JP6814433B2 - ベータ型ゼオライトの製造方法 - Google Patents
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Description
(I)有機構造規定剤を使用することなしに合成されたものであり、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による粒子径分布において粒子径10μm以下の粒子が体積基準で90%以上であるベータ型ゼオライトを用い、
(II)酸性水溶液と接触処理することにより、
(III)SiO2/Al2O3モル比が150以下である酸処理済ゼオライトを調製し、これを前記ベータ型ゼオライト種結晶として用いることを特徴とするベータ型ゼオライトの製造方法を提供することにより、前記の課題を解決したものである。
より具体的には、本発明における種結晶は、以下の特徴を有するものである。
(I)有機構造規定剤を使用することなしに合成されたものであり、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による粒子径分布において粒子径10μm以下の粒子が体積基準で90%以上であるベータ型ゼオライトを用い、
(II)酸性水溶液と接触処理することにより得られた、
(III)SiO2/Al2O3モル比が150以下である酸処理済ゼオライト。
本発明者らは、ベータ型ゼオライト種結晶として、上記の(I)の粒子径分布を有する種結晶を用いる場合におけるベータ型ゼオライトの結晶化条件、結晶化度、純度及び細孔特性等を更に鋭意検討した。その過程の中で、ベータ型ゼオライト種結晶として、(I)の粒子径分布を有する種結晶を用いる場合には、酸性水溶液との接触処理(以下、単に「酸処理」ともいう)が施されたものを用いると、驚くべきことに、短い時間でベータ型ゼオライトを製造できる種結晶が得られることを知見した。このように、本発明の製造方法は、上述した不純物の生成が抑制される効果に加えて、製造時間の短縮を図ることができるものである。
酸処理後のベータ型ゼオライト種結晶は水等で洗浄することが好ましい。
種結晶Z2は、<9>のベータ型ゼオライトの合成に有効であることは、本発明者らが検討済みである。しかしながら全種結晶中の種結晶Z2の割合が多すぎると製造時間の短縮という効果が得難いものとなる場合がある。この観点から、種結晶Z1と種結晶Z2とを組み合わせる場合、Z1/(Z1+Z2)×100の値は30質量%以上100質量%以下であることが好ましく、50質量%以上100質量%以下であることが更に好ましい。また種結晶Z2としては、ベータ型ゼオライト(図1中の<9>)から特定の粒子径分布の粒子を分別したもの(「種結晶(2))であることが、環境負荷と製造コストを同時に低減できる効果を高める観点から好ましい。
SiO2/Al2O3=8以上40未満、特に10以上30以下
Na2O/SiO2=0.05以上0.3以下、特に0.1以上0.3以下
H2O/SiO2=5以上50以下、特に10以上25以下
しかしながら、少なくとも出願時においては、出願人の技術レベルでは本発明の効果と関係するその他のベータ型ゼオライトの構造又は特性を確認することができなかった。
また仮に全ての要因を突き止めたとしても、それら要因に係るベータ型ゼオライトの構造や特性を、新たな測定方法を確立して特定する必要があり、そのためには、著しく過大な経済的支出及び時間を要する。
以上の事情より、特許出願の性質上、迅速性等を必要とすることに鑑みて、出願人は、本発明のベータ型ゼオライトの好ましい特徴の一つとして、上記の製造方法にて製造されるものであることを記載した。
以上の通り、本願出願時においては、特定の種結晶を用いて製造したベータ型ゼオライトの構成及び特徴を全て特定することが不可能であるという事情が存在した。
粒子径分布測定装置:(株)島津製作所製、ナノ粒子径分布測定装置、SALD−7500nano、光源:半導体レーザー 405nm
