CN1290977C

CN1290977C - 一种催化汽油芳构化改质催化剂及工艺

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Publication number: CN1290977C
Application number: CN 02133130
Authority: CN
Inventors: 赵乐平; 周勇; 段为宇; 庞宏; 房莹
Original assignee: Engineering Research Institute; China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Petrochemical Co
Current assignee: Engineering Research Institute; China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Petrochemical Co
Priority date: 2002-10-10
Filing date: 2002-10-10
Publication date: 2006-12-20
Anticipated expiration: 2022-10-10
Also published as: CN1488724A

Abstract

本发明涉及一种由催化裂化汽油生产低硫、低烯烃清洁汽油的工艺及该工艺使用的催化剂。本发明工艺采用加氢精制/芳构化联合工艺，其中芳构化采用包括IA族金属、过渡族金属和镧系稀土金属氧化物的小晶粒氢型分子筛催化剂，分子筛为晶粒度在20nm～800nm范围内。本发明汽油芳构化催化剂具有孔道短，酸性适宜，可以减少裂解反应，提高了汽油的收率，同时减少了催化剂的积炭。本发明工艺采用加氢精制/芳构化处理FCC汽油，在达到在脱硫和降低烯烃含量的同时，产物的抗爆指数损失较少；同时，加氢精制过程脱除了高温下易结焦的二烯烃，提高具有辛烷值恢复功能的芳构催化剂的稳定性。

Description

一种催化汽油芳构化改质催化剂及工艺

1、技术领域

本发明涉及一种高灵活性的高硫含量、高烯烃含量催化汽油加氢改质组合催化剂及工艺。

2、背景技术

随着人们的环保意识迅速提高，汽车尾气造成的空气污染日益为人们所关注。由于降低汽油中的硫和烯烃含量可以减少汽车尾气中恢复性有机化合物(VOCs)、氮氧化物(NO_X)以及二氧化硫等有害物质的排放。目前，国际上主要发达国家将车用汽油的硫含量限制在200μg/g以下，烯烃含量限制在30.0(v)％以下。催化汽油通常占汽油调和的比例较大，有柴炼油厂汽油调和比例达到80％～90％，催化汽油硫含量为500μg/g～2000μg/g，烯烃含量为40.0(v)％～55.0(v)％，研究法辛烷值(简称为RON)为90～94。因此降低催化汽油的硫含量和烯烃含量是生产满足新要求质量汽油的关键。

采用传统的加氢精制工艺虽然能有效地脱除催化裂化汽油中的硫化物和烯烃化合物，但是由于辛烷值较高的烯烃加氢饱和生成低辛烷值的烷烃，所以，采用传统的加氢精制催化剂及工艺在脱硫和降低烯烃含量的同时，必然伴随汽油辛烷值的急剧下降。通常情况下，催化汽油脱硫率90％时，抗爆指数((R+M)/2)损失5.0～8.0个单位。同时消耗大量的氢气。如何减少烯烃饱和造成的辛烷值的损失是催化汽油在加氢脱硫和降低烯烃含量课题的难点。

由于催化裂化汽油中硫集中在较重馏分、烯烃集中在较轻馏分。在以前的文献中，提出了许多方案来除去硫化物，同时保留对辛烷值有积极贡献的烯烃。例如，US3,759,821(Brennan)公开了一种改质催化裂化汽油的方法。该方法是将先将催化裂化汽油分馏为重质和轻质馏分，并用ZSM-5催化剂处理重质馏分，然后将处理过的重质馏分搀混入轻质馏分。US4,062,762(Howard)公开了另一种粗汽油脱硫的方法，该方法是将粗汽油预分馏为3个馏分，每个馏分用不同的方法除硫，然后合并这些馏分。US5,362,376介绍了一种催化汽油加氢脱硫和择形加氢裂化两段催化剂组合的工艺。其特点是预分馏的催化裂化汽油重馏分首先通过一种加氢脱硫Mo-Co或Mo-Ni催化剂进行加氢脱硫，然后脱硫产物再经过中孔、酸性的NiO/HZSM-5分子筛催化剂择形裂化，将低辛烷值的直链大分子的烷烃择形裂化为高辛烷值的小分子烃类，从而恢复因加氢脱硫过程中烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失，然后再与预分馏的催化裂化汽油轻馏分调和在一起。

