CN102712489A - β型沸石及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的β型沸石是SiO2/Al2O3比为10~16的富含铝的沸石。该β型沸石的特征在于，以钠型的状态测得的BET比表面积为500~700m2/g，微孔比表面积为350~500m2/g，且微孔容积为0.15~0.25cm3/g。

Description

β型沸石及其制造方法
技术领域
本发明涉及β型沸石和不使用作为结构导向剂的有机化合物的β型沸石的制造方法。
背景技术
合成沸石是结晶性硅酸铝，因其晶体结构而具有埃
Figure BDA00001473671100011
尺寸的均匀的细孔。发挥该特征，合成沸石在工业上用作仅吸附具有特定大小的分子的分子筛吸附剂、吸附亲和力强的分子的吸附分离剂、或催化剂主剂。作为这种沸石之一的β型沸石目前在全球范围内大量用作石化工业中的催化剂，还用作汽车尾气处理用吸附剂。如以下的非专利文献1中所述，β型沸石的特征在于，在三维方向具有十二元环细孔。此外，显示其结构特征的X射线衍射图在以下的非专利文献2中有所记载。
已提出了β型沸石的各种合成法。通常的方法是使用四乙铵离子作为结构导向剂（以下简称为“SDA”。）的方法。这种方法例如在以下的专利文献1~3和非专利文献3有所记载。根据这些方法，可得到SiO2/Al2O3比为10~400的β型沸石。然而，含四乙铵离子的化合物不仅昂贵，而且由于其在β型沸石结晶化结束后几乎全部分解，因此不可能将其回收再利用。因此，通过该方法制得的β型沸石是昂贵的。进而，由于晶体中混入四乙铵离子，因此在作为吸附剂、催化剂使用时需要进行煅烧去除。此时的尾气会构成环境污染的原因，此外，为了进行合成母液的无害化处理处理还需要很多化学试剂。由此，使用四乙铵离子的β型沸石的合成方法不仅昂贵，而且是环境负荷大的制造方法，因此期望实现不使用SDA的制造方法。
在这种情况下，最近，非专利文献4中提出了不使用有机SDA的β型沸石的合成方法。该方法将使用四乙铵离子合成的、进行煅烧而去除了有机物成分的β型沸石用作晶种，将其添加到不含有机物的钠硅酸铝反应混合物中进行水热处理，由此进行结晶化。然而，在该方法中，由于将使用四乙铵离子合成的β型沸石煅烧而用作晶种，因此虽然SDA的用量减少，但总是需要作为SDA的四乙铵离子。此外，根据该方法，晶种的种类只有一种，钠硅酸铝反应混合物的组成也只有数值限定了的一个例子。因此，虽未明确记载所合成的β型沸石的组成，可认为其仅为固定的值。
另一方面，非专利文献4的作者所撰写的专利文献4中公开了晶种的SiO2/Al2O3比，并且钠硅酸铝反应混合物的组成不是点组成，而是记载成了离开点的较窄范围。然而，专利文献4的公开内容与非专利文献4的内容基本为相同技术，反应混合物的组成范围窄，因此β型沸石的SiO2/Al2O3比被仅仅限定为有限的范围。为了应对多样的需求而期望SiO2/Al2O3比的范围宽的沸石。此外，为了进行工业化批量生产，期望确定可进行搅拌合成的条件。进而，为了尽可能减小环境负荷，期望提出使用无需煅烧的晶种、不使用有机SDA的β型沸石的新制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第3308069号说明书
专利文献2：美国专利第4923690号说明书
专利文献3：美国专利第5164170号说明书
专利文献4：中国专利申请公开第101249968A号说明书
非专利文献1：Ch.Baerlocher,L.B.McCusker,D.H.Olson,Atlas of Zeolite Framework Types,Published on behalf oftheCommission of the International Zeolite Association,2007,p.72~73
非专利文献2：M.M.J.Treacy and J.B.Higgins,Collection ofSimulated XRD Powder Patterns for Zeolites,Published onbehalfof the Commission of the International Zeolite Association,2007,p.82~83和p.480