粉末X線回折装置:(株)リガク製、UltimaIV、Cukα線使用、電圧40kV、電流30mA、スキャンステップ0.02°、スキャン速度2°/min
組成分析装置:(株)バリアン製、ICP−AES LIBERTY SeriesII
公知の特許公報に記載された方法(特公昭63−1244号公報、特公昭63−46007号公報、特公平2−32204号公報、特公平2−44771号公報、特公平2−47403号公報、特公平3−45009号公報、特公平3−53251号公報、特開平6−287015号公報)にしたがって、3号珪酸ソーダと硫酸バンド水溶液及び硫酸、純水を用いて、SiO2/Al2O3比=16.0のアルミノシリケートゲルを調製した。合成したゲルスラリーを遠心分離機で濾過、純水で洗浄した後、含水アルミノシリケートゲルを得た。含有水分量は68.5wt%であった。このゲルを乾燥することなく、密閉保存して以下の参考例、実施例、比較例に使用した。
参考例1で調製したアルミノシリケートゲルと、50w/v%水酸化ナトリウム水溶液及び純水とを用いて、SiO2/Al2O3比=16.0、Na2O/SiO2=0.23、H2O/SiO2=15の組成の反応混合物を調製し、これを種結晶と混合した後、150℃で43時間加熱して、OSDAをまったく使用することなしに、ベータ型ゼオライトを合成した。本参考例で使用した種結晶は、東ソー(株)製ベータ型ゼオライトHSZ931HOA(SiO2/Al2O3比=31.8、焼成済み)である。反応混合物の総重量は4.5kgであり、合成には容量5Lのオートクレーブを用いた。反応終了後、生成スラリーの一部をNo.5Cの濾紙を用いて濾過、約50℃の温水で洗浄してスラリー中の全ての結晶を回収し、80℃で乾燥した(全結晶)。生成物がベータ型ゼオライトであることをX線回折測定により確認した後、生成スラリー中の全結晶の粒子径分布を測定した結果、10μm以下の粒子の割合は体積基準で23.9%であった。全結晶のX線回折図と粒子径分布図を図2および図3に示す。全結晶の組成分析の結果は、SiO2/Al2O3比=11.9、Na2O/SiO2=0.94であった。
参考例2で得られた全結晶を含むスラリーを遠心分離機により母液と結晶を分離し、約50℃の温水で結晶の洗浄を行った。このとき用いた濾布の目開きは800メッシュであった。母液と結晶の分離、結晶の洗浄の際に濾布から漏れた結晶を含むスラリーを回収して、その結晶(濾別結晶)の粒子径分布を測定し、10μm以下の粒子の割合を求めた結果、10μm以下の粒子の割合は92.8%であった。その粒子径分布図を図4に示す。濾布から漏れた結晶を含むスラリーは、No.5Cの濾紙を用いて濾過、約50℃の温水で洗浄して全ての結晶を回収し、80℃で乾燥した(濾別結晶)。濾別結晶のX線回折図を図5に示す。濾別結晶の組成分析の結果は、SiO2/Al2O3比=11.8、Na2O/SiO2=0.92であった。
参考例3で得られた濾別結晶8gを、プラスチック容器内の0.15N塩酸水溶液200mLに分散した後、容器を密閉してウオーターバス内で攪拌しながら60℃で2時間加熱した。その後、結晶を純水で濾過洗浄して、酸処理済結晶を得た。この結晶のX線回折図を図6に示す。また、この結晶の組成分析の結果は、SiO2/Al2O3比=13.8、Na2O/SiO2=0.09であった。その結果を表1に示す。
参考例3で得られた濾別結晶8gを、濃度の異なる塩酸水溶液を用いた以外は参考例4と同様の方法で酸処理を行って酸処理済結晶を得た。それぞれの組成分析の結果を表1に示す。
参考例3で得られた濾別結晶8gを、濃度の異なる硫酸水溶液を用いた以外は参考例4と同様の方法で酸処理を行って酸処理済結晶を得た。参考例12の結晶のX線回折図を図7に示す。それぞれの組成分析の結果を表1に示す。
参考例3で得られた濾別結晶8gを、濃度の異なる硝酸水溶液を用いた以外は参考例4と同様の方法で酸処理を行って酸処理済結晶を得た。参考例16の結晶のX線回折図を図8に示す。それぞれの組成分析の結果を表1に示す。
