CN109311685A - β型沸石的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供通过不使用有机结构导向剂、能够尽可能减少环境负担的晶种添加法，从而可以抑制杂质的生成、高纯度地制造β型沸石的制造方法。本发明的β型沸石的制造方法为包括将由氧化硅源、氧化铝源、碱源以及水形成的不含有机化合物的反应混合物与β型沸石晶种混合并加热的工序的β型沸石的制造方法，其中，(I)利用未使用有机结构导向剂而合成的、在基于激光衍射散射式粒度分布测定法的粒径分布中粒径10μm以下的颗粒以体积基准计为90％以上的β型沸石，(II)通过与酸性水溶液进行接触处理，(III)调制SiO2/Al2O3比为150以下的酸处理过的沸石，将其用作前述β型沸石晶种。

Description

β型沸石的制造方法
技术领域
本发明涉及β型沸石的制造方法。
背景技术
合成沸石为结晶性铝硅酸盐，具有源自其晶体结构的埃尺寸的均匀的细孔。利用该特征，合成沸石作为仅吸附具有特定大小的分子的分子篩吸附剂、吸附亲和力强的分子的吸附分离剂、或催化剂基剂而在工业上利用。属于上述沸石之一的β型沸石在当今的世界中被大量用作石油化学工业中的催化剂、以及汽车尾气处理用吸附剂。如以下的非专利文献1所记载的那样，β型沸石的特征在于在三维方向上具有12元环细孔。此外，示出其结构特征的X射线衍射图记载于以下的非专利文献2中。
关于β型沸石的合成方法提出了各种方案，通常的方法为将四乙基铵离子用作有机结构导向剂(以下简称为“OSDA”)的方法。这种方法例如记载在以下的专利文献1～3以及非专利文献3中。根据这样的方法，可以得到SiO2/Al2O3比为10～400的β型沸石。然而，包含四乙基铵离子的化合物是昂贵的，不仅如此，β型沸石结晶化终止后几乎全部分解，因此不能回收、再利用。因此，通过该方法制造的β型沸石是昂贵的。进而，四乙基铵离子被摄入到晶体中，因此在作为吸附剂、催化剂使用时需要焙烧去除。此时的排气成为环境汚染的原因，此外，为了合成母液的无害化处理也需要大量的化学试剂。如此，使用四乙基铵离子的β型沸石的合成方法是不仅昂贵、而且对环境负担大的制造方法，因此期望实现不使用OSDA的制造方法。
在这样的状况中，在非专利文献4中提出了不使用OSDA的β型沸石的合成方法。在该方法中，作为晶种，使用对用四乙基铵离子合成的β型沸石进行焙烧而去除了有机物成分的物质，将其添加到不含有机物的铝硅酸钠反应混合物中，进行水热处理，从而进行结晶化。然而，在该方法中，在对用四乙基铵离子合成的β型沸石进行焙烧来用作晶种的情况下，尽管使用量减少，但依然不断地需要作为OSDA的四乙基铵离子。此外，同一文献中仅记载了一种晶种，并且，铝硅酸钠反应混合物的组成也仅有进行了数值限定的一例。因此，合成的β型沸石的组成虽然在同一文献种并未记载，但仅能想到确定的值。
另一方面，在非专利文献4的作者所做的专利文献4中，记载了晶种的SiO2/Al2O3比，进而，铝硅酸钠反应混合物的组成并不是点组成，而是离开点的狭窄范围。然而专利文献4中记载的技术基本上为与非专利文献4相同的技术，由于反应混合物组成范围狭窄，因此β型沸石的SiO2/Al2O3比仅限于有限的范围。为了应对多样化的需要，期望宽SiO2/Al2O3比范围的沸石。此外，为了工业的量产化，期望确立可以搅拌合成的条件。进而为了尽可能降低环境负担，期望提出一种使用不需要焙烧的晶种且不使用OSDA的β型沸石的新的制造方法。
此后，本发明人进行了深入研究，结果如专利文献5以及非专利文献5中记载的那样，在更宽的反应混合物组成范围内发现了可以合成的条件，所得到的β型沸石的SiO2/Al2O3比也得到了扩大。此外，专利文献5以及非专利文献5中公开了通过添加晶种，从而不使用OSDA来合成β型沸石，进而通过再生利用将所合成的β型沸石再次作为晶种添加，从而在完全不使用OSDA的条件下合成β型沸石的方法。该方法本质上不使用OSDA，为环境负担极小的绿色工艺，因此基于该方法，可以合成所谓的“清洁型β型沸石”。
现有专利文献
专利文献
专利文献1：美国专利第3,308,069号说明书
专利文献2：美国专利第4,923,690号说明书
专利文献3：日本特开平9-175818号公报
专利文献4：CN101249968A
专利文献5：国际公开第2011/013560号小册子
非专利文献
非专利文献1：Ch.Baerlocher,L.B.McCusker,D.H.Olson,AtlasofZeoliteFrameworkTypes,PublishedonbehalfoftheCommissionoftheInternationalZeoliteAssociation,2007,p.72-73
非专利文献2：M.M.J.TreacyandJ.B.Higgins,CollectionofSimulatedXRDPowderPatternsforZeolites,PublishedonbehalfoftheCommissionoftheInternationalZeoliteAssociation,2007,p.82-83以及p.480
非专利文献3：MicroporousMaterials,Vol.5,p.289-297(1996)
非专利文献4：ChemistryofMaterials,Vol.20,No.14,p.4533-4535(2008)