非专利文献3：Microporous Materials,Vol.5,p.289-297(1996)
非专利文献4：Chemistry of Materials,Vol.20,No.14,p.4533-4535(2008)
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于克服前述的现有技术所具有的缺点，得到SiO2/Al2O3比的范围宽的β型沸石，特别是SiO2/Al2O3比小的β型沸石，为了进行工业化批量生产而确定可进行搅拌合成的条件，进而提供能够尽可能减小环境负荷的不使用有机SDA的β型沸石的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果得知，通过以特定的制造步骤制造β型沸石，可达成前述目的。
即，本发明提供一种β型沸石，其特征在于，SiO2/Al2O3比为10~16，
以钠型的状态测得的BET比表面积为500~700m2/g，微孔比表面积为350~500m2/g，且微孔容积为0.15~0.25cm3/g。
此外，作为前述β型沸石的适宜的制造方法，本发明提供一种β型沸石的制造方法，其特征在于，
（1）将二氧化硅源、氧化铝源、碱源和水混合，以形成用以下所示的摩尔比表示的组成的反应混合物，
SiO2/Al2O3=40~200
Na2O/SiO2=0.22~0.4
H2O/SiO2=10~50
（2）使用SiO2/Al2O3比为8~30、且平均粒径为150nm以上的不含有机化合物的β型沸石作为晶种，将其以相对于前述反应混合物中的二氧化硅成分为0.1~20重量%的比例添加到该反应混合物中，
（3）将添加了前述晶种的前述反应混合物在100~200℃下密闭加热。
发明的效果
根据本发明，可提供虽然SiO2/Al2O3比小、但具有高BET比表面积、高微孔比表面积和高微孔容积的β型沸石。此外，根据本发明的制造方法，能够容易地得到SiO2/Al2O3比的范围宽的β型沸石。进而，根据本发明的制造方法，在β型沸石的制造中，能够尽可能不使用有机SDA而尽可能减小环境负荷。
附图说明
图1是用于实施本发明的制造方法的工序图。
图2是参考例中合成的晶种用SiO2/Al2O3比=24.0的β型沸石的扫描型电子显微镜图像。
图3是参考例中合成的晶种用SiO2/Al2O3比=18.4的β型沸石的扫描型电子显微镜图像。
图4是参考例中合成的晶种用SiO2/Al2O3比=14.0的β型沸石的扫描型电子显微镜图像。
图5是将参考例中合成的晶种用SiO2/Al2O3比=24.0的β型沸石煅烧之后的X射线衍射图。
图6是实施例1中得到的β型沸石的X射线衍射图。
图7是实施例1中得到的β型沸石的扫描型电子显微镜图像。
图8是实施例6中得到的β型沸石的扫描型电子显微镜图像。
图9是实施例16中得到的β型沸石的扫描型电子显微镜图像。
图10是实施例18中得到的β型沸石的X射线衍射图。
图11是实施例19中得到的β型沸石的X射线衍射图。
图12是实施例19中得到的β型沸石的扫描型电子显微镜图像。
图13是实施例26中得到的β型沸石的扫描型电子显微镜图像。
图14是实施例27中评价的β型沸石的X射线衍射图。
图15是实施例28中评价的β型沸石的X射线衍射图。
图16是实施例29中评价的β型沸石的X射线衍射图。
具体实施方式
以下根据其优选的实施方式对本发明进行说明。本发明的β型沸石的一个特征在于，尽管SiO2/Al2O3比小、富含铝，但具有高BET比表面积、高微孔比表面积和高微孔容积。虽然迄今也已知SiO2/Al2O3比小的β型沸石，但那样的β型沸石的BET比表面积、微孔比表面积、微孔容积并不高。在迄今已知的β型沸石中，若要提高BET比表面积、微孔比表面积、微孔容积，则不得不提高SiO2/Al2O3比。