催化裂化汽油采用预分馏的加氢脱硫工艺是针对其烯烃含量较低(约20v％)、馏分较重(终馏点约220℃)的特点而开发的，这些工艺的烯烃饱和率通常只有20％左右，降低烯烃的幅度是有限的。而为了满足清洁汽油新标准对烯烃含量的要求，催化汽油烯烃饱和率通常将要40％左右。通过技术交流和有关试验验证，表明这些工艺不能满足对催化汽油脱硫、降烯烃的要求。

中国专利申请号93102129公开了一种劣质汽油催化改质-芳构化方法。粗裂化汽油首先在非临氢条件下催化改质，然后再在Zn-Al或Zn-Al-稀土HZSM-5上进行芳构化，芳构化的温度为480℃～650℃，压力为0.05MPa～1.5MPa。最终的汽油收率为55m％～75m％。由于芳构化催化剂积炭失活较快，一般芳构化催化剂15天就要再生一次，因此，需要两个芳构化反应器切换操作。

催化裂化汽油除了含有45.0v％左右的烯烃外，通常含有2.0v％～5.0v％的双烯烃。在高温下，双烯烃很容易在酸性分子筛催化剂表面的强酸性位上聚合，造成催化剂结焦，消弱催化剂的催化活性，降低辛烷值恢复的效果和催化性能的稳定性。

3、发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提出一种高灵活性的FCC汽油加氢精制/芳构化组合催化剂及工艺，以便在灵活性地降低FCC汽油的硫含量和烯烃含量的情况下，减小所生产的清洁汽油产物的抗爆指数((R+M)/2)的损失。

本发明提供的FCC汽油芳构化改质催化剂，以催化剂的重量百分比为基准，其组成包括：金属氧化物含量为1.0m％～10.0m％；分子筛含量为50.0m％～90.0m％；余量为无机物粘结剂。催化剂的比表面积为300m²/g～550m²/g，孔容为0.15ml/g～0.45ml/g，平均孔直径1.5nm～3.5nm。

上述芳构化催化剂中金属为IA族金属、过渡族金属元素和镧系稀土元素，如锂、钠、钾、锌、铁、锰、镍、钴、钼、钨和镧、铈。特别是氧化钾、氧化镍和氧化镧，每类金属可以是一种也可以是一种以上混合使用。

上述芳构化催化剂中过渡族金属氧化物/(IA组金属+镧系稀土氧化物)质量比为2∶1～5∶1，IA组金属/镧系稀土氧化物质量比为0.5∶1～2∶1。

分子筛为晶粒度在20nm～800nm范围内的小晶粒度的氢型分子筛，如HZSM-5、HL、HBeta、HM、HMCM-41、HSAPO-5、HSAPO-11、HSAPO-31和/或HSAPO-41等，特别是HZSM-5、HBeta和/或HL。

上述小晶粒度的氢型分子筛可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。

所述粘结剂可以为氧化钛、氧化铝、氧化硅和氧化铝-氧化硅。

本发明所提供的金属小晶粒度分子筛催化剂的制备方法为：

1、小晶粒度氢型分子筛芳构化催化剂载体的制备

将小晶粒度氢型分子筛和粘结剂按照本发明的比例混合、研磨均匀，加入浓度为3.0～8.0g/100ml的硝酸水溶液，碾压成胶团状湿饼后挤条成型、110℃～140℃下干燥8～15小时、400℃～600℃下焙烧3～10小时。降至室温后取出，制备出氢型小晶粒度分子筛芳构化催化剂载体。

2、小晶粒度钾型分子筛芳构化催化剂中间体的制备

将硝酸钾溶解在去离子水中，配成氧化钾浓度为1.0～3.0g/100ml的硝酸钾溶液。按上述载体的吸水率(0.50ml/g～0.70ml/g)，室温下等体积浸渍5～10小时。然后，在110℃～140℃下干燥8～15小时、400℃～500℃下焙烧3～10小时。降至室温后取出，制备出含的小晶粒度钾型分子筛芳构化催化剂中间体。