非专利文献5：Chemistry-AnAsianJournal,Vol.5,p.2182-2191(2010)
发明内容
发明要解决的问题
图1中示出使用OSDA的β型沸石的合成方法。如同图所示，若根据以往方法，则β型沸石按照<1>、<2>以及<3>的顺序来制造。此外，在专利文献4以及非专利文献4所示的方法中，按照<1>、<2>、<3>、<4>、<5>、<6>以及<9>的顺序制造。在该方法中，必须使用晶种，为了制造晶种，四乙基铵离子这一OSDA是必需的，此外，为了作为晶种使用，需要通过高温焙烧来去除四乙基铵离子。
与该方法相对，在专利文献5中公开了六种制造方法。其中之一的方法以与前述的方法相同按照<1>、<2>、<3>、<4>、<5>、<6>以及<9>的顺序制造，但由于晶种的SiO2/Al2O3比以及反应混合物组成与以往方法不同，因此可以制造宽范围的SiO2/Al2O3比的β型沸石。第二种方法按照<1>、<2>、<3>、<4>、<5>、<7>、<6>以及<9>的顺序制造，在进行熟化之后，进行静置加热，从而可以有效地使用低SiO2/Al2O3比的晶种。第三种方法按照<1>、<2>、<3>、<4>、<5>、<7>、<8>以及<9>的顺序制造。
进而在专利文献5中公开了还可以按照<10>、<5>、<6>以及<9>的顺序、<10>、<5>、<7>、<6>以及<9>和<10>、<5>、<7>、<8>以及<9>的顺序来制造β型沸石。上述三种方法中，将通过完全不使用OSDA的方法而得到的β型沸石用作晶种，该晶种可以重复使用，因此为本质上不使用OSDA的制造步骤。该三种制造方法可以称为基于环境负担极小的绿色工艺的β型沸石的制造方法。即，通过这样的方法方始制造出了“清洁型β型沸石”。
在专利文献5中，记载了将不使用OSDA而合成的β型沸石作为晶种而进行再生利用时，将该沸石直接添加于反应混合物中的内容。然而，之后，本发明人研究时发现，如专利文献5所记载的那样，将所得到的沸石直接再生利用时，虽然可获得β型沸石，但存在副产丝光沸石等杂质的条件。
因此，本发明的目的在于，消除前述的现有技术所具有的缺点，在利用不使用OSDA而合成的晶种的β型沸石的制造方法中，提供可以抑制杂质的生成、制造高纯度的β型沸石、并能够尽可能减少环境负担的制造方法。详细而言，其为按照图1中示出的<10>、<5>、<6>以及<9>的顺序、<10>、<5>、<7>、<6>以及<9>的顺序、或<10>、<5>、<7>、<8>以及<9>的顺序制造β型沸石的方法，通过明确可以抑制杂质的生成并制造高纯度的β型沸石的晶种的特征，从而提供可以同时减少环境负担和制造成本的、不含OSDA的晶种添加法β型沸石的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等对可以重复使用的晶种的特征进行了深入研究，结果发现，在按照图1中的<10>、<5>、<6>以及<9>的顺序、<10>、<5>、<7>、<6>以及<9>的顺序以及<10>、<5>、<7>、<8>以及<9>的顺序进行制造的β型沸石的制造方法中，可以明确能够抑制杂质的生成并制造高纯度的β型沸石的β型沸石的特征。
即本发明涉及一种β型沸石的制造方法，其特征在于，其为包括将由氧化硅源、氧化铝源、碱源以及水形成的不含有机化合物的反应混合物与β型沸石晶种混合并加热的工序的β型沸石的制造方法，其中，
(I)利用未使用有机结构导向剂而合成的、在基于激光衍射散射式粒度分布测定法的粒径分布中粒径10μm以下的颗粒以体积基准计为90％以上的β型沸石，
(II)通过与酸性水溶液进行接触处理，
(III)调制SiO2/Al2O3摩尔比为150以下的酸处理过的沸石，将其作为前述β型沸石晶种使用，从而解决了前述的问题。
发明的效果
根据本发明，在利用不使用OSDA而合成的晶种的晶种添加法β型沸石的制造方法中，提供抑制杂质的生成、能够制造高纯度的β型沸石、且能够尽可能降低环境负担的制造方法。
附图说明
图1为β型沸石的合成方法的流程图。
图2为由参考例2合成的晶种用的SiO2/Al2O3比＝11.9的β型沸石的全部晶体的X射线衍射图。
图3为由参考例2合成的晶种用的SiO2/Al2O3比＝11.9的β型沸石的全部晶体的粒径分布图。
图4为由参考例3得到的过滤晶体的粒径分布图。
图5为由参考例3合成的过滤晶体的X射线衍射图。
图6为由参考例4合成的酸处理过的晶体的X射线衍射图。
图7为由参考例12合成的酸处理过的晶体的X射线衍射图。
图8为由参考例16合成的酸处理过的晶体的X射线衍射图。
图9为由实施例1合成的产物的X射线衍射图。
图10为由实施例9合成的产物的X射线衍射图。
图11为由实施例17合成的产物的X射线衍射图。
图12为由实施例19合成的产物的X射线衍射图。
具体实施方式
以下基于其的优选实施方式说明本发明。本发明所涉及的β型沸石的制造方法包括将包含氧化硅源、氧化铝源、碱源以及水的反应混合物与由β型沸石形成的晶种混合并进行加热的工序。
本发明中，上述的晶种具备本发明的特征之一。
更具体而言，本发明中的晶种具有以下的特征。
(I)利用未使用有机结构导向剂而合成的、在基于激光衍射散射式粒度分布测定法的粒径分布中粒径10μm以下的颗粒以体积基准计为90％以上的β型沸石，
(II)通过与酸性水溶液进行接触处理而得到，
(III)SiO2/Al2O3摩尔比为150以下的酸处理过的沸石。