本发明的β型沸石的SiO2/Al2O3比为10~16，优选为10~14，其富含铝。这种富含铝的本发明的β型沸石以钠型的状态测得的BET比表面积为500~700m2/g，优选具有550~700m2/g这样的高值。此外，以钠型的状态测得的微孔比表面积为350~500m2/g，优选具有380~500m2/g这样的高值。并且，以钠型的状态测得的微孔容积为0.15~0.25cm3/g，优选具有0.18~0.25cm3/g这样的高值。
另外，本发明的β型沸石既包含钠型的β型沸石，也包含钠离子与质子进行离子交换而转换成H+型的β型沸石。在β型沸石的类型为H+型时，上述比表面积等的测定在将质子用钠离子置换之后进行。要想将钠型的β型沸石转换成H+型，例如将钠型的β型沸石分散在硝酸铵等铵盐水溶液中，将沸石中的钠离子置换成铵离子。通过将该铵型的β型沸石煅烧，可得到H+型的β型沸石。
如后述的实施例中说明的那样，上述比表面积、容积使用BET表面积测定装置测定。
具有上述物性的本发明的富含铝的β型沸石可适宜地通过后述的制造方法制造。推定在本发明中成功实现了上述物性的理由可能是由于通过使用该制造方法，成功抑制了有时会在所得β型沸石的晶体结构中产生的缺陷的产生，但详细情况尚不清楚。本发明的β型沸石发挥其物性，特别适宜用作例如汽油发动机、柴油发动机等内燃机的尾气用净化催化剂、各种工业领域中的吸附分离剂、石化工业中的催化剂等。
尤其，如后述的实施例中所例证的那样，本发明的β型沸石对在内燃机的冷启动时排放的烃的捕集和对所捕集的烃的释放性优异。在汽油发动机、柴油发动机的冷启动时，由于三元催化剂的温度不够高，因此难以有效地进行利用三元催化剂的尾气净化，而通过除了该三元催化剂还使用含有本发明的β型沸石的催化剂，能够通过该催化剂捕集冷启动时的尾气，能够抑制尾气的释放。自冷启动起经过数分钟而达到三元催化剂的工作温度附近时，由含有本发明的β型沸石的催化剂所捕集的烃被释放，所释放的烃被达到工作温度的三元催化剂净化。如后述的实施例中所例证的那样，令人惊讶的是，本发明的β型沸石与刚合成后相比，在受到水热处理之后的烃的捕集性能更优异，因此可有效地防止由在上述冷启动后受到的热引起的烃的捕集性能的降低。在将本发明的β型沸石用作尾气用净化催化剂时，优选以H+型的状态使用。
接着，边参照图1边说明本发明的β型沸石的适宜的制造方法。另外，该制造方法虽适于制造本发明的β型沸石，但也可以没有特别限制地应用于制造除本发明的β型沸石以外的具有β型结构的沸石。在图1中，使用有机SDA的现有的β型沸石的合成法按<1>、<2>、<3>的顺序进行。此外，专利文献4和非专利文献4中示出的方法按<1>、<2>、<3>、<4>、<5>、<6>、<9>的顺序进行。在专利文献4和非专利文献4中记载的方法中，晶种的使用是必须的，为了制造晶种，四乙铵离子这一SDA是必须的。此外，为了使用专利文献4和非专利文献4中记载的方法中得到的β型沸石作为晶种，需要通过高温煅烧去除四乙铵离子。
相对于该方法，在本发明中可以进行6种制造方法。第一种方法是与专利文献4等中记载的方法相同地按<1>、<2>、<3>、<4>、<5>、<6>、<9>的顺序进行的方法。不过，晶种的SiO2/Al2O3比和反应混合物的组成不同于专利文献4和非专利文献4中记载的方法。因此，根据本发明，能够制造宽范围的SiO2/Al2O3比的β型沸石。第二种方法是按<1>、<2>、<3>、<4>、<5>、<7>、<6>、<9>的顺序进行的方法。该方法通过在进行熟化之后静置加热，能够有效地使用SiO2/Al2O3比小的晶种。熟化这一操作在专利文献4和非专利文献4中未给出。
第三种方法是按<1>、<2>、<3>、<4>、<5>、<7>、<8>、<9>的顺序进行的方法。该方法的晶种的SiO2/Al2O3比和反应混合物组成不同于专利文献4和非专利文献4中记载的方法。此外，该方法中进行的熟化和搅拌操作在专利文献4和非专利文献4中未给出。熟化和搅拌操作是用于β型沸石的批量生产所需的新方法。其理由在于，为了进行批量生产，需要大型的加压容器，而为了保持这种加压容器的内部温度均匀，搅拌操作是必不可少的。然而，进行搅拌而不进行熟化操作时，容易夹带杂质而纯度降低。
本发明的制造方法可以按以下三种顺序进行。
·<10>、<5>、<6>、<9>
