CN108383131B - 一种利用固相转化法将粉煤灰制备成不同沸石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用固相转化法将粉煤灰制备成不同沸石的方法，该方法首先利用物理方法将粉煤灰原料进行球磨处理，再利用化学方法对粉煤灰原料进行活化处理；粉煤灰原料与熔融Na2CO3反应生成硅酸盐或者硅铝酸盐活性成分，使粉煤灰原料活化；然后用天平按照质量配比1：1.4准确称取活化的粉煤灰和碳酸钠，放入玛瑙研钵内充分研磨，使碳酸钠变为细小颗粒，并使其与活化的粉煤灰混合均匀；放入马弗炉中，控制温度为860℃，焙烧1.5h后，待其自然冷却，得粉煤灰熟料；然后用固相法合成方钠石、霞石和方沸石。
Description
技术领域
本发明涉及化学领域的合成方法，具体涉及一种利用固相转化法将粉煤灰制备成不同沸石的方法。
背景技术
沸石作为吸附材料，环境治理、干燥等领域；作为催化材料，可应用于石油加工、石油化工、煤化工及有机合成等领域；作为离子交换材料，可用于污水处理、水质净化、放射性废料处理等领域。沸石的应用广、用量大，而天然沸石的产量有限。因此，人们对沸石的合成研究前赴后继。
工业沸石的生产原料一般用硅酸盐、硅溶胶、硅凝胶、无定形SiO2粉末、或Si(OCH3)4等作为硅源、活性氧化铝或铝酸钠作为铝源与NaOH(或者KOH)溶液通过水热反应合成沸石的。利用化学试剂作为硅、铝源合成沸石成本较高，价格昂贵，很大程度上限制了沸石的应用范围。因此，寻找合适而廉价的硅、铝源是沸石合成发展的趋势，也是拓展沸石应用空间的有效途径。
粉煤灰中主要含有氧(O)、硅(Si)、铝(Al)等元素，这些元素也是沸石的主要成分，这为粉煤灰制备沸石提供了可能。据文献报道，自从1985年
and Wirsching首次报到利用粉煤灰合成沸石以来，利用粉煤灰制备沸石，的报道很多，主要集中在水热法合成沸石研究上，而对于固相法合成沸石的研究较少，且合成不同种类沸石的研究更少。2008年YeYaping等人用Na2CO3高温熔融粉煤灰后，利用水热反应法合成两种沸石产品：Na-A和Na-X沸石。
以下是申请人检索到的与本申请相关的文献：
[1]赵亚娟，刘转年，赵西成，粉煤灰吸附剂的研究进展[J].材料导报，2007,(11)：88-91。
[2]
H.，Wirsching，U.Zeolite formation from fly ash[J].Fortschr.Miner，1985，(63)：21-43。
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[6]石德智，张金露，张超，李鹏飞，袁荣焕，粉煤灰水热法合成沸石的研究进展[J].安全与环境学报，2016，(3)：273-279。
[7]宋瑞然，肖敏，胡晓钧，刘月，固相法合成NaA型粉煤灰沸石对染料废水的吸附性能研究[J].人工晶体学报，2017，(5)：897-902。
[8]肖敏，宫妍，胡晓钧，刘奇鑫，张鹏，碱熔法与固相法制备4A型粉煤灰沸石的研究[J].硅酸盐通报，2015，(11):3141-3147。
[9]Ye Yaping，Zeng Xiaoqiang，Qian Weilan,Wang Mingwen.Synthesis ofpure zeolites from supersaturated silicon and aluminum alkali extracts fromfused coal fly ash[J].Fuel，2008，(87)：1880-1886。
[10]赵亚娟，王晓端，韩昕，伍孟林，孙强强，江元汝，NaOH高温活化粉煤灰的理论分析及实验研究[J].硅酸盐通报，2016，(11):3697-3703。
[11]马广伟，张慧宁，姜向东，ZSM-5/MOR共生分子筛的合成机理:合成中的相变过程[J].硅酸盐学报，2010，(10)：1937-1943。
[12]马淑杰，徐如人，赵泽民，李艳华，沸石转晶的研究(Ⅰ)--A型沸石转晶为NaHS型沸石的生成机理[J].高等学校化学学报，1984，(5)：609-613。
[13]须沁华，鲍书林，董家騄，沸石分子筛转晶的研究—4A转晶为NaY型沸石的机理[J].高等学校化学学报，1982，(1)：13-18。