本发明人推定，在使用晶种的β型沸石的制造工序中，自晶种的表面发生β型沸石的晶体成长。因此，推定活性的晶体表面积越大则晶种的添加效果越大。为了增大晶体表面积，减小粒径是有效的。
通常，合成沸石以大小不同的单一晶体成为聚集状态的晶体的方式合成，因此难以求出单一晶体的粒径分布，但可以求出包含聚集颗粒的粒径分布。于是，本发明人深入研究了β型沸石的晶种的粒径分布与所得到的β型沸石的特性的相关性，结果，成功求出可获得高纯度的β型沸石的晶种的最适的粒径分布。
关于“(I)利用未使用有机结构导向剂而合成的、在基于激光衍射散射式粒度分布测定法的粒径分布中粒径10μm以下的颗粒以体积基准计为90％以上的β型沸石”，例如可以列举出由利用以往的制造方法不使用OSDA而得到的β型沸石(图1中的<9>)分选出适宜的粒径分布而得到的沸石。(I)的β型沸石为由不使用OSDA而制造的β型沸石(图1中的<9>)得到的沸石时，由于本质上不使用OSDA，可以通过重复使用而实现极力降低环境负担以及成本，因此优选。根据上述的理由，本发明中的具有(I)的粒径分布的β型沸石可以耐受这样的重复使用。因此，此处记载的“不使用OSDA而制造的β型沸石”可以为按照<4>、<5>、<6>以及<9>的顺序；<4>、<5>、<7>、<6>以及<9>的顺序；<4>、<5>、<7>、<8>以及<9>的顺序；<10>、<5>、<6>以及<9>的顺序；<10>、<5>、<7>、<6>以及<9>的顺序；以及<10>、<5>、<7>、<8>以及<9>的顺序中的任一顺序制造的晶种。此外，“不使用OSDA而制造的β型沸石”是否为经过(I)～(III)的工序而制造的晶种均可。经过(I)～(III)的工序的晶种是高纯度的，因此容易重复使用。
关于从不前述的使用OSDA而合成的β型沸石(图1中的<9>)之中分选出适宜的粒径分布的颗粒的方法，例如如下所述的方法。即，(A)通过调整在过滤时使用的滤布的网眼，从而仅分选出小粒径颗粒的方法，(B)使用分散有晶体的浆料，通过沉降法进行分选的方法等是有效的。此外，利用(C)湿式分级法、(D)干式分级法的分选也是可能的。
作为图1中的<9>的通过以往的制造方法不使用OSDA而得到的β型沸石的粒径分布通常为从10nm左右到100μm以上为止的宽范围。粒径分布的峰向小粒径侧移动，颗粒的大部分在小粒径侧存在时，晶体表面积变大，作为晶种有效地发挥作用。另一方面，粒径分布的峰向大粒径侧移动，颗粒的大部分在大粒径侧存在时，晶体表面积变小，作为晶种的效果减小。另一方面，在不使用OSDA而合成的β型沸石在合成原样的状态下不形成聚集体而具有下述的特定粒度分布的情况下，不需要分选晶体颗粒。
根据以上的观点，本发明的制造方法的特征之一在于：(I)中的酸处理前的β型沸石晶种在基于激光衍射散射式粒度分布测定法的粒径分布中，粒径10μm以下的颗粒以体积基准计为90％以上。因此，上述(I)的β型沸石的累积体积90容量％下的体积累积粒径D90为10μm以下。特别是上述(I)的β型沸石更优选粒径10μm以下的颗粒以体积基准计为93％以上，进一步优选为93.5％以上。β型沸石晶种具有这样的粒径分布，从而能够顺利地得到能够制造高纯度的β型沸石的晶种。
本发明的制造方法中，β型沸石晶种的另一特征在于：对于具有上述(I)的粒径的β型沸石，实施(II)的酸处理。经判明，如后所述，使用具有该(I)的粒径的β型沸石的情况下，通过进行酸处理，与不进行酸处理的情况相比，可以一并实现以短时间效率良好地制造β型沸石的显著的效果。
供于酸处理之后的β型沸石晶种也优选在基于激光衍射散射式粒度分布测定法的粒径分布中粒径10μm以下的颗粒以体积基准计为90％以上，更优选为93％以上，进一步优选为93.5％以上。根据本发明人的经验性观察，虽然并未发现通过酸处理而使粒径分布变化的情况，但在之后的清洗、干燥工序中容易引起干燥聚集。因此，粒径分布优选以β型沸石合成后的浆料状态、或者分选或分级之后的浆料状态测定。
需要说明的是，在先前所述的专利文献5以及非专利文献5中也生成了洁净型β，但这些文献中采用的洁净型β的合成条件与本发明不同。在上述文献中，作为晶种，未采用不使用OSDA合成且体积基准的D90为10μm以下的β型沸石颗粒。尽管如此，本发明人推测，在这些文献中，在未采用本发明条件的条件下生成了洁净型β的理由在于，在这些文献中作为洁净型β的合成条件采用了高碱浓度区域，因此在结晶化反应中晶种表面溶解，由此导致晶种的粒径实质上变小。
在通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定晶种的粒径分布的情况下，作为测定装置使用例如株式会社岛津制作所制的纳米粒径分布测定装置、SALD-7500nano。使用该装置的情况下，使测定对象物分散到水来进行测定。分散液为稀溶液，其的浓度作为测定对象是否适宜由装置自动判断。作为测定前的前处理，对于包含沸石的水溶液进行基于搅拌法等的充分的分散处理的处理。
接着对于(II)的酸处理进行进一步说明。
本发明人等进一步深入研究了使用具有上述的(I)的粒径分布的晶种作为β型沸石晶种的情况下的β型沸石的结晶化条件、结晶化度、纯度以及细孔特性等。在该过程之中，发现作为β型沸石晶种，使用具有(I)粒径分布的晶种的情况下，使用实施了与酸性水溶液的接触处理(以下，简称为“酸处理”)的沸石晶种时，令人惊讶的是，会得到能够以短时间制造β型沸石的晶种。如此，本发明的制造方法在抑制上述杂质的生成的效果的基础上，可以实现制造时间的缩短。