·<10>、<5>、<7>、<6>、<9>
·<10>、<5>、<7>、<8>、<9>
这些情况的晶种的SiO2/Al2O3比、反应混合物的组成也不同于专利文献4和非专利文献4中记载的方法。进而，在这三种方法中，作为所使用的晶种，使用通过本发明的方法得到的β型沸石。即，在这三种制造方法中，可以重复使用晶种，因此本质上不使用有机SDA。总而言之，这三种制造方法可以说是基于环境负荷极端小的绿色工艺的β型沸石的制造方法。只有通过这些制造方法才能制造“绿色β型沸石”。
对本发明的方法进行更详细的说明。关于图1中的<1>、<2>、<3>的顺序的方法，与现有的使用有机SDA的方法相同，如专利文献1~3和非专利文献3等许多公知信息中公开的方法和条件。
关于图1中的<4>的晶种，在专利文献4中，晶种的SiO2/Al2O3比范围被限定为22~25的较窄范围。与此相对，本发明的一个特征在于图1中的<4>所示的晶种的SiO2/Al2O3比。非专利文献3中记载了使用SDA合成SiO2/Al2O3比=10以上的β型沸石的方法。与此相对，本发明的方法可以使用SiO2/Al2O3比=8~30的范围的晶种。晶种的SiO2/Al2O3比小于8的β型沸石由于极难合成，通常不使用。此外，晶种的SiO2/Al2O3比超过30时，产物容易达到Z SM-5而不依赖于反应混合物的组成。此外，本发明中的晶种的添加量相对于反应混合物中含有的二氧化硅成分为0.1~20重量%的范围。该添加量越少越优选，但会考虑反应速度、杂质的抑制效果等来决定。优选的添加量为1~20重量%，进一步优选的添加量为1~10重量%。
本发明的制造方法中使用的β型沸石晶种的平均粒径为150nm以上，优选为150~1000nm，更优选为200~600nm。通过合成得到的沸石的晶体大小通常不均匀，具有某种程度的粒径分布，不难求出其中具有最大频率的晶体粒径。平均粒径是指基于扫描型电子显微镜的观察中的最大频率的晶体的颗粒直径。使用有机SDA的β型沸石通常平均粒径小，通常为100nm~1000nm的范围。然而，会由于小颗粒聚集而不清楚粒径，或者还存在超过1000nm的颗粒。此外，为了合成100nm以下的晶体需要想特别的办法，会变得昂贵。因此，本发明使用平均粒径为150nm以上的β型沸石作为晶种。通过本发明的方法得到的β型沸石也具有该范围的平均粒径，因此可以适宜地作为晶种使用。
添加晶种的反应混合物以形成用以下所示的摩尔比表示的组成的方式将二氧化硅源、氧化铝源、碱源和水混合而得到。反应混合物的组成在该范围外时，无法得到作为目标的β型沸石。
·SiO2/Al2O3=40~200
·Na2O/SiO2=0.22~0.4
·H2O/SiO2=10~50
进一步优选的反应混合物的组成的范围如下。
·SiO2/Al2O3=44~200
·Na2O/SiO2=0.24~0.35
·H2O/SiO2=15~25
在专利文献4和非专利文献4中，未记载所生成的β型沸石的SiO2/Al2O3比，而由于反应混合物的SiO2/Al2O3比被限定为较窄范围，可认为所生成的β型沸石的SiO2/Al2O3比也为较窄范围的值。与此相对，本发明的方法使用具有宽范围的SiO2/Al2O3比的反应混合物，因此所生成的β型沸石的SiO2/Al2O3比的范围也宽。当然，也可以得到SiO2/Al2O3比小的β型沸石。
作为为了得到具有前述摩尔比的反应混合物而使用的二氧化硅源，可列举出二氧化硅本身和可在水中生成硅酸根离子的含硅化合物。具体而言，可列举出湿法二氧化硅、干法二氧化硅、胶体二氧化硅、硅酸钠、硅酸铝凝胶等。这些二氧化硅源可以单独使用或将2种以上组合使用。在这些二氧化硅源中，在可以不伴随不需要的副产物地得到沸石方面，优选使用二氧化硅（Silica）。
作为氧化铝源，例如可以使用水溶性含铝化合物。具体而言，可列举出铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝等。此外，氢氧化铝也是适宜的氧化铝源之一。这些氧化铝源可以单独使用或将2种以上组合使用。在这些氧化铝源中，在可以不伴生不需要的副产物（例如硫酸盐、硝酸盐等）地得到沸石方面，优选使用铝酸钠、氢氧化铝。
