CN115960627A

CN115960627A - 从催化柴油生产轻质芳烃的低能耗转化方法和装置

Info

Publication number: CN115960627A
Application number: CN202111193326.7A
Authority: CN
Inventors: 郑均林; 宋奇; 李成; 周彦妮
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2021-10-13
Filing date: 2021-10-13
Publication date: 2023-04-14
Anticipated expiration: 2041-10-13
Also published as: CN115960627B

Abstract

本发明涉及一种从催化柴油生产轻质芳烃的低能耗转化方法。本发明的技术方案包括将催化柴油物流经过加氢精制、高温条件下气液分离后的加氢精制催化柴油进行加氢裂化反应，产生的混合芳烃经过分离依次分离出苯‑甲苯、二甲苯等轻质芳烃、C₉A芳烃、C₁₀A芳烃和塔底重质尾油；塔底重质尾油进入后选择饱和反应器，在低温低压条件下高选择性加氢饱和得到一个苯环的产物后，送回加氢裂化反应器。实现从催化柴油生产轻质芳烃的全馏分转化，得到苯‑甲苯、二甲苯、C₉A芳烃和C₁₀A芳烃等单环芳烃产品，具有能耗相对较低的技术效果。

Description

从催化柴油生产轻质芳烃的低能耗转化方法和装置

技术领域

本发明涉及石油催化裂化及加氢裂化领域中制备轻质芳烃的技术，具体涉及一种从催化柴油生产轻质芳烃的低能耗转化方法和装置。

背景技术

我国催化裂化(FCC)装置年加工量已接近2亿吨，催化柴油(LCO)的年生产量超过4000万吨。LCO的含硫量0.2～1.5wt％，十六烷值只有15～25，加工成车用柴油的技术经济性不佳。MIP和DCC工艺的LCO产品更加劣质化，十六烷值甚至低于20，加工难度更大。LCO的主要成分是C₁₁ ⁺烷基苯和稠环芳烃，虽然它们的沸点在柴油馏分，但由于含有大量稠环芳烃等原因，将其加工成柴油的经济性不佳，部分企业只能将其作为燃料油使用。随着柴油需求增长停滞，国VI标准在2019年实施，亟需开发高效转化技术，将催化柴油通过加氢裂化反应转化为轻质芳烃，通过炼化一体实现芳烃产业的降本增效。LCO的高效转化已经成为了炼油转化工的关键技术瓶颈。

当前国内外普遍采用的催化柴油改质手段是加氢精制、加氢改质和轻油型加氢裂化。轻油型加氢裂化则是将轻柴油组分经过精制后，剧烈饱和加氢，得到石脑油馏分的重整料或汽油馏分，此过程也存在原料转化为芳烃收率较低的问题。若石脑油馏分用于重整制芳烃原料，过度饱和后生成的环烷烃和链烷烃还要在重整装置中转化为芳烃，不是一条经济的路线。如CN101684415专利描述的加氢精制-加氢裂化单段双剂轻油型加氢裂化方法，不直接产芳烃，重石脑油的芳潜最高只有57％。

中国专利CN1955262A描述了一种两段加氢裂化方法，其加氢裂化催化剂含Pt和/Pd贵金属及非贵金属，以及Y沸石和氧化铝，原料是催化柴油。但是，其石脑油产品的芳潜值最高只有76.8％，芳烃的纯度不高，达不到芳烃联合装置的要求。中国专利CN103897731A描述了一种催化裂化柴油和C₁₀ ⁺馏分油混合生产轻质芳烃的方法，通过加氢精制和加氢裂化，产品进行切割，大于195℃馏分用作清洁柴油调和组分，小于195℃馏分进芳烃装置生产轻质芳烃和清洁汽油调和组分，芳烃产品的收率相对不高。

中国专利CN112322349A描述了一种从催化柴油生产轻质芳烃的全转化方法和装置，在加氢精制和选择转化两段反应后，设置了芳烃保留率更高的后饱和反应器，解决了重质尾油的加工问题，提高了芳烃收率。催化柴油在经过加氢精制后，依次通过气液分离器和汽提塔，脱除加氢精制催化柴油中溶解的硫化氢和氨等有害杂质。因加氢精制后催化柴油需经过梯级降温后，在气液分离器和汽提塔中除去硫化氢等杂质，再升温到加氢裂化段所需的入口温度，物料的多次加热和冷却是耗能过程。

与加氢精制-加氢裂化单段双剂工艺相比，两段加氢裂化的能耗偏高，需要进一步降低能耗，以提高从催化柴油生产轻质芳烃和裂解料的两段法工艺的经济性。

发明内容

针对现有技术的问题，本发明进行一系列研究，发现在高温条件下对加氢精制产物进行气液分离，分离出影响加氢裂化催化剂性能的硫化氢和氨，基于β沸石和ZSM-5沸石的加氢裂化催化剂的性能得以充分发挥，芳烃选择性和纯度更高。产出的混合芳烃经过分离，依次分离出苯-甲苯、二甲苯、含C₉芳烃、C₁₀芳烃物流和富含C₁₀以上重芳烃的塔底重质尾油；其中塔底重质尾油进入后饱和反应器，在低温低压条件下高选择性加氢饱和得到一个苯环的产物后，再送往加氢裂化反应，从而实现从催化柴油生产轻质芳烃的低能耗全馏分转化。本发明所述的轻质芳烃是指碳数小于10的芳烃，包括C6芳烃，例如苯；C7芳烃，例如甲苯；C8芳烃，例如乙苯、二甲苯；C9芳烃，例如甲乙苯、丙苯、三甲苯；C10芳烃，例如四甲苯、二甲基乙基苯、二乙苯等。