(II)的酸处理通常为从β型沸石的晶体移除铝原子的处理，因此，通常(II)的酸处理后，β型沸石的SiO2/Al2O3比会高于酸处理前。在本发明中，酸处理后的β型沸石晶种的SiO2/Al2O3摩尔比为150以下。由此，在本发明中，可以促进结晶化速度，制造纯度高的β型沸石。另一方面，酸处理后的β型沸石晶种的SiO2/Al2O3摩尔比为12以上时，从容易缩短β型沸石的制造时间的观点出发优选。从这些观点出发，酸处理后的β型沸石晶种的SiO2/Al2O3摩尔比更优选为12以上且100以下，更进一步优选为12以上且50以下。
另一方面，关于酸处理前的β型沸石晶种的SiO2/Al2O3摩尔比，从酸处理前的β型沸石的制造难易度、以及酸处理后容易得到期望特性的β型沸石的观点出发，优选为8以上且15以下，更进一步优选为10以上且13以下。
例如，根据反应混合物的SiO2/Al2O3比，β型沸石晶种的SiO2/Al2O3比过低时，存在难以生成β型沸石的情况。此外，还存在与β型沸石晶种的SiO2/Al2O3相比，所得到的β型沸石的SiO2/Al2O3比变低的倾向。因此，通过利用酸处理提高β型沸石晶种的SiO2/Al2O3比，还可以期待以下效果：使用其的情况下，容易得到β型沸石，并且使洁净型β的制造中的晶种的重复使用更容易。
酸处理后的β型沸石晶种的Na2O/Al2O3摩尔比为0以上且1以下，但无论取何种值，作为晶种的效果几乎不受影响。
作为酸处理中使用的酸，可以为无机酸也可以为有机酸。例如作为无机酸可以列举出盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等。此外，作为有机酸，可以列举出柠檬酸、苹果酸、乳酸、草酸、丙二酸、酒石酸、琥珀酸等羧酸等。这些可以使用1种或2种以上组合使用。从所得到的β型沸石的特性优异的观点出发，优选无机酸，特别优选盐酸、硝酸、硫酸。
作为酸处理的具体方法，可以列举出(a)例如在酸性水溶液中，使上述(I)的特定粒径分布的β型沸石分散，或使其浸漬的方法，(b)使酸性水溶液流过上述(I)的特定粒径分布的β型沸石填充层的方法等。
酸处理中使用的酸性水溶液中的酸的浓度为0.05N以上时，从容易高效地得到可充分地发挥β型沸石的制造时间缩短这一本发明的效果的晶种的观点出发优选。此外，前述的酸性水溶液中的酸浓度为2N以下时，从能更确实地由晶种得到高纯度的β型沸石的观点出发优选。从这些观点出发，前述的酸性水溶液中的酸浓度更优选设为0.07N以上且1.5N以下。
酸处理时的酸性水溶液的温度为25℃以上时，从容易高效地得到可充分地发挥β型沸石的制造时间缩短这一效果的晶种的观点出发优选。此外，酸处理时的酸性水溶液温度为100℃以下时，从能更确实地由晶种得到高纯度的β型沸石的观点出发优选。从这些观点出发，酸处理时的酸性水溶液的温度更优选设为30℃以上且80℃以下。
使β型沸石与酸性水溶液接触的时间为0.1小时以上时，从容易高效地得到可充分地发挥β型沸石的制造时间缩短这一本发明的效果的晶种的观点出发优选。此外，接触处理时间为10小时以下时，从能更确实地由晶种得到高纯度的β型沸石的观点出发优选。从这些观点出发，接触处理时间更优选设为0.1小时以上且5小时以下。
酸处理后的β型沸石晶种优选用水等进行清洗。
在本发明中，作为晶种，可以组合使用具有(I)的特定粒径分布并且实施了(II)的酸处理的晶种(1)(以下，称为“晶种Z1”)和除此之外的晶种。作为晶种(1)以外的晶种，可以列举出：属于具有(I)的特定粒径分布且不使用OSDA而合成的β型沸石、但未实施(II)的酸处理的晶种(2)(以下，称为“晶种Z2”)；使用OSDA而合成的β型沸石的焙烧后的晶种(3)(以下，称为“晶种Z3”)。
本发明人等研究的结果：晶种Z2对于<9>的β型沸石的合成是有效的。然而，全部晶种中的晶种Z2的比例过多时，存在难以得到制造时间缩短这一效果的情况。从该观点出发，在组合晶种Z1与晶种Z2的情况下，Z1/(Z1+Z2)×100的值优选为30质量％以上且100质量％以下，更优选为50质量％以上且100质量％以下。此外，作为晶种Z2，为从β型沸石(图1中的<9>)分选出特定的粒径分布的颗粒的晶种(“晶种(2)”)时，从使能够同时降低环境负担和制造成本的效果提高的观点出发优选。
前述的焙烧后的晶种Z3(晶种(3))相当于图1中的<4>的晶种。图1中的<4>的晶种若为利用通常的合成方法得到的晶种，则无论其的晶体粒径分布如何，对于<9>的β型沸石的合成都是有效的，这可以由专利文献4、非专利文献4和5以及本发明人迄今为止的研究结果中看出。因此，在基于本发明的β型沸石的合成中，作为在反应混合物中添加的晶种，可以使用包含晶种Z1和焙烧后的晶种Z3的晶种。从使能够同时降低环境负担和制造成本的效果提高的观点出发，例如，在组合晶种Z1和晶种Z3的情况下，Z1/(Z1+Z3)×100的值优选为30质量％以上且100质量％以下，更优选为50质量％以上且100质量％以下。
晶种的添加量(例如，在Z1的基础上使用上述的Z2和/或Z3的情况下，为Z1、Z2以及Z3的总量)相对于反应混合物中所含的氧化硅源的质量、即对反应混合物中所含的硅进行SiO2换算的质量，优选为1质量％以上且30质量％以下的范围。关于晶种的添加量，通常在该范围内优选少的情况，但会考虑反应速度、杂质的抑制效果等来决定晶种的添加量。从该观点出发，晶种的添加量相对于反应混合物中所含的氧化硅源的质量更优选为1质量％以上且20质量％以下的范围。