[14]D.M.Bibby，DALE M P.Synthesis of silica-sodalite fromnon-aqueoussystems[J].Nature，1985，317(12):157-158。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种利用固相转化法将粉煤灰制备成不同沸石的方法。
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：
一种利用固相转化法将粉煤灰制备成不同沸石的方法，其特征在于，该方法首先利用物理方法将粉煤灰原料进行球磨处理，再利用化学方法对粉煤灰原料进行活化处理；粉煤灰原料与熔融Na2CO3反应生成硅酸盐或者硅铝酸盐活性成分，使粉煤灰原料活化；然后用天平按照质量配比1：1.4准确称取活化的粉煤灰和碳酸钠，放入玛瑙研钵内充分研磨，使碳酸钠变为细小颗粒，并使其与活化的粉煤灰混合均匀；放入马弗炉中，控制温度为860℃，焙烧1.5h后，待其自然冷却，得粉煤灰熟料；然后用固相法合成方钠石、霞石和方沸石。
所述方钠石的制备过程是：
用电子天平准确称取适量粉煤灰熟料于反应釜内胆中，加入适量自来水搅拌均匀后，用稀HCl和NaOH溶液调节pH为13，将反应釜放入烘箱中，调节温度为150℃，反应12h取出，经研磨、水洗，分析其物相和形貌；然后用稀HCl和NaOH溶液调节pH为14，改变晶化温度为120℃和100℃，控制其他条件不变重复以上实验过程。
所述霞石的制备过程是：
用天平准确称取适量粉煤灰熟料于反应釜内，加入适量自来水，再加入适量硅酸钠，用稀HCl和NaOH溶液调节pH为13，将反应釜放入烘箱中，调节温度为150℃，反应12h，经研磨、水洗，分析其物相和形貌；然后改变实验条件，调节实验的pH分别为12、13、14，以及改变反应时间，分析实验结果。
所述方沸石的制备过程是：
用天平准确称取粉煤灰熟料于反应釜内胆中，加入适量自来水，再加入适量的硅酸钠和二乙胺，用稀HCl和NaOH溶液调节pH为13，将反应釜放入烘箱中，调节温度为150℃，反应12小时取出，经研磨、水洗，分析其物相和形貌。
本发明的利用固相转化法将粉煤灰制备成不同沸石的方法，采用固相法合成沸石产品，只是改变了实验条件，得到了另外三种类型的沸石产品，即：方钠石、霞石类沸石、方沸石。并给出了三种类型沸石的制备条件，利用Jade软件对沸石产品分析研究，得出了三种非常产品的最佳合成条件；分析了粉煤灰合成沸石种类及机理。
附图说明
图1是粉煤灰熟料与原料粉煤灰XRD对比图(反应温度860℃，反应时间1.5小时，灰碱比1：1.4)，图中的a表示粉煤灰原料，b表示粉煤灰熟料；
图2是方钠石与熟料的XRD对比图(反应温度150℃，反应时间12h，pH为13)，图中的a表示粉煤灰熟料，b表示方钠石；
图3是不同反应温度下制备的方钠石XRD对比图(反应时间12小时，反应条件a为100℃、pH为14，反应条件b为120℃、pH为14；反应条件c为150℃、pH为13)；
图4是方钠石类沸石SEM图像(反应温度150℃，反应时间12小时，pH为13)；
图5是霞石类沸石与熟料的XRD对比图(pH 13，反应时间12小时，反应温度150℃)，图中a表示粉煤灰熟料，b表示霞石类沸石；
图6是不同pH条件制备霞石类沸石XRD对比图(反应温度150℃，反应时间12小时)，图中a表示pH＝12，b表示pH＝13，c表示pH＝14；
图7是霞石类沸石SEM图像(pH为13，反应时间12小时，反应温度150℃)；
图8是方沸石类沸石与熟料XRD对比图(温度150℃，反应时间12小时，pH为13)，图中a表示粉煤灰熟料，b表示方沸石；
图9是方沸石类沸石SEM图像(温度150℃，反应时间12小时，pH为13)。
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
具体实施方式
