CN101864096A - 一种有机/沸石杂化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机/沸石杂化材料及其制备方法，该材料包括有机生物质和沸石两种成分，是将沸石合成液直接在有机生物质中晶化，得到由有机生物质和沸石共同组成的有机/沸石杂化复合成形体材料。这种材料具有很好的机械强度，并且经焙烧除去其中的有机生物质材料即可得到无粘结剂沸石成形体，成形体中除沸石外，无其他成分，本发明制备方法简单，成本低，克服了以往制备无粘结剂沸石成形体时复杂繁琐的操作步骤，容易大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机/沸石杂化材料及这种材料的制备方法，涉及由这种方法制得的多种有机物类型、多种沸石类型和多种颗粒形状的有机/沸石杂化材料及相应沸石类型的无粘结剂沸石成形体，且这种有机/沸石杂化材料和无粘结剂沸石成形体均具有较好的机械强度。
背景技术
有机/无机杂化材料具有有机材料的韧性好、耐冲击、质量轻、易加工、一定的生物相容性等特性和无机材料高强度、高硬度、优良的热稳定性、抗腐蚀、优异的光学性能等优点，近年来得到了广泛的研究。有机/无机杂化材料的应用范围及其广泛，例如：可以用作结构材料、耐磨材料、光学材料、阻燃材料、电学材料、催化材料和生物材料等。其中在生物医学材料方面的应用是近些年研究的热点，例如：利用具有生物活性的陶瓷、金属和壳聚糖基材料制成的生物活性材料已经用于临床的骨组织修复以及其他生物组织细胞的修复，还有一些有机/无机杂化材料可作为酶固定和药物释放的载体。S.Muslim等(J.Nanomaterials，2010，490679)以正硅酸四乙酯为前驱物，利用溶胶-凝胶法制备了壳聚糖-二氧化硅的杂化复合膜，表征结果表明，二氧化硅粒子均匀的分散在壳聚糖基质中，并且由于二氧化硅的存在增强了壳聚糖膜的热稳定性。Lintao Jia等(Polym.Eng.Sci.，2010，50，689)利用含有不同二氧化硅浓度的PVA溶液制备出了多层PVA/二氧化硅复合材料，此种材料解决了一般的有机/无机复合材料强度和延展性不能同时提高的问题，得到了具有较高强度和延展性的复合材料，并且由于PVA的存在，这种材料有望用在生物医学材料中。另一方面、沸石具有大的比表面积，高度有序的微孔结构，较高的热及水热稳定性，传统的应用范围主要集中在离子交换、吸附分离和催化反应等领域。随着新材料领域和电子、信息等行业的不断发展，其应用范围已经跳出传统行业，在诸如新型异形分子筛吸附剂、催化剂和催化蒸馏元件、气体和液体分离膜、气体传感器、非线性光学材料、荧光材料、低介电常数材料和防腐材料等方面得到应用或具有潜在的应用前景。到目前为止，已经有研究者对在有机材料存在条件下沸石的合成进行过研究，Huanting Wang等(J.Am.Chem.Soc.2003，125，9928-9929)利用甲基纤维素水溶液的热可逆性质，可在沸石合成温度下形成一种水凝胶的网络结构从而将沸石合成液限定其中得到了粒径在70-100nm左右的纳米沸石粉末。他们将聚丙烯酰胺水凝胶(J.Mater.Chem.，2008，18，3337-3341)和壳聚糖水凝胶(Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，8397-8399)分别引入到沸石合成凝胶中，得到了中空的方钠石和NaA这种特殊形貌的沸石粉末，并且提出一种新的沸石生长机理，即沸石有利于在有机物表面生长结晶，在有机水凝胶的网络结构中沸石的晶化先在和网络凝胶接触的位置进行，这就使得沸石的壳首先晶化，然后再慢慢向内生长，通过控制适当的合成条件，可以得到中空结构的沸石粉术。但是关于有机/沸石这种杂化材料成形体的研究还未见报道，在此我们提出这种新型的有机/沸石杂化材料，这种材料结合了上述有机生物质材料和沸石材料的优点，在生物传感器、生物荧光材料和生物医学等方面具有潜在的应用价值。