3、小晶粒度钾镍镧型分子筛芳构化催化剂的制备

将硝酸镍和硝酸镧溶解在去离子水中，配成氧化物浓度为2.0～6.0g/100ml的硝酸盐溶液。按上述载体的吸水率(0.50ml/g～0.70ml/g)，室温下等体积浸渍5～10小时。然后，在110℃～140℃下干燥8～15小时、400℃～500℃下焙烧3～10小时。降至室温后取出，制备出含钾镍镧氧化物的小晶粒度分子筛芳构化催化剂。

本发明催化剂可以应用于催化汽油的加氢脱硫、降烯烃工艺中。从而达到在脱硫和降低烯烃含量的同时，产物的抗爆指数损失较少的目的。该工艺具体操作过程是：

第一段催化裂化汽油加氢精制：将催化裂化汽油在加氢精制的条件下与加氢精制催化剂接触，以脱除汽油中的硫化物和烯烃化合物，特别是高温下容易聚合结焦的双烯烃。

第二段轻烃芳构化进行辛烷值恢复：将第一段的加氢精制产物经过本发明的芳构化分子筛催化剂，在反应压力1.5MPa～4.5MPa、反应温度350℃～450℃、体积空速0.5h^-1～3.0h^-1和氢油体积比200～800∶1的条件下，将轻烃芳构化为芳烃，以恢复因加氢精制过程中烯烃加氢饱和造成的抗爆指数损失，同时进行的异构化和裂化反应也对辛烷值恢复起到一定的辅助作用。

第一段中所说的加氢精制催化剂可为任何常规的加氢精制催化剂，最好是Mo-Co或Mo-Ni/氧化铝催化剂。所说的加氢精制条件为：反应压力1.5MPa～4.5MPa、反应温度220℃～300℃、体积空速2.0h^-1～10.0h^-1和氢油体积比200～800∶1。

另外，可以将全馏分催化汽油进行加氢精制/芳构化工艺，但如果个别炼厂不需要将FCC汽油的烯烃降低到较低的程度，为了减少因轻烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失和减少氢耗，比较经济、合理的做法是先将全馏分催化汽油分馏为轻、重两种馏分，如将全馏分催化汽油分馏为＜70℃及＞70℃的轻、重两种馏分。其中，重馏分进入上述的反应过程中进行处理，然后再与轻馏分混合。轻、重馏分的具体切割点温度视产物所要求的脱硫深度和烯烃饱和率而定。

因为第一段加氢精制过程是放热反应，一般会沿反应器床层产生30℃～100℃温升，而第二段辛烷值恢复芳构化过程是吸热反应，并且需要稍高的温度，因此，加氢精制催化剂和辛烷值恢复芳构化催化剂最好串联装填。两者可以串联装在同一反应器中。为了便于控制，最好分别装在两个反应器中。

本发明汽油芳构化催化剂选用小晶粒的分子筛，具有较短的孔道，有利于分子扩散，减少了不必要的二次副反应。本发明芳构化催化剂采用碱金属和稀土金属共同调节催化剂的酸性，使强酸量减少，在芳构化过程中，可以减少裂解反应，提高了汽油的收率，同时减少了催化剂的积炭。本发明工艺采用加氢精制/芳构化处理FCC汽油，在达到在脱硫和降低烯烃含量的同时，产物的抗爆指数损失较少；同时，加氢精制过程脱除了高温下易结焦的二烯烃，提高具有辛烷值恢复功能的芳构催化剂的稳定性。

4、具体实施方式

实例1

本实例制备2.0m％NiO-0.50m％K₂O-0.50m％La₂O₃/晶粒度为100nm～500nmHZSM-5芳构化催化剂。

称取229.6g HZSM-5(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为27)、140.0g Al₂O₃，并将他们研磨混合均匀，加入150ml浓度为5.6g/100ml的稀硝酸溶液，研磨成湿度合适的粉饼体。在挤条机上挤成直径为2.0mm的条。室温下晾干后，在120℃下干燥10小时，在520℃下焙烧8小时，制成芳构化催化剂载体，编号为SZ。

称取上述催化剂载体SZ 100g放入喷浸罐中，开动旋转泵。在30分钟内将65ml含有0.5g K₂O硝酸钾溶液喷淋到催化剂载体SZ中。室温下晾干后，在120℃下干燥10小时，在500℃下焙烧8小时，制成芳构化催化剂中间体，编号为IZ。

