CN106607080B - 一种用于以甲醇为原料制备芳烃的催化剂及其制备和应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于以甲醇为原料制备芳烃的分子筛催化剂及其制备和应用方法。该催化剂包含改性金属和HZSM‑5分子筛，基于所述催化剂的总重量，所述催化剂的组成包括：a)25‑93重量％HZSM‑5分子筛；b)1‑15重量％改性金属氧化物；c)1‑10重量％氧化铝；和d)5‑50％重量粘结剂。本发明还提供了一种用来制备所述催化剂的方法以及使用所述催化剂由甲醇制备芳烃的方法。该催化剂及其制备方法可以显著芳烃收率，特别是提高芳烃中BTX的收率。

Description

一种用于以甲醇为原料制备芳烃的催化剂及其制备和应用 方法

技术领域

本发明涉及合成化工领域，具体来说，本发明提供了一种金属改性的ZSM-5分子筛催化剂以及制备方法，以及该催化剂在以甲醇为主要原料制备芳烃的反应中的应用。

背景技术

以苯、甲苯、二甲苯(以下记作BTX)为代表的芳烃是仅次于乙烯、丙烯的一类高附加值的大宗石油化工产品，其在燃料、化工、塑料、橡胶、医药等领域都具有广泛的用途。近年来随着石油资源的日益匮乏，芳烃的供给也日趋紧张，由此导致其价格居高不下，给以之为原料的生产行业带来了不小的冲击。在此背景之下，如何从石油的替代资源以廉价的方式获取芳烃，成为了人们研究的热点。甲醇是一种供应非常充足的化工产品，可以由煤或生物质资源很方便地获取。我国煤炭资源丰富，以煤炭为原料生产甲醇的技术已经非常成熟。同时，我国甲醇产能过剩的问题比较突出，发展甲醇制芳烃技术可以有效缓解甲醇产能问题，而且能够有效提高煤化工的资源利用效率。

甲醇制芳烃的最早报道见于美国Mobil公司开发的甲醇制汽油的工艺技术，其汽油产品中有30％为芳烃。其后人们对此工艺进行了广泛而深入的研究，用各种金属或非金属元素对沸石催化剂进行掺杂或负载改性，以求提高催化剂的催化性能，改善芳烃产物中BTX的选择性和收率。

目前人们已经开发出的此类催化剂通常是将研究的中心集中在改性金属种类选择以及负载方式上，所采用的改性金属掺杂方式主要包括浸渍、原位掺杂等，还有报道提到了在所述沸石负载型催化剂中添加各种结构稳定剂和增强剂成分。虽然已经有诸多研究成果证明，在分子筛中引入金属能明显改善ZSM-5分子筛在甲醇制芳烃的反应中的催化性能，但根据目前研究的结果来看，多数的研究都仅仅重视提高芳烃的收率。但是此类芳烃产物中有相当部分为C9+的芳烃，特别是三甲苯之类的C9芳烃，而BTX的收率实际上并不能令人满意。人们仍然需要开发新的催化剂和工艺，以求尽可能提高产物中BTX的选择性以及原料转化率，从而实现工艺效益最大化的最终目的。

发明内容

本发明要解决的技术问题之一是提供一种金属改性的ZSM-5分子筛催化剂。该催化剂应用于甲醇制芳烃的反应时可以有效提高芳烃收率，特别是BTX的收率。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

首先，本发明提供了一种催化剂，该催化剂可以用于催化甲醇芳构化的反应，并实现优异的BTX收率，以该催化剂的总重量为基准计，该催化剂包含：a)25-93重量％的HZSM-5分子筛，所述HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为SiO₂/Al₂O₃＝10-200；b)1-15重量％的改性金属氧化物，所述改性金属氧化物选自以下一种或多种金属元素的氧化物：Zn、Ga、Ag和Cd；c)1-10重量％的氧化铝；和d)5-50重量％的粘结剂。

本发明的第二个方面提供了一种用来制备本发明的催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将铝源、硅源、模板剂、金属盐、水和任选的pH调节剂混合形成原料浆液，对该原料浆液进行第一次水热处理，生成包含金属的分子筛，并对该分子筛进行第一次焙烧以除去残留的模板剂，其中所述金属盐是选自以下一种或多种金属元素的盐：Zn、Ga、Ag和Cd；

(2)使用酸性溶液对步骤(1)制得的包含金属的分子筛进行离子交换，然后对其进行第二次焙烧；

(3)将步骤(2)中第二次焙烧之后的分子筛与铝盐溶液混合，对该混合物进行第二次水热处理，然后进行第三次焙烧；

(4)将步骤(3)得到的产物与粘结剂混合，对该混合物进行成型操作，然后进行第四次焙烧。

根据本发明的一个实施方式，在步骤(1)中形成的所述原料浆液中，在将硅源、铝源以及金属盐中包含的硅、铝和金属分别换算为各自的氧化物形式的情况下，各种组分的摩尔比如下：

