CN110451518B - 一种利用锂皂石合成sapo-34分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用锂皂石合成SAPO‑34分子筛的制备方法，包括以下步骤：（1）将锂皂石纳米粒子用去离子水润胀、分散，制得锂皂石分散液；（2）将有机模板剂、铝源、磷源加入水中混合后搅拌，将由步骤（1）制得的锂皂石分散液作为硅源加入继续搅拌，得到初始凝胶；（3）将由步骤（2）制得的初始凝胶加入到反应釜中水热晶化，冷却至室温，得到分子筛原粉，将原粉洗涤至中性，放置烘箱中干燥，最后置于马弗炉中煅烧，得到SAPO‑34分子筛。本发明中的硅源全部由锂皂石提供，锂皂石无需经过焙烧、酸碱处理，做到了粘土矿物直接合成沸石分子筛，合成周期较短。本发明拓宽了分子筛的合成原料范围、提高了锂皂石产品的附加值。

Description

一种利用锂皂石合成SAPO-34分子筛的方法
技术领域
本发明涉及分子筛制备领域，具体涉及一种利用锂皂石为原料提供合成SAPO-34所需的全部硅源合成SAPO-34分子筛的方法。
背景技术
沸石分子筛作为一种多孔晶体催化材料，具有独特的分子择形性能、优异的催化性能以及高水热稳定性，被广泛应用于石油化工领域。具有CHA拓扑结构的硅磷酸铝分子筛SAPO-34，在甲醇制烯烃(MTO)反应中展示出优异的催化性能，在工业催化领域引起广泛的关注。
锂皂石属于2：l型结构的、可膨胀的含水层状硅酸盐，其结构是由两层硅氧四面体夹一层镁氧八面体构成，其中一部分镁被锂置换。锂皂石具有优越的凝胶性能，呈现出良好的触变性、增稠性、悬浮性、化学稳定性、交换性、吸附性、卫生安全性等性能，所以锂皂石可以被广泛应用于建材、食品、日用化工、纳米材料、催化剂等领域，具有极高的等经济利用价值。
目前，传统SAPO-34分子筛的合成主要使用工业化工原料，通过添加有机模板剂，在水热条件下晶化合成。原料的种类对合成过程和结果影响比较大，分子筛的性能随着使用原料的不同有着很大的差异。目前以粘土矿物为原料合成沸石分子筛的研究已成为沸石分子筛合成领域的热点。CN103771452A公开了一种用蒙脱土制备β 分子筛，作为分子筛的合成原料蒙脱土需经过碱处理或高温焙烧。CN109336129A公布了一种伊利石无模板合成多级孔ZSM-5分子筛的方法，伊利石经过球磨、酸洗后作为原料可制备出性能优异的ZSM-5分子筛。CN105800645A提供一种利用天然矿物制备SAPO-31分子筛的方法。该方法以天然矿物为原料，将原料经过活化处理，通过补充铝源、磷源、硅源、有机模板剂等物料制备得到SAPO-31分子筛。上述方法中采用高温煅烧，碱熔、酸碱活化处理粘土矿物，粘土矿物的晶体结构被破坏，只有部分硅源被利用，此外，高温煅烧、酸碱了处理产生了大量的废液与能耗。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术缺陷，提供一种利用层状粘土直接合成沸石分子筛的方法，利用锂皂石为原料提供SAPO-34分子筛所需的硅源、无需经过酸浸、碱熔或者高温焙烧，保持着原有的晶体结构,真正做到了矿物类粘土直接合成SAPO-34分子筛。
为了解决上述技术问题，本发明提供的一种利用锂皂石合成SAPO-34分子筛的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将锂皂石纳米粒子用去离子水润胀、分散，制得锂皂石分散液；
（2）将有机模板剂、铝源、磷源加入水中混合后搅拌，将由步骤（1）制得的锂皂石分散液作为硅源加入继续搅拌，得到初始凝胶；
（3）将由步骤（2）制得的初始凝胶加入到反应釜中水热晶化,冷却至室温，得到分子筛原粉，将原粉洗涤至中性，放置烘箱中干燥，最后置于马弗炉中煅烧，得到SAPO-34分子筛。
作为改进，在步骤（1）中，在室温下润胀、分散2～14天；在30-60℃条件下润胀、分散2～4天。
作为改进，在步骤（1）中，锂皂石分散液的浓度为2wt%～8wt%。
作为改进，在步骤（2）中，铝源与磷源的摩尔比为0.5～1，有机模板剂与磷源的摩尔比为1～5，水与磷源的摩尔比为10～50，硅源与磷源的摩尔比为0.1～0.8。
作为改进，在步骤（2）中，铝源为氧化铝、拟薄水铝石、异丙醇铝、铝酸钠中的一种或多种。
作为改进，在步骤（2）中，磷源为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或多种。
作为改进，在步骤（2）中，有机模板剂为二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、吗啉中的一种或几种。
作为改进，在步骤（2）中，将有机模板剂、铝源、磷源依次加入到水中，在30～40ºC条件下磁力搅拌1～10 h，使物料充分利用。磁力搅拌提供一个持续的混合动力，增加了各物料的碰撞机率，利于分子筛晶体的生成。
作为改进，在步骤（2）中，将锂皂石分散液作为硅源加入后磁力搅拌1～10 h。
作为改进，在步骤（3）中，将初始凝胶加入反应釜前，先将初始凝胶在室温或30-40ºC加热的条件下进行陈化，陈化时间为3～36 h。