作为碱源，例如可以使用氢氧化钠。另外，在使用硅酸钠作为二氧化硅源时、在使用铝酸钠作为氧化铝源时，其中含有的作为碱金属成分的钠同时被视为NaOH，也是碱成分。因此，前述Na2O以反应混合物中的全部碱成分的和进行计算。
制备反应混合物时的各原料的添加顺序采用容易得到均匀的反应混合物的方法即可。例如可以为，在室温下，在氢氧化钠水溶液中添加氧化铝源并使其溶解，接着添加二氧化硅源并搅拌混合，由此得到均匀的反应混合物。晶种在与二氧化硅源混合的同时加入，或者在添加二氧化硅源之后加入。然后，搅拌混合以使晶种分散均匀。对制备反应混合物时的温度也没有特别限制，通常在室温（20~25℃）下进行即可。
含有晶种的反应混合物放入密闭容器中加热而使其反应，使β型沸石结晶化。该反应混合物中不含有机SDA。如专利文献4和非专利文献4中所示，进行结晶化的一个方法是以静置法加热而不进行熟化（<4>、<5>、<6>、<9>的顺序）。
另一方面，在使用SiO2/Al2O3比小的晶种时，在熟化之后不搅拌而进行加热的方式，比较容易推进结晶化（<4>、<5>、<7>、<6>、<9>的顺序）。熟化是指在低于反应温度的温度下将该温度保持一定时间的操作。在熟化中，一般静置而不搅拌。已知通过进行熟化，可发挥防止副生杂质、使得在搅拌下加热而不副生杂质成为可能、提高反应速度等效果，而作用机理并不一定清楚。熟化的温度和时间以最大限度发挥前述效果的方式进行设定。在本发明中，优选在20~80℃下、进一步优选在20~60℃下，优选在2小时~1天的范围内进行熟化。
在加热中为了实现反应混合物温度的均匀化而进行搅拌时，在进行熟化之后加热搅拌，即可以防止副生杂质（<4>、<5>、<7>、<8>、<9>的顺序）。搅拌是为了使反应混合物的组成和温度均匀化而进行的，有利用搅拌叶片的混合、利用容器的旋转的混合等。搅拌强度、转速根据温度的均匀性、杂质的副生情况来调整即可。可以不是恒定搅拌而是间歇搅拌。通过这样组合熟化和搅拌，使得工业化批量生产成为可能。
以下记载的三种方法是基于作为本发明的特征的绿色工艺的β型沸石的制造法。根据这三种方法，可以进行使用通过本发明得到的β型沸石作为晶种的无限次的自我再生产，可以进行完全不使用有机SDA的制造工艺。即，为<10>、<5>、<6>、<9>的顺序的方法、<10>、<5>、<7>、<6>、<9>的顺序的方法、<10>、<5>、<7>、<8>、<9>的顺序的方法。各个工序的特征如前所述。通过本发明得到的β型沸石的SiO2/Al2O3比优选为8~30的范围。以通过本发明得到的β型沸石为晶种时，尽管其SiO2/Al2O3比小，但静置合成时即使不进行熟化操作也可以进行β型沸石的结晶化。以使用有机SDA合成的β型沸石为晶种时，使用将其煅烧而得到的物质，而使用本发明中得到的β型沸石时，不需要该煅烧。推定这一不同会表现在作为晶种的效果的差异上，但详细情况尚不清楚。然而，进行搅拌加热时，优选进行熟化。
在静置法和搅拌法中的任一情况下，加热温度均为100~200℃、均优选为120~180℃的范围，均在自生压力下加热。在低于100℃的温度下，结晶化速度会变得极慢，因此β型沸石的生成效率变差。另一方面，在超过200℃的温度下，会需要高耐压强度的高压釜，因此不仅缺乏经济性，而且杂质的产生速度变快。加热时间在本制造方法中不是临界的，加热至生成结晶性足够高的β型沸石即可。通常可通过5~150小时左右的加热得到所要满足的结晶性的β型沸石。
在本发明的β型沸石的制造方法中，加热时间不充分时会夹带非晶成分。此外，在β型沸石的结晶化结束之后进一步持续加热时，丝光沸石会开始生长，β型沸石的比例会减少。只有作为目标的β型沸石以单一相的形式稳定存在的时间会根据温度而不同，通常并不长。为了得到单一相β型沸石，在丝光沸石开始生长之前结束加热并将密闭容器冷却，但结束反应。在后述的一些实施例中虽会夹带有极微量的丝光沸石，肯定的是，在这些实施例中将加热时间缩短一些即可得到单一相的β型沸石。此外，极微量的丝光沸石的夹带并不会显著损害β型沸石的特性，且这种β型沸石足以经得起使用。