称取上述催化剂载体IZ 50g放入喷浸罐中，开动旋转泵。在30分钟内将52ml含有1.0g NiO和0.25g La₂O₃的硝酸镍、硝酸镧溶液喷淋到催化剂载体IZ中。室温下晾干后，在120℃下干燥10小时，在500℃下焙烧8小时，制成钾镍镧芳构化催化剂，编号为CZ。

实例2

本实例制备4.0m％NiO-1.0m％K₂O-1.0m％La₂O₃/晶粒度为70nm～150nmHBeta芳构化催化剂。

称取239.6g HBeta(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为33)、140.0g Al₂O₃，并将他们研磨混合均匀，加入180ml浓度为3.6g/100ml的稀硝酸溶液，研磨成湿度合适的粉饼体。在挤条机上挤成直径为2.0mm的条。室温下晾干后，在120℃下干燥10小时，在520℃下焙烧8小时，制成芳构化催化剂载体，编号为SB。

称取上述催化剂载体SB 100g放入喷浸罐中，开动旋转泵。在30分钟内将52ml含有1.0g K₂O的硝酸钾溶液喷淋到催化剂载体SB中。室温下晾干后，在120℃下干燥10小时，在500℃下焙烧8小时，制成芳构化催化剂中间体，编号为IB。

称取上述催化剂载体SB 50g放入喷浸罐中，开动旋转泵。在30分钟内将52ml含有2.0g NiO和0.5g La₂O₃的硝酸镍、硝酸镧溶液喷淋到催化剂载体SB中。室温下晾干后，在120℃下干燥10小时，在500℃下焙烧8小时，制成钾镍镧芳构化催化剂，编号为CB。

实例3

本实例制备6.0m％NiO-1.5m％La₂O₃-1.5m％K₂O/HBeta+HZSM-5(HBeta/HZSM-5质量百分比为：50％/50％)的芳构化催化剂。其中HBeta晶粒度为70nm～150nm；HZSM-5晶粒度为100nm～500nm。

称取118.8g HBeta(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为33)、106.0g HZSM-5(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为27)、140.0g Al₂O₃，并将他们研磨混合均匀，加入170ml浓度为7.6g/100ml的稀硝酸溶液，研磨成湿度合适的粉饼体。在挤条机上挤成直径为2.0mm的条。室温下晾干后，在120℃下干燥10小时，在520℃下焙烧8小时，制成芳构化催化剂载体，编号为SZB。

称取上述催化剂载体SZB 100g放入喷浸罐中，开动旋转泵。在30分钟内将57ml含有1.5g K₂O的硝酸钾溶液喷淋到催化剂载体SZB。室温下晾干后，在120℃下干燥10小时，在500℃下焙烧8小时，制成催化剂中间体，编号为IZB。

称取上述催化剂载体IZB 50g放入喷浸罐中，开动旋转泵。在30分钟内将57ml含有3.0g NiO和0.75g La₂O₃的硝酸镍、硝酸镧溶液喷淋到催化剂载体IZB。室温下晾干后，在120℃下干燥10小时，在500℃下焙烧8小时，制成钾镍镧催化剂，编号为CZB。

实例4

本实例制备6.0m％MoO₃-1.5m％La₂O₃-0.5m％K₂O/HBeta+HZSM-5(HBeta/HZSM-5质量百分比为：50％/50％)的芳构化催化剂。其中HBeta和HZSM-5为常规分子筛。

称取118.8g HBeta(晶粒大小为1500nm～2500nm，SiO₂/Al₂O₃摩尔比35)、106.0g HZSM-5(晶粒大小为1200nm～2500nm，SiO₂/Al₂O₃摩尔比42)、140.0gAl₂O₃，并将他们研磨混合均匀，加入170ml浓度为7.6g/100ml的稀硝酸溶液，研磨成湿度合适的粉饼体。在挤条机上挤成直径为2.0mm的条。室温下晾干后，在120℃下干燥10小时，在520℃下焙烧8小时，制成芳构化催化剂载体，编号为SCZB。