此外，沸石成形体是解决粉术状沸石在工业应用中所存在问题的最有效方法。制备沸石成形体常见的方法是加入粘结剂，挤条成型，但是这种方法存在沸石含量低，加入的粘结剂一般都不会具有分子筛的性质，会堵塞分子筛孔道，减小了分子筛的比表面积，增加了扩散控制，也可能会影响分子筛在催化反应过程中的选择性。无粘结剂沸石成形体中没有粘结剂的存在，因此克服了上述有粘结剂沸石成形体的缺点，同时沸石含量高，有效面积大，在一些实际应用中具有更好的效果。无粘结剂沸石成形体的制备方法也已经被广泛研究，中国专利(CN87105499A)报道了用油柱成型法制备二氧化硅水凝胶小球，再经水洗，浸渍表面活性剂，干燥，焙烧制成低松密度二氧化硅小球，将二氧化硅小球与一定量的偏铝酸钠混合，在一定温度下老化，晶化，使二氧化硅基本转变成A型沸石。中国专利(200510028782.0)中利用硅藻土和白炭黑为硅源，以不同的铝源为原料，加入晶种导向剂、助挤剂，以所需量的硅溶胶或硅酸钠作为粘结剂成型，然后利用有机胺和水蒸气固相处理转化为一体化小晶粒ZSM-5沸石。上述方法虽然合成出了无粘结剂的沸石成形体，但是制备过程复杂，步骤繁琐，而且繁琐的制备过程必然会导致长的制备周期和高的制备成本，还会有大量中间废弃物的产生，污染环境。在这里我们提出一种利用多种有机生物质制备有机/沸石杂化材料和无粘结剂沸石成形体的方法，这种方法不但可以得到有机/沸石杂化材料，而且还能大大简化无粘结剂沸石成形体的制备过程，使得制备周期明显缩短，降低成本。制备过程中所使用的有机生物质都有在一定条件下成型的特点，例如：壳聚糖溶液在碱性条件下成型，明胶在低温下成型且交联固化后性质稳定，海藻酸钠在钙离子溶液中能快速成型等，将沸石合成液包裹在成型的有机生物质材料中，通过控制有机生物质固化成型的形状，在沸石合成的同时制得相应形状的有机/沸石杂化材料，通过焙烧除去其中的有机生物质即可得到无粘结剂沸石成形体材料。同时有机生物质固化时形成的微小结构能起到空间限制的作用，可以限制组成成形体的沸石晶粒的大小，得到由较小沸石晶粒组成的有机/沸石杂化材料和无粘结剂沸石成形体。其中，壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的产物，后者主要存在于虾，蟹等甲壳纲动物的壳中，在中国的产量大，价格低，明胶和海藻酸钠的资源也较为充分，这就为大规模的使用这种方法制备有机/沸石杂化材料和无粘结剂沸石成形体提供了可能。另外，这种方法适用于多种沸石类型的有机/沸石杂化材料和无粘结剂沸石成形体的制备，例如：A型、方钠石、X、Y、ZSM-5、silicalite-1、磷铝沸石等，使得这种方法具有普适性、通用性。
发明内容
本发明的目的是在现有的沸石和有机/无机杂化材料的基础上提出了一种有机/沸石杂化材料，本发明的另一目的还提出了上述有机/沸石杂化材料的制备方法，本发明还有一目的提供了一种无粘结剂沸石成形体，即通过高温焙烧有机/沸石杂化材料除去其中的有机成分，得到相应沸石类型的无粘结剂沸石成形体。
本发明的技术方案为：将全部沸石合成液顺利包裹在一定条件下可以成型的有机生物质材料中，然后将包裹全部沸石合成液的有机生物质成形体在适宜的条件下进行合成；或者是将一部分沸石合成液顺利包裹在一定条件下可以成型的有机生物质材料中，再浸渍到另一部分沸石合成液中使另一部分合成液顺利渗入到有机生物质成形体内部，在有机生物质成形体内部形成完整的沸石合成液，最后将包裹完整沸石合成液的有机生物质成形体和浸渍液一起在适宜的条件下进行合成，得到有机/沸石杂化材料。这种材料具有很好的机械强度，并且经焙烧除去其中的有机生物质材料即可得到无粘结剂沸石成形体，成形体中除沸石外，无其他成分，同时克服了以往制备无粘结剂沸石成形体时复杂繁琐的操作步骤，制备方法简单，成本低，容易大规模生产。
本发明的具体技术方案是：一种有机/沸石杂化材料，该材料包括有机生物质和沸石两种成分，其特征是将沸石合成液直接在有机生物质中晶化，得到由有机生物质和沸石共同组成的有机/沸石杂化复合成形体材料。