本发明的目的之一在于提供一种从催化柴油生产轻质芳烃的低能耗转化方法，包括将催化柴油经过加氢精制后进行高温气液分离，之后将液相进行加氢裂化，再将加氢裂化产物经分离后得到的含C₁₀以上重芳烃物流进行加氢饱和反应后将反应产物返回加氢裂化的步骤。具体包括以下步骤：

1)催化柴油在临氢条件下与加氢精制催化剂接触，得到加氢精制反应产物；

2)将以上所得加氢精制产物经过第一分离区，在高温条件下气液分离，分离出包含硫化氢、氨的气相和液相；

3)将以上所得液相在临氢条件下与加氢裂化催化剂接触，得到加氢裂化反应产物；

4)将以上所得加氢裂化反应产物经第二分离区分离，得到包括C₆～C₈芳烃物流、含C₉芳烃和C₁₀芳烃物流、以及含C₁₀以上重芳烃的物流在内的馏分；

5)将以上所得含C₁₀以上重芳烃的物流在临氢条件下与选择饱和催化剂接触，得到加氢饱和反应产物；

6)将以上所得加氢饱和产物循环至以上步骤3)。

本发明所述方法的步骤1)，作为原料油的所述催化柴油在临氢条件下在加氢精制反应区进行加氢精制：催化柴油物流和氢气与加氢精制催化剂接触，脱硫脱氮，并发生保留一个芳环的稠环芳烃的选择饱和反应。所述加氢精制可以按照本领域常规已知的任何方式和任何方法进行，只要将所述催化柴油实现脱硫脱氮，并将其中的稠环芳烃加氢饱和保留一个芳环即可，并没有特别的限定。催化柴油经过加氢精制后得到的产物，主要包含脱除了绝大部分硫氮杂质的精制催化柴油、含硫化氢和氨的气相。

具体地，所述步骤1)中：

所述的加氢精制反应为现有技术公知的催化柴油加氢精制技术。其加氢精制反应条件可采用现有技术中已知的催化柴油加氢精制的反应条件；其所述加氢精制催化剂可以采用现有技术中已有的任何类型的加氢精制催化剂，只要能实现步骤1)的催化柴油加氢精制目的即可。优选地，加氢精制催化剂包括：60～99.9份氧化物载体，0.1～40份加氢金属氧化物，其中，所述的氧化物载体选自氧化铝，所述的加氢金属氧化物选自镍、钴、钼、钨的氧化物中的至少一种。

所述步骤1)中加氢精制反应区的反应条件包括：

氢油体积比500～3000Nm³/m³，优选800～2000Nm³/m³，更优选1000～1500Nm³/m³；

反应器入口温度250～450℃，优选300～410℃，更优选310～390℃；

氢气分压力为5～10MPa，优选5～9MPa；

空速0.5～2.0小时^-1，优选0.6～1.5小时^-1，更优选0.8～1.2小时^-1；

对所述步骤1)采用的循环氢进行脱硫处理。

本发明所述方法的步骤2)，在高温条件下对加氢精制产物进行气液分离，分离出影响加氢裂化催化剂性能的硫化氢和氨。具体地，所述步骤2)中的高温气液分离的操作温度高于200℃，优选介于230～360℃，更优选介于250～350℃。以质量百分比来计，所述步骤2)分离出的液相中的硫含量为50～500ppm。

本发明所述方法的步骤3)，对分离杂质后的物流在临氢条件下进行加氢裂化反应，得到的产区主要包含干气(包括甲烷和乙烷)、C₃-C₅轻烃、苯-甲苯馏分、二甲苯馏分、C₉-C₁₀馏分和重质尾油。步骤3)加氢裂化的其目的是在保留重芳烃中多环芳烃的一个芳环的前提下发生裂解反应，有效控制饱和深度和开环位置，同时还能使得大分子非芳烃发生异构化及裂解；在经济氢耗下最大化生产轻质芳烃。本步骤的加氢裂化反应可以按照本领域常规已知的加氢反应的任何方式和任何方法进行，只要能将所述加氢精制产物加氢裂化即可。

具体地，所述步骤3)中：

所述加氢裂化反应区的反应条件可采用现有技术中通常加氢裂化反应的反应条件，优选地，所述加氢裂化反应区的反应条件包括：

氢油体积比800～5000Nm³/m³，优选1000～4000Nm³/m³，更优选1500～3000Nm³/m³；

反应器入口温度280～450℃，优选300～430℃，更优选310～400℃；

氢气分压力5～10MPa，优选5～9MPa；

所述步骤3)中的加氢裂化催化剂可以采用现有技术中已有的任何类型的加氢裂化催化剂，只要能实现上述步骤3)目的即可，优选地，所述步骤3)的加氢裂化催化剂包含有固体酸沸石上的VIII族金属和VIB族金属硫化物以重量份数计，包括：5～80份固体酸沸石、0.05～8份VIII族金属、3～25份VIB族金属硫化物、20～95份第一粘结剂，其中，所述固体酸沸石包括β沸石和ZSM-5沸石；所述β沸石的硅铝分子比为10～500，优选10～200，更优选15～100；所述ZSM-5沸石的硅铝分子比为20～150，优选25～100；所述VIII族金属选自钴、镍中的至少一种；所述VIB族金属硫化物选自硫化钼、硫化钨中的至少一种；所述第一粘结剂为氧化铝。

本发明所述加氢裂化催化剂可采用本领域的常用制备工艺进行制备，例如载体可通过本领域的挤条、滚球或油柱成型等方法制备；催化剂可通过载体成型然后浸渍金属的方法制备。具体地，可以用包括以下步骤的方法制备：

