介于3-20wt％；0.1～5.0份VIII族金属；5～85份第一粘结剂；以上各组分重量份数基于所述无定型硅铝、VIII族金属和第一粘结剂总重量份数为100份；

所述VIII族金属选自由铂、钯、钴、镍和铱组成的组中的至少一种；

所述加氢饱和催化剂中的第一粘结剂选自氧化铝。

本发明所述选择饱和催化剂可采用本领域的任何方法进行制备，例如载体可通过本领域的挤条、滚球或油柱成型等方法制备；催化剂可通过载体成型然后浸渍所述金属化合物溶液之后焙烧并进行氢还原的方法制备。

根据本发明的一个方面：本发明所述方法的步骤2)将步骤1)所得的第一物流在临氢条件下与加氢裂化催化剂接触，进行加氢裂化反应，将第一物流中部分饱和的C₁₀ ⁺重芳烃发生开环和脱烷基反应，得到加氢裂化产物；具体地，本步骤的加氢裂化反应在保留第一物流重芳烃中多环芳烃经加氢饱和后得到的一个芳环的前提下发生裂解反应，有效控制饱和深度和开环位置，同时还能使得第一物流中的大分子非芳烃发生异构化及裂解。所述加氢裂化产物是指碳数小于11的芳烃，包括C₆芳烃，例如苯；C₇芳烃，例如甲苯；C₈芳烃，例如乙苯、二甲苯；C₉芳烃，例如甲乙苯、丙苯、三甲苯；C₁₀芳烃，例如四甲苯、二甲基乙基苯、二乙苯。

本发明方法的步骤2)的加氢裂化催化剂，以重量份数计，优选包括以下组分：a)15～80份孔道空间指数介于6-18的固体酸沸石；b)0.01～6份VIII族金属；c)2～18份VIB族金属氧化物；d)15-80份第二粘结剂；以上各组分重量份数以所述组分总重量份数100份为基础。

上述孔道空间指数(Spaciousness Index，SI)是表示十二元环沸石的孔道宽度的指标，介于3-21之间。将特定氢型十二元环沸石负载0.1-0.5wt％的铂或钯贵金属后，用于丁基环己烷的加氢裂化反应，分析产物中的异丁烷和正丁烷的摩尔比，即为这种十二元环沸石的孔道空间指数。以此空间指数可以表征不同十二元环沸石孔道的开阔程度。

以上所述固体酸沸石优选空间指数为6～18的十二元环沸石中的至少一种，更优选空间指数为6～18的β沸石和/或丝光沸石。所述固体酸沸石在包含所述组分的催化剂组合物中为15～80份，优选25～75份，更优选30～70份，具体例如15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、79、80份。

以上所述固体酸沸石的硅铝分子比介于20～200，例如20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200。在优选的范围内，硅铝分子比介于40-160，例如40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160。在所述沸石的水热合成方法中，可通过控制硅源和铝源的比例调控投料硅铝比。

以上所述VIII族金属优选选自铂、钯、钴、镍和铱的中的至少一种。所述VIII族金属在包含所述组分的催化剂组合物中为0.01～6份，优选0.05～5份，具体例如0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6.0份。

以上所述VIII族金属组分可以以任何合适的方式结合到催化剂内，例如与催化剂载体共沉淀、共胶凝、离子交换或浸渍等，优选使用所述金属的水溶性化合物浸渍。可以使用的典型铂族化合物是氯铂酸、氯铂酸铵、溴铂酸、二氯化铂、四氯化铂水合物、氯化四胺合铂、硝酸四胺合铂、二氯羰基二氯化铂、二硝基二氨基合铂、氯化铂、二水合氯化铂、硝酸铂，优选氯铂酸作为特别优选的铂组分的来源。可以使用的典型钯族化合物是氯化钯、二水合氯化钯、硝酸钯二水合物、氯化四氨合钯，优选氯化钯作为特别优选的钯组分的来源。可以使用的典型钴族化合物是硝酸钴、氯化钴、草酸钴，优选硝酸钴作为特别优选的钴组分的来源。可以使用的典型镍族化合物是硝酸镍、硫酸镍、卤化镍、草酸镍、乙酸镍，优选硝酸镍作为特别优选的镍组分的来源。可以使用的典型铱族化合物是氯铱酸、三氯化铱，优选氯铱酸作为特别优选的铱组分的来源。

以上所述VIB族金属氧化物优选选自氧化钼和氧化钨中的至少一种。所述VIB族金属氧化物在包含所述组分的催化剂组合物中为2～18份，优选3～16份，具体例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18份。