SiO₂/Al₂O₃＝10-250:1；

Na₂O/SiO₂＝0.1-0.8:1；

模板剂/SiO₂＝0.05-0.5:1；

H₂O/SiO₂＝5-50:1；

金属氧化物/SiO₂＝0.001-0.5:1；

所述原料浆液的pH值为11-13，优选12-13。

根据本发明的另一个实施方式，在步骤(1)中采用的所述硅源选自：水玻璃、正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑，及其任意组合；所述铝源选自：异丙醇铝、拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝，及其任意组合；所述模板剂是选自以下化合物的有机模板剂：正丁胺、三乙胺、乙二胺、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵，及其任意组合；所述pH调节剂选自NaOH、KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃及其任意组合。

根据本发明的另一个实施方式，在所述步骤(1)中，所述第一次水热处理包括在120-200℃，更优选140-180℃的温度下晶化1-120小时，更优选1-96小时；在所述第一次水热处理之后，对制得的包含金属的分子筛进行洗涤、过滤、干燥，并在350-700℃进行第一次焙烧以去除模板剂。

根据本发明的另一个实施方式，在所述步骤(2)中，所述酸性溶液是浓度为0.1-3M的氯化铵、硝酸铵或者盐酸水溶液，所述离子交换在80-100℃的温度下进行，在所述离子交换之后，对分子筛进行过滤、洗涤、干燥，并在350-700℃进行2-48小时的第二次焙烧。

根据本发明的另一个实施方式，在所述步骤(3)中，所述铝盐溶液是选自以下的铝盐的水溶液：硝酸铝、硫酸铝、氯化铝及其任意组合；所述含铝溶液的浓度为0.01-0.5摩尔/升；所述步骤(2)中所述铝盐溶液与进行过第二次焙烧之后的分子筛以2-6:1、优选2-4:1的液固重量比混合，然后该混合物在110-180℃、更优选120-170℃的温度下进行2-24小时、优选2-12小时的第二次水热处理，然后对产物进行干燥，并在350-700℃、优选350-650℃、更优选450-600℃的温度下进行2-48小时的第三次焙烧。

根据本发明的另一个实施方式，在所述步骤(4)中，所述粘结剂选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、高岭土、磷酸铝及其任意组合，所述步骤(3)得到的产物与粘结剂以60-80:20-40的重量比混合，对该混合物进行挤条成型，干燥，然后在350-700℃的温度下进行2-48小时的第四次焙烧。

本发明的第三个方面提供了一种以甲醇为原料制备芳烃的方法，所述方法包括，在反应条件下，使得甲醇蒸气与本发明的催化剂或者通过本发明的方法制备的催化剂接触，从而生成芳烃等产物。

根据本发明的一个实施方式，所述方法在固定床反应器或流化床反应器中进行，所述反应条件如下：反应温度为100-550℃，优选250-500℃，更优选为300-450℃；反应压力为0.1-5.0MPa；甲醇进料液体空速为0.1-20小时^-1，优选为0.1-10小时^-1，更优选为0.1-5小时^-1。

本发明通过在合成分子筛过程中直接引入金属离子简化了制备步骤，提高了催化剂的活性，同时，本发明通过水热处理在分子筛孔道中引入氧化铝，保证催化剂活性的同时，通过疏通分子筛孔道、适度调节分子筛的孔道大小，引入新的L酸中心，有效地减少了重芳烃的生成。

下面通过具体的实施例来更具体地说明本发明的优选实施方式，但是本发明的保护范围不仅限于此。可以通过对本发明的优选实施方式进行各种改变或者组合，在不超出本发明权利要求书限定的保护范围的前提下，获得本发明其它的实施方式，依然能够实现类似的技术效果。

附图说明

图1是根据本发明的一个实施方式制备的催化剂样品的XRD谱图。

具体实施方式

本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。

在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。

如果没有特别指出，本说明书所用的术语“两种”指“至少两种”。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”可以表示还可以包含没有列出的其他元件，也可以仅包括列出的元件。