所述固体酸沸石与第一粘结剂混合后，混捏、挤条、60～150℃烘干后在500～600℃空气气氛中焙烧3～6小时，即得所需的催化剂载体。以VIII族金属化合物和VIB族金属化合物配制复合金属水溶液，通过等体积浸渍方法浸渍催化剂载体，60～150℃烘干后在450～520℃空气气氛中焙烧1～4小时，得到催化剂前体。催化剂前体在氢气条件下还原到400～500℃并保持2～24小时(预还原)，之后降温到300～380℃后，注入硫化剂(如二甲基二硫)硫化4～24小时，即可得到所需的加氢裂化催化剂。

本发明所述加氢裂化催化剂除以上主要组分外还可以包括本领域催化剂常用的其他助剂，例如硅藻土、活性粘土等；用量可为通常用量。

本发明所述方法的步骤4)中，加氢裂化反应产物的分离包括气液分离、精馏；优选地，所述精馏包括脱戊烷、脱庚烷、脱二甲苯、脱重芳烃，其中，对脱庚烷得到的富含苯-甲苯馏分的物流进行抽提分离。

具体地，所述加氢裂化反应产物经过气液分离，分离出干气外放，液相进行脱戊烷；脱戊烷分离出C3～C5的轻烃馏分外放，脱戊烷的塔底物流送入脱庚烷塔；脱庚烷塔分离出富含苯-甲苯馏分的物流，脱庚烷塔的塔底馏分送入二甲苯塔；二甲苯塔顶分离出混合二甲苯产品，脱二甲苯的塔底物流进行脱重芳烃；脱重芳烃分离出的C9～C10外送，塔底分离出的重质尾油(含C₁₀以上重芳烃)。该重质尾油送入后选择饱和反应器。以上脱庚烷塔分离出富含苯-甲苯馏分的物流，这股物流优选经过抽提后分离出纯的苯-甲苯混合芳烃，抽提分离出的非芳烃外送。以上所述的气液分离和精馏都可采用现有技术中常用的抽提和精馏方法。本发明经所述加氢裂化得到的产物经分离后得到的重质尾油中芳烃含量优选高于非芳烃含量；本发明重质尾油更优选其中芳烃含量可达80wt％以上，最优选达到90wt％以上。

本发明所述方法的步骤5)中，将步骤4)得到的含C₁₀以上重芳烃的重质尾油在加氢饱和反应区于临氢低温低压条件下进行高选择性的加氢饱和反应，从而得到一个苯环的产物，形成重质尾油，即馏点大于210℃的馏分。所述加氢饱和可以按照本领域常规已知的任何方式和任何方法进行，只要能实现以上所述后饱和反应的效果即可，优选液态加氢反应，简化流程，减少设备，节省能耗。

所述步骤5)中重质尾油在加氢饱和反应区与选择饱和催化剂接触进行加氢饱和反应，其所述选择饱和催化剂可以采用现有技术中已有的加氢饱和催化剂，只要能实现上述步骤5)加氢饱和的目的即可，如中国专利CN103041832A所记载的芳烃加氢饱和催化剂。优选地，所述的选择饱和催化剂包括：以重量份数计，10～90份无定型硅铝、0.1～5份VIII族金属、5～80份第二粘结剂；优选地，所述无定型硅铝的氧化硅含量为3～20wt％，所述VIII族金属选自由铂、钯、钴、镍、铱中的至少一种，所述第二粘结剂选自氧化铝。

本发明所述选择饱和催化剂可采用本领域的任何方法进行制备，例如载体可通过本领域的挤条、滚球或油柱成型等方法制备；催化剂可通过载体成型然后浸渍金属的方法制备。

所述步骤5)中加氢饱和反应区的反应条件可采用现有技术中通常加氢饱和反应的反应条件，优选为：

氢油体积比200～3000Nm³/m³，优选300～1500Nm³/m³，更优选300～1000Nm³/m³；

反应器入口温度100～300℃，优选120～280℃，更优选150～250℃；

氢气分压力1.0～4.0MPa，优选1.2～3.0MPa；

空速0.1～5.0小时^-1，优选0.5～4.0小时^-1，更优选0.6～2.0小时^-1。

本发明所述的催化柴油生产轻质芳烃的全转化方法，其中作为原料油的催化柴油可以来自现有技术的催化裂化装置，其常压下初馏点介于160～210℃。对所述催化柴油的组成没有特别的限定，可源自不同产地原油的催化柴油，组成不尽相同。但作为举例，所述催化柴油主要含有烷烃、环烷烃、烯烃、含硫烃类、含氮烃类、C₁₁ ⁺烷基苯和稠环芳烃等组分。其中，C₁₁ ⁺烷基苯的含量范围为10～40wt％，稠环芳烃的含量范围为15～50wt％，硫的含量范围为200～15000ppm，氮的含量范围为100～1500ppm，其它为高沸点烷烃、环烷烃和烯烃。

本发明的目的之二在于提供一种上述从催化柴油生产轻质芳烃的低能耗转化方法的装置，包括：

加氢精制反应区：其配置成接收所述催化柴油、以及排放第一物流；

第一分离区：其配置成接收所述加氢精制反应产物、以及排放分离的液相及含硫化氢和氨的气相；

加氢裂化反应区：其配置成接收所述以上高温气液分离所得的液相、以及排放加氢裂化反应产物；

第二分离区：其配置成接收所述加氢裂化反应产物，排放包括所述C3～C5轻烃、苯-甲苯物流、二甲苯物流、含C₉芳烃和C₁₀芳烃的物流、以及含C₁₀以上重芳烃的物流在内的馏分；