本实施例给出的利用固相转化法将粉煤灰制备成不同沸石的方法，与Ye Yaping的实验方法原理基本相同，采用固相法合成沸石产品，只是改变了实验条件，得到了另外三种类型的沸石产品，即：方钠石、霞石类沸石和方沸石。并研究了三种类型沸石的制备条件，利用Jade软件对沸石产品分析研究，得出三种沸石产品的最佳合成条件；分析了利用粉煤灰合成沸石种类及机理。
以下是详细的制备过程。
1、试剂与仪器
表1：实验试剂
表2：实验仪器
2、具体实验
粉煤灰中硅铝成分主要以莫来石相及石英相存在，由于莫来石相及石英相较为稳定，导致粉煤灰转化为沸石的过程中反应速度较慢，转化率也低。所以在制备沸石前必须将粉煤灰中的莫来石及石英进行活化处理。
首先利用物理方法将粉煤灰进行球磨处理，降低粉煤灰的颗粒度，再利用化学方法对粉煤灰进行活化处理。粉煤灰与熔融Na2CO3反应生成硅酸盐或者硅铝酸盐活性成分，使粉煤灰得以活化。物质的物相分析采用X-射线粉末衍射仪，样品形貌采用扫描电镜分析仪。
2.1粉煤灰的活化处理
用天平按照质量配比1：1.4准确称取粉煤灰原料和碳酸钠。放入玛瑙研钵内充分研磨，使碳酸钠变为细小颗粒，并使其与活化的粉煤灰混合均匀。放入马弗炉中，控制温度为860℃，焙烧1.5h后，待其自然冷却，得粉煤灰熟料(以下简称熟料)。经研磨后，利用XRD和SEM分析其物相和形貌。
2.2固相法合成沸石
(1)方钠石的制备：
用电子天平准确称取熟料1.0g于1号反应釜内胆中，加入0.5ml自来水(加少量水，样品处于潮湿状态)搅拌均匀后，用少量稀HCl和NaOH溶液调节pH为13。将反应釜放入烘箱中，调节温度为150℃，反应12h取出。经研磨、水洗，分析其物相和形貌。(改变实验条件，用稀HCl和NaOH溶液调节pH为14，改变晶化温度为120℃和100℃，控制其他条件不变重复以上实验过程，以探索制备方钠石的条件)
(2)霞石的制备：
用天平准确称取熟料1.0g于2号反应釜内，加入0.5ml自来水，再加入3g硅酸钠，用稀HCl和NaOH溶液调节pH为13，将反应釜放入烘箱中，调节温度为150℃，反应12h。研磨、水洗，分析其物相和形貌(改变实验条件，调节实验的pH分别为12、13、14，以及改变反应时间，分析实验结果)。
(3)方沸石的制备：
用天平准确称取熟料1.0g于3号反应釜内胆中，加入0.5ml自来水。再加入3g硅酸钠、1ml二乙胺，用稀HCl和NaOH溶液调节pH为13，将反应釜放入烘箱中，调节温度为150℃，反应12小时取出。经研磨、水洗，分析其物相和形貌。
3、结果与讨论
3.1熟料的物相分析
粉煤灰原料与碳酸钠反应后生成了熟料，取实验制得的熟料进行物相分析，其XRD图与粉煤灰原料的进行对比，如图1，由图可知，熟料的物相与粉煤灰原料XRD衍射峰完全不同，说明熟料已经转变成了新的物质。由Jade软件对熟料成分进行分析可知，熟料的衍射峰主要为硅铝酸钠和硅酸钠物质。由于生成的新物质相比莫来石和石英而言，溶解性将会大大增强。因此，可以说粉煤灰原料经过碳酸钠高温焙烧，已经得到充分活化。
由此可知，当灰碱质量比为1：1.4，反应时间为1.5小时，反应温度为860℃时，粉煤灰中的莫来石及石英已充分得到活化，活性成分主要为硅铝酸盐和硅酸盐。
以稀NaOH溶液调节pH为14，改变晶化温度为100℃和120℃，控制其他条件不变，所得生成物的XRD，如图3a和图3b所示。图3c为pH为13，反应温度150℃。
由图知，pH为14条件下生成的方钠石衍射峰较pH为13时衍射峰更高；pH为14条件下，温度为100℃的生成物较温度为120℃生成的方钠石的衍射峰高，沸石品质更好。即随着温度的升高，方钠石的结晶度有所下降。因此，制备方钠石最佳条件为pH＝14，反应12h，反应温度100℃。
方钠石的SEM如图4，由图可知，方钠石沸石呈纳米级不规则颗粒，且有团聚现象。
3.3霞石的生成
2号反应釜制备的沸石产品与熟料的XRD对比见图5所示，由图可知，产物的XRD衍射峰与熟料的完全不同，熟料衍射峰消失，生成了新的衍射峰，Jade软件分析新物质的XRD衍射峰得知，新物质为霞石类沸石，晶相单一，结晶度良好，沸石品质高。
改变制备霞石的pH，所的产品经Jade软件分析可知，pH为12时，生成物为无定型物质；pH为14时，生成物中除了存在霞石相物质外，还含有未知杂晶物质。改变晶化时间为10h时，经XRD检测，生成物同样是霞石类沸石，为节约能源起见，晶化时间采用10h。可见，制备霞石类沸石最佳pH为13，反应时间为10h。