以上所述VIB族金属氧化物可以以任何合适的方式结合到催化剂内，例如与催化剂载体共沉淀、共胶凝、混捏、离子交换或浸渍等，优选使用所述金属化合物的水溶性浸渍。可以使用的典型钼族化合物是钼酸铵、三氧化钼。优选钼酸铵作为特别优选的氧化钼的来源。可以使用的典型钨族化合物是钨酸铵、钨酸钠，优选钨酸铵作为特别优选的氧化钨的来源。

以上所述第二粘结剂优选选自氧化铝、氧化硅-氧化铝复合物、氧化钛-氧化铝复合物和氧化镁-氧化铝复合物组成的组中的至少一种。所述粘合剂在包含所述组分的催化剂组合物中为15～80份，优选25～70份，更优选30～60份，具体例如15、16、17、18、20、30、40、50、60、70、80份。

以上所述第二粘结剂可以以任何合适的方式结合到催化剂内，例如与沸石混捏、挤条、养生、烘干和焙烧后就可得到催化剂载体。

以上所述本发明加氢裂化催化剂中还可包括本领域催化剂的常规组分，例如硅藻土、活性粘土等。用量可为通常用量。

以上所述的加氢裂化催化剂可采用本领域催化剂制备的任何方法进行制备，没有特别的限定。例如本发明所述加氢裂化催化剂的制备可以包括将包含所述固体酸沸石的催化剂载体成型并负载所述金属之后焙烧活化后得到催化剂。其中所述载体成型可通过将所述固体酸沸石与所述粘结剂等一起采用本领域通常的挤条、滚球或油柱成型等方法进行；所述负载金属可通过本领域通常的将金属与催化剂载体共沉淀、共胶凝、混捏、离子交换或浸渍等方法进行。具体可采用以下的方法：

将所述固体酸沸石与粘合剂混合后，混捏、挤条、60～150℃烘干后在500～600℃空气气氛中焙烧3～6小时，即得所需的催化剂载体。以VIII族金属化合物和VIB族金属化合物配制双金属水溶液，通过等体积浸渍方法浸渍催化剂载体，60～150℃烘干后在450～560℃空气气氛中焙烧1～4小时，得到催化剂前体。催化剂前体在氢气条件下还原到400～500℃并保持2～24小时(预还原)，即可得到所需的加氢裂化催化剂。

本发明方法的步骤2)的加氢裂化反应条件优选为：

氢分压1.0～10.0MPa，优选3.0-8.0MPa。

入口温度310～420℃，优选320-410℃。

重时空速(重量空速)0.5～4.0小时^-1，优选0.6-2.5小时^-1。

氢油比(体积比)为800～3000Nm³/m³，优选为1200-2500Nm³/m³。

本发明步骤2)的加氢裂化反应器为配制冷氢箱的层间冷激多层固定床反应器，根据原料特点设置3到6个床层、优选4～5个床层；每个床层的温升低于24℃，优选小于20℃；800～3000(体积比)的高氢油比条件主要是为了满足物料冷激要求。

根据本发明的一个方面：本发明所述的方法，其中步骤3)分离第二物流得到包括富含C₆～C₈芳烃物流(65～144℃馏分)、富含C₉和C₁₀重芳烃物流(145～210℃馏分)以及重质尾油(＞210℃馏分)在内的馏分。其中重质尾油含C₁₀ ⁺重质芳烃。

以上所述步骤2)所述加氢裂化产物(第二物流)经步骤3)的分离所得的馏分中，苯产品纯度大于80wt％；碳八芳烃产品纯度大于99.2wt％；145-210℃馏分(C₉/C₁₀重芳烃馏分)的非芳含量低于0.5wt％，满足芳烃联合装置对C₉/C₁₀重芳烃的纯度指标要求。在芳烃联合装置中，C₉/C₁₀重芳烃作为甲苯歧化与烷基转移单元的原料，低于0.5wt％的非芳烃含量对甲苯歧化与烷基转移催化剂的长周期稳定运行非常关键。

本发明所述的方法，所述步骤3)第二物流的分离优选包括对第二物流进行包括气液分离和精馏步骤在内的分离方法。

以上所述第二物流经过气液分离，分离出干气外放，所得液相物流进行精馏，按不同的温度范围分馏出所述的包括富含C₆～C₈芳烃物流、富含C₉和C₁₀重芳烃物流以及重质尾油在内的馏分。

