CN109179450A - 一种棉线为模板合成小粒径多级结构sapo-34的制备方法 - Google Patents

一种棉线为模板合成小粒径多级结构sapo-34的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于一种多级结构SAPO‑34领域，具体涉及一种以棉线掺杂制备小粒径多级SAPO‑34分子筛的方法。本发明将花粉萃取液代替去离子水配制SAPO‑34的合成液，添加棉线通过水热合成法制备小粒径多级结构的SAPO‑34分子筛。本发明合成的SAPO‑34分子筛粒径为0.5～3μm，粒径较小，且无需添加昂贵的模板剂，解决了传统工艺成本高的问题。本发明制备的小粒径多级结构SAPO‑34分子筛具有良好的催化性能和显著的经济价值和社会效益。

Description

一种棉线为模板合成小粒径多级结构SAPO-34的制备方法
技术领域
本发明属于SAPO-34分子筛领域，具体涉及一种利用棉线为模板合成小粒径多级结构SAPO-34分子筛的方法。
背景技术
轻烯烃(乙烯、丙烯)是石油化工中重要的原材料，可用于合成洗涤剂、纤维、塑料等化工材料。传统轻烯的制取路线主要是通过石油裂解生产，但是，我国石油资源紧缺，因此，由煤或天然气制取甲醇，再由甲醇脱水合成乙烯、丙烯，是缓解我国石油资源紧张，促进低碳烯烃工业化生产的有效途径。甲醇制烯烃(MTO)反应的核心是催化剂，研究者们研究了不同种类的催化剂，其中效果最好的、研究最为成熟的的是SAPO-34分子筛，SAPO-34在MTO反应中具有较高的催化活性和双烯选择性(对低碳烯烃的选择性高达90％)，因此可以作为甲醇制烯烃反应的首选催化剂。
SAPO-34具有CHA拓扑结构和较大的比表面积，广泛应用于催化领域、膜分离领域及汽车尾气净化领域。但是，由于传统立方体结构的SAPO-34分子筛孔道单一，传质阻力较大，易于形成积碳，从而堵塞孔道，使分子筛发生结焦从而迅速失活。为了解决这个难题，人们不断尝试各种办法以改进SAPO-34的性能，以延长其催化寿命。其中，研究者们认为目前最有效的解决方法之一就是制备多级结构的分子筛。目前已有相关专利报道利用生物质合成由纳米片组成多级结构SAPO-34，但是颗粒粒径比较大，约为5～20μm(CN103936027A、CN107902671A)。降低分子筛颗粒粒径可以有效提高比表面积，减少扩散阻力，可以为气体吸附和催化反应提供更多的吸附位和活性位，因此制备小粒径多级结构SAPO-34具有非常重要的意义。目前合成小颗粒分子筛的方法主要通过添加生长限制剂，合成以后需要焙烧除去，不仅提高生产成本，而且对环境也有污染，于是寻找一种节约资源、绿色环保的合成小粒径多级结构SAPO-34的方法很有必要。
生物质是一种可再生资源，包括纤维素、半纤维素、木质素、淀粉等。生物质具有价格低廉、形貌结构独特多变等优点。由于生物质是一种自然资源，所以其具有环境友好的特性，可以作为绿色替代原料用于合成各种材料。本发明利用生物质掺杂制备多级结构SAPO-34的合成中进一步引入其他生物质，有望得到小粒径多级结构SAPO-34，这种方法简单、经济并且无污染。
发明内容
针对传统工艺成本高、制备的SAPO-34结构单一及粒径较大的缺陷，本发明合成的SAPO-34分子筛无需添加昂贵的模板剂，以棉线为模板制备小粒径多级结构SAPO-34分子筛，可以显著减小分子筛粒径，使得多级结构SAPO-34分子筛具有良好的催化性能。
本发明将采用以下技术方案来实现：
(1)将生物质分散在去离子水中配制成生物质悬浮液，并对生物质悬浮液进行加热预处理，然后过滤得到液体备用，记为生物质萃取液；
(2)在上述生物质萃取液中按顺序分别加入磷源、铝源、硅源、模板剂配制成均匀的合成液；
(3)将上述合成液在室温下搅拌老化后，加入清洗、干燥的棉线圈，转移至反应釜中进行晶化反应，反应结束后，对样品进行洗涤、干燥和焙烧，得到小粒径多级结构的SAPO-34分子筛材料。
优选地，步骤(1)中所述的生物质为油菜花粉，所述的生物质悬浮液的质量分数为5～40wt％。
优选地，步骤(1)中所述的加热预处理，具体为180～200℃高温下处理5～6h。
优选地，步骤(2)中所述铝源为异丙醇铝、铝溶胶或铝酸钠。
优选地，步骤(2)中所述磷源为磷酸或偏磷酸。
优选地，步骤(2)中所述硅源为硅溶胶或硅酸钠。