其中优选所述的有机生物质为各种类型的壳聚糖、海藻酸钠或明胶等在一定条件下能同化成型的有机生物质材料；所述的沸石为A型沸石、方钠石、X型沸石、Y型沸石、ZSM-5沸石、silicalite-1沸石、SAPO-5或SAPO-34沸石。
本发明还提供了上述制备有机/沸石杂化材料的方法，其具体步骤如下：将有机生物质材料、醋酸和合成沸石所需的硅源按照有机生物质∶HAc∶SiO2∶H2O的摩尔比为0.0002～0.0008∶0～0.6∶1.35～2.7∶50～110配制成A1液，或有机生物质、醋酸和合成沸石所需要的铝源按照有机生物质∶HAc∶Al2O2∶H2O的摩尔比为0.0002～0.0008∶0～1.8∶1.0～2.0∶53～115配制成A2液；另外，将氢氧化钠、铝源和水按照Na2O∶Al2O2∶H2O的摩尔比为4.0～7.0∶1.0～2.0∶53～115配制成B1液，或氢氧化钠、硅源和水按照Na2O∶SiO2∶H2O的摩尔比为3.0～5.0∶1.35～2.7∶50～110配制成B2液；将A1液滴加到B1液中或A2液滴加到B2液中，形成小颗粒，浸渍，然后水热反应，得到的颗粒状产物经水洗、干燥即得有机/沸石杂化材料；其中有机生物质为壳聚糖或海藻酸钠；或者具体步骤如下：将有机生物质材料和合成沸石所需要的铝源、磷源、硅源、模板剂按照有机生物质∶Al2O3∶P2O5∶SiO2∶模板剂∶H2O的摩尔比为0.005～0.01∶1.0～3.0∶0.5～3∶0～1.0∶0～3∶40～100的配方配制成A3液，将A3液滴加到甲基硅油或脂肪酸甲酯中成球，然后取出所成的小球放在戊二醛水溶液中交联反应，取出交联后的小球，利用气相法，底液为去离子水，在150～200℃的条件下反应24～48h，得到有机/沸石杂化材料，其中有机生物质为明胶；或者是将有机生物质材料和合成沸石所需要的硅源、模板剂按照有机生物质∶模板剂∶Na2O∶SiO2∶H2O摩尔比为0.0002～0.0008∶4～10∶0.1∶25∶400～500的摩尔比配制成A4液，将A4液滴加到氯化钙水溶液中成球，然后将所成的球取出，利用气相法，底液为去离子水，在100～120℃的条件下反应48～72h，得到有机/沸石杂化材料，其中有机生物质为海藻酸钠。
优选将A1液滴加到B1液中或A2液滴加到B2液中，形成小颗粒后，浸渍0.5-24h，然后在40-100℃的温度下水热反应2-12h，得到的颗粒状产物经水洗至pH为8～9；A3液滴加到-5～10℃的甲基硅油或脂肪酸甲酯中成球，取出所成的小球放在戊二醛水溶液中交联反应10～30min。
所述的有机生物质优选为海藻酸钠时，将有机生物质材料、醋酸和合成沸石所需的硅源按照有机生物质∶HAc∶SiO2∶H2O的摩尔比为0.0002～0.0008∶0～0.3∶1.35～2.7∶50～110配制A1溶液；或者将有机生物质、醋酸和合成沸石所需要的铝源按照有机生物质∶HAc∶Al2O2∶H2O的摩尔比为0.0002～0.0008∶0～0.8∶1.0～2.0∶53～115配制A2溶液；当有机生物质优选为壳聚糖时，将有机生物质、醋酸和合成沸石所需的硅源按照有机生物质∶HAc∶SiO2∶H2O的摩尔比为0.0002～0.0008∶0.3～0.6∶1.35～2.7∶50～110配制A1溶液；或者将有机生物质、醋酸和合成沸石所需要的铝源按照有机生物质∶HAc∶Al2O2∶H2O的摩尔比为0.0002～0.0008∶0.8～1.8∶1.0～2.0∶53～115配制A2溶液。
所述的铝源优选为铝酸钠、氢氧化铝或异丙醇铝；硅源为硅溶胶、硅酸钠或正硅酸乙酯；磷源为磷酸或偏磷酸；模板剂为四乙基氢氧化胺(TEAOH)、四丙基氢氧化胺(TPAOH)、四乙基溴化铵(TEABr)、四丙基溴化铵(TPABr)或三乙胺。
本发明还提供了一种无粘结剂沸石成形体，即将上述的有机/沸石杂化材料在500～550℃下焙烧除去其中的有机生物质成分，即得到无粘结剂沸石成形体。得到的所有无粘结剂沸石成形体的径向抗压碎强度在12-20kgf/cm之间，强度较好。利用氮气吸附测得A型无粘结剂沸石成形体的比表面为60-120m2/g，孔容为∶0.09-0.20m3/g；Y型无粘结剂沸石成形体的比表面积为800-900m2/g，孔容为0.4-0.5m3/g。