通过前述加热可得到β型沸石的晶体。加热结束后，通过过滤所生成的晶体粉末来将其与母液分离之后，用水或温水洗涤并干燥。在干燥的状态下不含有机物，因此不需要煅烧，进行脱水即可用作吸附剂等。此外，用作固体酸催化剂时，例如可以通过将晶体内的Na+离子交换成NH4 +离子之后进行煅烧而以H+型的形式使用。
本制造方法中得到的β型沸石利用其大的细孔径和细孔容积、固体酸特性，可适宜地用作例如汽油发动机、柴油发动机等内燃机的尾气用净化催化剂、各种工业领域中的吸附分离剂、石化工业中的催化剂。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更详细的说明。然而，本发明的范围不受所述实施例的限制。在没有特别声明的情况下，“%”表示“重量%”。另外，以下的实施例、比较例和参考例中使用的分析仪器如下。
粉末X射线衍射装置：MAC Science公司制造，粉末X射线衍射装置MO3XHF22，使用Cukα射线，电压40kV，电流30mA，扫描步长0.02°，扫描速度2°/min
组成分析装置：Varian Inc.制造，ICP-AES LIBERTY SeriesII
扫描型电子显微镜：Hitachi High-Technologies Corporation制造，场发射型扫描电子显微镜S-4800
BET表面积测定装置：Quantachrome Instruments公司制造的AUTOSORB-1
[参考例]
通过使用氢氧化四乙铵作为SDA、以铝酸钠为氧化铝源、以微粉状二氧化硅（Mizukasil P707）为二氧化硅源的现有公知的方法，在165℃下进行96小时的搅拌加热，合成SiO2/Al2O3比分别为24.0、18.4和14.0的β型沸石。将它们在电炉中边通空气边在550℃下煅烧10小时，制得不含有机物的晶体。
通过扫描型电子显微镜观察这些晶体，结果平均粒径分别为280nm（SiO2/Al2O3比=24.0）、330nm（SiO2/Al2O3比=18.4）和220nm（SiO2/Al2O3比=14.0）。各个晶体的扫描型电子显微镜图像（SEM图像）示于图2、图3和图4。将SiO2/Al2O3比=24.0的β型沸石煅烧之后的X射线衍射图示于图5。在以下所述的实施例和比较例中，使用该不含有机物的β型沸石的晶体作为晶种。
[实施例1]
在13.9g纯水中溶解0.235g铝酸钠和1.828g 36%氢氧化钠。将2.024g微粉状二氧化硅（Cab-O-sil、M-5）与0.202g参考例中合成的SiO2/Al2O3比=24.0的β型沸石晶种混合，将混合物逐步添加到前述水溶液中搅拌混合，得到表1所记载的组成的反应混合物。将该反应混合物放入60cc的不锈钢制密闭容器，不进行熟化和搅拌，在140℃下在自生压力下静置加热46小时。将密闭容器冷却后，过滤产物，进行温水洗涤而得到白色粉末。该产物的X射线衍射图示于图6。由该图可知，该产物是不含杂质的β型沸石。组成分析的结果，其SiO2/Al2O3比为11.0。此外，其SEM图像示于图7。典型的晶体颗粒具有正八面体型的形状，平均粒径为300nm。
[实施例2]
使用参考例中合成的SiO2/Al2O3比=18.4的β型沸石作为晶种。除此之外使用与实施例1相同的原料，制备表1所记载的组成的反应混合物。不进行熟化和搅拌，在表1所记载的条件下加热，结果得到表1所记载的产物。
[实施例3]
使用参考例中合成的SiO2/Al2O3比=18.4的β型沸石作为晶种。除此之外使用与实施例1相同的原料，制备表1所记载的组成的反应混合物。在60℃下进行24小时的熟化，然后在表1所记载的条件下加热，不搅拌，结果得到表1所记载的产物。
[实施例4和5]
使用参考例中合成的SiO2/Al2O3比=14.0的β型沸石作为晶种。除此之外使用与实施例1相同的原料，制备表1所记载的组成的反应混合物。在表1所记载的条件下于加热前进行熟化，然后在该表所记载的条件下加热，不搅拌，结果得到表1所记载的产物。
[实施例6~18]