优选地，步骤(2)中所述模板剂为三乙胺、二乙胺或四乙基氢氧化铵。
优选地，步骤(2)中铝源以Al2O3计、磷源以P2O5计、硅源以SiO2计、模板剂、生物质萃取液以水计的摩尔比为1：1～2.5：0.1～1：2～15：200～500，其中生物质萃取液的摩尔质量计为18g/mol。
具体地，步骤(3)中所述的搅拌老化，具体为室温下以0～500r/min的搅拌速度搅拌老化，老化时间为0～24h；所述晶化反应，具体为反应温度180～200℃，反应时间24～72h；所述棉线圈与所述合成液的质量比为1:1～500。
具体地，步骤(3)中所述干燥的温度为50℃，所述焙烧的温度为500～600℃，焙烧时间为200～500min。
有益效果：
(1)本发明利用生物质萃取液代替水作为合成液，结合棉线作为模板制备小粒径多级结构SAPO分子筛，生物质萃取液吸附在棉线表面，使得棉线纤维与分子筛凝胶作用后，抑制晶体的进一步生长，进而减小SAPO-34分子筛的粒径，使得分子筛具有较高的比表面积。
(2)生物质萃取液的加入可以促进SAPO-34分子筛在生长过程中形成多级结构。
(3)合成的小粒径SAPO-34分子筛材料的方法中使用廉价无污染的生物质，而未添加其他昂贵的有机添加剂，直接水热合成方法简单，易于操作，重复性高，易于工业化。
(4)由于发明合成的SAPO-34结构多级以及粒径较小，其表面活性位高，比表面积大，因此在MTO等工业催化反应中具有较好的潜在应用价值。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的SAPO-34分子筛SEM图谱；
图2为对比例1中制备得到的SAPO-34分子筛SEM图谱；
图3为对比例2中制备得到的SAPO-34分子筛SEM图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。
实施例1：
将油菜花粉与去离子水配成浓度为10wt％的花粉悬浮液，搅拌直至其分散均匀。将混合后的悬浮液倒入聚四氟乙烯的反应釜中，于200℃烘箱放置6h后，然后用滤纸过滤除去固体杂质，得到花粉萃取液。在得到的花粉萃取液中边搅拌边按顺序加入异丙醇铝，磷酸，硅溶胶，三乙胺，配成摩尔配比为1Al2O3：1P2O5：0.8SiO2：2TEA：300花粉萃取液的合成液。配好的合成液搅拌老化24h后倒入聚四氟乙烯的反应釜中，并向其中加入3g洗净烘干的棉线圈，于200℃静态晶化72h，将得到的产物洗涤并干燥，得到的样品为附着在棉线上的多级结构SAPO-34分子筛，如图1所示，制备的附着在棉线上的多级SAPO-34分子筛的粒径为0.5～3μm，形状呈花形且粒径大小均匀，形状规整。然后样品在550℃焙烧300min。
实施例2：
将油菜花粉与去离子水配成浓度为5wt％的花粉悬浮液，搅拌直至其分散均匀。将混合后的悬浮液倒入聚四氟乙烯的反应釜中，于200℃烘箱放置6h后，然后用滤纸过滤除去固体杂质，得到花粉萃取液。在得到的花粉萃取液中边搅拌边按顺序加入异丙醇铝，磷酸，硅溶胶，三乙胺，配成摩尔配比为1Al2O3：1P2O5：0.8SiO2：2TEA：300花粉萃取液的合成液。配好的合成液搅拌老化24h后倒入聚四氟乙烯的反应釜中，并将其中加入3g洗净烘干的棉线圈，于200℃静态晶化72h，将得到的产物洗涤并干燥，得到的样品为附着在棉线上的多级结构SAPO-34分子筛，其粒径为0.5～3μm，然后样品在550℃焙烧300min。
实施例3：
将油菜花粉与去离子水配成浓度为40wt％的花粉悬浮液，搅拌直至其分散均匀。将混合后的悬浮液倒入聚四氟的反应釜中，于200℃烘箱放置6h后，然后用滤纸过滤除去固体杂质，得到液体。在得到的花粉萃取液中边搅拌边按顺序加入异丙醇铝，磷酸，硅溶胶，三乙胺，配成摩尔配比为1Al2O3：1P2O5：0.8SiO2：15TEA：300花粉萃取液。配好的合成液搅拌老化24h后倒入聚四氟乙烯的反应釜中，并向其中加入3g洗净烘干的棉线圈，于200℃静态晶化24h，将得到的产物洗涤并干燥，得到的样品为附着在棉线上的多级结构SAPO-34分子筛，其粒径为0.5～3μm，然后样品在550℃焙烧300min。
实施例4：