以上所述精馏优选包括脱戊烷、脱庚烷、脱二甲苯、脱重芳烃；其中优选对脱庚烷得到富含苯-甲苯馏分的物流进行抽提分离。

以上所述的气液分离、精馏、抽提等都可采用现有技术中常用的气液分离、精馏及抽提技术(包括其分离条件和装置等)。

根据本发明的一个方面：本发明所述方法的作为原料油的C₁₀ ⁺重质芳烃优选来自催化重整装置，比重0.90～1.0g/ml(4℃)，硫含量小于5ppm(重量比)、氮含量小于5ppm(重量比)。

本发明的目的之二是提供所述C₁₀ ⁺重质芳烃加氢轻质化的系统。

本发明所述的C₁₀ ⁺重质芳烃加氢轻质化的系统，包括：

第一装置；其配置成接收所述C₁₀ ⁺重质芳烃、以及排放第一物流；

第二装置；其配置成接收所述第一物流、以及排放第二物流；

分离单元；其配置成接收所述第二物流；排放包括富含C₆～C₈芳烃物流、富含C₉和C₁₀重芳烃物流以及重质尾油在内的馏分。

优选地，本发明所述的系统，还可以配置有将所述重质尾油循环至所述第一装置的管道。

具体地：

其中第一装置配置有进行加氢饱和反应的反应器(即一段反应器)，其加氢饱和反应器为固定床反应系统。具体可采用现有技术中已有的固定床反应系统，优选为不配置循环氢系统的液相加氢固定床反应系统，氢气通过预饱和器溶于C₁₀ ⁺重质芳烃中，通过液相循环控制反应温升；反应物料在整个反应器内处于液相状态。所述加氢饱和反应器装填有所述加氢饱和催化剂。

其中第二装置配置进行加氢裂化的反应器(即二段反应器)，其加氢裂化反应器为固定床反应系统。具体可采用现有技术中已有的固定床反应系统，更优选为配置有冷氢箱的层间冷激多层固定床反应器，根据原料特点设置3到6个床层，优选4～5个床层，可控制每个床层的温升低于24℃，优选小于20℃。所述加氢裂化反应器装填有所述加氢裂化催化剂。

本发明所述的系统，其中分离单元包括顺序联接的气液分离器、精馏系统，用以顺序分离得到包括富含C₆～C₈芳烃物流、富含C₉和C₁₀重芳烃物流以及重质尾油在内的馏分。

进一步优选，本发明的系统中，加氢裂化产物(第二物流)的分离单元包括气液分离系统、精馏系统；所述精馏系统优选包括脱戊烷塔、脱庚烷塔、二甲苯塔、脱重芳烃塔；其中优选对脱庚烷得到富含苯-甲苯馏分的物流进行抽提分离。

具体地，所述第二物流经过气液分离系统，分离出干气(含氢气)外放，液相物流进入脱戊烷塔进行脱戊烷；脱戊烷塔分离出C₃-C₅的轻烃馏分外放，脱戊烷塔的塔底物流送入脱庚烷塔；脱庚烷塔分离出富含苯-甲苯馏分的物流，优选进一步抽提分离；脱庚烷塔的塔底馏分送入二甲苯塔；二甲苯塔顶分离出混合二甲苯产品，脱二甲苯的塔底物流进入脱重芳烃塔进行脱重芳烃；脱重芳烃塔分离出的C_9/10重芳烃，塔底分离出的第三物流。所述的第三物流即含C₁₀ ⁺重质芳烃的重质尾油。以上脱庚烷塔分离出富含苯-甲苯馏分的物流，这股物流优选经过抽提系统后分离出纯的苯-甲苯混合芳烃，抽提分离出的非芳烃外送。以上所述的气液分离系统、精馏系统、抽提系统都可采用现有技术中常用的条件和设备，比如(高压)气液分离器、精馏塔及各种适用的抽提装置等。

本发明的C₁₀ ⁺重芳烃物加氢轻质化的方法，采用两段转化方案，C₁₀ ⁺重芳烃物流首先通过第一装置的一段反应器(加氢饱和反应器)在低温低压条件下与加氢饱和催化剂接触发生选择饱和反应，再经过第二装置的二段反应器(加氢裂化反应器)与高选择性加氢裂化催化剂接触发生加氢裂化反应。选择饱和反应在临氢低温低压条件下进行，萘系双环芳烃第一个芳环和第二个芳环的饱和反应的动力学常数大幅分化。在优化的工艺条件下，稠环芳烃几乎只发生第一个芳环的饱和反应，经过饱和反应的芳烃保留率大于98wt％。而且，本发明VIII族金属/VIB族金属氧化物的加氢裂化催化剂具有中等强度的加氢中心，配合孔道择形效应好的空间指数介于6-18的沸石组分，有效抑制了加氢裂化反应中过度加氢副反应的发生，高选择性地获得了高纯度轻质芳烃产品。

