CN105195172B - 一种轻烃芳构化催化剂的原位合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的轻烃芳构化催化剂的原位合成方法包括以下步骤：向硅源中加入去离子水进行稀释，搅拌均匀后滴加模板剂，得到第一溶液；向所述第一溶液中滴加铝源，同时加入包含Cu、Zn、Ce、La、Ga和Pt中的至少一种元素的水溶液，得到第二溶液；向所述第二溶液中加入无机酸溶液或无机碱溶液，调节pH值至10～12，得到第三溶液；将所述第三溶液加入晶化反应器并持续搅拌，晶化后取出反应产物并洗涤、过滤，得到滤饼；将所述滤饼干燥、焙烧，得到所述轻烃芳构化催化剂。本发明采用一次性原位合成工艺，制备的催化剂具有催化活性和选择性较高、产物收率高、再生周期长等优点；制备工艺简单，同时降低了催化剂成本。

Description

一种轻烃芳构化催化剂的原位合成方法

技术领域

本发明属于催化剂合成的技术领域，更具体地讲，涉及一种轻烃芳构化催化剂的原位合成方法。

背景技术

轻质芳烃(苯、甲苯和二甲苯)是重要的有机化工原料和高辛烷值汽油调和组分。作为重要的有机化工原料，轻质芳烃的市场需求日益增加，需求和作为原料使用规模仅次于乙烯和丙烯，虽然近来我国轻质芳烃的产量明显增长，但我国仍然是世界上主要的轻质芳烃缺口国之一。

我国优质石油芳烃主要是采用催化重整技术。催化重整反应的重要特征是将直馏石脑油中的环烷烃经脱氢等过程转化为芳烃。因此，无论早期的间歇再生重整工艺，还是经催化剂和工艺改进后的连续重整工艺，均要求原料具有一定的芳烃潜含量，这些对原料组成的要求限制了由催化重整生产芳烃的原料来源。因此，立足现有石油资源，寻求新的工艺过程以拓宽生产芳烃的原料来源、增加芳烃产量具有重要的现实意义。

催化剂是芳构化重点研究方向之一，其中ZSM-5分子筛由于具有水热稳定好、活性高、空速高以及对原料适应范围广等优点，成为芳构化反应中研究得最多的催化剂主要组分,经金属改性后的ZSM-5催化剂不仅具备酸功能，还具备脱氢功能，因此芳构化催化剂必须进行金属改性。

目前，国内芳构化催化剂的稳定性较差，催化剂再生周期短，所以一般采用流化床或移动床实现，生产成本较高。近年来，随着原位合成技术的不断突破，利用原位合成技术来提高催化剂的性能已被各研究单位所重视，但是原位合成芳构化催化剂的制备方法报道还较少。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种制备工艺简单且成本较低、能够一次性原位合成催化活性和选择性均较高的轻烃芳构化催化剂的原位合成方法。

本发明提供了一种轻烃芳构化催化剂的原位合成方法，所述原位合成方法包括以下步骤：

A、向硅源中加入去离子水进行稀释，搅拌均匀后滴加模板剂，得到第一溶液；

B、向所述第一溶液中滴加铝源，同时加入包含Cu、Zn、Ce、La、Ga和Pt中的至少一种元素的水溶液，得到第二溶液；

C、向所述第二溶液中加入无机酸溶液或无机碱溶液，调节pH值至10～12，得到第三溶液；

D、将所述第三溶液加入晶化反应器并持续搅拌，晶化后取出反应产物并洗涤、过滤，得到滤饼；

E、将所述滤饼干燥、焙烧，得到所述轻烃芳构化催化剂。

根据本发明的轻烃芳构化催化剂的原位合成方法的一个实施例，所述硅源以SiO₂计，各组分质量比为：去离子水/SiO₂＝2～10，模板剂/SiO₂＝0.05～0.2。

根据本发明的轻烃芳构化催化剂的原位合成方法的一个实施例，所述硅源为正硅酸乙酯、水玻璃和硅溶胶中的至少一种，所述模板剂为正丁胺、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和乙二胺中的至少一种。

根据本发明的轻烃芳构化催化剂的原位合成方法的一个实施例，所述铝源以Al₂O₃计，各组分摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝38～150。