使用参考例中合成的SiO2/Al2O3比=24.0的β型沸石作为晶种。除此之外使用与实施例1相同的原料，制备表1所记载的组成的反应混合物。不进行熟化和搅拌，在表1所记载的条件下进行静置加热，结果得到该表所记载的产物。实施例6和16中得到的β型沸石的SEM图像示于图8和图9。实施例18的产物的X射线衍射图示于图10。如该图所示，该实施例中得到的产物是不含杂质的β型沸石。
[实施例19]
使用实施例1中合成的SiO2/Al2O3比=11.0的β型沸石（平均粒径300nm）作为晶种。此外，使用与实施例1相同的原料，制备表1所记载的组成的反应混合物。不进行熟化和搅拌，在表1所记载的条件下进行静置加热，结果得到该表所记载的产物。该产物的X射线衍射图示于图11。如该图所示，该产物是不含杂质的β型沸石。此外，该产物的SEM图像示于图12。典型的晶体颗粒具有正八面体型的形状，平均粒径为500nm。
[实施例20]
使用实施例1中合成的SiO2/Al2O3比=11.0的β型沸石（平均粒径300nm）作为晶种。此外，使用与实施例1相同的原料，制备表1所记载的组成的反应混合物。在表1所记载的条件下进行加热前的熟化，然后以20rpm边将密闭容器内搅拌边在该表所示的条件下加热，结果得到该表所记载的产物。
[实施例21]
使用参考例中合成的SiO2/Al2O3比=24.0的β型沸石作为晶种。此外，使用与实施例1相同的原料，制备表1所记载的组成的反应混合物。在表1所记载的条件下进行加热前的熟化，然后在该表所示的条件下加热，结果得到该表所记载的产物。
[实施例22~24]
使用参考例中合成的SiO2/Al2O3比=24.0的β型沸石作为晶种。除了使晶种添加量分别为5%、2.5%、1%以外，使用与实施例1相同的原料，制备表1所记载的组成的反应混合物。不进行熟化和搅拌，在表1所记载的条件下进行静置加热，结果得到该表所记载的产物。
[实施例25]
使用实施例18中合成的SiO2/Al2O3比=13.2的β型沸石作为晶种。使用与实施例1相同的原料，制备与表1所记载的实施例18为相同组成的反应混合物。不进行熟化和搅拌，在表1所记载的条件下进行静置加热，结果得到该表所记载的产物。产物的SEM图像与图10等同。
[实施例26]
使用实施例16中合成的SiO2/Al2O3比=11.8的β型沸石作为晶种。使用与实施例1相同的原料，制备与表1所记载的实施例16为相同组成的反应混合物。不进行熟化和搅拌，在表1所记载的条件下进行静置加热，结果得到该表所记载的产物。该产物的SEM像示于图13。
另外，为了进行比较，将上述参考例中得到的SiO2/Al2O3比=24.0的β型沸石的BET比表面积、微孔比表面积和微孔容积也一并测定。其结果，BET比表面积为627m2/g，微孔比表面积为303m2/g，微孔容积为0.159m3/g。
[表1]
Figure BDA00001473671100181
[比较例1~3]
使用与实施例1中使用的相同的原料和晶种，制备表2所记载的组成的反应混合物。在表2所记载的条件下加热，结果得到该表所记载的产物。
[比较例4]
使用与实施例1中使用的相同的原料，制备表2所记载的组成的反应混合物。作为晶种，使用将使用氢氧化四乙铵合成的SiO2/Al2O3比=40、平均粒径=130nm的β型沸石在550℃下煅烧而得到的物质。在表2所记载的条件下加热，结果得到该表所记载的产物。
[表2]
Figure BDA00001473671100191
*1：相对于反应混合物中的二氧化硅量
[实施例27]
在本实施例中，对将实施例6中得到的β型沸石用作汽油发动机的尾气用净化催化剂时的有效性进行评价。评价针对对作为尾气的典型气体的甲苯和异辛烷的捕集性能以及酸度进行。甲苯和异辛烷分别在尾气中含有百分之十几，是尾气的主要烃成分。评价方法如下。这些评价在将实施例6中得到的β型沸石（钠型）转换成H+型之后，在刚转换后和水热处理后进行。水热处理是为了再现汽油发动机的冷启动后的状态而进行的。转换成H+型的方法和水热处理的方法如下。评价的结果示于以下的表3。此外，图14示出钠型和水热处理前和水热处理后的β型沸石的X射线衍射图。
[H+型的β型沸石的制备]