将油菜花粉与去离子水配成浓度为10wt％的花粉悬浮液，搅拌直至其分散均匀。将混合后的悬浮液倒入聚四氟乙烯的反应釜中，于200℃烘箱放置6h后，然后用滤纸过滤除去固体杂质，得到花粉萃取液。在得到的花粉萃取液中边搅拌边按顺序加入异丙醇铝，磷酸，硅溶胶，三乙胺，配成摩尔配比为1Al2O3：1P2O5：0.8SiO2：10TEA：300花粉萃取液的合成液。配好的合成液搅拌老化24h后倒入聚四氟乙烯的反应釜中，并向其中加入3g洗净烘干的棉线圈，于200℃静态晶化48h，将得到的产物洗涤并干燥，得到的样品为附着在棉线上的多级结构SAPO-34分子筛，其粒径为0.5～3μm，然后样品在550℃焙烧300min。
实施例5：
将油菜花粉与去离子水配成浓度为20wt％的花粉悬浮液，搅拌直至其分散均匀。将混合后的悬浮液倒入聚四氟乙烯的反应釜中，于200℃烘箱放置6h后，然后用滤纸过滤除去固体杂质，得到花粉萃取液。在得到的花粉萃取液中边搅拌边按顺序加入异丙醇铝，磷酸，硅溶胶，三乙胺，配成摩尔配比为1Al2O3：1P2O5：0.8SiO2：2TEA：300花粉萃取液。配好的合成液搅拌老化12h后倒入聚四氟乙烯的反应釜中，并将其中加入3g洗净烘干的棉线圈，于200℃静态晶化48h，将得到的产物洗涤并干燥，得到的样品为附着在棉线上的多级结构SAPO-34分子筛，其粒径为0.5～3μm，然后样品在550℃焙烧300min。
实施例6：
将油菜花粉与去离子水配成浓度为10wt％的花粉悬浮液，搅拌直至其分散均匀。将混合后的悬浮液倒入聚四氟乙烯的反应釜中，于200℃烘箱放置6h后，将所得到的产物用滤纸过滤除去固体杂质，得到花粉萃取液。在得到的花粉萃取液中边搅拌边按顺序加入异丙醇铝，磷酸，硅溶胶，三乙胺，配成摩尔配比为1Al2O3：1P2O5：0.8SiO2：2TEA：300花粉萃取液。配好的合成液搅拌老化24h后倒入聚四氟乙烯的反应釜中，并将其中加入3g洗净烘干的棉线圈，于200℃静态晶化72h，将得到的产物洗涤并干燥，得到的样品为附着在棉线上的多级结构SAPO-34分子筛，其粒径为0.5～3μm，然后样品在500℃焙烧500min。
实施例7：
将油菜花粉与去离子水配成浓度为10wt％的花粉悬浮液，搅拌直至其分散均匀。将混合后的悬浮液倒入聚四氟乙烯的反应釜中，于200℃烘箱放置6h后，将所得到的产物用滤纸过滤除去固体杂质，得到花粉萃取液。在得到的液体中边搅拌边按顺序加入异丙醇铝，磷酸，硅溶胶，三乙胺，配成摩尔配比为1Al2O3：1P2O5：0.8SiO2：2TEA：300花粉萃取液。配好的合成液搅拌老化24h后倒入聚四氟乙烯的反应釜中，并将其中加入3g洗净烘干的棉线圈，于200℃静态晶化72h，将得到的产物洗涤并干燥，得到的样品为附着在棉线上的多级结构SAPO-34分子筛，其粒径为0.5～3μm，然后样品在600℃焙烧200min。
实施例8：
将油菜花粉与去离子水配成浓度为10wt％的花粉悬浮液，搅拌直至其分散均匀。将混合后的悬浮液倒入聚四氟乙烯的反应釜中，于200℃烘箱放置6h后，将所得到的产物用滤纸过滤除去固体杂质，得到花粉萃取液。在得到的花粉萃取液中边搅拌边按顺序加入异丙醇铝，磷酸，硅溶胶，三乙胺，配成摩尔配比为1Al2O3：1P2O5：0.8SiO2：2TEA：200生物质萃取液。配好的合成液搅拌老化24h后倒入聚四氟乙烯的反应釜中，并将其中加入3g洗净烘干的棉线圈，于200℃晶化72h，搅拌速度为200r/min，将得到的产物洗涤并干燥，得到的样品为附着在棉线上的多级结构SAPO-34分子筛，其粒径为0.5～3μm，然后样品在550℃焙烧300min。
实施例9：
将油菜花粉与去离子水配成浓度为10wt％的花粉悬浮液，搅拌直至其分散均匀。将混合后的悬浮液倒入聚四氟乙烯的反应釜中，于200℃烘箱放置6h后，将所得到的产物用滤纸过滤除去固体杂质，得到花粉萃取液。在得到的液体中边搅拌边按顺序加入异丙醇铝，磷酸，硅溶胶，三乙胺，配成摩尔配比为1Al2O3：1P2O5：0.8SiO2：2TEA：250生物质萃取液。配好的合成液搅拌老化24h后倒入聚四氟乙烯的反应釜中，并将其中加入3g洗净烘干的棉线圈，于200℃晶化72h，晶化速度为500r/min。将得到的产物洗涤并干燥，得到的样品为附着在棉线上的多级结构SAPO-34分子筛，其粒径为0.5～3μm，然后样品在550℃焙烧300min。
对比例1：将实施例1中的花粉萃取液替换成去离子水，不加入棉线