与现有技术相比，本发明的技术方案采用选择饱和-加氢裂化两段转化工艺，低温低压的选择饱和反应条件温和，且其饱和选择性更高；加氢裂化催化剂具有更高的目标产品选择性，主要解决了现有技术中存在的轻质芳烃选择性偏低、芳烃纯度偏低的技术问题。对比只能生产高辛烷值汽油或较低品质轻质芳烃的直接串联单段工艺，本发明的方法芳烃选择性和产品纯度显著提高，加氢裂化产物中的苯产品纯度大于80wt％，碳八芳烃产品纯度大于99wt％，优选大于99.2wt％，145-210℃重芳烃馏分的非芳含量低于0.5wt％，完全满足芳烃联合装置对C₉/C₁₀重芳烃的纯度指标要求。

附图说明

图1是根据本发明C₁₀ ⁺重质芳烃加氢轻质化方法及其系统的示意图。该图旨在示意性说明本发明而非对其进行限制。

1为C₁₀ ⁺重质芳烃原料油，2为第一装置(包括选择加氢饱和反应器)，3为选择加氢饱和产物(第一物流)，4为第二装置(包括加氢裂化反应器)，5为加氢裂化产物(第二物流)，6为高压气液分离器，7为排放含氢干气，8为循环氢，9为循环氢压缩机，10为分离干气后的加氢裂化产物(即气液分离后的液相物流)，11为精馏系统，12为C₃-C₅饱和轻烃产物，13为苯-甲苯馏分产物，14为二甲苯产物，15为C₉/C₁₀重芳烃产物，16为循环的含C₁₀ ⁺重质芳烃的重质尾油。

图1中省略了许多常规设备，如泵、压缩机、换热器、抽提装置、新鲜氢、预饱和器、管线等，但这些设备对本领域普通技术人员是公知的。

如图1所示，本发明所述的方法的流程详细描述如下：

作为原料油的C₁₀ ⁺重质芳烃1与氢气混合后进入配置有选择加氢饱和反应器的第一装置2，得到选择加氢饱和产物，即第一物流3；第一物流3与循环氢8混合后进入配置有加氢裂化反应器的第二装置4，得到加氢裂化产物5(第二物流)；第二物流5进入分离单元的高压分离器6后分理出含干气的排放含氢干气7和液相物流(高压气液分离器6的底物流)10，再送入后续分离单元的精馏系统11得到含C₃-C₅烷烃的轻烃12、苯-甲苯馏分13、二甲苯馏分14和C₉/C₁₀重芳烃馏分15，含C₁₀ ⁺重质芳烃的重质尾油16循环回第一装置2。

具体地，精馏系统11包括顺序联接的所述精馏塔，如脱戊烷塔、脱庚烷塔、二甲苯塔、脱重芳烃塔等；其中可优选配置抽提系统对脱庚烷得到富含苯-甲苯馏分的物流13进行分离，分离纯的苯-甲苯混合芳烃(附图中未详示)。

具体实施方式

下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都通过引用并入本文。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。

当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。

在本申请文件中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。

以下详细描述本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于所述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。

在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的压力为表压。

在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的空速为重时空速WHSV。

在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。

本发明中涉及的催化剂的组成分析均采用本领域现有的分析方法。例如，对于所述选择饱和和轻质化催化剂可通过ICP(电感耦合等离子体)和XRF(X射线荧光)方法分析催化剂的组成。

本发明中，通过全二维气相色谱分析原料油、选择饱和反应产物的烃类族组成，计算总芳烃保留率。全二维色谱(GC×GC)由配有氢火焰离子化检测器(FID)的美国安捷伦公司的Agilent 7890A气相色谱仪和雪景科技固态热调制器(SSM)组成。色谱柱1为HP-PONA毛细管柱，采用程序升温，升温程序为50℃恒温2min，然后以1.5℃/min的速率升温至275℃，恒温维持2min。色谱柱2为DB-17HT毛细管柱。采用10s的调制周期，控制软件为SSM_viewer，数据处理软件采用FreeMat。

本发明中，通过气相色谱法测定产品组成。色谱型号为Agilent7890A，配备FID检测器，PONA毛细管色谱柱进行分离，色谱柱采用程序升温，初始温度90℃，保持15min，然后以15℃/min速率升温至220℃，维持45min。