本发明的催化剂中包含HZSM-5分子筛，即氢型ZSM-5分子筛。ZSM-5分子筛是一类广泛应用于催化领域的分子筛材料，由美国Mobil公司于上个世纪七十年代开发，其晶体结构由硅(铝)氧四面体构成，这些硅(铝)氧四面体通过公用顶点氧桥形成五元硅(铝)环，八个这样的五元环形成ZSM-5的基本结构单元。ZSM-5的孔道结构由截面呈椭圆形的直筒孔道和截面近似呈圆形的Z字型孔道交叉形成。ZSM-5分子筛目前已经有比较成熟的合成工艺。由于大多数ZSM-5是在较高碱性的条件下合成的，因此其中包含与铝-硅氧化物骨架结构相连的Na离子等阳离子作为抗衡阳离子。可以将此种ZSM-5分子筛置于酸性溶液中，通过离子交换，使得上述抗衡阳离子被氢离子替代，从而将所述ZSM-5分子筛转化为氢型ZSM-5分子筛。本发明的催化剂制备方法即包括这样的离子交换步骤，在此步骤中使得通过水热晶化合成的包含改性金属的ZSM-5分子筛中的抗衡阳离子被氢离子取代。在本发明的一个优选实施方式中，所述氢型ZSM-5分子筛中至少85摩尔％的抗衡阳离子为氢离子，更优选至少95摩尔％的抗衡阳离子为氢离子，最优选100摩尔％的抗衡阳离子均为氢离子。所述HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为10-200，具体取决于水热合成过程所采用的原料比以及具体工艺条件。在此需要说明的是，在本发明中所述的ZSM-5分子筛的硅铝比指的是分子筛骨架中包括的SiO₂与Al₂O₃的摩尔比。

根据本发明的一个优选的实施方式，本发明的催化剂是通过依次进行以下步骤(1)-(4)来制备的。

在步骤(1)中，在存在改性金属的情况下原位合成ZSM-5，该步骤通过对原料浆液的水热晶化来进行。具体来说，对用来形成原料浆液的铝源、硅源、模板剂、金属盐和水的用量进行调节，使得这些组分相互之间的摩尔比满足以下关系：

SiO₂/Al₂O₃＝10-250:1；

Na₂O/SiO₂＝0.1-0.8:1；

模板剂/SiO₂＝0.05-0.5:1；

H₂O/SiO₂＝5-50:1；

金属氧化物/SiO₂＝0.001-0.5:1。

在本发明中，在计算诸如硅源、铝源、钠等组分的含量的时候，习惯性地根据其具体组成换算成氧化硅、氧化铝和氧化钠的形式，以便于综合计算，这是分子筛领域通用的计算和表示方式，而实际上这些元素也可能以各种盐、氢氧化物等形式存在。在此需要指出的是，上述比例中的硅、铝、钠和水可能并不是来源于某一种单独的原料，而是由多种不同的原料提供。例如，如果使用水玻璃作为硅源，则其中同时包含的钠和水也许要计算在内。在另一个优选的实施方式中，还可能需要通过向所述原料浆液中另外加入含钠的组分，例如NaOH。该原料浆液中的水不仅来源于单独加入的水，而且还可能来源于硅源、铝源、金属盐溶液的溶剂水、结晶水以及作为分解、中和等反应的产物而生成的水。上述各组分含量计算时的考虑因素也都是分子筛领域通用的。

根据本发明的一个实施方式，在步骤(1)中采用的所述硅源选自：水玻璃、正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑，及其任意组合。所述铝源选自：异丙醇铝、拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝，及其任意组合。所述模板剂是选自以下化合物的有机模板剂：正丁胺、三乙胺、乙二胺、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵，及其任意组合。所述金属盐是Zn、Ga、Ag和Cd中的一种或多种的盐，优选是水溶性盐，例如氯化物盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐等，最优选是硝酸盐。

在一些实施方式中，通过选择硅源、铝源、金属盐等原料的组成和用量，便可以使得制得的原料浆液具有所需的pH值，在此情况下，无需加入pH调节剂。在另外一些实施方式中，还需要另外加入pH调节剂，以使得原料浆液具有所需的pH值。根据具体采用的原料的组分和相对比例，还可能需要任选地向所述原料浆液中加入各种酸或碱，以使得原料浆液的pH值为11-13，优选12-13。可以用来调节pH值的酸或碱包括本领域常用的各种有机或无机酸或碱，只要其不会在原料浆液中引入具有显著不利影响的杂质离子，并且不会对ZSM-5的水热晶化导致显著的阻碍即可。根据本发明的一个实施方式，所述酸选自盐酸、硫酸盐、甲酸、乙酸、及其任意组合，所述碱选自NaOH、KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃及其任意组合。根据本发明的另一个实施方式，只需要向原料浆液加入碱作为pH调节剂，所述碱选自NaOH、KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃及其任意组合。