加氢饱和反应区：其配置成接收所述含C₁₀以上重芳烃的物流、以及排放加氢饱和反应产物；

第一管道：其配置成将所述加氢饱和反应产物循环至所述加氢裂化反应区。

优选地，

所述加氢精制反应区配置加氢精制装置，其加氢精制反应器为固定床反应系统，具体可采用现有技术中已有的固定床反应系统，更优选配置有循环氢系统的固定床反应系统，所述的加氢精制反应区的循环氢系统配置有循环氢脱硫装置；

所述加氢裂化反应区配置进行加氢裂化的加氢裂化反应装置，其加氢裂化反应器为固定床反应系统，具体可采用现有技术中已有的固定床反应系统，更优选配置有循环氢系统的固定床反应系统；

所述加氢饱和反应区配置加氢饱和装置，其后饱和反应器为固定床反应系统，具体可采用现有技术中已有的固定床反应系统，更优选配置有循环氢系统的固定床反应系统。

本发明所述的装置，其中加氢精制反应区和加氢裂化反应区之间配置有第一分离区，所述第一分离区采用分离装置，不设置汽提塔，用于接收所述加氢精制反应产物、以及排放气相、硫化氢和氨物流。所述第一分离区的分离装置可采用现有技术中通常的气液分离装置，例如高压气液分离器。

所述第二分离区包括顺序联接的气液分离器、精馏塔，用以顺序分离加氢裂化反应产物得到包括C3～C5轻烃、苯-甲苯物流、二甲苯物流、所述含C₉芳烃和C₁₀芳烃的物流、以及所述含C₁₀以上重芳烃的物流在内的馏分；优选地，所述精馏塔包括顺序联接的脱戊烷塔(第一精馏塔)、脱庚烷塔(第二精馏塔)、脱二甲苯塔(第三精馏塔)和脱重芳烃塔(第四精馏塔)，用以顺序分离得到包括富含苯-甲苯馏分的物流、二甲苯物流、所述含C₉芳烃和C₁₀芳烃的物流、以及所述含C₁₀以上重芳烃的物流在内的馏分，其中，所述第二分离区脱庚烷塔后包括苯-甲苯馏分抽提装置，将脱庚烷塔分离出的富含苯-甲苯馏分的物流进行分离。

具体地，所述加氢裂化反应产物经过气液分离器，分离出干气和液相物流，所述液相物流经脱戊烷塔分离出塔顶的C3-C5轻烃物流，塔底物流送入脱庚烷塔；脱庚烷塔顶分离出富含苯-甲苯馏分的物流，这股物流优选经过抽提装置后分离出纯的苯-甲苯混合芳烃，抽提分离出的非芳烃外送；脱庚烷塔底物流进入二甲苯塔直接分离出混合二甲苯产品；二甲苯塔塔底物流送入重芳烃塔，塔顶分离出的C9～C10外送，塔底分离出的重芳烃物流送入后选择饱和反应器。所述的抽提和精馏都可采用现有技术中常用的抽提和精馏方法。所述的气液分离器、精馏塔及抽提装置也都可采用现有技术中通常的设备。

本发明的方法通过将催化裂化装置的催化柴油物流经过加氢精制反应区加氢精制，将催化柴油物流中的杂质硫和氮进行脱除，而且使其中的稠环芳烃和多环芳烃发生选择性加氢饱和反应，加氢至只保留一个芳环的产物，如四氢萘、茚和多烷基苯等，然后该物流经过第一分离区，分离出包含硫化氢、氨的气相后送往加氢裂化反应区，发生加氢裂化的加氢裂化反应，产生富含苯、甲苯、二甲苯、C₉芳烃、C₁₀芳烃等轻质芳烃的物流，然后产物物流经过脱除苯之前的轻组分后，依次经过精馏塔分离出苯-甲苯、二甲苯、C₉芳烃、C₁₀芳烃和塔底重质尾油(主要含重芳烃)；塔底重质尾油物料进入后饱和反应器，在低温低压条件下，发生高选择性加氢饱和，得到保留一个芳环的产物，送往加氢裂化反应区进行加氢裂化的加氢裂化反应，实现从催化柴油生产轻质芳烃的全转化工艺，避免了加氢精制油大幅降温后再升温的过程，提高了轻质芳烃收率，减小了芳烃损失，降低氢耗，较好地解决了现有技术问题，用于增产芳烃产品取得了较好的技术效果。

本发明所述的技术方案中，经过加氢精制反应区的加氢精制，催化柴油物流中稠环芳烃的饱和率大于50％，硫含量降低到100ppm以下，氮含量降低到15ppm以下，终馏点降低10℃以上；催化柴油物流依次经过加氢精制反应区的加氢精制装置和加氢裂化反应区加氢裂化装置后，转化为C10及以下单环芳烃，其转化率大于50％。经过后饱和反应器后物流的加氢饱和选择性高，芳烃保留率大于98％。

本发明中在加氢精制反应区配置循环氢脱硫，有利于将降低循环氢中的硫化氢含量，避免循环氢在系统中累计升高，从而降低加氢精制油中的硫含量，通过高温气液分离器后即可将精制油的硫含量降低到500ppm以下。

与现有技术相比，本发明的技术方案采用加氢精制-加氢裂化两段法工艺，双段双催化剂(加氢精制催化剂及加氢裂化催化剂)串联方案，包括加氢精制、加氢裂化及重质尾油后饱和过程。主要解决现有技术中存在的全馏分催化柴油不能完全转化，转化过程轻质芳烃收率不高的技术问题。催化柴油制轻质芳烃的重质尾油送入后处理反应器中，在缓和压力、温度条件下发生选择饱和反应。加氢饱和的选择性大幅提高到98％以上甚至更高，解决过度加氢饱和的问题；也有助于降低过度加氢生成的非芳进入加氢裂化反应器中发生的裂解耗氢反应。此方法提升了催化柴油制轻质芳烃整体工艺的技术经济指标，实现了催化柴油的全馏分转化。对比加氢精制-加氢裂化两段法催化柴油制轻质芳烃技术工艺，本发明的苯、甲苯、二甲苯及C₉和C₁₀等单环轻质芳烃的收率可至少提高2％以上，优选提高5％以上。