实施例及对比例主要结果数据的计算：

1、选择饱和反应的总芳烃保留率计算公式为：

2、轻质化转化率计算公式为：

3、苯产品纯度计算公式为：

4、碳八芳烃纯度计算公式为：

5、C9/10重芳烃纯度计算公式为：

本发明具体实施方式部分涉及到的原料：

1、为说明本发明效果，提供了两种具有代表性的原料油，组成见表1，原料油1和原料油2的差异主要由芳烃联合装置重芳烃塔的切割深度决定。

2、本发明实施例和对比例涉及到的包括但不限于催化剂的原料均可市售而得。

表1C₁₀ ⁺重质芳烃原料组成

【对比例1】

加氢饱和催化剂：取拟薄水铝石400g(干基氧化铝含量70wt％)和田菁粉12g并混匀，15ml浓硝酸溶于350ml水并匀速加入混合粉体中，经过捏合、挤条，120℃条件下干燥8小时、550℃焙烧4小时制得γ-Al₂O₃载体280g；取乙酸镍72g和柠檬酸20g溶于去离子水中，配成浸渍液250ml；通过饱和浸渍法将浸渍液负载于载体上，再经过120℃干燥8h、500℃焙烧3小时制得饱和催化剂300g；其中活性金属Ni在催化剂中含量为6wt％。

加氢裂解催化剂：取USY分子筛55.6g(干基含量90wt％)、拟薄水铝石71g(干基含量70wt％)和田菁粉3g，6ml浓硝酸溶于150ml水并匀速加入混合粉体中，经过捏合、挤条、120℃干燥8h、550℃焙烧5h制得催化载体100g。取0.46g氯铂酸铵和5ml浓盐酸溶于80ml去离子水中，配制成浸渍溶液。采用等体积浸渍方法，将100g载体浸入溶液中，静置2小时后在100℃条件下烘干24小时，在500℃空气中焙烧3h制得加氢裂解催化剂成品，其中Pt负载量为0.2wt％。

将以上所述加氢饱和催化剂和加氢裂解催化剂依次装填于串联的加氢饱和反应器和加氢裂解反应器中，氮气置换后再用氢气置换。在循环氢条件下，将两个反应器从室温按照3℃/min升温到450℃并保持6小时，完成催化剂还原。

采用直接串联单段工艺，加氢饱和反应器和加氢裂解反应器直接串联，都是高温运行条件，只配置一个循环氢系统；在压力7.0MPa，加氢饱和反应器入口温度设为330℃，加氢裂解反应器入口温度设为360℃，氢油体积比1500，将原料油1与氢气混合后依次通过串联的加氢饱和反应器和加氢裂解反应器，反应重量空速均为1.0小时^-1，加氢裂化产物进入后续分离单元的高压分离器和精馏系统进行分离，得到干气、C₃-C₅轻烃、65-210℃馏分和C₁₀ ⁺重质尾油(＞210℃馏分)。

对加氢饱和反应器出口产物进行多维色谱分析，其组成见表2，计算可得芳烃保留率为92.36wt％。对加氢裂化产物分离后得到的馏分通过色谱分析数据计算可得，转化率72.60wt％，苯产品纯度为65.82％，二甲苯纯度为90.67％，C₉/C₁₀重芳烃纯度93.61％。

【实施例1】

加氢饱和催化剂：将SiO₂含量为20wt％的商品无定型硅铝材料(SIRAL20，Sasol公司)与拟薄水铝石混合，加入硝酸胶溶剂、田菁粉助挤剂和适量的水，捏合后挤条成型，在100℃空气中烘干24小时，再在550℃空气条件下焙烧4小时，得到催化剂载体。将适量氯铂酸和氯化钯溶于水中，得到金属浸渍液，通过等体积法浸渍催化剂载体，在80℃空气中烘干48小时，再在480℃空气条件下焙烧2小时，得到加氢饱和催化剂前体。

加氢裂化催化剂：67g干基含量为90wt％、孔道空间指数为13.41的β沸石(硅铝比＝25)、37g干基含量为70wt％拟薄水铝石以及20g无定型硅铝(SiO₂含量6wt％，干基含量80wt％)经混捏、挤条成型。室温养生24h，90℃条件下12h烘干，空气气氛中500℃焙烧4h得到加氢裂化催化剂载体。适量硝酸镍和钨酸铵配制成澄清溶液，通过等体积浸渍后再100℃烘干、560℃空气中焙烧2.5小时，得到加氢裂化催化剂前体。