作为改进，在步骤（3）中，反应釜采用具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。该反应釜可以提供高温高压的环境，有利于分子筛的结晶。
作为改进，在步骤（3）中，在反应釜中水热晶化的温度为160～200 ºC，时间为4h～72h。
作为改进，在步骤（3）中，在烘箱中干燥的温度为50～100 ºC，时间为10～20h。
作为改进，在步骤（3）中，在马弗炉中煅烧的温度为500～700 ºC，时间为6～20 h。
本发明所涉及的锂皂石为市售人工合成的粘土矿物，其结构和组成与天然锂蒙脱石类似，但纯度高，分子式是Na0.7[(Si8Mg5.5Li0.4)O4(OH)20]，单分散性好，粒径远远小于普通蒙脱石，单个结晶体为圆盘状，直径25～30 nm，厚度约为1nm，而且其阳离子交换能力也比蒙脱石高，因此，其比表面积远远大于一般的蒙脱石，并具有较高的负电荷，分散于水中即成为胶体。
本发明的有益效果在于：现有的制备方法中采用高温煅烧，碱熔、酸碱活化处理粘土矿物，粘土矿物的晶体结构被破坏，只有部分硅源被利用，此外，高温煅烧、酸碱了处理产生了大量的废液与能耗。与现有技术相比，本发明使用的合成原料锂皂石为全部硅源，无需经过酸浸、碱熔或者高温焙烧浸出SiO2成分，加入的有机模板剂起到一个结构导向的作用，加入模板剂可以形成SAPO-34的晶体结构。所以本发明晶化所使用的粘土矿物保持着原有的晶体结构，实现了粘土矿物直接合成沸石分子筛。而且本发明所制备分子筛，合成周期短，这可能由于在转晶过程中，锂皂石本身的结构单元得到了直接应用。与传统合成数天的合成周期相比，提高了生产效率。
附图说明
图1为本发明使用锂皂石材料的XRD图；
图2为本发明使用锂皂石材料的SEM图；
图3为实施例1得到 SAPO-34分子筛的SEM图；
图4为实施例2得到SAPO-34分子筛的XRD图；
图5为实施例2得到 SAPO-34分子筛的SEM图；
图6为实施例1-3得到SAPO-34分子筛的XRD结果对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，并不构成对本发明的任何限制。
图1为本发明使用锂皂石材料的XRD图，经过XRD检测所用样品为结晶度良好的锂皂石粉末，图2为本发明使用锂皂石材料的SEM图，由SEM图中可见样品整体呈现不规整的块状形貌。
首先将锂皂石粉末于 100℃下充分干燥 12h，充分去除锂皂石中原有的水分，使称取样品的质量更加精确。待冷却后称取一定量的锂皂石粉末，逐步溶于盛有部分去离子水的烧杯中，边添加边搅拌以避免锂皂石粉末凝结，配制不同浓度的锂皂石分散液。将锂皂石分散体密分散液密封放置3～10天左右使其润胀完全以后备用。
实施例1：
将5.2g吗啉加入15.5g的水中分散均匀，加入8.16g异丙醇铝，室温磁力搅拌2h，取3.92g磷酸加入后继续搅拌1h，最后加入14.5g质量分数为8%的锂皂石分散液搅拌3h得到混合物料，再将混合物料转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在水热条件下180ºC晶化9h,冷却至室温，离心洗涤至中性，所得固体在100ºC烘箱中干燥12h，将所得产物在马弗炉中550ºC煅烧6h,所得产物即为SAPO-34分子筛。如图6所示，经过XRD表征，样品为SAPO-34沸石分子筛。如图3所示，可见样品整体呈现正方体形貌，粒径大小为10μm。
实施例2：
将5.2g吗啉加入15.5g的水中分散均匀，加入8.16g异丙醇铝室温磁力搅拌2h，取3.92g磷酸加入后继续搅拌1h，最后加入14.5g质量分数为8%的锂皂石分散液搅拌3h得到混合物料，再将混合物料转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在水热条件下180ºC晶化18h，冷却至室温，离心洗涤至中性，所得固体在100ºC烘箱中干燥12h，将所得产物在马弗炉中550ºC煅烧6h，得到SAPO-34分子筛。
如图4所示，本实施例所制备的分子筛经过XRD(X射线衍射）分析为一分子筛,具有典型的CHA拓扑结构,样品的纯度和质量较高。如图5所示SEM (电子显微镜扫描）图可知,该一分子筛晶体形貌规整,晶粒大小约为10μm。
实施例3：
将5.2g吗啉加入15.5g的水中分散均匀，加入8.16g异丙醇铝室温磁力搅拌2h，取3.92g磷酸加入后继续搅拌1h，最后加入14.5g质量分数为8%的锂皂石分散液搅拌3h得到混合物料，再将混合物料转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，陈化24h，在水热条件下180ºC晶化36h,冷却至室温，离心洗涤至中性，所得固体在100ºC烘箱中干燥12h，将所得产物在马弗炉中550ºC煅烧6h，得到SAPO-34分子筛。如图6所示，本实施例所制备的分子筛经过XRD(X射线衍射）分析为SAPO-34分子筛，具有典型的CHA拓扑结构，样品的纯度和质量较高。
实施例4：