在去离子水中按顺序加入异丙醇铝，磷酸，硅溶胶，三乙胺，配成摩尔配比为1Al2O3：1P2O5：0.8SiO2：2TEA：300H2O的合成液。配好的合成液搅拌老化24h后倒入聚四氟乙烯的反应釜中，并向其中加于200℃静态晶化72h，将得到的产物洗涤并干燥，得到SAPO-34分子筛，如图2所示，分子筛的粒径为5～8μm，形状呈立方结构，非多级结构且粒径大小不一。
对比例2：将实施例1中不加入棉线，其他同实施例1
将油菜花粉与去离子水配成浓度为10wt％的花粉悬浮液，搅拌直至其分散均匀。将混合后的悬浮液倒入聚四氟乙烯的反应釜中，于200℃烘箱放置6h后，然后用滤纸过滤除去固体杂质，得到花粉萃取液。在得到的花粉萃取液中边搅拌边按顺序加入异丙醇铝，磷酸，硅溶胶，三乙胺，配成摩尔配比为1Al2O3：1P2O5：0.8SiO2：2TEA：300花粉萃取液的合成液。配好的合成液搅拌老化24h后倒入聚四氟乙烯的反应釜中，于200℃静态晶化72h，将得到的产物洗涤并干燥，得到多级结构SAPO-34分子筛，如图3所示，制备的多级SAPO-34分子筛的粒径为6～10μm，粒径较大，形状呈花形。
有实施例1和对比例1～2可以看出，本发明制备的SAPO-34分子筛成花形，且粒径较小，说明花粉萃取液和棉线的共同作用可以减小分子筛的粒径，可能是由于花粉萃取液吸附在棉线表面，使得棉线纤维与分子筛凝胶作用后，抑制晶体的进一步生长，进而减小SAPO-34分子筛的粒径。
综合实施例1～9可知，本发明开发了一种以棉线为模板合成小粒径多级结构SAPO-34分子筛的方法，有效降低了生产成本，具有明显的经济和环境效益。
本发明的技术方案不限于上述实例，根据本发明的技术方案得到的其它实施例均应落入本发明的权力要求中。

Claims (6)

1.一种棉线为模板合成小粒径多级结构SAPO-34的制备方法，其特征包括以下步骤：
(1)将生物质分散在去离子水中配制成生物质悬浮液，并对生物质悬浮液进行加热预处理，然后过滤得到液体备用，记为生物质萃取液；
(2)在上述生物质萃取液中按顺序分别加入磷源、铝源、硅源、模板剂配制成均匀的合成液；
(3)将上述合成液在室温下搅拌老化后，加入洗净、干燥后的棉线圈，转移至反应釜中进行晶化反应，反应结束后，对样品进行洗涤、干燥和焙烧，得到小粒径多级结构的SAPO-34分子筛材料。
2.根据权利要求1所述的一种棉线为模板合成小粒径多级结构SAPO-34的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的生物质为油菜花粉，所述的生物质悬浮液的质量分数为5～40wt％。
3.根据权利要求1所述的一种棉线为模板合成小粒径多级结构SAPO-34的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的加热预处理，为180～200℃下处理5～6h。
4.根据权利要求1所述的一种棉线为模板合成小粒径多级结构SAPO-34的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述铝源为异丙醇铝、铝溶胶或铝酸钠，所述磷源为磷酸或偏磷酸，所述硅源为硅溶胶或硅酸钠，所述模板剂为三乙胺、二乙胺或四乙基氢氧化铵，其中铝源以Al2O3计、磷源以P2O5计、硅源以SiO2计、模板剂、生物质萃取液以水计的摩尔比为1：1～2.5：0.1～1：2～15：200～500。
5.根据权利要求1所述的一种棉线为模板合成小粒径多级结构SAPO-34的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的搅拌老化，具体为室温下以0～500r/min的搅拌速度搅拌老化，老化时间为0～24h；所述晶化反应，具体为反应温度180～200℃，反应时间24～72h；所述棉线圈与所述合成液的质量比为1:1～500。
6.根据权利要求1所述的一种棉线为模板合成小粒径多级结构SAPO-34的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述干燥的温度为50℃，所述焙烧的温度为500～600℃，焙烧时间为200～500min。
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