附图说明

图1为本发明从催化柴油生产轻质芳烃的低能耗转化方法的工艺流程图，但本发明并不限于此。

附图标记说明：

1 为原料油-催化柴油

2 为加氢精制反应区，包括循环氢系统，配置循环氢脱硫装置

3 为加氢精制反应区出口物流

4 为高温气液分离器-第一分离区

5 为含硫化氢和氨的氢气物流

6 气液分离器出口液相物流

7 为加氢裂化反应器-加氢裂化反应区，包括循环氢系统

8 为加氢裂化反应产物

9 为第二分离区，包括气液分离器、脱戊烷塔、脱庚烷塔、二甲苯塔和重芳烃塔等精馏塔和苯-甲苯馏分抽提装置

10 为第一分离区分离出的干气和C₃-C₅轻烃

11 为第一分离区分离出的苯和甲苯

12 为第一分离区分离出二甲苯

13 为第一分离区分离出的C₉、C₁₀重芳烃

14 为第一分离区分离出的重质尾油

15 为后选择饱和反应器-加氢饱和反应区，包括循环氢系统

16 为后饱和反应器出口物流

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都通过引用并入本文。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。

当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。

在本申请文件中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。

以下详细描述本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于所述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。

在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的压力为表压。

在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的空速为液时空速LHSV。

在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。

图1是本发明催化柴油生产轻质芳烃的方法的工艺流程示意图，图中省略了许多常规设备，如泵、压缩机、换热器、抽提装置、氢气管线等，但这些设备对本领域普通技术人员是公知的。如图1所示，本发明所述的方法的流程详细描述如下：

作为原料油的催化柴油1进入加氢精制反应区2的加氢精制装置，得到含硫化氢和氨的加氢精制后的催化柴油，即加氢精制反应区出口物流3；物流3经过第一分离区4的气液分离器分离出加氢精制过程中脱氮脱硫得到的硫化氢和氨后，得到分离杂质的物流6。该物流进入加氢裂化反应区7的加氢裂化装置。富含苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃、C9A和C10A馏分、重质尾油的加氢裂化反应区出口物流8进入第二分离区9，经分离得到苯-甲苯物流11、二甲苯物流12、含C₉芳烃和C₁₀芳烃的物流13、以及含C₁₀以上重芳烃的重质尾油14。物流14进入后饱和反应区的加氢饱和反应区15，后选择饱和反应器出口物流16不经分离，循环至加氢裂化反应区7的加氢裂化装置。

本发明的从催化柴油生产轻质芳烃的低能耗转化方法的装置包括有加氢精制反应区2、第一分离区4、加氢裂化反应区7、第二分离区9、加氢饱和反应区15，另外，加氢精制反应区2、加氢裂化反应区7加氢饱和反应区15还设置有循环氢系统、加氢精制反应区2设置循环氢脱硫装置，第二分离区9包括顺序联接的气液分离器、脱戊烷塔、脱庚烷塔、二甲苯塔和重芳烃塔等精馏塔和苯-甲苯馏分抽提装置(附图1中未显示)。

本发明中涉及的催化剂的组成分析均采用本领域现有的分析方法。例如，对于所述加氢裂化催化剂可通过ICP(电感耦合等离子体)和XRF(X射线荧光)方法分析催化剂的组成。用XPS(X射线光电子能谱)方法确定VIB族金属氧化物和金属硫化物的组成比例。ICP测试条件为：Varian 700-ES系列XPS仪。XRF测试条件为：Rigaku ZSX 100e型XRF仪。XPS测试条件：Perkin ElmerPHI 5000CESCA型X射线光电子能谱仪，使用Mg K激发光源，操作电压l0kV，电流40mA，真空度4.0×10-8Pa。

本发明采用美国LECO公司的全二维气相色谱/高通量飞行时间质谱仪(GC×GC-TOFMS)分析(多维色谱分析)催化柴油和加氢精制催化柴油的族组成，也用来分析重质尾油和选择饱和重质尾油的族组成。

本发明中，通过气相色谱法测定反应物流(如加氢裂化产物等)组成。色谱型号为Agilent 7890A，配备FID检测器，FFAP毛细管色谱柱进行分离，色谱柱采用程序升温，初始温度90℃，保持15分钟，然后以15℃/分钟速率升温至220℃，维持45分钟。

本发明所述的方法中，加氢精制和选择饱和(后饱和)过程中的芳烃保留率计算公式如下：

苯-甲苯、二甲苯、C9A芳烃和C10A芳烃等单环轻芳烃收率计算公式为：

本发明实施例和对比例的催化剂原料均可市售而得。

对比例1

采用加氢精制-加氢裂化两段法方案加工催化柴油，即将作为原料油的催化柴油经过加氢精制、高压气液分离器和汽提塔分离杂质后进行加氢裂化，之后将加氢裂化产物经过气液分离和精馏系统后，分离得到苯-甲苯、二甲苯、C₉A芳烃和C₁₀A芳烃及重质尾油等产物，并将＞210℃重质尾油送入后饱和反应区进行选择加氢饱和，再送回加氢裂化反应区。