根据本发明的轻烃芳构化催化剂的原位合成方法的一个实施例，所述铝源为硫酸铝、偏铝酸钠或硝酸铝。

根据本发明的轻烃芳构化催化剂的原位合成方法的一个实施例，各组分质量比为：金属元素/SiO₂＝0.002～0.1，其中，所述金属元素为Cu、Zn、Ce、La、Ga和Pt中的至少一种元素。

根据本发明的轻烃芳构化催化剂的原位合成方法的一个实施例，所述包含Cu、Zn、Ce、La、Ga和Pt中的至少一种元素的水溶液是由Cu、Zn、Ce、La、Ga和Pt中的至少一种元素的硝酸盐或氯化盐配制而成的。

根据本发明的轻烃芳构化催化剂的原位合成方法的一个实施例，所述晶化的温度为100～170℃，晶化的时间为16～72h。

根据本发明的轻烃芳构化催化剂的原位合成方法的一个实施例，滤饼的干燥温度为100～130℃，焙烧温度为420～550℃，焙烧时间为4～24小时。

根据本发明的轻烃芳构化催化剂的原位合成方法的一个实施例，所述无机酸溶液为硫酸或硝酸，所述无机碱溶液为氢氧化钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液和碳酸钾溶液中的至少一种。

本发明采用一次性原位合成工艺，制备的催化剂具有催化活性和选择性较高、产物收率高、再生周期长等优点；制备工艺简单，同时降低了催化剂成本。因此，与现有技术相比，本发明的有益效果在于：(1)固定床反应工艺简单高效、能耗低且经济价值明显；(2)催化剂的合成工艺简单且再生周期长，催化剂和操作成本均较低。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书(包括任何附加权利要求和摘要)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

本发明的技术思路在于利用原位合成方法，将Cu、Zn、Ce、La、Ga和Pt中的至少一种元素引入由硅源、铝源、模板剂和酸碱溶液组成的水热合成体系中进行晶化合成制备轻烃芳构化ZSM-5分子筛催化剂的方法。

在下文中，将对本发明的轻烃芳构化催化剂的原位合成方法进行更为详细的说明。

根据本发明的示例性实施例，所述轻烃芳构化催化剂的原位合成方法包括依次进行的以下步骤A至E，具体如下。

步骤A：

向硅源中加入去离子水进行稀释，搅拌均匀后滴加模板剂，得到第一溶液。

根据本发明，所述硅源可以为正硅酸乙酯、水玻璃和硅溶胶中的至少一种，所述模板剂可以为正丁胺、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和乙二胺中的至少一种。其中，稀释是为了保证最后合成母液的浓度不会太浓，若浓度太浓则不易控制分子筛的合成速率和分子筛的粒径；由于硅源和模板剂均偏碱性，因此优选地先在硅源中滴加模板剂；加入的模版剂可以加快分子筛的快速合成，也能保证合成的分子筛粒径较小、较均匀。

其中，硅源以SiO₂计，各组分质量比为：去离子水/SiO₂＝2～10，模板剂/SiO₂＝0.05～0.2。

步骤B：

向第一溶液中滴加铝源，同时加入包含Cu、Zn、Ce、La、Ga和Pt中的至少一种元素的水溶液，得到第二溶液。

根据本发明，所述铝源可以为硫酸铝、偏铝酸钠或硝酸铝；所述包含Cu、Zn、Ce、La、Ga和Pt中的至少一种元素的水溶液可以由Cu、Zn、Ce、La、Ga和Pt中的至少一种元素的硝酸盐或氯化盐配制而成的，例如，选取至少一种Cu、Zn、Ce、La、Ga或Pt的硝酸盐或氯化盐溶于水进行配制。

其中，铝源以Al₂O₃计，各组分摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝38～150。并且，各组分质量比为：金属元素/SiO₂＝0.002～0.1，其中，所述金属元素为Cu、Zn、Ce、La、Ga和Pt中的至少一种元素。

采用以上各参数制备出的分子筛具有合适的粒径大小和强/弱酸性活性位，更有利于轻烃裂解(CH₂基元)和芳环形成，同时避免过度裂解造成积炭及由于积炭所产生的降低芳烃收率且造成催化剂表面活性位被炭覆盖而迅速失活的缺陷。