在上述技术方案中，合成沸石的配方为一般文献所报道的，有机生物质为各种类型的壳聚糖、海藻酸钠、明胶等在一定条件下能固化成型的有机生物质材料。
有益效果
本发明所提供的有机/沸石杂化材料具有有机生物质材料的生物相容性、韧性、生物活性和沸石材料的优良强度、热稳定性和抗腐蚀性能等。本发明利用壳聚糖、海藻酸钠，明胶等有机生物质在一定条件下可以成型这一特性，将无机材料沸石合成所需的物质限制在有机生物质材料所形成的微小空间中进行合成，得到具有较好强度的有机/沸石杂化材料。该材料结合了有机生物质材料和沸石材料的特点，在使用过程中均有望发挥作用。此外，这种材料经焙烧除去其中的有机成分得到具有较好机械强度的无粘结剂沸石成形体，具有制备步骤简单，生产周期短，成本低，而且容易大规模生产等优点。
附图说明
图1为样品Q1的颗粒整体大小的扫描电镜照片(SEM)；
图2为样品Q1，H1，Q6的颗粒经研磨后的XRD图谱；
图3为样品Q1未除去有机生物质材料的SEM照片；
图4为样品Q1焙烧除去有机生物质材料后的SEM照片；
图5为样品常规合成条件下得到的A型沸石的SEM照片；
图6为成球后的海藻酸钠/silicalite-1沸石和常规条件下合成的silicalite-1沸石粉末的XRD图，其中图a为H2沸引的XRD图，b常规条件下合成的全硅XRD图；
图7为样品M1，M10的颗粒经磨碎后的XRD图谱；其中a1)M1明胶/SAPO-5杂化材料的XRD图，b1)M10明胶/SAPO-34杂化材料的XRD图。
具体实施方式
实施例1
壳聚糖(CS)/A型沸石杂化材料的制备。将3.88g氢氧化钠溶解在15.33g去离子水中，然后加入1.64g铝酸钠，充分搅拌至澄清，记为C1液。另外，将2.53g 40％的硅溶胶加入到15.08g去离子水中，再加入0.60g壳聚糖，然后加入1.0mL36％的醋酸水溶液使壳聚糖溶解，充分搅拌均匀后，形成粘稠的C2液。将C2液滴加到C1液中，在C1液中形成分散的小颗粒，颗粒和C1液的混合物的摩尔比为5.85Na2O∶1.40SiO2∶1.0Al2O3∶182H2O∶0.0005CS∶0.4HAc，滴加完毕后放在室温下浸渍12h，然后将小颗粒连同浸渍液一起在80℃下反应3h，将颗粒状成形体用去离子水充分洗涤至中性后，60℃下干燥，即可得到壳聚糖/A型沸石杂化材料，将所得到的样品记为样Q1。该杂化材料为1-2mm的液滴状颗粒(如附图1)，XRD表征显示为A型沸石(附图2)。SEM图片显示，组成壳聚糖/A型沸石杂化材料的晶体为立方体结构，且有机生物质和沸石均匀混合(附图3)。壳聚糖/A型沸石杂化材料中的A型沸石的粒径在200-400nm之间，远小于常规条件下的1-2μm的大小(如附图5所示)。其径向抗压碎强度大于41kgf/cm。
实施例2-3
壳聚糖/A型沸石杂化材料的制备，改变所使用的CS的量。与实施例1相同的实验方法进行实验，只是壳聚糖的用量分别为0.24g和1.Og，使得最终混合物的摩尔比为5.85Na2O∶1.40SiO2∶1.0Al2O3∶182H2O∶0.0002CS∶0.4HAc 和5.85Na2O∶1.40SiO2∶1.0Al2O3∶182H2O∶0.0008CS∶0.4HAc，得到的产物记为S1和S2，X射线衍射表征结果表明得到的材料均为壳聚糖/A型沸石杂化材料，只是壳聚糖的用量为0.24g时得到的杂化材料的强度略微减小。
实施例4-6