晶种Z1可以以固体的状态添加到反应混合物中，或者可以以包含该晶种的固液混合物的状态添加到反应混合物中。固液混合物是指使晶种分散到水中的浆料状的混合物。此时，作为晶种，在上述的晶种Z1的基础上还使用晶种Z2和/或Z3的情况下，可以使用在晶种Z1中追加混合晶种Z2和/或Z3而得到的固液混合物。如上所述，在本发明中使用的晶种为微粒，因此以固体的状态使用其时，存在产生灰尘的情况，在处理性上存在缺陷。与之相对，若以固液混合物的状态使用晶种，则可以容易地避免该不良。作为使用固液混合物的情况下的介质，从高品质、安全性以及经济性的观点出发，使用不含杂质的水是优选的。
以固液混合物的状态使用晶种的情况下，例如，首先1)取出包含图1中的<9>的β型沸石的反应混合物。接着，2)用液体旋转蒸发器等沉降分离装置、真空过滤装置等过滤分离装置或离心分离机等分离10μm以上的粗粒。使用上述的滤布的过滤也是有效的。该2)的分离之后，进行10μm以下的颗粒的清洗，然后进行酸处理以及清洗。此外，3)去除过量的液相并进行浓缩。在如此得到的固液混合物中存在<10>的晶种Z1。之后，根据需要，4)在固液混合物中追加混合晶种Z2和/或晶种Z3，得到作为晶种供给源的最终的固液混合物。需要说明的是，作为晶种供给源使用这样的固液混合物的情况下，理想的是，对其中所含的二氧化硅、氧化铝以及碱以及水预先定量，减去这些部分的量而形成反应混合物。
晶种与反应混合物的混合方法没有特别限定。只要是晶种与反应混合物被均匀地混合的方法即可。温度、时间也不特别地限定，只要在常温下进行混合即可。
晶种中所含的阳离子若为根据本发明的工序而必须含有的离子，则不用特别限定于其的种类。
与晶种混合的反应混合物优选使用以成为如下示出的摩尔比所表示的组成的方式将氧化硅源、氧化铝源、碱源以及水混合而成的混合物。
SiO2/Al2O3＝8以上且不足40，特别是10以上且30以下
Na2O/SiO2＝0.05以上且0.3以下，特别是0.1以上且0.3以下
H2O/SiO2＝5以上且50以下，特别是10以上且25以下
作为用于得到具有前述的摩尔比的反应混合物所使用的氧化硅源，可以使用二氧化硅其自身以及在水中可以生成硅酸离子的含硅化合物。具体而言，可以列举出湿式法二氧化硅、干式法二氧化硅、胶态二氧化硅、硅酸钠、铝硅酸盐凝胶等。这些氧化硅源可以单独使用或组合使用2种以上。这些氧化硅源之中，使用二氧化硅(silica)、铝硅酸盐凝胶时，从可以不伴随不需要的副产物得到沸石的观点出发优选。
作为氧化铝源，例如可以使用含有水溶性铝的化合物。具体而言，可以列举出铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝等。此外，氢氧化铝、铝硅酸盐凝胶也是适宜的氧化铝源之一。这些氧化铝源可以单独使用或组合使用2种以上。这些氧化铝源之中，使用铝酸钠、铝硅酸盐凝胶时，从可以不伴随不需要的副产物(例如杂质沸石等)而得到沸石的观点出发优选。
作为碱源例如可以使用氢氧化钠。需要说明的是，在作为氧化硅源使用硅酸钠的情况、作为氧化铝源使用铝酸钠的情况下，作为其中所含的碱金属成分的钠同时被看作NaOH，也存在碱成分。因此，前述的Na2O以反应混合物中的全部碱成分的和的方式来计算。
调制反应混合物时的各原料的添加顺序只要采用容易得到均匀的反应混合物的方法即可。例如，室温下在氢氧化钠水溶液中添加氧化铝源使其溶解，接着添加氧化硅源进行搅拌混合，从而可以得到均匀的反应混合物。晶种可以边与氧化硅源混合边添加、或在添加氧化硅源之后添加。其后，以晶种与反应混合物均匀地分散的方式进行搅拌混合。作为氧化铝源使用铝硅酸盐凝胶的情况下，在使晶种分散的水中投入铝硅酸盐凝胶制成凝胶浆料，最后投入氢氧化钠水溶液的方法是常规的，但添加顺序没有限定。调制反应混合物时的温度也没有特别限制，通常在室温(20～25℃)下进行即可。
如前所述，作为β型沸石的晶种，调制图1中的<10>后，可以按照图1中的<10>、<5>、<6>以及<9>的顺序；<10>、<5>、<7>、<6>、<9>的顺序；以及<10>、<5>、<7>、<8>以及<9>中的任一顺序制造洁净型β。结晶化过程通常不进行搅拌而以静置法进行加热。搅拌例如可以在将晶种与反应混合物的混合物加热的期间中进行。
在结晶化过程中进行搅拌的情况下，在使其熟化后进行加热时，容易进行结晶化，因此优选。熟化是指在比反应温度低的温度下将该温度保持一定时间的操作。熟化的效果已知有：防止杂质的副生；没有杂质的副生地实现搅拌下的均匀加热；以及提高反应速度等效果，但其作用机理尚不明确。熟化的温度与时间以最大限地发挥前述效果的方式设定。本发明的情况下，可以在室温(20℃)以上且100℃以下的温度以及5小时～1天为止的范围进行。
采用静置法以及搅拌法的任意者的情况下，混合晶种与反应混合物之后均可以在优选100℃以上且200℃以下、更优选120℃以上且180℃以下的范围温度、自发压力下进行加热。通过采用100℃以上的温度，可以充分地使结晶化速度变快，可以提高作为目标的洁净型β的生成效率。另一方面，通过采用200℃以下的温度，即便不使用高耐压强度的高压釜也可以合成，因此在经济上是有利的，此外，不易会过度地产生杂质。加热时间在本制造方法中没有界限，只要是加热至生成结晶性足够高的β型沸石为止即可。通常通过5小时以上且150小时以下左右的加热，可以得到具有能够满足的结晶性的β型沸石。本发明中，使用如上所述实施了酸处理的晶种，从而可以与以往相比缩短加热时间。上述的温度范围中的加热时间通常需要超过50小时，但在本制造方法中，可以通过低于其的加热时间得到能够满足的结晶性的β型沸石。本发明的制造方法中，加热时间优选为50小时以下，更优选为40小时以下。