步骤C：

向第二溶液中加入无机酸溶液或无机碱溶液，调节pH值至10～12，得到第三溶液。

根据本发明，所述无机酸溶液可以为硫酸或硝酸，所述无机碱溶液可以为氢氧化钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液和碳酸钾溶液中的至少一种。其中，无机酸溶液和无机碱溶液均优选为饱和溶液。在调节pH值的过程中，优选地进行持续搅拌。

调节pH值至10～12的目的是为了确保分子筛合成的环境，保证催化剂的合成成功率。

至此，则配制完成了需要进行后续晶化反应的反应溶液，即第三溶液，也可以称为合成母液。

步骤D：

将第三溶液加入晶化反应器并持续搅拌，晶化后取出反应产物并洗涤、过滤，得到滤饼。

根据本发明，所述晶化的温度为100～170℃，晶化的时间为16～72h。其中，适宜的晶化时间很重要，若时间太短，则晶化不完全，若时间太长，则分子筛晶粒生长太大，容易造成催化剂粒径(微观)偏大，不利于轻烃芳构化反应。并且，所述晶化反应器可以为高压反应釜，但本发明不限于此。

其中，所述洗涤、过滤的步骤可以去除滤饼中的杂质离子，获得更为纯净的滤饼。

步骤E：

将滤饼干燥、焙烧，得到轻烃芳构化催化剂。

根据本发明，滤饼的干燥温度为100～130℃，焙烧温度为420～550℃，焙烧时间为4～24小时。其中，适宜的焙烧时间也很重要，焙烧时间太长，容易造成分子筛结构骨架坍塌；焙烧时间太短，则模版剂等可能会干扰轻烃芳构化反应的物质无法挥发完毕，同时也无法让Cu、Zn、Ce、La、Ga和Pt等金属离子与分子筛结合成稳定的结构。

本发明采用一次性原位合成工艺，制备的催化剂具有催化活性和选择性较高，产物收率高，再生周期长等优点；制备工艺简单，同时降低了催化剂成本。

下面将通过具体示例对本发明的轻烃芳构化催化剂的原位合成方法作进一步说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述示例，在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。

在以下示例和比较例中，硅溶胶中SiO₂的质量分数为25％，正硅酸乙酯中SiO₂的质量分数为32％，水玻璃中SiO₂的质量分数为22％；并且，每份可以以单位g来计算。

示例1：

组分含量：以重量份计，取400份硅溶胶、500份去离子水、20份四丙基氢氧化铵和以Al₂O₃计摩尔数为硅溶胶中SiO₂摩尔数的1/50的硝酸铝，无机碱溶液选择氢氧化钠溶液。

(1)向100份硅溶胶中加入500份去离子水稀释并搅拌均匀后，滴加20份四丙基氢氧化铵，得到第一溶液；

(2)向第一溶液中滴加硝酸铝，同时加入含1份硝酸锌和0.3份氯化铂的水溶液，搅拌均匀，得到第二溶液；

(3)向第二溶液中加入适量的氢氧化钠溶液调节pH值至12，得到第三溶液；

(4)将第三溶液加入高压反应釜中，于170℃条件下不断搅拌并且晶化16小时后取出反应产物，洗涤、过滤直至去除杂质离子，得到滤饼；

(5)将滤饼于110℃下干燥，然后于550℃下焙烧4小时，即得轻烃芳构化催化剂。

将所得轻烃芳构化催化剂压片并筛分，取20～40目颗粒用于轻烃芳构化的反应评价，其活性评价数据示于表1中。

示例2：

组分含量：以重量份计，取312.5份正硅酸乙酯、200份去离子水、5份四丙基溴化铵和以Al₂O₃计摩尔数为硅溶胶中SiO₂摩尔数的1/38的偏铝酸钠，无机酸溶液选择硫酸。