将实施例6中得到的钠型的β型沸石（1g）放入聚丙烯容器，分散到2mol/L的硝酸铵水溶液（30ml）中。将该分散液在80℃下保持24小时。然后，进行分散液的过滤，接着用足够量的蒸馏水洗涤，在100℃下干燥一晚。将这样得到的铵型的β型沸石在马弗炉中从室温加热至500℃，并将该温度保持2小时，转换成H+型的β型沸石。继续在空气流下在500℃下保持3小时。
[水热处理]
在含有10%水蒸汽的空气流下（流量25ml/min）在800℃下用约5小时进行H+型的β型沸石的水热处理。
[甲苯和异辛烷的捕集性能]
为了评价烃的捕集性能，使用甲苯和异辛烷作为探针分子，通过装有热导检测器（TCD）的气相色谱（岛津，GC-9A），进行程序升温脱附法（TPD）。将约20g H+型的β型沸石（水热处理前和水热处理后）放入内径4mm的石英管，将其保持在石英棉与玻璃珠之间。使用氦（流量30ml/分钟）作为流动相，将试样在390℃下活化约1小时。将色谱柱冷却至50℃之后，注入甲苯直至达到饱和状态（脉冲法）。甲苯的脱附通过将色谱柱以10℃/分钟从50℃升温至390℃、并将390℃保持10分钟来进行。（W/F：约10-4g·min/cm3）。对异辛烷也进行同样的操作。
[酸度]
酸度的测定使用BEL-CAT装置（BEL JAPAN（株）），进行NH3的程序升温脱附法。使用He（流量30ml/分钟）作为流动相，将H+型的β型沸石（水热处理前和水热处理后）在600℃下进行约1小时的预处理。接着，在含有5vol%NH3的He气氛下，在100℃下进行10分钟的NH3的吸附。接着，在将试样以10℃/分钟从室温升温至600℃的过程中，通过热导检测器（TCD）观察NH3的脱附行为。
[实施例28和29]
对于实施例16和26中得到的β型沸石，进行与实施例27同样的评价。其结果示于以下的表3。此外，钠型和水热处理前和水热处理后的β型沸石的X射线衍射图示于图15（实施例28）和图16（实施例29）。
[表3]
Figure BDA00001473671100211
如表3所示的结果所明示，可知本发明的β型沸石对烃具有捕集性能。特别值得一提的是，通过进行水热处理，与水热处理前相比，烃的捕集性能有所提高。

Claims (7)

1.一种β型沸石，其特征在于，SiO2/Al2O3比为10~16，
以钠型的状态测得的BET比表面积为500~700m2/g，微孔比表面积为350~500m2/g，且微孔容积为0.15~0.25cm3/g。
2.一种β型沸石的制造方法，其特征在于，（1）将二氧化硅源、氧化铝源、碱源和水混合，以形成用以下所示的摩尔比表示的组成的反应混合物，
SiO2/Al2O3=40~200
Na2O/SiO2=0.22~0.4
H2O/SiO2=10~50
（2）使用SiO2/Al2O3比为8~30、且平均粒径为150nm以上的不含有机化合物的β型沸石作为晶种，将其以相对于所述反应混合物中的二氧化硅成分为0.1~20重量%的比例添加到该反应混合物中，
（3）将添加了所述晶种的所述反应混合物在100~200℃下密闭加热。
3.根据权利要求2所述的β型沸石的制造方法，其特征在于，（1)将二氧化硅源、氧化铝源、碱源和水混合，以形成用以下所示的摩尔比表示的组成的反应混合物，
SiO2/Al2O3=44~200
Na2O/SiO2=0.24~0.35
H2O/SiO2=15~25
（2）使用SiO2/Al2O3比为8~30、且平均粒径为150nm以上的不含有机化合物的β型沸石作为晶种，将其以相对于所述反应混合物中的二氧化硅成分为0.1~20重量%的比例添加到该反应混合物中，
（3）将添加了所述晶种的所述反应混合物在120~180℃下密闭加热。
4.根据权利要求2或3所述的制造方法，其特征在于，作为晶种，使用以权利要求2或3所述的制造方法制得的β型沸石。
5.根据权利要求2~4中任一项所述的制造方法，其特征在于，在将反应混合物加热之前，在20~80℃的温度下熟化。
6.根据权利要求2~5中任一项所述的制造方法，其特征在于，在密闭加热的工序中搅拌反应混合物。
7.一种内燃机的尾气用净化催化剂，其特征在于，含有权利要求1所述的β型沸石。
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