壳聚糖/方钠石，X，Y型沸石杂化材料的制备。与实施例1相同的方法，按摩尔比为5.85Na2O∶2.7SiO2∶1.0Al2O3∶91H2O∶0.0005CS∶0.4HAc的配方，将硅溶胶、二分之一配方中所需要的水、壳聚糖、醋酸配制成粘稠的液体，记为A液；将另外一半水、氢氧化钠、铝酸钠配制成溶液，搅拌至澄清，记为B液。将A滴加到B中，在B中形成分散的小颗粒，室温下浸渍24h，将小颗粒连同浸渍液一起在90℃下反应3h，即得壳聚糖/方钠石杂化材料。与实施例1相同的实验方法，将含硅的壳聚糖溶液滴加到铝源碱液中，滴加完毕后小颗粒和铝源碱液的混合物的摩尔比为5.85Na2O∶1.35SiO2∶1.0Al2O3∶182H2O∶0.0005CS∶0.4HAc，在颗粒浸渍完毕后，将颗粒从浸渍液中取出，然后加入到和铝源碱液相同量的水中，直接在100℃下反应3h，即可得到壳聚糖/X型沸石成形体。通过调整成形体颗粒中所包裹的硅溶胶的量，可以实现壳聚糖/X沸石成形体和壳聚糖/Y沸石成形体之间的转变。X射线衍射表征结果表明，得到的材料为方钠石，X和Y，且SEM表征结果显示组成此成形体的沸石晶体在200-400nm之间，有机生物质材料在其中均匀分布。所得到的壳聚糖/沸石杂化材料的径向抗压碎强度均大于41kgf/cm。
实施例7
改变沸石合成所使用的硅源和铝源。与实施例1相同的方法进行试验，但是采用不同的硅源和铝源来配制沸石合成液，硅源为硅酸钠，铝源为氢氧化铝。X射线衍射结果显示这些产物具有很好的A型沸石的特征衍射峰，可见在相同的反应条件下，改变沸石合成所需原料的种类同样能得到壳聚糖/A型沸石杂化材料成形体，并且组成成形体的沸石晶粒大小几乎无变化。改变硅源和铝源同样可以制得方钠石、X、Y等多种类型的壳聚糖/沸石杂化材料。
实施例8-10
多种类型壳聚糖/沸石杂化材料的制备。与实施例1相同的方法进行试验，但是采用不同类型的壳聚糖，分别为α-壳聚糖，β-壳聚糖，羧甲基壳聚糖，不同类型壳聚糖的溶解度不一样，所以用量略有变化，得到的产物记为Q2、Q3、Q4结果表明，使用不同类型的壳聚糖均能制得壳聚糖/A型沸石杂化材料，X射线衍射结果表明Q2、Q3、Q4均为A型沸石，且SEM表征结果显示组成成形体的沸石晶粒的大小都小于500nm。
实施例11-12
改变浸渍和晶化时间。与实施例1相同的实验方法进行试验，只是将浸渍时间从24h降低到0.5h，然后再在80℃下晶化6h即得壳聚糖/A型沸石杂化材料，产物记为M2；或者是在浸渍24h后，再在40℃的条件下晶化12h同样可得壳聚糖/A型沸石杂化材料，产物记为Q5。X射线衍射表征结果表明，得到的材料均为A型沸石的成形体杂化材料，且径向抗压碎强度均大于41kgf/cm。
实施例13
海藻酸钠/A型沸石杂化材料的制备。与实施例1相同的实验方法，将其中的生物质材料壳聚糖换成海藻酸钠，只是海藻酸钠可以直接溶解在水中，省去了加醋酸的步骤。得到的产物记为H1，结果表明，利用海藻酸钠为有机生物质可以得到海藻酸钠/A型沸石杂化材料，X射线衍射结果表明，H1为A型沸石，且SEM表征结果显示组成成形体的沸石晶粒大小都小于500nm。
实施例14
海藻酸钠/silicalite-1沸石杂化材料的制备。利用摩尔比为9TPAOH∶0.1Na2O∶25SiO2∶480H2O的全硅配方配制好合成液(其中硅源为硅溶胶，TPAOH为模板剂四丙基氢氧化胺)，加入2％-2.5％(质量分数)左右的海藻酸钠，待海藻酸钠溶解后将此混合液滴加到2％(质量分数)的氯化钙溶液中成球。取出球形颗粒，利用气相法，其中底液为去离子水，100℃合成72h，即可得到海藻酸钠/全硅沸石杂化材料。所得产品记为H2，XRD表征结果如附图6所示，表明得到的为全硅沸石。并且含有有机生物质材料的XRD衍射峰(附图6a)要比不含有机生物质的(附图6b)衍射强度大，主要是有机生物质海藻酸钠的存在会对X射线衍射有影响所致。
实施例15-16
海藻酸钠/silicalite-1沸石杂化材料的制备，改变所使用的模板剂的种类。与实施例14相同的实验方法进行试验，模板剂换用TPABr(四丙基溴化铵)和TEABr(四乙基溴化铵)，结果表面使用不同的模板剂均能得到海藻酸钠/silicalite-1沸石杂化材料，模板剂种类的不同并不会对海藻酸钠/silicalite-1沸石杂化材料的结果产生影响。
实施例17-18
海藻酸钠/silicalite-1沸石杂化材料的制备，改变沸石的合成温度。与实施例14同的实验方法进行试验，利用气相法进行合成，温度为120℃，气相合成48h即得海藻酸钠/MFI型沸石，得到的产物记为H3，X射线衍射结果表明得到的材料为MFI型的沸石成形体。