(1)向312.5份正硅酸乙酯中加入200份去离子水稀释并搅拌均匀后，滴加5份四丙基溴化铵，得到第一溶液；

(2)向第一溶液中滴加偏铝酸钠，同时加入含1份硝酸锌和1份硝酸镓的水溶液，搅拌均匀，得到第二溶液；

(3)向第二溶液中加入适量的硫酸调节pH值至10，得到第三溶液；

(4)将第三溶液加入高压反应釜中，于100℃条件下不断搅拌并且晶化72小时后取出反应产物，洗涤、过滤直至去除杂质离子，得到滤饼；

(5)将滤饼于130℃下干燥，然后于420℃下焙烧24小时，即得轻烃芳构化催化剂。

将所得轻烃芳构化催化剂压片并筛分，取20～40目颗粒用于轻烃芳构化的反应评价，其活性评价数据示于表1中。

示例3：

组分含量：以重量份计，取455份水玻璃、1000份去离子水、20份正丁胺和以Al₂O₃计摩尔数为硅溶胶中SiO₂摩尔数的1/100的偏铝酸钠，无机酸溶液选择硝酸。

(1)向455份水玻璃中加入1000份去离子水稀释并搅拌均匀后，滴加20份正丁胺，得到第一溶液；

(2)向第一溶液中滴加偏铝酸钠，同时加入含8份硝酸锌和2份硝酸铈的水溶液，搅拌均匀，得到第二溶液；

(3)向第二溶液中加入适量的硝酸调节pH值至10.5，得到第三溶液；

(4)将第三溶液加入高压反应釜中，于160℃条件下不断搅拌并且晶化36小时后取出反应产物，洗涤、过滤直至去除杂质离子，得到滤饼；

(5)将滤饼于120℃下干燥，然后于520℃下焙烧8小时，即得轻烃芳构化催化剂。

将所得轻烃芳构化催化剂压片并筛分，取20～40目颗粒用于轻烃芳构化的反应评价，其活性评价数据示于表1中。

示例4：

组分含量：以重量份计，取312.5份正硅酸乙酯、400份去离子水、15份乙二胺和以Al₂O₃计摩尔数为硅溶胶中SiO₂摩尔数的1/150的硝酸铝，无机碱溶液选择碳酸氢钠溶液。

(1)向312.5份正硅酸乙酯中加入400份去离子水稀释并搅拌均匀后，滴加15份乙二胺，得到第一溶液；

(2)向第一溶液中滴加硝酸铝，同时加入含2份硝酸锌和1.8份硝酸镧的水溶液，搅拌均匀，得到第二溶液；

(3)向第二溶液中加入适量的碳酸氢钠溶液调节pH值至10，得到第三溶液；

(4)将第三溶液加入高压反应釜中，于170℃条件下不断搅拌并且晶化16小时后取出反应产物，洗涤、过滤直至去除杂质离子，得到滤饼；

(5)将滤饼于110℃下干燥，然后于520℃下焙烧8小时，即得轻烃芳构化催化剂。

将所得轻烃芳构化催化剂压片并筛分，取20～40目颗粒用于轻烃芳构化的反应评价，其活性评价数据示于表1中。

示例5：

组分含量：以重量份计，取312.5份正硅酸乙酯、500份去离子水、15份四丙基氢氧化铵和以Al₂O₃计摩尔数为硅溶胶中SiO₂摩尔数的1/50的硝酸铝，无机碱溶液选择碳酸钠溶液。

(1)向312.5份正硅酸乙酯中加入500份去离子水稀释并搅拌均匀后，滴加15份四丙基氢氧化铵，得到第一溶液；

(2)向第一溶液中滴加硝酸铝，同时加入含2份硝酸锌和0.4份硝酸镓的水溶液，搅拌均匀，得到第二溶液；

(3)向第二溶液中加入适量的碳酸钠溶液调节pH值至10.5，得到第三溶液；

(4)将第三溶液加入高压反应釜中，于150℃条件下不断搅拌并且晶化24小时后取出反应产物，洗涤、过滤直至去除杂质离子，得到滤饼；

(5)将滤饼于130℃下干燥，然后于500℃下焙烧10小时，即得轻烃芳构化催化剂。

将所得轻烃芳构化催化剂压片并筛分，取20～40目颗粒用于轻烃芳构化的反应评价，其活性评价数据示于表1中。

对比例1：

组分含量：以重量份计，取400份硅溶胶、500份去离子水、20份四丙基氢氧化铵以及以Al₂O₃计摩尔数为SiO₂摩尔数的1/50的硫酸铝，无机碱溶液选择氢氧化钠溶液。