然后将上述配置好的原料浆液加入密封的反应釜内，在高温高压的条件下进行所述第一次水热处理。在水热条件下的晶化过程中，所述硅源、铝源在模板剂的作用下形成ZSM-5分子筛的晶体单元结构，所述水热条件的温度为120-200℃，更优选140-180℃，晶化持续时间为1-120小时，更优选1-96小时。由于该反应过程是在碱性的条件下进行，由此制备的ZSM-5骨架结构上所连接的抗衡阳离子主要是钠之类的金属阳离子。由于在水热晶化的过程中同时存在改性金属，该ZSM-5分子筛的骨架和/或孔道结构之内也会存在所述改性金属，这对该ZSM-5分子筛的催化活性会带来相应的影响。

随后对该分子筛产物进行洗涤，以除去其上残留的部分杂质，过滤回收固体，干燥除去水分，然后在350-700℃的温度下进行第一次焙烧。第一次焙烧的持续时间取决于具体使用的模板剂，只要能够完全烧尽模板剂并且不会对分子筛的结构造成显著破坏即可。

在步骤(2)中，使用酸性水溶液对步骤(1)制得的分子筛进行离子交换，使得主要为钠离子的抗衡阳离子被替换为氢离子。根据本发明的一个实施方式，该步骤使用的酸性水溶液可以是浓度为0.1-3M的氯化铵、硝酸铵或盐酸溶液，也可以使用本领域已知的其它酸性水溶液。所述离子交换过程在80-100℃的温度下进行。根据本发明的一个实施方式，在进行所述离子交换之后，ZSM-5分子筛中至少85摩尔％的抗衡阳离子为氢离子，更优选至少95摩尔％的抗衡阳离子为氢离子，最优选100摩尔％的抗衡阳离子均为氢离子。在离子交换之后，依次进行过滤、洗涤、干燥，然后在350-700℃的温度下进行2-48小时的第二次焙烧。如上所列，离子交换用的酸性水溶液是铵盐或盐酸。对于使用铵盐酸性水溶液的情况，离子交换后得到的是铵型，焙烧后才会得到氢型；对于使用盐酸的情况，离子交换后即为氢型，此后的第二次焙烧主要是为去除没洗净的酸，如盐酸在焙烧过程中会挥发，而如果使用其他的酸溶液，例如在使用硫酸、磷酸的情况下，这些酸在焙烧中会因分解而挥发。总之，对酸溶液的选择需要注意尽可能不会在ZSM-5分子筛中留下除了氢离子以外的任何其它杂质。

在步骤(3)中，将步骤(2)得到的包含改性金属的HZSM-5分子筛材料与铝盐溶液混合，并对该混合物进行第二次水热处理。在该步骤中，所述铝盐在水热条件下在分子筛的孔道中生成氧化铝。申请人认为此过程在HZSM-5分子筛中引入了新的L酸中心，有利于减少重芳烃的生成，提高所需产物的选择性。

在此需要指出的是，该步骤(3)中使用的铝盐与步骤(1)中使用的铝源可以是相同的化合物，例如硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等，但也可以是彼此不同的物质。应当清楚地认识到，步骤(1)中的铝源在水热条件下转化为铝氧四面体从而构建所述分子筛的骨架结构，而步骤(3)使用的铝盐则是形成位于分子筛孔道之内和表面之上的氧化铝。孔道内的氧化铝主要是缩孔，提高产物BTX的选择性。在所述第二次水热处理之后，得到的产物进行干燥，然后在350-700℃、优选350-650℃、最优选450-600℃的温度下进行第三次焙烧2-48小时，其作用是将铝盐焙烧后分解成氧化铝。根据本发明的一个实施方式，所述铝盐溶液的摩尔浓度可以为0.01-0.5摩尔/升，例如可以为0.02、0.03、0.04、0.05、0.08、0.1、0.12、0.15、0.18、0.2、0.22、0.24、0.25、0.28、0.3、0.32、0.34、0.38、0.4、0.42、0.44、0.46、0.48，摩尔/升，或者上述任意两个数值构成的范围。根据本发明的另一个实施方式，所述铝盐溶液与进行过第二次焙烧之后的HZSM-5分子筛材料以2-6:1、更优选2-4:1的液固重量比混合。

在步骤(4)中，将步骤(3)得到的产物与粘结剂以60-80:20-40的重量比例混合，然后进行成型操作，所述成型操作优选是挤条成型。根据本发明的一个实施方式，所述粘结剂选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、高岭土、磷酸铝及其任意组合，成型按照现有技术的成型操作进行，对于用作粘结剂的氧化铝等而言，其以氧化态粉体形式存在，在进行混合的时候需要加入溶剂来帮助粘结剂与步骤(3)的产物的混合，所述加入的溶剂可以是已知用于挤条成型的任意适当的溶剂，前提是所述溶剂中所有的组分都可以在之后的干燥和焙烧过程中完全除去，不会在混合物中引入无法除去的杂质，例如金属氧化物等。根据本发明的一个实施方式，该挤条成型操作中使用的溶剂可以是水、有机溶剂(例如醇、酯、醚、直链、支链或环状烃类)，以及酸在所述水或有机溶剂中的溶液，例如可以采用稀硝酸。本领域技术人员有能力根据具体的挤条成型设备以及所用原料的特点适当地对所用溶剂的种类、浓度和用量进行选择。另外，挤条成型操作所用的设备也是本领域公知的。

