JP5824805B2

JP5824805B2 - β型ゼオライト製造用コロイド溶液及びそれを用いたβ型ゼオライトの製造方法

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Publication number: JP5824805B2
Application number: JP2010291319A
Authority: JP
Inventors: 智吉田; 吉田　　智; 耕有賀; 泰之高光; 雪夫伊藤
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2010-12-27
Filing date: 2010-12-27
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2030-12-27
Also published as: JP2012136408A

Description

本発明は、極めて短時間に高純度のβ型ゼオライトを結晶化することができるコロイド溶液及びそれを用いたβ型ゼオライトの製造方法に関する。

β型ゼオライトは、特許文献１で初めて開示された１２員環細孔を有するゼオライトであり、触媒、吸着剤として広く用いられている。また、イオン交換体、触媒用などの膜としても技術検討がなされている。

β型ゼオライトの結晶化を促進させる成分として、種結晶（種子結晶）を用いることが開示されている（特許文献２参照）。それによれば種結晶を加えたゲルを用いても良好な結晶化には６６時間を要し、種結晶を加えていない場合には少量のβ結晶しか形成されていなかった。

また、特許文献３では、種結晶として、高シリカ性及び高純度のβ型ゼオライトが開示されている。

米国特許３３０８０６９号特開平５−２５４８２５号公報特開平５−２０１７２２号公報特開平６−２８７０１５号公報特開２００６−２７９６４号公報

以上のように、β型ゼオライトの結晶化を促進させる成分として種結晶が報告されていた。しかしながら、β型ゼオライトの結晶化を促進させる効果は不十分なものであり、より効果の大きな成分が望まれていた。

本発明は、極めて短時間にβ型ゼオライトの結晶化を促進させることができるβ型ゼオライト製造用のコロイド溶液、およびそれを用いたβ型ゼオライトの製造方法を提供するものである。

本発明者らは、β型ゼオライトの結晶化を促進させる方法について鋭意検討を重ねた結果、粉末状の粒子を種結晶として用いるのではなく、特定のコロイド溶液を使用することで極めて短時間にβ型ゼオライト結晶化が進むことを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は、最頻粒子径が０．０１〜０．２μｍの粒子を含み、且つ、０．５μｍ以上の粒子割合が３％以下であることを特徴とするＳｉとＡｌを含むコロイド溶液である。

以下、本発明のコロイド溶液について説明する。

本発明のコロイド溶液はＳｉとＡｌを含む。ＳｉとＡｌはβ型ゼオライトの結晶化を促進させる成分として機能すると考えられる。コロイド溶液中のＳｉとＡｌは、Ｓｉ、Ａｌそれぞれ単独のモノマーイオンとして、あるいは、Ｓｉ又はＳｉとＡｌからなるダイマー以上のポリイオンとして、コロイド溶液中に溶解して存在していることが好ましい。特に、β型ゼオライトの結晶化を促進させる効果が特に大きいため、コロイド溶液に含まれるＳｉとＡｌとしては、ＳｉとＡｌからなる５員環を含むイオンであることが好ましい。

本発明のコロイド溶液は、最頻粒子径が０．０１〜０．２μｍの粒子を含む。即ち、粒子径の頻度が０．０１〜０．２μｍにピークを有する粒子は、ＳｉとＡｌを含み、この粒子はβ型ゼオライトの結晶化を促進させる効果が特に大きい。

なお、最頻粒子径は、動的光散乱式粒子測定において０．０１〜０．２μｍにピークを有する粒子として測定することができる。

本発明のコロイド溶液は、０．５μｍ以上の粒子割合が３％以下である。０．５μｍ以上の粒子は、β型ゼオライトの結晶化を促進させる効果が小さい。そのため、コロイド溶液にはこれらの粒子の含有量が少ないことが好ましい。

なお、０．５μｍ以上の粒子割合とは、コロイド溶液中の粒子成分の合計頻度に対する０．５μｍ以上の粒子の頻度の割合であり、動的光散乱式粒子測定などで求めることができる。

本発明のコロイド溶液のＳｉ／Ａｌ_２組成比は１０〜５００が好ましく、特に２０〜６０が好ましい。Ｓｉ／Ａｌ_２が１０より小さい、もしくは５００より大きいとβ型ゼオライトの結晶化を促進させる効果が比較的小さくなりやすい。

本発明のコロイド溶液は、さらにテトラエチルアンモニウムカチオン（以下、「ＴＥＡ^＋」）を含むことが好ましい。ＴＥＡ^＋／Ｓｉのモル比は、０．２０〜０．８０が例示でき、０．２５〜０．４５が好ましく、０．３０〜０．４０がより好ましい。ＴＥＡ^＋／Ｓｉが０．２０より小さい、もしくは０．８０より大きいとβ型ゼオライトの結晶化を促進させる効果が小さくなるだけでなく、高価なＴＥＡ^＋の使用量も多くなるため、工業的に不利である。