参考例2で得られた全結晶(10μm以下の粒子の割合:23.9%)8gについて、それぞれ濃度の異なる塩酸、硫酸および硝酸水溶液を用いた以外は参考例4と同様の方法で酸処理を行って酸処理済結晶を得た。それぞれの組成分析の結果を表1に示す。
参考例3で得られた濾別結晶8gについて、0.6N塩酸水溶液を用いた以外は参考例4と同様の方法で酸処理を行って酸処理済結晶を得た。その組成分析の結果を表1に示す。
参考例1で得られたSiO2/Al2O3比=16.0のアルミノシリケートゲルと純水、50w/v%水酸化ナトリウム水溶液を混合して表2に記載した組成の反応混合物を調製した。さらに、参考例4で得られた酸処理済種結晶を添加し、均一に攪拌した。酸処理済種結晶の添加量は、アルミノシリケートゲル中のシリカ成分の10wt%とした。この反応混合物を60ccのステンレス製加圧容器に入れて密封し、乾燥機中に静置して150℃で43時間加熱した。生成物を濾過、洗浄、乾燥した後、X線回折装置により測定した結果、生成物は図9に示すように、ベータ型ゼオライトのみであった。そのSiO2/Al2O3比は表2に示すとおりであった。
種結晶として参考例5〜8で得られた塩酸処理済種結晶を用いた以外は実施例1と同様の方法でベータ型ゼオライトの合成を行った。結晶化条件と生成物、およびそのSiO2/Al2O3比は表2に示すとおりであり、不純物の副生を伴わずに、ベータ型ゼオライトが高純度で生成した。なお表2における結晶化時間が、高純度のベータ型ゼオライトの製造に必要な最短時間であることを示すため、150℃での加熱時間を表2に記載のように短縮したときのX線回折装置による測定結果を表2に示す。
種結晶として参考例9〜13で得られた硫酸処理済種結晶を用いた以外は実施例1と同様の方法でベータ型ゼオライトの合成を行った。結晶化条件と生成物、およびそのSiO2/Al2O3比は表2に示すとおりであり、不純物の副生を伴わずに、ベータ型ゼオライトが高純度で生成した。実施例9で得られたベータ型ゼオライトのX線回折図を図10に示す。なお表2における結晶化時間が、高純度のベータ型ゼオライトの製造に必要な最短時間であることを示すため、150℃での加熱時間を表2に記載のように短縮したときのX線回折装置による測定結果も同表に併せて示す。
種結晶として参考例14〜17で得られた硝酸処理済種結晶を用いた以外は実施例1と同様の方法でベータ型ゼオライトの合成を行った。結晶化条件と生成物、およびそのSiO2/Al2O3比は表2に示すとおりであり、不純物の副生を伴わずに、ベータ型ゼオライトが高純度で生成した。なお本実施例の製造時間が、高純度のベータ型ゼオライトの製造に必要な最短時間であることを示すため、150℃での加熱時間を表2に記載のように短縮したときのX線回折装置による測定結果も同表に併せて示す。
種結晶として酸処理済種結晶(参考例10又は12で得られたもの)と酸処理していない濾別結晶(参考例3、10μm以下の粒子の割合:92.8%)とを組合せて用いたか、或いは、酸処理済種結晶と東ソー(株)製ベータ型ゼオライトHSZ931HOA(SiO2/Al2O3比=31.8、焼成済み)とを組合せて用いた。これらの点以外は実施例1と同様の方法でベータ型ゼオライトの合成を行った。それぞれの種結晶の混合割合、結晶化条件と生成物、およびそのSiO2/Al2O3比は表3に示すとおりであり、不純物の副生を伴わずに、ベータ型ゼオライトが高純度で生成した。実施例17及び19で得られたベータ型ゼオライトのX線回折図をそれぞれ図11及び図12に示す。なお本実施例の製造時間が、高純度のベータ型ゼオライトの製造に必要な最短時間であることを示すため、本実施例において、結晶化時間を表3に記載のように短縮したときのX線回折装置による測定結果も併せて同表に示す。