采用搅拌法的情况下，对搅拌的方法以及条件也没有特别限定。结晶化反应中即便采用静置的方法的情况下，升温过程也出于使内部温度均匀化的目的而优选进行搅拌。此外，为了晶种与反应混合物的均匀化、作为目标的洁净型β的粒径调整、在器壁上的附着量的减少，在结晶化反应中以低速度进行搅拌，或间歇搅拌也是有效果的。
加热终止后通过过滤生成的晶体粉末从而与母液分离，然后用水或温水进行清洗、干燥。如此操作所得到的洁净型β保持干燥的状态且不含有有机物，因此不需要焙烧，若进行脱水则可以作为吸附剂等使用。此外，作为固体酸催化剂使用时，例如，将结晶内的Na+离子交换为NH4 +离子之后，进行焙烧，从而可以作为H+型来使用。
本制造方法中所得到的β型沸石利用其的大细孔直径和细孔容积、固体酸特性，例如适宜地用作各种工业领域中的吸附分离剂、石油化学工业中的催化剂。需要说明的是，本制造方法中所得到的β型沸石的SiO2/Al2O3的摩尔比为8以上且20以下时，通常从上述各种用途中使用的观点等出发优选。
此外，本发明包含以下技术方案“一种β型沸石，其为将由氧化硅源、氧化铝源、碱源以及水形成的不含有机化合物的反应混合物与β型沸石晶种混合并加热而制造的β型沸石，前述晶种是如下获得的酸处理过的沸石：利用未使用有机结构导向剂而合成的、基于激光衍射散射式粒度分布测定法的粒径分布中粒径10μm以下的颗粒以体积基准计为90％以上的β型沸石，通过与酸性水溶液的接触处理，从而将SiO2/Al2O3的摩尔比设为150以下”。本发明人确认到，与使用不满足上述技术特征的晶种而制造的β型沸石相比，利用上述的方法制造的β型沸石可以通过进一步缩短的加热时间来制造高纯度的β型沸石。原本理想的是，在对于基于实施该处理的β型沸石的全部结构、特性的变化使用某种手段进行测定的基础上，在本申请的权利要求的范围中直接明确记载。
然而，至少在申请时，以申请人的技术水平不能确认与本发明的效果相关的其它的β型沸石的结构或特性。
此外，即便假设彻底查明全部的要素，也需要确立新的测定方法来确定与这些要素相关的β型沸石的结构、特性，因此，需要明显过大的经济的支出以及时间。
基于以上的情况，鉴于专利申请的性质上需要迅速性等，申请人记载了作为本发明的β型沸石的优选特征之一的由上述制造方法制造的特征。
如上所述，在申请申请时，存在不能将使用特定的晶种而制造的β型沸石的结构以及特征全部确定的情况。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。然而，本发明的范围不限于所述实施例。需要说明的是，在以下的实施例以及比较例中使用的分析设备如以下所述。
粒径分布测定装置：株式会社岛津制作所制，纳米粒径分布测定装置，SALD-7500nano，光源：半导体激光405nm
粉末X射线衍射装置：Rigaku Corporation制、UltimaIV、使用Cukα射线、电压40kV、电流30mA、扫描步长0.02°、扫描速度2°/分钟
组成分析装置：Varian Inc.制，ICP-AES LIBERTY SeriesII
〔参考例1〕
基于公知的专利公报所记载的方法(日本特公昭63-1244号公报、日本特公昭63-46007号公报、日本特公平2-32204号公报、日本特公平2-44771号公报、日本特公平2-47403号公报、日本特公平3-45009号公报、日本特公平3-53251号公报、日本特开平6-287015号公报)，使用3号硅酸钠与硫酸铝水溶液以及硫酸、纯水，调制SiO2/Al2O3比＝16.0的铝硅酸盐凝胶。用离心分离机过滤合成的凝胶浆料，用纯水清洗之后，得到含水铝硅酸盐凝胶。含有水分量为68.5wt％。不将该凝胶干燥而密闭保存，在以下的参考例、实施例、比较例中使用。
〔参考例2〕
使用在参考例1中调制的铝硅酸盐凝胶和50w/v％氢氧化钠水溶液以及纯水，调制SiO2/Al2O3比＝16.0，Na2O/SiO2＝0.23，H2O/SiO2＝15的组成的反应混合物，将其与晶种混合之后，在150℃下进行43小时加热，完全不使用OSDA地合成β型沸石。本参考例中使用的晶种为东曹株式会社制β型沸石HSZ931HOA(SiO2/Al2O3比＝31.8，焙烧后)。反应混合物的总重量为4.5kg，合成中使用容量5L的高压釜。反应终止后，使用No.5C的滤纸过滤生成浆料的一部分，在约50℃的温水中进行清洗，回收浆料中的全部晶体，在80℃下进行干燥(全部晶体)。通过X射线衍射测定确认产物为β型沸石之后，测定生成浆料中的全部晶体的粒径分布，结果10μm以下的颗粒的比例以体积基准计为23.9％。在图2以及图3中示出全部晶体的X射线衍射图与粒径分布图。全部晶体的组成分析的结果为SiO2/Al2O3比＝11.9、Na2O/SiO2＝0.94。
〔参考例3〕