实施例19-20
海藻酸钠/silicalite-1沸石杂化材料的制备，改变成球时所用氯化钙的浓度。与实施例14同的实验方法进行试验，成球所用的氯化钙水溶液的质量分数为0.5％和3％，结果表明这两种不同浓度的氯化钙均可以使含有沸石合成液的海藻酸钠溶液滴出的小球，得到的材料记为H4和H5，X射线衍射结果表明合成的材料均为MFI型的沸石合成材料，表明该表成球所用氯化钙水溶液的浓度不会影响海藻酸钠/silicalite-1沸石杂化材料的结果。
实施例21
明胶/SAPO-5沸石杂化材料的制备。将0.5g明胶溶解在20mL水中，然后按摩尔比为1.0Al2O3∶2.0P2O5∶1.5SiO2∶1.0TEAOH∶60H2O的配方配制SAPO-5沸石的合成液(其中铝源为异丙醇铝，磷源为磷酸，硅源为硅溶胶，TEAOH为模板剂四乙基氢氧化胺)，将此沸石合成液与明胶溶液混合。然后将此混合液滴加到低温的(0℃)甲基硅油中成球，将所成的小球取出，用丙酮洗去小球表面的甲基硅油，然后放在10％的戊二醛水溶液中交联20min，取出交联后的小球利用气相法进行合成，其中底液为去离子水，温度为150℃，时间为24h，得到的产物经干燥，即得明胶/SAPO-5沸石杂化材料，记为M1。X射线衍射结果表明，M1为SAPO-5沸石材料，并且SEM结果显示组成成形体的SAPO-5沸石晶粒的大小为2微米，远小于用同样的配方在常规条件下所得到的15-20微米的大小。
实施例22
明胶/SAPO-5沸石杂化材料的制备，改变所使用的模板剂的种类。与实施例21相同的方法进行试验，模板剂换用三乙胺，结果表明使用不同的模板剂均能得到明胶/SAPO-5沸石杂化材料，模板剂种类的不同并不会对明胶/SAPO-5沸石杂化材料的结果产生很大的影响。
实施例23
明胶/SAPO-34沸石杂化材料的制备。与实施例21相同的实验方法进行试验，在将小球气相法合成阶段温度设为200℃，时间48h，即可得到明胶/SAPO-34沸石杂化材料，记为M10，X射线衍射结果表明得到的材料为SAPO-34沸石杂化材料(如图7所示)。
实施例24-25
明胶/SAPO-5沸石杂化材料的制备，改变成球时所用甲基硅油的温度。与实施例21相同的实验方法进行试验，将沸石合成液和明胶组成的混合液滴加到-5℃和15℃的甲基硅油中成球，其他条件不变，得到的材料记为M2和M3，X射线衍射结果表明，得到的材料均为明胶/SAPO-5沸石杂化材料，表明改变成球所用甲基硅油的温度，都能使沸石合成液和明胶组成的混合液成球，且不会影响最终的杂化材料的合成结果。
实施例26-27
明胶/SAPO-5沸石杂化材料的制备，改变交联剂戊二醛的浓度。与实施例21相同的实验方法进行试验，将沸石合成液和明胶组成的混合液成球后，加入到质量分数为5％和20％的戊二醛水溶液中分别交联30min和10min，其他条件不变，得到的材料记为M4和M5，X射线衍射结果表明，得到的材料均为明胶/SAPO-5沸石杂化材料，表明改变交联剂戊二醛的浓度都能使所成的球在气相合成时保持球形的稳定状态，而且不会影响最终的杂化材料的合成结果。
实施例28
利用搅拌乳化的方法调变壳聚糖/A型沸石杂化材料成形体颗粒的大小。用与实施例1相同的方法配制好壳聚糖含硅的溶液，利用搅拌乳化的方法使壳聚糖的含硅溶液在油相中乳化成小液滴，然后迅速将乳化的溶液加入到铝源碱液中使小液滴固化成小球，此时油相在上层，小球和铝源碱液沉在下层，去除上层的油相，下层的小球在铝源碱液中浸渍一段时间，再将小球和浸渍液一起在适宜的条件下合成即可。具体步骤如下，将壳聚糖的含硅溶液按1∶1的比例加入到适量的脂肪酸甲酯中，以150rpm的速度搅拌，此时壳聚糖的含硅溶液作为水相会被乳化成小液滴，然后将小液滴连同脂肪酸甲酯一起快速的转移至铝源碱液中，脂肪酸甲酯作为油相会漂浮在铝源碱液上层，小球则下沉，进入铝源碱液中固化成球，小心去除上层的脂肪酸甲酯，下层含球形颗粒的液体在室温下浸渍12h，80℃晶化3h，即得球形的壳聚糖/A型沸石杂化材料，记为Q6，成形体颗粒的大小在0.5-1mm之间。