CN108341416B - 一种利用偏高岭土制备的针状纳米沸石材料及其方法与应用 - Google Patents

一种利用偏高岭土制备的针状纳米沸石材料及其方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用偏高岭土制备的针状纳米沸石材料及其方法与应用，制备方法为：将偏高岭土粉末和氢氧化钠溶液混合，搅拌反应得到悬浮泥浆液，将所得悬浮泥浆液转移至不锈钢反应釜中密封保存，然后放置于180℃的烘箱进行水热反应20h，待反应产物冷却至室温，利用去离子水重复离心洗涤三次，洗涤产物在105℃的烘箱中放置6h烘干，制得针状纳米沸石材料。将制备的针状纳米沸石材料应用于处理有机污染物废水和重金属废水。本发明利用低成本的黏土矿物制备高附加值的沸石材料，同时应用于含重金属污染物和有机污染物的废水处理，既解决了偏高岭土的资源化利用难题，又实现了高浓度废水的净化处置，具有明显的社会和环境效益。

Description

一种利用偏高岭土制备的针状纳米沸石材料及其方法与应用
技术领域
本发明涉及一种利用偏高岭土制备的针状纳米沸石材料及其方法与应用。
背景技术
偏高岭土是以高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)为原料，在适当温度下(600～900℃)经脱水形成的无水硅酸铝(Al2O3·2SiO2)。高岭土属于层状硅酸盐结构，层与层之间由范德华键结合，OH-离子在其中结合得较牢固。高岭土在空气中受热时，会发生几次结构变化，加热到大约600℃时，高岭土的层状结构因脱水而破坏，形成结晶度很差的过渡相，即偏高岭土。由于偏高岭土的分子排列是不规则的，呈现热力学介稳状态，在适当激发下具有胶凝性。
偏高岭土是一种高活性矿物掺合料，是超细高岭土经过低温煅烧而形成的无定型硅酸铝，具有很高的火山灰活性，主要用作混凝土外加剂，也可制作高性能的地质聚合物。处于介稳状态的偏高岭土无定形硅铝化合物，经碱性或硫酸盐等激活剂及促硬剂的作用，硅铝化合物由解聚到再聚合后，会形成类似于地壳中一些天然矿物的铝硅酸盐网络状结构。
沸石是沸石族矿物的总称，它是一种含水的碱金属或碱土金属的铝硅酸矿物。按沸石矿物特征分为架状、片状、纤维状及未分类四种，按孔道体系特征分为一维、二维、三维体系。任何沸石都由硅氧四面体和铝氧四面体组成。硅氧四面体中的硅，可被铝原子置换而构成铝氧四面体。但铝原子是三价的，所以在铝氧四面体中，有一个氧原子的电价没有得到中和，而产生电荷不平衡，使整个铝氧四面体带负电。为了保持中性，必须有带正电的离子来抵消，一般是由碱金属和碱土金属离子来补偿，如Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba等金属离子。沸石具有独特的内部结构和结晶化学性质，因而拥有多种可供工农业利用的特性。沸石具有吸附性、离子交换性、催化和耐酸耐热等性能，因此被广泛用作吸附剂、离子交换剂和催化剂，也可用于气体的干燥、净化和污水处理等方面。
沸石的合成方法主要包括：水热晶化法、微波辐射合成法、化学后处理法等。传统的沸石合成工艺主要以水玻璃、偏铝酸钠和硫酸铝为原材料，虽然产品纯度高，但成本大，且性能不稳定。偏高岭土的化学成分主要为硅和铝，可以作为合成沸石的良好的硅铝来源。与传统方法相比，以偏高岭土为原材料合成的沸石具有粒径分布窄、水热稳定性好、活性高、抗重金属能力强等特点。且我国高岭土储藏丰富，价格低廉，因此使用偏高岭土合成沸石的生产工艺引起了科研工作者的极大兴趣并将之付诸于工业化应用。
水热法是从溶液中生长优质晶体材料的一种方法，通过水热反应，可直接得到结晶完好的晶粒。前驱物首先在水热介质中溶解和“结晶”，即当水热介质中溶质的浓度高于晶粒成核所需的过饱和度时，体系内发生晶粒的成核和生长。目前，利用水热合成法将偏高岭土转化成沸石类材料也面临着一些难题。例如，制备的沸石材料从废水中去除污染物的能力还不够强；去除的污染物种类有限，主要限于重金属类污染物，去除机理为离子交换；对于有机污染物的去除能力不强。纳米针状沸石材料具有较高的比表面积、较好的表面特性，有望同时实现重金属和有机污染物的去除。
本发明利用低成本的偏高岭土制备纳米针状沸石材料，同时应用于含重金属污染物和有机污染物的废水处理，既解决了偏高岭土的资源化利用难题，又实现了高浓度废水的净化处置，具有明显的社会和环境效益。
发明内容
本发明目的在于提供一种利用偏高岭土制备的针状纳米沸石材料及其方法与应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种利用偏高岭土制备针状纳米沸石材料，其特征在于：所述的针状纳米沸石材料按照如下方法进行制备：