催化柴油原料和加氢精制产物分析数据见表1，催化柴油的芳烃含量为87.15wt％。

表1.催化柴油原料和加氢精制产物分析数据

表2列出了所用的加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂及其反应条件。

表2.加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂及其反应条件

加氢精制催化剂	<![CDATA[3.1wt％NiS-10.2wt％MoS<sub>2</sub>-13.2wt％WS<sub>2</sub>/73.5wt％Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]>
		加氢精制压力	8.5MPa
加氢精制反应温度	入口315℃
		加氢精制LHSV空速	<![CDATA[1.2h<sup>-1</sup>]]>
加氢精制氢油比	1500(v/v)

所用的加氢精制催化剂为中国石化催化剂公司硫化态商品剂，其组成为：3.1wt％NiS-10.2wt％MoS₂-13.2wt％WS₂/73.5wt％Al₂O₃，VIB族金属以硫化态形式存在。

将催化柴油与氢气混合后，进入加氢精制反应器脱除其中大部分的硫、氮杂质，其中的稠环芳烃发生饱和为只含一个芳环的烃类的反应。表1还列出了加氢精制产品的硫氮含量、密度、芳香族烃类含量、以及馏分分布。

催化柴油经加氢精制之后的加氢精制反应产物，经过杂质分离：包括将加氢精制反应产物经过气液分离，高压气液分离器控制60℃，分离出加氢精制过程产生的大部分硫化氢和氨。高压气液分离器排出的油相经过氮气气提，充分去除溶解在加氢精制反应产物中的硫化氢。加氢精制产物(分离了杂质后的液相物流)的硫含量和氮含量分别为87ppm和8.6ppm。根据芳烃族组成数据计算可得，加氢精制过程的稠环芳烃保留率为89.04wt％。

加氢裂化催化剂及反应条件见表3。

表3.加氢裂化催化剂及反应条件

表3列出了加氢裂化催化剂组成和所采用的反应条件。所述加氢裂化催化剂的制备：70wt％的β沸石(硅铝分子比SAR＝25)与30wt％的氧化铝经混捏、挤条成型后得催化剂载体。再将适量硝酸镍和钨酸铵配制成澄清溶液，通过等体积浸渍后再100℃烘干、500℃空气中焙烧2小时，得到催化剂前体。催化剂前体在氢气条件下还原到450℃还原时间4小时，降温到330℃后再注入二甲基二硫硫化4小时，可得到所需的加氢裂化催化剂。以催化剂总重为100重量份数计，其组成为3.5份Ni-5.0份WO₃-0.27份WS₂/50份β沸石-41.23份Al₂O₃。

经过气液分离和精馏系统后，分离得到苯-甲苯、二甲苯、C₉A芳烃和C₁₀A芳烃，计算可得，苯-甲苯、二甲苯、C₉A芳烃和C₁₀A芳烃等单环轻芳烃收率32.27wt％。所得＞210℃重质尾油收率为24.75wt％，比重为0.957，其硫氮含量分别为25.4ppm和1.6ppm；多维色谱分析可得其组成为如表4所示：非芳烃占8.54wt％，单环芳烃占37.56wt％，稠环芳烃占53.90wt％。

表4.重质尾油组成分析

处理＞210℃重质尾油的选择饱和催化剂组成为0.05wt％Pt-0.15wt％Pd/4.5wt％SiO₂-95.3wt％Al₂O₃。制备方法为：SiO₂含量为20wt％的商品无定型硅铝材料与拟薄水铝石混合，加入硝酸胶溶剂、田菁粉助挤剂和适量的水，捏合后挤条成型，在100℃空气中烘干24小时，再在550℃空气条件下焙烧4小时，得到催化剂载体。将适量氯铂酸和氯化钯溶于水中，得到金属浸渍液，通过等体积法浸渍催化剂载体，在80℃空气中烘干48小时，再在480℃空气条件下焙烧2小时，得到选择饱和催化剂。将选择饱和催化剂在氢气条件下还原，还原终点温度为450℃并保持两小时。

通过氢气混合器将过饱和量的氢气溶解在＞210℃重质尾油中，送入选择饱和反应器，反应条件为：氢油体积比450Nm³/m³，反应器入口温度180℃，氢气分压力1.5MPa，进料体积空速1.0小时^-1。待整个反应系统建立平衡后，选择饱和产物的分析结果见表5，硫氮含量分别为16.8ppm和1.2ppm。根据组成数据计算可得，选择饱和过程的稠环芳烃保留率为99.43wt％。

表5.选择饱和产物的分析结果

	选择饱和＞210℃重馏分
		密度(4℃)	0.939
硫(wtppm)	16.8
		氮(wtppm)	1.2
非芳香烃(wt％)	8.96
		单环芳烃(wt％)	59.82
稠环芳烃(wt％)	31.22

经过选择饱和的＞210℃重质尾油返回加氢裂化反应器，建立稳定的物流平衡后，经过气液分离和精馏系统后，分离得到苯-甲苯、二甲苯、C₉A芳烃和C₁₀A芳烃，计算可得，苯-甲苯、二甲苯、C₉A芳烃和C₁₀A芳烃等单环轻芳烃收率46.35wt％。

经核算，包括加氢精制反应、精制产物高压气液分离-氮气气提、加氢裂化反应的能耗值为45.6Kg标油/吨。

实施例1

采用本发明的加氢精制-加氢裂化低能耗两段法方案加工催化柴油，LCO原料、加氢精制催化剂和加氢精制反应区条件同对比例1，加氢精制反应区未配制汽提塔、配置循环氢脱硫装置，控制循环氢中硫含量为100～200ppm。