当搅拌速度增加到300rpm，油水比为2∶1时，得到的成形体颗粒几乎都小于0.5mm，样品记为B5。可见通过调节搅拌转速，调整油水比，可以控制成形体颗粒的大小。X射线衍射结果表明，所得到的为A型沸石的杂化材料，且SEM表征结果显示组成成形体的沸石晶粒大小为300-600nm。用此方法得到的壳聚糖/沸石杂化成形体材料的尺寸明显小于用滴加的方法所得到的，只是用这种方法得到的壳聚糖/A型沸石杂化成形体材料的球形颗粒大小不够均匀。此方法除了能合成出如实施例1中所述的壳聚糖/A型沸石杂化材料外，还能用来合成如前面实施例中所述的多种有机生物质类型和多种沸石类型的有机/沸石杂化材料。
实施例29
壳聚糖/A型沸石杂化材料成形体的微通道辅助成型。为了得到粒径较小，而且大小均匀的有机/沸石杂化材料，按照实施例1中的方法配制好壳聚糖含硅的溶液，将此液体通过微通道成球的方法制备大小均匀的壳聚糖含硅规整球形小液滴，成型的液滴直接与铝源碱液混合成型，浸渍一段时间后，将成型的小球连同浸渍液在适宜的条件下反应一段时间后即得壳聚糖/A型沸石杂化材料。具体微通道成球方法参见中国专利(申请号：200910263227.4)：一种一步连续制备中空碳球的方法。控制油水两相的流速比为20∶1，可以得到大小为1mm的含硅壳聚糖液滴；当控制油水两相的流速比为10∶1时在微通道中形成嵌段流，这样可以得到条状的成形体，从微通道中流出后，直接通入到上层为油相的铝源碱液中，此时含硅的壳聚糖部分作为水相将下沉，在碱液中壳聚糖固化形成规则的球形颗粒和条状结构，油相上浮，除去油相，下层混合物在室温下浸渍12h，80℃下晶化3h后即可得到壳聚糖/A型沸石杂化材料，记为C1。X射线衍射结果表明，得到的材料为A型沸石的杂化材料，而且壳聚糖/A型沸石杂化材料成形体很规整且大小均匀。
实施例30-31
不同形状壳聚糖/A型沸石杂化材料的制备。与实施例1相同的实验方法配制合成液，将含硅的壳聚糖溶液，直接挤入铝源碱液中，或者采用模具成型的方法进行成型，而不是滴加，这样得到的成形体即是条状或和模具具有相同的形状，通过控制挤出口的大小为1mm和2mm，即可得到直径分别为1.5mm和2.5mm的条状成形体，分别记为D1和D2。实验结果表明，这种方法得到的有机/沸石杂化材料中沸石的结晶度并没有受到影响，而且得到的成形体强度较好。但是，成形体不能做的太大，否则不利于原料液的浸渍，从而影响沸石的生长。
实施例32
无粘结剂沸石成形体的制备。将实施例1-31中制备的各种有机/沸石杂化材料经高温焙烧除去其中的有机生物质材料，即可得到无粘结剂沸石成形体。经焙烧除去实施例1中的壳聚糖/A型沸石杂化材料中的壳聚糖后得到的无粘结剂A型沸石成形体的SEM图如附图4所示，其径向抗压碎强度为15kgf/cm，强度较好，利用氮气吸附测得A型无粘结剂沸石成形体的比表面为60m2/g，孔容为0.10m3/g；经焙烧除去实施例4-6中的壳聚糖/Y型沸石杂化材料中的壳聚糖后得到的Y型无粘结剂沸石成形体的比表面积为880m2/g，孔容为0.4m3/g。
Claims (8)
1.一种有机/沸石杂化材料，该材料包括有机生物质材料和沸石两种成分，其特征是将沸石合成液直接在有机生物质中晶化，得到由有机生物质和沸石共同组成的有机/沸石杂化复合成形体材料。
2.根据权利要求1所述的有机/沸石杂化材料，其特征在于所述的有机生物质为壳聚糖、明胶或海藻酸钠。
3.根据权利要求1所述的有机/沸石杂化材料，其特征在于所述的沸石为A型沸石、方钠石、X型沸石、Y型沸石、ZSM-5沸石、silicalite-1沸石、SAPO-5或SAPO-34沸石。