本発明のコロイド溶液はアルカリ性であることが好ましく、ＯＨ／Ｓｉとして、０．２０〜０．８０が好ましく、０．２５〜０．４５がより好ましく、０．３０〜０．４０がさらに好ましい。ＯＨ／Ｓｉが０．２０より小さい場合は、溶解したＳｉとＡｌの量が少なくなりやすく、且つコロイド溶液に含まれる粒子の粒子径が大きくなり易い。また、０．８０より大きいと、ＴＥＡ^＋以外にＮａＯＨなどの他のアルカリ源を加える必要となったり、高価なＴＥＡ^＋の必要量が多くなるため、工業的に不利である。

本発明のコロイド溶液のＨ_２Ｏ／Ｓｉは、例えば、５〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましい。Ｈ_２Ｏ／Ｓｉが５より小さいと粘度が高いためハンドリングが困難となりやすく、２０より大きいとＳｉとＡｌと溶解させるためのアルカリが多量に必要となりやすい。

本発明のコロイド溶液は、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属カチオン、塩化物、臭化物などのハロゲンアニオンを含んでもよいが、含まない方がより好ましい。

本発明のコロイド溶液の製造方法は特に限定されないが、例えば、Ｓｉ源、Ａｌ源、テトラエチルアンモニウムカチオン源、水を加えて、所定の時間・温度で保持することにより製造することができる。

Ｓｉ源としては、シリカゾル、ヒュームドシリカ、沈降法シリカ、シリカアルミナゲル、テトラエトキシランなどが例示できる。Ａｌ源としては、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカアルミナゲル、アルミニウムイソプロポキシドなどが例示できる。

テトラエチルアンモニウムカチオン源としては、水酸化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウムなどが例示できる。ハロゲンアニオンは含まない、水酸化テトラエチルアンモニウムを用いることが好ましい。

本発明のコロイド溶液は、これらの原料を均一混合後、４０〜２００℃で０．１〜２４０時間保持することにより製造することができる。さらに、１２０〜１６０℃で０．１〜２４時間保持することが好ましく、１２０〜１６０℃で１〜６時間保持することがより好ましい。時間が短い、若しくは温度が低いとＳｉとＡｌが溶解しにくく、一方、時間が長い若しくは温度が高いと液の状態が平衡もしくは準平衡状態となり固形分、つまりコロイド溶液に含まれる粒子が多い状態となり、溶解したＳｉとＡｌが再析出しやすくなるため好ましくない。

本発明のコロイド溶液は、Ｓｉ、Ａｌ及びテトラエチルアンモニウムを含む反応液に添加して結晶化させることでβ型ゼオライトを製造することができる。

本発明のコロイド溶液を結晶化を促進させる成分として用いた場合、極めて短時間にβ型ゼオライトを結晶化することができる。β型ゼオライトの結晶化の促進効果としては、β型ゼオライト以外の不純物の副生の抑制、テトラエチルアンモニウムカチオンなどの有機構造指向剤量の削減の効果も期待できる。

本発明のコロイド溶液を使用するβ型ゼオライトの製造方法では、極めて結晶性の高く不純物相の少ないβ型ゼオライトを２０時間以下、さらに１５時間以下の短時間で結晶化することが可能である。

本発明の最頻粒子径が０．０１〜０．２μｍの粒子を含み、且つ、０．５μｍ以上の粒子割合が３％以下であることを特徴とするＳｉとＡｌを含むコロイド溶液を結晶化を促進させる成分として用いて結晶化することにより、従来にない短時間で高純度のβ型ゼオライトを製造することができる。

以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、実施例、比較例における各測定方法は、以下の通りである。
（コロイド溶液の粒子径）
動的光散乱式粒子測定装置として、日機装製マイクロトラック９３４０ＵＰＡを用いて、コロイド溶液中の粒子を測定し、０．５μｍ以上の粒子割合を評価した。また、動的光散乱式粒子測定の結果の体積割合で５０％の粒子径を最頻粒子径した。
（粉末Ｘ線回折）
マックサイエンス製ＭＸＰ３システムを用いて、Ｘ線源ＣｕＫα、加速電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ、操作速度２θ＝０．０２ｄｅｇ／ｓｅｃ、サンプリング間隔０．０２ｓｅｃ、発散スリット１ｄｅｇ、散乱スリット１ｄｅｇ、受光スリット０．３ｍｍ、モノクロメーター使用、ゴニオ半径１８５ｍｍで評価した。
（結晶化終了時間）
水熱処理開始から１時間ごとに生成物の一部を採取し、これをろ過、乾燥した後、粉末Ｘ線回折測定により結晶相を同定した。採取した生成物の結晶相と、１時間前に採取した生成物の結晶相とを比較し、β型ゼオライトの結晶相が確認でき、かつ、１時間前の生成物の粉末Ｘ線回折ピークとの強度変化が５％以下となった時間を結晶化終了時間とした。
実施例１（コロイド溶液１の合成）
東ソーシリカ製沈降法シリカ、住友化学製水酸化アルミニウム、３５重量％水酸化テトラエチルアンモニウム溶液、純水を用いて、Ｓｉ／Ａｌ_２＝５０、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉ＝６．５、ＴＥＡＯＨ／Ｓｉ＝０．４０の混合液を調製した。混合液をオートクレーブ中、１５０℃で５時間水熱処理し、室温まで放熱した。得られた液は、透明性の高い粘調で褐色の溶液であった。