催化柴油经加氢精制之后的加氢精制反应产物，经过杂质分离：包括将加氢精制反应产物经过高温气液分离，高压气液分离器控制285℃，分离出加氢精制过程产生的大部分硫化氢和氨。高压气液分离器排出的油相硫含量和氮含量分别为210ppm和11ppm，经过换热后直接作为加氢裂化反应的原料。根据表6加氢精制油的组成数据计算可得，加氢精制过程的稠环芳烃保留率为91.34wt％。

表6.催化柴油和加氢精制油的组成

项目	催化柴油原料	加氢精制产物
			密度(4℃)	0.953	0.936
总硫(ppm)	1070	210
			氮(ppm)	632	11
非芳香烃(wt％)	10.85	18.57
			单环芳烃(wt％)	37.40	54.32
稠环芳烃(wt％)	51.75	27.11

加氢裂化催化剂及反应条件见表7。

表7.加氢裂化催化剂及反应条件

表7列出了实施例1中加氢裂化催化剂组成和所采用的反应条件。所述加氢裂化催化剂的制备：40份β沸石(硅铝分子比SAR＝68，干基含量98％)、20份ZSM-5沸石(硅铝分子比SAR＝38，干基含量98％)与56份的拟薄水铝石(氧化铝干基含量70wt％)经混捏、挤条成型后得催化剂载体，烘干并在550℃空气中焙烧2小时得到催化剂本体。再将适量硝酸镍和钼酸铵配制成澄清溶液，本体通过等体积浸渍后在90℃烘干、500℃空气中焙烧2小时，得到催化剂前体。催化剂前体在氢气条件下注入二甲基二硫硫化，硫化终点温度为360℃，可得到所需的加氢裂化催化剂。以催化剂总重为100重量份数计，其组成为2.5份Ni-12份MoS₂/34.2份β沸石-17.1份ZSM-5-34.2份Al₂O₃。

经过气液分离和精馏系统后，分离得到苯-甲苯、二甲苯、C₉A芳烃和C₁₀A芳烃，计算可得，苯-甲苯、二甲苯、C₉A芳烃和C₁₀A芳烃等单环轻芳烃收率43.35wt％。

所得＞210℃重质尾油收率为9.64wt％，比重为0.963，其硫氮含量分别为30.9ppm和1.3ppm。多维色谱分析可得其族组成为：非芳烃占1.25wt％，单环芳烃占46.38wt％，稠环芳烃占52.37wt％。处理＞210℃重质尾油的选择饱和催化剂和选择饱和反应条件同对比例1。选择饱和产物的族组成为：非芳烃占1.98wt％，单环芳烃占75.26wt％，稠环芳烃占22.76wt％。计算可得，芳烃保留率为99.26％。

经过选择饱和的＞210℃重质尾油返回加氢裂化反应器，建立稳定的物流平衡后，经过气液分离和精馏系统后，分离得到苯-甲苯、二甲苯、C₉A芳烃和C₁₀A芳烃，计算可得，苯-甲苯、二甲苯、C₉A芳烃和C₁₀A芳烃等单环轻芳烃收率49.13wt％。

经核算，包括加氢精制反应、精制产物高温气液分离、加氢裂化反应的能耗值为38.2Kg标油/吨，相比于对比例1，实施例1的主反应系统节能16％。

实施例2

催化柴油经加氢精制之后的加氢精制反应产物，经过杂质分离：包括将加氢精制反应产物经过高温气液分离，高压气液分离器控制332℃，分离出加氢精制过程产生的大部分硫化氢和氨。高压气液分离器排出的油相硫含量和氮含量分别为176ppm和10ppm，经过换热后直接作为加氢裂化反应的原料。根据表8加氢精制油的组成数据计算可得，加氢精制过程的稠环芳烃保留率为91.72wt％。

表8.催化柴油和加氢精制油的组成

项目	催化柴油原料	加氢精制产物
			密度(4℃)	0.953	0.939
总硫(ppm)	1070	176
			氮(ppm)	632	10
非芳香烃(wt％)	10.85	18.32
			单环芳烃(wt％)	37.40	54.81
稠环芳烃(wt％)	51.75	26.87

加氢裂化催化剂及反应条件见表9。

表9.加氢裂化催化剂及反应条件

表9列出了实施例2中加氢裂化催化剂组成和所采用的反应条件。所述加氢裂化催化剂的制备：65份β沸石(硅铝分子比SAR＝68，干基含量98％)、与50份的拟薄水铝石(氧化铝干基含量70wt％)经混捏、挤条成型后得催化剂载体，烘干并在550℃空气中焙烧2小时得到催化剂本体。再将适量硝酸钴和钼酸铵配制成澄清溶液，本体通过等体积浸渍后在90℃烘干、520℃空气中焙烧2小时，得到催化剂前体。催化剂前体在氢气条件下注入二甲基二硫硫化，硫化终点温度为360℃，可得到所需的加氢裂化催化剂。以催化剂总重为100重量份数计，其组成为2份Co-13份MoS₂/55份β沸石-30份Al₂O₃。

经过气液分离和精馏系统后，分离得到苯-甲苯、二甲苯、C₉A芳烃和C₁₀A芳烃，计算可得，苯-甲苯、二甲苯、C₉A芳烃和C₁₀A芳烃等单环轻芳烃收率45.02wt％。

所得＞210℃重质尾油收率为5.57wt％，比重为0.965，其硫氮含量分别为27.6ppm和0.9ppm。多维色谱分析可得其族组成为：非芳烃占0.24wt％，单环芳烃占55.65wt％，稠环芳烃占44.11wt％。处理＞210℃重质尾油的选择饱和催化剂和选择饱和反应条件同对比例1。选择饱和产物的族组成为：非芳烃占0.86wt％，单环芳烃占76.41wt％，稠环芳烃占22.73wt％。计算可得，芳烃保留率为99.37％。