4.一种制备如权利要求1中所述的有机/沸石杂化材料的方法，其具体步骤如下：将有机生物质材料、醋酸和合成沸石所需的硅源按照有机生物质：HAc∶SiO2∶H2O的摩尔比为0.0002～0.0008∶0～0.6∶1.35～2.7∶50～110配制成A1液，或有机生物质、醋酸和合成沸石所需要的铝源按照有机生物质∶HAc∶Al2O2∶H2O的摩尔比为0.0002～0.0008∶0～1.8∶1.0～2.0∶53～115配制成A2液；将氢氧化钠、铝源和水按照Na2O∶Al2O2∶H2O的摩尔比为4.0～7.0∶1.0～2.0∶53～115配制成B1液，或氢氧化钠、硅源和水按照Na2O∶SiO2∶H2O的摩尔比为3.0～5.0∶1.35～2.7∶50～110配制成B2液；将A1液滴加到B1液中或A2液滴加到B2液中，形成小颗粒，浸渍，然后水热反应，得到的颗粒状产物经水洗、干燥即得有机/沸石杂化材料；其中有机生物质为壳聚糖或海藻酸钠；或者具体步骤如下∶将有机生物质材料和合成沸石所需要的铝源、磷源、硅源、模板剂按照有机生物质：Al2O3∶P2O5∶SiO2∶模板剂∶H2O的摩尔比为0.005～0.01∶1.0～3.0∶0.5～3∶0～1.0∶0～3∶40～100的配方配制成A3液，将A3液滴加到甲基硅油或脂肪酸甲酯中成球，然后取出所成的小球放在戊二醛水溶液中交联反应，取出交联后的小球，利用气相法，底液为去离子水，在150～200℃的条件下反应24～48h，得到有机/沸石杂化材料，其中有机生物质为明胶；或者具体步骤如下：将有机生物质材料和合成沸石所需要的模板剂、硅源按照有机生物质∶模板剂∶Na2O∶SiO2∶H2O摩尔比为0.0002～0.0008∶4～10∶0.1∶25∶400～500的摩尔比配制成A4液，将A4液滴加到氯化钙水溶液中成球，然后将所成的球取出，利用气相法，底液为去离子水，在100～120℃的条件下反应48～72h，得到有机/沸石杂化材料，其中有机生物质为海藻酸钠。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于将A1液滴加到B1液中或A2液滴加到B2液中，形成小颗粒后，浸渍0.5-24h，然后在40-100℃的温度下水热反应2-12h，得到的颗粒状产物经水洗至pH为8～9；A3液滴加到-5～10℃的甲基硅油或脂肪酸甲酯中成球，取出所成的小球放在戊二醛水溶液中交联反应10～30min。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于当有机生物质为海藻酸钠时，将有机生物质材料、醋酸和合成沸石所需的硅源按照有机生物质∶HAc∶SiO2∶H2O的摩尔比为0.0002～0.0008∶0～0.3∶1.35～2.7∶50～110的配方配制A1溶液；或者将有机生物质、醋酸和合成沸石所需要的铝源按照有机生物质∶HAc∶Al2O2∶H2O的摩尔比为0.0002～0.0008∶0～0.8∶1.0～2.0∶53～115的配方配制A2溶液；当有机生物质为壳聚糖时，将有机生物质、醋酸和合成沸石所需的硅源按照有机生物质∶HAc∶SiO2∶H2O的摩尔比为0.0002～0.0008∶0.3～0.6∶1.35～2.7∶50～110的配方配制A1溶液；或者将有机生物质、醋酸和合成沸石所需要的铝源按照有机生物质∶HAc∶Al2O2∶H2O的摩尔比为0.0002～0.0008∶0.8～1.8∶1.0～2.0∶53～115的配方配制A2溶液。
7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的铝源为铝酸钠、氢氧化铝或异丙醇铝；硅源为硅溶胶、硅酸钠或正硅酸乙酯；磷源为磷酸或偏磷酸；模板剂为四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化胺、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵或三乙胺。
8.一种无粘结剂沸石成形体，其特征在于将权利要求1中所述的有机/沸石杂化材料在500～550℃下焙烧除去其中的有机生物质成分，即得到无粘结剂沸石成形体。
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