将所述加氢饱和催化剂前体装填于加氢饱和反应器中，氮气置换后再用氢气置换。在循环氢条件下，将反应器入口温度从室温按照2℃/min升温到460℃并保持4小时，完成催化剂还原。所得加氢饱和催化剂，以重量份数计，其组成为0.05份Pt-0.15份Pd/4.5份SiO₂-95.3份Al₂O₃。

将所述加氢裂化催化剂前体装填于加氢裂化反应器中，氮气置换后再用氢气置换。在循环氢条件下，将反应器入口温度从室温按照2℃/min升温到480℃并保持6小时，完成催化剂还原。所得加氢裂化催化剂，以重量份数计，组成为1.5份Ni-5.6份WO₃/54.6份β沸石-37.4份Al₂O₃-0.90份SiO₂。

采用如图1所示的流程，通过氢气混合器将过饱和量的氢气溶解在C₁₀ ⁺重质芳烃原料油1中，送入选择加氢饱和反应器(液相加氢固定床反应系统)，反应条件为：氢油体积比450Nm³/m³，反应器入口温度180℃，氢气分压力2.1Mpa，进料重量空速1.0小时^-1。待整个反应系统建立平衡后，选择加氢饱和产物的分析结果见表2。根据芳烃族组成数据计算可得，选择加氢饱和过程的芳烃保留率为99.38wt％。

以上所得加氢饱和产物(第一物流)与氢气混合后送入加氢裂化反应器中，所述加氢裂化反应器为配制冷氢箱的层间冷激多层固定床反应器，床层为5层，每个床层温升为18.5℃；反应条件为：氢油体积比2000Nm³/m³，氢气分压力6.5MPa，入口温度380℃，进料重量空速1.8小时^-1。加氢裂化产物(第二物流)进入后续分离单元的高压分离器和精馏系统进行分离，得到干气、C₃-C₅轻烃、65-210℃馏分和C₁₀ ⁺重质尾油(＞210℃馏分)。对加氢裂化产物通过色谱分析数据计算可得，转化率81.23wt％，苯产品纯度为87.95％，二甲苯纯度为99.32％，C₉/C₁₀重芳烃纯度99.86％。

【实施例2】

加氢饱和催化剂：SiO₂含量为9wt％的商品无定型硅铝材料与拟薄水铝石混合，加入硝酸胶溶剂、田菁粉助挤剂和适量的水，捏合后挤条成型，在100℃空气中烘干24小时，再在550℃空气条件下焙烧4小时，得到催化剂载体。将适量氯铂酸、氯化钯和醋酸镍溶于水中，得到金属浸渍液，通过等体积法浸渍催化剂载体，在100℃空气中烘干18小时，再在500℃空气条件下焙烧2小时，得到选择饱和催化剂前体。

加氢裂化催化剂制备方法：76g干基含量为90wt％的氢型丝光沸石(硅铝比SAR＝21，SI＝7.31，中国石化催化剂公司生产)与54.7g干基含量为70wt％的拟薄水铝石经混捏、挤条成型。室温养生24h，110℃条件下12h烘干，空气气氛中550℃焙烧3h得到加氢裂化催化剂载体。适量硝酸钴、钼酸铵和氨水在水中溶解得到50ml水溶液。取加氢裂化催化剂载体50g，以等体积浸渍方式加入40ml溶液静置3小时，110℃条件下12h烘干，空气气氛中500℃焙烧4h得到加氢裂化催化剂前体。

将所述加氢饱和催化剂装填于加氢饱和反应器中，氮气置换后再用氢气置换。在循环氢条件下，将反应器入口温度从室温按照2℃/min升温到490℃并保持8小时，完成催化剂还原。所得加氢饱和催化剂，以重量份数计，其组成为0.10份Pt-0.30份Pd-4.0份Ni/6.0份SiO₂-89.6份Al₂O₃。

将加氢裂化催化剂装填于加氢裂化反应器中，氮气置换后再用氢气置换。在循环氢条件下，将反应器入口温度从室温按照1℃/min升温到450℃并保持12小时，完成催化剂还原。所得加氢裂化催化剂，以重量份数计，其组成为1.1份Co-8.9份MoO₃/57.7份丝光沸石-32.3份Al₂O₃。

采用如图1所示的流程，通过氢气混合器将过饱和量的氢气溶解在C₁₀ ⁺重质芳烃原料油2中，送入加氢饱和反应器(液相加氢固定床反应系统)，反应条件为：氢油体积比300Nm³/m³，反应器入口温度230℃，氢气分压力2.5MPa，进料重量空速1.5小时^-1。待整个反应系统建立平衡后，选择加氢饱和产物的分析结果见表2。根据芳烃族组成数据计算可得，选择加氢饱和过程的芳烃保留率为99.62wt％。