称取上述催化剂载体SCZB 100g放入喷浸罐中，开动旋转泵。在30分钟内将57ml含有0.5g K₂O的硝酸钾溶液喷淋到催化剂载体SCZB。室温下晾干后，在120℃下干燥10小时，在500℃下焙烧8小时，制成催化剂中间体，编号为ICZB。

称取上述催化剂载体ICZB 50g放入喷浸罐中，开动旋转泵。在30分钟内将57ml含有3.0g MoO₃和0.75g La₂O₃的钼酸铵、硝酸镧溶液喷淋到催化剂载体ICZB。室温下晾干后，在120℃下干燥10小时，在500℃下焙烧8小时，制成钾镍镧催化剂，编号为CCZB。

芳构化催化剂载体SCZB、中间体ICZB、催化剂CCZB的物性列于表1中。

实例5

本实例制备6.0m％MoO₃-0.5m％La₂O₃-1.0m％K₂O/HSAPO-5。

称取229.6g HSAPO-5(晶粒大小为300nm～700nm)、140.0g Al₂O₃，并将他们研磨混合均匀，加入170ml浓度为7.6g/100ml的稀硝酸溶液，研磨成湿度合适的粉饼体。在挤条机上挤成直径为2.0mm的条。室温下晾干后，在120℃下干燥10小时，在520℃下焙烧8小时，制成芳构化催化剂载体，编号为SS。

称取上述催化剂载体SS 100g放入喷浸罐中，开动旋转泵。在30分钟内将57ml含有1.0g K₂O的硝酸钾溶液喷淋到催化剂载体SS。室温下晾干后，在120℃下干燥10小时，在500℃下焙烧8小时，制成催化剂中间体，编号为IS。

称取上述催化剂载体IS 50g放入喷浸罐中，开动旋转泵。在30分钟内将57ml含有3.0g MoO₃和0.25g La₂O₃的钼酸铵、硝酸镧溶液喷淋到催化剂载体IS。室温下晾干后，在120℃下干燥10小时，在500℃下焙烧8小时，制成钾镍镧催化剂，编号为CS。

上述钾镍镧分子筛芳构化催化剂的宏观物性列于表1中。

表1芳构化催化剂物性

催化剂	比表面积，m²/g	孔容，ml/g	平均孔直径，nm
催化剂	比表面积，m²/g	孔容，ml/g	平均孔直径，nm	CZ	327	0.22	1.90
CB	498	0.39	2.53	CZ	327	0.22	1.90
CB	498	0.39	2.53	CZB	382	0.32	2.30
CCZB	365	0.30	1.97	CZB	382	0.32	2.30
CCZB	365	0.30	1.97	CS	265	0.30	3.82

实例6

本实例比较上述芳构化催化剂的辛烷值恢复性能和催化剂积炭性能。

试验是在两个反应器串联的装置上进行的，每个反应器可以装100ml催化剂。第一个反应器中装入一种传统加氢脱硫催化剂：MoO₃(12m％)-CoO(4m％)/Al₂O₃ 20ml，以2∶1的比例用瓷沙稀释；第二个反应器中装入上述芳构化催化剂40ml，以2∶1的比例用瓷沙稀释。气密合格后，首先进行催化剂预硫化。硫化油为直馏汽油，硫化剂为CS₂，CS₂浓度为1.0v％；硫化压力为1.6MPa，温度为230℃下8小时，280℃下8小时；硫化油体积空速为2.0h^-1。硫化结束后，将反应压力提高到3.2MPa。继续进硫化油，在3小时内，一反降温至260℃，二反升温至385℃。然后换进A#催化汽油原料，一反体积空速为4.0h^-1，二反体积空速为2.0h^-1。稳定24小时后，采样分析。每次运转时间控制在进催化汽油原料后500小时，然后停工，卸出催化剂，测定催化剂积炭量。

表2列出了评价试验所用A#催化汽油原料油的性质；表3列出了上述试验的结果。

表2催化汽油原料油的性质

项目	A#催化汽油	B#催化汽油
项目	A#催化汽油	B#催化汽油	密度，g/ml	0.7120	0.7250
硫含量，μg/g	300	1500	密度，g/ml	0.7120	0.7250
硫含量，μg/g	300	1500	烯烃含量，v％	40.0	53.0
芳烃含量，v％	16.0	17.5	烯烃含量，v％	40.0	53.0
芳烃含量，v％	16.0	17.5	抗爆指数，(R+M)/2	85.0	86.0