在所述挤条成型之后，对产物进行干燥，然后在350-700℃的温度下进行2-48小时的第四次焙烧，从而制得本发明的催化剂。挤条后的第四次焙烧的目的是将不需要的组分如粘结剂等分解掉。

根据本发明的实施方式，上述第一次至第四次焙烧均在空气气氛下进行。

本发明的催化剂可以用来以甲醇为原料通过下式所示的历程制备芳烃类产物，该反应也被称为“甲醇芳构化反应”：

nCH₃OH→C_nH_2n－6(芳烃类)+nH₂O

在本发明中，以上反应的产物以苯、甲苯和二甲苯为主，但是也可能生成各种副产物，例如二甲醚、脂肪族烯烃和脂肪族烷烃等，因此，虽然本发明的权利要求书和说明书中将该反应描述为“以甲醇为原料制备芳烃”的反应，但是应当理解，正如绝大多数的有机反应一样，本发明的反应也会不可避免地生成除了芳烃以外的其它种类的副产物。因此，在本发明中，“以甲醇为原料制备芳烃”不应解释为“甲醇的反应仅仅生成芳烃产物”，而是表示“以甲醇为原料进行反应制备得到包含芳烃的产物”。

下面通过具体的实施例来更具体地说明本发明的优选实施方式，但是本发明的保护范围不仅限于此。可以通过对本发明的优选实施方式进行各种改变或者组合，在不超出本发明权利要求书限定的保护范围的前提下，获得本发明其它的实施方式，依然能够实现类似的技术效果。

实施例

在以下实施例中，除非另外说明，否则使用的水均为去离子水，使用的化学试剂均为分析纯。硅溶胶是二氧化硅浓度为30重量％的含水硅溶胶，固体颗粒平均粒径18纳米，pH值9.0；白炭黑中的二氧化硅含量>99.9重量％。

【实施例1】

按照以下摩尔比配制原料浆液：SiO₂:Al₂O₃:Na₂O:正丁胺:ZnO:H₂O＝1:0.033:0.50:0.16:0.04:45。称取1.35克异丙醇铝，将其溶于40毫升去离子水，向其中加入1.17克正丁胺和4.0克氢氧化钠并混合搅拌均匀，配成溶液A；然后称取20.83克正硅酸乙酯，加入20毫升去离子水，配成溶液B；将B加入到A中，并搅拌混合均匀，得到胶体C，继续搅拌0.5小时。然后称取1.5克硝酸锌，将其溶于12ml去离子水配成溶液，然后将该溶液加入到胶体C中，在保持搅拌的条件下在室温下老化1.5小时，然后将物料转入不锈钢反应釜中，密封该反应釜，加热至180℃，在此水热条件下晶化72小时，之后快速冷却至室温，将产品离心分离，用水洗涤至上清液的pH值<8，将产品在120℃下处理6小时以将其烘干，然后在550℃的空气气氛下焙烧12小时。

配制0.5M的氯化铵溶液，在90℃将上述步骤制得的含锌的分子筛以液固重量比为10:1的比例混合，对含锌的分子筛进行三次离子交换，每次交换2小时。然后在150℃干燥4小时，600℃焙烧6小时。

配制浓度为0.1摩尔/升的硝酸铝水溶液，与上述合成的分子筛以液固重量比为3的比例混合，将该混合物转入自封压力釜中，在150℃下进行水热处理，处理时间为10小时，然后样品在150℃干燥12小时，600℃焙烧12小时。

使用拟薄水铝石为粘结剂，3％的稀硝酸为助剂，将所述拟薄水铝石与上述分子筛样品以20:80的重量比混合均匀，进行挤条成型，并在600℃下焙烧10小时，从而制得本发明的目标催化剂。

对该样品进行XRD表征，所得XRD谱如图1所示，其中在2θ＝23.19、24.04、24.53等处观察到ZSM-5分子筛的特征衍射峰信号，证明合成得到了ZSM-5。另外，在上述每一步制备之后，发明人都对催化剂的组成进行了表征，结果证明以在最终的催化剂中，催化剂的总重量为基准，各成分的重量含量为：ZSM-5：68.8％；氧化锌：2.3％；氧化铝：4.0％；粘结剂：25.0％。