動的光散乱式粒子測定装置で評価したところ、０．０４〜０．５０μｍに分布があり０．０９μｍにピークを有する粒子を含んだコロイド溶液であった。また、０．５μｍ以上の粒子は検出されなかった。

実施例２（βゼオライトの合成）
東ソーシリカ製沈降法シリカ、住友化学製水酸化アルミニウム、３５重量％水酸化テトラエチルアンモニウム溶液、４８％水酸化ナトリウム溶液、純水を用いて、Ｓｉ／Ａｌ_２＝５０、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉ＝２０、ＴＥＡＯＨ／Ｓｉ＝０．３０、ＮａＯＨ／Ｓｉ＝０．０６の混合液を調製した。

混合液に、実施例１で得られたコロイド溶液１を１重量％（混合液中のＳｉとＡｌの総量に対してコロイド１中の液のＳｉとＡｌの総量が１重量％）添加・混合し、水熱処理用液とした。

水熱処理用液をオートクレーブに分割し、それぞれ１５０℃で水熱処理した。水熱処理後、固液分離・洗浄を行い、１１０℃で乾燥した。得られた一連の乾燥粉末を粉末Ｘ線回折で評価した。結晶化終了時間は１６時間であり短時間に結晶化した。

実施例３（βゼオライトの合成）
Ｓｉ／Ａｌ_２＝５０のアモルファスのシリカアルミナゲル、３５重量％水酸化テトラエチルアンモニウム溶液、４８％水酸化ナトリウム溶液、純水、を用いて、Ｓｉ／Ａｌ_２＝５０、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉ＝１０、ＴＥＡＯＨ／Ｓｉ＝０．２１、ＮａＯＨ／Ｓｉ＝０．１０の混合液を調製した。

混合液に、実施例１で得られたコロイド溶液１を１重量％（混合液中のＳｉとＡｌの総量に対する液の調製実施例１の液のＳｉとＡｌの総量の割合）添加・混合し、水熱処理用液とした。

水熱処理用液をオートクレーブに分割し、それぞれ１５０℃で水熱処理した。水熱処理後、固液分離・洗浄を行い、１１０℃で乾燥した。得られた一連の乾燥粉末を粉末Ｘ線回折で評価した。結晶化終了時間は１１時間であった。

比較例１
β型ゼオライトの合成実施例１と同じ混合液に、東ソー製のβ型ゼオライトＨＳＺ−９４０ＮＨＡを１重量％添加・混合し、水熱処理用液とした。

水熱処理用液をオートクレーブに分割し、それぞれ１５０℃で水熱処理した。水熱処理後、固液分離・洗浄を行い、１１０℃で乾燥した。得られた一連の乾燥粉末を粉末Ｘ線回折で評価した。結晶化終了時間は４５時間であり長時間を要した。

比較例２
β型ゼオライトの合成実施例２と同じ混合液をそのまま水熱処理用液をオートクレーブに分割し、それぞれ１５０℃で水熱処理した。水熱処理後、固液分離・洗浄を行い、１１０℃で乾燥した。得られた一連の乾燥粉末を粉末Ｘ線回折で評価した。結晶化終了時間は９４時間であった。

比較例３
β型ゼオライトの合成実施例２と同じ混合液に、東ソー製のβ型ゼオライトＨＳＺ−９４０ＮＨＡを１重量％添加・混合し、水熱処理用液とした。

水熱処理用液をオートクレーブに分割し、それぞれ１５０℃で水熱処理した。水熱処理後、固液分離・洗浄を行い、１１０℃で乾燥した。得られた一連の乾燥粉末を粉末Ｘ線回折で評価した。結晶化終了時間は４２時間であった。

最頻粒子径が０．０１〜０．２μｍの粒子を含み、且つ、０．５μｍ以上の粒子割合が３％以下であることを特徴とするＳｉとＡｌを含むコロイド溶液をβ型ゼオライト合成用種粒子として用い、これをＳｉ、Ａｌ及びテトラエチルアンモニウムを含んでなる反応液に添加して結晶化させることにより極めて短時間に高純度のβ型ゼオライトを製造することができる。

Claims

最頻粒子径が０．０１〜０．２μｍのＳｉとＡｌを含む粒子を含み、且つ、０．５μｍ以上の粒子割合が３％以下であり、且つ、テトラエチルアンモニウムカチオンを含むことを特徴とするＳｉとＡｌを含むコロイド溶液。
溶液中のＯＨ／Ｓｉのモル比が０．２０〜０．８０の請求項１に記載のコロイド溶液。
請求項１又は２に記載のコロイド溶液を、Ｓｉ、Ａｌ及びテトラエチルアンモニウムを含む反応液に添加して結晶化させることを特徴とするβ型ゼオライトの製造方法。