表3A#催化汽油脱硫/降烯烃产物的性质

催化剂	硫含量	烯烃含量	芳烃含量	(R+M)/2损失	液体收率	积炭
	硫含量	烯烃含量	芳烃含量		液体收率	积炭	μg/g	v％	v％	m％	m％
	催化剂CZ	47	18.2		24.6	1.5	μg/g	v％	v％	m％	m％	85	8.5
催化剂CB	催化剂CZ	47	18.2	45	24.6	1.5	20.3	22.5	1.8	92	4.6	85	8.5
催化剂CB	催化剂CZB	43	20.0	45	24.0	1.6	20.3	22.5	1.8	92	4.6	90	5.4
催化剂CCZB	催化剂CZB	43	20.0	50	24.0	1.6	22.6	23.5	1.7	90	7.5	90	5.4
催化剂CCZB	催化剂CS	60	26.6	50	22.3	1.5	22.6	23.5	1.7	90	7.5	95	3.8

从表3中比较可以看出，小晶粒HZSM-5催化剂CZ与小晶粒HBeta催化剂CB相比，在脱硫率和烯烃饱和率相近的情况下，前者芳构化选择性较高，辛烷值损失较低，但汽油收率较低、催化剂积炭量明显较高。从表1中可以看出，小晶粒HZSM-5分子筛催化剂孔容、平均孔直径较小，因而增加了反应物分子在催化剂孔内的停留时间，加深了裂解反应进行的深度，降低了液体产物的收率。同时也增加了氢转移、聚合结焦等二次副反应的程度，造成催化剂上的积炭量增加。复合型的小晶粒HZSM-5+HBeta催化剂CZB表现出两者的协同效应。可以将FCC汽油的硫含量和烯烃含量分别由300μg/g和40.0v％降低到小于50μg/g和小于20v％，而抗爆指数((R+M)/2)损失小于1.6个单位，汽油质量收率达90m％。同时，较少的催化剂积炭量，预示着催化剂具有较好的稳定性。

从表3中可以看出，小晶粒HZSM-5+HBeta催化剂CZB与常规晶粒度HZSM-5+HBeta催化剂CCZB相比，在同样的运转时间内，催化剂积炭量降低33％。这是由于小晶粒催化剂表面积、孔容和平均孔直径较大，孔道长度较短，有利于产物的扩散，一定程度减少了聚合结焦等二次副反应的程度，降低了积炭量。

实例7

本实例比较上述芳构化催化剂的辛烷值恢复性能。

试验是在与实例6同一装置上进行的。第一个反应器中装入一种传统加氢脱硫催化剂：MoO₃(12m％)-CoO(4m％)/Al₂O₃20ml，以2∶1的比例用瓷沙稀释；第二个反应器中装入实例3芳构化催化剂40ml，以2∶1的比例用瓷沙稀释。气密合格后，首先进行催化剂预硫化。硫化油为直馏汽油，硫化剂为CS₂，CS₂浓度为1.0v％；硫化压力为1.6MPa，温度为230℃下8小时，280℃下8小时；硫化油体积空速为2.0h^-1。硫化结束后，将反应压力提高到3.2MPa。继续进硫化油，在3小时内，一反降温至260℃，二反升温至380℃。然后换进B#催化汽油原料，调整进油量为一反体积空速为4.0h^-1，二反体积空速为1.5h^-1。然后调整一反温度分别在260℃、270℃和280℃，二反温度分别在380℃、390℃和400℃下试验，以考察不同脱硫率和烯烃饱和率下催化剂的催化性能。每个条件均是稳定24小时后，采样分析。

表2列出了评价试验所用B#催化汽油原料油的性质；表4列出了上述试验的结果。

表4B#催化汽油脱硫/降烯烃产物的性质

催化剂	硫含量	烯烃含量	芳烃含量	(R+M)/2损失	液体收率
	硫含量	烯烃含量	芳烃含量		液体收率	μg/g	v％	v％	m％
	催化剂CZB	256	28.5		24.5	μg/g	v％	v％	m％	1.2	95
185		256	28.5	24.5	24.5	25.4	1.5	92		1.2	95
185		95	19.2	24.5	27.8	25.4	1.5	92	1.7	88