在此需要说明，在本发明的实施例中，“氧化铝”特指第二次水热处理之后，源自铝盐溶液的氧化铝组分，是通过将该第二次水热处理之后催化剂中的铝含量与该第二次水热处理之前的铝含量相比较来确定的，其具体取决于第二次水热处理所采用的铝盐的量。此处所述的“氧化铝”并不包括ZSM-5中的氧化铝组分，另外，如果某个实施例中使用的粘结剂包含铝，则此处所述的“氧化铝”也不包括粘结剂中的氧化铝组分。

将焙烧之后的催化剂破碎筛分为20-40目。称取8克催化剂装填入内径为10mm的不锈钢固定床反应器中，在反应条件下，向其中通入甲醇蒸气，以进行反应。具体反应条件为：反应温度：450℃，压力：0.5Mpa，甲醇液体空速：3.0h^-1。甲醇以液体形式通过平流泵进入预热器，预热器的温度为300℃，甲醇在该预热器中气化形成甲醇蒸气，然后保温进入反应器发生反应。产物在保温的条件下使用气相色谱进行在线分析，气相色谱采用PLOT Q毛细柱和氢火焰检测器，气相色谱仪中的温度为180℃。

【实施例2-4】

实施例2-4的操作步骤与实施例1相同，区别仅在于通过改变加入的硝酸锌原料含量，使得最终产物中的氧化锌含量分别为3.7％、5.6％、8.0％。

【实施例5-7】

实施例5-7的操作步骤与实施例1相同，区别仅在于通过改变第二次水热处理步骤中使用的铝盐的量，使得最终产物中的源自该第二次水热处理的氧化铝含量分别为6.5％、8.8％、10％。

【实施例8】

本实施例通过以下步骤，制备了氧化镉改性的HZSM-5催化剂。采用硝酸镉为原料，按照以下摩尔比配制原料浆液：SiO₂:Al₂O₃:Na₂O:正丁胺:CdO:H₂O＝1:0.035:0.54:0.15:0.07:50配料。称取2.33克硫酸铝，将其溶于40毫升去离子水，向其中加入1.10克正丁胺和4.32克氢氧化钠并混合，搅拌均匀，配成溶液A；然后称取6.0克白炭黑，加入40毫升去离子水，配成悬浮液B；将B加入到A中搅拌混合均匀，得到胶体C，继续搅拌0.5小时。然后称取2.8克硝酸镉，将其溶于10ml去离子水，配成溶液，然后将该溶液加入到胶体C中，在保持搅拌的条件下，在室温下老化1.5小时，将物料转入不锈钢反应釜中，密封该反应釜，加热至175℃，在此水热条件下晶化96小时，之后快速冷却至室温，将产品离心分离，用水洗涤至上清液的pH值<8，将产品在120℃下处理6小时以将其烘干，然后将样品在550℃的空气气氛下焙烧12小时。

配制0.5M的氯化铵溶液，在90℃的条件下，将以上步骤制备的含镉的分子筛以10:1的液固重量比与该溶液混合，对所述含镉的分子筛进行三次离子交换，每次交换2小时。然后在150℃干燥4小时，600℃焙烧6小时。

配制浓度为0.05摩尔/升的硫酸铝溶液，将该溶液与上述步骤合成的分子筛以液固重量比为4的比例混合，将该混合物转入自封压力釜中，在170℃下进行处理，处理时间为12小时，然后样品在150℃干燥12小时，600℃焙烧12小时。

使用高岭土作为粘结剂，3％的稀硝酸为助剂，将高岭土与上述分子筛样品以25:75的重量比混合，进行挤条成型并在600℃下焙烧10小时，完成制备过程。

对该样品进行XRD表征，所得XRD谱与图1相近，其中在2θ＝23.19、24.04、24.53等处观察到ZSM-5分子筛的特征衍射峰信号，证明合成得到了ZSM-5。另外，在上述每一步制备之后，发明人都对催化剂的组成进行了表征，结果证明在最终的催化剂中，以催化剂的总重量为基准，各成分的重量含量为：ZSM-5：60.2％；氧化镉：3.2％；氧化铝：5.5％；粘结剂：31.1％。

【实施例9-11】

实施例9-11的操作步骤与实施例8相同，区别仅在于通过改变第二次水热处理步骤中使用的铝盐的量，使得最终产物中的源自该第二次水热处理的氧化铝含量分别为6.8％、8.2％、9.8％。