实验制备的霞石类沸石SEM图如图7所示，结果显示，霞石类沸石呈纳米级不均匀分散状颗粒。
3.4方沸石的生成
图8为3号反应釜生成物与熟料的XRD对比图。从图谱可以看出，生成物与熟料衍射峰完全不同，证明生成了新物质。分析可知，新物质为方沸石类沸石，结晶度好，沸石品质高，其中仅含极少量杂晶。
如图9为方沸石的SEM图，由图可知，方沸石呈微米级颗粒，分散均匀，不团聚。
3.5沸石生成机理
一些合成的沸石分子筛具有亚稳态结构，在一定条件下可以转变为另一种热力学上更加稳定的沸石分子筛或其它盐类，这是由沸石本身性质和所处的化学环境决定的。沸石分子筛晶相是处于一种介稳状态，当其所处的化学环境发生变化，则沸石分子筛会重新解聚并溶解形成无定形的硅酸铝凝胶，在适宜的条件下，硅酸铝凝胶可能会重新晶化为另一种较为稳定的沸石晶相。所以一种沸石的稳定性不仅由它的本身性质所决定，而且还取决于它所处的化学环境。这意味着硅铝酸盐凝胶在不同的反应条件下(如碱度、不同阳离子、晶化温度和反应时间)，可以生成不同类型的沸石，且沸石种类间也能进行转化。
本实验与Ye Yaping的方法基本相同，却得到了另外三种类型的沸石产品，原因与合成的环境有关：比如加水量影响了碱性环境的不同，反应时间的长短，表面活性剂的量等，导致了沸石的介稳定相不同，所以最终得到的沸石产品就不用。
另外，一些非沸石类结构在一定条件下，也可以转晶为沸石结构，如一个含水层状的硅酸盐在高温下能转化为纯硅镁碱沸石。熟料生成沸石的机理就属于这类情况。通过改变化学环境，熟料晶体通过固相转化法转化成沸石产品。
4、结论
实验利用化学法对粉煤灰原料进行活化处理，将粉煤灰原料与Na2CO3以1：14的质量比混合均匀，于马沸炉860℃，焙烧1.5h反应生成熟料，熟料中的莫来石和石英结构得到了破坏，由Jade软件对熟料成分进行分析可知，活化产物主要为硅铝酸钠和硅酸钠。熟料中加入少量水、模板剂等物质，调节pH后放入反应釜置于设定温度反应一段时间，熟料将会转晶成为方钠石沸石、霞石类沸石、方沸石类沸石。
所得沸石通过XRD和SEM对其物相和形貌进行分析，得到以下结果：
(1)方钠石最佳反应条件：1g熟料中加入0.5ml水，用稀HCl和NaOH溶液调节pH为14，反应12h，反应温度100℃。
(2)霞石类最佳制备条件：在1g熟料基础上加入3g硅酸钠，晶化温度150℃，调节pH为13，晶化时间为12h。
(3)方沸石最佳制备条件：在1g熟料基础上加入3g硅酸钠和1ml二乙胺模板剂，晶化温度150℃，pH为13，晶化时间为12h。
Claims (1)
1.一种利用固相转化法将粉煤灰制备成不同沸石的方法，其特征在于，该方法首先利用物理方法将粉煤灰原料进行球磨处理，再利用化学方法对粉煤灰原料进行活化处理；粉煤灰原料与熔融Na2CO3反应生成硅酸盐或者硅铝酸盐活性成分，使粉煤灰原料活化；然后用天平按照质量配比1：1.4准确称取活化的粉煤灰和碳酸钠，放入玛瑙研钵内充分研磨，使碳酸钠变为细小颗粒，并使其与活化的粉煤灰混合均匀；放入马弗炉中，控制温度为860℃，焙烧1.5h后，待其自然冷却，得粉煤灰熟料；然后用固相法合成方钠石、霞石和方沸石；其中：
所述方钠石的制备过程是：
用电子天平准确称取熟料1.0g于1号反应釜内胆中，加入0.5ml自来水，搅拌均匀后，用稀HCl和NaOH溶液调节pH为14，将反应釜放入烘箱中，调节温度为100℃，反应12h取出，经研磨、水洗，分析其物相和形貌；
所述霞石的制备过程是：
用天平准确称取熟料1.0g于2号反应釜内，加入0.5ml自来水，再加入3g硅酸钠，用稀HCl和NaOH溶液调节pH为13，将反应釜放入烘箱中，调节温度为150℃，反应12h，研磨、水洗，分析其物相和形貌；
所述方沸石的制备过程是：
用天平准确称取熟料1.0g于3号反应釜内胆中，加入0.5ml自来水，再加入3g硅酸钠、1ml二乙胺，用稀HCl和NaOH溶液调节pH为13，将反应釜放入烘箱中，调节温度为150℃，反应12小时取出，经研磨、水洗，分析其物相和形貌。
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