从表4中比较可以看出，复合型的小晶粒HZSM-5+HBeta催化剂CZB可以将FCC汽油的硫含量和烯烃含量分别由1500μg/g和53.0v％降低到小于300μg/g和小于30v％，而抗爆指数((R+M)/2)损失1.2个单位，汽油质量收率达95m％；降低到硫含量小于200μg/g和烯烃含量小于25v％，而抗爆指数((R+M)/2)损失1.5个单位，汽油质量收率达92m％；降低到硫含量小于100μg/g和烯烃含量小于20v％，而抗爆指数((R+M)/2)损失1.7个单位，汽油质量收率达88m％。

上述结果表明，采用本发明的加氢精制/芳构化组合催化剂和配套的工艺，可以根据具体的原料中硫和烯烃含量的特点和对产物硫和烯烃含量的要求，灵活性的调节催化裂化汽油的脱硫率和烯烃饱和率，且抗爆指数((R+M)/2)损失小于2.0个单位。

Claims

1、一种催化裂化汽油芳构化催化剂，含有分子筛及金属氧化物，其特征在于以催化剂的重量百分比为基准，组成包括：金属氧化物1.0m％～10.0m％，分子筛50.0m％～90.0m％，以及无机物粘结剂，其中金属氧化物包括IA族金属、过渡族金属和镧系稀土金属氧化物，分子筛为晶粒度在20nm～800nm范围内的小晶粒度的氢型分子筛。

2、按照权利要求1所述的芳构化催化剂，其特征在于所述的IA族金属为锂、钠和钾的一种或几种。

3、按照权利要求1所述的芳构化催化剂，其特征在于所述的过渡金属为锌、铁、锰、镍、钴、钼和钨中的一种或几种。

4、按照权利要求1所述的芳构化催化剂，其特征在于所述的镧系稀土金属为镧和或/铈。

5、按照权利要求1所述的芳构化催化剂，其特征在于所述过渡族金属氧化物/IA族金属和镧系稀土氧化物的质量比为2∶1～5∶1，IA族金属/镧系稀土氧化物质量比为0.5∶1～2∶1。

6、按照权利要求1所述的芳构化催化剂，其特征在于催化剂的比表面积为300m²/g～550m²/g，孔容为0.15ml/g～0.45ml/g，平均孔直径1.5nm～3.5nm。

7、按照权利要求1所述的芳构化催化剂，其特征在于所述的分子筛选自HZSM-5、HL、HBeta、HM、HMCM-41、HSAPO-5、HSAPO-11、HSAPO-31和HSAPO-41中的一种或几种。

8、权利要求1～7任一所述芳构化催化剂在由催化裂化汽油生产低硫、低烯烃清洁汽油工艺中的应用，具体过程是：

第一段催化裂化汽油加氢精制：将催化裂化汽油在加氢精制的条件下与加氢精制催化剂接触，以脱除汽油中的硫化物和烯烃化合物，特别是高温下容易聚合结焦的双烯烃；

第二段轻烃芳构化进行辛烷值恢复：将第一段的加氢精制产物经过权利要求1～7任一所述的芳构化催化剂，将轻烃芳构化为芳烃，以恢复辛烷值。

9、按照权利要求8所述的工艺，其特征在于所述的芳构化反应条件为：反应压力1.5MPa～4.5MPa、反应温度350℃～450℃、体积空速0.5h^-1～3.0h^-1和氢油体积比200～800∶1。

10、按照权利要求8所述的工艺，其特征在于所述加氢精制条件为：反应压力1.5MPa～4.5MPa、反应温度220℃～300℃、体积空速2.0h^-1～10.0h^-1和氢油体积比200～800∶1。

11、按照权利要求8所述的工艺，其特征在于将全馏分催化汽油分进入加氢精制和芳构化催化剂体系，进行加氢处理，得到低硫、低烯烃含量的清洁汽油产品。

12、按照权利要求8所述的工艺，其特征在于将全馏分催化汽油分馏为＜70℃及＞70℃的轻、重两种馏分，其中重馏分进入加氢精制和芳构化催化剂体系，进行加氢处理，反应产物与轻馏分混合得到低硫、低烯烃含量的清洁汽油产品。