(1)向100份硅溶胶中加入500份去离子水稀释并搅拌均匀后，滴加20份四丙基氢氧化铵；

(2)向步骤(1)所得溶液中滴加硫酸铝；

(3)向步骤(2)所得溶液中加入适量的氢氧化钠溶液调节pH值至12；

(4)将步骤(3)所得溶液加入高压反应釜，于170℃条件下不断搅拌，晶化16小时后取出反应产物，洗涤、过滤直至去除杂质离子，得到滤饼；

(5)将步骤(4)所得滤饼于110℃下干燥，然后于550℃焙烧4小时，即得改性ZSM-5分子筛。

(6)取所得改性ZSM-5分子筛，加入含1份硝酸锌和0.3份氯化铂的水溶液并混合，静止16h后置于烘箱并于110℃下干燥后置于马弗炉中，在520℃下焙烧8小时，即可获得轻烃芳构化催化剂。

将所得催化剂压片并筛分，取20～40目颗粒用于轻烃芳构化的反应评价，其活性评价数据示于表1中。

表1催化剂的活性评价数据表

其中，表1的活性评价条件：原料气为丙烷，在470℃、0.25MPa、2.5hr^-1的反应条件下，分别装填各示例所得催化剂4g，待评价装置稳定运行24小时后，测得以上各催化剂活性数据。

由表1中数据可见，原位合成方法制备出的催化剂能显著提高催化剂芳构化性能，使催化剂具备更为合理的酸性活性位分布，在各示例中丙烷转化率均达90％以上，甚至可达100％；同时BTX和总芳烃收率均达较高值，而副产物干气(C1-C4，产品价值低)收率较比较例低很多，在以较难反应的丙烷(烯烃易芳构化，碳链越长越易芳构化)为原料的条件下，仍保持了较高的芳烃收率。轻烃芳构化催化剂作为轻烃芳构化项目的关键技术，高芳烃收率和低干气收率将会大幅提高相关企业的经济效益，促进更多轻烃产业向下游产品链发展。

综上所述，本发明采用一次性原位合成工艺，制备的催化剂具有催化活性和选择性较高、产物收率高、再生周期长等优点；制备工艺简单，同时降低了催化剂成本。因此，与现有技术相比，本发明的有益效果在于：(1)固定床反应工艺简单高效、能耗低且经济价值明显；(2)催化剂的合成工艺简单且再生周期长，催化剂和操作成本均较低。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (3)

1.一种轻烃芳构化催化剂的原位合成方法，其特征在于，所述原位合成方法包括以下步骤：

A、向硅源中加入去离子水进行稀释，搅拌均匀后滴加模板剂，得到第一溶液，所述硅源以SiO₂计，各组分质量比为：去离子水/ SiO₂=2～10，模板剂/ SiO₂=0.05～0.2；

B、向所述第一溶液中滴加铝源，同时加入包含Cu、Zn、Ce、La和Pt中的至少两种金属元素的水溶液，得到第二溶液，所述铝源以Al₂O₃计，各组分摩尔比为：SiO₂/ Al₂O₃=38～150，各组分质量比为：金属元素/ SiO₂=0.002～0.1，其中，所述包含Cu、Zn、Ce、La和Pt中的至少两种金属元素的水溶液是由Cu、Zn、Ce、La和Pt中的至少两种金属元素的硝酸盐或氯化盐配制而成的；

C、向所述第二溶液中加入无机酸溶液或无机碱溶液，调节pH值至10～12，得到第三溶液，所述无机酸溶液为硫酸或硝酸，所述无机碱溶液为氢氧化钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液和碳酸钾溶液中的至少一种；

D、将所述第三溶液加入晶化反应器并持续搅拌，晶化后取出反应产物并洗涤、过滤，得到滤饼，所述晶化的温度为100～170℃，晶化的时间为16～72 h；

E、将所述滤饼干燥、焙烧，得到所述轻烃芳构化催化剂，其中，所述轻烃芳构化催化剂用于丙烷的芳构化反应，滤饼的干燥温度为100～130℃，焙烧温度为420～550℃，焙烧时间为4～24小时。

2.根据权利要求1所述的轻烃芳构化催化剂的原位合成方法，其特征在于，所述硅源为正硅酸乙酯、水玻璃和硅溶胶中的至少一种，所述模板剂为正丁胺、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和乙二胺中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的轻烃芳构化催化剂的原位合成方法，其特征在于，所述铝源为硫酸铝、偏铝酸钠或硝酸铝。