利用离心分离机对于包含参考例2中所得到的全部晶体的浆料分离母液和晶体，在约50℃的温水中进行晶体的清洗。此时使用的滤布的网眼为800目。回收在母液与晶体的分离、晶体的清洗时从滤布漏出的包含晶体的浆料，测定该晶体(过滤晶体)的粒径分布，求出10μm以下的颗粒比例，结果10μm以下的颗粒比例为92.8％。在图4中示出其的粒径分布图。对从滤布漏出的包含晶体的浆料使用No.5C的滤纸过滤，用约50℃的温水进行清洗，回收全部晶体，在80℃下进行干燥(过滤晶体)。将过滤晶体的X射线衍射图示于图5。过滤晶体的组成分析的结果为SiO2/Al2O3比＝11.8、Na2O/SiO2＝0.92。
〔参考例4〕
将参考例3中所得到的过滤晶体8g分散到塑料容器内的0.15N盐酸水溶液200mL中后，将容器密闭，在水浴内边搅拌边以60℃加热2小时。之后，将晶体用纯水进行过滤清洗，得到酸处理过的晶体。将该晶体的X射线衍射图示于图6中。此外，该晶体的组成分析的结果为SiO2/Al2O3比＝13.8、Na2O/SiO2＝0.09。将其结果示于表1。
〔参考例5～8〕
对于参考例3中所得到的过滤晶体8g使用浓度不同的盐酸水溶液，除此之外，使用与参考例4同样的方法进行酸处理，得到酸处理过的晶体。将各自的组成分析的结果示于表1。
〔参考例9～13〕
对于参考例3中所得到的过滤晶体8g，使用浓度不同的硫酸水溶液，除此之外，使用与参考例4同样的方法进行酸处理，得到酸处理过的晶体。将参考例12的晶体的X射线衍射图示于图7。将各自的组成分析的结果示于表1。
〔参考例14～17〕
对于参考例3中所得到的过滤晶体8g，使用浓度不同的硝酸水溶液，除此之外，使用与参考例4同样的方法进行酸处理，得到酸处理过的晶体。将参考例16的晶体的X射线衍射图示于图8。将各自的组成分析的结果示于表1。
〔参考例18～20〕
对于参考例2中所得到的全部晶体(10μm以下的颗粒的比例：23.9％)8g，使用彼此浓度不同的盐酸、硫酸以及硝酸水溶液，除此之外，使用与参考例4同样的方法进行酸处理，得到酸处理过的晶体。将各自的组成分析的结果示于表1。
〔参考例21〕
对于参考例3中所得到的过滤晶体8g，使用0.6N的盐酸水溶液，除此之外，使用与参考例4同样的方法进行酸处理，得到酸处理过的晶体。将其组成分析的结果示于表1。
[表1]
〔实施例1〕
混合参考例1中得到的SiO2/Al2O3比＝16.0的铝硅酸盐凝胶与纯水、50w/v％氢氧化钠水溶液，调制表2所记载的组成的反应混合物。进而，添加参考例4中得到的酸处理过的晶种，均匀地进行搅拌。酸处理过的晶种的添加量设为铝硅酸盐凝胶中的二氧化硅成分的10wt％。将该反应混合物投入到60cc的不锈钢制加压容器中进行密封，在干燥机中静置，在150℃下加热43小时。将产物过滤、清洗、干燥之后，通过X射线衍射装置进行测定，结果产物如图9所示仅为β型沸石。其SiO2/Al2O3比如表2中所示。
表2中的结晶化时间示出高纯度的β型沸石的制造所必须的最短时间，因此在表2中示出如表2中记载的那样缩短在150℃下的加热时间时的基于X射线衍射装置的测定结果。表2中的“β型沸石+非晶态”表示在X射线衍射测定中，检测出以β型沸石为主成分的、β型沸石与非晶态物质的混合物。此时，检测出非晶态物质的宽峰。另一方面，简记作“β型沸石”表示在X射线衍射测定中仅检测出β型沸石。结晶化过程的产物与时间一同发生如下变化：“非晶态”(非晶态物质单质)→“非晶态+β型沸石”(以非晶态物质为主成分的、非晶态物质与β型沸石的混合物)→“β型沸石+非晶态”→“β型沸石”。根据表2中示出的结果，明确在实施例1中，43小时的结晶化时间大致为用于不产生非晶态物质而得到β型沸石的最短时间。
〔实施例2～5〕
作为晶种使用参考例5～8中得到的盐酸处理过的晶种，除此以外，使用与实施例1同样的方法进行β型沸石的合成。结晶化条件与产物、以及其的SiO2/Al2O3比如表2所示，不伴随杂质的副生地使β型沸石以高纯度生成。需要说明的是，表2中的结晶化时间示出高纯度的β型沸石的制造所必须的最短时间，因此在表2中示出如表2中记载的那样缩短在150℃下的加热时间时的基于X射线衍射装置的测定结果。
〔实施例6～10〕
作为晶种使用参考例9～13中得到的硫酸处理过的晶种，除此以外，使用与实施例1同样的方法进行β型沸石的合成。结晶化条件与产物、以及其的SiO2/Al2O3比如表2所示，不伴随杂质的副生地使β型沸石以高纯度生成。在图10中示出实施例9中所得到的β型沸石的X射线衍射图。需要说明的是，表2中的结晶化时间示出高纯度的β型沸石的制造所必须的最短时间，因此如表2中记载的那样缩短在150℃下的加热时间时的基于X射线衍射装置的测定结果也一并在同表中示出。
〔实施例11～14〕
作为晶种使用参考例14～17中得到的硝酸处理过的晶种，除此以外，使用与实施例1同样的方法进行β型沸石的合成。结晶化条件与产物、以及其的SiO2/Al2O3比如表2所示，不伴随杂质的副生地使β型沸石以高纯度生成。需要说明的是，本实施例的制造时间示出高纯度的β型沸石的制造所必须的最短时间，因此如表2中记载的那样缩短在150℃下的加热时间时的基于X射线衍射装置的测定结果也一并在同表中示出。
〔实施例15～20〕