以上所得加氢饱和产物(第一物流)与氢气混合后送入加氢裂化反应器中，所述加氢裂化反应器为配制冷氢箱的层间冷激多层固定床反应器，床层为4层，每个床层温升为21.5℃；反应条件为：氢油体积比1500Nm³/m³，氢气分压力5.0MPa，入口温度380℃，进料重量空速2.0小时^-1。加氢裂化产物(第二物流)进入分离单元的高压分离器和精馏系统进行分离，得到干气、C₃-C₅轻烃、65-210℃馏分和C₁₀ ⁺重质尾油(＞210℃馏分)。对加氢裂化产物通过色谱分析数据计算可得，转化率74.60wt％，苯产品纯度为91.74％，二甲苯纯度为99.65％，C₉/C₁₀重芳烃纯度99.92％。

【实施例3】

加氢饱和催化剂：加氢饱和催化剂前体同实施例2加氢饱和催化剂前体。

加氢裂化催化剂制备方法：38g干基含量为90wt％的氢型丝光沸石(硅铝比SAR＝21，SI＝7.31，中国石化催化剂公司生产)、38g干基含量为90wt％的氢型β沸石(硅铝比SAR＝25，SI＝13.41，中国石化催化剂公司生产)与46g干基含量为70wt％的拟薄水铝石经混捏、挤条成型。室温养生24h，110℃条件下12h烘干，空气气氛中550℃焙烧3h得到加氢裂化催化剂载体。将适量硝酸钴、钼酸铵和氨水在水中溶解得到50ml水溶液。取轻质化催化剂载体50g，以等体积浸渍方式加入40ml溶液静置3小时，110℃条件下12h烘干，空气气氛中500℃焙烧4h得到加氢裂化催化剂前体。

将所述加氢饱和催化剂装填于加氢饱和反应器中，氮气置换后再用氢气置换。在循环氢条件下，将反应器入口温度从室温按照2℃/min升温到490℃并保持8小时，完成催化剂还原。所得加氢饱和催化剂同实施例2加氢饱和催化剂。

将加氢裂化催化剂装填于加氢裂化反应器中，氮气置换后再用氢气置换。在循环氢条件下，将反应器入口温度从室温按照1℃/min升温到460℃并保持12小时，完成催化剂还原。以重量份数计，所述加氢裂化催化剂组成为5.0wt％Co-16.4wt％MoO₃/26.7wt％丝光沸石-26.7wt％β沸石-25.2wt％Al₂O₃。

采用如图1所示的流程，通过氢气混合器将过饱和量的氢气溶解在C₁₀ ⁺重质芳烃原料油1中，送入加氢饱和反应器(液相加氢固定床反应系统)，反应条件为：氢油体积比400Nm³/m³，反应器入口温度240℃，氢气分压力2.8MPa，进料重量空速1.2小时^-1。待整个反应系统建立平衡后，选择加氢饱和产物的分析结果见表2。根据芳烃族组成数据计算可得，选择加氢饱和过程的芳烃保留率为99.25wt％。

以上所得加氢饱和产物(第一物流)与氢气混合后送入加氢裂化反应器中，所述加氢裂化反应器为配制冷氢箱的层间冷激多层固定床反应器，床层为6层，每个床层温升为15.6℃；反应条件为：氢油体积比2200Nm³/m³，氢气分压力7.0MPa，入口温度390℃，进料重量空速2.0小时^-1。加氢裂化产物(第二物流)进入分离单元的高压分离器和精馏系统进行分离，得到干气、C₃-C₅轻烃、65-210℃馏分和C₁₀ ⁺重质尾油(＞210℃馏分)。对加氢裂化产物通过色谱分析数据计算可得，转化率81.26wt％，苯产品纯度为92.34％，二甲苯纯度为99.49％，C₉/C₁₀重芳烃纯度99.96％。

表2加氢饱和产物族组成

	对比例1	实施例1	实施例2	实施例3
					非芳香烃(wt％)	8.26	1.28	0.92	1.41
单环芳烃(wt％)	65.20	69.16	77.75	69.65
					稠环芳烃(wt％)	26.54	29.56	21.33	28.94
芳烃保留率(wt％)	92.36	99.38	99.62	99.25

Claims (18)