将偏高岭土粉末和氢氧化钠水溶液混合，搅拌反应得到悬浮泥浆液，将所得悬浮泥浆液转移至不锈钢反应釜中密封保存，然后放置于180℃的烘箱进行水热反应20h，反应结束后，所得反应产物经后处理得针状纳米沸石材料；所述的氢氧化钠溶液的试验浓度为2mol/L；所述的氢氧化钠的加入量以所述的偏高岭土粉末的质量计为6mL/g。
进一步，所述的搅拌反应时间为30min。
进一步，所述的反应产物的后处理方法为：待反应产物冷却至室温，用去离子水重复离心洗涤3～5次，然后将洗涤产物置于105℃的烘箱中放置6h烘干，制得针状纳米沸石材料。
再进一步，优选所述的离心条件为：8000r/min的转速下离心5min。
进一步，本发明所述的针状纳米沸石材料可作为吸附剂应用于处理有机污染物废水和重金属废水。
再进一步，所述的有机污染物废水为含苯胺或三氯苯胺的废水。
再进一步，所述的重金属离子为Cu2+或Pb2+。
再进一步，本发明所述的针状纳米沸石材料在处理含苯胺或三氯苯胺的废水或含重金属离子为Cu2+或Pb2+的废水的处理过程为：将所述的针状纳米沸石材料投入到含苯胺和三氯苯胺的有机污染物废水中，得到对苯胺和三氯苯胺的最大去除能力分别为：142.95mg/g和138.93mg/g；将所述的针状纳米沸石材料投入到含重金属离子为Cu2+或Pb2+的废水中，对Cu2+和Pb2+的最大去除能力分别为：431.03mg/g和337.84mg/g。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
本发明解决了低成本的黏土矿物的资源化利用难题，利用偏高岭土制备了高吸附性能的针状纳米沸石材料，同时实现了重金属废水和有机污染物废水的净化处理；本发明方法可广泛应用于电镀废水和化工中间体生产废水的净化处置，具有明显的社会和环境效益。
附图说明
图1为偏高岭土的扫描电子显微镜下的图像。
图2为制备的针状纳米沸石材料的扫描电子显微镜图像。
图3为偏高岭土和针状纳米沸石材料对苯胺和三氯苯胺的吸附动力学曲线。
图4为偏高岭土和针状纳米沸石材料对铜、铅离子的吸附等温线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1
称取重量为5.0g的偏高岭土粉末，与30mL的2mol/L的氢氧化钠溶液进行混合，搅拌反应30min得到悬浮泥浆液。将该反应液转移至不锈钢反应釜中密封保存，然后放置于180℃的烘箱进行水热反应20h。待反应产物冷却至室温，利用去离子水重复离心洗涤三次，离心洗涤的试验条件为：在8000r/min的转速下离心5min，最终产物在105℃的烘箱中放置6h烘干，制得针状纳米沸石材料，扫描电镜图如图1和2所示。图1中的偏高岭土原材料为片状或层状结构，而加入氢氧化钠经过水热反应之后，原材料的形貌由图1中的片状结构转变为图2中的针状纳米结构，且成分转变为沸石。
实施例2
有机污染物废水的处理：称取重量为0.1g的实施例1制备的针状纳米沸石材料，分别加入50mL初始浓度为400mg/L的苯胺溶液或三氯苯胺溶液，在转速为200转/min的摇床上平衡反应10h，反应溶液的pH为7.2，反应温度为25℃，得到针状纳米沸石材料对苯胺和三氯苯胺的吸附动力学曲线如图3所示。由图3可知：针状纳米沸石材料在1h左右达到吸附平衡，对苯胺和三氯苯胺的最大吸附容量分别为：142.95mg/g和138.93mg/g。
实施例3
有机污染物废水的处理：称取重量为0.1g的偏高岭土，分别加入到50mL初始浓度为400mg/L的苯胺溶液或三氯苯胺溶液中，在转速为200r/min的摇床上平衡反应10h，反应溶液的pH为7.2，反应温度为25℃，得到偏高岭土对苯胺和三氯苯胺的吸附动力学曲线。偏高岭土对苯胺和三氯苯胺的最大吸附容量分别为：19.16mg/g和18.53mg/g。
实施例4
重金属废水的处理：称取重量为0.1g的实施例1制备的针状纳米沸石材料，分别加入到50mL的初始浓度为100、200、400、800、1500、3000、4000和5000mg/L的硝酸铜溶液或硝酸铅溶液中。混合液在转速为200r/min的摇床上平衡反应18h，反应溶液的pH为5.0，反应温度为25℃。根据Langmuir吸附等温线公式，以反应溶液中铜、铅离子的平衡浓度为横坐标，以平衡浓度和铜、铅离子吸附量的比值为纵坐标，经过线性拟合，制得Langmuir吸附等温线如图4所示。根据该等温线，可以得到铜离子和铅离子的最大吸附容量分别为：431.03mg/g和337.84mg/g。
实施例5
重金属废水的处理：称取重量为0.1g的偏高岭土，分别加入50mL初始浓度为50、100、200、400、800、1000、1500和2500mg/L的硝酸铜溶液或硝酸铅溶液。混合液在转速为200r/min的摇床上平衡反应18h，反应溶液的pH为5.0，反应温度为25℃。依据图4所示的Langmuir吸附等温线，可以得到铜离子和铅离子的最大吸附容量分别为：19.65mg/g和17.45mg/g。