【实施例12】

本实施例通过以下步骤，制备了氧化镓改性的HZSM-5催化剂。采用硝酸镓为原料，按照以下摩尔比配制原料浆液：SiO₂:Al₂O₃:Na₂O:四丙基氢氧化铵:Ga₂O₃:H₂O＝1:0.028:0.45:0.10:0.05:40。称取1.87克硫酸铝，将其溶于30毫升去离子水，向该溶液中加入8.13克25％的四丙基氢氧化铵水溶液和3.6克氢氧化钠，将这些物料混合搅拌均匀，配成溶液A；然后称取20克硅溶胶，向其中加入25毫升去离子水，配成浆液B；将B加入到A中搅拌混合均匀，得到胶体C，该胶体C继续搅拌0.5小时。然后称取2.3克硝酸镓，将其溶于10ml去离子水，然后加入到胶体C中，在保持搅拌的条件下在室温下老化1.5小时，转入不锈钢反应釜中，密封该反应釜，加热至180℃，在此水热条件下晶化72小时，之后快速冷却至室温，将产品离心分离，用水洗涤至上清液的pH值<8，将产品在120℃下处理6小时以将其烘干，在550℃的空气气氛下焙烧12小时。

配制1M的硝酸铵溶液，在90℃的温度下，将所述溶液与以上步骤制备的含镓的分子筛以10:1的液固重量比混合，从而对该含镓的分子筛进行三次离子交换，每次交换2小时。然后在150℃干燥4小时，600℃焙烧6小时。

配制浓度为0.1摩尔/升的硫酸铝溶液，将该溶液与以上步骤制备的分子筛以液固重量比为2.5的比例混合，将该混合物转入自封压力釜中，在160℃下进行处理，处理时间为10小时，然后样品在150℃干燥12小时，600℃焙烧12小时。

使用硅溶胶作为粘结剂，将硅溶胶与上述分子筛样品以40:60的重量比混合起来，进行挤条成型，并在600℃下焙烧10小时，完成制备过程。

对该样品进行XRD表征，所得XRD谱与图1相近，其中在2θ＝23.19、24.04、24.53等处观察到ZSM-5分子筛的特征衍射峰信号，证明合成得到了ZSM-5。另外，在上述每一步制备之后，发明人都对催化剂的组成进行了表征，结果证明以在最终的催化剂中，以催化剂的总重量为基准，各成分的含量为：ZSM-5：65.3％；氧化镓：3.4％；氧化铝：6.1％；粘结剂：25.2％。

【实施例13-15】

实施例13-15的操作步骤与实施例12相同，区别仅在于通过改变加入的硝酸镓原料含量，使得最终产物中的氧化镓含量分别为4.7％、6.2％、8.2％。

【实施例16-18】

实施例16-18的操作步骤与实施例12相同，区别仅在于通过改变第二次水热处理步骤中使用的铝盐的量，使得最终产物中的源自该第二次水热处理的氧化铝含量分别为7.4％、8.7％、9.5％。

【实施例19】

实施例19的操作步骤与实施例8相同，区别仅在于用来进行第一次水热反应的物料中加入的是硝酸银，最终产物中的氧化银含量为3.0％。

以上实施例2-19的催化剂均按照实施例1所述的工艺条件进行甲醇芳构化反应，以表征这些催化剂的催化活性。

【对比例1】

该实施例按照实施例12所述的步骤来制备催化剂，区别在于原料浆液中未加入硝酸镓、而且省去了在使用硫酸铝溶液的情况下进行第二次水热处理的步骤。对该样品进行XRD表征，所得谱图与图1类似，其中在2θ＝23.19、24.04、24.53等处观察到ZSM-5分子筛的特征衍射峰信号，证明合成得到了ZSM-5。并按照实施例1所述的步骤，将该对比例1制得的催化剂用于甲醇制芳烃的反应。

【对比例2】

该实施例按照实施例12所述的步骤来制备催化剂，区别在于省去了在使用硫酸铝溶液的情况下进行第二次水热处理的步骤。对该样品进行XRD表征，所得谱图与图1类似，其中在2θ＝23.19、24.04、24.53等处观察到ZSM-5分子筛的特征衍射峰信号，证明合成得到了ZSM-5。并按照实施例1所述的步骤，将该对比例1制得的催化剂用于甲醇制芳烃的反应。

以上实施例和对比实施例的催化反应结果汇总列于下表。

表1

*注：芳烃收率＝芳烃的质量/甲醇的质量*100

从表中列出的实验结果可以看出，与不含改性金属且使用铝盐溶液进行第二次水热处理的对比例1的催化剂相比，本发明的催化剂在芳烃收率和BTX收率方面都实现了显著的进步。另外，通过将本发明的实施例与对比例2相比较可以看出，在采用改性金属而未使用铝盐溶液进行第二次水热处理的情况下，对比例2的催化剂的芳烃收率和BTX收率也都明显不如本发明的催化剂。