1.一种C₁₀ ⁺重质芳烃加氢轻质化的方法，包括以下步骤：

1）将C₁₀ ⁺重质芳烃在临氢条件下与加氢饱和催化剂接触，得到第一物流；

2）将上述第一物流在临氢条件下与加氢裂化催化剂接触，得到第二物流；

3）将上述第二物流经过分离后，得到包括富含C₆~C₈芳烃物流、富含C₉和C₁₀重芳烃物流以及重质尾油在内的馏分；

所述步骤1）为液相加氢反应，反应条件包括：反应器入口温度150~250℃；和/或，氢分压大于1MPa且小于等于2.8MPa；和/或，氢油体积比200~600Nm³/m³；

所述步骤2）的反应条件包括：反应器入口温度310~420℃；和/或，氢分压大于等于5MPa且小于10MPa；和/或，氢油体积比为800~3000 Nm³/m³；

所述加氢裂化催化剂以重量份数计，由以下组分构成：a）15~80份固体酸沸石；b）0.01~6份VIII族金属；c）2~18份VIB族金属氧化物；d）15-80份第二粘结剂；其中所述固体酸沸石的孔道空间指数介于6~18；

所述固体酸沸石为十二元环沸石中的至少一种；

所述VIII族金属为铂、钯、钴、镍和铱中的至少一种；

所述VIB族金属氧化物为氧化钼和氧化钨中的至少一种；

所述第二粘结剂为氧化铝、氧化硅-氧化铝复合物、氧化钛-氧化铝复合物和氧化镁-氧化铝复合物中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述固体酸沸石为丝光沸石、b沸石中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述步骤1）的反应条件包括：

反应器入口温度170-240℃；和/或，

氢分压1.2-3.0MPa；和/或，

氢油体积比300-500 Nm³/m³；和/或，

重量空速0.2~2.0小时^-1。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，

所述步骤1）的重量空速为0.5-1.5小时^-1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤2）的反应条件包括：

反应器入口温度320-410℃；和/或，

氢分压3.0-8.0MPa；和/或，

氢油体积比为1200-2500Nm³/m³；和/或，

重量空速0.5~4.0小时^-1。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，

所述步骤2）的重量空速为0.6-2.5小时^-1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述步骤3）第二物流的分离包括气液分离和精馏。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：

所述精馏包括脱戊烷、脱庚烷、脱二甲苯、脱重芳烃。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：

所述精馏还包括对脱庚烷得到富含苯-甲苯馏分的物流进行抽提分离。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

将所述步骤3）得到的重质尾油循环回步骤1），在临氢条件下与加氢饱和催化剂接触。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述步骤1）的C₁₀ ⁺重质芳烃来自催化重整装置，其中硫含量小于5ppm，氮含量小于5ppm。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述步骤1）所得第一物流的芳烃保留率大于98wt%；和/或，

所述步骤3）第二物流分离所得的苯产品纯度大于80wt%；和/或，

所述步骤3）第二物流分离所得的碳八芳烃产品纯度大于99wt%；和/或，

所述步骤3）第二物流分离所得的145-210℃馏分的非芳含量低于0.5wt%。

13.根据权利要求1~12之任一项所述的C₁₀ ⁺重质芳烃加氢轻质化方法的系统，包括：

第一装置；其配置成接收所述C₁₀ ⁺重质芳烃、以及排放第一物流；所述第一装置的反应器为液相加氢固定床反应系统；

第二装置；其配置成接收所述第一物流、以及排放第二物流；所述第二装置的反应器为配置有冷氢箱的层间冷激多层固定床反应器；

分离单元；其配置成接收所述第二物流；排放包括富含C₆~C₈芳烃物流、富含C₉和C₁₀重芳烃物流以及重质尾油在内的馏分。

14.根据权利要求13所述的系统，其特征在于：

所述系统配置有将所述重质尾油循环至所述第一装置的管道。

15.根据权利要求13所述的系统，其特征在于：

所述配置有冷氢箱的层间冷激多层固定床反应器的床层为3~6。

16.根据权利要求13所述的系统，其特征在于：

所述分离单元包括顺序联接的气液分离器、精馏系统，用以顺序分离得到包括富含C₆~C₈芳烃物流、富含C₉和C₁₀重芳烃物流以及重质尾油在内的馏分。

17.根据权利要求16所述的系统，其特征在于：

所述精馏系统包括脱戊烷塔、脱庚烷塔、二甲苯塔、脱重芳烃塔。

18.根据权利要求17所述的系统，其特征在于：

所述精馏系统配置抽提装置分离脱庚烷塔流出的富含苯-甲苯馏分的物流。

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