Claims (6)

1.一种利用偏高岭土制备针状纳米沸石材料的方法，其特征在于，所述的针状纳米沸石材料按照如下方法进行制备：
将偏高岭土粉末和氢氧化钠水溶液混合，搅拌反应得到悬浮泥浆液，将所得悬浮泥浆液置于不锈钢反应釜中密封保存，然后在180℃的烘箱中进行水热反应20h，反应结束后，所得反应产物经后处理得针状纳米沸石材料；所述的氢氧化钠溶液的浓度为2mol/L；所述的氢氧化钠溶液的加入量以所述的偏高岭土粉末的质量计为6mL/g。
2.如权利要求1所述的针状纳米沸石材料的方法，其特征在于：所述的搅拌反应时间为30min。
3.如权利要求1或2所述的针状纳米沸石材料的方法，其特征在于：所得反应产物的后处理方法为：待反应产物冷却至室温，用去离子水重复离心洗涤3～5次，然后将洗涤产物置于105℃的烘箱中放置6小时烘干，制得针状纳米沸石材料。
4.如权利要求3所述的针状纳米沸石材料的方法，其特征在于：所述的离心条件为：离心转速为8000转/分钟，离心时间为5分钟。
5.一种如权利要求1所述的方法制备的针状纳米沸石材料作为吸附剂应用于处理有机污染物废水，所述的有机污染物废水为含苯胺或三氯苯胺的废水。
6.一种如权利要求1所述的方法制备的针状纳米沸石材料作为吸附剂应用于处理重金属离子的废水，所述的重金属离子为Cu2+或Pb2+。
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