经过选择饱和的＞210℃重质尾油返回加氢裂化反应器，建立稳定的物流平衡后，经过气液分离和精馏系统后，分离得到苯-甲苯、二甲苯、C₉A芳烃和C₁₀A芳烃，计算可得，苯-甲苯、二甲苯、C₉A芳烃和C₁₀A芳烃等单环轻芳烃收率50.67wt％。

经核算，包括加氢精制反应、精制产物高温气液分离、加氢裂化反应的能耗值为36.89Kg标油/吨，相比于对比例1，实施例2的主反应系统节能20.41％。

Claims

1.一种从催化柴油生产轻质芳烃的低能耗转化方法，包括将催化柴油经过加氢精制后进行高温气液分离，之后将液相进行加氢裂化，再将加氢裂化产物经分离后得到的含C₁₀以上重芳烃物流进行加氢饱和反应后将反应产物返回加氢裂化的步骤。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括具体的以下步骤：

6)将以上所得加氢饱和产物循环至以上步骤3)。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，

所述步骤1)中反应条件包括：

氢油体积比500～3000Nm³/m³，优选800～2000Nm³/m³，更优选1000～1500Nm³/m³；和/或，

反应器入口温度250～450℃，优选300～410℃，更优选310～390℃；和/或，

氢气分压力为5～10MPa，优选5～9MPa；和/或，

空速0.5～2.0小时^-1，优选0.6～1.5小时^-1，更优选0.8～1.2小时^-1；和/或，

对所述步骤1)采用的循环氢进行脱硫处理。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：

所述步骤2)中的高温气液分离的操作温度高于200℃，优选介于230～360℃，更优选介于250～350℃；和/或，

以质量百分比来计，所述步骤2)分离出的液相中的硫含量为50～500ppm。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，

所述步骤3)中反应条件包括：

氢油体积比800～5000Nm³/m³，优选1000～4000Nm³/m³，更优选1500～3000Nm³/m³；和/或，

反应器入口温度280～450℃，优选300～430℃，更优选310～400℃；和/或，

氢气分压力5～10MPa，优选5～9MPa；和/或，

所述步骤3)的加氢裂化催化剂包含有固体酸沸石上的VIII族金属和VIB族金属硫化物。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，

所述固体酸沸石包括β沸石和ZSM-5沸石；和/或，

所述加氢裂化催化剂以重量份数计包括：5～80份固体酸沸石、0.05～8份VIII族金属、3～25份VIB族金属硫化物、20～95份第一粘结剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，

所述β沸石的硅铝分子比为10～500，优选10～200，更优选15～100；和/或，

所述ZSM-5沸石的硅铝分子比为20～150，优选为25～100；和/或，

所述VIII族金属选自钴、镍中的至少一种；和/或，

所述VIB族金属硫化物选自硫化钼、硫化钨中的至少一种；和/或，

所述第一粘结剂为氧化铝。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述步骤4)对加氢裂化反应产物的分离包括气液分离、精馏；优选地，所述精馏包括脱戊烷、脱庚烷、脱二甲苯、脱重芳烃，其中，对脱庚烷得到的富含苯-甲苯馏分的物流进行抽提分离。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述步骤5)中的选择饱和催化剂包括：以重量份数计，10～90份无定型硅铝、0.1～5份VIII族金属、5～80份第二粘结剂；优选地，所述无定型硅铝的氧化硅含量为3～20wt％，所述VIII族金属选自由铂、钯、钴、镍、铱中的至少一种，所述第二粘结剂选自氧化铝；和/或，

所述步骤5)中的反应条件包括：

氢油体积比200～3000Nm³/m³，优选300～1500Nm³/m³，更优选300～1000Nm³/m³；和/或，

反应器入口温度100～300℃，优选120～280℃，更优选150～250℃；和/或，

氢气分压力1.0～4.0MPa，优选1.2～3.0MPa；和/或，

10.一种权利要求1～9之任一项所述的从催化柴油生产轻质芳烃的低能耗转化方法的装置，包括：

加氢精制反应区：其配置成接收所述催化柴油、以及排放加氢精制反应产物；

11.根据权利要求10所述的装置，其特征在于，

所述加氢精制反应区的反应器为固定床反应系统；和/或，

所述加氢裂化反应区的反应器为固定床反应系统；和/或，

所述加氢饱和反应区的反应器为固定床反应系统。

12.根据权利要求11所述的装置，其特征在于，

所述加氢精制反应区的固定床反应系统配置有循环氢系统，优选地，所述的加氢精制反应区的循环氢系统配置有循环氢脱硫装置；和/或，

所述加氢裂化反应区的固定床反应系统配置有循环氢系统；和/或，

所述加氢饱和反应区的固定床反应系统配置有循环氢系统。

13.根据权利要求10所述的装置，其特征在于，

所述第一分离区采用高温气液分离器，不设置汽提塔；和/或，

所述第二分离区包括顺序联接的气液分离器、精馏塔，用以顺序分离第三物流得到包括C3～C5轻烃、苯-甲苯物流、二甲苯物流、所述含C₉芳烃和C₁₀芳烃的物流、以及所述含C₁₀以上重芳烃的物流在内的馏分；优选地，所述精馏塔包括顺序联接的脱戊烷塔、脱庚烷塔、二甲苯塔和重芳烃塔。

14.根据权利要求13所述的装置，其特征在于，

所述第二分离区脱庚烷塔后包括苯-甲苯馏分抽提装置，将脱庚烷塔分离出的富含苯-甲苯馏分的物流进行分离。