Claims (11)

1.一种用来制备催化剂的方法，

以该催化剂的总重量为基准计，该催化剂包含：a)25-93重量％的HZSM-5分子筛；b)1-15重量％的改性金属氧化物，所述改性金属氧化物选自以下一种或多种金属元素的氧化物：Zn、Ga、Ag和Cd；c)1-10重量％的氧化铝；和d)5-50重量％的粘结剂；所述HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为SiO₂/Al₂O₃＝10-200；

其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将铝源、硅源、模板剂、金属盐、水和任选的pH调节剂混合形成原料浆液，对该原料浆液进行第一次水热处理，生成包含金属的分子筛，并对该分子筛进行第一次焙烧以除去残留的模板剂，其中所述金属盐是选自以下一种或多种金属元素的盐：Zn、Ga、Ag和Cd；

(2)使用酸性溶液对步骤(1)制得的包含金属的分子筛进行离子交换，然后对其进行第二次焙烧；

(3)将步骤(2)中第二次焙烧之后的分子筛与铝盐溶液混合，对该混合物进行第二次水热处理，然后进行第三次焙烧；

(4)将步骤(3)得到的产物与粘结剂混合，对该混合物进行成型操作，然后进行第四次焙烧。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中形成的所述原料浆液中，在将硅源、铝源以及金属盐中包含的硅、铝和金属分别换算为各自的氧化物形式的情况下，各种组分的摩尔比如下：

SiO₂/Al₂O₃=10-250:1；

Na₂O/SiO₂=0.1-0.8:1；

模板剂/SiO₂=0.05-0.5:1；

H₂O/SiO₂=5-50:1；

金属氧化物/SiO₂= 0.001-0.5:1；

所述原料浆液的pH值为11-13。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述原料浆液的pH值为12-13。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中采用的所述硅源选自：水玻璃、正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑，及其任意组合；所述铝源选自：异丙醇铝、拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝，及其任意组合；所述模板剂是选自以下化合物的有机模板剂：正丁胺、三乙胺、乙二胺、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵，及其任意组合；所述pH调节剂选自NaOH、KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃及其任意组合。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述第一次水热处理包括在120-200℃的温度下晶化1-120小时；

在所述第一次水热处理之后，对制得的包含金属的分子筛进行洗涤、过滤、干燥，并在350-700℃进行第一次焙烧以去除模板剂。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述第一次水热处理包括在140-180℃的温度下晶化1-96小时；

在所述第一次水热处理之后，对制得的包含金属的分子筛进行洗涤、过滤、干燥，并在350-700℃进行第一次焙烧以去除模板剂。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述酸性溶液是浓度为0.1-3M的氯化铵、硝酸铵或者盐酸水溶液，所述离子交换在80-100℃的温度下进行，在所述离子交换之后，对分子筛进行过滤、洗涤、干燥，并在350-700℃进行2-48小时的第二次焙烧。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述铝盐溶液是选自以下的铝盐的水溶液：硝酸铝、硫酸铝、氯化铝及其任意组合；

所述铝盐溶液的浓度为0.01-0.5摩尔/升；

所述铝盐溶液与所述步骤(2)中进行过第二次焙烧之后的分子筛以2-6:1的液固重量比混合，然后该混合物在110-180℃的温度下进行2-24小时的第二次水热处理，然后对产物进行干燥，并在350-700℃的温度下进行2-48小时的第三次焙烧。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述铝盐溶液是选自以下的铝盐的水溶液：硝酸铝、硫酸铝、氯化铝及其任意组合；

所述铝盐溶液的浓度为0.01-0.5摩尔/升；

所述铝盐溶液与所述步骤(2)中进行过第二次焙烧之后的分子筛以2-4:1的液固重量比混合，然后该混合物在120-170℃的温度下进行2-12小时的第二次水热处理，然后对产物进行干燥，并在350-650℃的温度下进行2-48小时的第三次焙烧。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述铝盐溶液是选自以下的铝盐的水溶液：硝酸铝、硫酸铝、氯化铝及其任意组合；

所述铝盐溶液的浓度为0.01-0.5摩尔/升；

所述铝盐溶液与所述步骤(2)中进行过第二次焙烧之后的分子筛以2-4:1的液固重量比混合，然后该混合物在120-170℃的温度下进行2-12小时的第二次水热处理，然后对产物进行干燥，并在450-600℃的温度下进行2-48小时的第三次焙烧。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，所述粘结剂选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、高岭土、磷酸铝及其任意组合，所述步骤(3)得到的产物与粘结剂以60-80:20-40的重量比混合，对该混合物进行挤条成型，干燥，然后在350-700℃的温度下进行2-48小时的第四次焙烧。