参考例1で得られたSiO2/Al2O3比=16.0のアルミノシリケートゲルと純水、50w/v%水酸化ナトリウム水溶液を混合して表4に記載した組成の反応混合物を調製した。さらに、参考例2で得られた酸処理していないベータ型ゼオライト全結晶(10μm以下の粒子の割合:23.9%)を添加し、均一に攪拌した。種結晶の添加量は、アルミノシリケートゲルのシリカ成分の10wt%とした。この反応混合物を60ccのステンレス製加圧容器に入れて密封し、乾燥機中で静置して150℃で43時間加熱した。生成物を濾過、洗浄、乾燥した後、X線回折装置により測定した結果、生成物はモルデナイト及びベータ型ゼオライトの混合物であり、モルデナイトを主成分とするゼオライトであった。
参考例18〜21で得られた酸処理済種結晶を用いた以外は比較例1と同様の方法でベータ型ゼオライトの合成を行った。結晶化条件と生成物を表2に示す。表2に示す通り、生成物はモルデナイトとベータ型ゼオライトの混合物であるか、又はモルデナイトのみであり、高純度ベータ型ゼオライトは得られなかった。
また実施例1〜20では、製造時間が50時間を下回り、短い時間でベータ型ゼオライトが製造できた。
Claims (8)
- シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水から成る有機化合物を含まない反応混合物と、ベータ型ゼオライト種結晶とを混合して加熱する工程を有するベータ型ゼオライトの製造方法であって、
(I)有機構造規定剤を使用することなしに合成されたものであり、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による粒子径分布において粒子径10μm以下の粒子が体積基準で90%以上であるベータ型ゼオライトを用い、
(II)酸性水溶液と接触処理することにより、
(III)SiO2/Al2O3モル比が150以下である酸処理済ゼオライトを調製し、
これを前記ベータ型ゼオライト種結晶として用いることを特徴とするベータ型ゼオライトの製造方法。 - 前記ベータ型ゼオライト種結晶として、下記(1)及び(2)を併用する、請求項1に記載のベータ型ゼオライトの製造方法。
(1)前記酸処理済ゼオライト
(2)有機構造規定剤を使用することなしに合成され、前記粒子径分布において粒子径10μm以下の粒子が体積基準で90%以上であり且つ酸性水溶液との接触処理が施されていないベータ型ゼオライト - 前記ベータ型ゼオライト種結晶として、下記(1)及び(3)を併用する、請求項1又は2に記載のベータ型ゼオライトの製造方法。
(1)前記酸処理済ゼオライト
(3)有機構造規定剤を使用して合成したベータ型ゼオライトの焼成済結晶 - 前記反応混合物の組成が下記モル比の範囲にある請求項1ないし3の何れか1項に記載のベータ型ゼオライトの製造方法。
SiO2/Al2O3=8以上40未満
Na2O/SiO2=0.05以上0.3以下
H2O/SiO2=5以上50以下 - 前記酸処理済ゼオライトのSiO2/Al2O3モル比が100以下である、請求項1ないし4の何れか1項に記載のベータ型ゼオライトの製造方法。
- 前記ベータ型ゼオライト種結晶として、下記(i)を含む固液混合物を調製し、該固液混合物を前記反応混合物に添加する請求項1ないし5の何れか1項に記載のベータ型ゼオライトの製造方法。
(i)有機構造規定剤を使用することなしに合成され、前記粒子径分布において粒子径10μm以下の粒子が体積基準で90%以上であるベータ型ゼオライトを、酸性水溶液と接触させたもの - 前記ベータ型ゼオライト種結晶として、上記(i)と下記(ii)とを混合して得られた固液混合物を用い、該固液混合物を前記反応混合物に添加する請求項6に記載のベータ型ゼオライトの製造方法。
(ii)有機構造規定剤を使用することなしに合成されて前記粒子径分布において粒子径10μm以下の粒子が体積基準で90%以上であるベータ型ゼオライトを、酸性水溶液と接触させていないもの - 前記ベータ型ゼオライト種結晶として、上記(i)と下記(iii)とを混合して得られた固液混合物を用い、該固液混合物を前記反応混合物に添加する請求項6に記載のベータ型ゼオライトの製造方法。
(iii)有機構造規定剤を使用して合成したベータ型ゼオライトの焼成済結晶
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