将6.1g二乙胺加入20g的水中分散均匀，加入8.16g异丙醇铝室温磁力搅拌2h，取3.92g磷酸加入后继续搅拌1h，最后加入9.6g质量分数为8%的锂皂石分散液搅拌3h得到混合物料，再将混合物料转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，陈化24h，在水热条件下180ºC 晶化36h,冷却至室温，离心洗涤至中性，所得固体在100ºC烘箱中干燥12h，将所得产物在马弗炉中550ºC煅烧6h，得到SAPO-34分子筛。
实施例5：
将5.2g吗啉加入15.5g的水中分散均匀，加入8.16g异丙醇铝室温磁力搅拌2h，取3.92g磷酸加入后继续搅拌1h，最后加入14.5g质量分数为4%的锂皂石分散液搅拌3h得到混合物料，再将混合物料转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在水热条件下180ºC晶化54h,冷却至室温，离心洗涤至中性，所得固体在100ºC烘箱中干燥12h，将所得产物在马弗炉中550ºC 煅烧6h，得到SAPO-34分子筛。
实施例6：
将9.45g三乙胺加入15.5g的水中分散均匀，加入8.16g异丙醇铝室温磁力搅拌2h，取3.92g磷酸加入后继续搅拌1h，最后加入14.5g质量分数为4%的锂皂石分散液搅拌3h得到混合物料，再将混合物料转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在水热条件下170ºC 晶化48h,冷却至室温，离心洗涤至中性，所得固体在100ºC干燥12h，将所得产物在马弗炉中550ºC 煅烧6h，得到SAPO-34分子筛。
通过实施例4-6制得的SAPO-34分子筛有典型的CHA拓扑结构，样品的纯度和质量较高，与通过实施例3制得的SAPO-34分子筛的强度相差无几。
以上实例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是该实施例仅为本发明的具体实例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用锂皂石合成SAPO-34分子筛的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将锂皂石纳米粒子用去离子水润胀、分散，制得锂皂石分散液；
（2）将有机模板剂、铝源、磷源加入水中混合后搅拌，将由步骤（1）制得的锂皂石分散液作为硅源加入继续搅拌，得到初始凝胶；
（3）将由步骤（2）制得的初始凝胶加入到反应釜中水热晶化，冷却至室温，得到分子筛原粉，将原粉洗涤至中性，放置烘箱中干燥，最后置于马弗炉中煅烧，得到SAPO-34分子筛。
2.根据权利要求1所述的利用锂皂石合成SAPO-34分子筛的方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述锂皂石分散液的浓度为2wt%～8wt%。
3.根据权利要求1 所述的利用锂皂石合成SAPO-34分子筛的方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述铝源与磷源的摩尔比为0.5～1，有机模板剂与磷源的摩尔比为1～5，水与磷源的摩尔比为1～5，硅源与磷源的摩尔比为1～8。
4.根据权利要求1 所述的利用锂皂石合成SAPO-34分子筛的方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述铝源为氧化铝、拟薄水铝石、异丙醇铝、铝酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1 所述的利用锂皂石合成SAPO-34分子筛的方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述磷源为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或多种。
6.根据权利要求1 所述的利用锂皂石合成SAPO-34分子筛的方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述有机模板剂为二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、吗啉中的一种或几种。
7.根据权利要求1 所述的利用锂皂石合成SAPO-34分子筛的方法，其特征在于：在步骤（2）中，将有机模板剂、铝源、磷源依次加入到水中，在30～40ºC条件下搅拌1～10 h。
8.根据权利要求1 所述的利用锂皂石合成SAPO-34分子筛的方法，其特征在于：在步骤（2）中，将锂皂石分散液作为硅源加入后搅拌1～10 h。
9.根据权利要求1 所述的利用锂皂石合成SAPO-34分子筛的方法，其特征在于：在步骤（3）中，将初始凝胶加入反应釜前，先将初始凝胶在30～40ºC条件下进行陈化 3～36 h。
10.根据权利要求1 所述的利用锂皂石合成SAPO-34分子筛的方法，其特征在于：在步骤（3）中，在反应釜中水热晶化的温度为160～200 ºC，时间为4h～72h；在烘箱中干燥的温度为50～100 ºC，时间为10～20h；在马弗炉中煅烧的温度为500～700 ºC，时间为6～20 h。
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