作为晶种，组合使用酸处理过的晶种(参考例10或12中得到的物质)与未经过酸处理的过滤晶体(参考例3、10μm以下的颗粒比例：92.8％)，或者，组合使用酸处理过的晶种和东曹株式会社制β型沸石HSZ931HOA(SiO2/Al2O3比＝31.8，焙烧后)。除这些点以外，使用与实施例1同样方法进行β型沸石的合成。各个晶种的混合比例、结晶化条件与产物、以及其的SiO3/Al2O3比如表3所示，不伴随杂质的副生地使β型沸石以高纯度生成。实施例17以及19中得到的β型沸石的X射线衍射图分别在图11以及图12中示出。需要说明的是，本实施例的制造时间示出高纯度的β型沸石的制造所必须的最短时间，因此如表3中记载的那样缩短在本实施例中的结晶化时间时的基于X射线衍射装置的测定结果也一并在同表中示出。
〔比较例1〕
混合参考例1中得到的SiO2/Al2O3比＝16.0的铝硅酸盐凝胶与纯水、50w/v％氢氧化钠水溶液，调制表4中记载的组成的反应混合物。进而，添加参考例2中得到的未经过酸处理的β型沸石全部晶体(10μm以下的颗粒的比例：23.9％)，进行均匀地搅拌。晶种的添加量设为铝硅酸盐凝胶的二氧化硅成分的10wt％。将该反应混合物投入到60cc的不锈钢制加压容器中进行密封，在干燥机中静置，在150℃下进行43小时加热。对产物进行过滤、清洗、干燥之后，利用X射线衍射装置进行测定，结果产物为丝光沸石以及β型沸石的混合物，为以丝光沸石为主成分的沸石。
〔比较例2～5〕
使用参考例18～21中得到的酸处理过的晶种，除此以外，使用与比较例1同样的方法进行β型沸石的合成。将结晶化条件与产物示出于表2。如表2所示，产物为丝光沸石和β型沸石的混合物，或仅为丝光沸石，未得到高纯度β型沸石。
[表2]
[表3]
[表4]
如上所述，明确实施例1～20中可以不伴随杂质的副生地以高纯度制造β型沸石。与之相对，使用不具有特定的粒径分布且不进行酸处理的晶种的比较例1，使用进行酸处理但不具有特定的粒径分布的晶种的比较例2～4，使用进行酸处理且具有特定的粒径分布但SiO2/Al2O3比超过150的晶种的比较例5均以丝光沸石为主相，与丝光沸石相比，β型沸石仅生成非常少量，未得到高纯度的β型沸石。
此外，在实施例1～20中，制造时间低于50小时，可以以短时间制造β型沸石。

Claims (9)

1.一种β型沸石的制造方法，其特征在于，其为包括将由氧化硅源、氧化铝源、碱源以及水形成的不含有机化合物的反应混合物与β型沸石晶种混合并加热的工序的β型沸石的制造方法，其中，
(I)利用未使用有机结构导向剂而合成的、在基于激光衍射散射式粒度分布测定法的粒径分布中粒径10μm以下的颗粒以体积基准计为90％以上的β型沸石，
(II)通过与酸性水溶液进行接触处理，
(III)调制SiO2/Al2O3摩尔比为150以下的酸处理过的沸石，
将其作为所述β型沸石晶种使用。
2.根据权利要求1所述的β型沸石的制造方法，作为所述β型沸石晶种，组合使用下述(1)以及(2)：
(1)所述酸处理过的沸石；
(2)不使用有机结构导向剂而合成的、在所述粒径分布中粒径10μm以下的颗粒以体积基准计为90％以上且不实施与酸性水溶液的接触处理的β型沸石。
3.根据权利要求1或2所述的β型沸石的制造方法，作为所述β型沸石晶种，组合使用下述(1)以及(3)，
(1)所述酸处理过的沸石；
(3)使用有机结构导向剂而合成的β型沸石的焙烧过的晶体。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的β型沸石的制造方法，其中，所述反应混合物的组成处于下述摩尔比的范围：
SiO2/Al2O3＝8以上且不足40；
Na2O/SiO2＝0.05以上且0.3以下；
H2O/SiO2＝5以上且50以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的β型沸石的制造方法，其中，所述酸处理过的沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为100以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的β型沸石的制造方法，其中，作为所述β型沸石晶种，调制包含下述(i)的固液混合物，将该固液混合物添加到所述反应混合物中，
(i)使未使用有机结构导向剂而合成的、在所述粒径分布中粒径10μm以下的颗粒以体积基准计为90％以上的β型沸石与酸性水溶液接触而成的物质。
7.根据权利要求6所述的β型沸石的制造方法，其中，作为所述β型沸石晶种，使用混合所述(i)与下述(ii)而得到的固液混合物，将该固液混合物添加到所述反应混合物中，
(ii)使未使用有机结构导向剂而合成的、在所述粒径分布中粒径10μm以下的颗粒以体积基准计为90％以上的β型沸石不与酸性水溶液接触而获得的物质。
8.根据权利要求6所述的β型沸石的制造方法，其中，作为所述β型沸石晶种，使用将上述(i)与下述(iii)混合而得到的固液混合物，将该固液混合物添加到所述反应混合物中，
(iii)使用有机结构导向剂而合成的β型沸石的焙烧过的晶体。
9.一种β型沸石，其为通过将由氧化硅源、氧化铝源、碱源以及水形成的不含有机化合物的反应混合物与β型沸石晶种混合并加热而制造的β型沸石，
所述晶种是如下获得的酸处理过的沸石：
利用未使用有机结构导向剂而合成的、在基于激光衍射散射式粒度分布测定法的粒径分布中粒径10μm以下的颗粒以体积基准计为90％以上的β型沸石，通过与酸性水溶液的接触处理，从而使SiO2/Al2O3摩尔比成为150以下。
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